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La réaction de reformage du méthane par le CO2 en gaz de synthèse (H2, CO) a été étudiée sur catalyseurs à base de nickel, cobalt et de terres rares supportés. Les solides catalytiques ont été préparés par imprégnation sèche et caractérisés par absorption atomique et par la diffraction des rayons-X. La production d’hydrogène est remarquablement influencée par la nature de la phase métallique et des supports utilisés. L’ordre décroissent des conversions de CO2 et de CH4 ainsi que la production d’hydrogène des catalyseurs supportés sur silice est : Ru, Ni, Rh, Pt, Co. En revanche, l’activité des catalyseurs supportés sur l’alumine suit la séquence suivante : Rh , Ru, Pt.

RésuméLes pays en transition ont considérablement réduit leurs émissions de CO2 entre 1995 et 2003. Cette performance est-elle due à l'application d'une politique volontariste de la part des gouvernements, ou bien est-elle un simple effet collatéral de la transformation industrielle majeure subie par ces pays ? Nous tentons de répondre à cette question en développant deux équations structurelles pour la demande (émissions) et l'offre (politique) de pollution. L'équation de l'offre prend en compte la qualité institutionnelle du pays, aussi bien que les préférences des consommateurs pour la qualité de l'environnement. Nos résultats montrent que, toutes choses égales par ailleurs, l'effet d'échelle de la production seul aurait expliqué une augmentation de 31 % des émissions industrielles de CO2 dans les pays en transition entre 1995 et 2003, et l'effet de structure de la production aurait contribué à une augmentation de 8,4 % de ces émissions. Cependant, l'effet technique, qui découle de la sévérité de la politique environnementale, s'est traduit par une réduction de 58 % des émissions industrielles de CO2, et a permis ainsi une réduction nette des émissions industrielles de CO2 de 18 % en 2003 par rapport à 1995. Enfin, notre étude confirme l'importance des facteurs institutionnels dans l'explication des émissions dans les pays en transition.

Le captage et le stockage géologique du gaz carbonique ne sont pas des technologies nouvelles : le captage et la séparation du CO2 sont appliqués dans l’industrie depuis des décennies, et l’injection de CO2 est pratiquée depuis les années 1970 pour la récupération assistée du pétrole. Toutefois, des verrous restent à lever pour leur déploiement à grande échelle. Cet article propose une revue des technologies existantes, qu’elles soient matures ou en cours de développement, ainsi qu’une discussion sur les enjeux à adresser : réduction des couts et de la pénalité énergétique pour le captage du CO2, mutualisation des infrastructures pour le transport, démonstration de la faisabilité du stockage massif ainsi que perspectives en matière d’utilisation.

L’utilisation des ressources fossiles a permis l’industrialisation de notre société, cependant, après 200 ans de consommation effrénée, notre dépendance nous oblige à faire face à plusieurs défis. 1) Capter et stocker/valoriser le CO2 pour limiter le relargage massif de CO2 dans l’atmosphère 2) Trouver une nouvelle source de carbone pour la synthèse de produits chimiques afin de réduire la pression mise sur les réserves de ressources fossiles 3) Développer des nouveaux moyens de stockage de l’énergie pour pouvoir se reposer sur les énergies renouvelables intermittentes. Le CO2 étant une source de carbone abondante et peu chère il peut être utilisé comme brique moléculaire pour la synthèse de produits chimiques et être ainsi valorisé. De plus il peut également être utilisé notamment via le coupleCO2/MeOH pour le stockage de l’énergie. Cependant peu de procédés utilisant le CO2 sont actuellement déployés à l’échelle industrielle car la barrière cinétique associée à la réduction du CO2 entraîne de faibles rendements faradiques et les produits accessibles directement à partir de celui-ci sont peu nombreux.En s’inspirant de la Nature nous avons voulu, au cours de cette thèse, développer des réactions à partir de molécules facilement et directement accessibles à partir du CO2 afin de s’affranchir des limitations liés à ce dernier. Nous avons donc développé plusieurs réactions catalytiques à partir de l’acide formique et du monoxyde de carbone qui sont les principaux dérivés du CO2. Nous avons notamment étudié la réduction du CO2 en méthanol en utilisant l’acide formique comme réducteur et nous avons appliqué cette réactivité pour la méthylation des amines. Enfin nous avons également utilisé le CO comme relais pour la synthèse de liaison C–C à partir du CO2. Cette stratégie a été prouvée pour la synthèse d’alkylamines avec de longues chaînes alkyl à partir de CO et d’un réducteur
