Добірка наукової літератури з теми "Théorie de la fonctionnelle de la densité classique"

Onze nouvelles molécules organiques de structure donneurs-espaceur-accepteurs (D-π-A) utilisées pour les cellules solaires organiques (OSC) basées sur la thiénopyrazine et le thiophène ont été étudiées par la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) et la théorie de la densité fonctionnelle dépendante de temps DFT (TD-DFT), pour expliquer comment l’ordre de conjugaison influe sur les performances des cellules solaires. Le groupe accepteur d’électrons (ancrage) était composé de 2-cyanoacrylique pour tous les composés, tandis que l’unité donneuse d’électrons était variée et que son influence fut étudiée. Les résultats théoriques ont montré que les calculs TD-DFT, avec une fonction hybride d’échange – corrélation utilisant la méthode d’atténuation de Coulomb (CAM-B3LYP) en conjonction avec un modèle de solvatation à cycle continu polarisable (modèle de continuum polarisable, PCM) combinée avec la base 6-31G(d,p), était raisonnablement capable de prédire les énergies d’excitation, les spectres d’absorption et d’émission des molécules étudiées. Les niveaux d’énergie des orbitales moléculaires frontières (orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (HOMO) et orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie (LUMO) de ces composés peuvent avoir un effet positif sur le processus d’injection et de régénération d’électrons. La tendance des lacunes calculées HOMO-LUMO se compare bien avec les données spectrales. En outre, les valeurs estimées de photovoltage en circuit ouvert (Voc) pour ces composés ont été présentées. L’étude des propriétés structurelles, électroniques et optiques de ces composés pourrait aider à concevoir des matériaux organiques photovoltaïques fonctionnels plus efficaces.

Cet article traite de propositions alternatives et complémentaires aux lois de J.C.Maxwell de l’électromagnétisme classique, basées sur certaines hypothèses, exemples hypothétiques et calculs, avec des résultats qui peuvent déduire de nouvelles interprétations sur le phénomène physique conduction densité actuelle. Ces nouvelles interprétations apportent une nouvelle compréhension de la dynamique de la Loi de Gauss, et, étant vrai, rendent la loi Ampère-Maxwell totalement symétrique à la loi Faraday-Lenz-Maxwell, sans aucune incohérence mathématique ou physique. Ces compréhensions apportent inévitablement des implications et des points de vue complémentaires à la théorie classique de l’électromagnétisme.

La théorie de la fonctionnelle de la densité classique est utilisée pour étudier la solvatation de solutés quelconques dans le solvant eau. Une forme approchée de la fonctionnelle d'excès pour l'eau est proposée. Cette fonctionnelle nécessite l'utilisation de fonctions de corrélation du solvant pur. Celles-ci peuvent être calculées par simulations numériques, dynamique moléculaire ou Monte Carlo ou obtenues expérimentalement. La minimisation de cette fonctionnelle donne accès à l'énergie libre de solvatation ainsi qu'à la densité d'équilibre du solvant. Différentes corrections de cette fonctionnelle approchée sont proposées. Une correction permet de renforcer l'ordre tétraédrique du solvant eau autour des solutés chargés, une autre permet de reproduire le comportement hydrophobe à longue distance de solutés apolaires. Pour réaliser la minimisation numérique de la fonctionnelle, la théorie a été implémentée sur une double grille tridimensionnelle pour les coordonnées angulaires et spatiales, dans un code de minimisation fonctionnelle écrit en Fortran moderne, mdft. Ce programme a été utilisé pour étudier la solvatation en milieu aqueux de petits solutés atomiques neutres et chargés et de petites molécules polaires et apolaires ainsi que de solutés plus complexes, une argile hydrophobe et une petite protéine. Dans chacun des cas la théorie de la fonctionnelle de la densité classique permet d'obtenir des résultats similaires à ceux théoriquement exacts obtenus par dynamique moléculaire, avec des temps de calculs inférieurs d'au moins trois ordres de grandeurs.

