Добірка наукової літератури з теми "Frittage à l'état solide"

« Il faut connaître pour agir et sans doute comprendre pour obéir » : cette phrase, nichée sans ostentation au cœur du livre de Claude Nicolet, indique la teneur d'une réflexion orientée sur le gouvernement. La recherche d'une réponse rationnelle, scientifique, au problème du pouvoir et des conditions de son exercice se doit de ne négliger aucune piste, aucun indice. Les paramètres nombreux, nécessaires à une analyse solide des fondements de la politique à une époque donnée, n'ont cependant pas tous fait l'objet de recherches également approfondies à l'heure de la synthèse. Une deuxième difficulté tient au concept même de pouvoir où se mêlent la pratique et la théorie, l'action et la loi, le concret et l'imaginaire, la contrainte et le symbole. S'agissant d'histoire romaine, la tâche peut paraître d'autant plus ardue que l'implicite, indissociable de la culture de celui qui écrit son histoire, joue un rôle prépondérant par rapport à l'explicite du discours des sources, déjà triées et classées, composées selon des normes datées.

Cette thèse traite de la modélisation du frittage à l’échelle du Volume Élémentaire Représentatif de la pastille de matériau. L’objectif est de développer des outils numériquesde compréhension des phénomènes physiques mis en jeu lors du frittage. Le domaine d’application ciblé est la fabrication du combustible nucléaire. Une approche multi-Échelle a été mise en oeuvre. Dans un premier temps une modélisation à l’échelle d’un empilement, basée sur la méthode des Éléments Discrets, a été adoptée. Différentes études utilisant cette approche ont été proposées dans la littérature ces dernières années. Tous ces travaux utilisent une méthode discrète explicite. Si certains résultats ont pu être validés expérimentalement,une des limites vient de l’utilisation des méthodes explicites dontle pas de temps critique est très petit. Afin d’augmenter le pas de temps, la masse des particules y est augmentée artificiellement de plusieurs ordres de grandeur. Or,il a été démontré que cette pratique conduit, dans certains cas, à une diminution du réarrangement des particules au sein de l’empilement. Dans cette thèse, une méthode Éléments Discrets implicite appelée Dynamique des Contacts a été adaptée au frittage. Elle permet l’utilisation d’un pas de temps très supérieur à celui des méthodes discrètes explicites et ne nécessite pas d’augmenter artificiellement la massedes particules. La comparaison entre la Dynamique des Contacts et la Méthode des Éléments Discrets explicite montre que notre approche conduit à une représentation plus fidèle du réarrangement. Une validation expérimentale par Microtomographie X ainsi qu’une étude paramétrique sur le frittage des poudres bidispersés sont également présentées pour montrer les possibilités de l’approche discrète appliquée au frittage.La seconde partie est consacrée à une modélisation à l’échelle de deux particules parla méthode des Éléments Finis. Ce modèle repose sur une approche mécanique et vise à représenter de façon plus précise le comportement de deux particules en contact. Les diffusions au joint de grains, en surface et en volume peuvent être représentées. Pour le moment, seules les diffusions en surface et au joint de grains ont été étudiées. Si certaines optimisations restent nécessaires pour que le code soit fonctionnel, plusieurs aspects apparaissent déjà déterminants, comme la courbure de la surface à proximité du joint de grains. A l’avenir, le modèle Dynamique des Contacts du frittage pourra être complété etamélioré grâce aux éléments apportés par le modèle mécanique à l’échelle du grain
This thesis deals with the simulation of the sintering of nuclear fuel on a pellet scale. The goal is to develop numerical tools which can contribute to a better understandingof the physical phenomena involved in the sintering process. Hence, a multi scale approach is proposed. First of all, a Discrete Element model is introduced. It aims at modeling the motion of particles on a Representative Elementary Volume scale using an original Discrete Element Method. The latter is a Non Smooth Method called Contact Dynamics. Recently, there have been numerous papers about the simulation of sintering using Discrete Element Method. As far as we know, all these papers use smooth methods. Different studies show that the results match well experimental data. However, some limits come from the fact that smooth methods use an explicit scheme which needsvery small time steps. In order to obtain an acceptable time step, the mass of particles have to be dramatically increased. The Non Smooth Contact Dynamics uses an implicit scheme, thus time steps can be much larger without scaling up the mass of particles. The comparison between smooth and non smooth approaches shows thatour method leads to a more realistic representation of rearrangement. An experimental validation using synchrotron X-Ray microtomography is then presented, followedby a parametric study on the sintering of bimodal powders that aims at showing the capacity of this model.The second part presents a mechanical model on the sub-Granular scale, using a Finite Element method. This targets a better understanding of the behavior of twograins in contact. The model is currently being developped but the first results already show that some parameters like the shape of the surface of the neck are very sensitive.In the future, the Non smooth Contact Dynamics model of sintering may be improvedusing the results obtained by the sub-Granular scale mechanical model