Fossil resources have been extensively used for the past 200 years allowing a fast paced industrializationin our society. However we are facing today several challenges to preserve our way of life 1) CO2 shouldbe captured and stored/used to avoid large quantity of CO2 to be released in the atmosphere 2) Bypassthe use of fossil resource by using another source of carbon for the synthesis of chemicals 3) Developefficient energy storage technologies to rely more on renewable intermittent energy sources. As CO2 is acheap widely available resource, this waste could be used as well as a source of carbon for the synthesisof value added chemicals but also as a way to store energy in the tandem CO2/MeOH. However as it isan inert gas few processes using CO2 have been industrialized so far.Inspired by Nature’s way to use CO2 we decided to design new reactions from carbon monoxide andformic acid, two derivatives easily available from CO2 that could enable us to overcome the limitationwe faced with CO2. We therefore studied the transformation of CO2 to methanol using formic acid as anintermediate and a reductant and we subsequently used this reaction to perform the methylation ofaromatic amines using formic acid. Finally we developed a new reaction of amines homologation withcarbon monoxide allowing the formation of several C–C bonds

Cette étude porte sur la valorisation du CO2 par le procédé de méthanation. Elle vise à développer des matériaux catalytiques efficaces et stables pour cette réaction. L’espèce active utilisée dans différentes familles de matériaux sera le nickel. Dans un premier temps, nous avons focalisé notre travail sur des catalyseurs au nickel supporté sur différentes silices afin d’étudier l’influence de la taille des particules. Le premier, Ni/SiO2 est le catalyseur classiquement utilisé de Ni sur de la silice commerciale avec des tailles de particules métalliques d’environ 12 nm assez élevées et situées principalement à l’extérieur de la silice. Le second, Ni/IWI, possède des NPs de Ni confinées dans les mésopores de la SBA-15 avec une taille moyenne de 9 nm. Le troisième, Ni/MIA, avec des NPs de Ni confinées dans les micropores de la SBA-15 et une taille moyenne de 3 nm. Les meilleures performances catalytiques sont obtenues avec le catalyseur Ni/MIA avec un rendement maximal de 86 % à 430 °C. Il offre donc un grand potentiel d'utilisation en raison de sa capacité à résister au frittage dû au confinement des nanoparticules de Ni. Ensuite, une série de x%Ni/Phyllo (avec x = 5 %, 10 %, 20 % et 40 % de Ni) a été synthétisée afin d’étudier l’influence de la teneur en Ni. Les tests catalytiques ont montré que 20%Ni/Phyllo avait des activités catalytiques intéressantes. Afin d’étudier l’influence de la température de réduction des phyllosilicates sur la réaction de méthanation, ce matériau a été réduit à plusieurs températures et c’est la réduction à 800 °C qui a permis de meilleures performances catalytiques, avec un rendement en CH4 de 91 % à 375 °C. De plus, le matériau n’a montré aucune désactivation après 48 h. Par la suite, la composition gazeuse et la durée de réduction ont été étudiées sur des matériaux réduits à plus basses températures. Cependant, les résultats n’ont pas été concluants. Enfin, plusieurs séries de pérovskites, qui ont un grand nombre de propriétés intéressantes pour la réaction de méthanation, ont été synthétisées à partir de LaNiO3, en modifiant les cations A et B et la stœchiométrie du lanthane. Le cation B offrant les meilleures performances catalytiques est le nickel et la stœchiométrie idéal pour le lanthane est 0,9. En revanche, la substitution du cation A par d’autres éléments alcalino-terreux, comme le strontium et le calcium, peut être bénéfique (80 % à 330 °C pour La0,9Sr0,1NiO3). Pour finir le cation A a été substitué totalement et le calcium offre des résultats prometteurs avec un rendement en CH4 de 89 % à 300 °C grâce à la présence de carbonates
This study focuses on the recovery of CO2 by the methanation process. It aims to develop efficient and stable catalytic materials for this reaction. First, we focused our work on nickel catalysts supported on different silicas in order to study the influence of particle size. The first, Ni/SiO2 is the conventionally used nickel catalyst on commercial silica with metal particle sizes of about 12 nm quite high and located mainly outside the silica. The second, Ni/IWI, has Ni NPs confined in the mesopores of SBA-15 with an average size of 9 nm. The third, Ni/MIA, with NI NPs confined in the micropores of SBA-15 and an average size of 3 nm. The best catalytic performance is achieved with the Ni/MIA catalyst with a maximum efficiency of 86 % at 430 °C. It therefore offers great potential for use due to its ability to resist sintering due to the confinement of Ni nanoparticles. Then, a series of x%Ni/Phyllo (with x = 5 %, 10 %, 20 % and 40 % nickel) was synthesized in order to study the influence of Ni content. Catalytic tests showed that 20%Ni/Phyllo had interesting catalytic activities. In order to study the influence of the phyllosilicate