Дисертації: "Théorie de la fonctionnelle de la densité classique"

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Jeanmairet, Guillaume. "Une théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire pour la solvatation dans l'eau." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01067993.

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Анотація:

La théorie de la fonctionnelle de la densité classique est utilisée pour étudier la solvatation de solutés quelconques dans le solvant eau. Une forme approchée de la fonctionnelle d'excès pour l'eau est proposée. Cette fonctionnelle nécessite l'utilisation de fonctions de corrélation du solvant pur. Celles-ci peuvent être calculées par simulations numériques, dynamique moléculaire ou Monte Carlo ou obtenues expérimentalement. La minimisation de cette fonctionnelle donne accès à l'énergie libre de solvatation ainsi qu'à la densité d'équilibre du solvant. Différentes corrections de cette fonctionnelle approchée sont proposées. Une correction permet de renforcer l'ordre tétraédrique du solvant eau autour des solutés chargés, une autre permet de reproduire le comportement hydrophobe à longue distance de solutés apolaires. Pour réaliser la minimisation numérique de la fonctionnelle, la théorie a été implémentée sur une double grille tridimensionnelle pour les coordonnées angulaires et spatiales, dans un code de minimisation fonctionnelle écrit en Fortran moderne, mdft. Ce programme a été utilisé pour étudier la solvatation en milieu aqueux de petits solutés atomiques neutres et chargés et de petites molécules polaires et apolaires ainsi que de solutés plus complexes, une argile hydrophobe et une petite protéine. Dans chacun des cas la théorie de la fonctionnelle de la densité classique permet d'obtenir des résultats similaires à ceux théoriquement exacts obtenus par dynamique moléculaire, avec des temps de calculs inférieurs d'au moins trois ordres de grandeurs.

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Ding, Lu. "Théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire sous l’approximation du fluide de référence homogène." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLV004/document.

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Анотація:

Les propriétés de solvatation jouent un rôle important dans les problèmes chimiques et biochimiques. La théorie fonctionnelle de la densité moléculaire (MDFT) est l'une des méthodes frontières pour évaluer ces propriétés, dans laquelle une fonction d'énergie libre de solvatation est minimisée pour un soluté arbitraire dans une boîte de solvant cubique périodique. Dans cette thèse, nous travaillons sur l'évaluation du terme d'excès de la fonctionnelle d’énergie libre sous l’approximation du fluide de référence homogène (HRF), équivalent à l'approximation de la chaîne hypernettée (HNC) dans la théorie des équations intégrales. Deux algorithmes sont proposés: le premier est une extension d'un algorithme précédent, qui permet de traiter le cas d'un solvant moléculaire à trois dimensions (en fonction de trois angles d'Euler) au lieu d'un solvant linéaire (selon deux angles); L'autre est un nouvel algorithme qui intègre le traitement de la convolution angulaire de l'équation Ornstein-Zernike (OZ) moléculaire dans MDFT, et en fait développe la densité du solvant et le gradient fonctionnel en harmoniques sphériques généralisées (GSHs). On montre que le nouvel algorithme est beaucoup plus rapide que le précédent. Les deux algorithmes sont appropriés pour des solutés arbitraires tridimensionnel dans l'eau liquide, et pour prédire l'énergie libre et la structure de solvatation d'ions et de molécules
Solvation properties play an important role in chemical and bio-chemical issues. The molecular density functional theory (MDFT) is one of the frontier numerical methods to evaluate these properties, in which the solvation free energy functional is minimized for an arbitrary solute in a periodic cubic solvent box. In this thesis, we work on the evaluation of the excess term of the free energy functional under the homogeneous reference fluid (HRF) approximation, which is equivalent to hypernetted-chain (HNC) approximation in integral equation theory. Two algorithms are proposed: the first one is an extension of a previously implemented algorithm, which makes it possible to handle full 3D molecular solvent (depending on three Euler angles) instead of linear solvent (depending on two angles); the other one is a new algorithm that integrates the molecular Ornstein-Zernike (OZ) equation treatment of angular convolution into MDFT, which in fact expands the solvent density and the functional gradient on generalized spherical harmonics (GSHs). It is shown that the new algorithm is much more rapid than the previous one. Both algorithms are suitable for arbitrary three-dimensional solute in liquid water, and are able to predict the solvation free energy and structure of ions and molecules

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Houssein, Mohamed Mohamed. "Développement d’une méthode ultra-efficace pour le calcul de la solvatation du CO₂ supercritique." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2024. http://www.theses.fr/2024LORR0110.

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Анотація:

Les enjeux liés au réchauffement climatique poussent à la recherche de solvants plus respectueux de l'environnement. Le CO₂ supercritique (scCO₂) est un candidat prometteur, en raison de sa non-toxicité et de la facilité de son recyclage. Il est déjà utilisé dans des processus industriels chimiques tels que la séparation et l'extraction. De plus, les propriétés de solvatation peuvent être ajustées par des variations de pression. Or, son pouvoir solvatant, surtout dans le cas de solutés polaires, est très faible, mais il peut être accru en phase supercritique. Afin de mieux comprendre la corrélation entre les variations de pression et le pouvoir solvatant du scCO₂, il est important de disposer d'un outil efficace pour prédire les propriétés de solvatation dans différentes conditions thermodynamiques et en présence de divers solutés. Pour cela, nous faisons appel à la théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire (MDFT) qui offre une alternative prometteuse aux simulations numériques, combinant une modélisation microscopique précise avec des calculs ultra-rapides (100 000 fois plus rapides que la dynamique moléculaire). Dans l'approximation du fluide homogène de référence, la fonctionnelle MDFT est divisée en quatre parties : la partie idéale, l'interaction externe soluté/solvant, l'interaction homogène solvant/solvant et le terme de bridge. L'interaction homogène solvant/solvant nécessite les fonctions de corrélation directe en phase condensée du solvant, qui peuvent être calculées à partir de simulations de dynamique moléculaire (MD) coûteuses, ou de théories d'équations intégrales moléculaires, approximatives mais rapides. Différentes approximations existent pour le terme de bridge, qui peut également être paramétré sur les propriétés thermodynamiques du solvant pur. Le développement de la MDFT en tant qu'outil puissant pour étudier la solvatation dans le scCO₂ nécessite la construction d'équations intégrales moléculaires précises pour le scCO₂. Dans un premier temps, nous avons étudié les fonctions de corrélation directe exactes du scCO₂ obtenues à partir de MD et celles des équations intégrales moléculaires les plus simples, l'approximation hypernetted chain (HNC). Ensuite, nous avons déterminé les propriétés de solvatation pour des solutés atomiques et moléculaires par MDFT, alimentée par les simulations MD pour une condition thermodynamique particulière. Parallèlement, nous avons effectué des simulations MD pour tester la validité de nos résultats. Enfin, nous avons étudié d'autres conditions thermodynamiques pour déterminer l'énergie libre de solvatation d'un soluté de CO₂ dans le scCO₂ (c'est-à-dire le potentiel chimique) par MDFT alimentée soit par MD soit par HNC. Nous avons réussi à déterminer les propriétés de solvatation en quelques minutes et de manière aussi précise que les simulations MD
Climate change issues drive the search for more environmentally friendly solvents. Supercritical CO₂ (scCO₂) is a promising candidate due to its non-toxicity and ease of recycling, despite its low solvation power for polar solutes. It is already used in industrial chemical processes such as separation and extraction. Moreover, solvation properties can be adjusted by pressure variations. To better understand the correlation between pressure variations and the solvation power of scCO₂, it is essential to have an efficient tool to predict solvation properties under different thermodynamic conditions and in the presence of various solutes. For this, we turn to molecular density functional theory (MDFT), which offers a promising alternative by combining precise microscopic modeling with ultra-fast calculations (100,000 times faster than molecular dynamics). In the homogeneous reference approach, the MDFT functional is divided into four parts: the ideal part, the external solute/solvent interaction, the homogenous solvent/solvent interaction and the bridge term. The homogenous solvent/solvent interaction requires the direct correlation functions of the bulk solvent, which can be calculated from either expensive MD simulations or fast but approximate molecular integral equation theories. Different approximations exist for the bridge term, which can also be parametrized from the thermodynamic properties of the pure solvent. In this work, we first investigated the exact direct correlation functions of scCO₂ obtained from MD and those from the simplest molecular integral equations, the hypernetted-chain (HNC) approximation. We also fit two standard bridge terms using the equation of state of CO₂ obtained from MD. Next, we determine the solvation properties for atomic and molecular solutes using MDFT, fed by MD simulations for a particular thermodynamic condition. Simultaneously, we conduct MD simulations to test the validity of our results. Finally, we explore other thermodynamic conditions to determine the free energy of solvation of a CO₂ solute in scCO₂ (i.e., the chemical potential) using MDFT, fed either by MD or HNC. We successfully determine solvation properties in a few minutes with accuracy comparable to MD simulations

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Barrat, Jean-Louis. "Structure et cristallisation de liquides simples et de mélanges." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066249.

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Анотація:

Application de la théorie de la fonctionnelle de densité à l'étude de la cristallisation de liquides simples (potentiels en puissances inverses), de mélanges binaires et polydispersés de sphères dures et de sphères dures chargées de signes opposés. Pour les liquides simples, mise en évidence de l'importance du rôle des corrélations triples pour les potentiels faiblement répulsifs ; proposition d'une approximation de factorisation pour la fonction de corrélation directe à 3 points et comparaison aux résultats de simulations numériques. Formulation d'une équation intégrale sans paramètre ajustable pour la structure de paires, qui donne de bien meilleurs résultats que l'équation HNC. Proposition d’une généralisation de la cristallisation au cas quantique.

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Nour, Zalfa. "Modélisation de l'adsorption des molécules à fort impact sur l'environnement et la santé dans des matériaux nanoporeux en couplant des approches quantiques et classiques." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2011. http://www.theses.fr/2011ENCM0001/document.

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Анотація:

L'adsorption de CO dans la faujasite échangée au CuI et au Na+ a été modélisée à l'aide des approches quantiques (DFT) et classiques (Monte Carlo). Grâce à l'approche DFT, la surface d'énergie potentielle de la faujasite a été explorée. Différents types d'interactions de CO avec les cations ont été identifiés, pour chacune les effets induits par l'adsorption de CO aux niveaux structural et énergétique ont été analysés, et le calcul de la fréquence de vibration de CO a été réalisé. Grâce aux valeurs obtenues, une nouvelle attribution des spectres d'adsorption de CO dans CuY et NaY a été établie. D'un autre côté, grâce aux simulations Monte Carlo dans l'ensemble Grand Canonique, les propriétés d'adsorption (isothermes et enthalpies) de la faujasite vis-à-vis de CO ont été modélisées, et le mécanisme microscopique d'adsorption de CO a été établi. La mise en œuvre de ces simulations a nécessité de paramétrer un nouveau champ de force destiné à décrire les interactions CO/faujasite et CO/CO
CO adsorption in CuI and Na+ exchanged faujasite has been modeled by mean of quantum (DFT) and classical (Monte Carlo) approaches. By mean of the DFT calculations, faujasite potential energy surface has been explored. Different types of CO interactions with the cations have been highlighted, for each one of them CO adsorption effects on the structural and energetic parameters have been analyzed, and calculations of the CO stretching frequency have been performed. Thanks to our calculated values, a new attribution of CO adsorption spectra in CuY and NaY has been established. On another side, by mean of Monte Carlo simulations in the Grand Canonical ensemble, faujasite adsorption properties regarding CO (isotherms and enthalpies) have been modeled, and the CO adsorption mechanism has been established at the microscopic level. The implementation of these simulations has required the derivation of a new force field describing the CO/faujasite and CO/CO interactions

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Kenoufi, Abdelouahab. "Groupe de renormalisation et théorie de la fonctionnelle de densité." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2004/KENOUFI_Abdelouahab_2004.pdf.

