Добірка наукової літератури з теми "Покриття каталітичні"

Електроосадження сплавів молібдену, вольфраму і цирконію з кобальтом з білігандних електролітів на імпульсному струмі дозволило отримати композиційні покриття з унікальним поєднанням фізико-хімічних властивостей, недосяжних при використанні інших методів нанесення. Окрім складу отриманих композиційних електролітичних покриттів на каталітичне виділення водню впливають характеристики їх поверхні, зокрема рельєф і морфологія. Дослідження топографії поверхні проводили за допомогою сканівного атомно-силового мікроскопа контактним методом. Порівняно топографію поверхні осаджених покриттів і показано, що найбільш рівномірно розвиненими і мікроглобулярними є композити складу Со-Мо-WOx і Со-Мо-ZrО2. Електролітична реакція виділення водню є багатостадійним процесом, тому для встановлення каталітичної активності композиційних сплавів на основі кобальту необхідно визначити механізм за яким відбувається даний процес. Оцінку електрокаталітичних властивостей композиційних електролітичних покриттів на основі сплавівкобальту різного складу здійснювали на підставі аналізу кінетичних параметрів модельної реакції виділення водню з розчинів електролітів різної кислотності. Визначено постійні Тафеля, коефіцієнти переносу, густину струму обміну для електрохімічного виділення водню на композиційних електролітичних покриттях сплавами кобальту. За величиною струму обміну електрохімічної реакції виділення водню на покриттях Со-Мo-WОх, Со-Мо-ZrО2, Co-W-ZrО2 встановлено їх високу електрокаталітичну активність порівняно із індивідуальними металами і бінарними сплавами. Встановлено, що електровідновлення водню на композиційних сплавах кобальту протікає за механізмом Фольмера-Тафеля з уповільненою стадією рекомбінації. Запропоновано схеми реакцій, за якимипротікає відновлення водню, якщо проміжним продуктом загального процесу є гідриди металів.

Розроблено нанорозмірні Pd-Co3O4-ZrO2-каталізатори на монолітних матрицях (Al2O3/кордієрит) стільникової структури, що виявляють стабільну активність стосовно низькотемпературного каталітичного безполуменевого спалювання метану і є перспективними для застосування у портативних каталітичних генераторах тепла. З метою структурно-функціонального дизайну ефективного каталізатора цільового процесу досліджено вплив складу і способу приготування каталізаторів, що містять оксид 3d-металу (Co) та ZrO2 в пористій матриці Al2O3 як вторинного носія, сформованого на поверхні керамічних блоків з кордієриту, на функціональні властивості каталітичних композицій у процесі глибокого окиснення метану в стехіометричній суміші з киснем. На основі даних рентгенівської дифракції обґрунтовано висновок, що оксид алюмінію як вторинний носій представляє собою суміш аморфного та γ-модифікації Al2O3. При цьому, кристалізація з формуванням фази γ-Al2O3 відбувається при прожарюванні матеріалу за температури 850 оС. Згідно аналізу мікрофотографій просвічуючої електронної мікроскопії (ПЕМ), розмір наночастинок паладію, сформованих у каталітичному покритті, отриманому шляхом термічного розкладу нітрату алюмінію, складає 8–15 нм. Показано, що діоксид цирконію сприяє стабільній активності каталізаторів за рахунок запобігання високотемпературній взаємодії оксидів кобальту і алюмінію з утворенням низькоактивної Co–Al-шпінелі. Введення паладію до складу Со3О4/Al2O3/кордієрит знижує міцність зв’язку кисню з каталізатором, що забезпечує підвищення його активності; роль паладію в складі Pd-Со3О4/Al2O3/кордієрит проявляється також у підвищенні стабільності композиції Pd-Со3О4 в умовах реакції. Одночасне нанесення Co3O4 і Pd порівняно із послідовним сприяє формуванню більш активного каталізатора. Розроблені каталітичні композиції виявляють стабільну активність в умовах реакції протягом семи циклів роботи. Бібл. 14, табл. 2, рис. 3.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", м. Харків, 2017 р. Дисертацію присвячено розробці технології гальванохімічного синтезу покриттів тернарними сплавами кобальт-молібден-вольфрам з полілігандних електролітів для одержання матеріалів з поліпшеними фізико-механічними властивостями. Визначено константи нестійкості та склад моно- та білігандних комплексів кобальту та запропоновано цитратно-дифосфатну та амонійно-цитратну системи для осадження сплавів кобальту з вольфрамом та молібденом. На підставі аналізу кінетичних закономірностей встановлено механізм осадження сплаву. Із цитратно-дифосфатного електроліту відбувається стадійне відновлення металів з гетероядерних комплексів складу [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻, де М = Mo, W та Со(Cit)₂⁴⁻, а з амонійно-цитратного електроліту спряжений процес відновлення реалізується за участю комплексів [MO₄Со(Cit)]³⁻. Обґрунтовано вплив складу електролітів та режимів осадження (стаціонарний та імпульсний) на вміст компонентів, морфологію, структуру, функціональні властивості та ефективність процесу. Запропоновано технологічну схему електролітичного формування функціональних покриттів сплавами кобальту з молібденом і вольфрамом та розроблено відповідні технологічні інструкції. Встановлено високу корозійну стійкість покриттів і нададитвне зростання мікротвердості та каталітичної активності порівняно з вихідними компонентами сплаву.