reduction temperature on the methanation reaction, this material was reduced to several temperatures and it was the reduction to 800 °C that allowed better catalytic performance, with a CH4 yield of 92 % at 350 °C. Post-test characterizations do not show particle sintering or carbon formation on the surface of the materials. In addition, the material showed no deactivation after 48 hours. Subsequently, the gaseous composition and reduction duration were studied on reduced materials at lower temperatures in order to approximate the performance of a reduced material at 800 °C. However, the results were inconclusive. Finally, several series of perovskites have been synthesized. Indeed, these materials offer a large number of interesting properties for the methanation reaction. A number of perovskites have been synthesized from LaNiO3, completely or partially modifying the A and B cations and modifying the lanthanum stoichiometry. The B cation with the best catalytic performance is nickel and the ideal stoichiometry for lanthanum is 0.9. On the other hand, substituting the A cation with other alkaline earth elements may be beneficial. Indeed, strontium, sodium and calcium increase the catalytic performance up to 80 % at 330 °C for La0.9Sr0.1NiO3. Finally, cation A has been completely substituted and calcium offers promising results thanks to the presence of carbonates. It has therefore been calcined at a lower temperature in order to promote the formation of carbonates and allows a CH4 yield of 89 % at 300 °C

L’objet de cette étude est d’élaborer un nouveau système catalytique pour la réduction des oxydes d’azote en azote moléculaire par le mélange des hydrocarbures en excès d’oxygène présent dans les effluents de sources fixes. Le but de ces études est donc de proposer une solution catalytique permettant de limiter l’émission des oxydes d’azote provenant des chaudières de faible puissance, mais aussi permettant de respecter les futures normes environnementales européennes. Dans un premier temps, nous avons sélectionné le support le plus actif en se basant sur la caractéristique physico-chimique des supports étudiés CexZr1-xO2 (x = 0. 8, 0. 62, 0. 42, 0. 17, 0. 08) et sur les résultats de l’activité catalytique des échantillons choisis CexZr1-xO2 (x = 0. 8; 0. 62; 0. 17). Les résultats obtenus soulignent l’importance de la réductibilité des supports sur la réaction deNOx Dans un second temps, nous avons déterminé l’influence de la nature du précurseur déposé sur l’activité du support en deNOx. Les catalyseurs ont été préparés soit par échange anionique soit par imprégnation à humidité naissante avec différent précurseur du rhodium. Enfin, nous avons confirmé également la présence des trois fonctions catalytiques décrites par le modèle cinétique élaboré au Laboratoire de Réactivité de Surface.

Inspirée de la nature, la conversion de l’énergie solaire par photosynthèse artificielle est l’une des solutions les plus prometteuses à la crise énergétique mondiale actuelle. Cependent, déployer des systèmes artificiels fonctionnels nécessite une compréhension approfondie des processus intégrés dans le fonctionnement des systèmes naturels car ils fournissent les directions pour réaliser des dispositifs de photosynthèse artificielle. Ces processus incluent l’absorption de la lumière, la séparation des charges, plusieurs étapes de transfert de charges menant à leur accumulation et, enfin, la catalyse. Dans ce travail, nous étudions toutes ces étapes élémentaires en utilisant des approches spectroscopiques résolues en temps, dans le but d’explorer la photophysique de différents systèmes moléculaires biomimétiques dédiés à la photoréduction du dioxyde de carbone (CO₂) pour produire des carburants solaires. Nous commençons par le développement d’un nouveau dispositif expérimental pompe-pompe-sonde, capable de déclencher et de détecter l’accumulation progressive de charges grâce à une sonde Raman résonante. Un système modèle contenant le dication méthylviologène (MV²⁺) comme double accepteur d’électrons, le complexe prototypique [Ru(bpy)₃]²⁺ comme photosensibilisateur, et l’ascorbate comme donneur réversible d’électron est utilisé pour une preuve de concept de la technique. En effet, avec la première pompe, MV•⁺ est formé et détecté grâce à son mode vibrationnel caractéristique à 1356 cm⁻¹. Lorsque la concentration transitoire de , MV•⁺ atteint son maximum, nous déclenchons la deuxième pompe laser pour montrer la possibilité de suivre la formation réversible du MV⁰ à travers d’un mode vibrationnel unique à 992 cm⁻¹. Nous passons ensuite à l’étude de systèmes catalytiquement actifs composés de dérivés de porphyrine de fer en tant que catalyseurs pour la réaction de réduction du CO₂. Ces porphyrines sont intégrées dans des systèmes biomimétiques multicomposants contenant du [Ru(bpy)₃]²⁺ et de l’ascorbate comme photosensibilisateur et donneur réversible d’électron, respectivement. Pour