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Sulzer, David. "Modélisation des interactions faibles en théorie de la fonctionnelle de la densité." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00945896.

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Анотація:

Les descriptions des interactions faibles et notamment de la dispersion représentent un problème majeur pour la théorie de la fonctionnelle de la densité. En effet, le caractère fortement local des fonctionnelles rend problématique la description des interactions à longue-portée. Aussi, plusieurs stratégies sont envisagées: des corrections des fonctionnelles existantes ou une introduction de méthodes post-Hartree-Fock par séparation de portée. Des résultats dans les deux cas sont exposés. Tout d'abord, la méthodologie hybride est appliquée à des dimères de métaux de transition (Cr2, Mn2 et Zn2). Ensuite, le calcul de coefficients de corrections pour la dispersion dans un cadre relativiste est présenté. Enfin, les interactions faibles peuvent également résulter de l'interaction d'une molécule avec un champ magnétique. Dans ce cadre, une modélisation de la modification de la densité électronique dans les systèmes aromatiques sous l'influence d'un champ magnétique extérieur est présentée.

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Lopez-Sandoval, Roman. "Théorie de la fonctionnelle de la matrice densité pour les hamiltoniens modèles." Toulouse 3, 2000. http://www.theses.fr/2000TOU30180.

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Paquier, Julien. "Théorie de la fonctionnelle de la densité relativiste à séparation de portée." Thesis, Sorbonne université, 2020. http://www.theses.fr/2020SORUS059.

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Анотація:

Cette thèse de doctorat constitue une contribution à l’extension relativiste de la théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée, en combinant un calcul de fonction d’onde relativiste à quatre composantes pour la contribution de longue portée avec une fonctionnelle de la densité relativiste à courte portée complémentaire, basée sur l’Hamiltonien Dirac-Coulomb ou Dirac-Coulomb-Breit sans paire. Nous avons étudié les propriétés du gaz d’électrons homogène relativiste dans l’approximation sans paire pour développer des fonctionnelles de la densité d’échange-corrélation relativistes à courte portée dans l’approximation de la densité locale (LDA). Nous avons implémenté un code de fonctionnelle de la densité relativiste à séparation de portée en tant que module dans le logiciel QUANTUM PACKAGE 2.0 pour tester ces fonctionnelles. Nous avons étendu la fonctionnelle d’échange relativiste à courte portée au niveau de l’approximation du gradient généralisée (GGA). Enfin, nous avons relevé le rôle important de la densité de paire d’échange à coalescence dans l’évaluation correcte de l’énergie d’échange à très courte portée
This PhD thesis constitutes a contribution to the relativistic extension of the range-separated density functional theory scheme, by combining a relativistic four-component wave function calculation for the long-range contribution with a complementary relativistic short-range exchange-correlation density functional based on the no-pair Dirac-Coulomb or Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian. We have studied properties of the relativistic homogeneous electron gas in the no-pair approximation to develop relativistic short-range exchange-correlation density functionals at the local density approximation (LDA) level. We have implemented a four-component range-separated density functional code as a plugin in the software QUANTUM PACKAGE 2.0 to test these functionals. We have extended the relativistic short-range exchange density functional to the generalized-gradient approximation (GGA) level. Finally, we have pointed out the important role of the on-top exchange pair density in the correct evaluation of the exchange energy at very short-range

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Cordova, Lozano Felipe. "Photochimie à partir de la théorie de la fonctionnelle de la densité." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10156.

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Анотація:

Les méthodes de la chimie quantique sont aujourd'hui des outils importants pour étudier la structure électronique des molécules et pour calculer les énergies totales associées. Les méthodes de la chimie quantique sont souvent utilisées pour interpréter toutes sortes d'expériences spectroscopiques. Ces méthodes servent également pour étudier les mécanismes chimiques des réactions chimiques. Un cas particulier est celui de la photochimie. Actuellement grâce à l'élaboration des méthodologies théoriques, l'analyse théorique de l'état fondamental et des états excités a évolué jusqu'au point qu'il fournit des solutions aidant à mieux comprendre ou même prédire les processus photochimiques. Parmi tous les méthodes de la chimie quantique, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, pour l'anglais density functional theory) a émergé comme une méthode de choix pour le calcul de l'état fondamental des grandes molécules. En particulier, grâce à son applicabilité et son exactitude, la DFT a pu servir dans l'étude de problèmes d'intérêt pratique. Pour les états excités, la DFT dépendante du temps (TDDFT, pour l'anglais time-dependent density functional theory) est actuellement une des approches les plus populaires. La TDDFT permet le calcul des propriétés de l'état excité des systèmes moléculaires telles que, par exemple, les énergies d'excitation, les forces oscillatrices et les géométries des états excités. Cependant les méthodes informatiques standards ont des inconvénients inhérents qui parfois limitent sérieusement leur utilité. C'est ça le sujet de cette thèse: évaluer l'implémentation, l'applicabilité et la validité de la TDDFT en utilisant différentes approximations et dans différentes situations
Quantum chemical methods are today important tools for predictions of electronic structure and energetics of molecules, for providing the interpretation of ail kinds of spectroscopic experiments, and as a conceptual model of fundamental importance for the understanding of chemical reaction mechanisms in certain processes. Ln the sa me sense, photochemistry has been considered an important subject in chemistry. At the present time thanks to the development of theoretical methodologies for analyzing both ground and excited states would seem possible to have inexpensive alternatives to better understand or modelling photochemical process. Ln this manner Density-Functional Theory (DFT) has emerged as the method of choice for the ground state for the solution of many chemical problems due to principally to its applicability and accuracy. For excited states, time-dependent DFT (TDDFT), which is an extension of DFT has become one of the most prominent and most widely used approaches for the calculation of excited-state properties of molecular systems, for example, excitation energies, oscillator strengths, and excited-state geometries. However, the widespread standard computational methods have inherent drawbacks that seriously limit their usefulness. This is the subject of this thesis, to evaluate the implementation, applicability and validity of TDDFT using different approximations and in different situations

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Rousse, François. "Algorithmes incrémentaux pour la théorie de la fonctionnelle de la densité sans orbitale." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAM039.

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Анотація:

L'informatique est devenue un outil incontournable de la chimie. En effet la capacité de simuler des molécules sur ordinateur a aidé à la compréhension du monde nanoscopic et à la prédiction de ses propriétés. La simulation moléculaire a eu ces dernières décennies un impact scientifique énorme en biologie, en électronique, en science des matériaux … La simulation de particules est une des méthodes classiques de dynamique moléculaire, les molécules y sont divisées en atomes, leurs interactions relatives calculées et leurs trajectoires déduites pas à pas. Malheureusement un calcul précis des interactions entre atomes demande énormément d'opérations et donc de temps, ce qui limite la portée de la simulation moléculaire à des systèmes de taille raisonnable. C'est dans ce contexte que notre équipe recherche de nouveaux modèles de simulation moléculaire rapide et précis. Un des angles de recherche est l'élimination des calculs inutiles des simulations. L'équipe a ainsi proposé un modèle de dynamique moléculaire dite restreinte de manière adaptative dans lequel le mouvement des particules les plus lentes est bloqué. Si la simulation ne recalcule pas les interactions inchangées entre atomes bloqués, le calcul des interactions est plus rapide. L'équipe a aussi développé plusieurs modèles d'interactions plus efficaces pour des modèles de dynamique restreinte de particules, ils mettent à jour les interactions de façon incrémentale en utilisant les résultats du pas de temps précédent et la liste des particules mobiles.Dans le sillage des travaux de notre équipe de recherche, nous proposons dans cette thèse une méthode incrémentale pour calculer des interactions interatomique basées sur les modèles de Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Sans Orbitale. La nouvelle méthode garde les calculs dans l'espace réel et peut ainsi concentrer les calculs où cela est nécessaire. Dans ce manuscrit nous vérifions cette méthode, puis nous évaluons les gains de vitesse lorsqu'une majorité de particule est bloquée, avec un modèle de dynamique restreinte. Ces travaux sont un pas vers la l'intégration de modèles d'interactions Premier-principes pour des modèles dynamiques restreint de manière adaptative
The ability to model molecular systems on a computer has become a crucial tool for chemists. Molecular simulations have helped to understand and predict properties of nanoscopic world, and have had large impact on domains like biology, electronic or materials development. Unfortunately, inter-atomic interactions computation costs prevent large systems to be modeled in a reasonable time. In this context, our research team looks for new accurate and efficient molecular simulation models. One of our team's focus is the search and elimination of useless calculus in dynamical simulations, hence has proposed a new adaptively restrained dynamical model that freezes the slowest particles movement and several interaction models that benefit from a restrained dynamical model by updating interaction incrementally.In the wake of our team's work, we propose in this thesis an incremental First-principles interaction models. Precisely, we have developed an incremental Orbital-Free Density Functional Theory method that benefits from an adaptively restrained dynamical model. The new method is first proof-tested, then we show its ability to speed up computations when a majority of particle are static and hence with a restrained particle dynamic model. This work is a first step toward a combination of incremental First-principle interaction models and adaptively restrained particular dynamic models

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Messud, Jérémie. "Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps avec correction d'auto-interaction." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00559750.

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La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité dépendant du temps constitue un outil de choix pour l'étude des mécanismes élémentaires d'irradiation moléculaire. Mais les approximations qui lui sont inhérentes n'éliminent pas un effet non physique appelé auto-interaction, ce qui fausse complètement les propriétés d'irradiation. La voie la plus prometteuse permettant de supprimer l'auto-interaction sans introduire aucun paramètre libre supplémentaire est d'utiliser des fonctionnelles "orbitales dépendantes" (méthodes SIC). Seulement, le formalisme usuel qui en découle n'est pas hermitique, faussant dramatiquement les prédictions physiques dans le cas dynamique, et les tentatives visant à rétablir l'hermiticité connaissent toutes des pathologies indésirables. Ainsi, la question, dans le cas dépendent du temps, d'un formalisme SIC exact (TDSIC), satisfaisant les lois de conservation et numériquement manipulable reste une question ouverte. Nous proposons une nouvelle formulation purement variationnelle, contraignant l'orthonormalité et utilisant le degré de liberté de transformation unitaire. Cela permet d'écrire les équations TDSIC exactes sous une forme hermitique (dans le sous espace occupé), satisfaisant toutes les lois de conservation et menant à un schéma numérique de propagation clair. Le prix à payer est que le hamiltonien résultant est explicitement non local, ce qui est plus gourmand numériquement parlant. Cela nous a conduit à proposer, dans un deuxième temps, une approximation locale particulièrement intéressante, que nous avons baptisée "Generalized SIC-Slater". Enfin, nous proposons un ensemble de résultats numériques sur des systèmes moléculaires variés afin de soumettre les formalismes développés au verdict de la nature et les comparer aux formalismes SIC usuels.

