Добірка наукової літератури з теми "Samarium – Composés – Synthèse (chimie)"

Les hétérocycles sont importants, aussi bien dans les domaines biologique, médicinal et thérapeutique (vitamines, hormones, antibiotiques, etc), que dans le secteur industriel et technologique (inhibiteurs de corrosion, colorants, agents stabilisants, pesticides, herbicides. Les chloroformiates ou chlorocarbonates sont les esters dérivés de l’acide chloroformique. La chimie des N-oxydes hétérocycliques (pyridine et N-oxydes) a connu un important développement au cours des dernières années. L’objectif principal du présent travail est l’étude de l’action du métoxycarbonylchloride sur la pyridine et certains de ses dérivés. Après avoir trouvé les conditions optimales, de nouveaux composés à base de pyridine ont été synthétisés. En remplaçant l’ion chlorure par d’autres ions, les produits synthétisés ont été cristallisés avec un bon rendement. La structure des produits a été caractérisée à l’aide de la spectroscopie infra rouge et la résonnance magnétique nucléaire. Spécifiquement, l’influence de la basicité du noyau hétérocyclique sur les enthalpies de formation des sels produits a été étudiée. En conclusion, la réaction chimique de formation est exothermique avec ΔH° < 0 pour tous les sels étudiés. En utilisant les constantes de Hammett sur le noyau de la pyridine, l’étude a monté que ces chaleurs de réaction dépendent de la basicité du noyau hétérocyclique. En perspective on peut envisager une étude de l’influence de la basicité des différents noyaux pyridiniques sur les effets de conjugaison polaire directe sur le groupe azoté dans les sels N-méthoxycarbonyl-(oxy)-pyridiniums.Mots clés: Pyridine N-Oxyde, chloroformiates, synthèse, constante de Hammett. English Title: Study of the influence of basicity on the enthalpy of reaction of N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts Heterocycles are important, as well in the biological, medicinal and therapeutic fields (vitamins, hormones, antibiotics, etc.), as in the industrial and technological sector (corrosion inhibitors, dyes, stabilizing agents, pesticides, herbicides). Chloroformates or chlorocarbonates are esters derived from chloroformic acid. The chemistry of heterocyclic N-oxides (pyridine and N-oxides) has experienced significant development in recent years. The main objective of this work is to study the action of metoxycarbonylchloride on pyridine and some of its derivatives. After finding the optimal conditions, new pyridine-based compounds were synthesized. By replacing the chloride ion with other ions, the synthesized products have been crystallized with good yield. Specifically, the influence of the basicity of the heterocyclic nucleus on the enthalpies of salt formation produced has been studied. The enthalpies formation of salt produced have been determined. In conclusion, the chemical reaction of formation is exothermic with ΔH ° < 0 for all the salts studied. Using Hammett's constants on the pyridine nucleus, the study has shown that these reaction heats depend on the basicity of the heterocyclic nucleus. In perspective, we can study the influence of the basicity of the different pyridine rings on the effects of direct polar conjugation on the nitrogen group in the N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts.Keywords: Pyridine N-Oxide, chloroformates, synthesis, Hammett constant.

Ce travail a pour objet la synthèse et l'étude physicochimique de complexes hétéronucléaires contenant un Lanthanide : Néodyme ou Samarium et un métal d électroniquement riche. Deux types de ligands bifonctionnels sont utilisés pour assembler les 2 métaux : les ligands anioniques cyclopentadienylphosphino et les ligands neutres (mono)oxyde de diphosphine. Les Lanthanophosphines obtenues réagissent avec des complexes du molybdène et du rhodium pour donner des assemblages polynucléaires. La spectroscopie de RMN 1H et 31P apporte une contribution importante à l'étude du comportement de ces espèces en solution.

