Добірка наукової літератури з теми "Transfert non adiabatique"

Le travail que nous présentons est une étude numérique de la circulation d’air par convection naturelle dans une enceinte rectangulaire en présence de gradient de température et une source de chaleur interne. Les parois, verticale de droite et celle du haut, sont maintenues à des températures constantes Tc et Tf respectivement (Tc > Tf) et les autres parois adiabatiques. Les équations gouvernantes sont résolues par la méthode des volumes finis en adoptant l'algorithme Simple. Les paramètres principaux considérés sont le nombre de Rayleigh externe RaE, qui représente l'effet dû au chauffage différentiel entre la paroi vertical de droite et celle du haut, et le nombre de Rayleigh interne RaI représentant la force de génération de la source de chaleur interne. Ainsi, que le rapport de forme lié à la géométrie de l’enceinte (Ar). Différents cas de simulations ont été réalisés en fonction de RaE=103, 107, en présence ou non de la source de chaleur interne (cas 1- RaI = 105 et cas 2- RaI = 0), et 03 cas de valeurs de Ar = 0.25, 1 et 2. L’analyse des résultats obtenus a montré les effets sur la structure des écoulements, le champ de température et le transfert de chaleur.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) ont été proposés comme porteurs principaux de bandes interstellaires diffuses observées dans le milieu interstellaire, motivant des études approfondies de leur réponse photophysique et photochimique au rayonnement UV. Les mécanismes sous-jacents en compétition déterminent l'évolution du gaz dans le milieu interstellaire. L'objectif principal de cette thèse est de décrire et de comprendre les mécanismes de relaxation dans des PAHs de grande taille, par des simulations de dynamique moléculaire non-adiabatique, couplées à l'approche de la réponse linéaire "Time-Dependent Density Functional based Tight Binding" (TD-DFTB) des états excités. Des développements substantiels, prérequis ont été effectués dans le code DFTB deMon-Nano (http://demon-nano.ups-tlse.fr), d'abord avec le calcul des gradients analytiques des surfaces d'énergie potentielle (PES) et des couplages non-adiabatiques des états TD-DFTB. Puis, l'algorithme de trajectoire à sauts de surface minimaux (FSSH) de Tully a été adapté à l'approche TD-DFTB afin de prendre en compte les effets non-adiabatiques. Après comparaison avec des méthodes de structure électronique de référence, la première application est dédiée à la dynamique non-adiabatique de PAHs cata-condensés linéairement. La relaxation électronique de l'état excité le plus brillant a été simulée pour des polyacènes neutres constitués de 2 à 7 cycles aromatiques. Les résultats montrent une alternance marquée dans les temps de dépopulation de l'état initial pour les polyacènes contenant jusqu'à 6 cycles aromatiques, ce qui est corrélé avec une alternance des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Puis, l'influence de la géométrie sur la relaxation a été étudiée en comparant deux isomères, le chrysène de type "armchair-edge" et le tétracène de type "zigzag-edge". Après évaluation des paramétrages DFTB, la relaxation électronique à partir de l'état excité le plus brillant, situé autour de 270 nm pour les deux isomères, à été analysée. Les résultats montrent que la population électronique excitée du chrysène décroît un ordre de grandeur plus rapidement que celle du tétracène. Ceci est aussi corrélé à une différence significative des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Un dernier développement majeur concerne l'utilisation d'algorithmes "Machine Learning" (ML) proposés comme un moyen d'éviter la plupart des calculs de structure électronique, très coûteux en temps calcul. Les performances d'algorithmes de réseaux de neurones appliqués à la dynamique des états excités ont été évaluées. Le cas de la relaxation électronique dans le phénanthrène neutre a été choisi comme test en raison de divers résultats expérimentaux disponibles. L'apprentissage de plusieurs réseaux de neurones a été effectué et leurs précision et efficacité analysés. De plus, des approximations de trajectoires à sauts de surface ont été interfacées à l'approche ML, résultant en un coût négligeable des simulations de dynamique non-adiabatique. L'efficacité des diverses approches simplifiées a été comparée à FSSH. Dans l'ensemble, ML se révèle un outil très prometteur pour la dynamique dans les états excités à l'échelle de la nanoseconde. Ce travail de thèse ouvre de nouvelles voies pour étudier la photophysique théorique de complexes moléculaires de grande taille. Enfin, les outils développés et implémentés dans deMon-Nano, de manière modulaire, peuvent être combinés avec d'autres approches DFTB sophistiquées (tel que "Configuration Interaction") plus adaptées aux états à transfert de charge
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) have been proposed as main carriers of diffuse interstellar bands that are observed in the interstellar medium. This has motivated an extensive study of their photophysical and photochemical response to UV irradiation. Underlying competing mechanisms drive the evolution of gas in the interstellar medium. The main objective of this thesis is to describe and to get theoretical insight in the energy relaxation mechanisms in large PAH molecules via extensive non-adiabatic molecular dynamics simulations coupled to the linear response Time-Dependent Density Functional based Tight Binding (TD-DFTB) approach of the excited states. Prerequisite substantial development was made in the DFTB deMon-Nano package (http://demon-nano.ups-tlse.fr), firstly with the implementation of analytical gradients of potential energy surfaces (PESs) and of non-adiabatic couplings within the TD-DFTB scheme. Next, the Tully's fewest-switches trajectory surface hopping (FSSH) algorithm has been adapted and coupled to the TD-DFTB scheme in order to take into account non-adiabatic transitions. After detailed methodological considerations and comparison with higher-level electronic structure methods, the first full-scale application is dedicated to non-adiabatic molecular dynamics of linearly cata-condensed PAHs. Electronic relaxation from the brightest excited state has been simulated for neutral polyacenes with 2 to 7 aromatic cycles. The results display a striking alternation in decay times of the brightest singlet state computed for polyacenes with up to 6 aromatic cycles, which is correlated with a qualitatively similar alternation of energy gaps between the brightest state and the state lying just below in energy. Next, the influence of geometry on relaxation has been investigated through the comparison of two isomers: armchair-edge chrysene versus zigzag-edge tetracene. After assessing the performance of DFTB parameter sets, the main focus is given to the analysis of the electronic relaxation from the brightest excited state, which is located around 270 nm for both isomers. The results show that the electronic population of the brightest excited state in chrysene decays an order-of-magnitude faster than that in tetracene. This is correlated with a significant difference in energy gaps between the brightest state and the state lying just below in energy, which is consistent with the previous conclusions for polyacenes. A last major development concerns the use of Machine Learning (ML) algorithms that have been proposed as a way to avoid most of the computationally-demanding electronic structure calculations. It aims to assess the performance of neural networks algorithms applied to excited-state dynamics. Electronic relaxation in neutral phenanthrene has been chosen as a test case due to the diversity of available experimental results. Several neural networks have been trained with different parameters and their respective accuracy and efficiency analyzed. In addition, approximate trajectory surface hopping schemes have been interfaced to ML-based PESs and gradients, resulting in non-adiabatic dynamics simulations at a negligible cost. Various simplified hopping approaches have been compared with FSSH. Overall, ML is found to be a highly promising tool for nanosecond-long molecular dynamics in excited states. This PhD research opens new avenues to investigate theoretical photophysics of large molecular complexes. Last but not least, the theoretical tools developed and implemented in deMon-Nano in a modular way can be further combined with other advanced (such as Configuration Interaction) DFTB techniques better adapted to charge-transfer states

