Дисертації з теми "Verre de borosilicate"
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Poirot, Isabelle. "Etude du neptunium dans un verre borosilicate." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376004621.
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Cachia, Jean-Nicolas. "Solubilité d'éléments aux degrés d'oxydation III et IV dans les verres de borosilicate." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20165.
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Bouteille, Barbara. "Séparation de phase dans les couches minces de verre pour la nanostructuration de surface." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2020. http://www.theses.fr/2020SORUS249.
Анотація:
L'objectif de ces travaux est d'obtenir des nanostrcutures de tailles contrôlées en partant d'une couche de verre plane d'environ 100~nm, déposée par pulvérisation cathodique magnétron, ce grâce au phénomène de séparation de phase. Le système modèle utilisé est un borosilicate de baryum dont le ternaire possède une lacune d'immiscibilité large. Après démixtion, la phase riche en baryum possède d'une part un très bon contraste électronique pour des études MEB et d'autre part elle peut être dissoute préférentiellement afin de révéler des nanostrcutures. Trois types de morphologies ont pu être obtenues en maîtrisant la composition des couches minces : des trous, des plots ou une rugosité interconnectée. Le traitement d'images MEB et AFM permet de suivre quantitativement des grandeurs caractéristiques (tailles des objets et corrélations latérales). Ainsi la cinétique de mûrissement en milieu ultra-confiné est étudiée à la fois pour la nucléation-croissance et la décomposition spinodale. En particulier pour une assemblée de gouttes uniques dans l'épaisseur, le confinement ralenti la diffusion. Une loi de puissance plus lente que les modèles classiques est observée expérimentalement et numériquement. Pour un réseau 2D de filaments interconnectés, le mûrissement hydrodynamique est rapidement interrompu par fragmentation et déstabilise la surface engendrant directement une rugositéThis work aims at creating nanostrcutures which size can be controlled from a planar glass thin film of 100~nm deposited by reactive magnetron sputtering, thanks to phase separation phenomenon. The model ternary system used is a barium borosilicate because its immicibility domain is large. After demixing the barium rich phase has strong electronic contrast favorable for SEM imaging. Moreover this less polymerized phase can be selectively dissolved to reveal nanostructures. Three different morphologies are finally obtained varying thin films composition : holes, pillars or interconnected roughness. Image processing from SEM and AFM measurements allows quantitative measurements of characteristic lengths such as vertical and horizontal size and lateral correlations. Coarsening kinetics in ultra-confined media are studied for both mechanisms nucleation and growth and spinodal decomposition. Particularly, for droplets assembly with only one object into the thickness, confinement slows down diffusion. This impact is shown experimentally and numerically, it gives a power law slower than classical models. For 2D interconnected network, hydrodynamic growth is quickly interrupted by fragmentation and destabilises the free surface leading to rough samples
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Pacaud, Fabien. "Étude des propriétés physicochimiques de verres borosilicatés et de borosilicates de lanthane par dynamique moléculaire à partir d’un champ de force polarisable." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066504/document.
Анотація:
Dans le cadre de la vitrification de déchets nucléaires, la connaissance et la maîtrise des propriétés structurales et dynamiques des verres incluant les radioéléments sont importantes (dans le liquide et le solide). Elles influencent notamment la qualité du colis de verre, la durée de vie du procédé de vitrification et la quantité de produits de fission qu’il est possible d’introduire. Des simulations de dynamique moléculaire ont été réalisées afin d’analyser l’influence de la composition des matrices vitreuses sur les propriétés structurales et dynamiques. Le verre nucléaire industriel R7T7 étant composé d’un trop grand nombre d’oxydes (une trentaine) pour être simulé correctement, un verre simplifié, composé des oxydes SiO2, B2O3 et Na2O (majoritaires du verre R7T7) a été préféré. L’ajout de La2O3 permet de simuler l’impact des produits de fission et les actinides mineurs sur les propriétés de la matrice vitreuse. Les deux systèmes SiO2-B2O3-Na2O et SiO2-B2O3-Na2O-La2O3 ont permis d’étudier l’effet du sodium et du lanthane sur différentes propriétés. Au cours de ces travaux, un champ de force polarisable a été développé pour réaliser les simulations. Nos calculs à température ambiante ont permis de reproduire les résultats expérimentaux de la structure, de la répartition BIII/B IV, de la densité, avec un bon accord. Une étude a été menée dans le liquide pour l’analyse de la viscosité et de la conductivité électrique. La spéciation B IV/B III et l’influence des changements structuraux sur la densité avec l’augmentation de la température ont également été observées au cours de trempes thermiques. Les limites actuelles de cette approche sont également décritesAs result of the nuclear waste vitrification, the knowledge and understanding of the dynamic and structural properties of glasses, including the behavior of radionuclides, is important (in liquid and solid phases). It can influence the glass waste properties, the lifetime of the vitrification process and the amount of radionuclides introduced in the glass matrix. Molecular dynamic simulations have been done to study the influence of the glass matrix composition into the structural and dynamic properties of the glass. A simplified glass, with 3 major oxides of the R7T7 glass such as SiO2, B2O3 and Na2O, have been used to simulate the R7T7 industrial nuclear glass (a 30 oxides glass). The inclusion of La2O3 allows us to simulate the impact of fission products and minor actinides into the properties of the glass matrix. Both systems, the SiO2-B2O3-Na2O and SiO2-B2O3-Na2O-La2O3, allow us to study the sodium and lanthanum effect on the properties of the glass. During this work, a polarizable force field has been developed to do these simulations. The results obtained at room temperature let us reproduce the experimental results of the structure, the distribution of BIII/BIV and the density. A study has been done on the viscosity and electrical conductivity of the liquid. The distribution BIV/BIII and the influence of the structural changes on the density along with the temperature have also been observed with thermal quenchings. The current limits of this approach are also described
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Bouttes, David. "Micro-tomographie d’un borosilicate de baryum démixé : du mûrissement à la fragmentation." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066302/document.
Анотація:
On utilise un verre de borosilicate de baryum comme système modèle pour étudier la séparation de phase dans les liquides. Plus spécifiquement, on considère le mûrissement dans le régime hydrodynamique visqueux, où la taille caractéristique des domaines évolue linéairement en temps : ∼ (γ/η)t, avec η la viscosité et γ la tension de surface. Le système est initialement bicontinu, ce qui est nécessaire pour ce régime de croissance.La morphologie des domaines est obtenue grâce à des expériences de microtomographie à rayons X in situ sur la ligne ID19 du synchrotron ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Des outils d’analyse d’image 3D spécialement développés pour l’étude permettent d’extraire des grandeurs d’intérêt. On a ainsi mesuré les volumes et les surfaces des domaines, les distributions de tailles de cordes, la caractéristique d’Euler et les courbures moyennes et gaussiennes locales. Ces grandeurs sont étudiées à travers le prisme de la loi d’échelle dynamique, qui prédit une croissance auto-similaire.Le système se sépare en deux phases ayant un contraste de viscosité très marqué (plusieurs ordres de grandeur). Le paramètre de contrôle essentiel est la fraction volumique de la phase la moins visqueuse. Lorsque cette phase moins visqueuse est minoritaire, elle se fragmente progressivement, jusqu’à arrêter la croissance. Cette fragmentation présente un caractère auto-similaire en raison de son couplage avec le mûrissement, ce qui génère des distributions de tailles de domaines larges, qu’on prédit sous la forme d’une loi puissance. Plus généralement, le mûrissement de la structure suit la loi d’échelle dynamique tant que la fragmentation reste marginale.On utilise un verre de borosilicate de baryum comme système modèle pour étudier la séparation de phase dans les liquides. Plus spécifiquement, on considère le mûrissement dans le régime hydrodynamique visqueux, où la taille caractéristique des domaines évolue linéairement en temps : ∼ (γ/η)t, avec η la viscosité et γ la tension de surface. Le système est initialement bicontinu, ce qui est nécessaire pour ce régime de croissance. La morphologie des domaines est obtenue grâce à des expériences de microtomographie à rayons X in situ sur la ligne ID19 du synchrotron ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Des outils d’analyse d’image 3D spécialement développés pour l’étude permettent d’extraire des grandeurs d’intérêt. On a ainsi mesuré les volumes et les surfaces des domaines, les distributions de tailles de cordes, la caractéristique d’Euler et les courbures moyennes et gaussiennes locales. Ces grandeurs sont étudiées à travers le prisme de la loi d’échelle dynamique, qui prédit une croissance auto-similaire.Le système se sépare en deux phases ayant un contraste de viscosité très marqué (plusieurs ordres de grandeur). Le paramètre de contrôle essentiel est la fraction volumique de la phase la moins visqueuse. Lorsque cette phase moins visqueuse est minoritaire, elle se fragmente progressivement, jusqu’à arrêter la croissance. Cette fragmentation présente un caractère auto-similaire en raison de son couplage avec le mûrissement, ce qui génère des distributions de tailles de domaines larges, qu’on prédit sous la forme d’une loi puissance. Plus généralement, le mûrissement de la structure suit la loi d’échelle dynamique tant que la fragmentation reste marginaleWe use a barium borosilicate glass as a model system to study phase separation in liquids. We consider here the coarsening process in the viscous hydrodynamical regime, where the characteristic length scale grows linearly with time : ∼ (γ/η)t, with η the viscosity and γ the interfacial tension. The system is initially bicontinuous, which is mandatory for this growth regime.X-ray microtomography experiments are performed in situ at the ID19 beamline of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in order to obtain the morphology of the domains. We developed dedicated image processing routines for the analysis of the 3D images. We computed the volumes and surface areas of the domains, chord-length distributions, the Euler characteristic as well as local mean and Gaussian curvatures. Dynamic scaling hypothesis predicts a self-similar growth, which served as a basis for the discussion of these measurements. The glass separates in two phases with a very high viscosity contrast (several orders of magnitude). The main control parameter in our experiments is then the volume fraction of the less viscous phase. When this low-viscosity phase is the minority one, it undergoes a gradual fragmentation that eventually stops the coarsening. This fragmentation process bears self-similar features, which result in a wide distribution of domains sizes. We indeed predict a power-law distribution. More generally, we observed that the coarsening process follows the dynamic scaling hypothesis as long as fragmentation remains insignificant
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Pablo, Hélène. "Diffusion chimique dans les verres borosilicates d'intérêt nucléaire." Thesis, Paris, Muséum national d'histoire naturelle, 2017. http://www.theses.fr/2017MNHN0014/document.
Анотація:
La diffusion chimique est un phénomène clé dans l’élaboration des verres d’intérêt nucléaire. A haute température, dans le liquide, elle permet l’homogénéisation des flux de matière (précurseurs vitreux et déchets) et conduit à la formation d’un verre homogène après refroidissement. A contrario, dans le liquide surfondu, elle peut être à l’origine de processus de séparation de phase ou de cristallisation qui doivent être contrôlés pour le bon fonctionnement du procédé. Dans cette thèse, l’influence de la diffusion chimique sur les processus de cristallisation et d’homogénéisation du liquide est étudiée pour un verre simplifié de type borosilicate de sodium entre sa température de transition vitreuse et sa température d’élaboration. Pour ce type de système, qualifié de multicomposants, la description des phénomènes diffusifs nécessite le calcul d’une matrice de diffusion prenant en compte la diffusion couplée des espèces. Ces couplages sont retranscrits au travers de mécanismes de diffusion ou « échanges diffusifs » qui sont invariants avec la température. Les énergies d’activation associées à ces échanges sont proches de l’énergie d’activation de l’écoulement visqueux ce qui montre que le flux visqueux et la diffusion chimique sont pilotés par un seul et même mécanisme en lien avec la fréquence de rupture des liaisons Si-O et B-O. Nous mettons également en évidence que dans le liquide surfondu, les échanges diffusifs primaire (SiO2-Na2O) et secondaire (SiO2-B2O3) jouent un rôle prépondérant sur la cinétique de cristallisation et la direction de croissance des phases cristallines (cristobalite et tridymite) formées dans nos systèmes. Ces résultats permettent de justifier l’évolution des gradients de compositions à proximité et loin des cristaux. Dans la dernière partie du manuscrit, une complexification des verres a été initiée en ajoutant du lanthane pour simuler un des lanthanides majoritairement présents dans la composition du verre nucléaire de référence R7T7. Les données obtenues ont révélé un couplage diffusif entre le lanthane et le silicium qui entre en compétition avec les autres couplages mis en évidence dans le ternaire SiO2-Na2O-B2O3. Ce couplage, combiné aux autres résultats de la thèse, permet d’expliquer la formation d’une phase de type borosilicate de lanthane (LaBSiO5)Chemical diffusion is a key-phenomenon during nuclear glass synthesis. At high temperature, diffusion leads to homogenization of the melt contributing to the transformation of heterogeneous waste and frit precursors to a homogeneous glass after cooling. In contrast, in the supercooled liquid, diffusion is a critical factor affecting phase separation and/or crystallization processes that must be avoided when producing a high quality final product.In this manuscript, the impact of chemical diffusion on crystallization and liquid homogenization is studied for a simplified sodium borosilicate glass between its glass transition temperature and its synthesis temperature. For this kind of system, qualified as multicomponent, the description of diffusive phenomena requires the calculation of a diffusion matrix that takes into account diffusive couplings between species. These couplings can be written in the form of diffusive mechanisms or “diffusive exchanges” that are invariant with temperature. The activation energies associated with these exchanges are close to the activation energy of shear viscosity which suggests that viscous flow and chemical diffusion are driven by a single mechanism related to the frequency of Si-O and B-O bond breaking. It is also highlighted that in the supercooled liquid, the principal diffusive exchange (SiO2-Na2O) and the secondary diffusive exchange (SiO2-B2O3) play a significant role on the kinetics and direction of growth of crystalline phases which are formed in our system. These results are used to rationalise the evolution of compositional gradients in the vicinity and far from crystals. In the last part of this work, a complexification of the glasses was initiated by adding lanthanum to simulate one of the main lanthanides of the R7T7 nuclear glass composition. The data collected reveal diffusive couplings between lanthanum and silicon. These couplings, combined with the other results explain the formation of a lanthanum borosilicate phase (LaBSiO5)
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Lizzi, Federico. "Phase separated borosilicate glasses for dental applications : mixture design in relation with the ion release in acid condition and microstructure." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1076/document.
