Дисертації: "Synthèse des vues nouvelles"

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Blanc, Jérôme. "Synthèse de nouvelles vues d'une scène 3D à partir d'images existantes." Phd thesis, Grenoble INPG, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00004870.

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Анотація:

La synthèse d'images a pour but de calculer des vues aussi réalistes que possible d'une scène tridimensionnelle définie par un modèle géométrique. Cette modélisation est effectuée manuellement, et pour synthétiser de façon réaliste une scène complexe, telle qu'un paysage, cette étape fastidieuse peut demander plusieurs hommes-mois. Nous proposons d'automatiser cette tâche. En effet, quelques photographies du paysage suffisent à modéliser entièrement ses informations géométriques et photométriques : structure 3D, couleurs et textures. Aussi, en appliquant des techniques d'analyse d'images et de vision par ordinateur, nous pouvons générer automatiquement une représentation tridimensionnelle de la scène, et la visualiser sous d'autres points de vue. Les algorithmes appropriés sont évalués et spécialement adaptés à notre problème. Des tests quantitatifs détaillés sont menés sur des données synthétiques et réelles, et la qualité finale des images produites est évaluée numériquement.

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2

Abad, Frédéric. "Contributions à la synthèse de nouvelles vues à partir de photographies." Nice, 2003. http://www.theses.fr/2003NICE4008.

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Анотація:

Nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouvelles vues réalistes d'une scène décrite par un ensemble restreint de photographies, ce qui nous a conduit au développement d'une chaîne de traitement complète et originale. Cette chaîne de traitement a été construite autour d'un moteur de rendu appliquant la technique du "placage de texture dépendant du point de vue" à une représentation géométrique simple de la scène décomposée en couches, le réalisme des images synthétisées étant alors maximal malgré la simplicité des données utilisées. Ensuite nous avons étudié la correction de certaines erreurs de rendu dues au placage de texture et avons proposé une procédure géométriquement valide pour supprimer les erreurs dites de "ghosting". Enfin nous avons cherché à estimer automatiquement les masques binaires associés aux couches 3D de la scène grâce à une nouvelle approche de segmentation par "graph-cut" faisant entre autre appel à une certaine connaissance géométrique (planar-key)
We were interested in the synthesis of realistic novel views of a scene described by a limited number of photographs. This lead us to design a complete and genuine processing pipeline. This pipeline is based on a rendering engine applying the 'view-dependent texture mapping' technique to a simple geometric representation of a scene decomposed into layers. The realism of the generated images is consequently optimal despite the simplicity of the input data. We also studied the correction of some rendering errors caused by texture mapping and we suggested a geometrically valid procedure to correct the so-called 'ghosting artefacts'. Finally we investigated the automatic estimation of the binary masks associated with the 3D layers of the scene and we designed a new segmentation approach using 'graph-cuts' and, among others, a particular geometric knowledge (planar-key)

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3

Bats, Nicolas. "Synthèse de nouvelles zéolithes en vue d'applications en déparaffinage." Mulhouse, 2004. http://www.theses.fr/2004MULH0778.

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Анотація:

Dans le cadre du développement de nouveaux catalyseurs acides à base de zéolithes destinés au déparaffinage par hydroisomérisation de coupes pétrolières lourdes, plusieurs études ont permis de montrer qu'un très bon candidat serait un catalyseur composé d'une zéolithe aluminosolicate (Si/Al~15-30) présentant un système monodimentionnel de pores délimités par des cycles à dis tétraèdres.

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4

Fülöp-Balogh, Beatrix-Emőke. "Acquisition multi-vues et rendu de scènes animées." Thesis, Lyon, 2021. http://www.theses.fr/2021LYSE1308.

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Анотація:

Les récentes percées technologiques ont conduit à une abondance d'appareils d'enregistrement vidéo conviviaux. De nos jours, les nouveaux modèles de smartphones, par exemple, sont équipés non seulement de plusieurs caméras, mais également de capteurs de profondeur. Cela signifie que tout événement peut facilement être capturé par plusieurs appareils et technologies différents en même temps, et cela soulève des questions sur la façon dont on peut traiter les données afin de restituer une scène 3D significative. La plupart des solutions actuelles se concentrent uniquement sur les scènes statiques, les scanners LiDaR produisent des cartes de profondeur extrêmement précises et les algorithmes stéréo multi-vues peuvent reconstruire une scène en 3D à partir d'une poignée d'images. Cependant, ces idées ne sont pas directement applicables en cas de scènes dynamiques. Les capteurs de profondeur échangent la précision contre la vitesse, ou vice versa, et les méthodes basées sur des images couleur souffrent d'incohérences temporelles ou sont trop exigeantes en termes de calcul. Dans cette thèse, nous visons à fournir des solutions conviviales pour fusionner des technologies multiples, éventuellement hétérogènes, pour reconstruire et rendre des scènes dynamiques 3D. Premièrement, nous introduisons un algorithme qui corrige les distorsions produites par de petits mouvements dans les acquisitions de temps de vol et produit une séquence animée corrigée. Pour ce faire, nous combinons un système LiDAR à temps de vol lent mais haute résolution et un capteur de profondeur consommateur rapide mais basse résolution. Nous avons présenté le problème comme un recalage courbe-volume, en voyant le nuage de points LiDAR comme une courbe dans l'espace-temps à 4 dimensions et la vidéo de profondeur à basse résolution capturée comme un volume d'espace-temps à 4 dimensions. Nous convoyons ensuite les détails du nuage de points haute résolution à la vidéo de profondeur en utilisant son flux optique. Deuxièmement, nous abordons le cas de la reconstruction et du rendu de scènes dynamiques capturées par plusieurs caméras RVB. Dans des contextes occasionnels, les deux problèmes sont difficiles à fusionner : la structure à partir du mouvement (SfM) produit des nuages de points spatio-temporellement instables et parcimonieux, tandis que les algorithmes de rendu qui reposent sur la reconstruction doivent produire des vidéos temporellement cohérentes. Pour relever le défi, nous considérons les deux étapes conjointement. Tout d'abord, pour SfM, nous récupérons des poses de caméra stables, puis nous différons l'exigence de points cohérents dans le temps sur la scène et ne reconstruisons qu'un nuage de points épars par pas de temps qui est bruité dans l'espace-temps. Deuxièmement, pour le rendu, nous présentons une formulation de diffusion variationnelle sur les profondeurs et les couleurs qui nous permet de faire face de manière robuste au bruit en appliquant une cohérence spatio-temporelle via des poids de reprojection par pixel dérivés des vues d'entrée. Dans l'ensemble, nous montrons que notre travail a contribué à la compréhension de l'acquisition et du rendu de scènes dynamiques capturées simplement
Recent technological breakthroughs have led to an abundance of consumer friendly video recording devices. Nowadays new smart phone models, for instance, are equipped not only with multiple cameras, but also depth sensors. This means that any event can easily be captured by several different devices and technologies at the same time, and it raises questions about how one can process the data in order to render a meaningful 3D scene. Most current solutions focus on static scenes only, LiDar scanners produce extremely accurate depth maps, and multi-view stereo algorithms can reconstruct a scene in 3D based on a handful of images. However, these ideas are not directly applicable in case of dynamic scenes. Depth sensors trade accuracy for speed, or vice versa, and color image based methods suffer from temporal inconsistencies or are too computationally demanding. In this thesis we aim to provide consumer friendly solutions to fuse multiple, possibly heterogeneous, technologies to reconstruct and render 3D dynamic scenes. Firstly, we introduce an algorithm that corrects distortions produced by small motions in time-of-flight acquisitions and outputs a corrected animated sequence. We do so by combining a slow but high-resolution time-of-flight LiDAR system and a fast but low-resolution consumer depth sensor. We cast the problem as a curve-to-volume registration, by seeing the LiDAR point cloud as a curve in the 4-dimensional spacetime and the captured low-resolution depth video as a 4-dimensional spacetime volume. We then advect the details of the high-resolution point cloud to the depth video using its optical flow. Second, we tackle the case of the reconstruction and rendering of dynamic scenes captured by multiple RGB cameras. In casual settings, the two problems are hard to merge: structure from motion (SfM) produces spatio-temporally unstable and sparse point clouds, while the rendering algorithms that rely on the reconstruction need to produce temporally consistent videos. To ease the challenge, we consider the two steps together. First, for SfM, we recover stable camera poses, then we defer the requirement for temporally-consistent points across the scene and reconstruct only a sparse point cloud per timestep that is noisy in space-time. Second, for rendering, we present a variational diffusion formulation on depths and colors that lets us robustly cope with the noise by enforcing spatio-temporal consistency via per-pixel reprojection weights derived from the input views. Overall, our work contributes to the understanding of the acquisition and rendering of casually captured dynamic scenes

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Latouche, Céline. "Synthèse de nouvelles métalloporphyrines fonctionnelles en vue d'une application en radioimmunothérapie." Bordeaux 1, 1995. http://www.theses.fr/1995BOR10510.

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Анотація:

La synthese de plusieurs porphyrines para- et ortho-substituees a ete realisee. En vue d'une utilisation de ces complexants comme agents chelatants bi-fonctionnels pour une application en radioimmunotherapie, des etudes de l'insertion de l'yttrium et du rhenium ont ete effectuees. L'insertion de l'yttrium a montre que les porphyrines para-substituees conduisent a des edifices possedant une faible stabilite. L'utilisation de porphyrines ortho-substituees permet d'ameliorer l'affinite de ces complexants pour l'yttrium mais ceux-ci demeurent encore trop fragiles pour une utilisation en radio-immunotherapie. Enfin, l'etude de l'insertion du rhenium dans les porphyrines para-substituees a montre que les complexes obtenus possedent une grande stabilite

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Aatif, Abdeljalil. "Nouvelles synthèses de phénylethanolamines polycycliques en vue d'applications pharmacologiques." Nancy 1, 1990. http://www.theses.fr/1990NAN10001.

