Дисертації з теми "Synthèse de polyènes"
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Ramondenc, Yvan. "Nouveaux réactifs de polyvinylogation. Synthèse de tri-, tétra, et hexa-ènals. Accès à des polyènes linéaires." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUE5002.
Анотація:
De nouveaux organolithiens vinyliques à fonction carbonyle masquée (lithioacétals et lithioéther d'énol) permettant d'introduire trois, quatre ou six doubles liaisons par condensation sur divers aldéhydes ou cétones sont décrits. Des polyènals de configuration toute trans sont ainsi obtenus dans des conditions douces en une ou deux étapes avec de bons rendements. Parallèlement, la préparation et la condensation d'un phosphonodioxolanne permettant l'introduction de trois doubles liaisons ont été réalisées. Deux de ces organolithiens vinyliques ont été utilisés pour synthétiser une phéromone naturelle : la navénone B (10-phényldéca-3,5,7,9-tétraèn-3-one) à partir du benzaldéhyde en une ou deux étapes. Divers polyènals ont permis d'accéder à des composés symétriques possédant une chaîne éthylènique à neuf doubles liaisons, substituée en alpha et oméga par des groupements hydroquinones protégés. Une étude RMN haut champ a été réalisée sur l'ensemble des polyènals préparés, elle a permis de proposer deux séquences de déplacements chimiques des protons et des carbones 13 constituant la chaîne éthylènique
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Brun, Elodie. "Synthèse stéréosélective de 1,3-polyols - synthèse du (+)-cryptocaryol A et du squelette carboné de la filipine III." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066433/document.
Анотація:
Les motifs 1,3-polyols sont fréquemment rencontrés dans de nombreuses molécules naturelles biologiquement actives. Cependant, à ce jour, il n'existe que peu de méthodes générales et efficaces permettant d'accéder à ces motifs de manière stéréocontrôlée. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la synthèse de 1,3,5,7-tétraols et une méthode a été mise au point pour former ces composés en utilisant deux cyclisations de Prins successives suivies d'une coupure réductrice du bis-tétrahydropyrane obtenu. Cette méthode permet d'accéder à tous les diastéréoisomères des tétraols efficacement et elle a été appliquée avec succès à la synthèse du (+)-cryptocaryol A, un composé polyhydroxylé stabilisant PdCd4, qui est une protéine inhibant le développement cellulaire. Par ailleurs, nous avons développé une approche synthétique de la filipine III, un macrolide naturel possédant des propriétés antibiotiques et antifongiques, et comportant un fragment 1,3-polyol et un fragment pentaénique. Plusieurs stratégies ont été envisagées afin d'accéder à ces deux fragments, qui ont été synthétisés de manière convergente. Leur assemblage a été réalisé grâce à une réaction d'aldolisation diastéréosélective et nous avons pu accéder au squelette carboné complet de la filipine III1,3-Polyols are present in a large variety of biologically active natural products. However, right now only a few general and efficient methods have been described to access these compounds in a stereocontrolled manner. We were particularly interested in the synthesis of 1,3,5,7-tetraols and a method has been developed to prepare these compounds, using two successive Prins cyclizations followed by a reductive cleavage of the resulting bis-tetrahydropyran. This efficient method allows the access to all the diastereomers of these tetraols and has successfully been applied to the synthesis of (+)-cryptocaryol A, a polyhydroxylated compound which stabilizes PdCd4, a protein inhibiting the cellular growth. We have also developed a synthetic approach toward filipin III, an antibiotic and antifungal macrolide, which possesses a 1,3-polyol part and a pentaenic part. Several strategies have been envisaged to construct these fragments, which have been synthesized in a convergent manner. These fragments were then coupled using a diastereoselective aldolisation and we were able to access the complete carbon skeleton of filipin III
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Pichon, Christophe. "Valorisation de cyclobutènes : synthèses et utilisations de ligands chiraux, de polyènes et de monomères pour polymérisation par ouverture de cycle par métathèse." Le Mans, 2002. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2002/2002LEMA1001.pdf.