Les propriétés de solvatation jouent un rôle important dans les problèmes chimiques et biochimiques. La théorie fonctionnelle de la densité moléculaire (MDFT) est l'une des méthodes frontières pour évaluer ces propriétés, dans laquelle une fonction d'énergie libre de solvatation est minimisée pour un soluté arbitraire dans une boîte de solvant cubique périodique. Dans cette thèse, nous travaillons sur l'évaluation du terme d'excès de la fonctionnelle d’énergie libre sous l’approximation du fluide de référence homogène (HRF), équivalent à l'approximation de la chaîne hypernettée (HNC) dans la théorie des équations intégrales. Deux algorithmes sont proposés: le premier est une extension d'un algorithme précédent, qui permet de traiter le cas d'un solvant moléculaire à trois dimensions (en fonction de trois angles d'Euler) au lieu d'un solvant linéaire (selon deux angles); L'autre est un nouvel algorithme qui intègre le traitement de la convolution angulaire de l'équation Ornstein-Zernike (OZ) moléculaire dans MDFT, et en fait développe la densité du solvant et le gradient fonctionnel en harmoniques sphériques généralisées (GSHs). On montre que le nouvel algorithme est beaucoup plus rapide que le précédent. Les deux algorithmes sont appropriés pour des solutés arbitraires tridimensionnel dans l'eau liquide, et pour prédire l'énergie libre et la structure de solvatation d'ions et de molécules
Solvation properties play an important role in chemical and bio-chemical issues. The molecular density functional theory (MDFT) is one of the frontier numerical methods to evaluate these properties, in which the solvation free energy functional is minimized for an arbitrary solute in a periodic cubic solvent box. In this thesis, we work on the evaluation of the excess term of the free energy functional under the homogeneous reference fluid (HRF) approximation, which is equivalent to hypernetted-chain (HNC) approximation in integral equation theory. Two algorithms are proposed: the first one is an extension of a previously implemented algorithm, which makes it possible to handle full 3D molecular solvent (depending on three Euler angles) instead of linear solvent (depending on two angles); the other one is a new algorithm that integrates the molecular Ornstein-Zernike (OZ) equation treatment of angular convolution into MDFT, which in fact expands the solvent density and the functional gradient on generalized spherical harmonics (GSHs). It is shown that the new algorithm is much more rapid than the previous one. Both algorithms are suitable for arbitrary three-dimensional solute in liquid water, and are able to predict the solvation free energy and structure of ions and molecules

Les enjeux liés au réchauffement climatique poussent à la recherche de solvants plus respectueux de l'environnement. Le CO₂ supercritique (scCO₂) est un candidat prometteur, en raison de sa non-toxicité et de la facilité de son recyclage. Il est déjà utilisé dans des processus industriels chimiques tels que la séparation et l'extraction. De plus, les propriétés de solvatation peuvent être ajustées par des variations de pression. Or, son pouvoir solvatant, surtout dans le cas de solutés polaires, est très faible, mais il peut être accru en phase supercritique. Afin de mieux comprendre la corrélation entre les variations de pression et le pouvoir solvatant du scCO₂, il est important de disposer d'un outil efficace pour prédire les propriétés de solvatation dans différentes conditions thermodynamiques et en présence de divers solutés. Pour cela, nous faisons appel à la théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire (MDFT) qui offre une alternative prometteuse aux simulations numériques, combinant une modélisation microscopique précise avec des calculs ultra-rapides (100 000 fois plus rapides que la dynamique moléculaire). Dans l'approximation du fluide homogène de référence, la fonctionnelle MDFT est divisée en quatre parties : la partie idéale, l'interaction externe soluté/solvant, l'interaction homogène solvant/solvant et le terme de bridge. L'interaction homogène solvant/solvant nécessite les fonctions de corrélation directe en phase condensée du solvant, qui peuvent être calculées à partir de simulations de dynamique moléculaire (MD) coûteuses, ou de théories d'équations intégrales moléculaires, approximatives mais rapides. Différentes approximations existent pour le terme de bridge, qui peut également être paramétré sur les propriétés thermodynamiques du solvant pur. Le développement de la MDFT en tant qu'outil puissant pour étudier la solvatation dans le scCO₂ nécessite la construction d'équations intégrales moléculaires précises pour le scCO₂. Dans un premier temps, nous avons étudié les fonctions de corrélation directe exactes du scCO₂ obtenues à partir de MD et celles des équations intégrales moléculaires les plus simples, l'approximation hypernetted chain (HNC). Ensuite, nous avons déterminé les propriétés de solvatation pour des solutés atomiques et moléculaires par MDFT, alimentée par les simulations MD pour une condition thermodynamique particulière. Parallèlement, nous avons effectué des simulations MD pour tester la validité de nos résultats. Enfin, nous avons étudié d'autres conditions thermodynamiques pour déterminer l'énergie libre de solvatation d'un soluté de CO₂ dans le scCO₂ (c'est-à-dire le potentiel chimique) par MDFT alimentée soit par MD soit par HNC. Nous avons réussi à déterminer les propriétés de solvatation en quelques minutes et de manière aussi précise que les simulations MD
Climate change issues drive the search for more environmentally friendly solvents. Supercritical CO₂ (scCO₂) is a promising candidate due to its non-toxicity and ease of recycling, despite its low solvation power for polar solutes. It is already used in industrial chemical processes such as separation and extraction. Moreover, solvation properties can be adjusted by pressure variations. To better understand the correlation between pressure variations and the solvation power of scCO₂, it is essential to have an efficient tool to predict solvation properties under different thermodynamic conditions and in the presence of various solutes. For this, we turn to molecular density functional theory (MDFT), which offers a promising alternative by combining precise microscopic modeling with ultra-fast calculations (100,000 times faster than molecular dynamics). In the homogeneous reference approach, the MDFT functional is divided into four parts: the ideal part, the external solute/solvent interaction, the homogenous solvent/solvent interaction and the bridge term. The homogenous solvent/solvent interaction requires the direct correlation functions of the bulk solvent, which can be calculated from either expensive MD simulations or fast but approximate molecular integral equation theories. Different approximations exist for the bridge term, which can also be parametrized from the thermodynamic properties of the pure solvent. In this work, we first investigated the exact direct correlation functions of scCO₂ obtained from MD and those from the simplest molecular integral equations, the hypernetted-chain (HNC) approximation. We also fit two standard bridge terms using the equation of state of CO₂ obtained from MD. Next, we determine the solvation properties for atomic and molecular solutes using MDFT, fed by MD simulations for a particular thermodynamic condition. Simultaneously, we conduct MD simulations to test the validity of our results. Finally, we explore other thermodynamic conditions to determine the free energy of solvation of a CO₂ solute in scCO₂ (i.e., the chemical potential) using MDFT, fed either by MD or HNC. We successfully determine solvation properties in a few minutes with accuracy comparable to MD simulations