Анотація:
La recherche de matériaux dentaires efficaces est une préoccupation constante de toute l'histoire de la dentisterie. Avec l'émergence de meilleurs produits, le développement de matériaux toujours plus innovants s'est imposé. De plus, la combinaison de différentes sciences comme la chimie, la biologie, la physique et l'ingénierie a permis de mieux connaître les exigences liées à la restauration dentaire. Le projet BIODENSOL est un projet de recherche et de mobilité doctorale entre l'Université de Lyon et LUCIDEON Ltd (Stoke-on- Trent, Royaume-Uni), financé par la Commission européenne. Le projet a été conçu pour favoriser les relations entre la recherche académique et les applications commerciales, pour améliorer les innovations médicales et associer des chimistes de l'état solide avec des praticiens hospitaliers en contact direct avec les patients ayant des problèmes dentaires. Ce projet proposait trois thèses de doctorat permettant de répondre aux conséquences des caries et d'érosion de l'émail par les aliments acides, l'idée de base étant de favoriser la reminéralisation pour éviter ces problèmes. Les recherches ont évolué de manière indépendante selon trois voies distinctes examinant trois matériaux différents qui pourraient amener des solutions potentielles. Le sujet principal de cette thèse concerne l'étude de poudres de verre borosilicaté présentant une séparation de phases et pouvant être incorporées dans des ciments verre ionomères. Les verres borosilicatés sont des matériaux prometteurs qui ont été largement étudiés pour des applications biomédicales, comme par exemple les échafaudages dans les tissus mous où la réparation osseuse. Par analogie avec les verres silicatés développés par Hench en 1969, qui sont reconnus pour leur bioactivité et leurs propriétés antimicrobiennes, les verres borosilicatés pourraient intéresser la dentisterie. Le système de verre étudié ici est un verre basé sur l'association de 5 constituants, SiO2-K2O-B2O3-CaO-Al2O3, qui a une forte tendance à la séparation des phases. L'objectif de ce travail est d'élaborer par fusion/trempe puis caractériser une série de nouvelles formulations de verres borosilicatés, puis de comprendre le mécanisme et la cinétique de dissolution en relation avec leur microstructure et leur composition. La variation des proportions de chaque constituant est déterminée par l'approche des plans d'expérience. L'utilisation d'un traitement thermique pour favoriser la séparation des phases en vue d'influencer le taux de libération cationique a été spécialement étudiée. Le processus de dissolution des borosilicates dans une solution aqueuse neutre (fluide corporel simulé) ou dans une solution acide (simulant des scénarios où des bactéries ou des aliments acides sont présents) fournit des informations sur le type et la concentration des espèces libérées par le verre. Différentes compositions ont été étudiées dans lesquelles SiO2 et K2O sont fixés tandis que les autres éléments varient afin d'évaluer l'effet sur la séparation de phases. Les cinétiques de dissolution des ions B-, Si-, Ca-, K- et Al- peuvent alors être reliées à la chimie du verre et à la microstructure. La séparation de phases amorphes (APS) provoque la séparation d'une phase unique initialement homogène en deux phases ou plus de compositions différentes. Le degré d'interconnectivité des deux phases vitreuses dépend de la nature du mécanisme de séparation de phases. Les verres élaborés sont optiquement transparents, puis deviennent plus ou moins opalescents suite à un traitement thermique. Le degré d'opacité est clairement dépendant de la proportion des éléments entrant dans la composition du verre. Le schéma de la libération d'ions implique que l'une des phases est plus réactive et sensible à l'attaque ; elle sera dissoute plus rapidement du verre... [etc]The research for efficient dental materials has been a constant throughout the history of dentistry. As better materials emerged, the development of ever more innovative materials has been pushed forward. Moreover the combination of different sciences such as chemistry, biology, physics and engineering has provided better knowledge to the demanding requirements of the dental restorations. The BIODENSOL project is a European commission funded mobility research project managed by the University of Lyon and LUCIDEON Ltd, Stoke-on-Trent, UK. The project is designed to help building relations between academic and commercial research to enhance medical innovations and associates solid state chemists and hospital practicioners in direct contact with the patients with dental problems. This project proposes three PhD studies to address the problems of caries and enamel erosion by acidic foods (leading to sensitive teeth) encouraging re-mineralization to help avoid these problems. The researches independently evolved in three different routes investigating three different materials that could provide potential solutions. The main objective of this thesis concerns the study of Borosilicate phase separated glass powders for glass ionomer cements. As silicate bioglasses developed by Hench in 1969, regarding their bioactivity and antimicrobial properties, borosilicates glasses are promising materials and have been widely studied for biomedical applications for scaffolds in soft tissues and for bone repair and could be of interest in dentistry. The glass system studied here is a borosilicate glass (SiO2-K2O-B2O3-CaO-Al2O3) with a strong tendency to phase separate. The objective of this work is to characterize a series of the novel borosilicate formulations and to understand the mechanism and kinetic of dissolution related to their microstructure and composition. The use of thermal treatment to promote phase separation as a means of influencing the rate of ion leaching was especially studied. The dissolution process of borosilicates in neutral body solution (simulating body fluid) or in acid solution (simulating scenarios where bacteria or acid foods are present) provides information regarding the type and concentration of species released by the glass. Different compositions have been investigated in which SiO2 and K2O are fixed while the other elements are varied in order to assess the effect on the phase separation. As the novel borosilicates produced with the meltquenching technique is immersed in an aqueous environment, B-, Si-, Ca-, K- and Al- species are released to different degrees as a function of the time. Ion leaching trends can be related to the glass chemistry and microstructure. It has been shown that the amorphous phase separation (APS) causes an initially homogeneous single phase to separate into two or more phases of different compositions. The degree of interconnectivity of the two glass phases depend on the nature of the phase separation mechanism. This process can occur by a nucleation and growth process which gives isolated spherical particles or by spinodal decomposition where an interconnected structure is obtained. It is significant that before a heat-treatment the glasses are optically clear, but turn opalescent to different degrees following a heat treatment depending on the wt% of the elements in the composition. The pattern of the ion release implies that one of the phases is more reactive and susceptible to acid attack and will be leached out from the glass earlier. The other phase will remain in the cement improving the mechanical properties of the dental restorative material. Moreover, the mixing of the glass powder with a commercial poly(acrylic acid) has shown interesting mechanical and bioactive properties. This work showed how the ions leaching are influenced by the glass composition and the heat-treatment... [etc]
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Jouglard, Dylan. "Propriétés électriques de verres d'intérêt nucléaire." Thesis, Orléans, 2018. http://www.theses.fr/2018ORLE2036/document.
Анотація:
La vitrification des déchets nucléaires de hautes activités est une étape importante à maîtriser afin d’assurer leur confinement. Depuis 2010, un procédé de vitrification en creuset froid présentant de nombreux avantages est exploité à cet effet dans l’usine de La Hague. Cette technologie est basée sur la circulation de courants électromagnétiques directement dans la charge du creuset dont les parois sont refroidies. Grâce au gradient thermique créé entre ces parois refroidies et le bain de verre en fusion, une couche de verre solide appelée autocreuset est formée jouant le rôle de barrière anticorrosive et électriquement isolante. Du fait de leur composition et de leur microstructure complexes, l’étude des propriétés électriques et diélectriques des verres d’intérêt nucléaire et la compréhension des phénomènes mis en jeu sont nécessaires afin de maîtriser convenablement le fonctionnement du procédé en creuset froid ainsi que les simulations thermo-hydrauliques qui lui sont associées.L’étude présentée ici porte sur la description des phénomènes de mouvements de charges électriques à l’origine des propriétés électriques et diélectriques ayant lieu au sein de verres borosilicatés d’intérêt nucléaire. Des relations entre ces propriétés et la composition ainsi que la microstructure de ces verres sont également établies. Ces problématiques sont tout d’abord abordées dans le cas de deux verres technologiques inactifs de compositions complexes grâce à des caractérisations microstructurales et des mesures d’impédance complexe à l’état solide. Une description plus détaillée des phénomènes mis en jeu est réalisée grâce à la caractérisation de verres simplifiés à 5 oxydes (SiO2-B2O3-Na2O-CaO -RuO2 ou -MoO3) permettant ainsi une meilleure compréhension des mouvements de charges selon la fréquence du champ électrique, la température ainsi que la composition et la microstructure du matériauThe vitrification of high-level nuclear waste is an important step to master in order to ensure their immobilization. Since 2010, a cold crucible induction melter is used in the La Hague plant due to its advantages. This process is based on electromagnetic currents directly induced on the load of the crucible whose walls are water-cooled. Thanks to the thermal gradient established between these cooled walls and the molten glass, a solid glass layer called self-crucible is created which protects the crucible from corrosion effects and acts as an electrical insulator. Due to their complex composition and microstructure, the study of electrical and dielectric properties of nuclear glasses and the understanding of the related phenomena are necessary in order to efficiently master the cold crucible process and the associated thermo-hydraulic simulations.This study is dealing with the description of the electric charge motion phenomena involving the electrical and dielectric properties of the nuclear borosilicate glasses. Relationships between these properties, the composition and the microstructure are also given. These issues are firstly broached through the investigation of two industrial inactive glasses of complex composition thanks to microstructure characterizations and complex impedance measurements in the solid-state. A more detailed description of the phenomena is performed thanks to the characterization of simplified glasses containing 5 oxides (SiO2-B2O3-Na2O-CaO -RuO2 or -MoO3) allowing a better understanding of the charge motion according to the electrical field frequency, the temperature, the composition and the microstructure of the material
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Diallo, Babacar. "Etude structurale des phénomènes de séparation de phases dans des verres d'oxydes aluminosilicatés et borosilicatés : application à la synthèse de vitrocéramiques." Thesis, Orléans, 2018. http://www.theses.fr/2018ORLE3014.
Анотація:
Les phénomènes de démixtion correspondent à la formation d’une séparation de phases dans le verre lors de la fusion, de la trempe, ou de toute autre opération de traitement thermique secondaire. Cette décomposition,présente pour certains systèmes chimiques, modifie l’homogénéité et les propriétés physico-chimiques du verre à l’état liquide et peut rendre délicates les opérations de mise en forme du verre. Ces phénomènes de séparation de phases dans les verres ont particulièrement retenu l'attention compte tenu de leur intérêt en ce qui concerne les études sur la formulation du verre et la synthèse de matériaux composites telles que les vitrocéramiques. En effet, les microstructures induites par la séparation de phases mènent souvent à des domaines régulièrement répartis dans la matrice vitreuse qui peuvent ensuite être cristallisés sous l’effet d’untraitement thermique approprié. Le but de cette thèse est d’étudier les modifications structurales engendrées par la séparation de phases à l’échelle locale dans des systèmes ternaires aluminosilicatés de lanthane et borosilicatés de lanthane et de baryum, grâce à la résonance magnétique nucléaires du solide à haute résolution afin de mieux comprendre les changements structuraux provoqués par la démixtion pour les mettre à profit dans la synthèse de vitrocéramiques. Dans ce cadre, des expériences RMN de corrélation homonucléaire entre noyaux quadripolaires ont été mises en oeuvres, ainsi qu’une méthode de simulation des spectres RMN MAS 29Si permettant d’effectuer une attribution des différentes unités Qn(mAl) présentes dans le réseau aluminosilicatePhase separation phenomena in glasses correspond to the formation of heterogeneities during melting,quenching, or any other heat treatment. These heterogeneities modifies the homogeneity and thephysicochemical properties of glasses in the liquid state and can affect shaping operation of glasses. Thus,phase separation study is particularly interesting in the context of glasses formulation and glass-ceramicssynthesis. Indeed, the microstructures induced by the phase separation often lead to regularly distributedvitreous domains in a vitreous matrix, which can be crystallized under an appropriate heat treatment. So, thestructural modifications generated by the phase separation in ternary lanthanum aluminosilicate LaAS,lanthanum borosilicate LaBS and barium borosilicate BaBS is studied by using high resolution solid state NMRto understand the structural changes caused by the phase separation for glass ceramics synthesis
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Hongisto, Mikko. "Développement de verres et vitrocéramiques dopés ytterbium pour l'optique et réponses sous différents types de traitements." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2024. http://www.theses.fr/2024BORD0040.