Le polyéthylène à ultra haute masse molaire (UHMWPE) présente une viscosité si forte à l'état fondu que seuls des procédés de mise en forme de type frittage peuvent être employé. Ce procédé rarement utilisé pour les polymères reste peu étudié. En particulier les deux principaux mécanismes généralement mentionnés que sont le réenchevêtrement et la cocristallisation aux interfaces sont difficilement observables séparément. Le UHMWPE, grâce à sa très haute viscosité à l'état fondu et grâce à son plateau caoutchoutique extrêmement étendue en température, peut faire l'objet d'essais mécaniques à la fois à l'état semi-cristallin et à l'état fondu. Des poudres natives de UHMWPE de masses molaires comprises entre 0,6 et 10,5 Mg.mol-1 sont utilisées comme matériau de départ pour leur mise en oeuvre par frittage. La consolidation des interfaces par soudage des particules a été effectuée sous pression à différentes températures supérieures au point de fusion et pour différentes durées. Des expériences de traction effectuées soit à température ambiante soit au-dessus du point de fusion ont permis de distinguer le rôle de l'interdiffusion des chaînes au travers des interfaces de celle de la cocristallisation dans les mécanismes de soudage de particules. Il s'est avéré qu'un soudage efficace se produit dans une échelle de temps très courte. La très faible influence de la durée de frittage par rapport à celle de la température de frittage a prouvé que l'interdiffusion des chaînes n'est pas régie par un mécanisme de reptation. L'explosion à la fusion des cristaux " hors-équilibre " de la poudre native est suggérée être le mécanisme principal permettant un réenchevêtrement dans un laps de temps beaucoup plus court que celui de la reptation. La cocristallisation est un phénomène si efficace dans la consolidation de l'interface à l'état solide qu'elle masque significativement la cinétique de réenchevêtrement gouverné par la température, visible dans les tests mécaniques à l'état fondu.