Thesis for the Degree of Candidate of Technical sciences in specialty 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2017. The thesis is devoted to development of technologies for galvanic coatings synthesis of the ternary alloys cobalt-molybdenum-tungsten from poly-ligand electrolytes to produce materials with improved physical and mechanical properties. The constant instability and composition of mono- and bi-ligand complexes of cobalt are determined, and both citrate-diphosphate and ammonia-citrate systems suggested for the deposition of cobalt alloys with tungsten and molybdenum. The mechanism of alloy deposition is defined based on kinetic patterns analysis. Metals recovered by stages from hetero-nuclear complexes of composition [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻ and mononuclear Со(Cit)₂⁴⁻ (where M = Mo, W) when deposited from citrate-diphosphate bath. Conjugate deposition of metals in alloy from ammonia-citrate electrolyte occurred from complexes [MO₄Со(Cit)]³⁻. The effect of electrolytes composition and deposition modes (stationary and pulse) on the components content, morphology, structure and functional properties of alloys as well as process efficiency are substantiated. A technological scheme for functional electrolytic cobalt alloy coatings deposition with molybdenum and tungsten is offered and relevant technological instructions are developed. It was established high corrosion resistance coatings, synergic growth of microhardness and catalytic activity compared with alloying components.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", м. Харків, 2017 р. Дисертацію присвячено розробці технології гальванохімічного синтезу покриттів тернарними сплавами кобальт-молібден-вольфрам з полілігандних електролітів для одержання матеріалів з поліпшеними фізико-механічними властивостями. Визначено константи нестійкості та склад моно- та білігандних комплексів кобальту та запропоновано цитратно-дифосфатну та амонійно-цитратну системи для осадження сплавів кобальту з вольфрамом та молібденом. На підставі аналізу кінетичних закономірностей встановлено механізм осадження сплаву. Із цитратно-дифосфатного електроліту відбувається стадійне відновлення металів з гетероядерних комплексів складу [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻, де М = Mo, W та Со(Cit)₂⁴⁻, а з амонійно-цитратного електроліту спряжений процес відновлення реалізується за участю комплексів [MO₄Со(Cit)]³⁻. Обґрунтовано вплив складу електролітів та режимів осадження (стаціонарний та імпульсний) на вміст компонентів, морфологію, структуру, функціональні властивості та ефективність процесу. Запропоновано технологічну схему електролітичного формування функціональних покриттів сплавами кобальту з молібденом і вольфрамом та розроблено відповідні технологічні інструкції. Встановлено високу корозійну стійкість покриттів і нададитвне зростання мікротвердості та каталітичної активності порівняно з вихідними компонентами сплаву.
Thesis for the Degree of Candidate of Technical sciences in specialty 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2017. The thesis is devoted to development of technologies for galvanic coatings synthesis of the ternary alloys cobalt-molybdenum-tungsten from poly-ligand electrolytes to produce materials with improved physical and mechanical properties. The constant instability and composition of mono- and bi-ligand complexes of cobalt are determined, and both citrate-diphosphate and ammonia-citrate systems suggested for the deposition of cobalt alloys with tungsten and molybdenum. The mechanism of alloy deposition is defined based on kinetic patterns analysis. Metals recovered by stages from hetero-nuclear complexes of composition [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻ and mononuclear Со(Cit)₂⁴⁻ (where M = Mo, W) when deposited from citrate-diphosphate bath. Conjugate deposition of metals in alloy from ammonia-citrate electrolyte occurred from complexes [MO₄Со(Cit)]³⁻. The effect of electrolytes composition and deposition modes (stationary and pulse) on the components content, morphology, structure and functional properties of alloys as well as process efficiency are substantiated. A technological scheme for functional electrolytic cobalt alloy coatings deposition with molybdenum and tungsten is offered and relevant technological instructions are developed. It was established high corrosion resistance coatings, synergic growth of microhardness and catalytic activity compared with alloying components.