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Lembarki, Abderrahim. "Développement de fonctionnelles corrigées du gradient en théorie de la fonctionnelle de la densité." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10340.

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Notre travail est consacre au developpement de nouvelles fonctionnelles corrigees du gradient de la densite pour la partie d'echange-correlation. Cette etude s'inscrit dans le formalisme de la theorie de la fonctionnelle de la densite (dft). Dans la premiere partie de ce memoire, nous rappelons les fondements theoriques des methodes hartree-fock (hf), post-hf et de la fonctionnelle de la densite. La deuxieme partie est consacree a l'etude des differentes approximations proposees ces dernieres annees pour la partie d'echange-correlation de la dft. En particulier, nous avons montre les diverses approximations utilisees pour construire ces fonctionnelles. Le developpement de nouvelles fonctionnelles corrigees par le gradient de la densite constitue la troisieme partie de ce memoire. Dans cette etude nous avons etabli une nouvelle relation entre l'energie d'echange, l'energie de correlation et l'energie cinetique. Nous en avons deduit deux nouvelles formes possibles de fonctionnelles d'echange ou de correlation, respectivement. Dans la quatrieme partie nous avons etudie plus particulierement le potentiel d'echange, dont les formulations actuelles ne satisfont pas une condition theorique, a savoir le comportement asymptotique en -1/r. Notre contribution a ete de developper un potentiel d'echange ayant ce comportement asymptotique -1/r correct lorsque r tend vers l'infini. Dans ce chapitre nous avons aussi propose un modele qui permet d'obtenir l'energie d'echange a partir du potentiel d'echange, en utilisant le theoreme du viriel. La cinquieme partie de ce memoire est consacree a des applications de ces differentes fonctionnelles a des systemes simples (h#2o, co, n#2o, h#+#3 et h#+#5). Celles-ci nous ont permis de situer la performance des calculs dft vis a vis de ceux obtenus par les methodes post-hf

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Messud, Jérémie. "Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps avec correction d'auto-intéraction." Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/626/.

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La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité dépendant du temps constitue un outil de choix pour l'étude des mécanismes élémentaires d'irradiation moléculaire. Mais les approximations qui lui sont inhérentes n'éliminent pas un effet non physique appelé auto-intéraction, ce qui fausse complètement les propriétés d'irradiation. La voie la plus prometteuse permettant de supprimer l'auto-intéraction sans introduire aucun paramètre libre supplémentaire est d'utiliser des fonctionnelles "orbitales dépendantes" (méthodes SIC). Seulement, le formalisme usuel qui en découle n'est pas hermitique, faussant dramatiquement les prédictions physiques dans le cas dynamique, et les tentatives visant à rétablir l'hermiticité connaissent toutes des pathologies indésirables. Ainsi, la question, dans le cas dépendent du temps, d'un formalisme SIC exact (TDSIC), satisfaisant les lois de conservation et numériquement manipulable reste une question ouverte. Nous proposons une nouvelle formulation purement variationnelle, contraignant l'orthonormalité et utilisant le degré de liberté de transformation unitaire. Cela permet d'écrire les équations TDSIC exactes sous une forme hermitique (dans le sous espace occupé), satisfaisant toutes les lois de conservation et menant à un schéma numérique de propagation clair. Le prix à payer est que le hamiltonien résultant est explicitement non local, ce qui est plus gourmand numériquement parlant. Cela nous a conduit à proposer, dans un deuxième temps, une approximation locale particulièrement intéressante, que nous avons baptisée "Generalized SIC-Slater". Enfin, nous proposons un ensemble de résultats numériques sur des systèmes moléculaires variés afin de soumettre les formalismes développés au verdict de la nature et les comparer aux formalismes SIC usuels
Time dependent Density Functional Theory is a tool of choice to study elementary molecular irradiation processes. But the approximations that are inherent do not eliminate an unphysical effect called self-interaction, which completely distorts the irradiation properties. The most promising way to remove the self-interaction without introducing any additional free parameter is to use orbital dependent functionals (SIC methods). But the usual formalism that follows is not hermitian, which dramatically distorts the physical predictions in the dynamical case, and attempts to restore hermiticity know all undesirable pathologies. So the question, in the time dependent case, of an exact SIC formalism (TDSIC) which would satisfy all the conservation laws and would be numerically manageable remains an open question. We propose a new purely variational formulation, enforcing the orthonormality and using the unitary transformation degree of freedom. This allows to write the exact TDSIC equations in an hermitian form (in the occupied subspace), which satisfies all the conservation laws and leads to a clear numerical scheme for propagation. The price to pay is that the resulting hamiltonian is explicitly non-local, which is more costly numerically speaking. This led us to propose, in a second step, a particularly interesting local approximation, which we called "Generalized SIC-Slater". Finally, we propose a set of numerical results on various molecular systems in order to submit the developed formalisms to the verdict of nature and to compare them with the usual SIC formalism

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Maurice-Bokanowski, Olivier. "Formalisation mathématique de la théorie de la fonctionnelle de la densité en chimie quantique moléculaire." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30154.

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La theorie de la fonctionnelle densite est une theorie developpee par les chimistes pour tenter de modeliser le probleme moleculaire a n electrons uniquement a l'aide de la fonction densite electronique a un electron. Nous proposons une formalisation mathematique constructive de cette theorie en utilisant des deformations de la fonction densite electronique ainsi que les idees de j. Moser et b. Dacorogna sur le probleme du jacobien. A cet effet, sont etablis des resultats nouveaux d'existence de solutions du probleme du jacobien sur un domaine non borne et qui verifient simultanement des conditions de symetrie liees au groupe de symetrie de la molecule etudiee. Certaines proprietes de l'application qui, a une fonction d'onde a n electrons, associe sa densite electronique sont aussi etablies en utilisant une resolution du probleme du jacobien au sens des mesures. Une premiere etude numerique est realisee sur les atomes helium et beryllium et sur la molecule d'hydrogene

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Shukri, Abdullah. "Ab initio electronic stopping power in materials." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2015. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01269549/document.

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Le pouvoir d'arrêt électronique est essentiel pour de nombreuses applications qui dépendent du transport des ions dans la matière, comme par exemple, la protonthérapie utilisée en médecine. Tandis que de nombreuses données expérimentales sont disponibles pour les élements purs, les données sont beaucoup plus parcellaires pour les matériaux binaires. Au cours de cette thèse, nous avons développé une approche numérique complètement ab initio fondée sur l'approximation de la réponse linéaire dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendente du temps, afin de prédire le pouvoir d'arrêt moyen d'un ion dans un matériau, sans recourrir à des ajustements sur l'expérience. Le code développé a été inséré dans le projet libre ABINIT. Tout d'abord, nous démontrons l'importance de la description réaliste de la structure électronique en comparant nos résultats à des calculs modèles de gaz d'électrons libres. Nous montrons que le pouvoir d'arrêt calculé est en bon accord avec l'expérience, pourvu que les calculs soient bien convergés et que les effets tels que l'excitation des électrons de coeur et l'échange-corrélation soient pris en compte. De façon surprenante, les effets au-delà de l'approximation linéaire restent limités pour les protons. Finalement, nous explorons le domaine de validité de quelques règles empiriques, communément utilisées par les expérimentateurs
The knowledge of the stopping power is essential for a variety of applications which depend on the transport of ions in matter: for instance, the use of proton or heavier ion beams in radiotherapy. Whereas experimental data are readily available for elemental solids, the data are much more scarce for compounds. In this thesis, we develop a fully ab initio scheme based on linear response time-dependent density functional theory to predict the impact parameter averaged quantity named the random electronic stopping power (RESP) of materials without any empirical fitting. Our developments have been done within the open-source ab initio code named ABINIT, where two approximations are now available: the Random Phase Approximation (RPA) and the Adiabatic Local Density Approximation (ALDA). First, we demonstrate the importance of describing the realistic ab initio electronic structure by comparing ab initio against models based on the free-electron gas. We show that the calculated RESP compares well with experimental data, when at full convergence, with the inclusion of the core states and of the exchange-correlation. Also, we evaluate the unexpectedly limited magnitude of the non-linear terms in the RESP by comparing with other approaches based on the time-propagation of time-dependent density-functional theory. In addition, we check the validity of a few empirical rules of thumbs that are commonly employed for the experimental interpretation or for the prediction with empirical codes

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Rebolini, Elisa. "Théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée pour les énergies d'excitation moléculaires." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01027522.

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La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est aujourd'hui une méthode de référence pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. Cependant, dans les approximations usuelles, elle n'est pas capable de décrire correctement les excitations de Rydberg, à transfert de charge ou présentant un caractère multiple. La séparation de portée de l'interaction électronique permet de combiner rigoureusement les méthodes fonctionnelles pour décrire la courte portée de l'interaction et les méthodes fonctions d'onde ou fonctions de Green pour la longue portée. Dans cette thèse, les effets de cette séparation de portée sur les énergies d'un système en interaction partielle sont d'abord étudiés le long de la connexion adiabatique dans le cas indépendant du temps afin d'aider le développement des méthodes à séparation de portée pour les énergies d'excitation. La séparation de portée est ensuite appliquée dans le cadre de la TDDFT aux noyaux d'échange et de corrélation, où dans le cas d'une approximation monodéterminentale, la longue portée du noyau de corrélation est absente. Afin de prendre en compte l'effet des doubles excitations, un noyau de corrélation de longue portée dépendant de la fréquence est développé en s'inspirant du noyau Bethe-Salpeter. Ce noyau est alors ajouté de façon perturbative au noyau TDDFT à séparation de portée afin de prendre en compte les effets des excitations doubles.

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Gageat, Cédric. "Solvatation de systèmes d'intérêt pharmaceutique : apports de la théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLEE047/document.

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Le développement d'un nouveau médicament est un processus long et coûteux. Entre la détermination d'une cible thérapeutique et la mise sur le marché d'un nouveau médicament, plus de dix ans de recherche sont nécessaires pour un coût supérieur à un milliard d'euros.L'accélération de ce processus et la réduction de son coût restent un enjeu majeur. Pour y parvenir, les simulations numériques, peu coûteuses et rapides, sont massivement utilisées. Malgré cela, elles restent limitées, en partie à cause de la quantité très importante de molécules de solvant à considérer. La théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire permet d'étudier la solvatation de composés de n'importe quelle taille et de n'importe quelle forme. Elle prédit en quelques secondes seulement à la fois l'énergie libre de solvatation et une carte détaillée de la densité d'équilibre autour de ce soluté. Ces grandeurs étant à la base de nombreux autres calculs utilisés par l'industrie pharmaceutique, la MDFT ouvre donc une autre voie d'optimisation de ces process. Cette thèse consiste à effectuer le premier pas vers l'ensemble de ces applications. Pour cela, nous avons adapté la théorie ainsi que le code associé avant de l'appliquer à des systèmes biologiques
Drug development is time and cost-consuming: It takes in average 10 years and 1 billion euros to move from a therapeutic target to a new drug. To speed up this process and reduce its cost, numerical simulation are massively used. Nevertheless, they remain limited, one reason of which is the huge amount of solvent molecules to consider. The molecular density functional theory is a liquid state theory that allows the study of the solvation thermodynamics of solutes of arbitrary shape. MDFT predicts, in few seconds only, the free energy of solvation and the solvent profils. These parameters are at the heart of many others calculation used by the pharmaceutical industry. This thesis is the first step towards these applications. For that purpose, we adapted the theory as well as the associated code to this new target, then applied them to system of biological interest

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Vincendon, Marc. "Introduction de la relaxation dans la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30253/document.