le dérivé fonctionnalisé avec des groupements urées (FeUr), un catalyseur contenant un réseau de liaisons hydrogène logé dans sa seconde sphère de coordination, nous fournissons une description mécanistique complète de tous les processus photoinduits conduisant à l’accumulation de charges et son activation vers le CO₂. En atmosphère inerte, en partant de l’état d’oxydation Feˡˡˡ, nous rapportons l’accumulation de deux électrons vers la formation de l’état Feˡ à la suite de la stratégie pompe-pompe-sonde. Sous conditions catalytiques en présence de CO₂, notre approche fournit des preuves convaincantes que l’état d’oxydation Feˡ, produit de deux étapes consécutives de transfert d’électron, est déjà catalytiquement actif, comme en témoigne l’accumulation de l’intermédiaire stable Feˡˡ‒CO caractéristique du cycle de réduction du CO₂. D’une façon générale, nous montrons également que Feˡ est catalytiquement actif indépendamment de la stratégie de fonctionnalisation du macrocycle de la porphyrine, remettant en cause l’interprétation classique de la catalyse de réduction du CO₂ promue par les porphyrines de fer. Enfin, nous nous éloignons du complexe prototypique Ru(bpy)₃]²⁺ pour étudier la photophysique de différents photosensibilisateurs basés sur des éléments abondants sur terre, y compris des complexes à base de cuivre(I), un dérivé porphyrine de zinc (ZnF₂₀), et un colorant carbocationique entièrement organique (TATA⁺). Notamment, nous montrons que le TATA⁺ est capable de photosensibiliser l’accumulation de charges sur le système actif à base de FeUr, activant ainsi la réaction de réduction du CO₂. La caractérisation de nouveaux photosensibilisateurs basés sur des éléments abondants sur terre est fondamentale pour le développement de photosystèmes artificiels avec des applications concrètes dans le monde réel
Inspired by nature’s masterpiece of evolution, the conversion of solar energy through artificial photosynthesis is one of the most promising solutions to the ongoing global energy crisis. Deploying functional artificial mimics of the photosynthetic apparatus, however, requires a deep understanding of the processes embedded in the functioning of naturally photosensitizing organisms as they provide the roadmap to realize artificial photosynthetic devices. These processes include light harvesting, charge separation, multiple charge transfer steps leading to effective charge accumulation and, finally, efficient catalysis. In this work, we investigate all of these elementary steps by employing state-of-the-art time-resolved spectroscopic approaches with the goal of exploring the photophysics of different biomimetic molecular systems devoted to the photoreduction of carbon dioxide (CO₂) to produce energy-rich solar fuels. We start with the development of a novel pump-pump-probe experimental setup that is capable of triggering and detecting the stepwise accumulation of charge through the powerful lens of a resonance-enhanced Raman scattering probe. A model system containing the methyl viologen dication (MV²⁺) as a dual electron acceptor, the prototypical [Ru(bpy)₃]²⁺ complex as a photosensitizer, and ascorbate as a reversible electron donor is used for a proof-of-concept of the technique. Indeed, with the first pump, MV•⁺ is formed and detected through its fingerprint vibrational mode at 1356 cm⁻¹. When the transient concentration of MV•⁺ peaks, we fire the second laser pump and show the possibility of tracking the reversible formation of the two-electron accumulated MV⁰ species through a unique vibrational mode at 992 cm⁻¹. We then move on to investigating catalytically active systems featuring iron porphyrin derivatives as CO₂ reduction catalysts. These porphyrins are integrated into multicomponent biomimetic systems that similarly contain [Ru(bpy)₃]²⁺ and ascorbate as photosensitizer and reversible electron donor, respectively. For the urea-functionalized derivative (FeUr), a catalyst with a hydrogen-bonding network lodged in its second coordination sphere, we provide a full mechanistic depiction of all photoinduced processes leading to charge accumulation and its activation towards CO₂. In inert atmosphere, starting from Feˡˡˡ, we report the stepwise formation of the formal Feˡ species as a result of the double pump excitation strategy. Remarkably, under catalytic conditions in the presence of CO₂, our spectroscopy-based approach provides compelling evidence that the Feˡ oxidation state of FeUr, product of two consecutive electron transfer steps, is already catalytically active, evidenced by the accumulation of the stable Feˡˡ‒CO intermediate of the CO₂ reduction cycle. Going beyond FeUr, we show that Feˡ is catalytically active irrespective of the design strategy used in the functionalization of the porphyrin macrocycle, challenging the classical picture of CO₂ reduction catalysis promoted by iron porphyrins. Finally, we move away from the prototypical [Ru(bpy)₃]²⁺ complex and dive into the photophysics of different photosensitizers based on earth-abundant elements, including copper(I)-based complexes, a perfluorinated zinc porphyrin derivative (ZnF₂₀), and a fully organic triazatriangulenium carbocationic dye (TATA⁺). Importantly, we show that the TATA⁺ dye is capable of photosensitizing charge accumulation on the active FeUr-based system, activating it towards the reduction of CO₂. The characterization of new photosensitizing units based on abundant elements is fundamental for the development of artificial photosystems with real-world applications