Запропоновано екологічно безпечну ресурсозберігаючу технологію нанесення поліфункціональних покриттів потрійними сплавами кобальту з тугоплавкими металами. Проаналізовано вплив компонентів електролітів та режимів осадження на склад і морфологію покриттів. Проведені випробування електролітичних покриттів сплавами на каталітичну активність і мікротвердість.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія (16 – Хімічна та біоінженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт досліджень – електрохімічні процеси утворення покриттів, що складаються з мікро- і нанорозмірних Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів керованого фазового складу. Предмет досліджень – кінетичні закономірності процесів утворення Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів покриттів керованого фазового складу у полілігандних електролітах та їх фізико-механічні, антикорозійні і каталітичні властивості. Дисертацію присвячено розробці теоретичних принципи підвищення функціональних властивостей поверхневих матеріалів шляхом почергового електроосадження нано- і мікророзмірних шарів Cu, Sn, Ni, Zn-вмісними сплавів. Основним принципом є пріоритетне використання полілігандних електролітів зі створенням умов для осадження шарів різного заданого фазового складу (ШРФС) з метою впливу на мікро- і макро структуру осадів і поліпшення бар’єрних антикорозійних та механічних властивостей покриттів завдяки періодичній зміні умов зародкоутворення з одержанням дрібнокристалічних осадів та створенням міжшарових меж, збагачених інтерметалідами. На підставі визначення кінетичних закономірностей електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly доведено перевагу використання для електроосадження покриттів ШРФС полілігандних електролітів перед монолігандними завдяки: можливості осаджувати тонкі шари різного фазового складу з одного електроліту, миттєвому механізму нуклеації з утворенням тонких суцільних плівок при пошаровому осадженні сплавів, розширенню області допустимих густин струму розчинення металів у складі комбінованих анодів в умовах періодичної зміни густини струму в широкому діапазоні значень. Визначено, що сумісний розряд іонів усіх металів, в досліджуваних полілігандних електролітах, супроводжується концентраційними ускладненнями з наявністю адсорбційних явищ при низькій густині струму осадження плівок сплавів та впливу при більш високих густинах струму кінетичних обмежень, які пов’язані з хімічної стадією дисоціації комплексів, що передує розряду. На базі аналізу модельних поляризаційних залежностей, отриманих при нелінійній зміні потенціалу за експериментально отриманими даними запропоновано нову методику кількісного визначення параметрів контактного обміну в електролітах. Чітка відповідність цих залежностей експериментально визначеній зміні потенціалу сумарного процесу з дискретністю до 1 мВ та 0,05 с з урахуванням її напрямку та зміни швидкості дозволяє підвищити точність визначати параметри супряжених процесів. Обґрунтовано алгоритм кількісного визначення елементного і фазового складу плівок сплаву Zn-Ni на основі запропонованого механізму анодного розчинення тонких шарів сплаву Zn-Ni в умовах стрипінг-вольтамперометрії. У процесі анодної обробки тонких шарів сплаву Zn-Ni у лужному аміачно- гліцинатному розчині відбувається послідовне розчинення фази цинку, цинку з δ- і γ-фази сплаву різної структури, потім збагаченого нікелем залишку та матричного нікелю. Визначено зв’язок вмісту інтерметалідів і вихідної структури γ-фази зі складом збагаченого нікелем залишку на електроді, що дозволяє підвищити точність кількісного визначення складу шарів. Ідентифіковано та підтверджено методом рентгенівської дифрактометрії піки послідовного окислення фаз, які присутні в сплавах Cu-Zn, Cu-Sn і Zn-Ni, осаджених з досліджуваних електролітів при вольтамперогрометричному розчиненні плівок сплавів. Встановлено залежності хімічного і фазового складу шарів сплавів від складу електролітів і режиму електролізу з використанням методу стрипінг-вольтамперометрії. Проектування архітектури покриттів з шарами різного фазового складу виконано на основі аналізу зміни фазового складу шарів сплавів по товщині, впливу почергового осадження шарів сплавів на склад покриттів ШРФС, визначених варіантів фазового складу бішарів. Складові шари складаються з таких фаз: (Cu-Zn)баз – переважно α-фазу, (Cu-Zn)дод – (крім α-фази містять β-, ε- і γ-фази, та Zn); (Cu-Sn)баз – крім α-фази містять ε- і η-фази, не містіть фазу Sn, (Cu-Sn)дод – крім α-фази містять фазу Sn і η-фазу, а ε-фаза відсутня; (Zn-Ni)баз містять фазу Zn, δ- і γ-фази, (Zn-Ni)дод – додатково містять рентгеноаморфну β-фазу та фазу Ni. Аналіз XRD покриттів з шарами різного фазового складу показав наявність значної кількості інтерметалідів у складі покриттів з розміром областей когерентного розсіювання для основних фаз 9-10 нм. Методом SEM показано, що розроблені покриття мають рівномірну та дрібнокристалічну структуру поверхні з щільною упаковкою зерен та за відсутності пор. Визначено взаємозв’язок характеру впливу складу електроліту, режиму електролізу та архітектури покриттів [(М₁-М₂)баз/(М₁-М₂)дод]n та їх мікротвердість та корозійної стійкості. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості розроблених покриттів перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджені у тих же електролітах. Мікротвердість екстремально залежить від архітектури покриттів. Максимальна мікротвердість розроблених покриттів складає 397-428 HV для [(Cu-Zn)баз/( Cu-Zn)дод]n, 476-511 HV для [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, та 700-864 HV для ([(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n при товщині бішару 20-125 нм. Встановлено, що катодні по відношенню до сталі покриття ШРФС, які складаються зі сплавів Cu-Zn і Cu-Sn, безпористі при товщині 0,63 мкм і 2,3 мкм, відповідно. В умовах тривалої витримки у розчині 3,5 % NaCl анодні покриття [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n зберігають захисні властивості на сталі у 1,5-2,6 разів довше в порівнянні з одношаровими покриттями. Встановлено вплив складу електролітів, потенціалу і часу осадження шарів покриттів [(М₁-М₂-(М₃))/(Мi-Mj(OH)₂)]n (i=1-3) на показники їх каталітичної активності в тестових реакціях виділення водню і окислення органічних речовин та експлуатаційні характеристики. Визначено, що одержані електроди виявляють більшу корозійно стійкість та мають більш високу каталітичну активність, у порівнянні з електродами з покриттям відповідними сплавами: [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂]n, після катодної обробки, і [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)]n, після хімічної і електрохімічної обробки – в реакції виділення водню у лужному розчині; [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n після циклування в області потенціалів зворотного переходу гідроксиду в оксогідроксид, – в реакціях окислення спиртів і глюкози; покриття [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n, після дегідратації і анодного окислення, – в реакції окислення фенолу. За результатами скануючої електронної мікроскопії ідентифікував ієрархічно розвинену поверхню електродів, що складається з дендритів, покритих конгломератами глобулярної форми. Встановлено, що покриття [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n з меншим вмістом фази цинку і γ-фази, після обробки у розчину лугу, мають менший коефіцієнт розвинення, однак більший струм обміну реакції виділення водню (1,81 мА/см² проти 1,28 мА/см²), нижчий омічний опір та більш механічно міцну ієрархічно розвинену поверхню. Встановлено, що електрод з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n з мікророзмірними шарами, у порівнянні з електродом з покриттям з нанорозмірними шарами, має більшу гетерогенну константу швидкості (0,53 порівняно з 0,36 с⁻¹) і кращі експлуатаційні властивості, за рахунок створення міцного мікрокаркасу зі сплаву при наноструктурованої поверхні. Виявлено сенсорні властивості електроду з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOОH)]n: надчутливість при концентрації глюкози до 50 мкмоль/дм³ 13986 ± 9 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², чутливість в діапазоні від 0,05 ммоль/дм³ до 1,65 ммоль/дм³ 2921 ± 1 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², до 6,3 ммоль/дм³ (при +0,6 В) – 1667 ± 4 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻². Розроблено технологічні параметри електрохімічних процесів ресурсозберігаючого формування мікро- і наноструктурованих захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод], [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n і [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n, та неплатинових каталітично активних електродних матеріалів [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂]n, [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)], [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n і [(Sn-Sb)/(Мі-MₓОᵧ)]; додаткового шару сплаву Zn-Ni у електролізерах з низько концентрованими електролітами для захисту цинкового покриття від корозії. Враховано суміщення функцій електроосадження додаткових шарів сплавів, анодної обробки та електроекстракції металів, що дозволяє економити виробничі площі, метали, воду і електроенергію. Високі механічні і антикорозійні властивості покриттів з ШРФС підтверджені актами випробувань на Харківському машинобудівному заводі "ФЕД", НВП "Екополімер", Харківському аероклубі ім. В. С. Гризодубової Товариства сприяння обороні України. Технологічні процеси електроосадження захисних і каталітично активних покриттів випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження ДНВП "Об’єднання Комунар" і ДП Завод імені В. О. Малишева.