L'objectif de ce travail est de concevoir un calorimètre qui autorise des mesures précises de chaleur massique à pression constante de liquides complexes dans la gamme des températures ambiantes (0-100#oc). L'analyse bibliographique développée dans ce contexte montre la nécessite de la création d'une base de données. Une étude thermocinétique permet d'optimiser la conception de la cellule calorimétrique sphérique qui est le siège du processus expérimental. Un système de régulation de température associé à deux écrans thermiques actifs rendent parfaitement adiabatique la cellule calorimétrique. Par ailleurs, l'ensemble du dispositif fonctionne sous vide secondaire pour éliminer les échanges convectifs. Un système automatique pilote toutes les séries de mesure. Pour un point de mesure, l'intervalle de température est de l'ordre de 1#oc. Ces conditions permettent de s'affranchir de la non-linéarité des grandeurs physiques mesurées. La validation des mesures de chaleur massique par le calorimètre adiabatique est obtenue grâce à des opérations de contrôle effectuées sur des substances étalons à différents degrés de thermodépendance. L'étude de la chaleur massique de solutions de polymères (carboxymethyl-cellulose et carbopol) est présentée dans la dernière partie de ce mémoire. La présence d'une contribution énergétique d'origine moléculaire au sein de chacune des solutions étudiées est mise en évidence grâce à la sensibilité du calorimètre

