Дисертації: "Synthèse organique – Analyse"

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Gastaldi, Stéphane. "Les radicaux sulfonyle en synthèse organique : application à la synthèse de l'acide kai͏̈nique." Aix-Marseille 3, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX30091.

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Анотація:

L'acide kainique est une pyrrolidine trisubstituee en position 2, 3 et 4, la stereochimie des substituants est trans au niveau des carbones 2 et 3, et cis au niveau des carbones 3 et 4. L'addition radicalaire de tsseph sur des 4-aza-1,6-dienes correctement fonctionnalises est une voie d'acces au squelette carbone de l'acide -kainique. Toutefois, l'elimination, via un selenoxyde, du groupe phenylselanyle n'est pas regioselective et ne permet pas l'acces au motif isopropenyle de l'acide kainique avec des rendements satisfaisants. Le rearrangement radicalaire des sulfones allyliques a permis en une etape la construction du squelette pyrrolidinique, l'introduction du substituant isopropenyle et le greffage d'une fonction sulfone precurseur de l'acide carboxylique. Bien que le controle soit total au niveau de la configuration relative des carbones 2 et 3 de la pyrrolidine, le controle de la stereochimie relatives des substituants en positions 3 et 4 n'est que partiel. La stereoselectivite des reactions de cyclisation peut toutefois etre augmentee par la quaternisation des amines dieniques. De plus une complexation de l'amine avec un acide de lewis permet aussi d'augmenter la diastereoselectivite dans le cas ou le carbone terminal de la double liaison est disubstitue. Une interpretation de ces resultats est donnee.

2

Houdier, Stéphane. "Cycloisomaltodextrines : synthèse, stéréosélectivité, analyse conformationnelle." Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10046.

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Анотація:

Au cours de ce travail nous avons prepare les premieres cycloisomaltodextrines (cid) possedant un enchainement glycosidique de type alpha (1-6) et composes analogues des cyclodextrines naturelles (cd). Les tri, tetra, et hexasaccharides cycliques symetriques perbenzyles ont ete synthetises. Deux autres composes cycliques (di et tri), mais non symetriques, ont egalement ete isoles. Amelioration de la stereoselectivite dans la glycosylation par la methode de fraser-reid et coll. Et modification de la methode de mukaiyama et coll. Ont ete les points de departs de cette synthese. Malgre la nature particuliere de la liaison impliquee et la forte contrainte de ces composes cycliques une bonne stereoselectivite pour la glycosylation lineaire et de bons rendements pour l'etape de cycloglycosylation ont pu etre obtenus. L'etude conformationnelle du tetrasaccharide cyclique perbenzyle a ete effectuee par rmn et par mecanique moleculaire. Cette etude a permis de mettre en evidence l'existence en solution de deux conformations privilegiees a basse temperature. Pour ce meme tetrasaccharide cyclique perbenzyle, alors que la spectrometrie de masse indique une interaction avec les cations alcalins, la complexation n'a pu etre mise en evidence par rmn du proton. Cette opposition recouvre peut-etre une difficulte conceptuelle dans l'appreciation de ces phenomenes de complexation, difficulte liee aux caracteres propres de chacune des methodes envisagees ici

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Deschrevel, Brigitte. "Réversibilité de réactions enzymatiques de type hydrolyse/synthèse en milieu partiellement aqueux/partiellement organique." Rouen, 1993. http://www.theses.fr/1993ROUES006.

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Анотація:

L'objectif de ce travail était d'étudier la réversibilité de réactions enzymatiques de type hydrolyse/synthèse dans des milieux partiellement aqueux/partiellement organiques. Nous avons choisi d'étudier le cas particulier de la réaction d'hydrolyse/synthèse du dipeptide, N-Cbz-L-tryptophanyl-glycineamide, dans un système monophasique dans lequel le milieu réactionnel était composé d'un mélange d'eau et de 1,4-butanediol. Cette étude nous a permis d'observer plusieurs effets de la présence du 1,4-butanediol sur les comportements cinétique et thermodynamique du système réactionnel. En particulier, il est apparu que i) l'alpha-chymotrypsine conserve son activité catalytique quelles que soient les proportions relatives d'eau et de 1,4-butanediol dans le milieu réactionnel, sauf dans les milieux à très faible teneur en eau, et ii) la présence de 1,4-butanediol dans le milieu réactionnel permet de déplacer l'équilibre d'hydrolyse/synthèse du dipeptide dans le sens de la synthèse en réduisant l'activité de l'eau ainsi que l'énergie nécessaire à la neutralisation des substrats. A l'issue de cette étude, il s'est révélé possible de définir des conditions expérimentales cinétiquement et thermodynamiquement favorables à la synthèse du dipeptide. Expérimentalement, ceci s'est traduit par un bon rendement de synthèse du dipeptide. Enfin, le système réactionnel étudié constitue un modèle dont le traitement et les conclusions peuvent être étendus à d'autres systèmes réactionnels

4

Girard, Nicolas. "Cyanation anodique d'amines tertiaires aromatiques : application à la synthèse de la solenopsine A, de l'alcaloïde 241D et de la pumiliotoxine C." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S088.

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Les alcaloïdes sont des substances que l'on retrouve à la fois dans le règne animal et végétal. Ce travail a pour objet le développement de la cyanation anodique comme nouvelle méthode destinée à synthétiser des pipéridines substituées. Notre approche est basée sur l'utilisation d'α-aminonitriles. Par application de cette méthode, nous avons réalisé la synthèse de la coniine, l'alcaloïde de la grande ciguë, en 5 étapes avec un rendement global de 31%. Cette stratégie de synthèse a permis la préparation de pipéridines 2,6-disubstituées de configuration relative trans comme la solenopsine A. Une synthèse diastéréosélective de l'alcaloïde 241D a été développée par utilisation d'un groupement stéréodirecteur. Par application de notre méthode de synthèse, nous avons proposé une nouvelle voie de synthèse de la pumiliotoxine C. Un choix approprié des conditions opératoires a permis l'incorporation des chaînes en position α et α' de l'atome d'azote de la pipéridine.

5

Lieber, Jean. "Raisonnement à partir de cas et classification hiérarchique : application à la planification de synthèse en chimie organique." Nancy 1, 1997. http://www.theses.fr/1997NAN10215.

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Cette thèse décrit une approche du raisonnement à partir de cas fondée sur la classification hiérarchique. Un cas est la donnée d'un problème et de la solution de ce problème. Raisonner à partir de cas consiste à exploiter une base de cas pour résoudre un problème appelé problème cible. Dans le cadre de cette thèse, le déroulement d'un tel raisonnement comprend deux étapes : la remémoration et l'adaptation. La remémoration consiste à chercher dans la base de cas un cas similaire au problème cible. L'adaptation utilise le cas remémoré pour construire une solution du problème cible. La base de cas est organisée en hiérarchie. La remémoration s'effectue à l'aide d'une classification « dure» suivie, si nécessaire, d'une classification « élastique ». La classification dure consiste à chercher dans la hiérarchie de la base de cas un cas plus général que le problème cible, c'est-à-dire un cas générique dont la solution peut être spécialisée en une solution du problème cible. En cas de succès, l'adaptation d'un tel cas se fait par spécialisation du cas générique trouvé. En cas d'échec, le rôle de la classification élastique est de faire des modifications à la fois sur des cas de la hiérarchie et sur le problème cible de façon à ce qu'un de ces cas modifiés soit plus général que le problème cible modifié. L'adaptation se fait alors en tenant compte de ces modifications. L'application de cette thèse se situe dans le domaine de la planification de synthèse en chimie organique. Dans cette application, un problème est donné par une molécule et une solution est un plan de synthèse, c'est-à-dire la description d'une méthode chimique de construction d'une molécule
This thesis describes an approach to case-based reasoning based on hierarchical classification. A case consists of a problem and a solution to this problem. Case-based reasoning consists in exploiting a case base in order to solve a problem called the target problem. In the framework of this thesis, such a reasoning takes two main steps: retrieval and adaptation. Retrieval consists in searching the case base for a case similar to the target problem. Adaptation uses the retrieved case in order to build up a solution to the target problem. The case base is organised in a hierarchy. Retrieval is performed by a "strong" classification step followed -if needed- by a "smooth" classification step. Strong classification consists in searching in the case base hierarchy for a case more general than the target problem, i. E. A generic case the solution of which can be specialised into a solution of the target problem. If this search succeeds, the adaptation of such a case can be performed by specialised of the generic case found. Otherwise, the role of smooth classification is to make sorne modifications on the cases of the hierarchy and on the target problem within the objective of having one of these modified cases more general than the modified target problem. Then the adaptation step takes these modifications into account. The application of this thesis takes place in the domain of planning in organic synthesis. In this application, a problem is given by a molecule and a solution is a synthesis plan, Le. The description of a chemical method for building up a molecule

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Deleuze, Hervé. "Réaction des lipases en milieu organique : synthèse de composés à partir de diols et diesters meso : analyse et modélisation cinétiques." Aix-Marseille 3, 1987. http://www.theses.fr/1987AIX30061.

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Lafarge, David. "Analyse didactique de l'enseignement-apprentissage de la chimie organique jusqu'à bac+2 pour envisager sa restructuration." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00578419.

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La chimie organique est souvent reconnue comme une discipline difficile à enseigner et à apprendre : par exemple les étudiants privilégient la mémorisation seule au détriment de raisonnements articulant les modèles de la réactivité chimique. Notre recherche avait pour objectif de produire des connaissances utiles à l'amélioration de l'enseignement et de l'apprentissage de la chimie organique lors des deux premières années de l'enseignement supérieur. Nous avons centré nos travaux sur les effets de la structuration actuelle de cet enseignement (afin d'envisager sa modification tout en conservant le même contenu disciplinaire), sur les enseignements de la synthèse organique, des modèles et des mécanismes réactionnels ainsi que sur l'activité des enseignants de chimie organique.Trois études ont été menées. La première étude avait pour objectif de déterminer si les étudiants pouvaient raisonner en utilisant les modèles plutôt que mémoriser-restituer : nous avons analysé les tâches soumises aux étudiants lors des examens ou concours, avant d'inférer les stratégies de leur résolution sous l'éclairage d'une analyse du fonctionnement des modèles ; nous avons étudié la pertinence de la structuration des programmes d'enseignement et des livres de chimie organique. La deuxième étude a consisté en l'analyse des pratiques déclarées de neuf enseignants de chimie organique pour interpréter leur activité. Les résultats obtenus jusqu'alors nous ont permis de concevoir une première version d'un instrument didactique à destination des enseignants. Cet instrument a été testé lors de la dernière étude auprès de quatre binômes d'enseignants placés en simulation de préparation de cours. Nos résultats mettent en évidence que les tâches soumises aux étudiants et la structuration par fonction actuellement en place, incitent les étudiants à mettre en oeuvre une stratégie de mémorisation-restitution au détriment d'une stratégie de modélisation. Nous proposons par exemple de restructurer globalement les contenus par modélisation croissante autour des questions du chimiste organicien, l'utilisation d'une base de données (" réactiothèque ") ou la mise en oeuvre d'enseignements de la modélisation et de la synthèse organique dès les premières années. Les enseignants semblent contraints par les prescriptions institutionnelles en vigueur et leur genre professionnel ; il leur manquerait aussi des PCK (Pedagogical Content Knowledge) sur la modélisation, la synthèse organique dès les premières années, et la gestion des phases de conclusion. Les enseignants se montrent partagés vis-à-vis de l'instrument didactique, ils sont cependant parvenus à mettre en oeuvre certains aspects en adaptant leur activité et en nous permettant d'envisager l'amélioration future de l'instrument

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Vismara, Philippe. "Reconnaissance et représentation d'éléments structuraux pour la description d'objets complexes : application à l'élaboration de stratégies de synthèse en chimie organique." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20253.

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Dans cette these, nous nous interessons a l'analyse structurale d'objets complexes representables par des graphes, avec pour cadre d'application la synthese de molecules en chimie organique. Nous proposons une definition de l'ensemble cp des cycles pertinents d'un graphe (notamment moleculaire) par l'union des bases de cycles de taille minimale. Nous presentons un algorithme polynomial qui partionne cp en familles de cycles, chacune etant decrite par un cycle prototype. On peut alors enumerer tous les cycles de cp et determiner en temps polynomial son cardinal ou le nombre de cycles pertinents contenant un sommet donne. Nous completons l'analyse d'un graphe moleculaire par l'etude de la symetrie et la definition d'une representation abstraite decrivant les relations structurelles entre les divers motifs percus (cycles, chaines carbonees, etc. ). La suite de notre etude concerne la representation des elements structuraux dans un langage a objets et leur organisation sous la forme de hierarchies de graphes. Nous proposons une definition originale d'appariements diriges permettant de faciliter le raisonnement par classification realise sur ces hierarchies. L'ensemble de ces travaux est integre dans resyn, un prototype de systeme d'aide a la synthese organique

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Gicquiaud, Julien. "Activation électrophile des alcynes vis-à-vis de l'attaque de nucléophiles carbonés catalysée par les acides de Bronsted : éco-conception et analyse du cycle de vie d'une nouvelle voie catalytique." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0446.