Анотація:
Ce travail de thèse propose une étude sur la modification des propriétés des composés vitreux dopés par des ions Yb3+, à travers des variations de composition, de traitements thermiques ou par rayonnement ainsi que par immersion en milieu aqueux. De nouveaux verres/vitrocéramique type oxyfluorophosphate dopés Yb3+ ont été développés et caractérisés pour obtenir des informations fondamentales sur la cristallisation. L’étude propose également le développement de fibres bioactives cylindriques et rectangulaires à base de verre borosilicate dopées et non dopées constituant respectivement le cœur et la gaine de la fibre. La stabilité de ces fibres en milieu aqueux est suivie en fonction de la géométrie. Cette étude fournit également des informations sur la résistance aux défauts en fonction de la nature du réseau et sur le développement de nouvelles fibres bioactives, dont l’émission pourrait être utilisée pour suivre la dissolution de la fibre dans le milieu aqueux. Cette étude contribue à une meilleure compréhension fondamentale sur la façon dont les modifications de composition et les processus thermiques / de rayonnement peuvent moduler les paramètres de performance des matériaux vitreux dopés par des ions Yb3+This thesis studies the modification of the properties of glass compounds doped with Yb3+ ions, through variations in composition, thermal or radiation treatments as well as by immersion in aqueous medium. New Yb3+ doped oxyfluorophosphate glass/glass-ceramics have been developed and characterized to obtain fundamental information on crystallization. The study also proposes the development of cylindrical and rectangular bioactive fibers based on doped and non-doped borosilicate glass constituting the core and the clad of the fiber respectively. The stability of these fibers in aqueous medium is monitored according to the geometry. This study also provides information on resistance to defects depending on the nature of the network and on the development of new bioactive fibers, the emission of which could be used to follow the dissolution of the fiber in aqueous medium. This study contributes to a better fundamental understanding of how composition changes and thermal/radiation processes can modulate the performance parameters of glass materials doped by Yb3+ ions
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Mishchik, Konstantin. "Ultrafast laser-induced modification of optical glasses : a spectroscopy insight into the microscopic mechanisms." Phd thesis, Université Jean Monnet - Saint-Etienne, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00966418.
Анотація:
Local refractive index changes (RIC) are the building blocks of laser-induced optical functions in bulk transparent materials, where the use of a fused silica as a target material plays a paramount role. Depending on the regime of laser interaction ultra-short pulses can induce positive isotropic refractive index changes (usually denoted as type I) or produce self-arranged nano-scale layered structures resulting in form birefringence (type II). In this thesis we have studied two objectives related to these material transformations. From the one side, we qualitatively determined the effects of the focused ultra-short laser pulses on the fused silica and borosilicate glasses. With the independent control of the energetic dose, pulse duration and focusing conditions, the isotropic type I and birefringent type II traces could be performed with the certain optical properties. Finally, complex polarization sensitive devices were designed and fabricated. From the other side, as these types of RIC have consequences in the functionality and the performances of 3D embedded optical devices, an investigation of the laser-induced structures is particularly useful. We applied photoluminescence and Raman microscopy (RM) to investigate defect formation and glass network reorganization paths. The proposed spectroscopy study distinguishes type I and type II regions by presence and distribution of silicon clusters and non-bridging oxygen hole centers (NBOHC). RM reveals signs of compaction of the glass network in the RIC regions. At the same time, zones with high concentration of NBOHC where no visible RIC and densification signs were detected. Assuming that these zones are precursors of permanent visible modification, we propose a scenario of cold defect-assisted densification realized in type I irradiation regime. This, thereby, revises the densification paths in fused silica
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Marc, Jean-Louis. "Elaboration et caractérisation optique de nano-cristallites semi-conductrices CdX (X = S, Se, Te) dispersées dans un verre borosilicate de sodium préparé par le procédé sol-gel." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20257.
Анотація:
Ce travail concerne la synthese par le procede sol-gel de verres dopes par des nano-cristallites de semiconducteurs ii-vi et leur caracterisation. La matrice vitreuse choisie est un borosilicate de sodium de composition 1 na2o. 1sio2. 1b2o3 prepare a partir d'un hydrogel a l'aide de precurseurs inorganiques h#3bo#3 et na#2sio#3,9h#2o. L'elaboration du semiconducteur est basee sur la complexation du cadmium par une molecule chalcogenee au niveau de la solution aqueuse precedant la formation de l'hydrogel. Les precurseurs du cadmium et des chalcogenes sont respectivement cdso#4 ou cdco#3 pour le cadmium et nh#4scn, h#2seo#3 et h#6teo#6 pour le soufre, le selenium et le tellure. La formation du semiconducteur cdx intervient in-situ lors de la degradation thermique du gel et conjointement a sa densification. Le semiconducteur se trouve ainsi protege de l'oxydation. La transition gel-verre intervenant rapidement permet d'empecher la coalescence et la degradation des cristallites semiconductrices formees en son sein. Les plus petites cristallites sont obtenues en diminuant la concentration en cadmium. Les tailles ainsi que les repartitions en taille sont estimees a partir du spectre d'absorption optique a l'aide d'un modele theorique. Un effet de confinement quantique marque est ainsi obtenu pour des tailles de cristallites proches de 3nm. La qualite des cristallites et la repartition en taille sont ensuite ameliorees par recuit a une temperature superieure au tg. Une etude systematique du recuit a 540c, temperature optimum, a permis de mettre en evidence plusieurs processus de modification des cristallites
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Barth, Nicolas. "Sur la modélisation et la simulation du comportement mécanique endommageable de verres borosilicatés sous sollicitation thermique." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAD016/document.
Анотація:
On étudie le comportement thermomécanique de colis de déchets vitrifiés par modélisation multi- physiques. Les colis sont réalisés avec un conteneur en acier inoxydable dans lequel est coulé un verre borosilicaté. Pour le verre, la méthode des éléments finis est employée pour les calculs thermiques, la relaxation structurale du volume massique, le comportement viscoélastique et l’endommagement. Ces lois consécutives modélisent l’influence de la sollicitation thermique initiale. La relaxation structurale du verre, issue du modèle TNM-KAHR, permet la prise en compte d’effets fondamentaux quant à la transition vitreuse, en fonction des traitements thermiques expérimentaux et simulés. Lorsque le verre dépasse localement une criticité du champ de contrainte, on procède au couplage du calcul de structure viscoélastique, pour le verre solide en relaxation,avec la mécanique de l’endommagement qui réactualise la rigidité et les contraintes en mode I et en mode II. On applique cette méthodologie complète de simulation à l’issue des adaptations nécessaires au cas de blocs de verre massifs en solidification. Ces modèles permettent alors l’obtention de surfaces de fracturation quantifiées, dans le verre, à partir de l’énergie dissipée par le modèle d’endommagementWe study the thermomechanical behavior of vitrified waste packages by multiphysics modeling. The packages are manufactured by the cast of borosilicate glass into stainless steel canisters. The finite element method is used for the thermal computations.In the glass, the finite element analysis is also used to compute the specific volume evolution and the viscoelastic behavior, due to the structural relaxation of glass, as well as the simulation of the damage behavior. These consecutive behavior laws model theinfluence of the initial thermal response. Glass structural relaxation is computed using the TNM-KAHRmodel, which allows us to take into account fundamental phenomena of the glass transition, depending on the results of experimental and simulated thermal treatments. For the solid glass within this relaxation process, the stress may locally increase beyond critical values. The viscoelastic structure simulation is then coupled with continuum damage mechanics where stresses and stiffness are updated in mode I and mode II. We apply this simulation protocol after adopting conditions relative to the case of these manufactured bulky solidifying glass casts. The models then allow us to quantify the cracking surfaces inside the glass fromthe energy dissipated within the damagemodel
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Fournier-Renaud, Judith. "Cinétiques de dissolution des cristaux dans les silicates fondus : contexte des verres nucléaires." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTS034/document.
Анотація:
En France, les déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL) issus du retraitement du combustible nucléaire usé sont confinés à l’échelle atomique dans un verre borosilicaté appelé le verre R7T7. Lors de son élaboration à haute température, des cristaux incorporant les radionucléides se forment de manière transitoire sous différentes conditions dans le liquide avant d’être dissouts. Jusqu’à présent, de nombreuses études se sont portées sur la cristallisation de ces phases mais leur dissolution n’a pas fait l’objet d’étude approfondie. L’objectif de cette thèse est de décrire les cinétiques et les mécanismes de la dissolution des cristaux dans le liquide borosilicaté.Dans ce but, la dissolution de silicates de terres rares de structure apatite, type Ca2TR8(SiO4)6O2, est étudiée en conditions isothermes dans trois compositions borosilicatées différentes en système fermé. Afin de suivre l’évolution des fractions cristallines au cours du temps, une méthodologie basée sur l’acquisition de mosaïques d’images MEB associée à du traitement d’images a été optimisée. En compléments, des profils chimiques aux interfaces cristaux/verre sont également réalisés par microsonde électronique.Le modèle Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), habituellement employé pour décrire la cristallisation dans les verres, est appliqué avec succès aux fractions cristallines mesurées au cours de la dissolution. L’application de ce modèle pour différentes températures de traitement thermique valide son efficacité à décrire les cinétiques de dissolution des silicates de terres rares dans des systèmes borosilicatés en régime statique. Son application est également étendue à des systèmes plus complexes présentant simultanément plusieurs phases cristallines de nature autre que les silicates de terres rares. De plus, ce modèle permet d’accéder au mécanisme contrôlant la dissolution des cristaux dans les liquides borosilicatés (dans les systèmes étudiés, la diffusion), à l’énergie d’activation de leur dissolution ainsi qu’aux constantes de dissolution et aux durées caractéristiques de la dissolution pour chaque températureIn France, High-Level radioactive Wastes (HLW) coming from nuclear spent fuel treatment are confined at the atomic scale in an homogeneous sodium-borosilicate glass called the R7T7 glass. At different stages of the melting process performed at high temperature, crystallized phases which incorporate the radionuclides are temporarily formed before their dissolution. The formation conditions of these crystals have already been studied but, to date, few studies on their dissolution in nuclear glass melt have been performed. The objective of this thesis is the description of the kinetics and mechanisms of the crystals dissolution in the borosilicate melt.This study focuses on the dissolution of rare earth silicates with an apatite structure (Ca2Nd8(SiO4)6O2 type) in three borosilicate melt compositions. Experiments are conducted in isothermal mode and in closed system. The crystalline fractions are followed according to time thanks to the acquisition of SEM images mosaics coupled with image analysis. In addition, chemical profiles at the crystal/melt interfaces are acquired by microprobe.The Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) model, usually applied to describe the crystallization in melt, is successfully applied to the crystalline fractions measured during the dissolution process. The application of this model for different temperatures of thermal treatment validates its effectiveness to describe the dissolution kinetics of rare earth silicates in borosilicate systems in static mode. Its application is furthermore extended to the crystals dissolution in more complex systems where different types of crystals are simultaneously present. This model allows to determine the mechanism limiting the crystals dissolution in borosilicate melts, i.e. the diffusion in the studied systems, the activation energy of the dissolution as well as the constants of dissolution and the characteristic durations of dissolution for each considered temperature
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Bisbrouck, Nicolas. "Influence du magnésium sur la structure et l'altération aqueuse de verres borosilicatés : application aux verres de type AVM." Thesis, Université de Montpellier (2022-….), 2022. http://www.theses.fr/2022UMONS008.
Анотація:
Le magnésium, présent au sein des verres nucléaires de type AVM, peut modifier substantiellement leur structure et leur durabilité chimique comparativement aux compositions de type R7T7. Dans l'optique d'un stockage en milieu géologique profond, il est nécessaire de mieux identifier, comprendre et quantifier ces effets. Cette étude porte ainsi sur une série de verres aluminoborosilicatés à teneur variable en magnésium, parmi lesquels se trouvent un verre de référence (AVMV4) et un verre simplifié contenant ses cinq oxydes majeurs. Une étude structurale poussée a été menée par RMN multinucléaire du solide, spectroscopie Raman et diffraction de neutrons : celle-ci révèle que la présence de magnésium entraîne une forte diminution de la coordinence moyenne du bore, plus marquée qu'en présence de calcium, et tend à favoriser l'interconnexion des atomes de bore en anneaux boroxols. L'augmentation de la teneur en magnésium a également permis de mettre en évidence qu'il ne compensait que partiellement l'aluminium tétraédrique et pouvait, dans certains cas, entraîner la formation de deux sous-réseaux, notamment en générant des zones de mélange Mg--Na. Pour de fortes teneurs en alcalins, plus la concentration en magnésium diminue et plus sa coordinence moyenne baisse. Par ailleurs, la comparaison du verre AVMV4 avec son verre simplifié a montré de fortes similitudes structurales. Les simulations par dynamique moléculaire classique reproduisent qualitativement la structure des verres, notamment la décroissance de la coordinence du bore avec l'augmentation de la teneur en magnésium. La simulation atomistique révèle également qu'une augmentation de la teneur en magnésium conduit à une augmentation de sa distribution de coordinence autour d'une valeur moyenne de cinq. Les données issues d'un modèle de contraintes topologiques témoignent d'une distribution angulaire du magnésium avec ses premiers voisins mieux définie que pour le calcium. Un comportement intermédiaire entre formateur et modificateur de réseau est proposé pour le magnésium, montrant un environnement local mieux organisé en présence d'un grand nombre d'alcalins, en accord avec les données expérimentales. Enfin, les données de lixiviation obtenues à pH(90°C)= 9 et T = 90°C montrent que la présence de magnésium diminue la vitesse initiale d'altération d'un facteur deux environ comparativement au verre équivalent contenant du calcium. Le verre simplifié s'est aussi révélé un bon analogue du verre AVMV4 vis-à-vis du régime de vitesse initiale. Pour des teneurs plus élevées en magnésium, une augmentation de la vitesse initiale d'altération est observée, soulignant des similitudes de comportement entre le magnésium et d'autres formateurs comme l'aluminium. Les limites des modèles actuels basés sur des descripteurs structuraux pour corréler structure et réactivité chimique sont discutéesAs part of AVM nuclear glasses, magnesium can susbtancially impact both their structure and chemical durability when compared to R7T7 type glasses. It is therefore necessary, for deep geological repository purposes, to gain insights in identifying, understanding and quantifying these effects. As such, this study focuses on an aluminoborosilicate glass series with varying magnesium content, in which a reference AVM glass (AVMV4) and a derived composition based on its five main oxides are found. An extensive structural study through multinuclear solid-state NMR, Raman spectroscopy and neutron diffraction was performed: it revealed that magnesium drastically decreased boron mean coordination, more sharply than calcium, and tends to favour boron interconnection through boroxol rings. Increasing magnesium content highligthed its poor ability to compensate for tetrahedral aluminium units, and could lead to the formation of two subnetworks through the formation of Mg--Na mixing sites. Additionaly, high alkali concentration appears to lead to a decrease in magnesium mean coordination. Comparison between the structural features of the AVMV4 glass and its simpler counterpart revealed a high degree of similarity. Molecular dynamics simulations were found to qualitatively well reproduce the glasses structure, namely the decrease in boron coordination with increasing magnesium content, amongst others. It also revealed that increasing magnesium content in the glass series tends to increase the coordination distribution of magnesium, which centers around a mean value of five. Data obtained from topological constraints enumeration highlighted a more organised angular environment of magnesium with its first neighbours than what was observed for calcium. Additionaly, an intermediate behaviour, between network-formers and modifiers was suggested for magnesium atoms when in presence of a high alkali concentration, displaying a more organised environment, as also suggested by experimental data. Finally, leaching experiments performed at pH(90°C)= 9 et T = 90°C indicates that magnesium in the glass composition decreases the initial dissolution rate by a factor of two compared to an equivalent calcium--containing glass. The nuclear glass and its derived simplified composition displayed similar dissolution rates, making the simple glass a good analogue in the initial dissolution regime. Increasing magnesium content in the glass series lead to an increase in initial dissolution rate, displaying similarities in behaviour with network forming species such as aluminium. Finally, limitations of current structural descriptor--based models to link structural modifications to glass aqueous reactivity was discussed
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Rehouma, Ferhat. "Étude de l'échange d'ions a l'argent dans un verre aluminoborosilicate : application a un procède d'enterrage sélectif des guides." Grenoble INPG, 1994. http://www.theses.fr/1994INPG0093.