Les processus de transfert de charge sont très importants dans de nombreux domaines de la physique et de la chimie. Ils interviennent en particulier dans la conception ds plasmas astrophysiques ainsi que des plasmas de fusion. Les particules secondaires, électrons lents ou ions, générés le long du trajet des radiations jouent également un rôle crucial dans l’action des radaitions sur le milieu biologique, en relation en particulier avec les traitements du cancer. Il est donc fondamental d’avoir une connaissance approfondie des mécanismes mis en jeu dans ce type de processus, à l’échelle moléculaire. Pour cela, nous avons étudié dans cette thèse deux systèmes voisins, la collision des ions C2+ avec les molécules HF et HCI afin d’ananllyser en détail le mécanisme de transfert de charge dans ces deux réactions en d’en déduire des éléments permettant d’avoir une vue plus générals de ce type de processus. Nous nous sommes en particulier intéressés à l’anisotropie de la réaction de transfert de charge ainsi qu’aux effets dus à la vibration de la molécule diatomique cible lors de la collision. Une étude comparée des ces deux système a montré un mécanisme différent dans chaque cas liés aux interactions non-adiabatiques mises en jeu
Collisiosns of slow multiply charged ions with molecular species have been widely investigated in the past few years. Imortant experimental and theoretical effort has been focused on reactions with simple targets. Consideration of more complex molecular targets are now of increasing interest, in particular with regardto possible direect or indirect processes occuring in the irradiation of the biological medium.. In these reactions generally at relativity low energies, different processes have to be considered: exitation and fragmentation on the molecule, ionization of the gaseous target, and also possible charge transfer from the multicharged ion toward the biomolecule..Charge transfer can be investigated theoretically in the framework of the molecular representation of the collision. Such studies provides important information on the mecanism as well as on the electronic structure of the projectile and target during the reaction. The charge-transfer process in collisions on C2+ ions with hydrogen halide molecule (HF, HCI) has been studied by means of ab initio quantum chemistry molecular methods followed by semiclassical dynamical treatment in the keV collision energy range. The mechanism has been investigated in detail in each reaction, in connection with nonadiabatic interactions around avoided crodssings between states involved in the process

Cette these presente deux experiences de manipulation d'un jet atomique de cesium a l'aide de faisceaux lasers suivant une dimension transverse. Dans la premiere experience, nous avons observe les effets de refroidissement doppler et sub-doppler sur le jet atomique pour differentes configurations de melasses. L'etude des deux transitions f=4f=5 et f=3f=2 de la raie d#2 du cesium montre que le desaccord entre la frequence laser et la frequence atomique doit etre negatif (rouge) dans le premier cas et positif (bleu) dans le second. Nous avons aussi mis en evidence que, sous l'effet d'un champ magnetique statique, les melasses ne se produisent plus autour de la vitesse transverse nulle mais aussi autour de vitesses non nulles, qui evoluent lineairement avec la valeur de ce champ magnetique. La seconde experience concerne le transfert adiabatique de population et de quantite de mouvement dans le cas de la transition f=4f=4 de la raie d#2 du cesium. Dans une configuration #+-#- du champ electromagnetique, la transition f=4f=4 presente un etat piege quelque soit l'etat du champ. Le transfert adiabatique consiste a maintenir l'atome dans l'etat piege lorsque l'etat du champ electromagnetique varie lentement. Ce processus ne fait pas intervenir l'emission spontanee et les coherences internes de l'atome sont conservees. Dans les meilleures conditions experimentales, nous avons obtenu un taux de transfert adiabatique d'environ 55%. Cette limitation est due a la presence des niveaux hyperfins voisins f'=3 et 5 du niveau excite. Nous avons mis en evidence la tres grande selectivite en vitesse de ce processus lorsque les champs #+ et #- se propagent en sens oppose.

Les processus de transfert de charge sont très importants dans de nombreux domaines de la physique et de la chimie. Ils interviennent en particulier dans la conception ds plasmas astrophysiques ainsi que des plasmas de fusion. Les particules secondaires, électrons lents ou ions, générés le long du trajet des radiations jouent également un rôle crucial dans l'action des radaitions sur le milieu biologique, en relation en particulier avec les traitements du cancer. Il est donc fondamental d'avoir une connaissance approfondie des mécanismes mis en jeu dans ce type de processus, à l'échelle moléculaire. Pour cela, nous avons étudié dans cette thèse deux systèmes voisins, la collision des ions C2+ avec les molécules HF et HCI afin d'ananllyser en détail le mécanisme de transfert de charge dans ces deux réactions en d'en déduire des éléments permettant d'avoir une vue plus générals de ce type de processus. Nous nous sommes en particulier intéressés à l'anisotropie de la réaction de transfert de charge ainsi qu'aux effets dus à la vibration de la molécule diatomique cible lors de la collision. Une étude comparée des ces deux système a montré un mécanisme différent dans chaque cas liés aux interactions non-adiabatiques mises en jeu