Thesis for the Doctor’s of Science degree in Technical Sciences by speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry (16 – Chemical and Bioengineering). – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, 2020. The object of study is electrochemical processes of formation of coatings consisting of micro- and nanosized Cu, Sn, Ni, Zn-containing layers of controlled phase composition. The subject of the study is the kinetic regularities of the processes of formation of Cu, Sn, Ni, Zn-containing layers of coatings of controlled phase composition in polyligand electrolytes and their physical-mechanical, anticorrosive and catalytic properties. The thesis is devoted to the development of theoretical principles of increasing the functional properties of surface materials by alternating electrodeposition of nano and micro-sized layers of Cu, Sn, Ni, Zn-containing alloys. The main principle is the priority of use of polyligand electrolytes with the creation of conditions for the deposition of layers of different phase composition (LDPC) in order to influence the micro- and macro structure of sediments and improve the barrier anticorrosive and mechanical properties of coatings by periodically changing nucleation conditions and creation of intermetallics-enriched interlayer boundaries. Based on the determination of kinetic regularities of electrode processes in the М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly systems, the advantage of using polyligand electrolytes for monolithic electrolyte coatings for LDPC coatings has been proved due to possibility of depositing thin layers of different phase composition from one electrolyte, the instantaneous mechanism of nucleation with the formation of thin continuous films by layer-by-layer deposition of alloys, expanding the range of allowable current densities of dissolution of metals in the combined anodes in terms of periodic changes in current density in a wide range of values. It is determined that the compatible discharge of ions of all metals in the studied polyligand electrolytes is accompanied by concentration complications with the presence of adsorption phenomena at low current density of alloy film deposition and influence of kinetic constraints associated with the chemical stage of complex dissociation are observed at high current density. Based on the analysis of model polarization dependences obtained by nonlinear potential change according to experimentally obtained data, a new method of quantitative determination of contact exchange parameters in electrolytes is proposed. The clear correspondence of these dependences to the experimentally determined change in the potential of the total process with a discreteness of up to 1 mV and 0.05 s, taking into account its direction and speed change, allows to increase the accuracy of determining the parameters of conjugate processes. The algorithm for quantitative determination of the elemental and phase composition of Zn-Ni alloy films on the basis of the proposed mechanism of anodic dissolution of thin layers of Zn-Ni alloy under conditions of stripping voltammetry is substantiated. In the process of anodic treatment of thin layers of Zn-Ni alloy in alkaline ammonia-glycinate solution, sequential dissolution of zinc phase, zinc from δ- and γ-phase of alloy of different structure, accompanied by nickel-enriched residue and matrix nickel dissolution. The relationship between the content of intermetallic compounds and the initial structure of the γ-phase with the composition of the nickel-enriched residue on the electrode is determined, which allows increase the accuracy of quantitative determination of the composition of the layers. The sequential oxidation peaks of the phases present in Cu-Zn, Cu-Sn and Zn-Ni alloys deposited from the investigated electrolytes during voltammetric dissolution of the alloy films were identified and confirmed by XRD. The dependences of the chemical and phase composition of the alloy layers on the electrolyte composition and the electrolysis regime using the method of stripping voltammetry are established. The design of the architecture of coatings with layers of different phase composition was performed on the basis of analysis of changes in the phase composition of alloy layers in thickness, the effect of alternating deposition of alloy layers on the coating composition of LDPC, certain variants of phase composition of belayer. The constituent layers consist of the following phases: (Cu-Zn)base - mainly α-phase, (Cu-Zn)add – (α, β-, ε- and γ-phases, and Zn); (Cu-Sn)base – in addition to α-phase contains ε- and η-phases, do not contain Sn-phase, (Cu-Sn)add - in addition to α-phase contain Sn-phase and η-phase, and ε-phase is absent; (Zn-Ni)base contain the Zn phase, δ- and γ-phases, (Zn-Ni)add - additionally contain X-ray amorphous β-phase and Ni-phase. Analysis of XRD coatings with layers of different phase composition showed the presence of a significant amount of