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Cette thèse présente des travaux dans 5 domaines où nous cherchons à améliorer ou étendre vers des cas dissipatifs la méthode TDLDA (Time Dependent Local Density Approximation). - La propagation en base naturelle permet avant tout de formaliser des techniques indispensables à la mise en oeuvre des méthodes prenant en compte les collisions. - La méthode SIC (Self Interaction Correction) dynamique améliore l'efficacité de la mise en oeuvre de la correction d'auto-interaction complète. Elle permet l'utilisation efficace de cette méthode dans des conditions compliquées comme les systèmes mixtes de molécules métalliques et covalentes. - La méthode TDCDFT (Time Dependent Current and Density Functional Theory) prend en compte un effet retard par l'introduction d'une fonctionnelle de la densité et du courant. Elle a pu être mise en oeuvre en 3 dimensions sur des petits atomes ou clusters. Les résultats ont confirmé l'amortissement déjà constaté dans des études existantes, mais la TDCDFT ne prédit pas correctement la dépendance non-linéaire de l'amortissement en fonction de l'intensité de l'excitation. - La méthode STDHF (Stochastic Time-Dependent Hartree Fock) introduit la corrélation par une méthode de sauts stochastiques, dans des parcours temporels successifs. Cette méthode a été modifiée (sous le nom Average Stochastic TDHF) pour n'utiliser qu'un seul champ moyen, les sauts étant alors introduits sous la forme de probabilités de transition, qui permettent de modifier les nombres d'occupation. Sous cette forme elle ne peut fonctionner que dans une boite de calcul fermée. Nous montrons ici son adaptation à une boite de calcul ouverte. - La méthode RTA (Relaxation Time Approximation) a été développée dans un modèle à deux dimensions. On montre ici son extension à 3 dimensions. L'ampleur de l'effort numérique impose l'introduction de nouvelles méthodes d'optimisation. Par contre les résultats confirment les tendances observée en 2D. Cette méthode permet aussi de calculer de nouvelles molécules
This thesis presents works in 5 areas where we aim at improving or extending toward dissipative cases the TDLDA (Time Dependent Local Density Approximation) method. - The propagation in a natural basis allows first to formalize technics which are a prerequisite to the operation of methods accounting for collisions. - The SIC (Self Interaction Correction) method improves the efficiency of the full Self Interaction Correction. It allows to use efficiently this method in complex conditions such as mixed systems of metallic and covalent molecules. - The TDCDFT (Time Dependent Current and Density Functional Theory) allows to consider some time delay effects by introducing a functional of time and current. It was extended to a 3 dimensional case on little atoms and clusters. The results confirm the damping already evidenced in previous works, but TDCDFT does not predict correctly the non-linear dependence of the damping versus the excitation energy. - The TDHF((Stochastic Time-Dependent Hartree Fock) method introduces correlation by a method of stochastics jumps, in separate time-histories. This method has been modified (Average Stochastic TDHF) to use only one mean field, the jumps are then accounted for by transition probabilities, which allow to modify the occupation numbers. In this form it can work only in a closed box. We show here its extension to an open calculation space. - The RTA (Relaxation Time Approximation) was developed in a 2 dimension model. We show here the extension of this method to 3 dimensions. The amplitude of the numerical method leads to the introduction of new optimization methods. But the results do confirm the tendencies observed in the 2 dimensional case. This method also allows calculation on new molecules

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Sharkas, Kamal. "Développement de nouvelles méthodes hybrides en théorie de la fonctionnelle de la densité par séparation linéaire de l’interaction électronique." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066765.

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Cette thèse rassemble des contributions méthodologiques aux méthodes hybrides en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La combinaison de la DFT et de plusieurs méthodes de fonction d’onde a été réalisée par séparation linéaire de l’interaction électronique dans l’extension multidéterminantale de la méthode de Kohn-Sham. Afin d’améliorer le calcul des effets de corrélation de (quasi-)dégénérescence des systèmes moléculaires, nous avons développé les hybrides multiconfigurationnels qui combinent la DFT avec un calcul de champ autocohérent multiconfigurationnel. Le couplage de la DFT avec une théorie de perturbation Møller-Plesset du deuxième ordre (MP2) a donné la justification théorique et le développement d’approximations “double hybrides” qui ont été testées sur des systèmes moléculaires et étendus
This thesis draws together methodological contributions to the hybrid methods in density functional theory (DFT). The combination of DFT and several wave function methods has been done by linear separation of the electron-electron interaction in the multideterminantal extension of the Kohn-Sham scheme. Aiming at improving the calculation of (near-)degeneracy correlation effects in molecular systems, we have developed the multiconfigurational hybrids which combine DFT with a multiconfiguration self-consistent field calculation. The coupling between DFT and second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) has provided the theoretical justification and development of double hybrid approximations which have been tested for molecular and extended systems

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Toulouse, Julien. "Développements méthodologiques en chimie quantique : méthodes de Monte Carlo quantique et théorie de la fonctionnelle de la densité." Habilitation à diriger des recherches, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00851489.

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Ce document résume mes activités de recherche depuis 2005 portant sur le développement de méthodes pour calculer la structure électronique de systèmes moléculaires et s'organisant autour de deux thématiques : (1) Méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) : j'ai développé plusieurs aspects des méthodes QMC pour pouvoir faire des calculs de référence en chimie quantique (méthodes d'optimisation des fonctions d'onde pour états fondamentaux et excités, nouvelles formes de fonctions d'onde explicitement corrélées et estimateurs statistiques améliorés pour les observables); (2) Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : afin d'améliorer la précision de la DFT actuelle, j'ai développé plusieurs méthodes qui combinent rigoureusement la DFT avec des calculs de fonctions d'onde corrélées utilisant une décomposition de l'interaction électron-électron (hybrides à séparation de portée, approximations "doubles hybrides" et hybrides multiconfigurationnels).

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Calborean, Adrian. "Modélisation par la chimie quantique des systèmes hybrides pour des mémoires moléculaires." Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10166.

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Le travail a été réalisé dans le cadre général du développement de nouveaux composants mémoires utilisant le stockage de charges grâce à des molécules rédox. Une collaboration combinant recherche fondamentale, dans notre laboratoire, et recherche appliquée avec des équipes du CEAILETl a conduit à la conception de systèmes hybrides constitués d'une monocouche de molécules rédox greffées sur la surface de silicium, les différents états de charge des molécules servant à stocker l'information. Notre but était de comprendre les paramètres (molécule, lien) gouvernant les transferts de charge et les propriétés électriques de tels systèmes. L'objectifprincipal de la thèse a donc été de modéliser les propriétés électroniques de molécules rédox et des systèmes résultants de leur greffage sur Si, à l'aide de méthodes basées sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Un premier volet a été consacré à l'étude de processus rédox dans des porphyrine métallées intéressantes pour leur bistabilité. Un deuxième volet rassemble toutes les études sur les systèmes de molécules rédox greffées sur Si. En raison de leur nature hybride, deux approches ont été utilisées. La première, basée sur une description moléculaire où la surface de Si est modélisée par un aggrégat, conduit à des données importantes telles que le gap HOMO-LUMO, la localisation des charges ou les propriétés structurales. La deuxième basée sur des calculs de système périodique où la surface de Si est infinie, donne accès aux densités d'états. Ces données ont été ensuite comparées aux calculs moléculaires et discutées en liaison avec les propriétés électriques déterminées sur des composants tests
The general context ofthis work is the development ofnew electronic devices that utilize charge storage properties of redox-active molecules for memory applications. A collaborative approach involving both fundamental research in our laboratory and applied research teams from the CEAILETI has lead to the design of hybrid systems for molecular memories. Monolayers of redox-active molecules are formed on the semiconductor Si surface and the stable charged states of the molecules are utilized to store information. Our purpose was to understand the main parameters (molecule, )jnker) which govern the charge transfer between semiconducting Si surface and redox molecules and the electrical behaviour of such systems. The main objective ofthis thesis has thus been to develop Density Functional Theory approaches to describe the electronic properties of redox-active molecules and hybrid systems for the purpose of information storage. The first axis was dedicated to the modeling of redox processes of molecules such as metalloporphyrins with bistability properties. The second part was devoted to the study of redox-active molecules grafted on Si surface. Due to the hybrid nature of the latter systems, two approaches were developed. One was based on a molecular description, using Si aggregates in place of a Si surface, yielding a molecular orbital description of sorne relevant features: Homo-Lumo gaps, charge localization or structural properties. The other approach was focused on periodical calculations, with molecules grafted on 'infinite' Si surface. The resulting DOS were compared to molecular results, and discussed in the light of experimental data on electrical properties

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Sharkas, Kamal. "Développement de nouvelles méthodes hybrides en théorie de la fonctionnelle de la densité par séparation linéaire de l'interaction électronique." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00931866.

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Cette thèse rassemble des contributions méthodologiques aux méthodes hybrides en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La combinaison de la DFT et de plusieurs méthodes de fonction d'onde a été réalisée par séparation linéaire de l'interaction électronique dans l'extension multidéterminantale de la méthode de Kohn-Sham. Afin d'améliorer le calcul des effets de corrélation de (quasi-)dégénérescence des systèmes moléculaires, nous avons développé les hybrides multiconfigurationnels qui combinent la DFT avec un calcul de champ autocohérent multiconfigurationnel. Le couplage de la DFT avec une théorie de perturbation Møller-Plesset du deuxième ordre (MP2) a donné la justification théorique et le développement d'approximations "double hybrides" qui ont été testées sur des systèmes moléculaires et étendus.

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Pollet, Rodolphe. "Développement et applications d'une méthode généralisant la Théorie de la fonctionnelle de la densité à plusieurs déterminants de Slater." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066525.

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Labet, Vanessa. "Étude théorique de quelques aspects de la réactivité des bases de l'ADN : définition de nouveaux outils théoriques d'étude de la réactivité chimique." Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10139.

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Dans ce travail, trois types de lésions des bases de l'ADN ont été étudiés d'un point de vue théorique à l'aide de méthodes de chimie quantique basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité : la désamination spontanée de la cytosine et de ses dérivés, la formation de lésions tandem induites par des radicaux hydroxyles en milieu anaérobie et la formation de dimères de bases pyrimidiques suite à une exposition à un rayonnement ultraviolet. L'utilisation complémentaire de méthodes quantitatives statiques permettant d'explorer en partie les surfaces d'énergie potentielle associées à une réaction chimique et de la « DFT conceptuelle » ont permis d'obtenir des renseignements quant aux mécanismes réactionnels mis en jeu et de rationaliser des différences de réactivité entre bases nucléiques vis-à-vis de la formation d'un même type de lésion. Parallèlement à ces études, une réflexion a été menée concernant le concept de mécanisme concerté asynchrone, en particulier en termes de sens physique de l'état de transition, de respect du principe de dureté maximum, et de détermination du nombre de processus primitifs impliqués. Enfin, un nouvel indice de réactivité locale a été développé, pertinent pour décrire la réactivité de systèmes moléculaires dans un état excité
In this work, three kinds of nucleobase damages were studied from a theoretical point of view with quantum chemistry methods based on the density-functional theory: the spontaneous deamination of cytosine and its derivatives, the formation of tandem lesion induced by hydroxyle radicals in anaerobic medium and the formation of pyrimidic dimers under exposition to an UV radiation. The complementary use of quantitative static methods allowing the exploration of the potential energy surface of a chemical reaction, and of “conceptual DFT” principles, leads to information concerning the mechanisms involved and to the rationalisation of the differences in the nucleobases reactivity towards the formation of a same kind of damage. At the same time, a reflexion was undertaken on the asynchronous concerted mechanism concept, in terms of physical meaning of the transition state, respect of the Maximum Hardness Principle, and determination of the number of primitive processes involved. Finally, a new local reactivity index was developed, relevant to understand the reactivity of a molecular system in an excited state

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Huix, rotllant Miquel. "Noyau de corrélation amélioré pour la réponse linéaire de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00680039.