Анотація:
Cette etude traite des potentialites de la technologie d'echange d'ions sur verre, afin de realiser des composants integres ayant de bonnes performances optiques. Ce travail a abouti a la mise au point d'une nouvelle structure dans le domaine de l'optique integree appliquee a la realisation de capteurs. Nous presentons tout d'abord une etude sur l'influence de la composition du verre et de l'ion dopant (ag#+) sur les parametres de fabrication de guide optiques et sur leurs performances. Apres le choix du verre, on determine les parametres caracteristiques propres a l'echange. La modelisation de l'echange nous a permis de determiner les conditions optimales pour obtenir des guides enterres compatibles avec des fibres optiques. Les pertes d'insertion typiques mesurees a une longueur d'onde de 785 nm sont inferieures a 1. 2 db et les pertes de propagation des guides valent 0. 13 db/cm. Les resultats obtenus sont appliques a la mise en uvre d'une nouvelle structure qui consiste a enterrer selectivement le guide sur le substrat de verre. La structure se compose de trois parties: une partie enterree. Une partie en surface, les pertes de propagation du guide dans cette partie sont de 2. 8 db/cm. Une partie de transition reliant les deux precedentes. Dans cette derniere zone les pertes sont faibles (0. 36 db) pour une longueur de transition de 570 m. La methode de fabrication est simple, reproductible et les pertes de la structure sont facilement controlables. Nous avons teste la sensibilite de la structure vis a vis d'une perturbation exterieure en deposant differents liquides d'indice dans la region ou le guide est en surface. Une attenuation maximale de -32 db a ete mesuree pour une valeur de l'indice du superstrat proche de celui du guide. La sensibilite et le large taux d'extinction (32 db) ont ete mis a profit pour la realisation d'un capteur thermique demonstrateur. Le dispositif est sensible aux variations du superstrat dans une plage de temperature allant de 23 a 40c
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Linard, Yannick. "Thermochimie des verres borosilicates. Contribution a l'etude de l'alteration des verres de confinement de dechets radioactifs." Paris 7, 2000. http://www.theses.fr/2000PA077138.
Анотація:
Ce travail contribue a la caracterisation des proprietes thermochimiques des verres de confinement de dechets radioactifs. Les resultats sont utilises pour discuter les mecanismes et les parametres integres dans de nombreux modeles d'alteration des matrices de stockage. Le verre est un materiau desordonne, defini thermodynamiquement hors d'equilibre. En utilisant un parametre d'ordre qui caracterise l'etat de configuration du verre, on peut considerer le verre dans un equilibre metastable et mesurer ses principales proprietes thermodynamiques. Les techniques calorimetriques ont ete utilisees pour mesurer les capacites calorifiques et les enthalpies de formation de verres borosilicates (de 3 a 8 oxydes). Les entropies de formation ont egalement ete determinees : en utilisant la theorie entropique des processus de relaxation enoncee par adam et gibbs (1965), les contributions entropiques configurationelles ont ete determinees par des mesures de viscosite. Cet ensemble de donnees a permis de calculer les enthalpies libres de dissolution des verres etudies dans l'eau pure. Par comparaison avec les experiences de lixiviation, on montre que la diminution des vitesses d'alteration observee a fort progres de la reaction ne peut etre associee a l'approche d'un equilibre reactionnel entre le verre sain et la solution alterante. Nous devons envisager la prise en compte de l'evolution de composition de la zone reactionnelle et notamment caracteriser l'equilibre thermodynamique d'un verre hydrate desalcalinise et/ou du gel d'alteration avec la solution pour traduire le niveau de saturation du lixiviat en produits de corrosion.
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Adjanor, Gilles. "Modélisation thermodynamique des verres nucléaires : coexistence entre phases amorphes." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112285.
Анотація:
L'étude de la stabilité vis-à-vis de la démixtion des verres borosilicatés d'intérêt pour le nucléaire nécessite le calcul des enthalpies libres des phases en présence et des phases formées. Or, en simulation, avec les moyens de calcul actuels, l'échantillonnage direct des états d'un système vitreux suivant une statistique d'ensemble n'est pas ergodique et les moyennes estimées ne sont pas fiables. Notre approche consiste à effectuer, à une vitesse de refroidissement imposée, des trempes, c'est-à-dire une série de chemins reliant des états du liquide à des états de verre, et à prendre en compte dans les moyennes d'ensemble les probabilités de générer les chemins aboutissant aux différents états amorphes. En faisant de la sorte, nous introduisons un formalisme d'ensemble de chemins et calculons une énergie libre de Landau associée à un métabassin amorphe. Cette méthode a été validée en cartographiant de manière précise le paysage d'énergie libre d'un amas vitreux modèle de 38 atomes. Nous l'avons ensuite appliquée au calcul de l'enthalpie libre d'alliages amorphes binaires de Lennard-Jones, ce qui nous a permis de vérifier la corrélation entre les tendances à l'ordre ou à la démixtion observées et les courbes enthalpies libres calculées. Nous avons finalement estimé la force motrice à la démixtion pour un verre nucléaire très simplifié, constitué de trois oxydes et modélisé par un potentiel de Born-Mayer-Huggins comportant un terme à trois corps. Et nous avons comparé les grandeurs calculées aux données expérimentales disponiblesInvestigating the stability of borosilicate glasses used in the nuclear industry with respect to phase separation requires to estimate the Gibbs free energies of the various phases appearing in the material. In simulation, using current computational resources, a direct state-sampling of a glassy system with respect to its ensemble statistics is not ergodic and the estimated ensemble averages are not reliable. Our approach consists in generating, at a given cooling rate, a serie of quenches, or paths connecting states of the liquid to states of the glass, and then in taking into account the probability to generate the paths leading to the different glassy states in ensembles averages. In this way, we introduce a path ensemble formalism and calculate a Landau free energy associated to a glassy metabasin. This method was validated by accurately mapping the free energy landscape of a 38-atom glassy cluster. We then applied this approach to the calculation of the Gibbs free energies of binary amorphous Lennard-Jones alloys, and checked the correlation between the observed tendencies to order or to phase separate and the computed Gibbs free energies. We finally computed the driving force to phase separation in a simplified three-oxide nuclear glass modeled by a Born-Mayer-Huggins potential that includes a three-body term, and we compared the estimated quantities to the available experimental data
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Molières, Estelle. "Effet des terres rares sur la structure et l’altération des verres borosilicatés." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066254.
Анотація:
Ce travail s’inscrit dans la problématique du stockage en formation géologique profonde des verres borosilicatés de confinement des déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL). Ces derniers contiennent des produits de fission et actinides mineurs issus des combustibles usés. Les terres rares font partie des produits de fission et peuvent simuler les actinides mineurs. De nouvelles formulations de verres pourraient conduire à une augmentation des teneurs en produits de fission. Dans ces conditions, il est particulièrement important de bien connaitre à la fois l’influence des terres rares sur la structure du verre, que leur évolution au cours de l’altération par l’eau et leur influence sur les cinétiques d’altération du verre. Cette étude porte sur des verres borosilicatés simplifiés afin de limiter les effets de synergie entre les terres rares et d’autres éléments. Différentes approches complémentaires ont été mises en œuvre pour caractériser le verre sain et les pellicules d’altération (RMN haute résolution solide, spectroscopie Raman, fluorescence, SIMS, diffusion des RX aux petits angles …). Le rôle structural de la terre rare est dans un premier temps discuté et a été comparé à celui du calcium. L’environnement local des terres rares a également été sondé. Dans un deuxième temps, l’effet des terres rares (nature et concentration) a été observé sur différents régimes d’altération (vitesse initiale et chute de vitesse). Enfin, suite à l’altération, les terres rares étant retenues au sein de la couche altérée, l’impact structural des terres rares (et leur environnement local) au sein de cette pellicule a aussi été investiguéThis work is related to the question of the geological deep repsitory of high-level waste glass. These wastes include fission products and minor actinides, elements which can be simulated by rare earths. As new glass compositions could enable increased rare earth concentrations, it is crucial to know and understand rare earth impact on glass structure on the one hand, and on glass alteration kinetics or their incorporation into an altered layer. This work studied simplified borosilicate glasses in order to limit synergetic effects between rare earths and other elements. Various complementary techniques were used to characterize pristine and altered glasses (solid-high resolution NMR, Raman spectroscopy, fluorescence, SIMS, SAXS). Firstly, the structural role of a rare earth is discussed and is compared to a calcium cation. The local environment of rare earths is also probed. Secondly, rare earth (nature and concentration) impact on several alteration regimes was studied (initial rate, rate drop). Then, after alteration, rare earth elements being retained within the altered layer, the structural impact of rare earth elements (and their local environment) in this alteration layer was also investigated
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Hélie, David. "Micro-usinage de lamelles de verre au laser femtoseconde." Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/28184/28184.pdf.
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Cachia, Jean-Nicolas. "Solubilité d'éléments aux degrés d'oxydation III et IV dans les verres de borosilicate : application aux actinides dans les verres nucléaires /." [Gif-sur-Yvette] : [CEA Saclay, Direction des systèmes d'information], 2006. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb409352592.
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Molières, Estelle. "Effet des terres rares sur la structure et l'altération des verres borosilicatés." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00735794.
Анотація:
Ce travail s'inscrit dans la problématique du stockage en formation géologique profonde des verres borosilicatés de confinement des déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL). Ces derniers contiennent des produits de fission et actinides mineurs issus des combustibles usés. Les terres rares font partie des produits de fission et peuvent simuler les actinides mineurs. De nouvelles formulations de verres pourraient conduire à une augmentation des teneurs en produits de fission. Dans ces conditions, il est particulièrement important de bien connaître à la fois l'influence des terres rares sur la structure du verre, que leur évolution au cours de l'altération par l'eau et leur influence sur les cinétiques d'altération du verre. Cette étude porte sur des verres borosilicatés simplifiés afin de limiter les effets de synergie entre les terres rares et d'autres éléments. Différentes approches complémentaires ont été mises en œuvre pour caractériser le verre sain et les pellicules d'altération (RMN haute résolution solide, spectroscopie Raman, fluorescence, SIMS, diffusion des RX aux petits angles ...). Le rôle structural de la terre rare est dans un premier temps discuté et a été comparé à celui du calcium. L'environnement local des terres rares a également été sondé. Dans un deuxième temps, l'effet des terres rares (nature et concentration) a été observé sur différents régimes d'altération (vitesse initiale et chute de vitesse). Enfin, suite à l'altération, les terres rares étant retenues au sein de la couche altérée, l'impact structural des terres rares (et leur environnement local) au sein de cette pellicule a aussi été investigué.
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Ledieu, Aurélien. "Altération par l'eau des verres borosilicatés : expériences, modélisation et simulations Monte Carlo." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008627.
Анотація:
Cette these s'interesse au comportement en presence d'eau de poudres de verres borosilicates de composition variable. L'originalit´e de ces travaux reside dans la complementariteentre experiences et simulations num´eriques. Ils s'inscrivent plus generalement dans la problematique du comportement a long terme des verres de confinement des dechets nucleaires.