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Ce manuscrit présente une étude de réactions de cycloisomérisation, respectant les principes de la chimie verte, reposant sur l’activation électrophile d’alcynes en présence d’acides de Brønsted achiraux et chiraux via la formation intermédiaire d’un cation vinylique et l’attaque de ces derniers par des nucléophiles carbonés. L’emploi d’une quantité catalytique d’acide de Brønsted avec des substrats de types 2-éthynylbiaryles a permis d’accéder à des dérivés de type phénanthrène avec des rendements bons à excellents dans des conditions douces. Une très grande activité ainsi que des différences de chimio- et de régiosélectivité ont été observées par rapport aux catalyseurs de la famille des acides de Lewis carbophiles.L’emploi d’un groupement directeur substituant la fonction alcyne, le groupement 2-naphtolyle, a permis d’augmenter la basicité de l’alcyne, de fixer le site de protonation et de créer des liaisons hydrogène avec le catalyseur, ce qui ouvre la voie au développement d’une version asymétrique de ces réactions de cycloisomérisation. En présence d’acides de Brønsted chiraux, notamment les N-triflylphosphoramides, la synthèse énantiosélective de phénanthrènes atropoisoméres a été réalisée avec d’excellents rendements et de bons excès énantiomériques. Une version intermoléculaire d’hydroarylation d’alcynes en présence des mêmes catalyseurs a conduit à la synthèse d’alcènes atropoisomériques avec d’excellents rendements et énantiosélectivités.L’utilisation d’un groupement directeur sur l’alcyne a aussi permis, pour la première fois, le développement de réactions de cycloisomérisations d’énynes catalysées par les acides de Brønsted impliquant la protonation initiale sélective de la fonction alcyne. Plusieurs familles de dérivés polycycliques ont ainsi été obtenues avec de bons rendements et des énantiosélectivités modérées.Les réactions de cycloisomérisation en présence de catalyseurs sont connues des chimistes pour être citées comme des réactions modèles respectant plusieurs principes de la chimie verte tel que l’économie d’atome, la limitation des déchets et le principe de catalyse. Cependant, aucune preuve quantitative n’est avancée par les chimistes pour comparer la durabilité des voies de synthèse développées au sein de leurs laboratoires respectifs. Plusieurs paramètres monocritères ainsi que des méthodes dites multicritères ont été développés pour répondre à cette problématique de quantification environnementale.L’analyse du cycle de vie (ACV) est la méthode standardisée de référence permettant de quantifier des impacts environnementaux (ex. changement climatique, toxicité, utilisation de ressources) d’un produit sur son cycle de vie. L’ACV a déjà été appliquée aux développements de la chimie verte pour comparer la durabilité de réactions chimiques, ou à des fins d’éco-conception. Cependant, il n’est pas trivial d’utiliser l’ACV à l’échelle du laboratoire car elle nécessite (i) des données difficiles d’accès pour le chimiste (ii) des étapes de modélisation supplémentaires pour estimer les impacts potentiels à l’échelle industrielle (iii) nécessite l'expertise d'un praticien en ACV. [...]
This manuscript presents a study of cycloisomerization reactions, in accordance with the principles of green chemistry, based on the electrophilic activation of alkynes in the presence of achiral and chiral Brønsted acids via the formation of vinyl cation intermediates and the attack of the latter by carbon nucleophiles. The use of a catalytic amount of Brønsted acid with 2-alkynylbiaryl substrates delivered phenanthrene derivatives in good to excellent yields under mild reaction conditions. High catalytic activities, along with differences of chemo- and regioselectivity were observed when comparing to carbophilic metallic Lewis acid catalysts.The use of a directing group substituting the alkyne function, the 2-naphtholyle moiety, resulted in increased basicity of the alkyne, increased regioselectivity of the protonation step and the creation of hydrogen bonding with the catalyst, paving the way for the development of an asymmetric version of cycloisomerization reactions. In the presence of chiral Brønsted acids, such as N-triflylphosphoramides, the enantioselective synthesis of atropisomeric phenanthrenes was achieved with excellent yields and good enantiomeric excesses. An intermolecular reaction of hydroarylation of alkynes in the presence of the same catalysts delivered atropisomeric alkenes in excellent yields and enantioselectivities.The use of a directing group on the alkyne also allowed for the first time the development of Brønsted acid-catalyzed enyne cycloisomerization reactions involving the initial, selective protonation of the alkyne function. A variety of polycyclic scaffolds were obtained by this methodology with high yields and moderate enantioselectivities.The cycloisomerization catalytic reaction is known to chemists as a model reaction respecting several principles of green chemistry such as atomic economy, waste limitation and the principle of catalysis.However, no quantitative evidence is provided by chemists to promote the sustainability of the methodologies developed in their laboratories. Several monocriteria parameters and multi-criteria methods have been developed to try to address this environmental quantification issue. However, the interest in developing new catalytic systems should be associated with the development of more environmentally efficient processes in addition to knowing if it is more chemically efficient.Life cycle assessment (LCA) is the standardized reference method for quantifying the environmental impacts (e. g. climate change, toxicity, resource use) of a product over its life cycle. LCA has already been applied to green chemistry developments to compare the durability of chemical reactions, or for eco-design applications. However, it is not trivial to use LCA at the laboratory scale because it requires (i) data that are difficult for the chemist to access (ii) additional modeling steps to estimate potential impacts at the industrial scale (iii) requires the expertise of a LCA practitioner. [...]

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Berrah, Yacine. "Etude de différentes stratégies de modélisation de réactions complexes dans un réacteur fermé en synthèse organique : application à la réaction de cyanoéthylation du malonate de diméthyle." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10216.

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Nous avons etudie deux approches principales de modelisation des reactions complexes de synthese organique en processus discontinu: a) une approche basee sur l'etude d'un modele empirique en utilisant la methodologie des surfaces de reponse. Le trace des surfaces d'isoreponses nous a permis de visualiser l'optimum de chacune des reponses etudiees; b) une approche basee sur l'etude d'un modele deterministe (equations de bilan matiere du reacteur ferme) plus phenomenologique, qui se ramene a la resolution d'un probleme d'identification parametrique. Nous avons mis au point un programme en langage fortran permettant l'analyse de reactions chimiques complexes aux cinetiques competitives a partir de donnees experimentales issues de cinetiques isothermes ou a temperature variable. Nous avons compare nos resultats et conclu que le modele deterministe etait previsionnel en accord avec les resultats du modele empirique

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Genève, Stéphane. "Synthèse et structure tridimensionnelle de peptides vinylogues cis et trans : application à la préparation d'hétérocycles azotés chiraux originaux." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10078.

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De nombreux résultats ont montré l'importance des propriétés conformationnelles de peptides messagers pour expliquer leur activité biologique. La conception de nouveaux analogues de ces peptides endogènes à des fins thérapeutiques ne peut se faire sans se référer à leurs structures tridimensionnelles. Très peu d'études ont été réalisées sur les peptides vinylogues tant du point de vue synthétique que structural. Ce mémoire concerne donc la synthèse et l'étude tridimensionnelle de pseudopeptides vinylogues. Le travail présenté se divise en trois parties : une partie de synthèse consacrée à l'incorporation stéréosélective de motifs éthyléniques diversement substitués en alpha de la liaison peptidique par l'utilisation de la réaction d'Homer appliquée à des aminoaldéhydes. Le choix du réactif d'oléfination permet de contrôler la stér introduite. Ainsi des acides aminés vinylogues présentant majoritairement ou exclusivement une configuration cis ou trans sont décrits. L'étude du couplage peptidique utilisant les nouveaux acides aminés vinylogues est réalisée en les incorporant soit du côté N-terminal, C-terminal ou au milieu du peptide. Il est également montré qu'il est possible de répéter le remplacement d'acides aminés naturels par des acides aminés vinylogues. Des peptides cis-cis, cis-trans, trans-cis et trans-trans ont été préparés. La deuxième partie présente l'étude par IR, RMN et RX des modifications structurales de la chaîne peptidique causées par l'introduction d'un ou de deux motifs éthyléniques. Ainsi l'incorporation d'un motif cis induit un repliement, mime de coude béta, plus stable que celui observé naturellement. Au contraire, l'élongation du lien peptidique par une double liaison trans engendre une structure très étirée. Enfin, une troisième partie est consacrée à l'exploitation synthétique des possibilités offertes par les acides aminés vinylogues pour préparer des lactames insaturés inédits.

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Loison, Aurélie. "Recherches sur l’origine de la vie : synthèse prébiotique de composés organiques simples dans des conditions simulant des sources hydrothermales sous-marines." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/LOISON_Aurelie_2010.pdf.

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L’objectif de cette thèse était d’évaluer le potentiel, pour la chimie prébiotique, des conditions régnant au niveau des sources hydrothermales sous-marines de type fumeurs noirs, des environnements riches en H2S et en sulfures métalliques. Nous avons étudié et mis en évidence un processus complexe, susceptible d’être impliqué dans les premières étapes de la vie sur Terre, à l’aide d’expériences de laboratoire en milieu aqueux mettant en jeu les constituants émis par ces évents hydrothermaux, CO, H2S, NiS et NH4+, des matières premières simples et prébiotiquement vraisemblables. Ce processus permet la formation de composés organiques d’intérêt prébiotique, mono ou bifonctionnalisés, en principe de toutes longueurs, tels que des thiols, des sulfures, des aldéhydes, des cétones, des thioesters, des thioacides, des dithioacétals, des dérivés d’acides carboxyliques soufrés en α, mais surtout des acides aminés possédant des chaînes alkyles diverses et des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés. Nous contribuons, d’ailleurs, par la synthèse d’acides carboxyliques, pour l’instant limitée à quatre atomes de carbone, aux recherches sur l’origine des composés lipidiques linéaires amphiphiles, précurseurs potentiels de constituants membranaires. Par ailleurs, sur la base d’expériences incluant des substrats organiques possédant des fonctions chimiques clés, en plus de CO, H2S, NiS et NH4+, nous proposons un mécanisme itératif de catalyse homogène, basé sur des complexes de carbonyles de nickel et dont l’étape cruciale permet la formation abiotique de liaisons C-C par l’insertion de CO au sein de liaisons C-S. Les aldéhydes et cétones sont les intermédiaires clés de ce processus
The aim of this thesis was to evaluate the potential for prebiotic chemistry of the conditions prevailing in the vicinity of black smoker-type hydrothermal vents, which are deep sea environments rich in H2S and transition metal sulfides. We have studied and disclosed a complex pathway, which could be involved in the first steps of life on earth, by means of laboratory simulation experiments involving the constituents of the fluids emitted at these vents, CO, H2S, NiS and NH4+, some simple raw materials and prebiotic plausible compounds. The abiotic synthetic process elucidated in this thesis leads to organic compounds of prebiotic interest comprising mono or bi-functionalized molecules, potentially with any chain length, such as thiols, alkyl sulfides, aldehydes, ketones, thioesters, thioacids, dithioacetals, alpha-sulfido carboxylic acid derivatives, amino acids with various alkyl chains and carboxylic acids with linear or branched chains. Besides, the highlighted synthesis of n-carboxylic acids containing up to four carbon atoms opens a pathway for the prebiotic formation of linear lipidic amphiphilic compounds, which are potential precursors of membrane constituents. On the basis of experiments involving organic compounds with key chemical functionalities, in addition to CO, H2S, NiS and NH4+, we suggest an iterative mechanism based on homogeneous catalysis with nickel carbonyl complexes. The crucial step of the disclosed synthetic process leads to the abiotic C-C bond formation, via the insertion of CO in C-S bonds. Aldehydes and ketones are the key intermediates of this pathway

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Braganti, Jean-Philippe. "Synthèse d'alliages amorphes AI-Ni-Zr par broyage mécanique : étude de la cinétique de cristallisation par calorimétrie : analyse du chemin réactionnel par diffraction des rayons X." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10124.

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Les alliages amorphes sont caractérisés par leur état thermodynamique hors équilibre. Pour envisager des applications, il est donc nécessaire d'étudier l'évolution de ces alliages vers leur état d'équilibre thermodynamique. Dans un premier temps, la formation des alliages par mécanosynthèse a nécessité l'optimisation des conditions de broyage qui permettent à la fois d'obtenir des alliages de structure amorphe et un rendement appréciable. Nous avons ainsi démontré la possibilité de synthétiser des alliages amorphes contenant une forte teneur en élément ductile (jusqu'à 40% at. De A1) par broyage mécanique, sans l'aide d'adjuvants ni de système de cryobroyage. En outre, le suivi de la formation de l'alliage pendant le broyage a montré que celle-ci était une transformation à l' état sollde. Ensuite, deux techniques expérimentales différentes ont permis d'aborder les deux aspects de la cristallisation : cinétique et chemin de cristallisation. La première, la microcalorimétrie différentielle à balayage, a permis de déterminer les grandeurs thermodynamiques caractéristiques des alliages amorphes (température et enthalpie de cristallisation). Par corrélation avec des mesures d'enthalpie de formation d'alliage cristallin, nous aussi calculé l'enthalpie de formation de l'alliage amorphe. Les processus de cristallisation pour chaque composé mit été défInis grâce à l'exploitation des signaux calorimétriques selon les méthodes de Surinach. Et de Johnson, Mehl et Avrami. Nous proposons un raisonnement permettant d'affiner lés coefficients cinétiques obtenus par les deux méthodes précédentes. La seconde technique, utilisée pour l'analyse structurale, est la diffraction en temps réel sous rayonnement X intense. Par cette méthode non conventionnelle, il nous a été alors possible de mettre en évidence des phases transitoires ou métastables qui précèdent l'établissement de l'état stable. Cette caractérisation structurale des chemins de cristallisation est un complément novateur puisque seul l'aspect cinétique des transformations est accessible par la démarche thermodynamique.

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Picard, Baptiste. "Maîtrise de la sélectivité par application de la technologie microfluidique à des réactions rapides concurrentes : application à la génération de carbénoïdes vinyliques et à la neutralisation d'agents chimiques de guerre." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR165.