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La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est une méthode basée sur la densité pour calculer les états excités. Bien que la TDDFT soit une théorie exacte, on doit en pratique partir d'une approximation de la fonctionnelle d'échange-corrélation, qui reste inconnue. L'approximation adiabatique est l'approximation de la fonctionnelle la plus courante. Cette approximation donne de très bons résultats pour les propriétés spectroscopiques, mais elle est inexacte pour les simulations en photochimie. Dans cette thèse, on montre que l'origine du problème réside dans l'approximation de la fonctionnelle de corrélation. Le résultat principal de la thèse consiste en un noyau de corrélation, qui peut être utilisé dans la formulation de la réponse linéaire, noyau dérivée à partir de la théorie des perturbations à plusieurs corps. Le noyau inclut de façon générale les excitations doubles qui donnent l'effet principal à la corrélation dans les états excités. La comparaison de ce noyau avec la fonctionnelle adiabatique nous a permis d'identifier les termes manquants à ce dernier. Nous avons testé la possibilité d'ajouter ces termes comme une correction à l'approximation adiabatique. Le noyau pourrait potentiellement être appliqué à des systèmes de grosse taille.

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Huix, i. Rotllant Miquel. "Noyau de corrélation amélioré pour la réponse linéaire de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps." Thesis, Grenoble, 2011. http://www.theses.fr/2011GRENV073/document.

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Анотація:

La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est une méthode basée sur la densité pour calculer les états excités. Bien que la TDDFT soit une théorie exacte, on doit en pratique partir d'une approximation de la fonctionnelle d'échange-corrélation, qui reste inconnue. L'approximation adiabatique est l'approximation de la fonctionnelle la plus courante. Cette approximation donne de très bons résultats pour les propriétés spectroscopiques, mais elle est inexacte pour les simulations en photochimie. Dans cette thèse, on montre que l'origine du problème réside dans l'approximation de la fonctionnelle de corrélation. Le résultat principal de la thèse consiste en un noyau de corrélation, qui peut être utilisé dans la formulation de la réponse linéaire, noyau dérivée à partir de la théorie des perturbations à plusieurs corps. Le noyau inclut de façon générale les excitations doubles qui donnent l'effet principal à la corrélation dans les états excités. La comparaison de ce noyau avec la fonctionnelle adiabatique nous a permis d'identifier les termes manquants à ce dernier. Nous avons testé la possibilité d'ajouter ces termes comme une correction à l'approximation adiabatique. Le noyau pourrait potentiellement être appliqué à des systèmes de grosse taille
Time-dependent density-functional theory (TDDFT) is a density-functional method for calculating excited states. TDDFT is formally exact, though in practice one has to approximate the unknown exchange-correlation functional, which contains all the unknown many-body effects. The adiabatic functionals are the most commonly used. Although they are very successful for spectroscopy, the adiabatic functionals are too inaccurate to be applied to photochemistry. In this thesis, we show that the main problem is due to the approximations in the correlation functional. The main result of the thesis is a correlation kernel for linear-response TDDFT, derived using many-body perturbation theory techniques, which generally includes double excitations, thus introducing the leading correlation effects in the excited states. The comparison of this kernel with the adiabatic functionals allowed us to identify which correlation effects are missing in these approximation. We tested the possibility of improving the description of correlation by adding the missing terms from many-body theory to the adiabatic functionals. This mixed kernel is more efficient than the full many-body kernel, and can potentially be applied to systems of medium to large size

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Profeta, Mickaël. "Prédictions des paramètres RMN 17O dans les solides cristallins et amorphes par la théorie de la fonctionnelle de la densité." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066270.

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Darghouth, Ala Aldin M. Hani Mahmood. "Modélisation photochimique de la formation des électrons de conduction au sein de l'hétérojonction d'une cellule solaire organique." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV091/document.

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L'incertitude entourant la production du pétrole et la pollution associée aux fossiles combustibles ainsi que la série d'accidents bien connus de Three Mile Island, Tchernobyl et Fukushima, en plus que le désir de diversifier les sources d'énergie sont des facteurs importants qui favorisent le développement de la technologie des cellules photovoltaïques. Certaines applications de photovoltaïques organiques sont particulièrement intéressantes à cause de la possibilité d'impréssion des circuits et la création de cellules photovoltaïques flexibles sous la forme d'un ruban adhésif. À la suite des études fondamentales de Tang, que l'on appelle hétérojonction en volume (BHJ), des cellules photovoltaïques ont été créées par une séparation de phase du polymère. Certains appareils BHJ sont déjà disponibles dans le commerce, mais leur efficacité photovoltaïque est encore faible. Afin d'améliorer cette efficacité, nous proposons de modéliser le processus critique par lequel une excitation locale ( « un exciton ») se dissocie pour former une paire électron / trou conducteur. Contrairement à la majorité des physiciens specialiste dans l'état solide impliqués dans l'étude de ce problème qui semble ignorer le caractère non-Born-Oppenheimer typique de cet événement, nous prévoyons de traiter cet événement directement par la modélisation photochimique utilisant la dynamique semiclassique (saut de suface de Tully) avec laquelle nous avons déjà une certaine expérience. Comme l'objectif est la compréhension des systèmes très complexes, nous proposons des calculs exploratoires basées sur la méthode TD-DFTB, une version semiempirique de la théorie de la fonctionnelle de densité en fonction du temps (TD-DFT) pour lequel un de nous est bien connu pour son travail pionnier. L'étude sera menée en collaboration avec le groupe ORGAVOLT des développeurs de méthodes ab initio pour la modélisation des BHJs, et avec des groupes à Singapour intéressés par les BHJs, ainsi qu'avec des groupes en Allemagne spécialisés dans la DFTB
The uncertainty surrounding petroleum production and the pollution associated with fossil fuels plus the series of well-known accidents of Three Mile Island, Chernobyl and Fukushima plus the desire to diversify energy sources are important factors favoring the development of solar cell technology. For certain applications organic photovoltaics are particularly interesting because (for example) of the possibility of printing these circuits and the creation of flexible solar cells in the form of adhesive tape. Following the seminal studies of Tang, so-called bulk heterojunction (BHJ) solarcells have been created by polymer phase separation. Some BHJ divices are already available commercially but their photovoltaic efficiency is still low. In order to aid in the improving this efficiency, we propose to model the critical process by which a local excitation (an "exciton") dissociates to form a conducting electron/hole pair. In contrast with the majority of solid-state physicists involved in studying this problem who seem to ignore the typically non-Born-Oppenheimer character of this event, we planto treat this event directly by photochemical modeling using semiclassical (Tully-type) surface-hopping dynamics with which we already have some experience. As the objective is the comprehension of highly complex systems, we propose exploratory calculations based on the TD-DFTB method, a semiemprical version of the time-dependent density-functional theory (TD-DFT) for which one of us is well-known for his pioneering work. The study will be carried out in collaboration with the ORGAVOLT group of developers of ab initio methods for modeling BHJs, and with groups in Singapore interested by BHJs, as well as with groups in Germany specializing in DFTB

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Méheut-Le, Quéau Merlin. "Calcul prédictif du facteur de partage isotopique entre minéraux dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00231076.

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Dans ce travail, nous avons appliqué les méthodes de calcul électronique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer les propriétés de partage isotopique à l'équilibre de l'hydrogène, de l'oxygène et du silicium entre divers matériaux d'intérêt en sciences de la Terre. La compréhension de ces mécanismes de partage est un enjeu majeur en géochimie, car le contenu isotopique des minéraux constitue un témoin des événements géochimiques. Le calcul électronique permet de déterminer les propriétés vibrationnelles complètes d'un matériau au niveau harmonique,
desquelles on déduit ses propriétés de partage. Notre but est de valider une approche ab initio, i.e. libre de tout paramètre issu de l'expérience, permettant la prédiction du partage entre deux matériaux. On s'est intéressé aux matériaux: quartz, vapeur d'eau, glace, kaolinite, lizardite, enstatite, forstérite, brucite et gibbsite. Certains ont fait l'objet d'études expérimentales précises de leurs différentes propriétés physiques, ce qui nous permet de valider notre approche, et tous sont de grand intérêt en sciences de la Terre, ce qui nous permet de proposer de nouvelles lois de partage en fonction de la température, et de vérifier la validité de celles déjà proposées. C'est la première fois qu'une telle étude systématique est réalisée à partir d'une approche ab initio, et sur autant de systèmes différents. On a donc procédé à une étude la plus complète possible des sources d'erreur susceptibles d'influencer le résultat final. Par ailleurs, cette approche nous permet d'analyser de façon plus détaillée les processus physiques à l'origine du partage isotopique dans ces différents matériaux.

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Godbout, Nathalie. "Ensembles de base pour la théorie de la fonctionnelle de la densité, structures moléculaires, propriétés mono-électroniques et modèles de zéolites." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1996. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk3/ftp04/nq21467.pdf.

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Sadr-Arani, Leila. "Étude de l'ionisation et de la fragmentation de bases de l'ADN-ARN par la théorie de la fonctionnelle de la densité." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01015739.

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Les rayonnements ionisants (RI) traversent les tissus humains, y déposent de l'énergie et la dissipent en fragmentant des molécules. Les fragments obtenus peuvent être mis en évidence par spectrométrie de masse. Malgré la quantité d'informations obtenue expérimentalement à partir du spectre de masse, l'expérience seule ne peut pas répondre à toutes les questions concernant les mécanismes de fragmentation des bases de l'ADN/ARN, et l'étude issue des méthodes quantiques est un complément précieux à ces informations. L'étude théorique permet de connaître les liaisons moléculaires rendues faibles dans chaque base par ionisation et ainsi de prévoir les mécanismes de fragmentation et les fragments produits. Le but de ce travail est d'étudier l'ionisation et les mécanismes de fragmentation de bases de l'ADN/ARN (Uracile, Cytosine, Adénine et Guanine) et d'identifier les cations correspondants à chaque pic des spectres de masse. Nous avons effectué nos calculs en utilisant la DFT avec la fonctionnelle PBE. Dans cette thèse, pour toutes les bases d'ARN, la réaction de rétro Diels-Alder est une des voies principales de dissociation (élimination de HNCO ou de NCO*) à l'exception de l'adénine qui n'a pas d'atome d'oxygène. La perte d'une molécule NH3 (NH2*) est aussi un chemin commun à toutes les bases contenant un ou plusieurs groupes amine. Egalement, la possibilité de la perte d'un hydrogène à partir des cations est également envisagée, ainsi que la dissociation de ces cations déshydrogénés et des bases protonées, en se limitant à l'uracile. Ce travail montre tout l'intérêt de l'apport de calcul (DFT) à l'interprétation des spectres de masse de bases de l'ADN

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Boulet, Pascal. "Applications de la théorie de la fonctionnelle de la densité à l'interprétation de mécanismes catalytiques et à l'étude de phénomènes photochimiques." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10105.