Le procédé de frittage sans pression à l'état solide est un traitement thermique appliqué pour améliorer ou ajuster les propriétés du matériau en fonction de son domaine d’application, compte tenu de sa capacité à traiter des pièces à géométrie complexe, de sa grande précision dimensionnelle, de ses petites dimensions et de son adéquation aux matériaux doux et durs. Cependant, la modélisation de ce type de procédé s’avère une tâche difficile, car un modèle approprié doit prendre en compte différents aspects, à savoir le caractère multi-échelle et multiphysique du problème, la forte non-linéarité du matériau, la complexité des géométries et enfin la nature des conditions aux limites, etc. Sur le plan industriel, les paramètres de traitement thermiques appropriés sont principalement obtenus par essais. La simulation numérique permet de réduire les coûts de ces essais et de fournir des prévisions ou des recommandations plus utiles pour la production réelle, que les essais de frittage proprement dits. De nombreux travaux de recherche ont été consacrés aux développements de modèles mathématiques et numériques avec des approches adaptées à différents niveaux ou échelles, tels que la petite échelle (niveau atomique), la méso-échelle (niveau des particules, des grains et des pores), et l'échelle du continuum (niveau des composants). La capacité et la maitrise de pouvoir prédire l'évolution de la microstructure ont placé le modèle mésoscopique (au niveau des particules, des grains et des pores) devant les autres.Sur le plan recherche, la question posée serait donc "Étant donné une pièce brute obtenue par MExAM, comment simuler numériquement l'évolution de la microstructure (à partir d’un état microstructural initial) pour contrôler les changements dans les propriétés thermomécaniques pendant le processus de frittage à l'état solide ?"Un modèle de calcul robuste, basé sur une approche multiphysique et multiéchèle, a été développé, testé et validé. Il permet la prédiction des évolutions de la microstructure et des grandeurs thermiques et mécaniques du matériau. Le modèle repose sur la méthode des éléments finis et prend en compte de manière progressive les couplages multiphysiques (thermique, mécanique et microstructure) influant sur le comportement du matériau. Un traitement particulier a été étudié pour la prise en compte des phénomènes non linéaires. Les résultats des différentes simulations ont montré que le modèle développé est capable de prédire avec une précision correcte le comportement du processus de frittage. Le cas particulier du comportement du matériau pour le MExAM a été présentée, ainsi que la manière d'utiliser le modèle pour optimiser ses propriétés thermomécaniques. L'optimisation a été réalisée en couplant les résultats des différentes simulations avec la méthode Taguchi. Il faut souligner que les résultats obtenus à partir de l'analyse des propriétés des matériaux témoignent de la réussite de l'application du modèle, tant du point de vue de la prévision du comportement microstructural et thermomécanique du matériau, que du point de vue de l'optimisation de ses propriétés
The pressureless solid-state sintering process is a thermal treatment applied to improve or adjust material properties according to its field of application, given its ability to handle parts with complex geometries, high dimensional accuracy, small dimensions and suitability for soft and hard materials. However, modeling this type of process proves to be a difficult task, as an appropriate model needs to take into account various aspects, namely the multi-scale and multi-physics character of the problem, the high non-linearity of the material, the complexity of the geometries and, last but not least, the type of boundary conditions. From an industrial point of view, the appropriate heat treatment parameters are mainly obtained by trial and error. Numerical simulation makes it possible to reduce the cost of these tests and to provide more useful predictions or recommendations for actual production, than sintering tests themselves. Numerous research projects have been devoted to the development of mathematical and numerical models with approaches adapted to different levels or scales, such as the small scale (atomic level), the meso-scale (particle, grain and pore level), and the continuum scale (component level). The ability to predict the evolution of microstructure has put the mesoscopic model (at particle, grain and pore level) ahead of the others.In research terms, the question posed would therefore be "Given a untreated part obtained by MExAM, how can we numerically simulate the evolution of the microstructure (from an initial microstructural state) to control changes in thermomechanical properties during the solid-state sintering process ?"A robust computational model, based on a multiphysics and multi-scale approach, has been developed, tested and validated. It enables us to predict the evolution of the material's microstructure, thermal and mechanical properties. The model is based on the finite element method, and progressively takes into account the multiphysical couplings (thermal, mechanical and microstructure) that influence the material's behavior. Special considerations have been given to the integration of non-linear phenomena. The results of the various simulations have shown that the model developed is capable of predicting the behavior of the sintering process with correct accuracy. The special case of material behavior for MExAM was presented, as well as how to use the model to optimize its thermomechanical properties. Optimization was achieved by coupling the results of the various simulations with the Taguchi method. It should be noted that the results obtained from the analysis of material properties confirm the successful application of the model, both in predicting the microstructural and thermomechanical behavior of the material, and in optimizing its properties

Ce travail consiste à concevoir et à réaliser un dispositif expérimental permettant la détermination simultanée de propriétés thermophysiques de produits (eau, paraffine et n-hexadecane) caractérisant son état liquide et solide ainsi que le changement de phase. Les propriétés considérées sont les conductivités thermiques et les capacités thermiques massiques dans les états solides et liquides, la température et la chaleur latente de changement de phase. Ces propriétés sont déterminées grâce à la méthode de Levenberg-Marquardt. Cette technique, qui est une amélioration de la méthode de Gauss, est largement employée dans des problèmes d'estimation des paramètres. On utilise des mesures transitoires des températures aux interfaces du produit pour identifier les propriétés recherchées. Préalablement, une analyse des coefficients de sensibilité apporte des informations essentielles à la mise au point de l'algorithme d'identification
The aim of this work is to propose a new experimental set-up that allows the thermal characterization of an industrial product (water, paraffin and n-hexadecane) undergoing phase change, i. E. Solidification/fusion. The considered properties are the thermal conductivities and heat capacities in the liquid and solid states, the phase change temperature and the latent heat. These properties are identified simultaneously by using Levenberg-Marquardt's method. Transient measurements of temperature at the extremities of the sample are used to solve the parameter estimation problem. A sensitivity coefficient analysis is realized and we use this study to present the optimal methodology of identification