Les nickelates de terres rares (RNiO₃) font partie des très rares systèmes dans lesquels les distorsions structurelles et les propriétés physiques sont corrélées. Ils appartiennent à la famille des pérovskites et présentent une propriété fascinante et inhabituelle : la transition métal-isolant (MIT). Elle permet de modifier le comportement du matériau en faisant varier la taille de la terre rare (R) ou la température. Ces matériaux constituent donc des candidats prometteurs pour les applications solaires thermiques, où une couche absorbante thermochrome est cruciale pour assurer une régulation thermique optimale des panneaux solaires. Cependant, les nickelates sont complexes à synthétiser, et une façon simple de les élaborer rendrait possible leur utilisation à l'échelle industrielle. Dans ce travail, nous avons mis au point pour la première fois une voie de synthèse douce pour obtenir des films minces thermochromes de nickelate de samarium (SmNiO₃). L'optimisation d'un procédé en deux étapes, basé sur la pulvérisation magnétron réactive et le recuit sous air, permet de réussir l'élaboration de ce matériau délicat à obtenir dans des conditions douces. Les caractérisations structurales, électriques, optiques et électroniques détaillées sont présentées, montrant un comportement réversible de ce matériau avec une température de transition (TMI) entre 128 et 138 °C et un changement de transmittance de jusqu'à 32%. La compréhension des mécanismes impliqués dans notre processus de synthèse a été également menée et complétée par une approche thermocinétique de la progression de la cristallisation, ainsi que l'analyse de la stabilisation du Ni³⁺ avec le temps de recuit. En outre, l'impact de l'épaisseur sur l'état de contrainte interne avant et après le recuit a été mis en évidence. Finalement, le contrôle de la MIT a été confirmé par la réalisation de solutions solides de Nd1-xSmxNiO₃, abaissant la TMI de 138 à 60 °C pour différentes compositions chimiques. La combinaison 20 at.% Nd et 80 at.% Sm a été caractérisée en détail, et sa cristallisation sur des substrats en aluminium a également été évaluée
Rare-earth nickelates (RNiO₃) are an intriguing system to study the structural changes correlated to the physical properties. They belong to the perovskite family and exhibit a fascinating and unusual property: the metal-insulator transition (MIT). It allows a change in the material behavior by varying the size of the rare-earth (R) or the temperature. Therefore, they are a promising candidate for solar thermal applications, where a thermochromic absorber layer is crucial for passive thermal regulation. However, nickelates are complex to synthesize, and a simple way to elaborate them would make possible their use on an industrial scale. In this work, we provided for the first time a soft-synthesis route to obtain thermochromic samarium nickelate (SmNiO₃) thin films. The optimization of a two-step procedure based on reactive magnetron sputtering and air-annealing achieve the elaboration of such challenging material in a soft-synthesis way. The detailed structural, electrical, optical, and electronic characterization are presented, showing a reversible behavior with a transition temperature (TMI) between 128 and 138 °C and a transmittance change at 8 µm of up to 32%. Furthermore, the understanding of the mechanisms involved in our synthesis process is also investigated. Mainly, a thermo-kinetic approach to the crystallization progression was developed, as well as the analysis of the Ni³⁺ stabilization with the annealing time. Besides that, the thickness impact on the internal stress state before and after annealing was evidenced. Finally, the MIT control was corroborated through Nd1-xSmxNiO₃ solid solutions, lowering the TMI from 138 to 60 °C for various chemical compositions. The combination of 20 at.% Nd and 80 at.% Sm was characterized in depth, and its crystallization on aluminum substrates was also evaluated

Dans le cadre de la recherche de nouvelles molécules énergétiques insensibles, la synthèse d’architectures tricycliques polyazotées condensées à enthalpie de formation et densité élevées, qui leur confèrent des propriétés énergétiques intéressantes, s’avère un vrai challenge. Au cours de la thèse, divers bis(azahétaryles) ont été obtenus soit par Substitution Nucléophile Aromatique (SNAr) ou par couplage pallado-catalysé (Stille et Buchwald). La cyclisation de ces bicycles par formation de liaison N-N a donné accès à des tricycles riches en azote contenant un 1,2,3-triazole ou pyrazole central. Cette liaison N-N a été formée via une espèce nitrénoïde, générée à partir d’un groupement nitro ou azoture. Cette stratégie convergente a mené avec d’excellents rendements à des tricycles fortement azotés et nitrés, énergétiques avec des vitesses de détonation calculées allant jusqu’à 7500 m/s. Le dernier volet de ce travail a reposé sur l’étude de la réactivité des structures tricycliques originales comportant un 1,2,3-triazole bétaïnique en vue d’optimiser les performances énergétiques de ces composés.

Dans ce memoire, nous presentons l'etude de la reactivite particuliere provoquee par l'introduction d'un groupement trifluoromethyle dans des molecules organiques. Dans une premiere partie, nous decrivons la preparation de trifluoromethylcetones que nous utilisons ensuite comme synthons dans des syntheses ulterieures. La presence du groupement trifluoromethyle sur ces cetones influe sur la reactivite des organomagnesiens: ainsi, le bromure d'allylmagnesium agit comme un reactif reducteur s'il est utilise en quantite stchiometrique. C'est la premiere fois qu'une propriete reductrice de ce magnesien a ete mise en evidence. L'emploi d'un exces de cet organomagnesien produit des alcools homoallyliques. L'etude du mecanisme et de la diastereoselectivite de ces reactions est exposee dans la deuxieme partie de ce memoire. La troisieme partie est consacree a l'action du bromure d'allylmagnesium sur des oximes trifluoromethylees. Cette reaction conduit a des hydroxylamines homoallyliques que nous avons reduites en amines primaires homoallyliques. Ici encore, c'est la premiere fois qu'une telle reaction d'addition sur la double liaison carbone-azote d'une oxime a ete mise en evidence. Dans la derniere partie, nous rapportons la synthese d'amines primaires allyliques trifluoromethylees. Une etude en rmn nous a permis d'obtenir la configuration relative des isomeres obtenus

Une approche de synthèse de la forskoline a été développée en privilégiant l'accès à des trans-décalines polyoxygénées, selon des réactions radicalaires via l'utilisation d'hydrure de tributyletain ou de diiodosamarium. L'addition du radical du tributyletain sur une en-ynone a permis de former de maniere efficace le précurseur du bicycle ab de la forskoline. Une réaction de couplage pinacolique induite par le diiosamarium a conduit à un diol cyclique, présentant les configurations relatives identiques à celles de la forskoline en c6 et c7. La formation d'une lactone insaturée, intermédiaire commun aux trois synthèses publiées à ce jour, a constitué une synthèse formelle de la forskoline. Le couplage réducteur entre une triple liaison et une fonction carbonyle via le diiodosamarium a permis de former une trans-décaline, présentant un hydroxyle tertiaire. Une approche de synthèse commune a l'érigérol et la forskoline a été envisagée à partir de cette voie.