L'interaction des ondes avec des milieux possédant des fluctuations spatiales et/ou temporelles conduit à une phénoménologie intéressante. Dans ce cadre, dans la présente thèse quatre phénomènes ondulatoires sont étudiés: deux se produisant dans des milieux variant dans l’espace et deux dans des milieux variant dans le temps. Nous commençons par explorer la diffusion des ondes par une configuration spatialement périodique finie sujette à des perturbations. Nous nous concentrons sur les résonances de transmission parfaite (PTR) et nous développons une méthode pour les préserver sous des perturbations asymétriques. L'analyse effectuée révèle une connexion par paire entre les PTR d'une configuration de diffusion spatialement périodique avec des cellules à symétrie miroir. Dans le même contexte de milieux variant spatialement, nous calculons la longueur de localisation des modes de bord topologiques qui sont supportés dans une chaîne mécanique masse-ressort possédant des fluctuations aléatoires de ses paramètres de rigidité. En présence d'un fort désordre chiral, la longueur de localisation diverge, ce qui implique une transition de phase topologique induite uniquement par le désordre. Dans une prochaine étape, nous considérons le cas où les couplages de la chaîne masse-ressort mécanique varient avec le temps de manière déterministe. Ce système variable dans le temps peut alors servir de plate-forme pour transférer un mode de bord topologique. Au-delà de la limite adiabatique, nous concevons un protocole pour les couplages variables dans le temps qui aboutit à un transfert rapide et robuste et conduit encore plus à une amplification du mode de bord transféré. Pour éclairer le phénomène d'amplification dans une plateforme variable dans le temps, nous explorons la propagation d'une onde dans un milieu à indice de réfraction périodique et dont la dynamique des ondes est régie par l'équation de Mathieu. L'onde présente une amplification transitoire en raison de la nature non normale de la matrice de propagation et nous fournissons la preuve numérique que les caractéristiques d'amplification globales sont fournies simplement par la matrice de monodromie
The interaction of waves with media possessing spatial or/and temporal fluctuations leads tointeresting phenomenology. Within this framework, in the present thesis four wave phenomena arestudied: two occurring in spatially-varying media and two in time-varying media. We begin byexploring wave scattering by a finite spatially-periodic setup that is subject to perturbation. Ourfocus is on perfect transmission resonances (PTRs) and we develop a method for preserving themunder asymmetric perturbations. The performed analysis reveals a pairwise connection betweenPTRs of a spatially-periodic scattering setup with mirror symmetric cells. In the same contextof spatially varying media, we compute the localization length of the topological edge modes thatare supported in a mechanical mass-spring chain possessing random fluctuations of its stiffnessparameters. In the presence of strong chiral disorder the localization length diverges, implying atopological phase transition that is induced purely by disorder. As a next step we consider thecase where the couplings of the mechanical mass-spring chain vary with time in a deterministicway. Then this time-varying system can serve as a platform for transferring a topological edgemode. Going beyond the adiabatic limit, we design a protocol for the time-varying couplingsthat results in a fast and robust transfer and even more leads to amplification of the transferrededge mode. To shed light into the phenomenon of amplification in a time-varying platform, weexplore the propagation of a wave in a medium with time-periodic refractive index and with wavedynamics governed by the Mathieu equation. The wave exhibits transient amplification due to thenon normal nature of the propagator matrix and we provide numerical evidence that the globalamplifying features are provided merely by the monodromy matrix

Cette thèse s'intéresse à la rationalisation du mécanisme de transfert d'excitation dans des polyphénylènes éthynylènes (PPE). Une étude statique approfondie a été réalisée en utilisant la TDDFT, permettant de confirmer la localisation des états excités de méta-PPE sur des fragments para, ainsi que la hiérarchie des interactions régissant les propriétés photochimiques des PPE. Des intersections coniques ont été identifiées, de même que les principales composantes de l'espace de branchement. Leur étude a soutenu l'hypothèse d'un transfert d'énergie par conversion interne entre états excités localisés sur des fragments para.D'autre part, nous avons proposé un modèle vibronique multiéchelles pour l'énergie des états électroniques. En particulier, nous avons exprimé les énergies des orbitales frontières de PPE en fonction des énergies des orbitales frontières du benzène et de l'acetylène via un Hamiltonien effectif de type Hückel. Un travail de mapping et d'optimisation nous a permis d'aboutir à une expression pour l'énergie de transition électronique en fonction d'un nombre réduit de coordonnées nucléaires locales
The present work is focused on the rationalization of the excitation transfer mechanism in polyphenylene ethynylenes (PPEs). A static study was performed using TDDFT, allowing to confirm both the localization of the excited states of meta-PPEs on para building blocks and the hierarchy in the interactions governing the photochemical properties of PPEs. Conical intersections were identified, along with few components of their branching spaces. Studying those supported the assumption of an energy transfer proceeding through internal conversion between excited states localized on different building blocks.In addition, we proposed a multiscale vibronic model for the energy of the eletronic states. In particular, we expressed the energies of the frontier orbitals of PPEs in terms of the energies of the frontier orbitals of benzene and acetylene, using an effective Hückel-type Hamiltonian. Perfoming different optimizations, we achieved to propose an expression for the energy of the electronic transition in terms of a reduced number of local nuclear coordinates