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Ce travail de thèse est consacré à l'étude théorique, par la théorie de la fonctionnelle de la densité(DFT),d'une part d'un système catalytique (MeOH/V2O5) et d'autre part des états excités d'un complexe de métal de transition (CpNiNO) et d'un hydrocarbure polycyclique (benzo[g,h,i]pérylène). La première partie est consacrée à la description des méthodes utilisées en chimie quantique pour appréhender les systèmes chimiques dans leur état fondamental ainsi que dans leurs états excités. Puis nous abordons dans la seconde partie l'étude de l'oxydation du méthanol lequel, par un processus de catalyse hétérogène, se transforme en formaldéhyde et dont le catalyseur est le pentoxyde de vanadium. Le problème est traité au niveau DFT/LDA et DFT/GGA en utilisant le modèle du cluster pour simuler la surface. Après avoir étudié en détail l'absorption du méthanol sur différents sites du catalyseur, nous proposons deux mécanimes pour la réaction d'oxydation. Le premier, ne faisant pas intervenir de méthoxy sur la surface, est considéré comme un processus plausible mais probablement minoritaire pour la formation de formaldehyde. Le second mécanisme passe par la formation d'un méthoxy qui se désorbe en formaldéhyde. Le processus est facilité par la présence d'un oxygène du réseau qui comble la lacune d'oxygène du catalyseur. La dernière partie est scindée en deux chapitres consacrés aux états excités pour lesquels nous avons utilisé la DFT dépendanté du temps (TD-DFT). Pour le cyclopentadiénylnotrosylnickel(II) nous avons décrit la courbe d'énergie potentielle (PEC) de létat fondamental, puis montré quels sont les processus photochimiques qui permettent de former les états métastables I et II (minima locaux sur la PEC) et de revenir à l'état fondamental. Enfin, le dernier chapitre est consacré à l'étude des processus d'absorption UV, de fluorescence et de phosphorescence du benzo[g,h,i]pérylène (C22H12). Nous montrons que la TD-DFT est une méthode efficace pour décrire les états excités et interpréter les spectres expérimentaux avec une bonne fiabilité.

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Da, Rocha Sophie. "Modélisations des effets du désordre cationique dans le spinelle MgAl2O4 par mécanique moléculaire et théorie de la fonctionnelle de la densité." Tours, 2004. http://www.theses.fr/2004TOUR4009.

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MgAl2O4 est considéré comme un modèle des structures spinelles. Il est connu pour avoir un taux d'échange cationique, noté x, très important. Cet échange des ions aluminium et magnésium entre les sites octaédriques et tétraédriques a été étudié par modélisation à différentes échelles. Une première étude en mécanique moléculaire a permis d'élaborer un nouveau potentiel interatomique capable de reproduire aussi bien les propriétés géométriques, mécaniques et optiques du spinelle normal que du spinelle désordonné. La courbe d'équilibre x=f(T) a aussi été calculée à l'aide du modèle thermodynamique de O'Neill et Navrotsky. Pour confirmer et approfondir ces premiers résultats une étude en DFT-LDA (théorie de la fonctionnelle de la densité dans l'approximation locale) a été réalisée sur une série de 40 spinelles à taux de désordre variables. Il a ainsi été montré que le spinelle se densifie sous l'effet du désordre et qu'un surcoût de capacité calorifique de 15 J. Mol-1. K-1 apparaît pour environ 1200 K. Cette étude a en outre permis de mettre en évidence l'existence d'un pic supplémentaire (non prévu par la théorie des groupes) dans le spectre infrarouge causé par la présence de désordre. En complément une analyse des transitions de phase à haute pression a aussi été menée. Elle met en évidence que la prise en compte d'une phase désordonnée dans les mécanismes de transition induit une impossibilité de démixtion du spinelle en oxydes simples (Al2O3 et MgO)
Cationic disorder in MgAl2O4 spinel has been studied in the framework of both molecular mechanics and density functional theory in local density approximation. New interatomic potentials have been optimized to reproduce disordered spinel properties. The evolution of cationic disorder rate with temperature and isostatic pressure is deduced from thermodynamic model and ab initio simulation. Relative density and heat capacity excess evolution are simulated as a function of cationic disorder. Infrared modes are calculated in the Brillouin zone centre for several disordered spinels. High pressure phase transitions have been also considered. It has been shown that a disordered spinel can not disproportionate into Al2O3 and MgO

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Sadr-Arani, Leila. "Étude de l’ionisation et de la fragmentation de bases de l’ADN-ARN par la théorie de la fonctionnelle de la densité." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10071/document.

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Les rayonnements ionisants (RI) traversent les tissus humains, y déposent de l'énergie et la dissipent en fragmentant des molécules. Les fragments obtenus peuvent être mis en évidence par spectrométrie de masse. Malgré la quantité d'informations obtenue expérimentalement à partir du spectre de masse, l'expérience seule ne peut pas répondre à toutes les questions concernant les mécanismes de fragmentation des bases de l'ADN/ARN, et l'étude issue des méthodes quantiques est un complément précieux à ces informations. L'étude théorique permet de connaître les liaisons moléculaires rendues faibles dans chaque base par ionisation et ainsi de prévoir les mécanismes de fragmentation et les fragments produits. Le but de ce travail est d'étudier l'ionisation et les mécanismes de fragmentation de bases de l'ADN/ARN (Uracile, Cytosine, Adénine et Guanine) et d'identifier les cations correspondants à chaque pic des spectres de masse. Nous avons effectué nos calculs en utilisant la DFT avec la fonctionnelle PBE. Dans cette thèse, pour toutes les bases d'ARN, la réaction de rétro Diels-Alder est une des voies principales de dissociation (élimination de HNCO ou de NCO•) à l'exception de l'adénine qui n'a pas d'atome d'oxygène. La perte d'une molécule NH3 (NH2•) est aussi un chemin commun à toutes les bases contenant un ou plusieurs groupes amine. Egalement, la possibilité de la perte d'un hydrogène à partir des cations est également envisagée, ainsi que la dissociation de ces cations déshydrogénés et des bases protonées, en se limitant à l'uracile. Ce travail montre tout l'intérêt de l'apport de calcul (DFT) à l'interprétation des spectres de masse de bases de l'ADN
Ionizing radiation (IR) cross human tissue, deposit energy and dissipate fragmenting molecules. The resulting fragments may be highlighted by mass spectrometry. Despite the amount of information obtained experimentally by the interpretation of the mass spectrum, experience alone cannot answer all the questions of the mechanism of fragmentation of DNA/RNA bases and a theoretical study is a complement to this information. A theoretical study allows us to know the weakest bonds in the molecule during ionization and thus may help to provide mechanisms of dissociation and produced fragments. The purpose of this work, using the DFT with the PBE functional, is to study the ionization and fragmentation mechanisms of DNA/RNA bases (Uracil, Cytosine, Adenine and Guanine) and to identify the cations corresponding to each peak in mass spectra. For all RNA bases, the retro Diels-Alder reaction (elimination of HNCO or NCO•) is a major route for dissociating, with the exception of adenine for which there is no atom oxygen in its structure. Loss of NH3 (NH2•) molecule is another common way to all bases that contain amine group. The possibility of the loss of hydrogen from the cations is also investigated, as well as the dissociation of dehydrogenated cations and protonated uracil. This work shows the interest of providing DFT calculation in the interpretation of mass spectra of DNA bases

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Vidal, Sylvain. "Mécanismes d'ionisation de systèmes libres en lumière extrême décrits par la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps." Phd thesis, Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1690/.

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Cette thèse présente des applications d'un modèle théorique basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, permettant de décrire la dynamique non-linéaire d'agrégats métalliques et de petites molécules organiques soumis à une excitation intense (irradiation par un laser femtoseconde, collision avec un ion multichargé). Nous avons choisi d'étudier, en particulier, le mécanisme dynamique de déplétion des niveaux électroniques d'agrégats de sodium, de la pyridine et de l'uracile. Nous avons observé que la distribution des électrons émis dépend sensiblement de la fréquence des photons. Les fréquences proches de la lumière visible excitent exclusivement les électrons à la surface de Fermi; alors que la lumière dans les hautes fréquences ultraviolettes, comme celles délivrées par les lasers à électrons libres, tend à extraire les électrons de tous les niveaux électroniques, avec une préférence pour les états de valence les plus liés. Nous avons aussi étudié le spectre de photoélectrons de petits agrégats de sodium et mis en évidence une corrélation avec la déplétion électronique en fonction de la fréquence du laser
This thesis presents a theoretical model, in the framework of time-dependent density functional theory, to describe the non-linear dynamics of metal clusters and small organic molecules exposed to an intense excitation (irradiation by a femtosecond laser, collision with multicharged ions). We have chosen to study, in particular, the dynamical mechanism of the depletion of the electronic levels for sodium clusters, pyridine and uracil. We observed that the distribution of emitted electrons sensitively depends on the photon frequency. Frequencies close to visible light only excite the electrons from the Fermi surface while the light in the ultraviolet high frequencies, like these delivered by free electron lasers, tends to remove the electrons from all electronic levels, with a preference for the deepest bounded valence states. We also studied photoelectron spectra of sodium clusters and we exhibited a correlation with the electronic depletion scheme

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Vidal, Sylvain. "Mécanismes d'ionisation de systèmes libres en lumière extrême décrits par la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00735535.

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Cette thèse présente des applications d'un modèle théorique basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, permettant de décrire la dynamique non-linéaire d'agrégats métalliques et de petites molécules organiques soumis à une excitation intense (irradiation par un laser femtoseconde, collision avec un ion multichargé). Nous avons choisi d'étudier, en particulier, le mécanisme dynamique de déplétion des niveaux électroniques d'agrégats de sodium, de la pyridine et de l'uracile. Nous avons observé que la distribution des électrons émis dépend sensiblement de la fréquence des photons. Les fréquences proches de la lumière visible excitent exclusivement les électrons à la surface de Fermi; alors que la lumière dans les hautes fréquences ultraviolettes, comme celles délivrées par les lasers à électrons libres, tend à extraire les électrons de tous les niveaux électroniques, avec une préférence pour les états de valence les plus liés. Nous avons aussi étudié le spectre de photoélectrons de petits agrégats de sodium et mis en évidence une corrélation avec la déplétion électronique en fonction de la fréquence du laser.

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Truflandier, Lionel. "Détermination de paramètres RMN par la théorie de la fonctionnelle de la densité : application aux éléments 3d en RMN de l'état solide." Nante, 2007. http://www.theses.fr/2007NANT2083.