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Анотація:

Les condensations aryniques de cyclanones alpha-acetals sur différents dérivés halogènes aromatiques substitués constituent une bonne voie d'accès aux benzocyclobuténols substitués à la fois sur le noyau aromatique et sur le cycle saturé. Les propriétés chimiques de ces composés nouveaux se sont révélées intéressantes. Ainsi, il a été possible de libérer la fonction carbonyle du cycle saturé tout en conservant la structure benzocyclobuténique, à condition de protéger l'hydroxyle angulaire sous forme d'ester. Les dérivés benzocyclobuténiques ainsi obtenus ont pu ensuite être transformés en ethers d'oximes dont la réduction a donné accès à des amino-alcools benzocyclobuténiques originaux. L'ouverture basique des benzocyclobuténols, elle-même suivie d'une série d'étapes faciles à mettre en œuvre, a permis la préparation d'amino-alcools benzocycléniques à grand cycle fonctionnalisés ou non sur le noyau aromatique. Un certain nombre de structures possèdent une activité pharmacologique certaine qu'il faudra cependant amémiorer

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Ivaldi, William. "Synthèse de vue frontale et modélisation 3D de visages par vision multi-caméras." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066221.

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Анотація:

Cette thèse préparée avec SAGEM Sécurité, leader mondial en biométrie, a pour objectif d'étudier un système temps-réel de reconstruction faciale pour une application de reconnaissance de visages. L'algorithme doit générer une vue frontale d'un visage inconnu, sans contrainte de pose et sans arrêt devant les 4 caméras vidéo latérales. Après les méthodes classiques en double stéréovision, des modèles déformables de type AAM sont aussi évalués mais leur mode de déformation ne permet pas d'obtenir un ajustement acceptable sur des visages inconnus. Un Modèle 3D Radial est alors construit par projection hémisphérique d’exemples scans 3D afin d'obtenir des modes de représentation et d'instanciation satisfaisants. Après l'ajustement du modèle radial, l'image frontale est obtenue par fusion des 4 vues à l’aide d’un critère de visibilité calculé sur toute la surface du modèle. La vue virtuelle selon la normale visage du modèle est synthétisée en temps-réel par le GPU de la carte graphique
The purpose of this thesis prepared with SAGEM Sécurité, worldwide biometry leader, is to study a real-time system of facial reconstruction for a face recognition application. The algorithm must generate a frontal view of an unknown face, without constraint when walking behind the 4 video cameras. After testing a classic stereovision approach, we evaluate the well know AAM models but their deformation mode doesn't give any acceptable convergence on unknown faces. We then define an original 3D Radial Model by hemispheric projection of 3D face scans to get deformation modes adapted to the constraints. After the 3D radial model is ajusted, the frontal view is obtained by fusion of the 4 source images using a visibility rule applied at every position of the model surface. This virtual view is computed from a frontal point of view depending of the 'face' normal of the model. The virtual view synthesis is performed in real time using the graphic card GPU ressources

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Taillemite, Sébastien. "Synthèse de nouvelles dyades C60-donneur en vue de leur utilisation comme matériaux de conversion photovoltaïque." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066311.

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Gaud, Olivier. "Synthèse et analyse structurale de nouvelles méso-arylporphyrines glycosylées en vue de l'application en photothérapie des cancers." Limoges, 1995. http://www.theses.fr/1995LIMO0040.

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Анотація:

Nous decrivons la synthese de treize nouvelles meso-glycosylarylporphyrines pour lesquelles la partie glucidique est separee du substituant aryle par l'intermediaire d'un bras espaceur. Ces composes sont synthetises par differentes methodes: glycosylation des ortho- et para-hydroxyalkyloxyarylporphyrines, condensation d'aldehydes glycosyles avec du pyrrole ou du meso-(p-tolyl)dipyrromethane. Dans une seconde etape, la partie glucidique est deprotegee en milieu basique. Dans tous les cas, les glucides o-lies presentent une configuration. Ces composes sont caracterises par differentes methodes spectrales. Une etude detaillee de la rmn permet d'attribuer, tant en #1h qu'en #1#3c, les differents signaux aux noyaux tolyles, aryles, pyrroles, alkyles et glycosyles. Nous discutons de l'allure des spectres obtenus en spectrometrie uv-visible et enfin nous presentons les resultats de spectrometrie de masse obtenus par une nouvelle methode de desorption laser adaptee a ces molecules de haut poids moleculaire. Par leur pouvoir sensibilisateur, ces molecules constituent de bons candidats pour la therapie photodynamique

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Chaleix, Vincent. "Synthèse et caractérisation de nouvelles porphyrines glucolysées peptidiques à motif RGD en vue de leur application en photothérapie dynamique." Limoges, 2003. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/5087682f-d38e-4c8b-b7f0-076ca0d07983/blobholder:0/2003LIMO0047.pdf.

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Анотація:

Certaines porphyrines et analogues sont utilisés comme photosensibilisateurs en photothérapie dynamique des cancers. Les porphyrines glucosylées sont, dans ce domaine particulièrement intéressantes. En outre, il est connu que les cellules endothéliales constitutives de la néovascularisation tumorale, ainsi que certaines cellules cancéreuses, surexpriment l'intégrine aVb3. Cette glycoprotéine transmembranaire est capable de se lier aux protéines de la matrice extracellulaire par l'intermédiaire de la séquence peptidique Arginine-Glycine-Acide Aspartique (RGD). Avec pour finalité leur application en photothérapie anticancéreuse, nous avons mis au point, au cours de ce travail, la synthèse de nouvelles méso-arylglucosylporphyrines portant le motif peptidique RGD. Ainsi, nous avons dans un premier temps synthétisé en phase solide une première famille de composés constituée de tritolyl et triglucosylporphyrines portant le tripeptide RGD fixé en position ortho ou para d'un groupement phényle. Par la suite, nous avons synthétisé une deuxième série de photosensibilisateurs portant un pentapeptide cyclique comportant la séquence RGD, cyclisé par réaction de métathèse sur support solide. Nous avons également formé par réaction de métathèse en phase solide un dimère de méso-arylglucosylporphyrines liées par un pont peptidique RGD. Tous les composés synthétisés ont été caractérisés par spectroscopie UV-Visible, RMN et spectrométrie de masse MALDI. De plus, certains de ces composés produisent de l'oxygène singulet et une étude préliminaire d'activité biologique a été réalisée sur la lignée promyélocytaire K562. Les résultats obtenus indiquent que cette nouvelle classe de photosensibilisateurs semble prometteuse pour la thérapie photodynamique
The use of porphyrins and analogues as photosensitisers together with visible light is a new treatment of tumors (photodynamic therapy, PDT). Carbohydrate-substituted porphyrins are in this domain very promising compounds. In addition, it is known that endothelial cells of the neovascularisation in tumors express avb3 integrin. Extracellular domains of this transmembrane glycoprotein are able to bind components of the extracellular matrix (ECM) and more precisely the sequence Arg-Gly-Asp. With the aim of their utilization in photodynamic therapy of cancers, we describe the synthesis and characterization (UV-Visible, mass, NMR) of new glucosylated porphyrins bearing the RGD moiety. The first synthetised compounds were derived from tritolyl and triglucosylarylporphyrins where the peptidic moiety is linked to the phenyl group by a spacer arm by means of a solid phase reaction. . The second series consists of glucosylated porphyrin derivatives bearing a cyclical unsaturated pentapeptide including RGD sequence, obtained by ring closing metathesis in solid phase. We have also synthesized a dimer in which the two glucosylated porphyrins are linked by the RGD sequence. These compounds produced 1O2 and photocytotoxicities against K562 leukemia cell line were favourably compared to Photofrin II®. Due to their sensitising abilities, these compounds are of considerable interest for photodynamic therapy

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Delamare, Madeleine. "Nouvelles voies de synthèse d'hétérocycles polyazanaphtalènes en vue de leur application en pharmacie, en agro-industrie et en phytochimie." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES024.

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Анотація:

L'activité de produits imidazolés vis-à-vis de l'inhibition de la farnésyl transférase a conduit au développement d'un programme de recherche industriel ayant pour base d'une part un azole et d'autre part un hétérocycle permettant une reconnaissance enzymatique spécifique. Dans le cadre de ce programme, nous nous sommes intéressés aux synthèses de divers hétérocycles de structures polyazanaphtalènes. Ainsi, des 6-acylisoquinol-1(2H)-ones, des 6- et 7-formyl-1,8-naphtyridin-2-ones et des 6- et 7-formyl-1,5-naphtyridin-2-ones, pouvant être substituées en position 3 par un groupe méthyle et en position 4 par un groupe phényle ont été préparées. La méthodologie employée pour la préparation de ces molécules repose essentiellement sur l'utilisation des réactions de métallation sur des dérivés para-substitués du N-allylbenzamide et des dérivés substitues des 2- et 3-aminopyridines. Les synthèses mises en oeuvre ont permis d'accéder en peu d'étapes à des systèmes hétérobicycliques différemment substitués avec de bons résultats.

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Rolin, Pierre. "Synthèse de vues pour l’initialisation de pose." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0025/document.

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Анотація:

La localisation est un problème récurrent de la vision par ordinateur, avec des applications dans des domaines multiples tels que la robotique ou la réalité augmentée. Dans cette thèse on considère en particulier le problème d'initialisation de la pose, c'est-à-dire la localisation sans information a priori sur la position de la caméra. Nous nous intéressons à la localisation à partir d'une image monoculaire et d'un nuage de points reconstruit à partir d'une séquence d'images. Puisque nous n'avons pas d'a priori sur la position de la caméra, l'estimation de la pose s'appuie sur la recherche de correspondances entre des points de l'image et des points du modèle de la scène. Cette mise en correspondance est difficile en raison de sa combinatoire élevée. Elle peut être mise en défaut lorsque l'image dont on cherche la pose est très différente de celles ayant servi à la construction du modèle, en particulier en présence de forts changements de point de vue. Cette thèse développe une approche permettant la mise en correspondance image-modèle dans ces situations complexes. Elle consiste à synthétiser localement l'apparence de la scène à partir de points de vue virtuels puis à ajouter au modèle des descripteurs extraits des images synthétisées. Comme le modèle de scène est un nuage de points, la synthèse n'est pas faite par rendu 3D mais utilise des transformations 2D locales des observations connues de la scène. Les contributions suivantes sont apportées. Nous étudions différents modèles de transformation possibles et montrons que la synthèse par homographie est la plus adaptée pour ce type d'application. Nous définissons une méthode de positionnement des points de vue virtuels par rapport à une segmentation de la scène en patchs plans. Nous assurons l'efficacité de l'approche proposée en ne synthétisant que des vues utiles : elles sont éloignées de celles existantes et elles ne se recouvrent pas. Nous vérifions également que la scène est visible à partir des points des vue virtuels pour ne pas produire des vues aberrantes à cause d’occultations. Enfin, nous proposons une méthode de recherche de correspondances image-modèle qui est à la fois rapide et robuste. Cette méthode exploite la répartition non-uniforme des correspondances correctes dans le modèle, ce qui permet de guider leur recherche. Les résultats expérimentaux montrent que la méthode proposée permet de calculer des poses dans des configurations défavorables où les approches standard échouent. De façon générale la précision des poses obtenues augmente significativement lorsque la synthèse de vue est utilisée. Enfin nous montrons que, en facilitant la mise en correspondance image-modèle, cette méthode accélère le calcul de pose
Localisation is a central problem of computer vision which has numerous applications such as robotics or augmented reality. In this thesis we consider the problem of pose initialisation, which is pose computation without prior knowledge on the camera position. We are interested in pose computation from a single image and a point cloud that has been reconstructed from a set of images. As we do not have prior knowledge on the camera position, pose estimation entirely rely on finding correspondences between the image and the model. The search for these correspondences is a difficult problem because of its high combinatorial complexity. It can fail if the image is very different from the ones we used to construct the model, in particular when there is a large viewpoint change between them. This thesis proposes an approach to make matching possible in such difficult scenarios. It consists in synthesising locally the appearance of the scene from virtual viewpoints and add descriptors extracted from these synthetic views to the model. Because the scene model is a point cloud, the synthesis is not a 3D rendering but a local 2D transform of existing observations of the scene. The following contributions have been proposed. We study different transform models and show that homographic transformations are the best suited for this application. We define a method to position the virtual viewpoints with respect to a planar segmentation of the scene model. We ensure time efficiency by only synthesising useful views, i.e. views that are far from the existing one and don't overlap. Furthermore we verify that the synthesized surface is visible from the virtual viewpoint to avoid producing aberrant views due to occlusions. Finally, we propose a robust and time efficient method to research image-model correspondences. It uses geometric cues in a guided matching framework to efficiently identify sets of correct correspondences. Experimental results show that the proposed approach makes possible pose computation in situation where standard methods fail. In general the precision and repeatability of computed poses is significantly improved by the use of view synthesis. We also show that it also reduce the pose computation times by making image-model matching easier

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Tardif, Dominic. "Conception d'un système de synthèse orienté-objet multiplateforme en vue d'une nouvelle méthode de synthèse." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2011. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/1594.

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Анотація:

La loi de Moore prédit que le nombre de composants dans un circuit double tous les 18 mois. Cette augmentation permet de diminuer les délais dans ces composants, mais amènent une augmentation des délais liés aux interconnexions par rapport aux délais dans les composants et de la consommation de puissance. Récemment, les délais dans les interconnexions sont devenus trop importants par rapport aux délais dans les portes logiques au point où la méthode de synthèse automatisée de circuits intégrés actuelle est devenue inadéquate. Puisque le traitement des interconnexions s'effectue lors de la synthèse physique, une nouvelle approche, inversant les étapes de la synthèse physique et de la synthèse logique, a été envisagée. La conception d'un système, utilisant un langage orienté-objet et offrant de la portabilité et une intégration de modules futurs, a été l'objet de cette recherche puisqu'un système utilisant un tel procédé n'a pas encore vu le jour. Une plate-forme de synthèse a été développée et celle-ci a été testée à l'aide d'un module de gestion de budgets de délai. Premièrement, une lecture de la description logique du circuit provenant de la synthèse comportementale a été effectuée en utilisant un décomposeur analytique et un analyseur syntaxique. Ensuite, pendant cette lecture, un réseau booléen hiérarchique représentant le circuit a été bâti selon une infrastructure prédéfinie. Afin de pouvoir tester la plate-forme, des budgets de délais ont été assignés à chaque noeud du réseau en propageant le temps d'arrivée et le temps requis dans un circuit provenant d'une description logique hiérarchique complexe. Finalement, la gestion de budgets de délai a été faite par un algorithme conçu à cet effet et les résultats de celle-ci ont été analysés. Le résultat obtenu est une plate-forme de synthèse capable de faire de la gestion de budget de délais sur les chemins critiques dans un circuit donné. De plus, celle-ci pourra être utilisée de nouveau pour d'autres projets liés à la synthèse de circuits. La pertinence de cette recherche repose sur la résolution d'un problème grandissant dans le monde de la synthèse automatisée des circuits intégrés.

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Sicard, Pascal. "Nouvelles méthodes de synthèse logique." Phd thesis, Grenoble INPG, 1988. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00327269.

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Анотація:

Recherche de nouvelles méthodes de synthèse logique sur différentes cibles technologiques: PLA détaillé libre et PLD de type PAL. Une méthode originale de minimisation deux couches d'un ensemble de fonctions booléennes sur une cible de type PLA libre est étudiée. Une méthode de synthèse sur les réseaux programmables de type PAL, dont les dimensions et les structures sont figées, est aussi proposée

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Picq, Dominique. "Nouvelles méthodes de synthèse d'aminoglycopyranosides." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO10005.

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Анотація:

Deux voies d'acces a des aminoglycopyranosides de methyle sont decrites : a) utilisation de l'hydroboration de dibenzyleneamines suivie d'une oxydation et d'une didebenzylation. B) utilisation d'une reaction de participation de l'atome d'azote d'amines tertiaires. Le mecanisme de cette derniere reaction est discute ainsi que son utilisation en synthese. La transformation de diallylamines tertiaires en amines primaires a ete realisee grace a un nouveau catalyseur de n,n-didesallylation. Le sens d'ouverture des ions aziridinium intermediaires formes au cours de la reaction de participation a ete precise (il est le meme que celui des epoxydes correspondants) ; l'hydrolyse de ces ions et leur ouverture par des agents de chloration ou de fluoration sont decrites. Cette voie de synthese a ete appliquee a l'obtention de l'alpha -fluoro-2-l-daunosamine qui peut etre interessante sur le plan biologique. Cette reaction de participation permet egalement l'acces a la d-arabinosamine ; l'ouverture in situ des ions aziridinium par nabh::(4) permet d'obtenir des desoxysucres et en particulier la l-daunosamine, constituant de molecules antitumorales

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Khaldi, Mustapha. "Nouvelles stratégies de synthèse d'alcaloïdes antitumoraux." Nancy 1, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1994_0226_KHALDI.pdf.

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Анотація:

La synthèse enantiospecifique de différents analogues d'alcaloïdes à squelette phenanthridinique, extraits de plantes de la famille des amaryllidacées a été réalisée. Une méthode originale de formation de carbocycles hydroxyles à partir de lactones de sucre a été mise au point. Cette méthode consiste en la condensation sur le di-o-isopropylidene d-gulono 1,4 lactone d'anions benzyliques judicieusement choisis pour permettre, après formation d'une fonction aldéhyde par coupure d'un diol, une réaction de knoevenagel intramoléculaire. Les précurseurs des anions aromatiques nécessaires à la synthèse de ces alcaloïdes ont fait l'objet d'une étude particulière fondée sur le concept d'orthometallation. Le squelette phenanthridinone a été élaboré à partir des carbocycles convenablement fonctionnalisés. Les structures iso et 4a epi narciclasine ont ainsi pu être atteintes ; ceci constituant la première synthèse enantisopecifique dans la série narciclasine. De nombreux intermédiaires tricycliques de type oxo narciclasine et oxo lycoricidine ont été préparés ouvrant la voie à une nouvelle lignée d'analogues dont l'activité biologique sera évaluée.

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Bardon, Geneviève. "Synthèse et caractérisation de nouvelles polyphénylquinoxalines." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10083.

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Анотація:

Ce travail est consacre a la synthese de nouvelles polyphenylquinoxalines et a l'etude de quelques-unes de leurs proprietes, comparees a celles des polyphenylquinoxalines classiques (ppq). Les nouveaux polymeres obtenus sont de deux types essentiellement: l'un contient le groupe hexafluoropropylydene 6f, tandis que l'autre, appele ppq quinquaphenyle, a une concentration en motifs aromatiques augmentee par rapport aux ppq classiques. Leur preparation a demande un important travail de synthese organique. Les monomeres fluores ont ete prepares a partir du bis-phenol 6f, transforme des la premiere etape en bis-triflate 6f. Pour les ppq quinquaphenyles, une polyaddition par reaction de diels-adler et une polycondensation classique des ppq ont ete envisagees. Pour les deux types de preparation, il s'est avere necessaire de preparer un intermediaire commun: le bromo-4 benzile. L'obtention de cette dicetone a necessite la mise au point d'une synthese originale, utilisant des benzoines masquees. Les autres etapes de la preparation des reactifs polycondensables font intervenir des reactions plus classiques. La carcterisation de ces polymeres, a l'etat solide et en solution, montre que leur solubilite est nettement amelioree par rapport aux ppq classiques. D'autre part, leur permittivite dielectrique est du meme ordre de grandeur (2,80-2,85) que les ppq de reference. Les ppq fluores montrent une plus faible reprise d'eau et une thermostabilite plus importante que les ppq classiques. Dans le cas des ppq quinquaphenyles, cette derniere propriete est egalement amelioree. Ces modifications structurales des ppq permettent donc d'ameliorer la solubilite des polymeres, sans prejudices aux autres proprietes

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Senni, Djennane. "Synthèse et réactivité de bromoglycosylimines nouvelles." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10181.

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Анотація:

Les chimistes organiciens portent un grand interet envers les hydrates de carbones du fait de leurs implications biologiques et industrielles. Le centre anomere des sucres, un site reactif privilegie connu depuis fort longtemps, fait l'objet a nos jours de nombreuses etudes. Dans ce contexte, notre travail s'est porte sur la reactivite radicalaire des monoazotures de glycosyle ainsi qu'au mecanisme peu connu intervenant dans cette reaction. Cette nouvelle transformation nous a conduit a des composes tout a fait originaux: les n-bromoglycosylimines. Nous avons par la suite, reussi a transformer ces nouveaux composes en leurs glyconolactones correspondantes par hydrolyse acido- et photo-catalysee a ph controle. Cette transformation nous permet de proposer une nouvelle voie d'acces aux glyconolactones a partir des azotures de glycosyle via des n-bromoglycosylimines nouvelles

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Bert, Julien. "Synthèse de vues à partir d'images de microscopes photoniques pour la micromanipulation." Phd thesis, Besançon, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00195867.