intermetallics in the composition of coatings with the size of the regions of coherent scattering for the main phases 9-10 nm. The SEM method shows that the developed coatings have a uniform and fine-crystalline surface structure with dense packing of grains and in the absence of pores. The relationship between the nature of the influence of the electrolyte composition, electrolysis regime and architecture of coatings [(M₁-M₂)base/(M₁-M₂)add]n and their microhardness and corrosion resistance is determined. It is proved that the indicators of corrosion resistance and microhardness of the developed coatings exceed the indicators of single-layer coatings by base alloys, which are deposited in the same electrolytes. The microhardness is extremely dependent on the coating architecture. The maximum microhardness of the developed coatings is 397-428 HV for [(Cu-Zn)base/(Cu-Zn)add]n, 476-511 HV for [(Cu-Sn)base/(Cu-Sn)add]n, and 700-864 HV for [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n at a bilayer thickness of 20-125 nm. It was found that the cathodic vs. steel LDPC coating, consisting of Cu-Zn and Cu-Sn alloys are non-porous at a thickness of 0.63 μm and 2.3 μm, respectively. In conditions of prolonged exposure in a solution of 3.5% NaCl anode coatings [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n retain protective properties on steel 1.5-2.6 times longer compared to single-layer coatings. The influence of electrolyte composition, potential and deposition time sublayers deposition [(M₁-M₂-(M₃))/(Mi-Mj(OH)₂)]n (i = 1-3) coatings on the parameters of their catalytic activity in test hydrogen evolution reactions and oxidation of organic substances and performance characteristics are was established. It was determined that the obtained electrodes show greater corrosion resistance and have a higher catalytic activity, compared with electrodes coated with the corresponding alloys: [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂]n after cathodic treatment, and [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n, after chemical and electrochemical treatment – in hydrogen evolution reaction in alkaline solution; [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n after cycling in the region of potentials for the reverse transition of hydroxide to oxyhydroxide – in the oxidation reactions of alcohols and glucose, coating [(Sn-Sb)/(M-MₓОᵧ)]n, after dehydration and anodic oxidation – in the oxidation reaction of phenol. According to the results of scanning electron microscopy, the hierarchically developed surface of the electrodes, consisting of dendrites covered with conglomerates of globular shape was identified. It was found that the [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n coating with a lower content of zinc phase and γ-phase, after treatment in an alkali solution, have a lower development coefficient, but a higher current density in hydrogen evolution reaction (1.81 mA/cm² vs. 1.28 mA/cm²), lower ohmic resistance and more mechanically strong hierarchically developed surface. It was found that the electrode coated with [Ni(Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n with micro-dimensional layers, in comparison with the electrode coated with nanoscale layers, has a higher heterogeneous velocity constant (0.53 compared with 0.36 s⁻¹) and the best operational properties, due to creation of a strong microshell of alloy at a nanostructured surface. Sensory properties of the electrode coated with [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n are detected: hypersensitivity at a glucose concentration up to 50 μmol/dm³ 13986±9 μA(mmol/dm³)⁻¹ cm⁻², sensitivity in the range from 0.05 mmol/dm³ to 1.65 mmol/dm³ 2921±1 μA (mmol/dm³)⁻¹ cm⁻², up to 6,3 mmol/dm³ (at +0.6 V) – 1667±4 μA (mmol/dm³)⁻¹ cm⁻². Technological parameters of electrochemical processes of resource-saving formation of micro- and nanostructured protective coatings of [(Cu-Zn)base/(Cu-Zn)add], [(Cu-Sn)base/(Cu-Sn)add]n and [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n, and non-platinum catalytically active electrode materials [(Ni-Cu)/[Mi-Mi(OH)₂]n, [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)], [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)MiOOH)]n and [(Sn-Sb)/(Mi-MₓОᵧ)]; additional layer of Zn-Ni alloy in electrolyzers with low concentrated electrolytes to protect the zinc coating from corrosion. The combination of functions of electrodeposition of additional layers of alloys, anode processing and electroextraction of metals is taken into account, which allows saving production areas, metals, water and electricity. High mechanical and anticorrosive properties of coatings with LDPC were confirmed by LSC "FED", SPE "Ecopolymer", Kharkiv Aero Club named by V. S. Grizodubova APO OPD Ukraine. Technological processes of electrodeposition of protective and catalytic act coatings were tested and recommended for the implementation at SScPE "Kommunar Corporation" and SE "Malyshev Plant".