Les techniques de physisorption d'azote et de porosimetrie par intrusion de mercure sont appliquées a la détermination des caractéristiques microstructurales et a la mesure des surfaces spécifiques de solides poreux modèles : Mg(OH)::(2) et MgO

Dans ces travaux, nous avons irradié quatre protéines à l'état solide et à température ambiante, sous air. Le lysozyme du blanc d'oeuf de poule, la thiorédoxine de E. Coli, et l'a-lactalbumine humaine ont été irradiées à l'état lyophilisé. L'insuline humaine a été irradiée à l'état dune hexamère cristallin. Quelle que soit la nature de la protéine, deux populations de protéines semblent présentes dans l'échantillon : après irradiation et dissolution: une population majoritaire ayant le même poids moléculaire et le même comportement sur une matrice hydrophobe que la protéine non irradiée. Cependant, les structure primaire, secondaire et tertiaire de ce produit serait affectée. Une population de protéines ayant subit des modifications structurales très importantes et sont donc très différentes de la protéine non irradiée. Lorsque l'irradiation est fait à l'état solide, les modifications semblent être de nature conformationelle, et n'implique pas de coupure de la chaîne polypeptidique, ni l'intégrité de ponts disulfure, ni la modification du poids moléculaire de la protéine. .
In this study four proteins were irradiated in the solid state at ambient temperature. Thioredoxine, lysozyme and a-lactalbumine were irradiated in the lyophilised state, human insulin was irradiated in the hexameric crystalline state. For all proteins and whatever the irradiation atmosphere is, irradiation seems to lead to only small changes. For doses lower than 5 kGy, all methods lead to the same conclusion : the percent of degradation is lower than 5 %. Irradiation affect all levels of organisation. As for primary structure, we did not detect any sequence or residue that would be specially sensitive. We have evidences for oxidative degradation pathway, specially on aromatic residues and this conclusion seems general. As for the secondary structure, insulin appears more sensitive than other proteins. Two different kinds of degradation appear, since we get more compact and more released proteins. .

Cette Thèse expérimentale examine le transport par effet tunnel entre deux couches ferromagnétiques séparées par une barrière isolante ultrafine. L'enjeu de ces travaux est de rapprocher la compréhension théorique, basée sur des systèmes idéaux, de la réalité expérimentale dominée par des jonctions comprenant une barrière amorphe. Au moyen de jonctions partiellement ou entièrement épitaxiées intégrant le matériau La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 dont nous avons confirmé la polarisation de spin tunnel quasi-totale, l'influence de la structure électronique de matériaux isolants tels que SrTiO3, Ce(0. 69)La(0. 31)O(1. 845), TiO2, MgO (épitaxiés) et Al2O3 (amorphe) sur le magnétotransport tunnel est mise en évidence. La théorie soutendant ces résultats est testée au moyen de mesures XMCD effectuées sur des barrières de Al2O3 et MgO. La demi-métallicité de La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 est ensuite utilisée dans des jonctions La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 et La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/Co afin d'affirmer quantitativement le caractère spectroscopique du transport tunnel polarisé en spin entre électrodes ferromagnétiques. Ces études en tension montrent l'influence de la génération d'ondes de spin lors du transport tunnel sur l'ordre ferromagnétique de l'interface manganate/isolant proche de sa température de transition métal-isolant. Enfin, nous utilisons l'électromigration aux interfaces afin de modifier la densité d'états et le profil de potentiel des interfaces. Nous montrons comment il est possible de réaliser un dispositif aux propriétés de magnétotransport bistables; et nous examinons dans le régime tunnel Fowler-Nordheim les répercussions de ces modifications sur la formation d'états quantifiés au sein de la barrière, et l'évolution du couplage d'échange indirect entre les électrodes ferromagnétiques
This experimental Thesis investigates spin-polarized solid state tunneling between two ferromagnetic layers separated by an ultrathin insulating barrier, with an aim to bridge the gap between theory, which is based on ideal systems, and experiments dominated by junctions with amorphous barriers. The nearly total tunneling spin polarization of La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3, when integrated into partially or fully epitaxial magnetic tunnel junctions, offers insight into the relationship between an insulating material's electronic structure and tunneling magnetotransport. In addition to transport experiments through epitaxial SrTiO3, Ce(0. 69)La(0. 31)O(l. 845), TiO2, MgO, and amorphous Al2O3, barriers, we have performed XMCD experiments on Al2O3 and MgO barriers to probe the theoretical underpinnings of our transport results. The half-metallic nature of La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 is then utilized in La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 and La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/Co junctions to quantitatively confirm the spectroscopic nature of spin-dependent solid state tunneling between ferromagnetic electrodes. These bias-dependent studies underscore the influence of interfacial spin wave generation on the ferromagnetic order of the manganate/insulator interface near its Curie point. Finally, we utilize electromigration to modify both the density of states and the potential profile of the interfaces. We show how harnessing this effect may lead to a device with bistable magnetotransport properties; and we examine within the Fowler-Nordheim tunneling regime the incidence of such junction modifications on the formation of quantized energy states within the barrier, and the evolution of interlayer exchange coupling between the ferromagnetic electrodes