Dans un premier temps, nous avons etudie des verres contenant uniquement un melange d'oxydes de silicium, de bore et de sodium. Les cinetiques d'alteration montrent que la vitesse et le degre final de l'alteration dependent de la teneur initiale en bore selon un mecanisme de percolation. Il a ete observe qu'une pellicule se forme a la surface du verre et que, pour certaines compositions, celle-ci est responsable d'un arret de l'extraction des especes solubles (bore et sodium). Ce < gel d'alteration > est caracterise par resonance magnetique nucleaire (RMN) et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS).
D'autres elements ont ensuite ete ajoute a la composition borosilicatee initiale. Nous montrons ainsi que la presence d'oxydes de calcium, de zirconium et d'aluminium perturbe
fortement la vitesse et le degre final d'alteration et qu'il n'est plus possible d'interpreter le comportement de ces verres par la seule percolation du bore. En parallele, nous avons developpe un modele theorique, base sur la dissolution-recondensation des especes peu solubles, pour decrire l'alteration par l'eau des verres borosilicates. L'utilisation de simulations num´eriques de type Monte Carlo sur reseau teste
les concepts de percolation du sous-reseau de bore, de reactivite locale des elements peu solubles, ainsi que de murissement de la texture poreuse du gel. Ce modele est valide explicitement
sur les verres a trois oxydes (Si, B et Na) par confrontation directe avec les experiences. Il est ensuite etendu au cas des verres de composition plus complexe (verres au zirconium et a l'aluminium). Au moyen d'hypotheses simples, nous parvenons alors a interpreter qualitativement le comportement paradoxal de ces verres a quatre oxydes.
Ces travaux montrent principalement qu'il est possible d'expliquer le comportement en presence d'eau d'un verre de composition donnee par la competition entre deux mecanismes
primordiaux, qui sont l'extraction des elements solubles et la reconstruction du gel d'alteration.
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Trotignon, Laurent. "La corrosion aqueuse des verres borosilicatés : nature et propriétés des couches d'altération." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30072.
Анотація:
Les couches d'alteration formees par corrosion aqueuse sur une serie de verres borosilicates, depuis un verre ternaire borosilicate de sodium jusqu'a un verre nucleaire simule, sont etudiees a l'aide de techniques complementaires: analyse des solutions, spectroscopie infra-rouge, microscopies electroniques, techniques d'analyse des surfaces utilisant des faisceaux d'ions (rbs, erda). En systeme ferme, l'epaississement des couches d'alteration se fait principalement par hydratation in-situ du verre. Cet epaississement peut etre controle selon le verre par le transport des reactants ou la reaction d'hydrolyse du reseau borosilicate. La structure moleculaire du verre semble jouer un role important dans ces processus. Les elements lourds (actinides, terres rares) se retrouvent pieges dans un hydrosilicate. Il est possible de reproduire sur un verre contenant sept oxydes la phenomenologie de la corrosion observee sur un verre nucleaire compose de plus de trente oxydes
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Ledieu, Aurélien. "Altération par l'eau des verres borosilicatés : expériences, modélisation et simulations Monte-Carlo /." [Gif-sur-Yvette] : [CEA Saclay, Direction des systèmes d'information], 2005. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb39964770g.
Анотація:
Thèse de doctorat--Sciences des matériaux--Palaiseau--École polytechnique, 2004.La couv. porte en plus : "Direction de l'énergie nucléaire" Bibliogr. p. 165-170. Résumé en français et en anglais.
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Debure, Mathieu. "Étude de la dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens modèles représentatifs des minéraux de l'argilite du Callovo-Oxfordien." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00797458.
Анотація:
La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite...) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite...) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs.
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Cailleteau, Céline. "Influence de la morphologie du gel sur la cinétique d'altération des verres borosilicates : rôle du calcium et du zirconium." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2008. http://www.theses.fr/2008EPXX0044.
Анотація:
Cette étude s’inscrit dans la problématique du comportement à long terme des verres de confinement des déchets nucléaires. La couche d’altération formée lors de l’altération du verre par l’eau, appelée gel, peut limiter les échanges entre le verre et la solution. Les verres étudiés sont du type SiO2-B2O3-Na2O-CaO-ZrO2. Deux séries de verres ont été synthétisées en substituant CaO à Na2O et ZrO2 à SiO2. Les altérations ont montré que le calcium améliore la réticulation du réseau vitreux, aboutissant à une diminution du degré final d’altération et que la présence de Zr limite l’hydrolyse du silicium, conduisant à une diminution des vitesses initiales de dissolution. En revanche, le zirconium a aussi pour effet de retarder la chute de vitesse d’altération et conduit à une augmentation du degré d'altération. Afin d’expliquer cet effet paradoxal, la morphologie des gels a été sondée par diffusion des rayons X aux petits angles. Ces expériences montrent que la réorganisation du réseau poreux du gel au cours de l’altération est limitée par la présence de Zr. La restructuration du gel est donc à l'origine de la forte chute de vitesse d'altération observée dans les verres à faible teneur en ZrO2. De plus, le suivi d’éléments étrangers dans le gel par spectrométrie de masse (TOF-SIMS) et l’expérience de diffusion de neutrons avec variation de contraste ont montré que la porosité se fermait au cours de l’altération dans le verre sans ZrO2, alors qu'elle restait ouverte dans les verres aux fortes teneurs en ZrO2. Ces expériences, couplées avec des simulations de type Monte Carlo, établissent un lien entre les transformations morphologiques du gel et la cinétique d’altération.
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Collin, Marie. "Géochimie en milieu nanoporeux : application aux verres nucléaires." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS066.
Анотація:
Ce travail de thèse s’intéresse aux interactions entre la solution et la pellicule d’altération, appelée gel, qui se forme lors de la lixiviation des verres borosilicatés d’intérêt nucléaire, et plus spécifiquement dans ce travail, sur le verre à six oxydes ISG. Afin de mieux comprendre les mécanismes de formation du gel, ainsi que ses propriétés de passivation, une étude combinant analyses expérimentales et simulations de dynamique moléculaire (DM) est réalisée.Dans un premier temps, l’étude se focalise sur la structure du verre sain dans le but de mieux appréhender les processus de lixiviation. Pour ce faire, des analyses par spectroscopie RMN sont réalisées. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par DM afin de valider la simulation. Cette dernière permet alors une exploration complète de l’ordre à courte et moyenne distances. Elle montre en outre une distribution homogène des formateurs de réseau et l’absence de zones enrichies en bore. Ce dernier, que l’on sait fortement soluble, a tendance à fragmenter le réseau silicaté, affectant de ce fait sa réactivité.Les processus de formation du gel sont ensuite étudiés expérimentalement, dans des conditions favorisant la passivation (90 °C, pH 7, solution saturée en silice). Nous mettons en évidence un fort effet des éléments exogènes en solution, notamment les alcalins faiblement hydratés tels que le potassium et le césium. Ces derniers entrainent ainsi une chute marquée de l’altération du verre. Afin de comprendre cet effet, les gels formés en présence de différents alcalins sont caractérisés. Les analyses montrent un départ congruent du bore et du sodium, et une incorporation du potassium et du césium de la solution qui prennent le rôle de compensateur de charge des unités [AlO4]- assuré par le calcium dans les gels formés en milieux sans alcalin ou contenant des alcalins fortement hydraté comme le lithium ou le sodium. Les différents gels présentent des degrés d’hydratation variés, en accord avec les résultats de simulation de DM de la diffusion de l’eau dans une silice nanoporeuse en milieu alcalin. Ces simulations montrent que la combinaison d’effets stériques (taille des alcalins) et physico-chimiques (énergie d’hydratation) entraine une diminution de la quantité d’eau dans les porosités contenant des ions potassium ou césium.Par ailleurs, les différents gels obtenus dans les conditions d’altération précitées sont fortement polymérisés, indiquant une réorganisation du réseau silicaté à la suite du départ des éléments facilement hydrolysables comme le bore. Cette réorganisation a lieu sans hydrolyse complète des tétraèdres de silicium, ce qui invalide dans ce cas le modèle de formation des gels par dissolution congruente/précipitation. La spéciation de l’eau au sein du gel, obtenue en combinant ATG et RMN du proton, permet de plus de déterminer quantitativement la répartition des atomes d’oxygène au sein du gel (atomes d’oxygène pontants, non pontants ou H2O).Ces données sont alors utilisées pour l’interprétation d’expériences de traçage en milieu enrichi en eau marquée en 18O d’échantillons pré-altérés. Ces expériences, menées à différentes températures, mettent en évidence pour la première fois une réorganisation continue du réseau du gel, avec une diminution au cours du temps de l’accessibilité des espèces mobiles (H2O et hydroxyles) au verre sain du fait de la maturation de la porosité au sein du gel. Nous déterminons différentes diffusivités pour l’eau en fonction de la topologie du gel et proposons l’hypothèse que cette atténuation progressive de la réactivité du réseau soit à l’origine du caractère passivant du gelThis work aims at understanding water interactions with the altered layer, called gel, formed during borosilicate nuclear glass corrosion. Specifically, we focus on the corrosion of the six oxides ISG. To better understand gel formation mechanisms, as well as gel passivating properties, experimental studies are combined to molecular dynamics simulations.First, this study focuses on the characterization of the pristine glass structure. Experimental analysis (NMR) provides some information to validate the simulated structure. As a result, an improved understanding of the pristine glass short- and medium-range orders is obtained. We also observe that network formers are homogeneously distributed, with no area enriched in boron for instance. Boron is known to be highly soluble, and tends to divide the silicate network, which would affect its reactivity.The gel formation is then studied experimentally in conditions favoring the passivating effect of the glass (90 °C, pH 7, silica-saturated solution). A strong effect of exogenous elements in solution, particularly weakly hydrated alkalis such as potassium and cesium, is observed, with a notable decrease of glass corrosion. To better understand this effect, all gels are characterized. A congruent release of boron and sodium is observed, while potassium and cesium are incorporated. They then act as charge compensator for [AlO4]- units. Calcium usually plays this role in gels formed in solutions with no alkali or containing strongly hydrated alkali such as lithium and sodium. The hydration degree differs for the various gels present, as confirmed by MD simulation of water diffusion in nanoporous amorphous silica in presence of alkali. These simulations highlight a combined impact of sterical effects (alkali size) and physicochemical effects (hydration energy) leading to a decrease of water quantity in the nanopores containing potassium and cesium.Moreover, all the gels formed in the above mentioned leaching conditions are highly polymerized, which indicates a reorganization of the network following the leaching of hydrolysable species such as boron. This reorganization happens without complete hydrolysis of silicon atoms, which invalidate the congruent dissolution/precipitation model in this case. Water speciation inside the gel is determined combining TGA and NMR, giving access to quantitative oxygen repartition in the gel (bridging oxygen, non-bridging oxygen or H2O).This data are then used for the interpretation of tracing experiments carried out in H218O rich solution on prealtered samples. The results demonstrate for the first time that the network reorganizes continuously over time, with a decrease of mobile species (H2O and hydroxyls) accessibility due to the maturation of the porosity within the gel. We determine various water diffusivities as a function of the gel topology and propose the hypothesis that this decreasing reactivity of the network is the source of the passivating nature of the gel
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Delorme, Ludovic. "Mecanismes de volatilite des verres et des fontes borosilicates d'interet nucleaire - influence de la structure." Orléans, 1998. http://www.theses.fr/1998ORLE2006.
Анотація:
Ce travail a pour objectif l'etude des mecanismes qui controlent la volatilite du verre de reference utilise pour le confinement des dechets radioactifs. Il a ete realise sur des compositions simplifiees, dans le systeme sio#2-b#2o#3-al#2o#3-na#2o-(1)li#2o-cao. L'approche structurale menee par rmn, depuis la temperature ambiante jusqu'a 1500c, montre une forte augmentation de la mobilite des alcalins au dessus de tg. Un echange rapide entre les sites de b#i#i#i et b#i#v vers 700c et le changement de coordinence b#i#vb#i#i#i vers 1100c semblent egalement avoir lieu. L'analyse de la phase vapeur effectuee par spectrometrie de masse a haute temperature couplee a des cellules de knudsen revele la presence entre 780c et 830c de nabo#2(g), libo#2(g) et na#2(bo#2)#2(g). Le calcul de la pression partielle de chaque espece montre que la pression totale des verres simplifies est dominee par la contribution du na. Pour etudier la volatilite des verres a plus haute temperature, un appareillage utilisant la methode de transpiration a ete realise. Les analyses des condensats revelent la presence a 1060c des especes citees precedemment. Pour chaque composition etudiee en regime de saturation, la vitesse de vaporisation et la densite de vapeur totale sont determinees. Nous montrons ainsi que la volatilite du verre de reference peut etre simulee par celle d'un verre simplifie. Pour = 1, la cinetique de vaporisation entre 1060c et 1200c met en evidence une evaporation en surface associee a un mecanisme de diffusion dans le verre fondu. Il en est de meme pour la volatilite du verre de reference a 1060c. Pour determiner enfin l'origine microscopique de ces mecanismes, nous developpons un modele d'interactions moleculaires. Entre 780c et 830c, nous montrons qu'ils sont controles par la forte attraction entre na#2o et li#2o. Cette derniere maintient la pression de vapeur totale a un niveau quasi-constant jusqu'a = 0. 27.
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Magnin, Magali. "Etude des processus de démixtion et de cristallisation au sein de liquides fondus borosilicatés riches en oxyde de molybdène." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066502.