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Le but de ces travaux est de mettre en application les caractéristiques particulières des microréacteurs en flux dans le cadre de la synthèse organique. Ces particularités sont expliquées dans l’avant-propos de ce manuscrit, afin de comprendre comment elles peuvent influencer le déroulement d’une réaction. La première partie de ces travaux de thèse concerne l’emploi des réacteurs microfluidiques pour la génération de carbénoïdes vinyliques hautement instables (avec des demi-vies souvent inférieures à la seconde), et leur emploi en synthèse. Même si des conditions de génération efficaces ont été mises au point, le piégeage d’électrophiles variés reste difficile en raison des cinétiques extrêmes mises en jeu. La seconde partie décrit la neutralisation d’agents de guerre chimique (CWA), avec une emphase sur la possibilité d’augmentation d’échelle et la sécurité. Des voies de neutralisation oxydantes ont été explorées sur des thioethers de type hémimoutardes (sulfures de 2-chloroéthyle), analogues de l’ypérite. La méthode développée offre une conversion en sulfoxyde quantitative, et ne produit que des effluents bénins à partir de réactifs disponibles et abordables. Cette méthode d’oxydation en flux a pu être extrapolée rapidement et facilement sur une quantité importante d’hémimoutarde (25g), et couplée à une analyse RMN en ligne. L’applicabilité de cette méthode à des phosphonothioates a également été envisagée. Constituants majoritaires de la série V, ces molécules organophosphorés neurotoxiques peuvent également être neutralisées par l’oxydation sélective d’un atome de soufre. Pour réaliser cette étude, une nouvelle voie d’accès au motif phosphonothioate a été explorée avec succès. Ceci a permis la synthèse du PhX (analogue phénylé proche du VX), ainsi que d’autres analogues pertinents de la série V. Cette méthode offre un rendement élevé à une échelle adaptée au laboratoire, et permet un accès très rapide au produit final. La réactivité de ces modèles a ensuite pu être évaluée vis-à-vis de divers oxydants. Une méthode unique n’a pour le moment pas pu être développée, mais la compréhension plus poussée des mécanismes oxydants impliqués dans ces processus pourrait permettre de répondre prochainement à ce défi
The goal of this work was to put in application the unmatched properties of fluidic microreactors in the field of organic synthesis. Those particular properties are discussed in this document, in an attempt to rationalize their effects on reaction courses. The first part of this work is dedicated to exploiting unstable vinylic carbenoids as nucleophiles despite their very short half-lives (often inferior to the second). Even if some results show efficient trapping of those elusive intermediates, applicability in synthesis remains very limited because of the extreme nature of the kinetics involved. The second part describes the application of microreactors to neutralization of chemical warfare agent (CWA) with an emphasis on scalability and safety. Oxidative neutralization pathways were explored on half-mustard thioethers (2-chloroethyl sulfides), as yperite simulants. The developed method allows their full conversion to sulfoxides, and only produces non-toxic effluents. This oxidative method was easily scaled up to 25g of half-mustard, and was successfully coupled with an in-line NMR analysis.Effectiveness of this method on phosphonothioates was also explored. These neurotoxic organophosphorus molecules, which are the majority constituents of the V series, can also be neutralized by the selective oxidation of a sulfur atom. To perform this study, a new pathway to phosphonothioate moiety was successfully explored. This allowed a new synthetic path for PhX (a close, phenyl analogue of VX), along with other relevant V series analogues. This method offers good yields at lab scale, in an expedient fashion. Reactivity of these CWA simulants was then evaluated against multiple oxidants. Even if a unified method could not yet be developed, a better understanding of the involved oxidative mechanisms could allow to address this challenge

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Vasseur, Alexandre. "Fonctionnalisation C-H d’hétérocycles dérivés de la biomasse : réactions pallado-catalysées de Heck déshydrogénantes." Thesis, Reims, 2012. http://www.theses.fr/2012REIMS017/document.

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Ce mémoire décrit des réactions pallado-catalysées de Heck déshydrogénantes d'hétéroarènes pouvant être dérivés de la biomasse avec des alcènes riches en électrons tels que les styrènes. Le premier chapitre, présente une méthodologie permettant le couplage croisé de Heck désydrogénant de furanes et thiophènes avec des styrènes dans des conditions douces et discute de l'influence de l'agent oxydant sur l'activité du catalyseur. Le second chapitre est consacré à l'étude mécanistique par SM-IES de réactions de Heck déshydrogénantes de furanes avec des acrylates en présence de benzoquinone comme agent oxydant et de DMSO comme solvant. La présentation d'une nouvelle méthodologie pour les réactions de Heck déshydrogénantes d'hétérocyles avec des styrènes dans des conditions aérobies et l'explication de l'effet négatif de co-oxydants métalliques représentent le dernier chapitre
This thesis describes Pd-catalyzed dehydrogenative Heck reactions of heteroarenes that could be derived from the biomass with electron-rich alkenes such as styrenes. The first chapter presents a new methodology enabling cross coupling dehydrogenative Heck Reactions of furans and thiophenes with styrenes under Mild conditions and discusses the Influence of the oxidizing agent on the reaction rate. The second chapter focuses on ESI-MS studies of the dehydrogenative Heck reactions of furans with acrylates using benzoquinone as reoxidant and DMSO as solvent. The presentation of a new methodology for aerobic dehydrogenative Heck reactions of heterocycles with styrenes and the explanation about the negative effect of metallic co-oxidants represent the third chapter

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Imani, Zeynab. "Le rôle d’interactions N-H···S proximales dans des peptides." Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF015.

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Les interactions non covalentes jouent un rôle clé dans des phénomènes de la biologie chimique tel que la stabilisation de la structure tertiaire et quaternaire des protéines ou la reconnaissance entre des biomolécules tel que protéine-protéine et protéine-ligand. Parmi ces interactions, la liaison hydrogène classique de type amide NH···O=C a fait l’objet de nombreuses études approfondies. En revanche, l’étude d’autres types de liaisons hydrogène impliquant le NH de la fonction amide est plus rare. Nos travaux ont été focalisés sur l’impact d’une liaison NH···S sur les préférences conformationnelles d’amino acides soufrés et de leurs oligomères courts. Nous avons préparé un panel de dérivés protégés des amino acides soufrés non-canoniques suivants : Cys(Me) (acyclique), Attc (thiétane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). Ces dérivés ont été caractérisés par des calculs théoriques, par spectroscopie double résonance IR/UV en phase gazeuse, par spectroscopie IR et RMN en solution, et à l’état solide. Nous avons mis en évidence pour ces quatre composés l’existence concomitante d’une liaison hydrogène NH···S inter-résidus formant une structure C6ˠ et d’une interaction NH···O=C formant une structure C5. Une succession de ces motifs combinés C5-C6ˠ stabilisants a été retrouvée dans les oligomères d’Attc. Un autre type de liaison hydrogène NH···S, cette fois-ci intra-résidu et formant une structure C5ˠ, a été caractérisé dans des dimères d’Atlc et d’Atc, associée parfois à une interaction NH···O=C formant un coude ˠ. La force de l’interaction NH···X dans le motif structural combiné C5-C6ˠ a été évaluée par comparaison avec des dérivés protégés amino acides cycliques à 4 chaînons : Attc (X = soufre), (Aatc(Me) (X = azoté), Aotc (X = oxygéné). Le motif C5-C6ˠ était présent dans les trois cas et la comparaison des spectres IR en phase gazeuse et en solution, aidée par des calculs théoriques, nous a permis de déduire une force croissante de la liaison hydrogène NH···X en allant de X=O vers X=S puis X=N
Non-covalent interactions play a key role in chemical biology phenomena such as the stabilization of protein tertiary and quaternary structure or protein-protein and protein-substrate recognition. Among these interactions, the classical amide-type NH···O=C hydrogen bond has been thoroughly studied. The study of other types of non-covalent interactions implicating peptide backbone NH groups is much rarer. This work focused on the impact of NH···S hydrogen bonding on the conformational preferences of thioether amino acid residues and their short oligomers. A panel of capped derivatives of the following non-canonical sulfur-containing amino acids was prepared: Cys(Me) (acyclic), Attc (thietane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). These derivatives were characterized computationally, by IR/UV double resonance laser spectroscopy in the gas phase, by IR and NMR spectroscopy in solution, and in the solid state. We demonstrated the concomitant existence of inter-residue C6ˠ NH···S hydrogen bonds and C5 NH···O=C interactions in each of these four compounds. This combined stabilizing feature was also prevalent in Attc oligomers. A different intra-residue C5ˠ NH···S hydrogen bond was characterized in short oligomers of Atlc and Atc, in some cases associated with a ˠ-turn NH···O=C interaction. The significance of NH···S bonding in the combined C5-C6ˠ structural feature of Attc was evaluated by comparison with capped derivatives of other four-membered ring amino acids: Ac4c (cyclobutane), Aatc(Me) (azetidine), Aotc (oxetane). The C5–C6ˠ feature was present in the three heterocyclic residues: comparison of their IR spectra in gas phase and in solution, aided by theoretical calculations, allowed us to identify an increasing strength of NH···X hydrogen bonding from X=O to X=S to X=N

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Akoumany, Katy. "Dérivés de l'exopolysaccharide d’Alteromonas infernus, mimétiques de glycosaminoglycanes, et développement d'une stratégie pour leur analyse structurale." Thesis, Nantes, 2019. http://www.theses.fr/2019NANT4082.

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Dans le cadre de la recherche de nouvelles molécules d’intérêt biotechnologique, les bactéries marines représentent une source considérable de molécules innovantes. L’EPS bactérien, produit par la bactérie Alteromonas infernus est un hétéropolysaccharide anionique de haut poids moléculaire et dont la chaîne osidique est ramifiée. Cette macromolécule et ses dérivés de bas poids moléculaire (obtenus via un procédé chimique) possèdent des propriétés glycosaminoglycanes-mimétiques telles que des activités anti-coagulantes, anti-métastasiques ou favorisant la différenciation cellulaire.Afin d’identifier les motifs moléculaires impliqués dans l’activité biologique et de faciliter l’analyse structurale des dérivés bioactifs (~20 000 g/mol), la préparation de fragments de l’EPS a été entreprise d’une part par synthèse organique et d’autre part par dépolymérisation enzymatique de l’EPS natif. La première partie de la thèse est consacrée à la synthèse organique d’une partie de l’unité répétitive de l’EPS. Les voies de synthèse des donneurs et accepteurs de glycosyles ont été mises au point et deux disaccharides protégés ont été obtenus.Le second volet de la thèse a consisté à préparer des oligosaccharides ainsi que des dérivés de bas poids moléculaires par dépolymérisation enzymatique de l’EPS natif. Une nouvelle génération de dérivés de bas poids moléculaire de l’unité répétitive a été préparée et un nouvel octasaccharide doublement sulfaté a pu être caractérisé par spectrométrie de masse
In search of new bioactive compounds, marine bacteria constitute a considerable source of innovative molecules. The bacterial exopolysaccharide (EPS), produced by the deep-sea hydrothermal vent strain Alteromonas infernus, is a high molecular weight, highly branched and anionic heteropolysaccharide with a nonasaccharide repeating unit. This macromolecule and its low-molecular-weight derivatives obtained through a chemical process have previously displayed interesting GAG-like properties such as anti-metastatic and anti-coagulant (heparin-like) ones; they can also improve stem cell differentiation.To investigate the molecular bases of the biological activity and to facilitate the structural analysis of the bioactive derivatives (~20 000 g/mol), fragments of the native EPS molecule have been prepared by organic synthesis and enzymatic depolymerisation.The first part of this thesis is dedicated to the synthesis of the disaccharides composing the repeating unit of the EPS. The synthetic pathways to acceptor and donor glycosyls have been developed and two protected disaccharides have been synthetized.The second part is devoted to the preparation of oligosaccharides and low molecular weight derivatives by enzymatic depolymerization of the native EPS. A new generation of low molecular weight derivatives has been produced and a new bisulfated octasaccharide has been characterized by mass spectrometry

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Aubry, Carine. "Synthèse, analyse structurale et activité biologique d'analogues rigides d'un antagoniste de l'octadécaneuropeptide ODN." Rouen, 2003. http://www.theses.fr/2003ROUES002.

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L'ODN fait partie d'une série de peptides, les endozépines, qui se lient aux récepteurs des benzodiazépines mais aussi à un récepteur métabotropique astrocytaire en cours de caractérisation. Des études de relations structure-activité menées sur des analogues de l'ODN ont montré que l'octapeptide Ct de l'ODN a une activité égale à celle de l'ODN. Parallèlement, le premier antagoniste complet du récepteur métabotropique a été synthétisé. Il correspond à l'OP cyclisé et modifié en position 5 par une D-leucine. La conformation de ce dernier, déterminée par RMN, a permis de montrer l'existence de deux conformations d'égale importance due à l'isomérie cis-trans de la proline. Nous avons entrepris de synthétiser différents analogues du motif proline et de les intégrer au sein de l'octapeptide modifié en position 5, dans le but de rigidifier le squelette peptidique sous forme cis ou trans. Les pseudo-peptides ainsi obtenus ont été analysés en RMN et testés sur des cultures d'astrocytes de rat
ODN is a member of the family of peptides (endozepines), able to link up with benzodiazepine receptors, and with a new receptor, not again characterized. Relationship-activity studies carried out on many synthesized analogs of ODN have proved that octapeptide (OP) Ct of ODN, had the same activity to ODN itself. In the same time, the first complete antagonist of the new receptor, corresponding to cyclic OP with a D-Leucine in 5 position has been synthesized. This modified OP has been studied in NMR, and it had been proved that it exist under two forms due to the cis-trans isomery induced by the proline. In a first time, we synthesized severals proline analogs, and then, introduced them in OP, modified en 5 position, in order to prevent the isomerization process induced by the proline. The obtained pseudo-peptides, have been analyzed by NMR spectroscopy, and, tested on rat astrocytes in order to know their potential activity

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Geng, Lopez Joaquin. "Synthèse et caractérisations électrochimiques vis-à-vis du lithium de structures organiques polycarbonylées et/ou azotées pour application au stockage électrochimique de l’énergie." Amiens, 2011. http://www.theses.fr/2011AMIE0117.