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Анотація:

La combinaison de microscope photonique et de caméra est largement utilisée dans les applications de micro-assemblage. Cet instrument indispensable comporte cinq propriétés : un faible champ de vision, une faible profondeur de champ, une faible distance de travail, une forte dépendance à l'éclairage et un encombrement important. La conséquence directe de ces propriétés dans un contexte de micro-assemblage est l'utilisation de système de vision distribué composé d'imageurs de caractéristiques différentes et complémentaires qui ont un coût et un encombrement important. C'est pour cela que notre approche consiste a reconstruire certaines vues indispensables au contrôle de la station par des techniques de rendu d'images, limitant ainsi le nombre de vidéo microscopes photoniques réels dans la station. Pour cela, nous proposons d'utiliser deux techniques, la construction d'images mosaïques et le transfert trifocal. Avant toute chose le système de vision doit être calibré, nous présentons les étapes du calibrage stéréoscopique faible pour ce contexte de microscopie photonique ainsi que leurs améliorations par de nouveaux algorithmes. La construction d'images mosaïques est une technique qui permet de reconstruire une image complète d'une scène à partir d'un ensemble d'images représentant chacune une petite partie de cette scène. Après avoir présenté de nouveaux algorithmes en vue d'améliorer la construction de mosaïques nous l'utilisons pour la supervision de station de micromanipulation. Le transfert trifocal est une technique qui permet à partir d'un simple calibrage stéréoscopique faible de reconstruire une vue virtuelle à partir de seulement deux vues réelles sans le besoin d'information 3D explicite. Après un éclaircissement sur la théorie et la proposition de nouveaux algorithmes nous l'utilisons dans une boucle d'asservissement visuel de type look-and-move, pour contrôler le déplacement d'une micropince. La vue de côté virtuelle permettant le contrôle est reconstruite à partir des vues réelles provenant d'un stéréo microscope photonique.

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Zhang, Wei. "Nouvelles stratégies de synthèse des nanocarbones fluorés." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00725236.

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Анотація:

Les performances dans les deux principales applications en électrochimie (batterie primaire au lithium) et en tribologie (lubrifiant solide) de carbones fluorés nanostructurés obtenus par fluoration directe sous fluor moléculaire étaient déjà remarquables mais non - optimisées du fait de la présence de défauts structuraux. Ainsi de nouvelles méthodes de synthèse ont été étudiées pour réduire ces défauts. En fonction du matériau à fonctionnaliser, différentes stratégies de synthèse ont été testées telles que la fluoration assistée, la mécanosynthèse sous atmosphère de fluor gazeux et la fluoration par décomposition d'agent fluorant appelée également fluoration contrôlée. La méthode par agent fluorant avec le tetrafluorure de terbium (TbF4) et le difluorure de xénon (XeF2) a été optimisée. Les propriétés électrochimiques, sensiblement améliorées, et tribologiques, maintenues excellentes, des nanocarbones fluorés obtenues par ces méthodes ont été axpliquées par une caractérisation physico-chimique approfondie et une combinaison de techniques (Résonance Magnétique Nucléaire, Résonance Paramagnétique Electronique, Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission, Microscopie à Force Atomique, Raman, Diffraction des Rayons X). Les mécanismes se distinguent entre les fluorations directes et contrôlée par la nature de l'espèce réactive, fluor moléculaire ou atomique, respectivement

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Landelle, Grégory. "Nouvelles voies de synthèse stéréosélectives de monofluoroalcènes." Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/28412/28412.pdf.

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Nedonchelle, Agnès. "Synthèse énantiospécifique et activité de nouvelles anthracyclines." Paris 5, 1988. http://www.theses.fr/1988PA05P603.

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Weber, Jean-Victor. "Nouvelles réactions d'oxydoréduction polyphasiques en synthèse organique." Metz, 1986. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1986/Weber.Jean_Victor.SMZ8626.pdf.

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Анотація:

L'utilisation de réactifs supportés en synthèse organique comporte plusieurs avantages une sensible simplification des procédures la modulation de la réactivité, l'utilisation de solvants usuels, la regénération et le recyclage possibles des supports. L'objectif premier de ce travail a été l'exploration de quelques nouvelles utilisations de resines echangeuses d'anions soit comme alternative a certaines transformations fonctionnelles classiques soit en vue de préparer des structures sulfurées et séléniées. Dans ce cadre nous avons mis au point : l'hydrogénolyse d'halogénures d'alkyles et de benzyles par une résine borohydrure ; l'oxydation sélective d'alcools secondaires par un système triphasique original ; la préparation de sulfones via les anions thiolates supportés ; la préparation de séléniures vial les anions phényl séléniures supportés ; poursuivant l'étude des propriétés oxydantes des sels d'hypochlorite et de chlorite, nous avons étudié les systèmes : sulfures organiques-oxydants. Dans ce cas nous avons déterminé des conditions chimiosélectives pour l'oxydation sulfure-sulfoxyde. Nous proposons également une méthode de prévision des déplacements chimiques en RMN 13C
Supported reactifs present some advantages in organic synthesis : simplification of experimental procedures, use of common solvents, regeneration and reuse of support. The first goal of this work was the exploration of some new reactions using exchange resins. For classical functionel transformations or for sulfides and selenides preparations. Thus, we have realized : the hydrogenolysis of primary halides by a borohydrure resin. In the second part of this work, we extend the study of oxydatite properties of chlorite and hypochlorite salts. Thus we have found chemoselective conditions for the oxydation sulfide, sulfoxide using factorial design. We propose an previsionnal method for chemical shift determination in NMR 13C of sulfide, sulfone, sulfoxyde and selenide

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Bruyère, Hélène. "Nouvelles approches dans la synthèse totale d'éleuthésides." Paris 5, 2005. http://www.theses.fr/2005PA05P603.

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Анотація:

L’éleuthérobine et les sarcodictyines A et B, de la famille des éleuthésides, sont des composés diterpéniques marins d’un grand intérêt thérapeutique : ils possèdent la même activité biologique que le Taxol® et le Taxotère®. Ils agissent sur la tubuline en favorisant sa polymérisation. L’approche rétrosynthétique imaginée est divisée en deux étapes clés : la substitution diastéréosélective de la 5-méthyl-4-(pyrrolidin-1-yl)-furan-2(5H)-one et une cycloaddition de Diels-Alder intramoléculaire (IMDA). La difficulté principale de cette synthèse est le respect de la stéréochimie. L’addition diastéréosélective sur des composés carbonylés modèles a été étudiée. La séquence acylation/réduction fournit avec une diastéréosélectivité complète des 5-(1-hydroxyalkyl)-5-méthylfuran-2(5H)-ones de configuration relative syn voulue. La fonction diène nécessaire à l'IMDA est introduite sous forme protégée d’un 3﷓sulfolène. Le chlorure d’acyle requis a été préparé au laboratoire et la méthodologie élaborée utilisée. La réduction de la cétone obtenue a été étudiée afin d’obtenir le composé hydroxylé de configuration relative syn avec la meilleure diastéréosélectivité possible. L’introduction d’un groupement diénophile adapté sur la fonction hydroxyle permet d’obtenir de façon complètement diastéréosélective un cycloadduit de Diels-Alder modèle. Une nouvelle synthèse est imaginée à partir cet intermédiaire réactionnel
Eleutherobin and sarcodictyins A and B, from eleuthesides family, are marine diterpenic compounds and very interesting since they are cytotoxic and have an activity similar to that of Taxol® and Taxotere®. They promote the polymerization of tubuline. Our retrosynthetic approach involves two key steps: the diastereoselective substitution of the 5-methyl-4-(pyrrolidin-1-yl)-furan-2(5H)-one and an intramolecular Diels-Alder cycloaddition. The difficulty of this synthesis is mainly the respect of the stereochemistry. We first studied the substitution on carbonyl compounds in order to develop the diastereoselective and enantioselective synthesis of 5-(1’-hydroxyalkyl)-5-methylfuran-2(5H)-ones. Acylation followed by reduction gave only the syn product, which is the desired product, with very good yields. Then we studied the introduction of the diene moiety, protected as a sulfolene. We prepared the convenient acyl chloride and performed the acylation/reduction sequence with good yields and diastereoselectivity. Deprotection of the diene and introduction of the dienophile on the hydroxyl group allowed us to do the intramolecular Diels-Alder cycloaddition

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Meynier, Franck. "Nouvelles applications des oxazolidines en synthèse asymétrique." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066078.

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Анотація:

Les oxazolidines derivees de (-)-ephedrine permettant de determiner les configurations absolues et l'exces enantiomerique d'alkyl- ou aryl-3 aldehydes chiraux d'autre part, les oxazolidines chirales derivees de gamma -oxo esters sont transformees en enolates d'ester puis alkylees ; leur hydrolyse conduit a des alpha -alkyl gamma -oxo esters chiraux

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Rabiller, Christine. "Nouvelles voies de synthèse de lactones bioactives." Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10339.

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Анотація:

La synthèse enantiospécifique de lactones bioactives, inhibitrices d'une part de l'hmgcoa réductase, et d'autre part des lipases pancréatiques a été entreprise. Dans une première partie, l'accès facile et rapide à des composés de structure didesoxy-2-4-hexopyranose, chiron clé pour la synthèse d'inhibiteurs de la biosynthèse du cholestérol, a été réalisé par transformation stéréospécifique du 1,6-anhydro-beta-d-glucopyranose obtenu par pyrolyse dans de bonnes conditions qui ont été mises au point dans ce travail. Dans la deuxième partie, l'application des méthodes de création de liaison carbone-carbone en c-2 et en c-6 sur un dérivé du glucose, a permis d'ouvrir deux nouvelles voies pour la préparation d'intermédiaires clés de la synthèse de la valilactone, le tetrahydrolipstatine et la tetrahydroexterastine, composes d'intérêt pharmacologique pour le traitement de l'obésité

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Billard, Luc. "Nouvelles méthodes de synthèse d'analogues de nucléosides." Limoges, 2001. http://www.theses.fr/2001LIMO0045.