Application de la théorie de la fonctionnelle de densité à l'étude de la cristallisation de liquides simples (potentiels en puissances inverses), de mélanges binaires et polydispersés de sphères dures et de sphères dures chargées de signes opposés. Pour les liquides simples, mise en évidence de l'importance du rôle des corrélations triples pour les potentiels faiblement répulsifs ; proposition d'une approximation de factorisation pour la fonction de corrélation directe à 3 points et comparaison aux résultats de simulations numériques. Formulation d'une équation intégrale sans paramètre ajustable pour la structure de paires, qui donne de bien meilleurs résultats que l'équation HNC. Proposition d’une généralisation de la cristallisation au cas quantique.

L'adsorption de CO dans la faujasite échangée au CuI et au Na+ a été modélisée à l'aide des approches quantiques (DFT) et classiques (Monte Carlo). Grâce à l'approche DFT, la surface d'énergie potentielle de la faujasite a été explorée. Différents types d'interactions de CO avec les cations ont été identifiés, pour chacune les effets induits par l'adsorption de CO aux niveaux structural et énergétique ont été analysés, et le calcul de la fréquence de vibration de CO a été réalisé. Grâce aux valeurs obtenues, une nouvelle attribution des spectres d'adsorption de CO dans CuY et NaY a été établie. D'un autre côté, grâce aux simulations Monte Carlo dans l'ensemble Grand Canonique, les propriétés d'adsorption (isothermes et enthalpies) de la faujasite vis-à-vis de CO ont été modélisées, et le mécanisme microscopique d'adsorption de CO a été établi. La mise en œuvre de ces simulations a nécessité de paramétrer un nouveau champ de force destiné à décrire les interactions CO/faujasite et CO/CO
CO adsorption in CuI and Na+ exchanged faujasite has been modeled by mean of quantum (DFT) and classical (Monte Carlo) approaches. By mean of the DFT calculations, faujasite potential energy surface has been explored. Different types of CO interactions with the cations have been highlighted, for each one of them CO adsorption effects on the structural and energetic parameters have been analyzed, and calculations of the CO stretching frequency have been performed. Thanks to our calculated values, a new attribution of CO adsorption spectra in CuY and NaY has been established. On another side, by mean of Monte Carlo simulations in the Grand Canonical ensemble, faujasite adsorption properties regarding CO (isotherms and enthalpies) have been modeled, and the CO adsorption mechanism has been established at the microscopic level. The implementation of these simulations has required the derivation of a new force field describing the CO/faujasite and CO/CO interactions

Les descriptions des interactions faibles et notamment de la dispersion représentent un problème majeur pour la théorie de la fonctionnelle de la densité. En effet, le caractère fortement local des fonctionnelles rend problématique la description des interactions à longue-portée. Aussi, plusieurs stratégies sont envisagées: des corrections des fonctionnelles existantes ou une introduction de méthodes post-Hartree-Fock par séparation de portée. Des résultats dans les deux cas sont exposés. Tout d'abord, la méthodologie hybride est appliquée à des dimères de métaux de transition (Cr2, Mn2 et Zn2). Ensuite, le calcul de coefficients de corrections pour la dispersion dans un cadre relativiste est présenté. Enfin, les interactions faibles peuvent également résulter de l'interaction d'une molécule avec un champ magnétique. Dans ce cadre, une modélisation de la modification de la densité électronique dans les systèmes aromatiques sous l'influence d'un champ magnétique extérieur est présentée.