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Dans le but de satisfaire les besoins électriques et face au manque d’une solution universelle, toute méthode fiable et sûre peut trouver une application pratique. A partir de cette observation, la technologie Li-ion, capable de stocker l’électricité de manière efficace, va jouer un rôle crucial dans les années à venir. Bien que la technologie actuelle se base exclusivement sur des matériaux d’insertion inorganiques, obtenus par des techniques énergivores et à partir de ressources non-renouvelables. L’abondance des matières premières et le coût du cycle de vie de ces matériaux peuvent présenter un obstacle à long terme si on envisage des applications à grande échelle. Afin de proposer une alternative viable, nous avons mis en avant une approche radicalement différente, en développant des matériaux organiques obtenus à partir de la biomasse. Toutefois, promouvoir des matériaux d’électrodes organiques requiert la difficile tâche d’identifier les centres redox organiques capables de réagir réversiblement à haut comme à bas potentiel vs Li. Dans ce cadre, nous avons décidé de synthétiser et d’étudier les propriétés électrochimiques de composés organiques actifs pour applications en tant qu’électrodes d’ accumulateur Li-ion. Nous avons cherché à évaluer différentes structures polycarbonylées et/ou azotées. Dans une première partie nous avons étudié des dérivés azotés neutres, tels que les pipérazines tétrones et deux dérivés de l’héxaazatriphénylène (HAT), puis nous avons étudié l’effet des substituants sur la structure de différentes p-benzoquinones, et nous avons finalement étudié le sel de dilithium du diimide pyromellitique. Notre but est de constituer une bibliothèque qui puisse nous permettre de relier la structure du composé organique à son comportement électrochimique à l’état solide vis à vis du lithium. Cette base nous permettra de développer des matériaux organiques capables de répondre aux besoins électriques présents et futurs
To satisfy our electrical needs and being faced with a total lack of universal solution, any safe and reliable way to generate operative electricity could find a practical application. From this point of view efficient electrical storage technologies such as Li-ion batteries will have a crucial role to play. However, current technology nearly exclusively operates on inorganic insertion compounds synthesized from high temperature reactions and non renewable resources. The abundance and material life cycle costs of such batteries may present issues in the long term with foreseeable large scale applications. As possible alternative, we have put forward a radically different approach by developing low emission materials based on organic typically deriving from biomass. However, promoting organic-based electrode materials involves the difficult task of identifying stable redoxorganic materials able to reversibly react at both high and low potentials vs. Li. In this context we decided to synthesize and study the electrochemical properties of polycarbonylated compounds, and evaluate different structures. First we studied some nitrogen based derivatives, such as tetraketopiperazines and two derivatives of hexaazatriphenylene (HAT), then we have studied the substituant effect on the p-benzoquinone core and we tested vs Li the pyromellitic diimide dilithium salt. We were looking forward to create a robust experimental database of potential chemical structures in relation with their solid state electrochemical behavior towards lithium. We hope that these results will help us to develop new electro-active organic materials able to satisfy the present and future electrical needs

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Chakroune, Said. "Synthèse et étude de nouveaux matériaux organiques issus de précurseurs du type tétrachalcogénofulvalènes fonctionnalisés." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20123.

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Nous avons synthetise et etudie de nouveaux materiaux bases sur des complexes de transfert de charge et des sels d'ions radicaux, prepares a partir de nouveaux donneurs d'electrons fonctionnalises de la famille des tetrachalcogenofulvalenes. Le choix de ces systemes a ete effectue apres une etude des criteres structuraux et electroniques qui favorisent l'obtention de materiaux hautement conducteurs. Nous avons ainsi, synthetise toute une serie de donneurs d'electrons hydroxymethyles derives de tetrachalcogenofulvalenes par reduction de leurs homologues formyles eux-memes obtenus par couplages croises de selenones appropriees. L'etude du comportement electrochimique de ces donneurs d'electrons par voltammetrie cyclique a montre leur aptitude a s'oxyder dans les domaines generalement acquis pour l'elaboration de sels organiques conducteurs. Deux complexes de transfert de charge conducteurs ont pu etre prepares par oxydation chimique des donneurs d'electrons hydroxyles avec le tetracyanoquinodimethane. Nous avons egalement prepare, par electrocristallisation a courant constant des tetrachalocogenofulvalenes fonctionnalises synthetises, une serie de sels d'ions radicaux. Les mesures de conductivite de ces materiaux ont ete realisees sur des barreaux de poudre compactee ou sur monocristal. Quand cela a ete possible, la structure cristalline de ces materiaux a egalement ete etudiee par diffraction des rayons x

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Tursun, Ahmatjan. "Synthèse asymétrique de spirohétérocycles : un accés modulaire à des spiroacétals, une approche originale des spiroaminoacétals." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00688834.

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De nombreux composés naturels bioactifs incluent dans leur squelette complexe un motif spiroacétalique. Des spiroacétals modèles avec une activité antitumorale ont été décrits. La présence d'un atome d'azote peut amplifier cette activité, nous avons étudié la classe originale des spiroaminoacétals. Nous avons mis au point une synthèse énantiosélective de spirohétérocycles qui module : la taille des cycles et leur structure azotée ou oxygénée. Notre stratégie utilise une étape-clé d'alkylation itérative de l'acétone diméthylhydrazone "one-opt" par des synthons iodés polyfonctionnalisés, suivie d'une déprotection-spirocyclisation. Son efficacité a été illustrée par la synthèse des 1,7-dioxaspiro[5;5]undécane, 1.7dioxaspiro[5.5]undécane-3-ol, 1,6-dioxaspiro[4.5]décanes et aza-1-oxaspiro[5.5] undécane. Les séries 6-aza -1 - oxaspiro[4.5]décane et 7-aza-1-oxaspiro[5.4]décane ont été explorées. Les analyses structurales (RMN, modélisation moléculaire) ainsi que les premiers tests biologiques (cellules cancéreuses) sont présentés

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Soulairol, Florence. "Contribution à l'étude d'espèces organosiliciées insaturées stabilisées par coordination nucléophile intramoléculaire." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20251.

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Le but de ce travail est l'obtention de composes de basse coordinence du silicium stabilises par coordination intramoleculaire d'un groupement aminoaryle. Apres avoir rappele les resultats obtenus a partir d'un systeme presentant un ligand amine a six chainons, stabilise par une structure zwitterionique, et donc tres peu reactif, nous avons applique les memes methodes d'obtention a d'autres systemes moins stabilisants. Le premier chapitre decrit la preparation de silylenes par voie photochimique et par halodemetallation; ces composes, instables sont mis en evidence par piegeage et par spectroscopie uv. Le deuxieme chapitre concerne la synthese de silathiones, de silanones et de silaphosphenes. L'obtention des composes dimeres montre que la coordination intramoleculaire, via un cycle a cinq chainons, n'est pas suffisamment efficace pour stabiliser les especes monomeres. Dans le troisieme chapitre, nous decrivons la synthese d'aminofluorosilanes, precurseurs potentiels de silaimines et nous montrons que, dans les conditions experimentales de demetallation, la formation de telles especes n'est pas favorisee. Par contre, ces memes silaimines sont mises en evidence dans les conditions experimentales de la spectrometrie de masse. Le dernier chapitre traite de l'etude du comportement stereodynamique d'un systeme bicyclique pentacoordonne. Nous montrons qu'il presente une forte coordination de l'amine intramoleculaire, entrainant une reactivite particuliere de la liaison sih

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Voirin, Stéphane. "Connaissance de l'arôme du raisin : analyses et synthèses de précurseurs hétérosidiques." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20074.

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Les 6-o-(-l-rhamnopyranosyl)--d-glucopyranosides (-rutinosides) et les 6-o--l-arabinofuranosyl)--d-glucopyranosides (arabinosylglucosides) de geraniol, nerol, (r,s)-linalol, (r,s)--terpineol, alcool benzylique et 2-phenylethanol, glycosides connus du raisin, sont synthetises, et etudies par r. M. N. Du proton et du carbone 13. Une methode d'extraction, de purification et de dosage par chromatographie en phase vapeur des glycosides du raisin est mise au point a l'aide de ces composes synthetiques. L'identification des heterosides de raisin est effectuee par couplage chromatographie en phase vapeur-spectrometrie de masse de leurs derives trimethylsilyles et trifluoroacetyles et de leurs produits d'hydrolyse enzymatique. Cinq cepages aromatiques (muscat d'alexandrie, muscat de frontignan, muscat de hambourg, muscat ottone et gewurstraminer) sont etudies ainsi. Une nouvelle classe de diglycosides precurseurs d'arome: les 6-q-(-d-apiofuranosyl)--d-glucopyranosides est mise en evidence dans ces cepages et la configuration (3,s) du linalol glycosidique determinee. La stabilite des glycosides synthetiques places dans des conditions proches de celles de la conservation des vins est etudiee et les nouveaux composes (terpenols libres et glycosidiques) formes sont suivis au cours de ce processus de vieillissement

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Javidan, Azarang. "Synthèse et étude de nouveaux matériaux organiques cristallins conducteurs issus de précurseurs de type tétrachalcogénofulvalène." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20128.

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Suite a une etude bibliographique sur les metaux organiques, trois series de molecules nouvelles de type tetrachalcogenofulvalene ont ete selectionnees comme precurseurs potentiels de materiaux hautement conducteurs. Ces composes dissymetriquement substitues sont des hybrides bases sur les bedt-ttf, bedo-ttf, tmtsf et tsf qui sont des molecules bien connues pour leur aptitude a donner des sels supraconducteurs. En outre, la plupart de ces precurseurs ont ete fonctionnalises par un ou deux groupe(s) hydroxymethyle(s) dans le but d'augmenter via des liaisons hydrogenes la stabilite electrique des sels resultants. Ces nouveaux composes ont ete prepares dans une etude comparative, selon deux strategies : un procede decouplage croise de chalcogenones et une reaction de type wittig. Ensuite, avec la vingtaine de precurseurs obtenus ont ete prepares des complexes de transfert de charge avec le tcnq et des sels d'ions radicaux synthetises par electrocristallisation galvanostatique. Tous ces materiaux ont ete caracterises du point de vue de leur proprietes electriques. Enfin leur structure cristalline a ete determinee quand la qualite des cristaux isoles l'a permis.

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LI, Hong Shi. "Synthèse et caractérisation du poly[(dioxa 3,6 heptyl)-3-thiophene], vers une électrode iono-sélective." Paris 13, 1992. http://www.theses.fr/1992PA132009.

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Ce mémoire présente la synthèse et les propriétés de films de poly((dioxa 3,6 heptyl)-3-thiophene). Le but de ce travail est double. D’une part, nous avons essayé de comprendre, autant que faire ce peut, les influences des voies de synthèse sur le caractère de ce matériau. D’autre part, nous nous sommes attachés à étudier les propriétés originales de ce polymère permettant de l'utiliser comme électrode ionoselective. La synthèse et la caractérisation du poly((dioxa 3,6 heptyl)-3-thiophene) sont tout d'abord présentées. Un effort particulier a été mis dans l'étude de la préparation de ce polymère par différentes voies, qui permet de déduire que la synthèse électrochimique est une méthode irremplaçable pour garder les caractères originaux de ce matériau. Les propriétés électrochimiques, optiques et electro-optiques des films de poly((dioxa 3,6 heptyl)-3-thiophene) sont également analysées. Nous avons découvert que la composition du milieu électrolytique exerce non seulement une forte influence sur le comportement redox du polymère, mais aussi contrôle les propriétés optiques et électro-optiques de ce polymère. Ceci semble pouvoir être interprété comme une conséquence des interactions entre les substituants diether et l'environnement chimique du polymère.

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Bellet, Brice. "Synthèses de structurants organiques originaux pour la préparation de nouvelles structures zéolithiques." Thesis, Mulhouse, 2016. http://www.theses.fr/2016MULH8472/document.

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L’obtention de nouvelles structures zéolithiques a été permise grâce à la diversification des conditions de synthèse, comme l’utilisation d’ions fluorures, la substitution partielle du silicium par du germanium ou l’ajout d’un agent structurant organique. Les travaux développés au cours de cette thèse se concentrent sur la synthèse de nouveaux solides microporeux zéolithiques possédants de larges à extra-larges pores (>10 unités TO4) à l’aide de nouvelles molécules organiques structurantes. Le travail de thèse se divise donc en deux étapes avec, dans un premier temps, la synthèse de molécules organiques originales (dérivées de la pyrrolidine) qui sont ensuite engagées en synthèse hydrothermale. Huit nouveaux structurants non commerciaux ont été élaborés qui ont permis d'obtenir divers matériaux déjà connus, parmi lesquels les zéolithes octadécasil (AST), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) et ITQ-21. L'utilisation des cations N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium et N,N-diméthyldicyclopentylammon-ium, ont permis la découverte de deux nouveaux silicogermanates dont l’un de topologie connue nommé clovérite (-CLO) et l’autre nommé Mu-43 présentant une topologie de charpente inédite. Chacun de ces deux matériaux possède un système tridimensionnel de canaux avec des ouvertures à 12 atomes T (Mu-43) ou à 20 atomes T (clovérite)
Several synthetic strategies have emerged such as the use of fluoride, the introduction of germanium and the development of new organic structure directing agents (SDAs) to obtain zeolites, which have led to significant structural diversity. Previous works at the laboratory enable us to develop a new range of non-commercial SDAs that have been designed to produce novel extra-large pores zeolites (>10 TO4 units). Elaborated organic structure directing agents (pyrrolidine derivatives) were first synthesized by a concise route and then engaged in hydrothermal synthesis. Eight non-commercial and original SDAs were produced which led to the synthesis of several known zeolites such as octadecasil (AST), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) and ITQ-21. The use of the cations N,N-dimethylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium and N,N-dimethyldicyclopentyl-ammonium, allowed us to discover two new silicogermanates named cloverite of known topology -CLO and the novel one Mu 43. Each of these two materials possesses a three-dimensional channel system with 12-membered ring pores (Mu-43) or 20-membered ring pores (cloverite)

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Catana, Dan-Andrei. "Synthèse et caractérisation de dinucléotides contraints par des cycles dioxaphosphorinane et phostone." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1897/.