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Анотація:

Ce travail porte sur la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse d'analogues de nucléosides. Nous décrivons dans la première partie, la synthèse de la thymidine à partir du 2-désoxy-D-ribose par condensation de la thymine silylé avec le 2-désoxy-D-érythro-pentofuranosyl-trichloroatimidate. Cette synthèse est effectuée en six étapes et seulement une purification avec un rendement global de 30% et une stéréosélectivité de l'ordre de 80 %. Dans la deuxième et la troisième partie,des analogues de nucléosides munis d'un bras espaceur entre la partie glucidique et la partie hétérocyclique sont synthétisés par glycosylation de la thymine hydoxyalkilée avec l'α-D-ribose 1,3,5-tribenzoate convenablement substitué puis désoxygénation ou par glycosylation directe par des sucres non protégés tels que le glucose, le xylose ou le 2-désoxy-D-ribose sous différentes conditions expérimentales (acide de Lewis,solvant,température). Tous les composés obtenus sant caractérisés par différentes méthode spectroscopiques. L'étude détaillée des sepctres RMN 1H et 13C a permis les différents épimères obtenus
The aim of this work is to report new methods of synthesis of nucleoside analogs. .

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Rochin, Christophe. "Nouvelles utilisations du méthyltrichlorosilane en synthèse organique." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10634.

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Анотація:

Obtention d'ethers alpha -chlores a partir d'acetals et preparation de beta -cetoethers a partir de vinyloxysilanes generes in situ. Une nouvelle synthese de sels d'immonium a ete mise au point a partir d'alpha -aminoethers et de methyltrichlorosilane. Un nouveau mode d'obtention regioselectif de trivinyloxysilanes est propose et on demontre leur potentialite en synthese organique

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Hammaecher, Catherine. "Acylsilanes et Bis(acyl)silanes : nouvelles méthodologies de synthèse et nouvelles réactivités." Reims, 2007. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000726.pdf.

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Анотація:

Les acylsilanes sont les composés «acyl-métal» présentant la chimie la plus diversifiée. Cette thèse porte d'une part sur de nouvelles synthèses (méthodes et produits) d'acylsilanes, d'autre part sur l'étude de leur réactivité. Plus particulièrement, des allyl- et vinyl(acyl)silanes et des bis(acylsilanes) à silicium internes étaient ciblés. Une synthèse basée sur l'hydrolyse d'éthers d'énol ou d'ènethiol C-silylés s'est révélée peu performante pour des bis(acylsilanes), mais apporte une contribution originale à la panoplie des méthodes de synthèse d'acylsilanes. Deux méthodes ont été étudiées pour la synthèse d'allyl- et vinyl(acyl)silanes. Une séquence silylation/déthiocétalisation du 2-phényl-[1,3]-dithiane a permis de préparer les allyl- et vinyl(benzoyl)silanes, et la méthode à été étendue à d'autres allyl(acyl)silanes. Une séquence silylation/alkylation du 1-phénoxyméthyl-1H-benzotriazole a conduit efficacement aux allyl- et vinyl(acyl)silanes à longue chaîne alkyle. Les allyl- et vinyl(acyl)silanes se sont révélés peu réactifs en métathèse. Cependant la métathèse cyclisante appliquée aux dérivés bis(insaturés) du benzotriazole a donné des intermédiaires cycliques avec de très bons rendements. La métathèse croisée appliquée à un allylsilane dérivé du benzotriazole a permis d'obtenir, après hydrolyse, le bis(acylsilane) correspondant. Les allyl(diméthyl)(acyl)silanes présentent une réactivité photochimique inédite comparée à celle des acyl(trialkyl)silanes. Les allyl(acyl)silanes donnent, par réaction de Paternò-Büchi intramoléculaire totalement régiosélective, des 1-alkyl-2,2-diméthyl-6-oxa-2- sila-bicyclo[2. 2. 0]hexanes, un nouveau type de structure bicyclique
Acylsilanes are «acyl-metal» compounds having the most varied chemistry. This PhD concerns, on the one hand, new synthesis (methods and products) of acylsilanes, on the other hand the study of their reactivity. A method of synthesis based on the hydrolysis of C-silyl enol or enethiol ethers proved to be inappropriate for the preparation of bis(acylsilanes), but provided an original contribution to the array of the acylsilanes synthetic methods. The synthesis of allyl- and vinyl(acyl)silanes and allyl- and vinyl(aroyl)silanes was performed from two types of precusors. Allyl- and vinyl(benzoyl)silanes were prepared by a sequence of silylation/dithioketalisation of 2-phenyl-[1,3]-dithiane and the methodology was extended to aliphatic allyl(acyl)silanes. A sequence silylation/alkylation applied to 1-phenoxyméthyl-1Hbenzotriazole led to allyl- and vinyl(acyl)silanes bearing a long alkyl chain in satisfactory yields. Allyl- and vinyl(acyl)silanes proved to have a poor reactivity in metathesis whatever the Grubbs catalyst used. However ring closing metathesis applied to bis(unsaturated) benzotriazole derivatives led to cyclic intermediates in very good yields. Cross-metathesis applied to an allysilane derived from benzotriazole led, after deprotection, to the expected bis(acylsilane). Allyl(dimethyl)(acyl)silanes exhibited an unexpected reactivity compared with the usual reactivity of acyl(trialkyl)silanes. UV irradiation of allyl(acyl)silanes gave 1-alkyl-2,2-diméthyl-6-oxa-2-sila-bicyclo[2. 2. 0]hexanes, a new type of bicyclic structure, by a totally regioselective intramolecular Paternò-Büchi reaction

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Akhloufi, Moulay Abdellatif. "Synthèse de vues à partir d'images prises par des caméras stéréoscopiques non calibrées." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1999. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape7/PQDD_0007/MQ42893.pdf.

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Gouet-Brunet, Valérie. "Mise en correspondance d'images en couleur : Application à la synthèse de vues intermédiaires." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20120.

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Анотація:

La mise en correspondance d'images est une etape cle pour un grand nombre d'applications de vision par ordinateur. Parmi toutes les approches existantes en niveau de gris, les methodes iconiques fournissent les resultats les plus probants. Cependant, aucune d'entre elles ne tire profit de la richesse de la couleur, alors que leur essence meme est d'exploiter au maximum l'information contenue dans le signal de l'image. La principale contribution des travaux developpes dans ce memoire consiste alors a mettre en place une methode de mise en correspondance plus robuste que celles rencontrees jusqu'a ce jour, en mettant en jeu l'information supplementaire que contiennent les images en couleur. Cette approche est innovante a plusieurs niveaux du processus d'appariement. Ainsi, nous presentons dans un premier traitement une classe de detecteurs de points d'interet specifique a la couleur. Deux nouveaux operateurs sont proposes, evalues et se revelent plus stables que les detecteurs jusqu'alors connus en niveau de gris. La couleur nous permet egalement de mettre en place une methode de caracterisation de ces points, locale et robuste. Celle-ci est basee sur les invariants differentiels de hilbert calcules seulement a l'ordre un, grace a l'apport de l'information couleur. Elle est donc invariante aux transformations euclidiennes de l'image ; nous proposons egalement une methode originale qui la rend invariante aux changements d'illumination. La forte combinatoire des methodes d'appariement classiques rendent ces dernieres inexploitables avec beaucoup de points. Nos travaux consistent en outre a integrer les primitives couleur ainsi caracterisees dans un nouveau processus de mise en correspondance, rendu efficace face aux grands ensembles

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MOLINA, ADELINE. "Recherche de nouvelles methodes d'obtention de c-glycosides en vue de la synthese des ezomycines." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066139.

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Анотація:

Notre interet pour la synthese de la partie glucidique de l'ezomycine a1 et de l'acide octosylique nous a amene a rechercher de nouvelles methodes d'obtention de -c-glycosides fonctionnalises. Avant de developper nos propres strategies de synthese, nous avons grandement ameliore la preparation des synthons glucidiques necessaires. Dans une premiere partie, notre strategie 6 + 2, conduite au moyen de reactifs organometalliques, nous a permis de verifier la cyclisation du furanose, de jonction trans avec le pyranose. Cette approche a permis l'obtention de -c-glycosides mais avec une fonctionnalisation decevante. L'addition de motifs a deux carbones plus elabores s'est soldee par un echec. L'attaque nucleophile intramoleculaire d'un epoxyde constitua l'etape cle de notre deuxieme approche. La synthese de cet epoxyde a ete envisagee soit par addition d'ylures de soufre sur la fonction reductrice d'un pyranose soit par l'obtention d'une double liaison intermediaire. L'utilisation d'un ylure de soufre stabilise sur le pyranose a abouti a la formation inattendue d'un cyclopropane. La condensation d'un ylure de phosphore sur des pyranonolactones a permis la synthese de c-glycosylidenes, de facon stereoselective, de configuration z. Grace a ces nouveaux composes, nous sommes parvenus a synthetiser une structure octosylique tres proche de celle recherchee. Nous avons en effet obtenu un melange d'epimeres en c-2 de l'octose. En faisant intervenir une reaction de wittig sur des pyranonolactones nous avons pu mettre au point une nouvelle methodologie de synthese de -c-glycosides stereocontrolee. Nous avons montre que cette methode etait applicable a la synthese d'amino--c-glycosides.

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Tomakinian, Terry. "Nouvelles méthodes de synthèse de benzofuroindolines. Vers la synthèse de la phalarine." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS031.