Анотація:
L’incorporation d’oxyde de molybdène (MoO3, produit de fission) dans les verres borosilicatés s’inscrit depuis de nombreuses années dans la problématique du conditionnement des solutions de déchets de haute activité issues du retraitement des combustibles nucléaires usés. Un excès de cet oxyde de faible solubilité ou une composition verrière inadéquate peut conduire à la formation de phases cristallines hydrosolubles de type molybdates alcalins et alcalino-terreux « yellow phase » préjudiciable à la qualité du verre en terme de confinement. Dans la perspective d’augmenter les taux de combustion des combustibles, des études visant à définir une nouvelle composition de verre à plus haut taux de charge (verre HTC) que la composition actuelle ont été engagées. Ce travail de thèse apporte des éléments de connaissance sur l’origine et les mécanismes de séparation de phase et de cristallisation induits par l'incorporation d'oxyde de molybdène au sein du verre HTC. A l’aide de considérations microstructurales et structurales, le comportement de l’oxyde de molybdène est étudié dans des verres de composition simplifiée appartenant au système SiO2-B2O3-Na2O-CaO servant de base à la formulation du verre HTC. L'arrangement structural des entités molybdates (MoO42-) au sein du réseau borosilicaté expliquant la tendance à la séparation de phase et à la cristallisation a été étudié grâce au couplage de différentes techniques d'analyses structurales (RMN MAS 95Mo, 29Si, 11B, 23Na, DRX) et microstructurales (MEB, HRTEM). La détermination des températures caractéristiques des processus de séparation de phase et de cristallisation (température de liquidus) respectivement par viscosimètrie et par spectroscopie Raman in situ en température ont permis de proposer un scénario de transformation au cours du refroidissement de la fonte. Ces processus et la nature des phases cristallines formées (CaMoO4, Na2MoO4) qui dépendent de l'évolution des concentrations en MoO3, CaO et B2O3 ont été corrélés à l'évolution de l'environnement structural sodique ou calcique des entités molybdates au sein du réseau vitreux.
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Jabobker, Khalid. "Etude de la photoconductivité de l'oxyde PbO dans les verres borosilicates obtenus par procédé sol-gel." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376144208.
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Nicoleau, Elodie. "Impact de la cristallisation sur la structure et la durabilité chimique de verres borosilicatés." Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT274/document.
Анотація:
Ces travaux proposent une nouvelle approche pour appréhender la durabilité chimique de matrices de conditionnement de déchets radioactifs partiellement cristallisées. Dans le cadre des études menées sur le stockage en formation géologique profonde, les études de comportement à long terme se sont jusqu’alors focalisées sur des matrices vitreuses homogènes. Cependant, les phases cristallines peuvent être à l’origine de modifications de composition chimique des matrices vitreuses et de leurs propriétés : la description et la compréhension de leur influence sur la durabilité chimique sont alors de première importance. Un protocole d’étude de la durabilité de matrices hétérogènes modèles d’intérêt nucléaire contenant des phases cristallines de différentes natures a donc été développé. Il s’appuie sur une description détaillée de la morphologie, microstructure et structure des matrices vitreuses et des phases cristallines ainsi que sur l’étude de différents régimes d’altération. Trois phases cristallines susceptibles de se former lors d’une augmentation du taux d’incorporation en déchet au sein des verres de conditionnement de type Uranium Oxyde ont été étudiées : les molybdates d’alcalins et d’alcalino-terreux, les silicates de terres rares et l’oxyde de ruthénium.Les résultats acquis ont mis en évidence que la composition et la structure du verre englobant sont les paramètres qui pilotent les cinétiques d’altération des matrices vitreuses partiellement cristallisées. Ce comportement est identique quelle que soit la nature des phases cristallines tant qu’elles n’induisent pas de gradient de composition et qu’elles ne percolent pas au sein de la matrice vitreuse. Fort de ces enseignements, une méthodologie d’étude de matrices partiellement cristallisées sans gradient de composition est proposée. Son développement clé réside dans l’évaluation en première approche du comportement des matrices partiellement cristallisées au travers de l’étude expérimentale de la matrice vitreuse englobante dans les différents régimes d’altération. Cette méthodologie pourrait être adaptée aux cas de nouvelles formulations de verres de compositions plus complexes (p. ex. verre à haut taux d’incorporation) pouvant contenir des cristaux formés au cours du refroidissementThis work describes a new approach to help understand the chemical durability of partially crystallized nuclear waste conditioning matrices. Among the studies carried out on nuclear waste deep geological disposal, long-term behavior studies have so far been conducted on homogeneous glassy matrices. However, as the crystalline phases may generate modifications in the chemical composition and properties of such matrices, the description and a better understanding of their effects on the chemical durability of waste packages are of primary importance.A protocol to study the durability of heterogeneous model matrices of nuclear interest containing different types of crystalline phases was developed. It is based on a detailed description of the morphology, microstructure and structure of the glassy matrix and crystalline phases, and on the study of various alteration regimes. Three crystal phases that may form when higher concentrations of waste are immobilized in Uranium Oxide type conditioning glasses were studied: alkali and alkaline earth molybdates, rare earth silicates and ruthenium oxide.The results highlight the roles of the composition and the structure of the surrounding glassy matrix as the parameters piloting the alteration kinetics of the partially crystallized glassy matrices. This behavior is identical whatever the nature of the crystalline phases, as long as these phases do not lead to a composition gradient and do not percolate within the glassy matrix. Given these results, a methodology to study partially crystallized matrices with no composition gradient is then suggested. Its key development lies firstly in the evaluation of the behavior of partially crystallized matrices through the experimental study of the residual glassy matrix in various alteration regimes. This methodology may be adapted to the case of new glass formulations with more complex compositions (e.g. highly waste-loaded glass), which may contain crystals formed during cooling
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Lopez, Christophe. "Solubilité des actinides et de leurs simulants dans les verres nucléaires : limites d'incorporation et compréhension des mécanismes." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112218.
Анотація:
Les verres utilisés pour le confinement des déchets nucléaires doivent être complètement homogène. Il est donc capital d'identifier les limites d'incorporation dans les verres des différents éléments constituant ces déchets et d'identifier les mécanismes qui pilotent leur solubilisation. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail dont l'objectif est l'étude de la solubilité des actinides (thorium et plutonium) dans les verres borosilicatés nucléaires. Du fait de la complexité des expériences menées en milieu radioactif, une étude préliminaire a été entreprise en utilisant des éléments non radioactifs simulant le comportement des actinides dans les verres. Cette étude a permis de mettre en évidence les principaux paramètres d'élaboration susceptibles d'augmenter les limites de solubilité de ces éléments. Il s'agit de la température d'élaboration des verres, des paramètres ayant une influence sur la cinétique de dissolution des précurseurs des simulants des actinides dans le bain fondu, de la composition du verre et des conditions oxydoréductrices régnant lors de l'élaboration. Des verres borosilicatés contenant des actinides ont ensuite été étudiés. L'évolution de la limite de solubilité du thorium dans un verre borosilicaté en fonction de la température a été déterminée entre 1200ʿC et 1400ʿC. Les expériences d'élaboration de verres borosilicatés contenant du plutonium ont montré que la limite de solubilité de cet élément dans ces verres est comprise entre 1 et 2,5 % massiques de PuO2 à 1200ʿC. Une approche structurale basée sur les résultats de la caractérisation de la structure locale autour des actinides et des simulants par spectroscopie EXAFS a permis d'émettre des hypothèses quant au rôle structural de ces éléments et à la nature des liaisons qu'ils engagent dans le réseau vitreux. Cette approche a également mis en évidence une corrélation directe entre la longueur de ces liaisons et la solubilité de ces élémentsThe nuclear wastes are currently incorporated in borosilicate glass matrices. The resulting glass must be perfectly homogeneous. The work discussed here is a study of actinide (thorium and plutonium) solubility in borosificate glass, undertaken to assess the extent of actinide solubility in the glass and to understand the mechanisms controlling actinide solubilization. Glass specimens containing actinide surrogates were used to prepare and optimize the fabrication of radioactive glass samples. These preliminary studies revealed that actinide surrogates solubility in the glass was enhanced by controlling the processing temperature, the dissolution kinetic of the surrogate precursors, the glass composition and the oxidizing versus reducing conditions. The actinide solubility was investigated in the borosilicate glass. The evolution of thorium solubility in borosilicate glass was determined for temperatures ranging from 1200ʿC to 1400ʿC. Borosilicate glass specimens containing plutonium were fabricated. The experimental result showed that the plutonium solubility limit ranged from 1 to 2. 5 wt% PuO2 at 1200ʿC. A structural approach based on the determination of the local structure around actinides and their surrogates by EXAFS spectroscopy was used to determine their structural role in the glass and the nature of their bonding with the vitreous network. This approach revealed a correlation between the length of these bonds and the solubility of the actinides and their surrogates
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Cochain, Benjamin. "Cinétique et mécanismes d’oxydoréduction dans les silicates fondus : études expérimentales de verres nucléaires simplifiés et d’échantillons naturels." Paris 6, 2009. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813321.
Анотація:
Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d’oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L’influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d’oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l’état rédox Fe3+/Fe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d’oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d’un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l’oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d’oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l’oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s’approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléairesThis work contributes to better understand iron redox reactions and mechanisms in silicate melts. It was conducted on compositions in both Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2OAl2O3- SiO2-FeO systems. The influence of boron-sodium and aluminum-sodium substitutions and iron content on properties and structure of glasses and on the iron redox kinetics has been studied by Raman, Mössbauer and XANES spectroscopies at the B and Fe K-edges. In borosilicate glasses, an increase in iron content or in the Fe3+/Fe redox state implies a structural rearrangement of the BO4 species in the glass network whereas the BO3 and BO4 relative proportions remain nearly constant. In all studied glasses and melts, Fe3+ is a network former in tetrahedral coordination, unless for aluminosilicates of ratio Al/Na>1 where Fe3+ is a network modifier in five-fold coordination. Near Tg, diffusion of network modifying cations controls the iron redox kinetics along with a flux of electron holes. At liquidus temperatures, oxygen diffusion is considered to be the mechanism that governs redox reactions. This study shows the role played by the silicate network polymerization on the redox kinetics. In borosilicate melts, iron redox kinetics depends on the boron speciation between BO3 and BO4 that depends itself on the sodium content. Furthermore, an increase in the network-former/network-modifier ratio implies a decrease in oxygen diffusion that results in a slowing down of the redox kinetics. The obtained results allow a description of the iron redox kinetics for more complex compositions as natural lavas or nuclear waste model glasses
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Fournier, Maxime. "Etude des mécanismes à l’origine des reprises d’altération : Modélisation et impact sur les verres de confinement." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS194/document.
Анотація:
Phénomène brutal et encore mal connu, la reprise d'altération se traduit par une subite accélération de la vitesse d'altération du verre, due à la déstabilisation de la couche amorphe et passivante préalablement formée à sa surface. En comprendre l'origine, et en mesurer les conséquences, sont des enjeux majeurs pour la prédiction du comportement à long terme des verres nucléaires.Cette étude lie quantitativement le degré d'altération d'un verre de référence à six oxydes et les mécanismes de formation des zéolithes et C-S-H qui contrôlent la chimie de la solution. Le rôle d'indicateur de reprise joué par la décroissance de la concentration en aluminium est mis en évidence. Il apparaît qu'occurrence et vitesse de reprise sont corrélées au couple (T, pH) ; même dans les situations les plus défavorables, la vitesse de reprise reste inférieure d'un ordre de grandeur environ à la vitesse initiale d'altération, qui reste le régime cinétique le plus rapide. Jusqu'alors limitée aux pH alcalins, une nouvelle approche est mise en œuvre pour étendre la caractérisation des reprises d'altération dans des conditions plus représentatives de celles d'un stockage géologique. Elle a nécessité le développement d'un outil : l'ensemencement qui réduit, voire supprime, la période de latence précédant la reprise. Les résultats obtenus en font un puissant outil pour la compréhension du rôle joué par les zéolithes sur la déstabilisation de la pellicule amorphe et pour la modélisation des reprises d'altération. Une démarche de modélisation géochimique du phénomène de reprise est proposée en s'appuyant sur le formalisme du modèle GRAAL. Elle repose sur le calcul des constantes thermodynamiques des zéolithes, sur l'implémentation de leurs lois cinétiques de nucléation et de croissance et sur des hypothèses relatives à la solubilité de la couche amorphe. Lorsque la précipitation des zéolithes consomme des alcalins, l'altération du verre — dont elle est le moteur — en libère. Le modèle éclaire l'importance de tels couplages chimiques et montre que, dans la stœchiométrie des verres nucléaires, leurs effets cumulés sont à l'origine d'une diminution du pH limitant à son tour la précipitation des zéolithesA sudden and still poorly understood phenomenon, the resumption of alteration results in a sudden acceleration of the glass alteration rate due to the destabilization of the amorphous passivating layer formed on the glass surface. Understanding the origin and the consequences of this phenomenon is a major issue for the prediction of nuclear glass long-term behavior.This study quantitatively links the alteration degree of a six-oxide reference glass and the formation mechanisms of zeolites and C-S-H that control the solution chemistry. The role played by the decrease in aluminum concentration as an indicator of resumption is highlighted. It appears that the resumption occurrence and rate are correlated to the couple (T, pH), but even in the most adverse situations the resumption rate is lower than the initial alteration rate, which remains the fastest kinetic regime. Previously limited to alkaline pH, the characterization of alteration resumptions was extended to conditions more representative of those found in a geological repository. This approach required the development of a new tool: seeding, that reduces or eliminates the latency period preceding a resumption. The results obtained demonstrate its usefulness in understanding the role of zeolites in amorphous layer destabilization and for modeling alteration resumptions.A geochemical modeling approach to alteration resumption is proposed, based on the formalism of the GRAAL glass alteration model. It is based on the calculation of zeolite thermodynamic constants, on the implementation of their nucleation and growth kinetics, and on assumptions related to the solubility of the amorphous layer. When zeolite precipitation consumes alkali, glass alteration—driven by zeolite precipitation—releases alkali. The model highlights the importance of such chemical couplings and shows that, in the stoichiometry of French nuclear reference glass, their cumulative effects are the cause of a pH decrease which limits zeolite precipitation
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Dietrich, Markus. "Etude du bullage de verres sodo-calciques et borosilicates fondus au contact de refractaires base cr#2o#3." Orléans, 1998. http://www.theses.fr/1998ORLE2037.