Ce memoire est consacre a l'etude de l'electrocatalytique de la reduction du co#2 par des complexes mono et bis bipyridine bis carbonyle de ru(ii), en phase homogene ou supportee (electrodes modifiees). Une partie de ce travail traite des proprietes electrochimiques des complexes trans-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2cl#2 (l = 2,2'-bipyridine substituee ou non ou 1,10-phenanthroline) et cis-(bpy)-cis-(co)-ru(bpy)#2(co)#2#2#+, precurseurs de polymeres du type ru(l)(co)#2#n, espece electrocatalytique clees. Le mecanisme d'electrogeneration de ces polymeres organometallique a pu etre determine, grace en particulier a l'etude des complexes stereoisomeres cis-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2xy#n#+(x = cl#- ; y = cl#- ou c(o)och#3#-). Ceux-ci ont un comportement electrochimique different des complexes equivalents trans-(cl)-cis-(co) et conduisent exclusivement a des dimeres. Tous ces complexes se sont averes etre d'excellents catalyseurs pour l'electroreduction du co#2 en milieu hydro-organique en phase homogene ou supportee. Par ailleurs, le probleme de l'instabilite a l'oxygene des electrodes modifiees par les films de ru(l)(co)#2#n a ete contourne grace a l'utilisation d'un autre type de cathodes moleculaires. Ces dernieres ont ete realisees par immobilisation, a la surface d'electrodes, des complexes precurseurs, dans des films de polypyrrole fonctionnalises. Une etude detaillee des differents parametres influencant l'orientation de la reaction de reduction du co#2 vers la production d'ions formiate (en particulier la substitution du ligand bipyridine) dans un electrolyte purement aqueux, a permis d'etablir les conditions optimales pour l'obtention de rendements electriques quasi quantitatifs.

Les moteurs Diesels connaissent un intérêt récent tout particulier car ils rejettent moins de CO2 que les moteurs essences à puissance égale, du fait qu'ils travaillent en "mélange pauvre", i. E. En excès d'oxygène. Ils présentent cependant l'inconvénient de former des NOx (NO et NO2), qui sont des polluants difficilement réductibles en azote en milieu oxydant. L'objectif de cette thèse est de proposer un catalyseur actif en réduction des NOx par l'éthanol (EtOH-SCR) à 200°C, qui est la température moyenne d'un échappement de moteur Diesel. Afin de répondre à cette problématique, un catalyseur connu pour être actif à 300°C en EtOH-SCR a été choisi : Ag/Al2O3. La première partie de ce manuscrit détaille les modifications apportées au catalyseur de référence (Ag/Al2O3) afin d'élargir sa fenêtre d'activité vers les basses températures. Le support alumine a été modifié par des ajouts de métaux de transition (Mn, Fe, Ti, Zn), puis un second métal a été ajouté en plus de l'argent sur Al2O3 (Ru, Ir, Cu, Co, Gd, In et Sc). Cette partie montre que l'activité des catalyseurs de type Ag/Al2O3 est limitée jusqu'à 300°C : le maximum de conversion des NOx en azote (34%) est obtenu avec le catalyseur modifié avec le ruthénium Ag-Ru(0,5%pds)/Al2O3. Les parties suivantes tentent d'expliquer pourquoi l'activité de ces catalyseurs est limitée à basse température. L'éthanol se transforme en acétaldéhyde et éthylène (entre autre) au cours de la réaction de réduction des NOx. Ces deux produits peuvent réagir avec les NOx pour conduire à la formation d'azote, mais la réaction de SCR avec l'acétaldéhyde ne débute qu'à 300°C, tandis que celle avec l'éthylène débute à 550°C. Seule la réaction entre l'éthanol et NO conduit à la formation d'azote avant 300°C. Il est finalement montré que cette réaction est limitée à 150°C par l'activation de l'éthanol sur les paires acides-bases de l'alumine, qui apparaissent par déshydratation de Al2O3 à environ 250°C. La réaction est ensuite limitée à 250°C car les nitrates réagissent difficilement avec l'éthanol pour former N2 avant 300°C. Au dessus de 300°C, il est montré que la formation d'azote est en compétition avec celle de NH3