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La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) appliquée à l'état solide permet d'observer, outre les perturbations des niveaux Zeeman, un grand nombre d'interactions internes, généralement moyennées à l'état liquide. Lorsque les développements séquentiels expérimentaux ne permettent pas de s'affrranchir de certaines d'entre elles, l'interprétation des spectres est rendue délicate voire impossible. Théorie et méthodes numériques se mettent alors au service de l'expérience pour une meilleure compréhension des bservations. Néanmoins, un dilemme doit être résolu entre précision des calculs, taille des édifices atomiques traités et nature des noyaux sondés. A partir de l'approximation pseudo-potentiel développée dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est montré dans ce travail qu'il est possible de prédire avec précision les paramètres de déplacement chimique et de gradient de champ électrique des éléments 3d dans des systèmes étendus. Une étude fine des différentes approximations présentes dans la méthode "gauge-including projector augmented-wave" (GIPAW) a permis le développement d'outils fiables pour l'étude des noyaux 49Ti, 51V et 55Mn. Après validation sur des composés modèles d'oxydes de vanadium, ces outils ont été légitimement appliqués à d'autres systèmes périodiques. Ainsi, l'étude de composés complexes comme un décavanadate de césium ou des phosphovanadates, a permis d'apporter des réponses quant aux indéterminations structurales et aux problèmes d'interprétation des spectres RMN. Quelques problèmes inhérents à l'approche DFT ont été soulevés et discutés
Besides Zeeman levels perturbation, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) applied to solid state allows the observation of numerous coupling interactions that are not accessible in liquid state. Despite sequential developments for high resolution measurements, interpretation of resonance spectra remains delicate. .

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Hemeryck, Anne. "Modélisation à l'échelle atomique des premiers stades de l'oxydation du silicium : théorie de la fonctionnelle de la densité et Monte Carlo cinétique." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00319658.

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La tendance permanente à la réduction des dimensions des composants de la microélectronique mène à la fabrication de couches d'oxydes de plus en plus fines. Afin de poursuivre cette miniaturisation, le recours à la caractérisation de ces couches, impliquant la connaissance parfaite de l'interface Si/SiO2, devient incontournable. Des simulations précises et prédictives des procédés aux échelles atomiques et microscopiques peuvent aider à cette caractérisation. Notre étude consiste en la détermination des premiers stades de l'oxydation thermique d'un substrat de silicium grâce à la mise en oeuvre d'une approche multi échelles. L'utilisation des calculs ab initio permet l'identification des propriétés locales des mécanismes élémentaires de l'oxydation à l'échelle atomique en termes de structures atomiques et électroniques, d'énergies d'activation de diffusions& La croissance d'oxyde selon les procédés de fabrication peut être reproduite par le développement d'un simulateur Monte Carlo cinétique à partir des mécanismes réactionnels identifiés. Le recours au Monte Carlo cinétique est nécessaire pour atteindre des échelles de temps et d'espace suffisantes pour simuler les procédés de fabrication. Nous avons réalisé des calculs ab initio à l'échelle atomique et développé un code Monte Carlo cinétique nommé Oxcad afin d'appréhender, de caractériser et de simuler les premières étapes de l'oxydation thermique d'une surface de silicium.

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Fouqueau, Antony. "Étude théorique de complexes de Fer par la théorie de la fonctionnelle de la densité : application au problème de piégeage de spin." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00256593.

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Ce travail a consisté à étudier des complexes de Fer (II) et plus particulièrement à décrire le phénoméne de piégeage d'états de spin excités par la lumière. La taille des molécules présentant cette propriété étant d'une centaine d'atomes, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) à été la méthode de choix. Au travers de cette étude, les limites d'application de la DFT aux complexes de Fer (II) ont été évaluées en les comparant à des calculs ab initio puis à des données expérimentales. Il a été mis en évidence que le terme d'échange des fonctionnelles l'échange-corrélation influence le plus la capacité à décrire Delta E_{HL} et Delta r_{HL}. La fonctionnelle OLYP de type GGA a permis d'obtenir la meilleure description de ces complexes. Les énergies à décrire étant de l'ordre de la précision chimique (kcal/mol), les fonctionnelles d'échange doivent être encore améliorées pour obtenir des résultats plus fiables.

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Iachella, Mathilde. "Nucléation, Croissance et Morphologie de Nanoparticules d'Or et d'Or-Cuivre sur Support Rutile par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEN034/document.

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Dans cette étude, la nucléation, la croissance, la morphologie et la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu sont examinées sur support rutile TiO2 (110) stoechiométrique, réduit et hydraté. En premier lieu, la nucléation a été modélisée via l’adsorption et la diffusion d’atomes Au et Cu, à l’aide de calculs de type théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), et de diagrammes d’énergie libre en condition réaliste.Les résultats DFT+U ont montré le rôle promoteur des espèces hydroxyles en surface sur la nucléation, en accord avec les mesures expérimentales de microscopie STM. Ensuite, les propriétés thermodynamiques de croissance et de coalescence de clusters Au et Cu (de 1 à 38 atomes) ont été étudiées par une approche systématique qui a déterminé précisément la stabilité relative d’un grand nombre de structures, tout en soulignant la différence de compétition nucléation/croissance entre les deux métaux. Pour des tailles de particules comprises entre 38 et 201 atomes, et des morphologies variées, la stabilité absolue d’agrégats purs Au et Cu et de nanoalliages AuCu a été évaluée à l’aide de calculs d’énergie de surface. Cette approche a révélé l’existence de relations linéaires entre composition chimique et stabilité. Enfin, la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu a été examinée suivant deux aspects : le dépôt de clusters de 38 atomes sur support rutile stoechiométrique, et l’adsorption du monoxyde de carbone à l’interface entre le métal et le support.Cette adsorption est une étape clé pour la réaction d’oxydation du CO ; un procédé important en catalyse hétérogène
In this study, the nucleation, growth, morphology and reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles have been examined on rutile TiO2 (110) stoiciometric, reduced and hydrated supports. First, the nucleation has been modeled via the adsorption and diffusion of Au and Cu atoms, thanks to density functional theory (DFT) calculations, and free energy diagrams in realistic conditions. DFT+U results have shown the promotor role of surface hydroxyl species on the nucleation, in agreement with STM experimental measurements.Then, the growth and coalescence thermodynamic properties for Au and Cu clusters (from 1 to 38 atoms) have been investigated with a systematic approach which has determinated precisely the relative stability for a large number of structures, and has underlined the difference for the competition between nucleation and growth between the two metals. For particles in the range 38-201 atoms and varied morphologies, the absolute stability of Au and Cu aggregates and AuCu nanoalloys has been evaluated through surface energy calculations. This approach has revealed the existence of linear relations between the chemical composition and the stability.Finally, the reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles has been examined following two aspects : the deposition of 38 atoms clustered on the stoichiometric rutile support, and the adsorption of carbon monoxide at the interface between the metal and the support. This adsorption is a key step for the CO oxidation reaction ; an important process in heterogeneous catalysis

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Tazi, Mouhsine. "Détermination de champs de forces de la porphine et des métalloporphines à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de densité et leur validation par le calcul des intensités Raman de résonance." Lille 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LIL10135.

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Launay, Maxence. "Application de la théorie de la fonctionnelle de la densité à l'étude de la structure et du comportement électrochimique de composés à base de métaux de transition." Nantes, 2003. http://www.theses.fr/2003NANT2041.

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Les calculs de structure électronique basés sur la DFT constituent une méthode d'investigation de choix en chimie du solide. Ils constituent une interface entre expérience et théorie. La première partie de ce manuscrit rappelle les caractéristiques des méthodes DFT utilisées : FLAPW, pseudo-potentiels, PAW. La partie suivante présente une étude sur le polytypisme des dichalcogénures lamellaires de métaux de transition (MQ2), menée à partir des calculs d'énergie totale. Les effets des contributions ionique, électronique et orbitalaire sur les stabilités des polytypes sont montrés. L'ultime partie est une étude des matériaux pour batteries b-LixVOXO4 (X= P, As, S). Les structures optimisées et les potentiels calculés sont exposés, et un modèle structural est proposé pour LiVOSO4. Cette étude montre le rôle joué par le type d'atome X et le nombre de groupements XO4 de la structure sur les valeurs de potentiels. Enfin, les résultats sont discutés pour divers potentiels d'échange-corrélation
Electronic structure calculations based on DFT form an efficient method. This one, commonly used in solid state chemistry, is a performing way to link experiment with theory. The first part of this manuscript specifies the main characteristics of the DFT methods we used: FLAPW, pseudo-potentials, PAW. The next part presents a study on polytypism in the layered binary transition metal dichalcogenides (MQ2), based on total energy calculations. Effects of ionic, electronic and orbital contributions on the relative stabilities of MQ2 polytypes are highlighted. The last part is a study on some materials for lithium batteries: namely the b-LixVOXO4 (X = P, As, S). Optimised structures and calculated potential values are given, and a possible structure for LiVOSO4 is suggested. Calculations show the role played by X on the potential values as a function of both type and number of XO4 groups inside the cell. Results are also discussed depending on the choice of the exchange-correlation potential

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Sayed-Ahmad, Baraza Yuman. "Theoretical and experimental studies of structure and functionalization of 2D nanomaterials." Thesis, Nantes, 2019. http://www.theses.fr/2019NANT4016/document.

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Dans cette thèse, des matériaux 2D ont été étudiés principalement par méthodes ab initio de type DFT, ainsi que par des techniques expérimentales. Le manuscrit se focalise sur le polymorphisme, les bords et la fonctionnalisation du matériau 2D MoS2. Nous montrons que la fonctionnalisation avec des espèces similaires peut être étendue à d’autres matériaux 2D en incluant des études sur le graphène. Nous étudions par des calculs DFT la stabilité relative des polymorphes et des reconstructions des bords de monocouches de MoS2, et nous proposons des modèles qualitatifs pour comprendre la stabilité. La fonctionnalisation du MoS2 par des stratégies covalentes et non covalentes a également été étudiée en lien avec des expérimentateurs. En particulier, nos calculs indiquent que le MoS2 peut être fonctionnalisé de manière covalente avec des dérivés de 1,2- dithiolane. Cette fonctionnalisation se fait préférentiellement sur les bords, produisant un hybride stable. Ceci peut être utilisé pour produire un système avec un groupe pyrène photoactif qui interagit de manière significative avec MoS2. Les résultats expérimentaux obtenus par nos collaborateurs sont conformes à nos résultats théoriques et une interaction entre le fragment pyrène photoexcité et MoS2 a été mise en évidence. La fonctionnalisation directe non covalente de la surface de MoS2 avec du pyrène a également été étudiée théoriquement et expérimentalement, en trouvant une interaction similaire à celle du cas précédent. Finalement, nous montrons que des dérivés de pyrène peuvent être utilisés pour la fonctionnalisation de matériaux liés au graphène, système d’intérêt pour le stockage de l'énergie
In this thesis, ab initio DFT methods and complementary experimental techniques are used to study 2D materials. The manuscript focuses on our studies on the polymorphism, edges and functionalization of the 2D-material MoS2. Additionally, we show that functionalization with similar species can be extended to other 2D materials by including studies on the functionalization of graphene. We have studied using DFT calculations the relative stability of different MoS2 polymorphs and associated edge reconstructions, and have proposed qualitative models for understanding the stability trends. Functionalization of MoS2 by covalent and non-covalent strategies is also explored in collaboration with experimental partners. In particular, our calculations indicate that MoS2 can be covalently functionalized, preferentially at edges, leading to a final stable hybrid. This strategy is used to functionalize MoS2 with a photoactive pyrene group that shows significant interaction with MoS2. Experimental results obtained by our collaborators are consistent with our theoretical findings, and an interaction between the photoexcited pyrene moiety and MoS2 is found. A similar interaction is found for direct noncovalent functionalization of the basal plane of MoS2 both theoretically and experimentally. Finally, we show that pyrene derivatives can also be used for functionalizing graphenerelated materials for energy storage applications

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Perron, Hadrien. "Simulation par la théorie de la fonctionnelle de la densité de l'interaction de l'ion uranyle avec des surfaces de TiO2 et de NiFe2O4." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00179312.