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Notre équipe s'intéresse à la préorganisation de brins d'acides nucléiques pouvant adopter des conformations non-canoniques, présentes dans les structures secondaires d'ADN ou d'ARN. Dans ce contexte, plusieurs familles de dinucléotides comportant un cycle (1,3,2)-dioxaphosphorinane, appelés D-CNAs, ont déjà été synthétisées et caractérisées. Les a,béta-P-CNAs (Phostone Constrained Nucleic Acids, angles a et béta contraints) ont été synthétisés en tant qu'alternative aux a,béta-D-CNAs, et donnent accès à deux diastéréoisomères supplémentaires non-canoniques dont les valeurs des angles de torsion alpha et beta sont (t, t) et (t, t). La synthèse des a,béta-P-CNAs utilise une réaction intramoléculaire diastéréosélective d'Arbuzov qui a été optimisée par ajout de bromure de lithium et par activation micro-ondes. La synthèse des diastéréoisomères ribo-a,béta-D-CNAs (g+, t) et (g-, t) a été réalisée pour compléter les informations obtenues auparavant dans l'équipe pour les dinucléotides mixtes ribo / 2'-désoxyribo et 2'-désoxyribo / ribo et a permis d'étudier l'influence des groupements 2'-hydroxyles sur la stabilité et la conformation de l'ensemble de la molécule. Dans le cas des Epsilon,Zêta-D-CNAs (angles Epsilon et Zêta contraints), nous proposons une stratégie de synthèse qui utilise comme réactif un pentose à la place d'un hexose, afin d'éviter les étapes nécessaires pour enlever l'atome de carbone supplémentaire. Cela donne accès à une nouvelle approche pour la synthèse des Epsilon,Zêta-D-CNAs et permettra également l'introduction de différentes bases nucléiques sur une plateforme disaccharidique comportant la modification dioxaphosphorinane
Our team is interested in preorganizing nucleic acid strands in adopting non-canonical conformations, present in secondary structures of DNA and RNA. In this context, several families of dinucleotides called D-CNAs having a (1,3,2)-dioxaphosphorinane ring, have already been synthesized and characterized. A,béta-P-CNAs (Phostone Constrained Nucleic Acids, a and béta angles constrained) have been synthesized as alternatives to a,béta-D-CNAs and give access to two new diastereoisomers having the constrained torsion angles alpha and beta equal to (t, t) and (t, t). The a,béta-P-CNAs synthesis uses a diastereoselective intramolecular Arbuzov reaction optimized by lithium bromide adduct and micro-wave irradiation. The synthesis of ribo-a,béta-D-CNAs (g+, t) and (g-, t) diastereoisomers was realized in order to complete the previous work carried out by our team regarding the mixed dimers ribo / 2'-deoxyribo and 2'-deoxyribo / ribo and allowed us to study the influence of the two 2'-hydroxiles groups on the stability and conformation of the whole molecule. For the synthesis of Epsilon,Zêta-D-CNAs (Epsilon and Zêta angles constrained), we propose a new strategy that uses a pentose as reagent instead of a hexose, thus avoiding the steps involving the cleavage of the extra carbon atom. This strategy also affords a new approach for the synthesis of Epsilon,Zêta-DCNAs which will allow to introduce different nucleic bases on a disaccharide scaffold having the dioxaphosphorinane modification

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Tanrıver, Gamze. "Modélisation moléculaire des modifications post-translationnelles dans Bcl-xL et des sels de céténiminium." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0302.

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Ces dernières années, la chimie computationnelle a joué un rôle important dans la compréhension et la compréhension des propriétés structurelles des systèmes (protéines, petites molécules, etc.) en imitant leur environnement. Cette thèse se compose de deux sujets principaux, à savoir la compréhension de l'impact de la désamidation Bcl-xL au moyen de simulations de dynamique moléculaire (MD) et l'étude du sel de céténiminium (KI) par des méthodes de mécanique quantique (QM). L'étude des modifications post-traductionnelles (PTM) gagne en importance pour comprendre leurs rôles sur la structure et les fonctions des protéines. La désamidation, l'un des PTM, est un commutateur crucial utilisé pour réguler la fonction biologique de Bcl-xL anti-apoptotique. Dans la première partie de la thèse, les changements conformationnels induits par la désamidation dans Bcl-xL ont été explorés pour mieux comprendre sa perte de fonction en effectuant des simulations MD. Les résultats de cette étude fourniront une perspective unique sur le mécanisme sous-jacent de la mort cellulaire induite par la désamidation Bcl-xL. Le sel de céténiminium, analogue azoté du cétène, est un intermédiaire largement utilisé pour la synthèse de divers échafaudages/substances en raison de son électrophilie, de sa réactivité et de sa régiosélectivité plus élevée. Dans la deuxième partie de la thèse, céténiminium a été scruté de la formation à ses réactions impliquées au moyen d'une étude DFT. Les différences de réactivité observées expérimentalement dans les réactions de cycloaddition [2 + 2] et d'électrocyclisation ont été rationalisées via une gamme de techniques d'analyse différentes. Les résultats de cette étude devraient contribuer à la compréhension des différences de formation et de réactivité du céténiminium et faciliter les applications synthétiques
In recent years, computation chemistry plays important role in order to understand and give insight on structural properties of systems (protein, small molecules etc.) by mimicking their environment. This dissertation consists of two main topics, namely understanding impact of Bcl-xL deamidation by means of molecular dynamics (MD) simulations and investigation of keteniminium salt (KI) by quantum mechanical (QM) methods. Investigation of post-translational modifications (PTMs) gains importance to understand their roles on structure and functions of proteins. Deamidation, one of the post-translational modifications is a crucial switch used for regulating the biological function of anti-apoptotic Bcl-xL. In the first part of the thesis, deamidation-induced conformational changes in Bcl-xL were explored to gain insight into its loss of function by performing molecular dynamics (MD) simulations. The outcomes of this study will provide a unique perspective on the underlying mechanism of Bcl-xL deamidation-induced cell death.Keteniminium salt, nitrogen analog of ketene is widely used intermediate for the synthesis of various scaffolds/substances due to its higher electrophilicity, reactivity and regioselectivity. In the second part of the thesis, keteniminium salt was scrutinized from formation to its involved reactions by means of DFT study. Experimentally observed reactivity differences in the [2 + 2] cycloaddition and electrocyclization reactions were rationalized via a range of different analysis techniques. The outcomes of this study are expected to contribute to the understanding of formation and reactivity differences of keteniminium salt and aid synthetic applications

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Deleuze, Hervé. "Réactions des lipases en milieu organique synthèse de composés chiraux à partir de diols et diesters méso : analyse et modélisation cinétiques /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37604362q.

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Andrianome, Marc. "Contribution à l'étude d'allylétains terpéniques : synthèse et réactivité." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10514.

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Différentes synthèses d'allyletains terpéniques ont été proposées. Les composes organostanniques prépares ont été caractérises par RMN 1h, RMN 13c, RMN 119sn et spectrométrie de masse. L’étude de leur réactivité vis-à-vis des chlorures d'acides des aldéhydes et des peracides a conduit à l'obtention de produits naturels recherches

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Evlyukhin, Egor. "Synthèse avancée de matériaux hybrides pHEMA-TiO₂ par méthode sol-gel et polymérisation induite par hautes pressions, analyse de leurs propriétés optiques." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2015. http://www.theses.fr/2015USPCD060.

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Les propriétés fonctionnelles spécifiques des matériaux hybrides organique-inorganique dépendent de leur structure à l’échelle microscopique ainsi que de la nature de l’interface entre leurs composantes organique et inorganique. L’une des voies principales pour synthétiser ces matériaux, consiste à incorporer des blocs inorganiques à l’intérieur d’un polymère. En pratique les applications des matériaux hybrides sont souvent limitées par leur comportement mécanique. En effet, l’augmentation de la concentration de la composante inorganique, à priori souhaitable pour améliorer les propriétés fonctionnelles du matériau, entraine généralement une dégradation des propriétés mécaniques en limitant l’étendue de la polymérisation de la phase organique. La fabrication de matériaux hybrides offrant une combinaison optimale des propriétés mécaniques et fonctionnelles est un problème important auquel nous apportons quelques éléments de réponses dans cette thèse. Pour cela nous démontrons et étudions une nouvelle approche pour la synthèse de matériaux hybrides photosensibles pHEMA-TiO₂ (pHEMA=poly-(2-hydroxyéthyl)méthacrylate) dans lesquels des nanoparticules inorganiques sont dispersées dans un polymère. Le procédé que nous proposons est basé sur l’utilisation de hautes pressions (HP)pour provoquer la polymérisation de la phase organique en l’absence de tout initiateur chimique. Nous avons d’abord observé la polymérisation spontanée du HEMA sous pression statique. La réaction se produit dans un domaine de pression limitée 0.1-1.6 GPa, en dessous du seuil de transition vitreuse, et est très peu efficace puisque le taux de conversion des monomères n’excède pas 28 % après 41 jours. La réaction peut cependant être considérablement accélérée lorsque l’échantillon sous pression est irradié dans le domaine UV. Nous avons montré que cela résultait de l’excitation à un photon de l’état triplet HEMA (T1) rendue possible par la modification de la structure électronique du HEMA sous HP. Cette méthode ne pouvant être utilisée pour la synthèse de matériaux photosensibles dans le domaine UV, nous avons développé une approche originale basée un cycle de compression-décompression. Lors de la phase de compression (> 6.5 GPa) des biradicaux (HEMA)₂ sont formés à partir de monomères excités HEMA (T1). À cette pression les contraintes stériques empêchent la formation de plus longs oligomères. La polymérisation ne se produit que dans une seconde étape lorsque l’échantillon, décompressé entre 0.1 et 2 GPa, est en phase liquide. Le taux de conversion des monomères dépasse alors 90 % en moins de 5 min. Les mesures de chromatographie d’exclusion stérique montrent la formation de longues chaines polymère (45000g/mol) et soulignent l’absence des dimères (HEMA)₂ ayant servis d’initiateurs de polymérisation. Cette seconde méthode de polymérisation s’est révélée extrêmement efficace pour synthétiser des hybrides pHEMA-TiO₂. Par rapport aux hybrides obtenus par voie classique à pression atmosphérique en utilisant des initiateurs de polymérisation thermique ou photonique, l’approche HP mise au point dans cette thèse permet de multiplier par un facteur trois la concentration de nanoparticules sans détériorer l’état de polymérisation de matériau. La sensibilité photonique des hybrides est ainsi augmentée sans dégradation des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés photochromiques des hybrides montre que le rendement quantique de séparation des charges photo-induites et la capacité de stockage des électrons atteignent respectivement 15 % et 50%
The specific functional properties of the organic-inorganic hybrid materials depend on their microstructure and the nature of the interface between their organic and inorganic components. The production of hybrid materials with an optimum combination of mechanical and functional properties is a major problem in hybrid materials science. In this thesis we adress this issue by studing and proposing a new approach for synthesizing of photosensitive pHEMA-TiO₂ hybrid materials in wich inorganic nanoparticles are dispersed in a polymer. The method that we propose is based on the high pressure (HP) induced polymerization of the organic phase in the absence of a chemical initiator. We first observed the spontaneous polymerization of HEMA under static pressure. The polimerization process takes place in pressure range below the glass transition point (0.1-1.6 GPa) and after 41 days monomer conversion yield (CY) does not exceed 28%. The reaction may be significantly accelerated when the pressurized sample is irradiated in the UV range. We then developed an original approach based on compression-decompression cycle. During the compression step (>6.5 GPa) the biradicals formed from the excited monomers HEMA (T1) lead to the formation of small oligomers. The polimerization occurs in the second step when the sample decompressed at pressures between 0.1 and 2 GPa. The CY of 90% in less than 5 min is achieved. The new HP approach allows multiply by a factor of 3 the contration of nanoparticles in hybrids without damaging of their polimerization state. These hybrids exhibit a quantum efficiency of photoinduced charge separation of 15% and an electron storage capacity of 50%

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Debieu, Sylvain. "Synthèse in situ de fluorophores organiques : formation de liaisons covalentes par déclenchement enzymatique et applications en biodétection." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCK051/document.