Lately, Diesel engines have been extensively studied because they emit lesser CO2 than gasoline engine of equivalent power, since they work in lean condition, i. E. In excess oxygen. However, they produce NOx (NO and NO2), which are pollutants hardly transformed in nitrogen in oxidizing atmosphere. The point of this manuscript is to propose a catalyst active in NOx reduction by ethanol (EtOH-SCR) at 200°C, which is the average temperature of Diesel exhaust gas. In order to answer to this problem, a catalyst known to be active at 300°C in EtOH-SCR has been chosen: Ag/Al2O3. The first part of this manuscript details the modifications made to the reference catalyst (Ag/Al2O3) in order to broaden its activity window toward low temperature. The alumina support has been modified by adding transition metals (Mn, Fe, Ti, Zn), then a second metal has been added in addition to silver over alumina (Ru, Ir, Cu, Co, Gd, In and Sc). This part shows that the Ag/Al2O3 catalyst activity is limited up to 300°C: maximum conversion of NOx to N2 (34%) is obtained with the catalyst modified with ruthenium Ag-Ru(0. 5wt%)/Al2O3. The following parts try to explain why the catalysts activity is limited at low temperature. Ethanol is mostly transformed into acetaldehyde and ethylene during the NOx reduction reaction. It has been showed that acetaldehyde and ethylene can react with NOx to yield nitrogen, but the SCR reaction with acetaldehyde begin at 300°C, whereas the reaction with ethylene starts at 550°C. Only the reaction between ethanol and NO can lead to nitrogen formation below 300°C. It is finally showed that this reaction is limited at 150°C by the ethanol activation over alumina acid-base pairs, which appears by Al2O3 dehydration at about 250°C. The reaction is then limited at 250°C because nitrates hardly react with ethanol to yield N2 below 300°C. Above 300°C, it is showed that nitrogen formation is in competition with NH3 formation

L'objectif de ce travail etait de developper de nouveaux catalyseurs bimetalliques supportes a base de platine et de cuivre afin de permettre la reduction des nitrates et des nitrites dans l'eau en presence d'hydrogene principalement en diazote en evitant la formation d'ions ammonium. Dans une premiere partie, la preparation des catalyseurs supportes monometalliques et bimetalliques ainsi que leur caracterisation sont decrites. Une etude prealable des catalyseurs monometalliques a permis de determiner le role de chaque metal dans la reaction. Dans une seconde partie, une etude de l'activite en reduction des nitrates et des nitrites des differents catalyseurs bimetalliques a ete entreprise. L'influence de la methode de preparation de ces catalyseurs et de leur teneur en platine et en cuivre sur leur activite, leur selectivite et leur stabilite a notamment ete etudiee. Les resultats obtenus montrent que le catalyseur prepare par reduction catalytique donne les meilleurs resultats, les interactions metal-metal etant necessaires a la reaction. Dans une derniere partie l'influence de divers parametres reactionnels tels que la temperature, la concentration en reactifs et l'effet de la presence d'autres especes ioniques a ete testee sur la vitesse de reduction des nitrates et des nitrites. Puis une analyse complete des produits de la reaction a ete effectuee en presence du catalyseur le plus adapte.

Ce travail concerne l'etude des mecanismes de reduction de NO et N2O par differents reducteurs (CO, H2 et C3H8) sur une grande variete de catalyseurs (V2O5/Al2O3, cu/zeolithe(y), pt/Al2O3, wc). L'effet de l'oxygene a egalement ete etudie. Parmi les catalyseurs etudies, pt/Al2O3 presente le meilleur compromis entre son activite, sa selectivite et sa stabilite. En revanche, quelques differences sont observees pour ce catalyseur dans les reactions CO-NO, NO-H2 et NO-C3H8. Ces differences sont expliquees a la lumiere de mecanismes proposes dans la litterature. Tous ces mecanismes impliquent une etape de dissociation de NO. La meilleure activite de pt/Al2O3 pour la reaction NO-H2 est attribuee a la participation d'un atome h adsorbe qui facilite la dissociation de NO. Par contre, sa faible activite dans la reaction NO-C3H8 resulte de la faible vitesse d'adsorption dissociative de C3H8. L'addition de rhodium au platine diminue fortement sa selectivite en N2 lors de la reduction de NO. Ceci est explique par une adsorption plus forte de NO sur rh que sur pt. Ainsi, N2O ne peut pas s'adsorber et reagir sur rh au cours de la reaction CO-NO. Pour etayer cette hypothese nous avons entrepris l'etude cinetique de la reaction N2O-CO sur pt/Al2O3, rh/Al2O3 et rt-rh/Al2O3. Nous avons selectionne un mecanisme mettant en jeu des etapes d'adsorption moleculaire de N2O et CO et une etape de dissocation de N2O adsorbe sur un site voisin. Cette derniere etape constitue l'etape lente. Les constantes d'equilibre d'adsorption de CO(CO) et N2O(N2O) ont ete estimees et comparees a celles obtenues pour la reaction co-no. No est superieure a N2O sur rh alors que la tendance inverse est obtenue sur pt. Cette difference explique la variation de selectivite en N2O dans la reaction CO-NO. Dans le cas du catalyseur pt-rh/Al2O3 le mecanisme de reaction le plus probable implique des adsorptions competitives de N2O et CO sur pt ou rh.