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Ce travail, effectué dans le cadre d'une collaboration entre l'IPN d'Orsay et EDF, s'inscrit dans la problématique de la gestion de la radioactivité en conditions de stockage géologique et d'exploitation en centrales nucléaires. Les mécanismes d'interaction des ions à l'interface solide / liquide sont souvent très complexes et donc difficiles à caractériser. L'utilisation de la simulation numérique, et plus particulièrement des méthodes de type ab initio, telle la théorie de la fonctionnelle de la densité, permet d'accéder à des propriétés structurales et énergétiques de ces complexes de surface. Dans un premier temps, cette approche théorique a été validée sur le système uranyle / TiO2 rutile, bien connu expérimentalement. La confrontation systématique des résultats des calculs aux données expérimentales a permis de démontrer la capacité de cette approche à décrire correctement ce système complexe. Une fois la démarche optimisée et validée, une étude similaire a été effectuée sur le système uranyle / NiFe2O4 en tant qu'outil prédictif, car aucune donnée expérimentale n'est encore disponible sur ce système. Le but de cette étude est de déterminer si, dans les cas où les données expérimentales sont trop complexes à obtenir, la simulation numérique peut apporter des éléments fiables et utilisables.

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Perron, Hadrien. "Simulation par la théorie de la fonctionnelle de la densité de l’interaction de l’ion uranyle avec les surfaces de TiO2 et de NiFe2O4." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112117.

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Ce travail, effectué dans le cadre d’une collaboration entre l’IPN d’Orsay et EDF, s’inscrit dans la problématique de la gestion de la radioactivité en conditions de stockage géologique et d’exploitation en centrales nucléaires. Les mécanismes d’interaction des ions à l’interface solide / liquide sont souvent très complexes et donc difficiles à caractériser. L’utilisation de la simulation numérique, et plus particulièrement des méthodes de type ab initio, telle la théorie de la fonctionnelle de la densité, permet d’accéder à des propriétés structurales et énergétiques de ces complexes de surface. Dans un premier temps, cette approche théorique a été validée sur le système uranyle / TiO2 rutile, bien connu expérimentalement. La confrontation systématique des résultats des calculs aux données expérimentales a permis de démontrer la capacité de cette approche à décrire correctement ce système complexe. Une fois la démarche optimisée et validée, une étude similaire a été effectuée sur le système uranyle / NiFe2O4 en tant qu’outil prédictif, car aucune donnée expérimentale n’est encore disponible sur ce système. Le but de cette étude est de déterminer si, dans les cas où les données expérimentales sont trop complexes à obtenir, la simulation numérique peut apporter des éléments fiables et utilisables
This study, performed within the framework of a collaboration between the IPN in Orsay and EDF, takes place within the problematic of radioactivity control in geological depository or in nuclear power plants. The interaction mechanisms of ions at solid / liquid interfaces are often very complex and thus very hard to characterize. The use of atomic modelling, and more particularly of ab initio type calculations such as the density functional theory, allow to access to surface complexes structural and energetic properties. First, this theoretical approach has been validated on the experimentally uranyl / rutile TiO2 well-known system. The systematic comparisons between experimental data and theoretical results have allowed to demonstrate the ability of this approach to properly describe this complex system. Then, a similar study has been performed as a predictive tool on the uranyl / NiFe2O4 system which is not characterized experimentally. The goal of these studies was to determine if theoretical calculations are able to bring usable and reliable data when the experimental studies are too hard to set up

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Payet, Jimmy. "États fondamentaux dans l'approximation quasi-classique pour des modèles d'électrodynamique quantique non relativiste." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2023. http://www.theses.fr/2023LORR0045.

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Dans cette thèse, on s'intéresse à des modèles de théorie quantique des champs décrivant les interactions entre une particule non relativiste et un champ de radiation quantifié. En particulier, on s'intéresse à la minimisation de l'énergie quasi-classique des modèles considérés, c'est-à-dire l'énergie du système lorsque le champ se trouve dans un état cohérent. Un premier résultat concerne le modèle spin-boson, c'est un modèle simple (mais non trivial) où la particule non relativiste est décrite par un système de dimension finie et est couplée linéairement à un champ quantifié scalaire. On obtient pour ce modèle une expression explicite de l'énergie fondamentale quasi-classique et de l'ensemble des minimiseurs, pour toute valeur de la constante de couplage. On montre également que l'ensemble des minimiseurs est trivial si la constante de couplage est inférieure à une valeur critique. D'autre part, on obtient l'existence d'un état fondamental pour l'énergie lorsque le champ se trouve dans une superposition de deux états cohérents. On considère ensuite des modèles pour lesquels la particule non relativiste est décrite par un opérateur de Schrödinger. Dans le cas où le couplage entre la particule et le champ est linéaire en les opérateurs de création et d'annihilation (modèle de Nelson, modèle du Polaron), on montre l'existence et l'unicité d'un état fondamental quasi-classique associé à l'énergie quasi-classique, à symétrie de phase près. On suppose le potentiel extérieur confinant ou liant et nous n'imposons pas de troncature ultraviolette dans la définition de la fonctionnelle d'énergie. Nous obtenons ensuite un développement asymptotique de l'énergie fondamentale quasi-classique lorsque le paramètre de couplage tend vers 0. Enfin, en faisant dépendre l'énergie du paramètre ultraviolet, on montre que les états fondamentaux, ainsi que les énergies fondamentales associées convergent dans la limite ultraviolette. Dans le cas du modèle standard de l'électrodynamique quantique non relativiste, sous des hypothèses similaires, on montre l'existence d'un état fondamental quasi-classique. Nous obtenons aussi un développement asymptotique lorsque le paramètre de couplage tend vers 0 et la convergence dans la limite ultraviolette de l'énergie fondamentale
In this thesis, we study quantum field theory models that describe the interactions between a non-relativistic particle and a quantized radiation field. In particular, we focus on the minimization of the quasi-classical energy of the considered models, i.e. the energy of the system when the field is in a coherent state. A first result concerns the Spin-boson model. It is a simple (but non-trivial) model where the non-relativistic particle is described by a finite dimensional system and is linearly coupled to a quantized scalar field. We obtain an explicit expression for the quasi-classical ground state energy and the set of minimizers for this model, for any values of the coupling constant. We also prove that the set of minimizers is trivial when the coupling constant is below a critical value. We also obtain the existence of a ground state for the energy when the field is in a superposition of two coherent states.Next, we consider models where the non-relativistic particle is described by a Schrödinger operator. In the case where the coupling between the particle and the field is linear in the creation and annihilation operators (Nelson model, polaron model for instance), we show the existence and uniqueness of a quasi-classical ground state associated with the quasi-classical energy, up to a phase symmetry. We consider a general external potential, either bindind or confining, and do not impose an ultraviolet cutoff in the definition of the energy functional. Then, we obtain an asymptotic expansion of the quasi-classical ground state energy as the coupling parameter goes to 0. Finally, by making the energy depend on the ultraviolet parameter, we prove that the ground states and associated ground state energies converge in the ultraviolet limit. In the case of the standard model of non-relativistic quantum electrodynamics with a spin, under similar assumptions, we show the existence of a quasi-classical ground state. We also obtain an asymptotic expansion as the coupling parameter tends to 0 and the convergence of the ground state energies in the ultraviolet limit

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Zhao, Xuefei. "Modélisation de la structure et de la réactivité de complexes de Sm(II)." Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30142.

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Ce travail s'intéresse à l'étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de samarium(II) en utilisant une approche de la fonctionnelle de la densité(DFT). Le cœur de ce travail est la réactivité de SmI2, le réactif de Kagan, vis-à-vis de substrats organiques. Après une brève introduction afin de rappeler les propriétés importantes de SmI2, une rapide présentation de la méthode de calcul utilisée pour la modélisation de la réactivité organométallique est proposée. Ce manuscrit est ensuite séparé en plusieurs sous-parties, chacune étant associée à un type d'additif pour la réactivité de SmI2 : (1) une base de Lewis, le HMPA (2) une source de proton H2O. Les réactions en présence de HMPA sont les premières présentées avec un intérêt particulier pour la réaction de Barbier (iodoalcane+cétone). Dans ce cadre, un nouveau chemin réactionnel est proposé permettant ainsi de définir une nouvelle base rationnelle pour la réduction sélective des cétones en présence de SmI2-HMPA. Dans un second temps, un travail a été réalisé sur la réactivité de SmI2 en solution aqueuse. En particulier, l'influence de la présence d'eau sur l'étape de réduction (transfert monoélectronique) du métal a été étudiée dans le cas de la valérolactone et d'un ester aliphatique. L'influence du binaire SmI2/H2O puis du ternaire SmI2/H2O/Amine a été étudiée théoriquement et a permis de montrer que la réactivité doit impliquer la formation de complexes bimétalliques dans un schéma de transfert de proton couplé à un transfert électronique (BPCET). Ce dernier diffère entre le binaire et le ternaire car dans le premier cas, le transfert de proton se produit directement à partir d'une molécule d'eau liée à un centre métallique alors que dans le second cas, l'amine joue un rôle de relais à proton
This doctoral dissertation presents a theoretical investigation of the structure and reactivity of samarium(II) complex by means of DFT calculations. In this context, we focused on the exploration of the mechanisms in Sm(II) iodide (SmI2) mediated reactions towards organic substrates. A brief introduction of SmI2 reagent has been included at the beginning to address general aspects of this important reducing reagent. After the presentation of theoretical chemistry used for modeling of organometallic reactivity, this dissertation is mainly arranged by the class of additives utilized to study the reactivity of SmI2: (1) Lewis base-HMPA; (2) Proton source-H2O. Mechanistic study of SmI2-HMPA mediated reactions is first presented and special emphasis is placed on samarium Barbier reaction (iodo-alkane + ketone). In light of previous evidence, a new mechanism that provides insights for the selective reduction of alkyl halide over carbonyls by SmI2-HMPA is suggested. Then, the reactivity of SmI2-H2O mediated reduction of important functional groups is investigated. The role of H2O is uncovered in the electron transfer process. This study is then extended to the full reduction of valerolactone and aliphatic ester with SmI2-H2O and SmI2/H2O/Amine. The results show that the reduction proceeds through a bimetallic proton coupled electron transfer (BPCET) process. In particular, the activation of H2O in the first coordination shell by Sm center or the amine acting as a proton relay promotes the BPCET cascade

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Leconte, Jérôme. "Etude quantique d'adsorption sur des surfaces parfaites H20/Si(III)7x7 et H2/Ti02(110)." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066533.

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Sirois, Suzanne. "Applications de la théorie de la fonctionnelle de la densité aux systèmes (bio)organiques et inorganiques, vers un protocole pour la modélisation moléculaire quantique." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1996. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk3/ftp04/nq21514.pdf.

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Дисертації з теми "Théorie de la fonctionnelle de la densité classique"

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