Cette thèse de doctorat constitue une contribution à l’extension relativiste de la théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée, en combinant un calcul de fonction d’onde relativiste à quatre composantes pour la contribution de longue portée avec une fonctionnelle de la densité relativiste à courte portée complémentaire, basée sur l’Hamiltonien Dirac-Coulomb ou Dirac-Coulomb-Breit sans paire. Nous avons étudié les propriétés du gaz d’électrons homogène relativiste dans l’approximation sans paire pour développer des fonctionnelles de la densité d’échange-corrélation relativistes à courte portée dans l’approximation de la densité locale (LDA). Nous avons implémenté un code de fonctionnelle de la densité relativiste à séparation de portée en tant que module dans le logiciel QUANTUM PACKAGE 2.0 pour tester ces fonctionnelles. Nous avons étendu la fonctionnelle d’échange relativiste à courte portée au niveau de l’approximation du gradient généralisée (GGA). Enfin, nous avons relevé le rôle important de la densité de paire d’échange à coalescence dans l’évaluation correcte de l’énergie d’échange à très courte portée
This PhD thesis constitutes a contribution to the relativistic extension of the range-separated density functional theory scheme, by combining a relativistic four-component wave function calculation for the long-range contribution with a complementary relativistic short-range exchange-correlation density functional based on the no-pair Dirac-Coulomb or Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian. We have studied properties of the relativistic homogeneous electron gas in the no-pair approximation to develop relativistic short-range exchange-correlation density functionals at the local density approximation (LDA) level. We have implemented a four-component range-separated density functional code as a plugin in the software QUANTUM PACKAGE 2.0 to test these functionals. We have extended the relativistic short-range exchange density functional to the generalized-gradient approximation (GGA) level. Finally, we have pointed out the important role of the on-top exchange pair density in the correct evaluation of the exchange energy at very short-range

Les méthodes de la chimie quantique sont aujourd'hui des outils importants pour étudier la structure électronique des molécules et pour calculer les énergies totales associées. Les méthodes de la chimie quantique sont souvent utilisées pour interpréter toutes sortes d'expériences spectroscopiques. Ces méthodes servent également pour étudier les mécanismes chimiques des réactions chimiques. Un cas particulier est celui de la photochimie. Actuellement grâce à l'élaboration des méthodologies théoriques, l'analyse théorique de l'état fondamental et des états excités a évolué jusqu'au point qu'il fournit des solutions aidant à mieux comprendre ou même prédire les processus photochimiques. Parmi tous les méthodes de la chimie quantique, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, pour l'anglais density functional theory) a émergé comme une méthode de choix pour le calcul de l'état fondamental des grandes molécules. En particulier, grâce à son applicabilité et son exactitude, la DFT a pu servir dans l'étude de problèmes d'intérêt pratique. Pour les états excités, la DFT dépendante du temps (TDDFT, pour l'anglais time-dependent density functional theory) est actuellement une des approches les plus populaires. La TDDFT permet le calcul des propriétés de l'état excité des systèmes moléculaires telles que, par exemple, les énergies d'excitation, les forces oscillatrices et les géométries des états excités. Cependant les méthodes informatiques standards ont des inconvénients inhérents qui parfois limitent sérieusement leur utilité. C'est ça le sujet de cette thèse: évaluer l'implémentation, l'applicabilité et la validité de la TDDFT en utilisant différentes approximations et dans différentes situations
Quantum chemical methods are today important tools for predictions of electronic structure and energetics of molecules, for providing the interpretation of ail kinds of spectroscopic experiments, and as a conceptual model of fundamental importance for the understanding of chemical reaction mechanisms in certain processes. Ln the sa me sense, photochemistry has been considered an important subject in chemistry. At the present time thanks to the development of theoretical methodologies for analyzing both ground and excited states would seem possible to have inexpensive alternatives to better understand or modelling photochemical process. Ln this manner Density-Functional Theory (DFT) has emerged as the method of choice for the ground state for the solution of many chemical problems due to principally to its applicability and accuracy. For excited states, time-dependent DFT (TDDFT), which is an extension of DFT has become one of the most prominent and most widely used approaches for the calculation of excited-state properties of molecular systems, for example, excitation energies, oscillator strengths, and excited-state geometries. However, the widespread standard computational methods have inherent drawbacks that seriously limit their usefulness. This is the subject of this thesis, to evaluate the implementation, applicability and validity of TDDFT using different approximations and in different situations

Le potentiel des matériaux 2D pour des applications dans les transistors à effet de champ présenté sur la base de simulations de transport quantique d’électrons basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, les fonctions localisées de Wannier et la fonction de Green hors équilibre. Il en résulte un aperçu détaillé et des perspectives claires.