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020 р. Дисертацію присвячено розробці теоретичних основ технологій електрохімічного формування захисних і функціональних покрить з почерговим осадженням мікро- і нанорозмірних шарів сплавів різного складу на підставі експериментально доведеної вірності гіпотези про можливість керування властивостями покриттів осадженням шарів сплавів різного фазового складу (ШРФС) з полілігандних електролітів за рахунок використання шарів базового складу, які відповідають повному набору вимог до якості відповідних одношарових покриттів, і додаткових шарів сплавів іншого фазового складу з посиленою заданою характеристикою. На підставі визначення кінетичних закономірностій електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly показано перевагу використання полілігандних електролітів у порівнянні з монолігандними і виявлено залежності хімічного і фазового складу плівок сплавів від співвідношення концентрацій іонів металів та режиму електролізу. Розроблено нові методики кількісного визначення швидкості спряжених реакції з використанням модельних поляризаційних залежностей, що отримані методом нелінійної поляризації за експериментальними даними зміни стаціонарного потенціалу металевої поверхні, а також кількісного визначення хімічного і фазового складу багатофазних плівок сплаву Zn-Ni. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості захисних покриттів з ШРФС перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджують у тих же електролітах, що найбільше виявляється в умовах тривалої експлуатації. Доведено, що в порівнянні з покриттям сплаву, покриття [(Cu-Ni)/(M-M(OH)₂)]n має підвищені характеристики в реакції виділення водню. Показано високу каталітичну активність в реакції виділення водню електроду з покриттям [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)], що додатково хімічно і електрохімічно оброблений у розчині лугу. Доведено підвищену експлуатаційну стійкість і каталітичну активність поверхневих матеріалів електродних матеріалів з покриттями (Nі-Cu/(М-M(OH)₂-MOOH) і (Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ) у тестових реакціях окислення метанолу, етанолу, глюкози, фенолу у порівнянні з одношаровими. Запропоновано нові способи електроосадження захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод]n, [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, [(Zn- Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n і каталітично активних покриттів [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)2)]n, [(Ni-Cu)/(М-M(OH)₂-МООН] і [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n з підвищеними, в порівнянні з існуючими аналогічними матеріалами, характеристиками. Технологічні процеси електроосадження покриттів ШСРФ випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження.
Thesis for granting the Degree of Doctor of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, 2020. The dissertation is devoted to the development of theoretical bases of technologies of electrochemical formation of protective and functional coatings with alternate deposition of micro- and nanoscale layers of alloys of different composition on the basis of experimentally proved fidelity of the hypothesis about possibility of control of properties of coatings by deposition of layers of alloys of different phase composition (LDPC) that meet the full set of quality requirements for the corresponding single-layer coatings, and additional layers of alloys of another phase composition with enhanced specified characteristics. Based on the determination of kinetic laws of electrode processes in the systems М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly, the advantage of using polyligand electrolytes in comparison with monoligand ones is shown and the dependences of chemical and phase composition of alloy films on the concentration ratio of metal ions and electrolysis mode are revealed. It is shown that the minimum thickness of the constituent films of alloys is limited by the need to ensure their continuity in the case of compact functional coatings, and the need to ensure mechanical stability in the case of hierarchically developed electrode materials. The optimal thickness of the layers is determined by the nature of changes in the chemical and phase composition of the films of alloys with thickness. Electrolytes for coating deposition should provide: separation of ranges of deposition potentials of different elemental and phase composition> 100 mV; the absence of dissolution of the electronegative layers, or the dissolution of the unwanted electronegative phase of them, in the process of deposition of more positive layers; anodic dissolution in the semi-passive state of a more negative metal and active dissolution of a more positive metal under conditions of periodic changes in current density in its wide range. A new method for determining the parameters of contact exchange has been developed, which is based on the analysis of model polarization dependences obtained by nonlinear potential change according to experimentally obtained data on the change of stationary potential of electronegative surface taking into account its direction and velocity change which allows you to more accurately control the process of interaction of the electrode surface with the electrolyte in the absence of current. The algorithm for quantitative determination of the elemental and phase composition of Zn-Ni alloy films with the use of stripping voltammetry in an alkaline ammonia-glycinate electrolyte is proposed. The mechanism of anodic dissolution of thin films of Zn-Ni alloy in alkaline ammonia-glycine solution is proposed, which consists in sequential dissolution of free zinc, zinc from δ- and γ-phases of alloy of different structure, then Ni-enriched residue and matrix Ni. The relationship between the content of intermetallics and the composition of the Ni -enriched residue on the electrode is shown, which allows to increase