Ce mémoire est consacré à la mécanosynthèse d'alliages moléculaires par cobroyage. Les composés étudiés sont des composés utilisés comme excipients dans l'industrie pharmaceutique. Il s'agit plus particulièrement du lactose, du tréhalose et du mannitol. Nos investigations ont montré la possibilité d'obtenir, sur une certaine gamme de concentrations, des solutions solides vitreuses homogènes tréhalose/mannitol et lactose/mannitol par cobroyage des poudres cristallines correspondantes. Elles ont aussi permis de montrer de manière originale l'influence de la position relative de la température de broyage par rapport à Tg sur la nature des états obtenus par broyage en faisant varier le Tg des alliages par changement de composition chimique. Les transformations sous broyage des composés purs ont également été étudiées en détail. Le broyage du lactose et du tréhalose en dessous de leur température de transition vitreuse (Tg) est à l'origine d'une transformation directe cristal →̈ verre à l'état solide. Par contre, le broyage des formes cristallines ð et β du mannitol au-dessus de Tg engendre une transformation polymorphique vers la forme cristalline α de stabilité intermédiaire montrant, de ce fait, le caractère stationnaire des états atteints au cours de ce type de transformation. De plus, nos investigations ont permis de déterminer un certain nombre de propriétés spécifiques de ces systèmes inaccessibles à partir des liquides purs et des mélanges liquides. La mutarotation du lactose a pu être caractérisée en détail. Les diagrammes de phases des mélanges lactose/mannitol et tréhalose/mannitol ont pu être établis. L'ensemble de ces résultats a été obtenu par DRX, RMN, DSC et ATG.

Le système W-Cu, chimiquement simple et représentatif, a été choisi dans ce travail pour étudier les phénomènes capillaires en phase solide qui gouvernent la répartition des phases et la densification pendant l'élaboration de composites par métallurgie des poudres. Des études macroscopiques par dilatométrie pour l'ensemble du cycle de frittage, et des études microstructurales pendant un palier isotherme à 1050ʿC (jusqu'à 400 minutes) ont été réalisées. Un ensemble de paramètres a été choisi pour analyser les mécanismes : quantité des phases, morphologie et taille des poudres (micrométriques) de W et Cu, mélange et broyage. Le point central du travail est l'étude quantitative de la microstructure et de son évolution. Une étude systèmatique des échantillons a été réalisée par analyse quantitative d'images. Des outils spécifiques de traitement des images ont été développés pour assurer la qualité et la reproductibilité des résultats. Les paramètres stéréologiques classiques et dérivés (teneurs, surface spécifiques, granulométrie. . . ) ont été utilisés. Et des mesures nouvelles ont été proposées, adaptées à,l'étude (répartition de Cu et des pores dans les interstices de W). Le rôle des mécanismes capillaires d'étalement et de pénétration du cuivre dans les interstices a pu être mesuré. L'étalement par mouillage reste limité à la taille caractéristique des particules et surtout significatif pour des particules de W "grosses (>10[mu]M). Le mécanisme de pénétration capillaire en phase solide est prédominant pour les poudres plus fine de W (taille des canaux inter-W) et joue un rôle dans la densification. L'analyse des possibilités de modélisation montre les limites des modèles face à la complexité de la microstructure et de la description des mécanismes capillaires en phase solide.