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Анотація:

Les benzofuroindolines forment une famille de composés qui se retrouvent sous deux formes : les benzofuro[2,3-b]indolines ou les benzofuro[3,2-b]indolines. Ce motif se retrouve dans de nombreuses molécules naturelles comme la bipleiophylline, la voacalgine A, le diazonamide A et la phalarine ce qui a mené à de nombreuses recherches pour leur synthèse. La biogénèse postulée est le couplage oxydant d'un indole et d'un phénol. Nous avons développé plusieurs voies d'accès à ces motifs en utilisant le noyau indolique. La première étude a consisté en un couplage oxydant direct entre un N-acétylindole et un phénol en présence de FeCl₃ et de DDQ. La méthodologie a montré sa généralité sur des dérivés d'indoles N-acétylés pour former en une seule étape des benzofuro[3,2-b]indolines. Dans certains cas, la benzofuro[2,3-b]indoline est obtenue si les groupements fonctionnels en position 2 et 3 sur l'indole sont identiques. Dans un but de synthétiser la phalarine, unique molécule naturelle contenant un motif benzofuro[3,2-b]indoline, nous avons réalisé une étape de C2-arylation d'un indole par un phénol à l'aide d'un couplage pallado-catalysé. La cyclisation à l'aide de NIS permet d'obtenir la benzofuro[3,2-b]indoline. L'ajout du carbone manquant de l'un des cycles est en cours d'étude par ajout d'un nucléophile monocarboné possédant un groupement partant. Par ailleurs, une dernière voie d'accès aux benzofuro[3,2-b]indolines a pu été mise au point par une réaction de Fischer interrompue. La réaction entre des benzofuran-3-ones et des arylhydrazines dans des conditions acides conduit aux benzofuroindolines souhaitées sous forme d'hémiacétals. La méthode a montré sa généralité et sa robustesse. Finalement, réaliser l'Umpolung de l'indole est un défi intéressant pour additionner des nucléophiles en position 3 de l'indole. Pour cela, des N-hydroxyindoles ont été synthétisés et l'utilisation de sels de biaryliodonium triflate a permis de réaliser une O-arylation. Le produit formé étant instable, il subit un réarrangement sigmatropique [3,3] pour conduire aux benzofuro[2,3-b]indolines désirées
Benzofuroindolines are a family of compounds which can be found in two regioisomeric forms: benzofuro[2,3-b]indolines or benzofuro[3,2-b]indolines. This core is present in several natural products such as bipleiophylline, voacalgine A, diazonamide A or phalarine which have been the subject of intensive efforts towards their syntheses. The postulated biogenesis is the oxidative coupling of an indole and a phenol. We developed four pathways to access these structures using the indole nucleus.The first part consisted in a direct oxidative coupling between a N-acetylindole and a phenol in presence of FeCl₃ and DDQ. This strategy showed its generality on N-acetylindoles derivatives to form in only one step the benzofuro[3,2-b]indoline core. In some cases, the benzofuro[2,3-b]indoline is obtained if the substitution in the C-2 and C-3 position is the same. In order to synthesize the phalarine, the unique natural product to possess a benzofuro[3,2-b]indoline core, we designed a C-2 arylation of an indole with a phenol using a palladium-catalyzed coupling. The cyclization steps using NIS led to the benzofuro[3,2-b]indoline core. The insertion of the missing carbon of one of the rings is under study by adding a nucleophile which contains only one carbon and a leaving group. The last strategy to access to benzofuro[3,2-b]indolines has been focused on an interrupted Fischer indolization. The reaction between benzofuran-3-ones and arylhydrazines in acidic conditions led to the desired benzofuro[3,2-b]indolines. This methodology is general and robust. Another part of the project was to achieve the Umpolung of the indole to add nucleophiles in C-3 position of the indole nucleus. N-hydroxyindoles were synthesized and the use of biaryliodonium triflate salts allowed an O-arylation reaction. The product being unstable, a [3,3] sigmatropic rearrangement can take place to afford the desired benzofuro[2,3-b]indolines

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Robert, Nicolas. "Etude de nouvelles voies d'accès aux squelettes cycloalkyl[b] et [c]pyridines par valorisation de nouvelles méthodes de fonctionnalisation en série halogénonicotinique." INSA de Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ISAM0017.

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Ce travail a eu pour objectif l'étude de nouvelles voies de synthèses d'alcaloïdes pyridoterpéniques et molécules d'intérêt pharmaceutique à squelettes cycloalkyk[b] et [c]pyridine en valorisant de nouvelles méthodes de fonctionnalisation de dérivés halogénonicotiniques. Une première étude a porté sur la fonctionnalisation de la 3-bromo-5-(4,4'-diméthyl)oxazolinylpyridine. Une méthode de lithiation régiosélective des positions 2 et 4 par emploi des bases fortes LTMP et LDA respectivement. L'alkylation et l'arylation régiosélective en position 4 ont été réalisées par addition nucléophile d'alkyl et d'arylmagnésiens sur le noyau pyridine suivie d'une oxidation par l'air. Ces deux méthodes de substitution de la 3-bromo-5-(4,4'-diméthyl)oxazolylpyridine ont ensuite été utilisées pour l'étude d'un accès rapide au squelette de l'acide lysergique et pour la synthèse totale de six alcaloïdes pyridoterpéniques de la série de l'actinidine. La seconde étude a consisté en la mise au point du couplage de Heck entre la 2-bromo-6-méthylnicotinate de méthyle et l'acrylate de méthyle. Cette méthode de vinylation a été mise à profit pour préparer la 6-méthylcyclopenta[c]pyridin-5-one ainsi que la cyclopenta[c]pyridin-2,5-dione qui est le chef de file des agents cardotioniques non glycosidiques dont l'activité est comparable à celle de la milrinone. La cyclopenta[c]pyridin-2,5-dione a ensuite été utilisée pour préparer un nouvel analogue 8-benzostéroïdes comportant pour la première fois une unité dihydropyridine hautement fonctionnalisable. En dernier lieu, la synthèse de deux précurseurs directs du produit naturel, la cananodine, à squelette 6-méthylcyclohepta[b]pyridin-5-one ont été préparés.

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Miel, Hugues. "Synthèse de nouvelles guanidines et imidazolines à visée thérapeutique." Caen, 1998. http://www.theses.fr/1998CAEN4074.

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Bertail, Caroline. "Nouvelles voies de synthèse de nanoparticules d'oxydes luminescents." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003730.

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Les recherches actuelles sur les nanoparticules luminescentes sont motivées par le développement d'applications innovantes comme par exemple des nouveaux systèmes transparents d'éclairage ou de visualisation. Pour cela, il est intéressant de trouver des voies de synthèses originales permettant de préparer des nanoparticules individualisées et bien dispersées d'oxydes présentant des propriétés optiques spécifiques ou mieux adaptées aux systèmes envisagés. Cependant ces composés cristallisent généralement à haute température. Trois difficultés se présentent alors pour leur synthèse : le contrôle de la taille et de l'état d'agrégation des particules à ces températures, le contrôle de leur stoechiométrie et du degré d'oxydation des ions dopants. Ce travail de thèse a consisté principalement à mettre au point un procédé de synthèse original d'oxydes de la famille des silicates et des aluminates. La présence d'une matrice minérale solide pendant le traitement thermique à haute température, permet de limiter la croissance des particules et de conserver leur état de dispersion pendant la calcination. Les résultats sont encourageants puisque des suspensions de particules bien cristallisées, de taille variant de 50 à 100 nm ont pu être synthétisées après des traitements thermiques supérieurs à 800°C.

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Cargoët, Marine. "Nouvelles méthodologies pour la synthèse totale de protéines." Thesis, Lille 2, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL2S025/document.

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Les protéines jouent un rôle essentiel dans le fonctionnement des organismes vivants et sont au cœur de nombreux mécanismes biologiques. La synthèse totale chimique des protéines permet un contrôle précis de leur composition et constitue donc un outil puissant d’investigation des processus biologiques impliquant ces molécules. La synthèse peptidique en phase solide (SPPS) décrite par B. Merrifield en 1963 a révolutionné le domaine. Quelques années plus tard, les méthodes de ligations chimiques et le développement de stratégies d’assemblage de segments peptidiques ont permis la synthèse de nombreuses protéines par voie chimique. Cependant, la difficulté des chimistes à produire de grandes protéines traduit l’absence de méthodes robustes pour la synthèse en routine de tels macromolécules.De nouvelles méthodologies de synthèse totale basées sur la Native Chemical Ligation et les ligations SEA et SeEA ont été développées dans le cadre de cette thèse. En particulier, l’utilisation de sélénoesters latents ou formés in situ a été étudiée pour faciliter l’accès à des protéines de grande taille.La première partie de cette thèse porte sur le potentiel du groupement bis(2-sélényléthyl)amido SeEA, à savoir l’analogue sélénié du groupement bis(2-sulfanyléthyl)amido SEA, pour accélérer la formation de liaisons peptidiques par formation d’intermédiaires sélénoesters. Cette méthode a permis la synthèse de la protéine NK1 (variant naturel du facteur de croissance des hépatocytes HGF) constituée de 180 acides aminés.La seconde partie décrit la formation in situ de sélénoesters à partir de segments peptidiques SEA grâce à la conception de nouveaux catalyseurs à base de sélénium. Ces catalyseurs ont été utilisés pour accélérer deux réactions essentielles dans les procédés de synthèse totale développés dans cette thèse, à savoir la ligation SEA ainsi que la synthèse de peptides thioesters à partir de peptides SEA. L’efficacité de l’un de ces catalyseurs a été illustrée par la synthèse totale de la granulysine.La dernière partie de cette thèse décrit une stratégie d’assemblage séquentielle de segments peptidiques en phase solide, qui constitue une alternative aux méthodes d’assemblage en phase liquide. Ce procédé a été automatisé et présente un grand potentiel pour la synthèse automatisée de protéines par voie chimique
Proteins play a crucial role in living organisms and in almost all biological mechanisms. The total chemical synthesis of proteins allows an atom by atom control of their structure and thus constitutes a powerful tool of investigation of biological processes involving these molecules. The solid phase peptide synthesis (SPPS) introduced by B. Merrifield in 1963 has revolutionized the field. Few years later, the discovery of chemical ligation methods and the development of peptide segment assembling strategies has been applied to the synthesis of many proteins. However, the difficulty in accessing large proteins reflects the absence of robust methods for the routine synthesis of such macromolecules.Novel synthetic methods based on Native Chemical Ligation and SEA/SeEA ligations have been developed in the frame of this thesis. In particular, I explored the interest of latent or in situ formed selenesters for facilitating the access to large proteins.The first part of this thesis describes the chemical properties of the bis(2-selenylethyl)amido (SeEA) group, i.e. the selenium analog of the bis(2-sulfanylethyl)amido (SEA) group, and its usefulness for accelerating peptide bond formation. This method was used for the synthesis of the NK1 protein (natural variant of the hepatocyte growth factor, HGF) constituted of 180 amino acids.The second part describes the in situ formation of selenesters through the design of novel selenium catalysts. These catalysts were used to accelerate the SEA ligation as well as the synthesis of thioester peptides from SEA peptides. Both reactions are central in the total synthesis processes developed in this thesis. Their usefulness is illustrated by the total synthesis of granulysin.The last part describes a method for the sequential ligation of peptide segments on a water compatible solid support which is complementary to the solution methods discussed above. This process has been automated and has a great potential for the automated chemical synthesis of proteins

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Honraedt, Aurélien. "Nouvelles approches de synthèse du tert-butane sulfinamide." Toulouse 3, 2011. http://www.theses.fr/2011TOU30304.