the accuracy of quantitative determination of the film composition. It is proved that the indicators of corrosion resistance and microhardness of coatings with LDPC exceed the properties of single layer coatings of base alloys deposited in the same electrolytes, which is most evident in the conditions of long-term operation. It is proved that in comparison with the alloy coating, the [[Cu-Ni)/(M-M(OH)₂)]n coating has improved characteristics in the hydrogen evolution reaction. High catalytic activity in the reaction of hydrogen evolution of an electrode coated with [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)]n followed by chemical and electrochemical treatment in an alkali solution is shown. The increased stability and catalytic activity of electrode materials with (Nі-Cu)/(M-M(OH)₂-MOOH) and (Sn-Sb)/(MₓОᵧ) coatings in test reactions of organic substances (methanol, ethanol, glucose, phenol) oxidation in comparison with single-layer are proven. New methods of electrodeposition of LDPC protective [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод]n, [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n coatings and catalytically active [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)]n, [(Nі-Cu)/(М-M(OH)₂-МООН] and [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n coatings with improved characteristics in comparison with existing similar materials are proposed. Technological processes of electrodeposition of LDPC coatings are tested on experimental batches and recommended for implementation.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 ‒ технічна електрохімія. ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2018. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних технологій покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з молібденом і вольфрамом підвищеної функціональності. Експериментально доведено гіпотезу що-до конкурентного відновлення металів тріади заліза з тугоплавкими компонентами, обумовленого взаємним впливом термодинамічних, кристалохімічних характеристик сплавотвірних металів і кінетичних параметрів катодного процесу. Встановлено кінетичні закономірності співвідновлення в системах Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ і обґрунтовано механізм осадження тернарних сплавів Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo). Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні одержаних покриттів. Доведено можливість керування складом та морфологією багатокомпонентних покриттів на основі заліза і кобальту варіюванням складу електроліту (співвідношення концентрацій компонентів, співвідношення ліганду і комплексотвірників) і застосуванням гальваностатичного та імпульсного режимів електролізу з варіюванням густини струму 2,5 ‒ 6,5 А/дм², тривалості імпульсу / паузи 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 мс. Розроблено електроліти та режими осадження, що забезпечують осадження покриттів Fe-Co-W з вмістом Со 32 ‒ 47 ат. %, W 5 ‒ 13 ат. %, покриттів Fe-Mo-W з вмістом вольфраму 5 ‒ 11 ат. %, молібдену 26 ‒ 32 ат. % і покриттів Fe-Сo-Мо з діапазоном вмісту Сo 26 ‒ 48 ат. % і Мо 15 ‒ 31 ат. % та виходом за струмом до 58 – 82 %. Розроблено варіативні схеми електрохімічних процесів осадження покриттів сплавами Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo) залежно від їх практичного застосування. За результатами експериментальних досліджень і тестувань функціональних властивостей покриттів в модельних середовищах і технологічних умовах визначено перспективні напрямки застосування одержаних матеріалів.
Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialty of 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkіv Polytechnic Institute", Kharkіv, 2018. This doctoral thesis is devoted to the development of scientific basics for electrochemical technologies used for the application of coatings consisting of ternary iron and cobalt alloys combined with molybdenum and tungsten of improved functionality. The hypothesis as for the competitive reduction of iron ternary metals with refractory components preconditioned by the mutual interaction of thermal-&-dynamic and crystal-&-chemical characteristics of the alloy-forming metals and the kinetic parameters of cathode process and it was proved experimentally. The kinetic regularities of the co-reduction in Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ systems have been defined and the mechanism of deposition of ternary Fe-Mo-W, Fe-Co-W (Mo) alloys has been substantiated. The influence of composition of electrolytes and modes of electrolysis on elemental, phase composition and surface morphology of the obtained coatings has been deter-mined. The possibility of controlling the composition and morphology of multicomponent coatings on the basis of iron and cobalt by varying the composition of the electrolyte (the ratio of component concentrations, the ratio of ligand and complexing agent), and by used of galvanostatic and pulsed electrolysis regimes with a ranging of current density 2.5 ‒ 6.5 A/dm², and durations pulse/pause 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 ms, has been proved. The electrolytes and the deposition modes were developed that provide the deposition of Fe-Co-W coatings with the Co content of 32 to 47 аt. %, and W of 5 to 13 аt. %, and Fe-Mo-W coatings with the tungsten content of 5 to 11 at. %, and the molybdenum contents of 26 to 32 at. %, and the Fe-Сo-Мо coatings with the Co content ranging from 26 to 48 at. %, and Mo content ranging from 15 to 31 at. %, and the current efficiency ranging from 58 to 82 %. The variation schemes of electrochemical processes were suggested and these allow for the deposition of Fe-Mo-W and Fe-Co-W(Мо) coatings depending on their practical application. The perspective directions of the application of the obtained materials according to the results of experimental researches and tests of functional properties in model environments and technological conditions are determined.