Ce travail est consacre a la synthese et a l'etude de la reactivite des diylures de diaminophosphonium en tant que nouveaux reactifs d'amination. Dans un premier temps, un acces general aux diylures de diaminophosphonium est decrit a partir des sels correspondants obtenus par une synthese originale a partir d'amines primaires. Puis la reactivite des diylures est etudiee en particulier vis-a-vis d'agents alkylantes afin d'obtenir des sels de diaminophosphonium porteurs de sites azotes dialkyles. Le clivage selectif des liaisions phosphore-azote de ces sels fournit les amines ou diamines secondaires

La coordination intramoleculaire apportee par l'atome d'azote confere aux dihydrogenosilanes pentavalents un pouvoir reducteur exalte par rapport a celui des silanes tetravalents analogues. Leur tres grande reactivite est mise a profit en synthese organique. Par reaction d'echange, ils reduisent selectivement les chlorures d'acide en aldehydes, a temperature ambiante, sans adjonction d'un catalyseur externe. Des monoaldehydes, des dialdehydes et des aldehydes deuteries sont ainsi synthetises avec d'excellents rendements. De meme, l'hydrosilylation des heterocumulenes est realisee dans des conditions tres douces. Les produits d'addition obtenus avec les isocyanates, les isothiocyanates et les arylcarbodiimides correspondent a des produits d'addition normale de n-, o-, ou s-silylation. Seuls les alkylcarbodiimides donnent des produits d'addition inverse de c-silylation. Traites avec des electrophiles, ces composes d'addition conduisent avec de bons rendements a des produits hautement fonctionnalises. Par ailleurs, ces dihydrogenosilanes pentacoordines permettent la reduction directe des acides carboxyliques en aldehydes par decomposition thermique des silylcarboxylates

Les flavan-3-ols, polyphénols présents dans les fruits, les légumes, le vin, le thé sont connus pour posséder des effets protecteurs face à certaines maladies liées au vieillissement (cancers, maladies cardiovasculaires). Afin d'étudier plus en détail le mécanisme de ces propriétés, nous avons développé une nouvelle stratégie de synthèse basée sur différents jeux de protections et déprotections sélectives des fonctions phénols et catéchols de la catéchine. Ainsi avons nous pu non seulement synthétiser les quatre isomères monométhylés (3', 4', 5, et 7-méthylcatéchine) mais aussi les deux isomères diméthylés sur chacun des cycles A et B et deux analogues triméthylés de la catéchine (3',5,7 et 4',5,7-triméthylcatéchine). Ces composés nous ont alors permis d'étudier plus en détail la chimie radicalaire des flavan-3-ols et plus précisément de déterminer différentes caractéristiques physico-chimiques de cette famille : les deux radicaux générés par photolyse éclair de la catéchine ont été identifiés et caractérisés ; les constantes de dissociation microscopiques ainsi que les potentiels d'oxydo-réduction de chaque fonction phénolique ont été estimés. En outre, ces expériences nous ont permis de déterminer la réactivité intrinsèque de chaque cycle de la catéchine, ce qui nous a conduit à une nouvelle approche des mécanismes impliqués dans l'inhibition de l'oxydation des LDL humaines par les flavan-3-ols. Enfin, nous avons mis au point une technique d'analyse des flavan-3-ols et de leurs métabolites dans les échantillons biologiques par couplage CL-ESI-SM/SM.

Les tétrazines sont des hétérocycles aromatiques stables contenant la plus forte proportion d’azote, relativement au carbone (composé générique C2H2N6). Ces composés, pourtant connus depuis un siècle, ont pourtant émergé seulement au XXIe siècle au niveau des applications les plus porteuses, la chimie click et la fluorescence ; nous présenterons quelques exemples et applications. Le cas des heptazines, un système tricyclique fusionné, même si un peu moins chargé en azote, (composé générique C6H3N7) constitue pourtant un cas assez analogue, mais encore plus marqué. En effet, la synthèse des heptazines étant plus délicate, ces molécules, pourtant très prometteuses, ont pendant longtemps été quasi-oubliées car presque non accessibles. De récents travaux ont conduit à l’obtention de deux nouveaux dérivés fonctionnalisables, ouvrant la voie à la synthèse de nouvelles familles de ces composés, et de nouvelles applications en particulier en photocatalyse, en optoélectronique ou dans le développement de matériaux hybrides.