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La création de centres carbonés de géométrie sp3 chiraux est fondamentale en chimie organique afin de synthétiser des molécules biologiquement actives. Parmi la multitude de méthodologies existantes, l'utilisation du tert-butyle sulfinamide en tant que copule chirale s'est avéré être une solution efficace, notamment pour la synthèse d'amines chirales comme celle d'acides aminés par exemple. En effet, la chiralité portée par l'atome de soufre permet de contrôler très efficacement la stéréochimie du nouveau centre quaternaire créé et le clivage de la copule chirale est facilement réalisé en milieu acide. Malgré la multitude d'exemples de synthèse asymétriques utilisant cette copule, peu de méthodes de synthèse du tert-butyle sulfinamide énantiopure au niveau industriel sont décrites. De plus, elles se révèlent être onéreuses et donnant généralement des produits secondaires indésirables. Dans le cadre d'une collaboration avec un partenaire industriel, nous nous sommes intéressé à l'optimisation de voies de synthèse du tert-butyle sulfinamide décrites dans la littérature. Ces méthodes donnant souvent lieu à des produits instables ou des réactions contraignantes du point de vue industriel, nous nous sommes penché sur la formation de dérivés soufrés stables portant un groupement tert-butyle. Nos recherches nous ont permis de mettre au point une voie de synthèse originale utilisant le phtalimide. Les produits synthétisés sont d'une grande stabilité, obtenus avec d'excellents rendements et facilement purifiables. Via ce procédé, nous avons pu réaliser la synthèse du tert-butyle sulfinamide sous sa forme racémique et énantiopure
Creation of chiral sp3 carbon centre is a fundamental issue in modern organic chemistry, especially to synthesize biologically active molecules. Among the different known methods, the use of tert-butyl sulfinamide as a chiral auxilliary had shown excellent results, in particular for the synthesis of chiral amines such as amino acids. Despite of the large description of examples using this auxilliary, few methods of synthesis of this compound are described. Moreover, these pathways use expensive starting materials and produce undesirable secondary compounds. We developed with our industrial partner a new pathway for the synthesis of tert-butyl sulfinamide. First we concentrate our efforts to optimize known methods from the literature. The intermediate chloro-sulfinyl compounds are generally unstable and the conditions of reaction are rather difficult to implement. So we developed in a second time a new methodology using phthalimide skeleton as a stabilizing group in tert-butyl sulfur compounds. The synthesized products are very stable, obtained with good yields, and easily purified. This methodology permits us to obtain the tert-butyl sulfinamide in this racemic and enantiopur forms

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Fourgeaud, Pierre. "Synthèse et réactivité de nouvelles familles d'hétérocycles phosphorés." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20250.

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Les molécules phosphorées, à la fois par leur présence dans les grands mécanismes biologiques et leurs grande diversité chimique, font l’objet de recherches attentives notamment à cause de leurs activités biologiques potentielles. Ces recherches ont notamment abouti à la mise sur le marché de molécules phosphorées à visées médicinales ou phytosanitaires. Dans ce contexte, nous avons choisi de synthétiser différentes familles d’hétérocycles phosphoré avec un atome de phosphore intracyclique. Tout d’abord nous avons utilisé une réaction de métathèse cyclisante puis pour contourner certaines limitations dues à cette méthode, nous nous sommes tournés vers les allénylphosphinates que nous avons mis en jeu dans des réactions de cyclisations électrophiles et nucléophiles. Cela a permis l’obtention d’hétérocycles originaux, par une séquence de réactions cascades en controlant la stéréochimie des différents centres asymétriques. Enfin, nous avons étudié la réactivité des molécules ainsi obtenues, nous permettant ainsi d’introduire la diversité moléculaire via des réactions d’arylations palladocatalysées, d’hydroxyl- et d’aminoalkilation en utilisant des techniques de synthèse en parallèle permettant ainsi l’obtention des différentes familles de composés. Cinq familles différentes d’hétérocycles ont été synthétisées et plus de 80 composés ont été soumis pour évaluation biologique dans le domaine de l’agrochimie
Phosphorus molecules, due to their key roles in biochemistry and wide chemical diversity, are intensively studied because of their potential biological activities. Those research led to the commercial use of phosphorus molecules in the field of medicine and agrochemistry. We synthesized five and six membered rings using ring closing metathesis and to avoid some drawbacks of such a method, we used allenic compounds with nucleophilic or electrophilic compounds. We managed to synthesize new heterocycles and we set up a new chain of reactions. Finally, we introduced molecular diversity on the previously synthesized heterocyles using pallado-catalysed arylation, hydroxyl- and aminoalkylation reactions using parallel synthesis. Five families of heterocycles were obtained and more than eigthty compounds were submitted to biological evaluatin in the agrochemistry field

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Benoit, Roland. "Nanoparticules de bismuth : synthèse, caractérisation et nouvelles propriétés." Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2082.

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À l’échelle nanométrique et plus précisément en dessous de 10 nm, le bismuth présente des modifications structurales qui, bien que peu étudiées, sont largement décrite dans la littérature comme source d’amélioration des propriétés thermoélectriques. L’objectif principal de ce travail a été de proposer une nouvelle méthode de synthèse permettant d’élaborer des nanoparticules de bismuth métal stable à l’air avec une taille inférieure à 10 nm. La première partie de nos recherches a été consacrée à l’étude des mécanismes de réduction radiolytique du perchlorate de bismuth en solution aqueuse avec et sans polymères. Puis à partir de ces résultats, nous avons mis au point un procédé original de synthèse de réseaux de nanoparticules métalliques dont l’essentiel consiste à réduire le sel précurseur in situ au sein d’une matrice de silice mésoporeuse par voie radiolytique. Ces réseaux, selon la nature de la silice, peuvent être désordonnés ou organisés. Dans ce dernier cas, de nouvelles perspectives s’ouvrent dans le développement des matériaux thermoélectrique basés sur le principe de la filtration des porteurs de charges et des phonons par confinement quantique.

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Braga, Rémi. "Nouvelles aldolases : mécanismes d'action, synthèse d'effecteurs et applications." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30206.

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Folch, Benjamin. "Nouvelles voies de synthèse de nano-objets magnétiques." Montpellier 2, 2006. http://www.theses.fr/2006MON20166.

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Les travaux entrepris au cours de cette thèse ont eu pour objectif la synthèse de nano-objets magnétiques, le contrôle de leur taille et de leur forme et leur organisation dans l’espace. Le contrôle de la taille ainsi que l’organisation seront suivis par des études magnétiques. Nous avons choisi d’utiliser des précurseurs originaux relevant du domaine de la chimie de coordination. Dans la première partie de ce manuscrit, nous verrons la synthèse de nanoparticules de polymères de coordination de type Bleu de Prusse, Mx[M’(CN)n]y stabilisées à l’aide de deux matrices poreuses, l’une inorganique, de type silice mésostructurée, et l’autre organique, le chitosane. Dans la deuxième partie de ce manuscrit, nous présenterons une nouvelle approche pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques et d’oxydes métalliques à partir de précurseurs préparés à l’aide de la chimie de coordination. Nous décrirons la synthèse de nanoparticules bimétalliques, NiFe, et d’oxyde de manganèse, Mn3O4
The aims of this work were the synthesis of magnetic nano-object, the control of their size and their shape and their organization in space. The control of the shape and the organization will be followed by magnetic studies. We choose to use original precursors from coordination chemistry. In the first part of the manuscript, we’ll see the synthesis of coordination-polymers Prussian Blue-like nanoparticles, Mx[M’(CN)n]y, stabilized by two porous matrixes, one inorganic, mesoporous silica, and one organic, chitosan. In the second part, we’ll present a new approach toward the synthesis of bimetallic and metallic oxides nanoparticles from precursors prepared by coordination chemistry. We’ll describe the synthesis of bimetallic, NiFe, and manganese oxide, Mn3O4, nanoparticles

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Liéby-Muller, Frédéric. "Nouvelles réactions domino multicomposés : synthèse de polyhétérocycles azotés." Aix-Marseille 3, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX30049.

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Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles réactions domino multicomposés initiées par une addition de Michael induite par les tamis moléculaires, à partir de dérivés 1,3-dicarbonylés, d'accepteurs de Michael et d'amines primaires diversement fonctionnalisées. Les tamis moléculaires jouent le double rôle de catalyseur hétérogène de l'addition de Michael et de desséchant. L'objectif de notre travail est d'accéder sélectivement à de nouvelles molécules hétérocycliques polyfonctionnalisées utilisables comme échafaudages moléculaires dans l'industrie pharmaceutique. Ainsi, la mise en jeu de différentes amines primaires nous a permis de mettre au point de nouvelles voies d'accès aux squelettes hydronapthyridines, azabicyclo[3. 3. 1]nonanones et benzimidazoles. Le schéma général de synthèse a été étendu à la formation de liaison C-C par piégeage d'iminiums intermédiaires, selon une réaction de type Pictet-Spengler. Nous avons également décrit la première réaction multicomposés mettant en jeu un β-cétoamide nous permettant de synthétiser des dérivés originaux fonctionnalisés de type 2,6-diazabicyclo[2. 2. 2]octane. L'utilisation d'acétate d'ammonium à la place d'amines primaires permet d'accéder à des pyridines polyfonctionnalisées mono- et polycycliques. Enfin, la valorisation des produits obtenus a été abordée par l'étude de leur réactivité ainsi que par la réalisation de tests biologiques en collaboration avec la société Pierre-Fabre Urologie
The purpose of this work was to study new multicomponent reactions initiated by a Michael addition, from 1,3-dicarbonyl compounds, Michael acceptors and primary functionalised amines. Molecular sieves were used as heterogeneous catalyst of Michael addition and dehydrating agent. Our aim was to prepare selectively new polyfunctionalised heterocycles as molecular useful scaffolds in pharmaceutical industry. Thus, by using of different primary amines, we developed new access to hydronaphthyridine, azabicyclo[3. 3. 1]nonanone and benzimidazole skeletons. The general scheme of this synthesis has been extended to the creation of a C-C bond by trapping intermediate iminiums, through a Pictet-Spengler reaction. We also described the first multicomponent reaction from β-ketoamides, leading to original scaffolds having a highly functionalised 2,6-diazabicyclo[2. 2. 2]octane core. Polyfunctionalised mono- and polycyclic pyridines were obtained by introducing ammonium acetate instead of primary amines. Finally, in order to value synthesised molecules, we studied their reactivity and made biological tests in collaboration with Pierre-Fabre Urology

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Terrasson, Vincent. "Nouvelles diamines vicinales : synthèse, complexation et activité catalytique." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2008. http://www.theses.fr/2008VERS0020.