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L'imagerie de fluorescence s'est particulièrement développée au fil de ces dernières décennies notamment pour l'exploration des systèmes biologiques. De nombreux développements portant à la fois sur les instruments d'analyse et les agents de contraste (sondes) ont été entrepris pour améliorer cette technique de bioanalyse. Mes travaux de thèse avaient pour but d'explorer diverses plateformes moléculaires pro-fluorescentes pouvant générer, sous l'effet d'un stimulus biologique / chimique, un fluorophore organique. Cette approche de synthèse chimique in-situ met en jeu des réactions domino caractérisées par la formation et la rupture de liaisons covalentes. Ce processus devrait ouvrir la voie à des sondes fluorogéniques possédant des rapports signal sur bruit élevés. Cette étude avait aussi pour but d'étudier la synthèse in-situ de fluorophores déclenchée par plusieurs stimuli afin de concevoir des portes logiques moléculaires de type "AND", dans un but de détection "multi-analytes". Pour établir la preuve de principe, la formation d'un coeur 7-hydroxy-2-iminocoumarine fluorescent déclenchée par divers couples d'enzymes (hydrolase / nitroréductase) a été étudiée. L'ensemble de ces travaux sont décrits dans le chapitre I de ce manuscrit. Par la suite et comme présenté dans les chapitres II et III, notre intérêt s'est porté sur le développement des plateformes fluorogéniques libérant des fluorophores ayant des maxima d'absorption / émission décalés vers le rouge en comparaison de ceux des coumarines. Une première réalisation a concerné la conception d'un précurseur "cagé" agissant comme sonde à peptidases ou nitroréductase par libération d'un dérivé pyronine. Des travaux portant sur la formation in-situ d'une benzophénoxazine sont également en cours et sont présentés au chapitre III. Un dernier aspect de ce travail a concerné la chimie d'une nouvelle famille de fluorophores proche-IR (les hybrides dihydroxanthène-hémicyanine) dont la formation in-situ pourra être envisagée pour des applications in-vivo
Fluorescence imaging is a growing field of biology over the past decades. Intensive works mainly focused on instrumental developments and chemistry of contrast agents (probes), were already done to improve such bioanalytical technique. The main goal of this Ph. D. thesis was to explore various fluorogenic molecular platforms responsive to various (bio)chemical stimuli and capable of releasing organic fluorophores in the biological medium to analyze. This approach named "in-situsynthesis" is based on domino reactions belonging to the repertoire of "covalent chemistry", triggered by the target (bio)analyte. This kind of process should provide advanced fluorogenic probes with high signal-to-noise ratio. Another purpose of this work was to investigate some dualtriggering events to access to fluorogenic molecules acting as "AND-type" molecular logic gates for dual-analytes detection applications. To establish this approach, the formation of highly fluorescent7-hydroxy-2-iminocoumarin scaffolds triggered by several enzyme pairs (hydrolase and nitroreductase) was studied and now described in the first chapter of this manuscript. The second part of this work, described in chapters II and III, was devoted to the development of original "caged" precursors able to release fluorophores whose absorption / emission maxima are dramatically redshifted compared to those of coumarin derivatives. The first achievement concerned the detection of protease or nitroreductase activities through in-situ formation of a pyronin scaffold. Further works, currently in progress, are focused on "caged" precursors whose the dual reaction with a model protease should lead to the release of a benzophenoxazine derivative. Finally, some chemistry aspects related to an emerging and promising class of NIR fluorophores (dihydroxanthene-hemicyanine hybrids) are presented and the opportunity to form them in biological media, upon enzymatic triggering is also discussed

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Zitoun, David. "Synthèse et magnétisme de nanoparticules de cobalt/rhodium et cobalt/ruthénium." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30078.

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Ollivier, Anthony Gabriel André. "Synthèse asymétrique de spiroacétals : vers la broussonétine H." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2011. http://www.theses.fr/2011CLF22109/document.

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Le motif spiroacétal est une structure présente dans le squelette de nombreuses molécules naturelles possédant des activités biologiques variées et pour laquelle il existe de nombreuses voies de synthèse. En revanche, son analogue azoté, le motif spiroaminal a été beaucoup moins étudié. Le premier de nos objectifs a consisté à développer une voie de synthèse énantiosélective, la plus générale possible, de ce motif. La stratégie retenue repose sur une étape clé de spirocyclisation acido-catalysée d’aminohydroxycétones issues de l’alkylation séquentielle de l’acétone N,N-diméthylhydrazone par divers synthons iodés. Si les spiroaminals attendus n’ont pas pu être obtenus, ces cétones polyfonctionnalisées ont permis d’accéder efficacement à des spiroacétals originaux : les 1,6-dioxaspiro [4.6] undécanes et les 1,7-dioxaspiro [5.6] dodécanes. Dans une deuxième partie de notre travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse totale de la broussonétine H, spiroacétal naturel possédant une très forte activité inhibitrice vis-à-vis de β-glycosidases. Son élaboration a été envisagée par couplage entre deux fragments clé : le 2-éthynyl-1,7-dioxaspiro [5.5] undécane et un iminocyclitol porteur d’un époxyde. La synthèse de ces deux composés a été réalisée en peu d’étapes et avec d’excellents rendements. Leur couplage a permis l’obtention d’un précurseur directe de la broussonétine H. L’étape finale de déprotection reste à optimiser afin de permettre l’isolement du produit naturel
Spiroketal pattern appears in the skeleton of many natural products exhibiting various biological activities, and several synthetic routes to it have been reporting. Contrarily, spiroaminal moiety, its nitrogen analogue, has been less studied. The first of our objectives consisted to develop the most general enantioselective synthetic pathway to this framework. The adopted strategy is based on a key step acid-catalysed spirocyclisation of aminohydroxyketones, resulting from the sequential alkylation of acetone N,N-dimethylhydrazone by various iodide derivatives. If targeted spiroaminals could not be obtained, these polyfunctionalized ketones permit an efficient access to original spiroketals skeletons like 1,6-dioxaspiro [4.6] undecanes and 1,7-dioxaspiro [5.6] dodecanes. In a second part, we focused on the total synthesis of broussonetine H, a natural spiroketal possessing powerful inhibitory activities against β-glycosidases. Its elaboration was envisaged through the coupling between two key fragments : the 2-ethynyl-1,7-dioxaspiro [5.5] undecane and an iminocyclitol substitued by an epoxide. The synthesis of these two compounds was realized in few steps with good overall yelds.Their coupling led to a protected form of broussonetine H. The final deprotection step remains to be optimized to allow the final isolation of the natural product

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Béal, Patricia. "Utilisation de l'acroléine dans la synthèse de nouveaux composés odorants : étude de la réactivité de l'acroléine ou de diènes activés dans des réactions d'hétéro Diels-Alder avec des systèmes norbornéniques." Le Havre, 2001. http://www.theses.fr/2002LEHA0004.

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Ce travail présente la synthèse en un minimum d'étapes de nouveaux produits en intégrant une ou deux molécules d'acroléine et l'étude de leurs propriétés odorantes. Premièrement, nous avons étudié plusieurs voies possibles de dérivation d'un composé synthétique, le trivertal 1. Ainsi, nous avons synthétisé plusieurs esters ainsi que deux aldehydes dérivés. D'autres part, nous avons étudié la réaction de Grignard du trivertal 1 avec l'acroléine qui conduit au produit 19 donnant ensuite trois autres dérivés. Dans un dernier temps, nous avons synthétisé le diène 24 issu de la déshydratation du trivertanol 2 et nous avons testé son comportement sur l'acroléine dans une réaction de Diels-Adler catalysée. Tous ces dérivés ont été examinés au niveau olfactif par un jury d'évaluation. Deuxièmement nous avons étudié la réaction thermique d'hétéro Diels-Adler entre l'acroléine et plusieurs norbornènes substitués. Les résultats ont montré que les composés possédant une double liaison exocyclique en æ du pont ne subissaient pas de réaction de rétro Diels-Alder et conduisaient au produit attendu avec des rendements satisfaisants. Les différents produits formés ont pu être analysés olfactivement. Finalement, nous nous sommes attachés à réfléchir à un précurseur ou à un équivalent potentiel de l'acroléine. Nos recherches se sont orientées selon deux voies. La première a consisté à décrire la synthèse et la réactivité du 1,3-dioxène 55 qui s'est avéré être un précurseur de l'acroléine. La deuxième voie a concerné l'étude de la synthèse et de la réactivité de plusieurs synthons potentiels de l'acroléine possédant un groupement électroattracteur en position 2. Parmi les résultats obtenus, il s'est avéré que c'est le dérivé 63 possédant un groupement CH2SO2Ph qui donne de meilleurs résultats. Parmi tous les composés, trois d'entre eux ont été retenus par le panel d'évaluation et leur synthèse a été reproduite à plus grande échelle
The aims of this work was to prepare in two steps new compounds incorporating one or two acrolein moieties and then to study their olfactory properties. In the first past, we studied the structure and reactivity of trivertal 1. We prepared several esters from trivertal 1 either by conversion in aldehyde group or by Wittig reaction with phosphoranes leading to a,b-unsaturated esters. The synthesis of two aldehydes from trivertal 1 was also carried out. The Grignard reaction between trivertal 1 and acrolein leads to compound 19 allowing us to obtain three other derived products. In a last part, dehydration of trivertanol 2 was performed to produce the corresponding diene 24 wich was allowed to react with acrolein in a catalysed Diels-Adler reaction. All the prepared compounds have been submitted to an olfactory analysis. In the second part, we studied the hetero Diels-Alder reaction between acrlein and several substituted norbonenes. The results have shown that the compounds bearing an exocyclic double bond at the position a of the were not subjected to the Diels-Adler reaction and thus gave the desired products with moderate yields. The olfactory characteristics of all the obtained products were determined. In a last part, we looked for a valuable precursor or equivalents of acrolein. Our research followed two directions. The first one dealt with synthesis and reactivity of 1,3-dioxene 55 wich could be considered as an effective precursor of acrolein. The second one descrinbed the syntheses of several potential synthetic equivalents of acrolein bearing an electron withdrawing group at the position. The hetero Diels-Alder reactions of these compounds with ethylidene norbornene 35 was studied and the best result was obtained with the compound 63 bearing a CH2SO2Ph group. Among all the synthesised products, three of them have been selected by evaluation panel and their synthesis has been reproducted in a higher scale

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Legros, Jean-Yves. "Alkylation allylique catalysée par les complexes de palladium : analyse du déroulement stéréochimique, synthèse énantiosélective de composés à chiralité axiale." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112178.

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Dans ce travail sont abordés divers aspects de la substitution nucléophile sur les acétates allyliques catalysée par les complexes de palladium. La conception et l'utilisation de substrats modèles sont décrites dans une première partie. Cette étude permet une détermination du déroulement stéréochimique de la réaction et une classification des nucléophiles suivant leur mode d'attaque sur un complexe de palladium. Une étude au mécanisme par RMN du phosphore 31 est ensuite exposée: la cinétique de l'addition oxydante d'un complexe de palladium sur un acétate allylique a pu être mise en évidence par cette méthode. La dernière partie décrit la première synthèse énantiosélective de composés à chiralité axiale catalysée par des complexes de métaux de transition. En utilisant un catalyseur chiral (palladium complexé par des phosphines chirales), la réaction de substitution nucléophile sur des acétates allyliques de structure et de géométrie appropriée conduit à des cyclohexylidènes chiraux avec une excellente régiosélectivité et une énantiosélectivité atteignant 40%. Ces substrats ont été utilisés pour l'étude de l'isomérisation des acétates allyliques catalysée par le palladium(II) ou le palladium(O); dans le second cas, ils permettent de réaliser la première isomérisation asymétrique (excès énantiomérique 15%) catalysée par un complexe de palladium
The present work deals with synthetic and mechanistic aspects of the palladium - catalyzed nucleophilic substitution of allylic acetates. In the first part, model substrates are devised and synthesized; they allow a determination of the stereochemical course of the reaction. Nucleophiles are classified according to their reaction mode with the intermediate palladium complex. An approach of the kinetics of the oxidative addition of allylic substrates to palladium complexes through 31 phosphorus NMR study is reported. The last port described the first catalytic enantioselective synthesis of axially dissymetric compounds. Through asymetric palladium catalyzed substitution using chiral phosphine ligands, allylic acetates of suitable structure and geometry lead to chiral 4-substitutedcyclohexylidenes. This alkylation proceeds with excellent regioselectivity and enantioselectivity up to 40%. These substrates were used in palladium(II)and palladium(O) catalytic isomerization of allylic acetates; place with 15% enantiomeric excess: catalyzed asymetric isomerization. In the latter case, isomerization took this result is the first palladium

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Auger, Jacques. "Analyse et synthèse de substances allélochimiques des allium (liliacées) et synthèse d'analogues : applications à quelques comportements d'insectes inféodés ou non au poireau (allium porrum L.)." Tours, 1987. http://www.theses.fr/1987TOUR4012.

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L'odeur de poireau, a son émission, contient du thiosulfinate de propyle et peu ou pas de disulfures. Les fèces des a. A. Et p. X. Contiennent des disulfures. Différents produits de références et des analogues ont été synthétisés et testées en olfactométrie vis a vis des larves de plusieurs papillons. L'odeur des feces de a. A. Et p. X. Attire d. P. , parasitoide de ces espèces. L'incidence des différentes substances sur le comportement de ponte des adultes de a. A. Est etudiée.

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Erades, Laurent. "Nanoparticules d'oxydes semi-conducteurs : synthèse, caractérisation et application à la détection sélective de gaz." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30031.

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Binet, Laurent. "Synthèse de tétrathiafulvalènes polychalcogènes et/ou fonctionnalisées : préparation et étude de leurs complexes, sels, films et intercalats comme matériaux conducteurs." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20124.