Le but de cette etude est d'atteindre une meilleure comprehension du mecanisme de la reduction catalytique selective (rcs) des oxydes d'azote en exces d'oxygene par un hydrocarbure, sur un catalyseur modele pt/sio 2 (le support silice est inactif). Cette catalyse deno x trouve son application dans la depollution des gaz d'echappement des moteurs diesel. Le point fort de notre etude est la possibilite d'analyser simultanement les especes observees sur la surface du catalyseur (par ir) et celle de la phase gaz (par sm et ir) dans des conditions reactionnelles realistes. Une etude en regime continu montre que le platine reste en partie reduit malgre l'exces d'oxygene. La conversion deno x presente une courbe en cloche non seulement en fonction de la temperature, mais egalement de la concentration en oxygene. L'oxydation totale du propene est atteinte a l'optimum de conversion deno x. En deca de ce point, qui correspondrait a la stchiometrie redox reelle sur la surface, des composes c xh yo z migrent et s'accumulent sur le support. Notons egalement que no 2 n'est pas un intermediaire de la reaction. Une methode d'etude nouvelle en regime pulse (ajout de pulses de l'un des reactifs) nous a permis de cerner le mecanisme reactionnel. Les differences d'efficacite entre hydrocarbures dependent de leurs forces d'adsorption, de leurs vitesses d'oxydation sur pt et de l'effet d'ecran qu'ils sont capable d'opposer a l'adsorption des oxydants. Si l'on neutralise ces parametres, la reduction des no x n'est plus fonction que du pouvoir reducteur de l'hydrocarbure. Nous proposons donc un modele dans lequel l'hydrocarbure reduit les sites platine (elimine o a d s) et les protege de l'adsorption de o 2, sites sur lesquels no se dissocie avec recombinaison en n 2 et n 2o. L'adsorption plus facile de o 2 sur les ilots de pt reduits les plus importants implique une selectivite forte en n 2o. Un deuxieme mecanisme, tres minoritaire, impliquerait une reaction entre no et un intermediaire c xh yo z.

Dans le cadre de la politique de réduction des gaz à effet de serre enterprise par l'ADEME, cette thèse portait sur le développement de catalyseurs pour l'élimination des oxydes d'azote provenant d'installations industrielles. L'élimination de N20 et NO doit avoir lieu à basse température et en présence de O2 et H2O. Dans ces conditions, deux traitements sont envisagés. Tout d'abord, nous avons étudié la réaction de décomposition mais les effets de O2 et H2O sont difficiles à éviter. Afin d'atténuer ces effets, la seconde réaction envisagée est la réduction catalytique. Le traitement des gaz de queue contenant des oxydes d'azote implique généralement des catalyseurs a base de métaux nobles. Dans ces conditions, l'utilisation de la perovskite peut atténuer les effets inhibiteurs et éviter le phénomène de frittage. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés catalytiques de la perovskite dopée au palladium pour décomposer N2O. L'association de Pd et LaCoO3 mène à une meilleure activité en comparaison à Pd supporté sur l'alumine. Ce comportement catalytique peut s'expliquer à la fois par un changement de dispersion métallique et une interaction métal/support singulière. Puis, nous avons examiné la réduction catalytique par H2 sur des catalyseurs à base de Pt supporté. Après réduction, les catalyseurs Pt/Al2O3 et Pt/LaFeO3 présentent majoritairement des nanoparticules de Pt. Alors que celles-ci sont stabilisées sous milieu réactionnel à 500°C sur la perovskite, un frittage des particules intervient sur l'alumine au regard des caractérisations spectroscopiques et microscopiques. Ces observations s'accompagnent d'un effet bénéfique sur la conversion de N20 et NO
As part of the abatement policy of greenhouse gases engaged by the ADEME, the purpose of the thesis was to develop catalysts for their application to the catalytic reduction of nitrogen oxides from stationary sources. Elimination of N2O and NO take place at low temperature with the presence of O2 and H20. ln these conditions, two reaction pathways could be envisaged. Firstly, we examined the catalytic decomposition but the inhibitors effects of O2 and H2O are difficult to avoid. Consequently, the second way is the catalytic reduction to attenuate these effects. The treatment of exhaust gases containing nitrogen oxides currently involves supported noble metal catalysts. ln these conditions, the use of perovskite could be an interesting way. Indeed, perovskite attenuates the inhibiting effect and avoid the particle growth. ln a first part, we examined the catalytic properties of perovskite modified by palladium for the catalytic decomposition of N2O. Deposition of palladium on LaCoO3 leads to higher activity in comparison with alumina. This different catalytic behaviour cannot be completely explained by changes in the metal dispersion but also by the extent of the metal/support interaction. ln a second part, we examined the catalytic reduction with H2 on supported platinum catalysts. After reduction, Pt supported on alumina and on perovskite both exhibit small nanoparticIes of Pt. Stabilisation of these particles on perovskite occurs during thermal ageing instead of sintering of Pt which predominates on alumina, as evidenced by spectroscopic characterisations. These observations are accompanied by promotional effects both on the conversion of NO and N2O in the former case