Анотація:
Cette etude est consacree a comprendre la tendance de certains refractaires a favoriser la formation de bulles (bullage) au contact de verres fondus. Il s'est avere que les refractaires base cr#2o#3 provoquent un taux de bullage relativement eleve en comparaison avec d'autres produits courants comme al#2o#3, zro#2 ou les refractaires azs. Il a ete observe que ce bullage est accompagne par une attaque corrosive, creant de petits trous a la surface des refractaires. Nous l'avons appelee corrosion ponctuelle. Afin d'expliquer le mecanisme du bullage et de la corrosion, des analyses ont ete effectuees concernant les proprietes physiques et physico-chimiques des refractaires ainsi que des experiences sur leur comportement a haute temperature au contact de l'air et du verre fondu. Les principaux resultats sont : - une haute conductivite electrique a temperature elevee ainsi qu'une bonne mouillabilite par les verres fondus ; - a partir de 1200c, une oxydation superficielle avec evaporation du cro#3 forme et apres refroidissement, la presence de chromate dans les refractaires et de cr#6#+ dans les verres ; - une dependance du bullage vis-a-vis de la composition du verre. La solubilite du cr#2o#3 augmente avec la concentration des alcalins dans le verre et diminue avec le taux d'alumine. La meme tendance est valable pour le taux de bullage et la corrosion ponctuelle. En definitive, les phenomenes de bullage observes sont expliques par un mecanisme electrochimique.
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Barth, Nicolas, and Nicolas Barth. "Sur la modélisation et la simulation du comportement mécanique endommageable de verres borosilicatés sous sollicitation thermique." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00992971.
Анотація:
On étudie le comportement thermomécanique de colis de déchets vitrifiés par modélisation multi- physiques. Les colis sont réalisés avec un conteneur en acier inoxydable dans lequel est coulé un verre borosilicaté. Pour le verre, la méthode des éléments finis est employée pour les calculs thermiques, la relaxation structurale du volume massique, le comportement viscoélastique et l'endommagement. Ces lois consécutives modélisent l'influence de la sollicitation thermique initiale. La relaxation structurale du verre, issue du modèle TNM-KAHR, permet la prise en compte d'effets fondamentaux quant à la transition vitreuse, en fonction des traitements thermiques expérimentaux et simulés. Lorsque le verre dépasse localement une criticité du champ de contrainte, on procède au couplage du calcul de structure viscoélastique, pour le verre solide en relaxation,avec la mécanique de l'endommagement qui réactualise la rigidité et les contraintes en mode I et en mode II. On applique cette méthodologie complète de simulation à l'issue des adaptations nécessaires au cas de blocs de verre massifs en solidification. Ces modèles permettent alors l'obtention de surfaces de fracturation quantifiées, dans le verre, à partir de l'énergie dissipée par le modèle d'endommagement.
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Kieu, Le Hai. "Compréhension de l'origine de l'évolution sous irradiations de la ténacité des verres nucléaires." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00660352.
Анотація:
Dans l'industrie nucléaire, un verre borosilicaté complexe est utilisé pour confiner les produits de fission et les actinides mineurs. Sous irradiation, la structure et les propriétés mécaniques du verre évoluent. Dans cette étude, les simulations atomistiques et multi-échelles des trois verres borosilicatés simplifiés ont été lancées pour comprendre l'origine de l'évolution de leur comportement à la fracturation sous irradiation. Sous l'irradiation, l'élasticité diminue tandis que la plasticité augmente. La fracturation se produit suite à la formation et à la coalescence de cavités. Les modifications de structure sous l'irradiation conduisent à un retard de la coalescence et de la décohésion du verre irradié. Plusieurs phénomènes complexes se superposent pour expliquer ce comportement, notamment les modifications de la répartition des cavités, la mobilité des sodiums, et l'organisation des réseaux boratés et silicatés. Selon la nature du phénomène prépondérant, la ténacité peut augmenter ou diminuer sous irradiation.
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Kayi-Maoumoucka, Jean-Claude. "Elaboration par procédé sol-gel et caractérisation de vitrocéramiques borogermanate et borosilicate contenant des semi-conducteurs (PbO, CdO, CdS)." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20009.
Анотація:
Les conditions de preparation de gels de cadmium, de bore, de germanium ou de silicium ont ete definies. La dimethylsulfoxide a ete utilise comme solvant et, dans le cas du silicium, l'hydrolyse est effectuee par catalyse acide. La degradation thermique des gels conduit a l'existence de deux phases cristallisees: 2cdo. B#2o#3 et 2cdo. Xo#2 (x=ge ou si). La fusion suivie d'une trempe a permis l'obtention de deux vitroceramiques differentes: la premiere contenant du germanium est biphasee avec un domaine riche en diborate et un autre riche en germanium hexacoordine; la seconde, obtenue dans le systeme contenant du silicium est monophasee, elle est organisee a partir des unites metasilicates. Les mesures de photoconductivite ont permis de classer les vitroceramiques a partir de leur reponse. Ainsi celles a base de cdo-b#2o#3-geo#2 est plus performante que celle a base de cdo-b#2o#3-sio#2, toutes deux ont cependant des caracteristiques electriques nettement inferieurs a celle a base de pbo-b#2o#3-sio#2 dans laquelle ont ete dispersees des microcristallites de cds
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Cochain, Benjamin. "Cinétique et mécanismes d'oxydoréduction dans les silicates fondus Études expérimentales de verres nucléaires simplifiés et d'échantillons naturels." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813321.
Анотація:
Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d'oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L'influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d'oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l'état rédox Fe3+/ΣFe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d'oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d'un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l'oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d'oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l'oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s'approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires.
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Mougnaud, Sarah. "Effets de l’irradiation sur l’évolution de la pellicule d’altération formée lors de la lixiviation des verres borosilicatés nucléaires." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS322/document.
Анотація:
Les déchets nucléaires de haute activité, produits en France sous forme de colis de verre lors du traitement du combustible usé, sont destinés à être stockés en couche géologique profonde sur le long terme. L’arrivée de l’eau de l’environnement au contact du colis est prévue après quelques milliers d’années. De nombreuses études sur la durabilité d’un simulant non radioactif du verre industriel ont montré que le verre au contact de l’eau s’altère selon plusieurs régimes de vitesse, aboutissant à la formation d’une pellicule d’altération « passivante » et à l’instauration d’un régime de vitesse résiduelle sur le long terme. Cependant, la matrice vitreuse est soumise à la radioactivité des radioéléments qu’elle confine. Ce travail de thèse a pour objectif de se focaliser sur l’influence de l’irradiation sur la pellicule d’altération formée au cours de ce régime de vitesse résiduelle d’un point de vue structural et mécanistique. Dans ce but, la démarche choisie s’articule selon trois axes complémentaires. Des verres modèles simples non radioactifs ont été altérés et irradiés de façon externe afin d’observer les modifications engendrées par des effets électroniques (irradiations aux électrons et aux particules alpha).Le comportement à l’altération de ces mêmes types de verres, préalablement irradiés par des ions lourds, a été étudié de façon à appréhender l’impact de la dose balistique par le verre avant l’arrivée de l’eau. Enfin, l’altération d’un verre complexe dopé en émetteur alpha a été mise en œuvre afin de se rapprocher d’une situation plus réalisteHigh-level radioactive waste (HLW) remaining after spent nuclear fuel reprocessing is immobilized within a glass matrix, eventually destined for geological disposal. Water intrusion into the repository is expected after several thousand years. The alteration of a non-radioactive surrogate for nuclear glass has been extensively studied and it has been determined that successive leaching mechanisms lead to the formation of a “passivating” alteration layer and to the establishment of a residual rate regime in the long term. However, glass packages are submitted to the radioactivity of confined radioelements. This work focuses on the influence of irradiation on the alteration layer formed during the residual rate regime, in a structural and mechanistic point of view. Three focal areas have been selected. Non-radioactive simple glasses have been leached and externally irradiated in order to determine modifications induced by electronic effects (irradiations with electrons and alpha particles). The same type of glass samples have been previously irradiated with heavy ions and their leaching behavior have been studied in order to assess the impact of ballistic dose cumulated by the glass before water intrusion. Leaching behavior of a complex radioactive glass, doped with an alpha-emitter, has been studied to consider a more realistic situation
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Bonfils, Julien de. "Effets d'irradiations sur la structure de verres borosilicates : comportement à long terme des matrices vitreuses de stockage des déchets nucléaires." Lyon 1, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/17/72/41/PDF/Manuscrit_these_Julien_de_Bonfils.pdf.
Анотація:
Ce travail porte sur le comportement à long terme des verres de stockage de déchets nucléaires de type R7T7, et plus particulièrement sur des verres borosilicatés inactifs à 3 ou 5 oxydes. L’autoirradiation des verres actifs est reproduite par des implantations ioniques multiénergétiques qui simulent soit la particule alpha (implantation hélium) soit le noyau de recul (implantation or) créé à l’issue de l’arrêt de la particule alpha. La présence des actinides mineurs, issus du combustible usé des centrales nucléaires, est simulée par l’ajout de terres-rares trivalentes (Nd3+ et Eu3+). Dans un premier temps, les mesures macroscopiques (dureté, gonflement) et à moyenne échelle (Raman, ATR-IR) ont montré que les matrices vitreuses, et en particulier la base borosilicate de sodium, subissent des modifications structurales qui se stabilisent à partir d’une dose 2,3. 1013 at. Cm-2 correspondant à une durée de stockage estimée à 300 ans dans le cas du verre R7T7. Dans un deuxième temps, nous avons démontré expérimentalement et par simulation que les ions terres-rares sont regroupés dans deux grands types d’environnements à l’intérieur des verres : Le premier environnement clairement identifié comme silicaté, le second attribué à un site riche en boreThis work deals with the long term behaviour of R7T7-type nuclear waste glasses and more particularly of non-active borosilicated glasses made up of 3 or 5 oxides. Radioactivity of active glasses is simulated by multienergies ions implantations which reproduce the same defects. The damages due to the alpha particles are simulated by helium ions implantations and those corresponding to the recoil nucleus are obtained with gold ions ones. Minor actinides, stemming from the used fuel, is simulated by trivalent rare-earths (Eu3+ and Nd3+) In a first part, we have shown by macroscopic experiments (Vickers hardness - swelling) and optical spectroscopies (Raman - ATR-IR) that the structure of the glassy matrixes is modified under implantations until a dose of 2,3. 1013 at. Cm-2, which corresponds to a R7T7 storage time estimated at 300 years. Beyond this dose, no additional modifications have been observed. The second part concerns the local environment of the rare-earth ions in glasses. Two different environments were found and identified as follows: one is a silicate rich one and the other is attributed to a borate rich one
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Petit-Maire, Denis. "Structure locale autour d'actinides et d'elements nucleants dans des verres borosilicates d'interet nucleaire : resultats de spectroscopie d'absorption des rayons x." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066474.
Анотація:
Etude de deux type de verre (verres modelisant les verres de stockage de dechets nucleaires, verres de composition plus simple pour comparaison). Les actinides thorium, uranium et neptunium ainsi que des elements nucleants zirconium, zinc et molybdene sont etudies dans ces differentes compositions. Mise en evidence de la nature du cation et de la nature du reseau vitreux sur la structure locale autour d'un element dans un verre
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Petit-Maire, Denis. "Structure locale autour d'actinides et d'éléments nucléants dans des verres borosilicates d'intérêt nucléaire résultats de spectroscopie d'absorption des rayons X /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376174382.
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Marcq, Benoît. "Contribution à l' étude de l'environnement du nickel dans les verres silicatés : influence de la composition et des processus de réduction." Paris, Institut de physique du globe, 2004. http://www.theses.fr/2004GLOB0008.