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Apres avoir presente les criteres d'ordre electronique et structural qui favorisent l'obtention de materiaux conducteurs, nous decrivons la synthese de tetrathiafulvalenes (rrf) dissymetriques polychalcogenes et/ou fonctionnalises par des groupements alcool ou amine primaires. Ces composes pourraient favoriser des assemblages moleculaires bidimensionnels dans les materiaux resultants. La strategie de synthese est basee sur la deprotection et l'alkylation de ttf dichalcogenolates proteges par le groupe cyanoethyle. La preparation des precurseurs cyanoethylchalcogenottf dissymetriques par couplage croise de chalcogenones dans le phosphite de triethyle ou par reaction de type wittig a ete developpee et optimisee. Dix sept nouveaux derives ttf ont ainsi pu etre obtenus avec de bons rendements en general. Le caractere donneur pi de ces molecules a ete mis en evidence par voltammetrie cyclique. Ensuite, differents types de materiaux ont ete prepares a partir des nouveaux donneurs synthetises : complexes de transfert de charge avec le tcnq et sels d'ions radicaux sous forme de solides cristallins et d'intercalats dans les phosphates de zirconium dans le cas des aminottf. Leurs proprietes structurales, electroniques et leur conductivite electrique ont ete etudiees. Quelques-uns des materiaux sont conducteurs mais la plupart sont semi-conducteurs. Pour certains d'entre eux, on observe un caractere bidimensionnel impliquant un reseau de liaisons hydrogene.

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Semenzin, Delphine. "Réactions "d'hydrophosphoration". Etude comparée de différentes méthodes d'activation." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30210.

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Les sources d'activation traditionnelles sont de nature thermique, photochimique ou electrochimique. Depuis quelques annees viennent s'ajouter des methodes d'activation moins conventionnelles comme les ultrasons ou les supports solides. Au cours de ce travail, nous avons cherche a montrer ce que ces nouvelles methodes peuvent apporter dans les reactions chimiques connues pour leur difficultes (insolubilite, miscibilite, regioselectivite etc) mais aussi dans d'autres syntheses de faisabilite tout a fait convenable mais dont on peut augmenter le temps de reaction. Dans le premier chapitre, une description generale des techniques d'ultrasons et de supports solides est presentee et leur influence est illustree par des exemples de la litterature qui nous ont parus significatifs. Dans le second chapitre, une application des ultrasons a l'etude de la reactivite du phosphore elementaire est presentee. On sait que ce dernier existe sous deux formes allotropiques commerciales: le phosphore blanc et le phosphore rouge. Nous avons pu mettre en evidence grace aux ultrasons utilises en milieu basique la reactivite du phosphore rouge (forme la plus stable, la moins reactive et la moins chere) en synthetisant des phosphines variees. Une etude plus detaillee a pu montrer que la reaction se faisait a partir de la formation de la phosphine ph#3, laquelle, en milieu basique, est alkylee par une reaction de type michael. Ces resultats nous ont permis, dans le troisieme chapitre, d'etendre cette etude a l'addition de divers derives phosphores a liaison p-h sur des molecules insaturees en comparant l'effet de differentes methodes d'activation (chauffage classique et sonochimie en milieu radicalaire ou basique, photochimie et supports solides) selon la nature des reactifs utilises. Dans le dernier chapitre, les effets de l'irradiation ultrasonore ou photochimique sur certains adduits insatures obtenus sont presentes (en particulier sous l'angle de l'isomerisation cis-trans)

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Vahirua-Lechat, Isabelle. "Contribution à l'étude des composés organiques volatils d'huiles essentielles de plantes aromatiques médicinales polynésiennes." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20120.

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Cent trente deux (132) échantillons d'huiles essentielles obtenus de l'hydrodistillation des différentes parties de quatorze plantes aromatiques polynésiennes utilisées en pharmacopée traditionnelle ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les plantes étudiées appartiennent à six (6) familles botaniques (zingibéracées, lamiacées, verbénacées, astéracées, pandanacées et santalacées). Nous avons procédé à une étude de la variabilité de la teneur en huile essentielle comme des caractéristiques chimiques, des espèces etlingera cevuga, hedychium coronarium, ocimum gratissimum et plecttranthus amboinicus, en fonction de la période de récolte. A une étude comparative de la composition chimique des essences volatiles issues des échantillons appartenant aux autres espèces. Certaines d'entre elles se sont révélées particulièrement intéressantes et susceptibles d'être retenues pour une éventuelle exploitation dans differents domaines de l'industrie chimique.

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Zénone, François. "Synthèse et étude conformationnelle par RMN du carbone 13 d'arylcyclohexylamines douées de sélectivité pour le récepteur PCP/NMDA ou pour le système dopaminergique." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20235.

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Les arylcyclohexylamines (pcp, tcp et btcp) sont connues pour agir dans le snc sur le recepteur de la pcp comme des antagonistes non competitifs du recepteur nmda et sur le recepteur marque par la #3h-btcp, implique dans l'inhibition de la recapture de la dopamine. On montre par rmn du carbone 13 que l'equilibre conformationnel de ces molecules evolue en fonction d'une caracteristique physique des solvants organiques, la fraction molaire d'eau saturante m#f. Cette modification d'equilibre conformationnel en fonction de d'environnement rencontre, peut expliquer une penetration membranaire de ces structures et, d'une facon plus hypothetique, leur interaction avec des recepteurs membranaires. L'introduction de nouveaux noyaux aromatiques et la modification du cycle piperidinique ont permis de synthetiser de nouveaux derives possedant de bonnes affinites pour l'un ou l'autre des deux recepteurs. Les resultats biologiques in vitro sont discutes en terme de relation structure-activite

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Zouikri, Mohamed. "Le résidu aza-prolyle, son introduction dans un peptide : modifications structurales dues à la substitution AzPRO/PRO." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL079N.

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Les azapeptides constituent une famille de pseudopeptides dans laquelle le groupe CHalpha d'un ou plusieurs résidus a été substitué par un atome d'azote isoélectronique. Bien que de nombreux analogues de peptides bioactifs aient été synthétisés et biologiquement testés, peu de travaux concernant leur structure spatiale ont été rapportés jusqu'a ce jour. Un des avantages de cette substitution est de garder intacte la nature chimique de la chaine latérale dont le rôle est si important, comme par exemple, dans les processus de reconnaissance moléculaire. De plus, nous avons choisi d'étudier l'analogue azaproline de la proline qui fait partie des acides aminés protéinogènes et qui, en tant qu'iminoacide, présente une forte singularité au sein de ces derniers. Pour introduire le résidu azaprolyle dans un peptide, nous avons mis au point un protocole de synthèse faisant appel au triphosgène. Contrairement aux méthodes utilisées et décrites dans la littérature, et qui préconisent l'emploi d'uréthanes activés nécessitant des conditions sévères (reflux pendant plusieurs heures), ce réactif permet de travailler à faible température et avec des temps de réaction raccourcis, en effectuant la chlorocarbonylation, soit de l'hydrazine précurseur (cycle pyrazolidine), soit de l'extrémité N-terminale du peptide en cours d'élongation par synthèse récurrente. Du point de vue conformationnel, AzPro se comporte à l'opposé de Pro. En effet, il induit un repliement (beta cis) avec le résidu qui le précède et non pas avec celui qui le suit. D’autre part, les atomes d'azote du cycle pyrazolidine, bien qu'acylés, sont partiellement sp3 et acquièrent ainsi une prochiralité. C’est le résidu qui précède AzPro qui impose sa propre chiralité à Nalpha du résidu AzPro et non pas la chaine C-terminale. Enfin, l'abolition de la contrainte de cycle dans le résidu N-méthyl-aza-alanyle, n'entraine pas un profond changement structural, mais l'apparition minoritaire de conformères plus flexibles

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Bédat, Joëlle. "Synthèses et études spectroscopiques de modèles biomimétiques chiraux du NADH : évaluation des facteurs conformationnels qui gouvernent le transfert énantiosélectif de l'hydrogène." Rouen, 1995. http://www.theses.fr/1995ROUES024.

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L'objectif de ce travail était d'évaluer les paramètres importants responsables des excès énantiomériques obtenus par des modèles biométiques chiraux du NADH. Cette stéréodifférenciation serait le fruit d'une synergie entre l'orientation de la fonction carbonyle et l'encombrement stérique du à l'auxiliaire chiral. Cette étude nous a, de plus, permis d'élaborer deux des modèles chiraux du NADH les plus performants en synthèse asymétrique. Dans une seconde partie, nous avons envisagé la synthèse de modèles plus stables et plus réactifs en série benzo[b]naphthyridine et indolo[2,3-b]pyridine

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Toquer, Guillaume. "Couplages originaux entre Surfactants et Cristaux Liquides Thermotropes : Microémulsions inverses et émulsions directes." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00142098.

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Cette thèse décrit deux études expérimentales distinctes sur des couplages originaux entre un cristal liquide et des surfactants.
La première étude porte sur l'organisation de systèmes lyotropes (surfactants et eau) dans un solvant thermotrope anisotrope (cristal liquide). L'existence d'une phase baptisée « nématique transparente » dans un tel système mixte thermotrope-lyotrope de type microémulsion a été en effet récemment débattue. Des expériences de diffusion dynamique de lumière, au voisinage de la transition isotrope-nématique, laissait supposer l'apparition d'une phase intermédiaire, résultant de la compétition entre l'apparition d'un ordre nématique dans le solvant et des effets d'ancrages sur les agrégats.
Nous avons caractérisé, dans un premier temps, par diffusion de rayonnement X et neutrons, la morphologie et les interactions d'agrégats, composés de bromure de didodecyldimethylammonium (DDAB) et d'eau, dans le cristal liquide 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl (5CB) en phase isotrope. L'étude de l'évolution des diagrammes de phases couplée à des expériences de diffusion (X, Lumière et neutrons) a permis de montrer que l'ajout de cosurfactants permettait de faire varier continûment la taille des nanoagrégats. L'ensemble de nos données expérimentales s'explique bien par la présence d'interactions fortes de Van der Waals entre micelles, ce qui justifie en particulier l'absence de transition microémulsion/ lamellaire gonflée dans ce système. L'analyse des facteurs de structure a permis par ailleurs de mettre en évidence une seconde interaction attractive entre micelle, causée par les fluctuations paranématiques du cristal liquide, intervenant essentiellement à l'approche de la transition isotrope-nématique du cristal liquide. Nous discutons de cette nouvelle interaction à la lumière des résultats de nos expériences de diffusion.
La deuxième étude porte sur les émulsions directes eau-cristal liquide en présence de surfactants amphotropes que nous avons synthétisés et caractérisés par RMN. La formulation de ces surfactants visait à renforcer leur localisation exclusive à l'interface eau-cristal liquide. Les émulsions obtenues montrent la formation spectaculaire de gouttes allongées cylindriques de type filaments. Les propriétés statiques et dynamiques de ces objets ont été explorées et l'origine de cette instabilité est explicitée. La longueur des microtubes est modifiable par des gradients de concentration ou des variations de température ce qui nous a permis de discuter du mécanisme régissant leur morphologie.

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Géniès, Sylvie. "Étude de la passivation de l'électrode carbone-lithium." Grenoble INPG, 1998. http://www.theses.fr/1998INPG0008.

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Le phenomene de la passivation de l'electrode carbone-lithium utilisee comme pole negatif dans la batterie lithium-ion est d'une importance cruciale dans les caracteristiques du fonctionnement de cette electrode. Il en fixe la capacite reversible (ou utile), la duree de vie et le taux d'autodecharge. Ce travail est une contribution a la comprehension des processus chimiques et electrochimiques survenant a la surface de l'electrode au cours de l'echange du lithium avec une solution electrolytique a base d'un ou plusieurs solvant(s) organique(s) et d'un sel de lithium et conduisant a la formation d'un film de passivation. Apres une presentation bibliographique qui situe l'etude dans son contexte national et international, le travail experimental s'adresse dans un premier temps au role des parametres qui influent sur le processus de passivation tels que la nature de l'anion du sel de lithium et celle du materiau carbone ainsi que la composition de l'electrolyte. La caracterisation de ce film obtenu par des methodes chimiques ou electrochimiques utilise une large gamme de techniques : drx, meb, met, microscopie a champ proche (afm), ir-tf, rmn, esca, atg et dsc. Les techniques electrochimiques sont aussi variees : chronoamperometrie, chronopotentiometrie, impedance complexe et voltamperometrie cyclique. Les resultats obtenus sont pour la plupart originaux. Ainsi, les analyses de la composition chimique du film par esca et par ir-tf sont non seulement completes et nouvelles mais mettent en evidence pour la premiere fois le caractere polymere du film. Ce resultat devrait avoir des repercutions importantes sur l'elaboration ex situ du film pour une etude plus approfondie. L'observation du film forme sur un graphite hautement oriente par afm a permis d'obtenir les images les plus precises et les plus claires jamais publiees. L'etude electrochimique est completee par une synthese chimique du film par une methode originale. L'utilisation de ce film comme electrolyte de type plastifie a ete demontree.

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Borta, Ana. "Matériaux magnétiques moléculaires : chimie de coordination de systèmes polymétalliques à base d’éléments d et f : synthèses, structures cristallines, magnétisme et relations magnéto-structurales." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10168.