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Les travaux de recherche s'articulent autour de la préparation de nouvelles diamines vicinales et l'étude de leurs activités catalytiques. Une première partie vise la préparation de méthylamines substituées par des hétérocycles. Plusieurs voies de synthèse complémentaires ont été établies. La seconde partie de ce mémoire concerne l'évolution structurale de cette série de méthylamines. La principale modification consiste en leur fonctionalisation par des clusters de bore appelés carboranes. La troisième partie concerne la complexation de métaux de transitions par les méthylamines précédemment synthétisées. Plusieurs complexes stables de palladium (II) ont été préparés et caractérisés par diffraction aux rayons X. Dans la dernière partie, l'etude de l'activité catalytique des complexes préparés a été examinée. Une première évaluation, dans la réaction de Suzuki-Miyaura, a montré que ces nouveaux systèmes catalytiques représentaient un excellent compromis entre efficacité catalytique et facilité de préparation ainsi que stabilité des ligands et des complexes
The manuscript is dealing with the preparation of new vicinal diamines and the study of their catalytic activity. The preparation of methylamines substituted by various heterocycles is described in the first part. Several complementary pathways have been explored. The major point, in the second part, is the introduction of boron clusters, namely carboranes, as substituents of the methylamine moiety. The preparation of such novel molecules required the development of new reactions in this series. Complexation reactions were next studied. Several stable palladium(II) complexes have been prepared, isolated and fully characterized by X-ray analysis. The last part of this document is devoted to the catalytic activity of the aforementioned complexes. First results in Suzuki-Miyaura type reactions, show that methylamin- based catalytic systems represent a good compromise between overall catalytic activity (yields, loadings), ease of preparation and stability of both ligands and complexes

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Pieters, Grégory. "Synthèse et propriétés de nouvelles architectures moléculaires hélicoïdales." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2010. http://www.theses.fr/2010VERS0059.

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Ces travaux de recherches s'articulent autour de la synthèse et de l'étude des propriétés de nouvelles architectures moléculaires hélicoïdales. La première partie concerne la synthèse d'une nouvelle plateforme moléculaire à motif diarylnaphtalene et son utilisation pour la synthèse de plusieurs molécules hélicoïdales polysubstituées. Ainsi a partir de ces briques moléculaires, des 6,11-diamino-[6]-hélicènes et des cyclooctahélicènes ont été prépares, selon une séquence réactionnelle simple et courte. Une seconde partie est dédiée à l’évolution de cette sequence réactionnelle dont l’étape clé est une substitution électrophile aromatique. En effet, a partir d’un motif binaphtyle ou ortho-terphényles, il a été possible d’orienter sélectivement l’accès a des molécules planes ou hélicoïdales. Ce chapitre est conclu par leur utilisation dans la construction de nouveaux clusters de bores dérives de l’ortho-carborane. En plus de la synthèse et de la caractérisation, les propriétés de ces nouvelles molécules ont été étudiées (arrangement a l'état solide, conformation en solution) et de nombreux calculs théoriques ont été entrepris afin d'expliquer certaines sélectivités observes ou de déterminer les barrières de racémisation des édifices synthétises
This work is dealing with the synthesis and properties of new helical molecular architectures. The first part is dedicated to the synthesis of a new molecular platform based on diarylnaphthalene compounds and their use as key starting material new polysubstituted molecules such as 6,11-diamino-[6]-helicenes and cyclooctahelicenes have been elaborated using a short and facile reaction sequence;. In the second part the study aims to control the aromatic electrohpilic subtitution key step. In this context, starting from binaphthyl or terphenyl patterns, we were able to selectively control the outcome of the reaction and obtain planar or helical architectures. Finally, novel architectures have been obtain by mixing some of these molecules with valuable boron cluster derivatives. In addition to the synthesis, physical properties of these new architectures have been studied (crystal packing, conformation in solution…) and theorical calculations investigated in order to explain some of the observed selectivities and to determine racemization barriers

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Nyffenegger, Coralie. "Synthèse de tricycles énergétiques : nouvelles structures azahétérocycliques condensées." Orléans, 2008. http://www.theses.fr/2008ORLE2033.

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Dans le cadre de la recherche de nouvelles molécules énergétiques insensibles, la synthèse d’architectures tricycliques polyazotées condensées à enthalpie de formation et densité élevées, qui leur confèrent des propriétés énergétiques intéressantes, s’avère un vrai challenge. Au cours de la thèse, divers bis(azahétaryles) ont été obtenus soit par Substitution Nucléophile Aromatique (SNAr) ou par couplage pallado-catalysé (Stille et Buchwald). La cyclisation de ces bicycles par formation de liaison N-N a donné accès à des tricycles riches en azote contenant un 1,2,3-triazole ou pyrazole central. Cette liaison N-N a été formée via une espèce nitrénoïde, générée à partir d’un groupement nitro ou azoture. Cette stratégie convergente a mené avec d’excellents rendements à des tricycles fortement azotés et nitrés, énergétiques avec des vitesses de détonation calculées allant jusqu’à 7500 m/s. Le dernier volet de ce travail a reposé sur l’étude de la réactivité des structures tricycliques originales comportant un 1,2,3-triazole bétaïnique en vue d’optimiser les performances énergétiques de ces composés.

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Chatel, Florence. "Synthèse et étude conformationnelle de nouvelles phénothiazines tetracycliques." Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30044.

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La reaction de n-arylation sur la 3,4-methylenedioxyaniline, la 2,3-ethylene dioxyaniline et le 5-aminoindane a permis d'obtenir trois series de diphenylamines. La cyclisation selon bernthsen de ces diphenylamines a conduit a de nouveaux tetracycles phenothiaziniques lineaires et coudes. Les phenothiazines lineaires ont ete n-acylees avec une chaine azotee susceptible d'apporter des proprietes biologiques interessantes. Enfin, l'alkylation avec diverses chaines hydrocarbonees sur l'atome d'azote des produits de depart a permis d'obtenir, dans certains cas, de nouvelles phenothiazines n-alkylees. La structure et la conformation de l'ensemble de ces molecules ont ete determinees par resonance magnetique nucleaire du proton, du carbone-13 et par rmn bidimensionnelle.

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Cassayre, Jérôme. "Nouvelles réactions radicalaires appliquées a la synthèse d'alcaloïdes." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1999. http://www.theses.fr/1999EPXX0025.

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Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles réactions radicalaires, ainsi qu'a leur application en synthèse organique. La première partie est consacrée a l'étude des cyclisations 5-endo de trichloroacetamides induites par le système nickel / acide acetique. Les propriétés réductrices spécifiques de cette combinaison permettent en effet un transfert monoélectronique entre le métal et le substrat, et la formation d'un radical possédant une duree de vie suffisamment longue pour accomplir ce type de cyclisation difficile, conduisant a des tétrahydroindolones fonctionnalisées, après oxydation finale du radical -acylamino. Cette nouvelle méthodologie a été illustrée à travers la synthèse totale de deux produits naturels, la ()-3-demethoxyerythratidinone et le ()--lycorane, représentant respectivement les familles d'alcaloïdes erythrina et amaryllidaceae. La seconde partie de ce travail décrit une synthèse concise et originale de l'alcaloide ()-dendrobine. Une réaction radicalaire en cascade a partir d'un radical azote, de type carbamyle, a permis la conversion de l'alcool allylique (+)-trans-verbenol en un cis-1,2-amino-alcool possédant les trois centres asymétriques principaux du produit naturel. A partir de cet intermédiaire, nous avions d'abord envisage la construction du noyau hydroindolique de la dendrobine par cyclisation radicalaire 5-exo d'un dichloroacetamide, induite par le nickel. Cette approche s'est heurtée a un transfert 1,4 d'hydrogène compétitif, aussi surprenant qu'inattendu, qui a été confirmé lors d'études complémentaires. Une seconde stratégie a donc été mise au point, à partir du même intermédiaire, basée sur une réaction de Pauson-Khand intramoléculaire, pour l'assemblage simultané des deux cycles a et b de la molecule. Cette approche a finalement abouti à une synthèse totale enantiospécifique de la ()-dendrobine, qui ne comprend que 13 étapes, pour un rendement global de 1,9%.

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De, Nicola Antoinette. "Préparation et nouvelles utilisations en synthèse d'amidures encombrés." Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10118.

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Les amidures encombrés, bases fortes non nucléophiles permettent, par déprotonation la formation d'espèces anioniques variées et sont largement employés en synthèse organique pour la création de liaison carbone-carbone ou carbone-hétéroatomes. Les ultrasons réputés pour favoriser les réactions hétérogènes solide-liquide nous ont permis de mettre au point une nouvelle voie d'accès aux amidures, simple, économique et utilisable à grande échelle. Cette méthodologie a ouvert la voie à la formation d'enolates d'acides carboxyliques à l'aide de lda forme in situ. Une application a été faite à la préparation d'acides aminés n-protégés. La version intramoléculaire de cette réaction a donné accès à des acides cycloalcanecarboxyliques et à des acides aminés cycliques. Dans ce dernier cas, des études préliminaires ont été menées en vue de rendre la réaction énantiosélective

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Pándy-Szekeres, István Dávid. "Nouvelles synthèses par voie organosilicique." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10596.

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Le present travail decrit: la synthese de disilyl-1, 1-propenes-2 et disilyl-1,3-propenes a partir de composes carbonyles , b-insatures via les dithiolanes allyliques correspondants, et l'etude de quelques proprietes ; la recherche d'une methode efficace d'agrandissement de cycle applicable a la norbornenone en vue de la synthese de la bicyclo (3, 2, 1) octene-6-one-2, intermediaire cle dans la construction du squelette de la nauclexine, un alcaloide naturel ; cette synthese de la bicyclo (3, 2, 1) octene-6-one-2

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