De nombreux principes actifs pharmaceutiques sont des composés chiraux. Les deux énantiomères des molécules correspondantes présentent des propriétés chimiques et physiques identiques mais l’activité biologique est souvent associée à un seul des deux. Les réglementations strictes ont obligé l'industrie pharmaceutique à développer de nouvelles méthodes pour produire des énantiomères purs. Parmi les méthodes de séparation, la cristallisation préférentielle (CP) est une technique ayant une productivité relativement élevée et un faible coût. Elle consiste en une cristallisation alternative hors équilibre des deux énantiomères. Il est communément admis que la CP peut uniquement être appliquée lorsque les deux énantiomères cristallisent sous forme d’'un conglomérat, i.e. un mélange physique de particules homochirales. Pourtant, seulement 5-10% des espèces racémiques cristallisent sous forme de conglomérat ce qui limite fortement l'applicabilité de la CP. Le travail de cette thèse vise à étudier comment réaliser la CP dans les 90-95% restants, pour les énantiomères cristallisants sous forme de composés racémiques, i.e. un composé défini stoechiométrique (1 :1). À la suite de l’identification de critères spécifiques (physico-chimique et moléculaires) la « Proxyphylline » (PXL) a été sélectionnée comme molécule chirale modèle pour cette étude. Après une construction du diagramme de phase entre énantiomères de la PXL, laissant apparaître un riche paysage polymorphique, la PXL a été résolue par selon approches : (a) via la présence d’un conglomérat métastable et en inhibant la nucléation et la croissance du composé racémique (qui présente une large zone de métastabilité dans un solvant donné). Les résultats obtenus étendent l’efficacité de la CP aux systèmes présentant des composés racémiques et qui ont des caractéristiques thermodynamiques (température de fusion) et cinétiques (large zone de métastabilité) particulières. (b) via un conglomérat monohydraté préparé par cocristallisation avec l’acide salicylique. La résolution par CP a été effectuée dans un mélange eau/éthanol avec une certaine efficacité. Cette étude est une des premières à rapporter la mise en place de la CP appliqué à des cocristaux chiraux
Many active pharmaceutical ingredients are chiral compounds. The two enantiomers of the corresponding molecules exhibit identical chemical and physical properties, but the desired biological activity is often provided by only one enantiomer. The strict regulations forced the pharmaceutical industry to develop new ways to produce pure enantiomers. Among separation methods, Preferential Crystallization (PC), is a technique with relatively high productivity and low cost. It consists of the out-of-equilibrium alternative crystallization of both enantiomers. It is thought that the application of PC is only possible when the enantiomers crystallize as a conglomerate, i.e. a physical mixture of homochiral particles. Yet, only ca 5-10% of the racemic species crystallize as a conglomerate, which strongly limits the applicability of PC. The work investigates how to perform PC in the remaining 90-95% of cases, for enantiomers crystallizing as racemic compounds, i.e. a 1:1 stoichiometric compound made with both enantiomers. Following an adequate screening procedure based on physico chemical and molecular considerations, one racemic chiral molecule was selected as model compound, namely “proxyphylline” (PXL). After the construction of the binary phase diagram between the enantiomer of PXL reveals a rich polymorphism (double polymorphism for enantiomer and racemic), PXL has been resolved by two approaches: (a) via an unforeseen metastable conglomerate, by inhibiting the spontaneous crystallization and growth of the undesired forms and by achieving a wide metastable zone width due to the selection of a suitable solvent. The obtained results extend the applicability of PC to the racemic forming system with specific thermodynamic (melting temperature) and kinetic (wide metastability) characteristics. (b) via a stable monohydrated conglomerate prepared by cocrystallization with salicylic acid. It was resolved by PC from a water/ethanol mixture with high productivity. This may be the first report of PC applied to such a cocrystal system