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Le magnétisme moléculaire est une discipline qui regroupe le magnétisme de molécules relativement simples mais aussi celui de systèmes très complexes : molécules à haut spin, aimants à base moléculaire, molécules-aimants… Le travail présenté ici se place dans ce contexte et abord la synthèse et l’étude détaillée des structures cristallines et des propriétés magnétiques de complexes polymétalliques à base de métaux 3d et 4f. L’une des préoccupations majeure de ce travail concerne la compréhension des relations magnéto-structurales dans ces systèmes. Dans le premier chapitre nous donnons quelques éléments de magnétisme moléculaire et les principaux résultats dans le domaine des matériaux à base moléculaire. Dans le deuxième chapitre de ce travail nous présentons les résultats variés obtenus grâce à l’association d’un ligand simple, la 2-hydrosypyridine, avec des ions de CuII et LnIII. Les synthèses réalisées ont permis d’obtenir deux séries différentes de composés : hexanucléaires de type [Cu4Ln2] et décanucléaires de type [Cu8Ln2]. Dans le troisième chapitre nous avons focalisé notre étude sur la synthèse et caractérisation d’un complexe à valence mixte de manganèse comportant le cation [MnII(MnII3MnIII3)L12]5+, ou L = 2-hydroxybenzimidazole. Dans le dernier chapitre nous présentons les résultats de l’étude théorique et expérimentale des interactions antiferromagnétiques et de l’anisotropie dans un composé dinucléaire de CoII à partir de mesures effectuées sur des monocristaux de grande taille. Cette étude a été complétée par une étude par diffraction de neutrons polarisés selon les trois directions cristallographiques a, b et c d’un monocristal
Molecular magnetism is a field which gathers the magnetism of the simplest molecules but also that of very complex systems : high-spin molecules, molecular-based magnets, single molecule magnets, magnetic supramolecular buildings. Coordination chemistry is one way to obtain compounds with specific magnetic properties : ferromagnetic exchange interactions, uniaxial anisotropy, slow relaxation and quantum tunnelling of magnetization. In this context, the work presented here reports the synthesis and the detailed study of the crystal structures and interest of this study is the understanding of the magneto-structural relationships. In the fist chapter we give some elements of molecular magnetism. In the second chapter we present the results obtained by the association of 2-hydroxypyridine lignad, with cuII et LnIII ions. The syntheses lead to two different series of compounds : [Tu4Ln2] and [Cu8Ln2]. In the third chapiter we foaclized our attention on synthesis and study of new heptanuclear mixed-valence manganese complex with 2-OHBzIm ligand (2-hydroxybenzimidazole). The structure is formed by [Mn7(L]12]5+ core, consisting in a nearly planar Mn7 unit comprising a central Mn held within a Mn6 hexagon. The magnetic properties of this compound show a single molecule magnet behaviour. In the last chapter we report the results of the theoretical and experimental study of the antiferromagnetic exchange interactions ad the anisotropy in a dinuclear CoII complex from measurements made on large size single crystal. This study was completed with a polarized neutron diffraction study

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Ivol, Flavien. "Formulation d'électrolytes sécuritaires pour supercondensateurs." Thesis, Tours, 2019. http://www.theses.fr/2019TOUR4020.

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L’objectif de cette thèse est de développer et d’optimiser un électrolyte organique performant et sécuritaire pour des supercondensateurs capacitifs. En effet, l’électrolyte aujourd’hui utilisé dans ces systèmes, présente des risques d’inflammabilité importants. Dans le cadre de cette thèse plusieurs solvants nitriles et dinitriles ont été utilisés pour la formulation d’électrolytes alternatifs pour les supercondensateurs. Ces solvants sont choisis pour leur grande stabilité thermique et faible volatilité. Par ailleurs, il a été proposé de remplacer le sel d’électrolyte de référence par des liquides ioniques aprotiques commerciaux ou issus de synthèses en laboratoire. En effet, la forte miscibilité et compatibilité des liquides ioniques avec les solvants choisis permet la formulation d’électrolyte fortement concentrés en ions favorisant ainsi le processus de stockage à la double-couche électrochimique. En outre, ces nouvelles formulations présentent un domaine liquide bien plus étendu que les formulations utilisant le sel de référence. Plus important encore, les travaux exposés dans ce manuscrit présentent une démarche expérimentale multiparamétrique s’appuyant parfois sur des modèles mathématiques et prédictifs pour aboutir à des formulations d’électrolytes optimisées
The main objective of this PhD thesis is to design and optimize an efficient and safe organic electrolyte for capacitive supercapacitor applications. The benchmark electrolyte currently used in these particular systems presents a significant safety drawback, due to its high flammability. To overcome this issue, several nitrile and dinitrile solvents have been used to formulate alternative electrolytes for supercapacitors. These solvents were initially identified based on their relatively high thermal stability and low volatility. Furthermore, it was also proposed to substitute the reference molten salt with commercially available aprotic ionic liquids, or ones synthetized in the laboratory. The substitution was found to enhance the salt miscibility and compatibility when combined with selected organic solvents, allowing for the formulation of highly concentrated electrolytes with improved electric double-layer storage process. In addition, the ionic liquid-based electrolytes have a larger liquidus temperature range than that of the benchmark molten salt. More importantly, this work presents a clear strategy led by a multi-parametric experimental approach supported by theoretical calculations to optimize the formulation of safer electrolytes for supercapacitors

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Jobin, Donald. "Approche de synthèse d'analogues du sialyl Lewis X." Thèse, 2004. http://hdl.handle.net/1866/14355.

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Turcotte, Stéphane. "Les azasulfurylpeptides : synthèse, analyse conformationnelle et applications biologiques." Thèse, 2015. http://hdl.handle.net/1866/12321.

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Les azasulfurylpeptides sont des mimes peptidiques auxquels le carbone en position alpha et le carbonyle d’un acide aminé sont respectivement remplacés par un atome d’azote et un groupement sulfonyle (SO2). Le but premier de ce projet a été de développer une nouvelle méthode de synthèse de ces motifs, également appelés N-aminosulfamides. À cette fin, l’utilisation de sulfamidates de 4-nitrophénol s’est avérée importante dans la synthèse des azasulfuryltripeptides, permettant le couplage d’hydrazides avec l’aide d’irradiation aux micro-ondes (Chapitre 2). Par la suite, en quantité stoechiométrique d’une base et d’un halogénure d’alkyle, les azasulfurylglycines (AsG) formés peuvent être chimiosélectivement alkylés afin d’y insérer diverses chaînes latérales. Les propriétés conformationnelles des N-aminosulfamides à l’état solide ont été élucidées grâce à des études cristallographiques par rayons X : elles possèdent une structure tétraédrique autour de l’atome de soufre, des traits caractéristiques des azapeptides et des sulfonamides, ainsi que du potentiel à favoriser la formation de tours gamma (Chapitre 3). Après le développement d’une méthode de synthèse des N-aminosulfamides en solution, une approche combinatoire sur support solide a également été élaborée sur la résine amide de Rink afin de faciliter la génération d’une librairie d’azasulfurylpeptides. Cette étude a été réalisée en employant le growth hormone releasing peptide 6 (GHRP-6, His-D-Trp-Ala-Trp-D-Phe-Lys-NH2). Ce dernier est un hexapeptide possédant une affinité pour deux récepteurs, le growth hormone secretagogue receptor 1a (GHS-R1a) et le récepteur cluster of differenciation 36 (CD36). Une affinité sélective envers le récepteur CD36 confère des propriétés thérapeutiques dans le traitement de la dégénérescence maculaire liée à l’âge (DMLA). Six analogues d’azasulfurylpeptides de GHRP-6 utilisés comme ligands du CD36 ont été synthétisés sur support solide, mettant en évidence le remplacement du tryptophane à la position 4 de GHRP-6 (Chapitre 4). Les analogues de GHRP-6 ont été ensuite analysés pour leur capacité à moduler les effets de la fonction et de la cascade de signalisation des ligands spécifiques au Toll-like receptor 2 (TLR2), en collaboration avec le Professeur Huy Ong du département de Pharmacologie à la Faculté de Pharmacie de l’Université de Montréal. Le complexe TLR2-TLR6 est reconnu pour être co-exprimé et modulé par CD36. En se liant au CD36, certains ligands de GHRP-6 ont eu un effet sur la signalisation du TLR2. Par exemple, les azasulfurylpeptides [AsF(4-F)4]- et [AsF(4-MeO)4]-GHRP-6 ont démontré une capacité à empêcher la surproduction du monoxyde d’azote (NO), un sous-produit réactif formé suite à l’induction d’un signal dans les macrophages par des ligands spécifiques liés au TLR2, tel le fibroblast-stimulating lipopeptide 1 (R-FSL-1) et l’acide lipotéichoïque (LTA). En addition, la sécrétion du tumor necrosis factor alpha (TNFa) et du monocyte chemoattractant protein 1 (MCP-1), ainsi que l’activation du nuclear factor kappa-light-chain-enhancer of activated B cells (NF-kB), ont été réduites. Ces résultats démontrent le potentiel de ces azasulfurylpeptides à pouvoir réguler le rôle du TLR2 qui déclenche des réponses inflammatoires et immunitaires innées (Perspectives). Finalement, le potentiel des azasulfurylpeptides d’inhiber des métallo-bêta-lactamases, tels le New-Delhi Metallo-bêta-lactamase 1 (NDM-1), IMP-1 et le Verona Integron-encoded Metallo-bêta-lactamase 2 (VIM-2), a été étudié en collaboration avec le Professeur James Spencer de l’Université de Bristol (Royaumes-Unis). Certains analogues ont été des inhibiteurs micromolaires du IMP-1 (Perspectives). Ces nouvelles voies de synthèse des azasulfurylpeptides en solution et sur support solide devraient donc permettre leur utilisation dans des études de relations structure-activité avec différents peptides biologiquement actifs. En plus d'expandre l'application des azasulfurylpeptides comme inhibiteurs d'enzymes, cette thèse a révélé le potentiel de ces N-aminosulfamides à mimer les structures secondaires peptidiques, tels que les tours gamma. À cet égard, l’application des azasulfurylpeptides a été démontrée par la synthèse de ligands du CD36 présentant des effets modulateurs sur le TLR2. Compte tenu de leur synthèse efficace et de leur potentiel en tant qu’inhibiteurs, les azasulfurylpeptides devraient trouver une large utilisation dans les sciences de peptides pour des applications dans la médecine et de la chimie biologique.
The azasulfurylpeptides are peptide mimics in which the alpha carbon and the carbonyl of an amino acid residue are respectively replaced by a nitrogen atom and a sulfonyl group (SO2). The primary goal of this doctorate project was to develop a new effective method for the synthesis of these motifs, also called N-aminosulfamides. Towards this aim, the use of 4-nitrophenyl sulfamidates turned out to be important in the synthesis of azasulfuryltripeptides, allowing hydrazide couplings under micro-wave irradiation (Chapter 2). Side-chain diversity was then added using a stoichiometric amount of base and different alkyl halides to alkylate chemoselectively the azasulfurylglycine (AsG) residue. The conformational properties of the N-aminosulfamides in the solid state were studied using X-Ray crystallography, which showed a tetrahedral geometry about the sulfur atom, features of azapeptides and sulfonamides, as well as potential to favor the formation of gamma turns (Chapter 3). Following the development of the synthesis of these N-aminosulfamides in solution, a combinatorial approach on solid support was elaborated on Rink amide resin to generate a library of azasulfurylpeptides. The study was performed using the Growth Hormone Releasing Peptide 6 (GHRP-6, His-D-Trp-Ala-Trp-D-Phe-Lys-NH2). The latter is a hexapeptide that has affinity for two receptors, the Growth Hormone Secretagogue Receptor 1a (GHS-R1a) and the Cluster of Differenciation 36 (CD36) receptor. Selective binding to the CD36 receptor has therapeutic potential in the treatment of age-related macular degeneration (AMD). Six azasulfurylpeptide analogs were synthesized on solid support by replacing tryptophan at the 4th position of GHRP-6 with different N-aminosulfamide residues (Chapter 4). The GHRP-6 analogs were tested for their ability to mediate the effects of receptor-specific ligands on the function and downstream signaling of the Toll-Like Receptor 2 (TLR2), in collaboration with Professor Huy Ong at the department of Pharmacology in the Faculty of Pharmacy at the Université de Montréal. The TLR2-TLR6 complex is known to be co-expressed and modulated by CD36. On binding to CD36, certain GHRP-6 ligands exhibited effects on the signaling of TLR2. For example, the azasulfurylpeptides [4-F-AsF4]- and [4-MeO-AsF4]-GHRP-6 prevented the overproduction of nitric oxide (NO), a reactive oxygen species formed following the induction of signal in macrophages on binding of TLR2-specific ligands, such as the Fibroblast-Stimulating Lipopeptide 1 (R-FSL-1) and lipoteichoic acid (LTA). Furthermore, the secretion of the Tumor Necrosis Factor Alpha (TNFa) and Monocyte Chemoattractant Protein 1 (MCP-1), as well as the activation of the Nuclear Factor Kappa-light-chain-enhancer of activated B cells (NF-kB), all were reduced. These results offer promise for regulating Toll-like receptor roles in triggering innate immunity and inflammatory responses (Perspectives). Finally, the potential of the azasulfurylpeptides to inhibit metallo-bêta-lactamases, such as the New-Delhi Metallo-β-lactamase 1 (NDM-1), IMP-1 and the Verona Integron-encoded Metallo-bêta-lactamase 2 (VIM-2), has been studied in collaboration with Professor James Spencer at the University of Bristol (United-Kingdom). Some analogs were micromolar inhibitors of IMP-1 (Perspectives). These new approaches for the synthesis of azasulfurylpeptides in solution and on solid support should enable their use in studies of structure-activity relationships with different biologically active peptides. In addition to expanding the application of azasulfurylpeptides as enzyme inhibitors, this thesis has revealed the potential of these N-aminosulfamides to mimic the peptide secondary structures, such as gamma turns. Application of azasulfurylpeptides in this respect has been demonstrated by the synthesis of CD36 ligands exhibiting modulatory effects on the TLR2. Considering their effective synthesis and potential as inhibitors, azasulfurylpeptides should find broad use in peptide science for applications in medicine and chemical biology.

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