Les perspectives offertes par l’hydrogène dans le cadre de la transition énergétique et de la décarbonation du système énergétique constituent un sujet d’actualité majeur. Des sources d’hydrogène naturel ont été repérées en divers points du globe. Mais, à l’heure actuelle, il n’est pas possible de donner une estimation du potentiel en énergie primaire de ces sources, ni d’évaluer les capacités d’exploitation correspondantes. Les explorations doivent être poursuivies. L’hydrogène aujourd’hui disponible n’est pas une source d’énergie primaire mais un vecteur énergétique, produit à partir de ressources fossiles pour une utilisation essentiellement industrielle (raffinage du pétrole et synthèse d’ammoniac). Demain, il faudra décarboner cet hydrogène et l’utiliser plus largement pour d’autres applications industrielles (notamment pour diminuer l’empreinte carbone de la production d’acier et du ciment) et pour la mobilité lourde. Étant donné que la production de l’hydrogène doit principalement être guidée par le gain de réduction des émissions de gaz à effet de serre, ce présent rapport vise à définir ce qu’est l’hydrogène dit décarboné, qui doit prévaloir sur tout hydrogène carboné. Il s’agira ainsi de préciser comment il est produit, de mieux identifier quels pourraient être, à l’avenir, ses usages les plus appropriés, et de recommander un niveau raisonnable de consommation d’hydrogène, notamment en prenant en compte les besoins induits en termes de production d’énergie électrique, qui seront considérables . La production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, qui apparaît comme un élément clé en termes d’émissions de dioxyde de carbone (CO2), n’est décarbonée que si l’électricité utilisée est effectivement bas carbone (nucléaire ou renouvelable), ce qui est loin d’être le cas en Europe ou dans le monde. Pour le moment, l’électricité au niveau du mix européen est très largement carbonée et son utilisation pour alimenter les électrolyseurs conduirait à des émissions de CO2 deux fois supérieures à celles du procédé de synthèse classique à partir du méthane. Avec un mix électrique remarquablement bas carbone, la France dispose d’un atout majeur pour jouer un rôle pionnier dans le déploiement de l’hydrogène décarboné, à condition que les nouvelles capacités de production électrique nécessaires soient rapidement disponibles et elles-mêmes bas carbone. L’analyse réalisée souligne l’importance de l’enjeu de compétitivité industrielle constitué par la mise au point d’électrolyseurs disposant des meilleures performances possibles, au service d’une souveraineté énergétique nationale. L’effort dans ce domaine mérite d’être soutenu par une recherche scientifique et technologique sur l’efficacité énergétique des électrolyseurs et des piles à combustible, les questions de réduction de l’empreinte environnementale de ses éléments, l’amélioration de leur stabilité et de leur durée de vie, et, plus généralement, tous les éléments de la chaîne de valeur (réservoirs, nouveaux matériaux, matériaux et molécules de stockage et transport de l’hydrogène, etc.). Le rapport met également en évidence la nécessité de guider les choix et les développements par des analyses de cycles de vie effectuées sur l’ensemble de la chaîne de valeur. Les questions de sécurité soulevées par l’utilisation de l’hydrogène sont majeures. Il est absolument nécessaire de les traiter avec attention, et des connaissances scientifiques et technologiques nouvelles sont indispensables pour définir des applications sûres de l’hydrogène. En particulier, pour les applications envisagées en dehors des espaces industriels, il faudra s’assurer que les protocoles et les règlements restent compatibles avec leur diffusion. L’analyse des usages futurs de l’hydrogène décarboné indique que, dans un premier temps, les applications devraient être principalement faites dans : (i) le domaine industriel, en particulier pour défossiliser les procédés industriels les plus émetteurs de gaz à effet de serre (notamment la production d’acier et de ciment) et pour remplacer l’hydrogène gris dans les usages industriels actuels (synthèse de l’ammoniac et du méthanol) ; (ii) le domaine des transports lourds (maritime ou aérien), notamment en permettant la synthèse de carburants alternatifs pour remplacer les combustibles fossiles actuels.