Анотація:
Le nickel présente un interêt important, dans le cadre des sciences de la terre et des matériaux. Deux études structurales, réalisées au moyen de spectroscopies d'absorption (optique, rayons X), ont été menées parallèlement. La première, portant sur les verres borosilicatés, utilisant Ni2+ comme sonde locale de la structure du verre, a permis de mettre en évidence l'évolution des relations entre les sous-réseaux boratés et silicatés, en fonction de la teneur en alcalins. Dans le seconde étude, des expérimentations de réduction ont été menées sur un verre simulant une composition basaltique, de façon à étudier l'évolution de la structure locale autour de Ni2+ lors de la réduction, les réactions métal-silicate étant des processus clés pour la compréhension de la différenciation pré-terrestre. Le degré d'oxydation du nickel dans ces conditions réductrices, essentiel pour déterminer les coefficients de partage métal/liquide, a ainsi été discutéNickel is of significant interest within the framework of Earth and Materials sciences. Two structural studies, carried out using optical and X-ray absorption spectroscopies, were simultaneously undertaken. The first one, on borosilicate glasses, use Ni2+ as a probe of glass local structure. This study made it possible to highlight the evolution of relations between borate and silicate sub-networks, according to alkaly content. In the second study, reduction experiments were carried out on a glass simulating a basaltic composition in order to follow the evolution of glass local structure around Ni2+ during reduction. Indeed, metal-silicate reactions are key processes for comprehension of pre-terrestrial differentiation. Nickel oxidation state under these reducing conditions, necessary to determine metal/silicate partition coefficient, is thus discussed
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Hansen, Erik. "Étude de l'incorporation de fer, nickel et chrome dans les verres de conditionnement de déchets nucléaires." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0349.
Анотація:
Cette thèse porte sur l'étude de l'incorporation des oxydes de fer, nickel et chrome au sein de verres borosilicatés peralumineux du système SiO₂ - B₂O₃ - Al₂O₃ - CaO - Na₂O - Li₂O - La₂O₃, étudiés dans le cadre du conditionnement de déchets nucléaires futurs. Ce type de verres présente la spécificité d'avoir un défaut en modificateurs de réseau Na₂O et CaO par rapport à la teneur en alumine. Cette étude s'est divisée en deux axes. Le premier a consisté à étudier l'incorporation des oxydes de fer, de chrome et de nickel ajoutés séparément pour comprendre leur effet respectif sur le verre, en termes de limite d'incorporation, phases cristallines formées au-dessus de cette limite, données structurales sur l'environnement autour de ces éléments et impact sur les propriétés physico-chimiques du verre (Tg, viscosité). Un second axe a été dédié à l'incorporation conjointe de ces trois oxydes, pour s'approcher du système réel et mettre en avant la présence de synergies potentielles entre ces éléments. Ajoutés un à un au sein des verres peralumineux, les oxydes de fer et de nickel présentent des limites d'incorporation élevées dans les verres peralumineux (de l'ordre de 17,5 et 12 % massiques respectivement après trempe thermique), à l'échelle microstructurale. En revanche, l'oxyde de chrome est très peu soluble, de l'ordre de 0,5% massique. D'un point de vue structural, par spectroscopie Mössbauer du fer, la proportion relative et la coordinence des ions Fe³⁺ et Fe²⁺ a pu être quantifiée, avec une forte proportion de Fe³⁺(6). La spectroscopie UV-Visible a également permis de mettre en évidence la coordinence du nickel et du chrome dans les verres peralumineux, respectivement Ni²⁺(4) et Ni²⁺(5) d'une part, Cr⁶⁺(4) et Cr³⁺(6) d'autre part. Du point de vue de leur impact sur les propriétés physico-chimiques des verres, il apparait que les trois éléments n'ont que peu d'impact sur la température de transition vitreuse des verres peralumineux. En revanche, les oxydes de fer et de nickel ont un fort impact sur la viscosité des verres fondus, une augmentation de leurs teneurs respectives entrainant une forte fluidification de la fonte. L'ajout d'oxyde de chrome semble quant à lui avoir un effet négligeable sur la viscosité dans la gamme réduite étudiée (0-2% massiques Cr₂O₃). Lorsque les oxydes de fer, nickel et chrome sont ajoutés conjointement au sein des verres peralumineux, il apparait que leur comportement à la cristallisation est proche de celui des verres au chrome, avec une limite d'incorporation basse, et principalement pilotée par la teneur en Cr₂O₃. Les phases cristallines qui se forment au-delà de la limite d'incorporation sont similaires à celles se formant dans le cas des verres au chrome. Dans certaines compositions de verre moins riches en chrome, une seconde phase cristalline peut être observée, de type spinelle de type (Ni²⁺, Fe²⁺)(Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺)₂O₄. Dans le cas d'une incorporation conjointe des trois éléments, et au vu des teneurs relativement limitées en chacun des trois éléments, l'effet sur la viscosité est peu marqué, sans synergie comportementale notable. Le comportement à long terme (V₀, VR) de ces verres a également été étudié. Il apparait que leur comportement vis-à-vis de l'altération par l'eau est très proche, qu'il s'agisse de verres homogènes en-dessous de la limite de solubilité des trois éléments Fe, Ni, Cr, ou qu'il s'agisse de verres cristallisés au-dessus de celle-ciThe present work focuses on the incorporation of iron oxide, nickel oxide and chromium oxide in peraluminous borosilicate glasses from the SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO-Na₂O-Li₂O-La₂O₃ system. They are studied in the context of future nuclear waste conditioning. The specificity of this type of glasses (peraluminous) is a lack of modifier elements (Na₂O, CaO) compared to the amount of alumina. This study was divided in two steps. First, the incorporation of iron oxide, nickel oxide and chromium oxide added separately to the glass was conducted, in order to understand their specific impact on the glass, in terms of incorporation limit, crystalline phases above this limit, glass structure around those elements and properties (viscosity, Tg). Second, the incorporation of the three oxides at once, to get closer to the real waste glass system and to detect possible synergies between these elements. Added one by one to peraluminous glasses, iron oxide and nickel oxide display high incorporation limits in peraluminous glasses at the micro-structural level (about 17.5 and 12 wt. % respectively after quenching). However, chromium oxide has a low solubility, about 0.5 wt. %. For the structural aspect, the proportions and coordination of Fe²⁺ and Fe³⁺ in the iron oxide doped glass was quantified through Mössbauer spectroscopy, showing a large contribution of Fe³⁺(6). UV-Visible spectroscopy also allowed the determination of the valence and coordination of nickel and chromium in their respective glasses, Ni²⁺(4) and Ni²⁺(5) on the one side, Cr⁶⁺(4) and Cr³⁺(6) on the other side. In terms of their impact on the properties of the glass, it appears that the addition of each of those oxides has little impact on the Tg of the glass. However, iron and nickel oxide have a strong impact on the viscosity of the glass melts, an increase in their amounts in the glass leading to a strong fludisation of the melt. The addition of chromium oxide, limited to a short range [0.0; 2.0] wt. %, has a negligible effect on the glass viscosity. When iron oxide, nickel oxide and chromium oxide are added together to peraluminous glasses, it appears that their behavior regarding crystallization is close to that of chromium oxide, with a low solubility limit mainly determined by the chromium oxide content. The crystalline phases appearing above this limit are also similar to those already identified in chromium doped glasses. In some glasses less rich in chromium oxide, a second crystalline phase is observed, spinel-like (Ni²⁺, Fe²⁺)(Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺)₂O₄. When they are added together and in a more narrow range , the effect on viscosity of those oxides is only slight, without any noteworthy synergies. The long-term behavior of those glass was also studied (V₀, VR). It appears that their behavior during water alteration is very close, whether they are homogeneous glasses below the Fe, Ni, Cr solubility limit , or glasses presenting with crystallization above it
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Debure, Mathieu. "Étude de la dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens modèles représentatifs des minéraux de l'argilite du Callovo-Oxfordien." Electronic Thesis or Diss., Paris, ENMP, 2012. http://www.theses.fr/2012ENMP0047.
Анотація:
La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite…) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite…) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifsBorosilicate glasses dissolution has been studied in presence of magnesium minerals. Those minerals (dolomite, illite, smectite…) belong to the Callovo-Oxfordian (COx) claystone layer, studied in France as a potential site for nuclear waste disposal. Such minerals contain magnesium, an element able to sustain glass alteration when it is available in solution. In the confined media of the wastes disposal, thesolids reactivity controls the solution composition and can be the driving force of nuclear glass alteration. Experiments show that magnesium carbonates (hydromagnesite and dolomite) increase in the glass alteration: the precipitation of magnesium silicates consumes silicon which slows down the formation of the glass passivating layer. The lower the magnesium mineral solubility, the lower the glass alteration.The purified clay phases (illite, smectite…) from the COx layer increase the glass alteration. Half the magnesium was remplaced by sodium during the purification process. In such conditions, the effect of clay phases on glass alteration is in part due to the acidic pH-buffering effect of the clay fraction. The GRAAL model implemented in the geochemical transport code HYTEC has confirmed and quantified the mechanisms put in evidence in the experiments. Cells diffusion experiments where the two solids were separated by an inert diffusion barrier allow to valid reactive transport modelling. Such experiments are more representative of the glass package which will be separated from the COx by corrosion products. They show that glass alteration rate is reduced when solids are not close
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Crémoux, Tatiana. "Physico-chimie aux interfaces de systèmes vitreux à charge d'espace." Thesis, Bordeaux 1, 2013. http://www.theses.fr/2013BOR14972/document.
Анотація:
Le but de ce travail de thèse est de contrôler via un traitement de polarisation les propriétés physico-chimiques de surface des verres. Pour cela, l'implémentation d'une charge d'espace au sein de différents verres silicates et borosilicates a été caractérisée. Ces études comparatives ont montré que la déplétion des cations de l’anode vers la cathode induit l’apparition d’un champ électrique et des modifications structurales localisées. De plus, nous avons démontré que la formation d’un plasma entre l’anode et le verre pouvait être à l’origine de phénomènes d'échanges ioniques conduisant notamment à la formation d’entités azotées NO2/N2O4 piégées dans le verre. Par la suite, une étude des propriétés physico-chimiques des surfaces polarisées a été conduite. Les résultats préliminaires obtenus concernent l'influence de la charge d'espace sur (i) la mouillabilité, (ii) la chimie de surface et (iii) les réponses optiques de molécules adsorbéesThe purpose of this work is to control physicochemical properties of glasses surfaces using a thermal polarization treatment. For this, the implementation of a space charge layer has been characterized for various silicates and borosilicates glasses. These comparative studies have shown that cations depletion from anode toward cathode induces both an electric field and structural local changes. To go further, we demonstrated that there is a plasma formation between anode and glass surfaces which could be the cause of ionic exchange phenomena leading to the formation of nitrogen NO2/N2O4 entities entrapped inside glass network. Subsequently, physicochemical properties studies of polarized surfaces were performed. Preliminary results concerning the space charge influence on (i) surface wettability, (ii) surface chemistry and (iii) optical responses of adsorbed molecules on poled glass surface have been obtained
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Cailleteau, Céline. "Influence de la morphologie du gel sur la cinétique d'altération des verres borosilicatés : rôle du calcium et du zirconium." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004828.
Анотація:
Cette étude s'inscrit dans la problématique du comportement à long terme des verres de confinement des déchets nucléaires. La couche d'altération formée lors de l'altération du verre par l'eau, appelée gel, peut limiter les échanges entre le verre et la solution. Les verres étudiés sont du type SiO2-B2O3-Na2O-CaO-ZrO2. Deux séries de verres ont été synthétisées en substituant CaO à Na2O et ZrO2 à SiO2. Les altérations ont montré que le calcium améliore la réticulation du réseau vitreux, aboutissant à une diminution du degré final d'altération et que la présence de Zr limite l'hydrolyse du silicium, conduisant à une diminution des vitesses initiales de dissolution. En revanche, le zirconium a aussi pour effet de retarder la chute de vitesse d'altération et conduit à une augmentation du degré d'altération. Afin d'expliquer cet effet paradoxal, la morphologie des gels a été sondée par diffusion des rayons X aux petits angles. Ces expériences montrent que la réorganisation du réseau poreux du gel au cours de l'altération est limitée par la présence de Zr. La restructuration du gel est donc à l'origine de la forte chute de vitesse d'altération observée dans les verres à faible teneur en ZrO2. De plus, le suivi d'éléments étrangers dans le gel par spectrométrie de masse (TOF-SIMS) et l'expérience de diffusion de neutrons avec variation de contraste ont montré que la porosité se fermait au cours de l'altération dans le verre sans ZrO2, alors qu'elle restait ouverte dans les verres aux fortes teneurs en ZrO2. Ces expériences, couplées avec des simulations de type Monte Carlo, établissent un lien entre les transformations morphologiques du gel et la cinétique d'altération.
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De, Bonfils Julien. "Effets d'irradiations sur la structure de verres borosilicatés - Comportement à long terme des matrices vitreuses de stockage des déchets nucléaires." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00177241.
Анотація:
Ce travail porte sur le comportement à long terme des verres de stockage de déchets nucléaires de type R7T7, et plus particulièrement sur des verres borosilicatés inactifs à 3 ou 5 oxydes. L'autoirradiation des verres actifs est reproduite par des implantations ioniques multiénergétiques qui simulent soit la particule alpha (implantation hélium) soit le noyau de recul (implantation or) créé à l'issue de l'arrêt de la particule alpha. La présence des actinides mineurs, issus du combustible usé des centrales nucléaires, est simulée par l'ajout de terres-rares trivalentes (Nd3+ et Eu3+).Dans un premier temps, les mesures macroscopiques (dureté, gonflement) et à moyenne échelle (Raman, ATR-IR) ont montré que les matrices vitreuses, et en particulier la base borosilicate de sodium, subissent des modifications structurales qui se stabilisent à partir d'une dose 2,3.1013 at.cm-2 correspondant à une durée de stockage estimée à 300 ans dans le cas du verre R7T7.
Dans un deuxième temps, nous avons démontré expérimentalement et par simulation que les ions terres-rares sont regroupés dans deux grands types d'environnements à l'intérieur des verres : Le premier environnement clairement identifié comme silicaté, le second attribué à un site riche en bore.