Анотація:
La contribution principale de ce travail se situe dans la synthèse de nouveaux composés cyclobuténiques, et leurs utilisations en chimie organique. Une partie essentielle de cette étude a été la création d'une bibliothèque de 12 ligands cyclobuténiques et cyclobutaniques. La synthèse de tous ces composés peut être réalisée en partant de l'anhydride cyclobuténique. Ces méthodes de préparation incluent une étape d'acylation enzymatique de diol méso menée à basse température. Nous proposons également une alternative plus rapide à la synthèse des diols cyclobutaniques de symétrie C2 passant par un dédoublement chimique du diacide trans cyclobutanique racémique. Certains de ces diols ont été testés dans des réactions de catalyse asymétrique. Les excès énantiomériques parfois importants (ee=89%) montrent le potentiel de ces molécules en synthèse asymétrique. Dans une autre partie de ce travail, nous avons préparé 3 monoacétates diéniques. Le succès rencontré nous a amenés à étudier la synthèse de triènes par ouverture conrotatoire d'alkylidènecyclobutènes. Nous avons ainsi examiné la torquosélectivité de nouveaux groupements. Dans le dernier volet de notre travail, nous avons étudié l'influence des groupements en positions allyliques sur la polymérisation par métathèse de ce type de cyclène. En collaboration, nous avons mis en évidence 3 nouveaux monomères et préparé un polymère optiquement actif. Ainsi, nous avons mis en évidence le potentiel synthétique très vaste et important des composés cyclobuténiques en améliorant le pool chiral et la compréhension des phénomènes d'ouvertures que ce soit par un processus thermique ou par métathèseThe main contribution of this work is the synthesis of new cyclobutene compounds, and their applications in organic chemistry. The most important part of this work was to elaborate of 12 cyclobutene or cyclobutane ligands Cyclobutene anhydride can be the starting material of their syntheses. In this case, the enzymatic acylation of meso diol was carried out at low temperature. Alternatively some of these ligands can be prepared more easily starting from the cyclobutane diacide wich was subjected to a resolution step. Some of these molecules were used as chiral ligand in asymmetric catalysis. The enantiomeric excesses were up to 89% which showed the interest of these molecules. The second area was the synthesis of 3 dienic monoacetates Then the strategy was applied to the synthesis of trienes by conrotatory thermal ring opening of alkylidcnecyclobutenes. We examined the torquoselectivity of new substituants. Finally, we studied the influence of allylic substituants in ring opening metathesis polymerisation of this type of cyclene. Collaborating with another team, 3 new monomers were prepared and we succeded in preparing an optically active polymer. Throughout this work, we print out the great interest of cyclobutene compound in the field of organic chemistry. We could extend the chiral pool and the knowledge on ring-opening of cvclobutenes either thermally or by metathesis
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Soullez, David. "Synthèse et propriétés du 5-bromopenta-2,4-diénal : voie d'accès aux oméga-halogénopolyénals et aux polyènes fonctionnalisés." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES065.
Анотація:
Par des réactions d'halogénation puis de polyvinylogation, des synthèses originales et rapides d'-halogénopolyénals sont décrites à partir de dérivés simples: un derivé de la pyridine et le furane. Ces composés ont permis d'accéder à de nouveaux réactifs de tri-, tétra- et penta-vinylogations de dérivés carbonylés. Un de ces organolithiens vinyliques à fonction carbonylée masquée a été utilisé pour la synthèse de phéromones, les navénones A, B et C selon une voie originale. Cette voie a été exploitée pour préparer la néocarzilidine A, un antileucémique naturel. D'autre part, à partir du 5-bromopentadiénal ont été préparées des dicétones diéniques et des diols triéniques possédant une configuration contrôlée. Ces molécules modèles permettent d'établir de nouvelles voies d'accès à des composés naturels à propriétés thérapeutiques, tels les leucotriènes ou l'acide ostopanique. Ce travail a largement été valorisé par la séparation totale par cristallisation fractionnée à froid des deux isomères du 5-bromopentadiénal et du 1,6-dibromohexatriène
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Bentoumi, Wissam. "Synthèse de nouveaux systèmes hexatriéniques di- et tri-halogénés : application à la synthèse d’un composé naturel." Rouen, 2008. http://www.theses.fr/2008ROUES030.
Анотація:
Dans une première partie, nous avons réalisé la synthèse et la purification d’un nouvel intermédiaire de 1-bromo-6chlorohexa1,3,5-triène. Ce dernier a été utilisé lors de la synthèse d’un produit naturel issu de la falcaire commune. Deux voies de synthèse ont été effectuées en utilisant des réactions de couplage croisé pallado-catalysées chimiosélectives. Dans une seconde partie, nous avons mis au point la synthèse de bromo fluoro triènes, en utilisant la réaction de Wittig modifiée. Les produits sont obtenus sous la forme d’un mélange d’isomères. Une synthèse formelle d’analogues fluorés du produit naturel décrit dans la première partie a été effectuéeIn a first part, we accomplished synthesis and purification of a new intermediaire the 1-bromo-6chlorohexa1,3,5-triène. This last was used during the synthesis of natural product from “falcaire commune”. Two ways of synthesis were performed by using chimioselectives cross coupling reactions. In the second part, we developped a synthesis of bromo fluoro trienes, using modified Wittig reactions. This products were obtained in mixture of isomers. A formal synthesis of fluorine analogues of natural product, which has been discribed in the first part, was established
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Amans, Dominique. "Obtention d'unités polyéniques : application à la synthèse de composés biologiquement actifs." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066277.
Анотація:
Nos travaux de thèse ont été axés vers la synthèse d’enchaînements polyéniques linéaires à l’aide de méthodologies originales et l’application de celles-ci dans le cadre de la synthèse de composés biologiquement actifs. Nous avons ainsi développé une méthode générale itérative d’accès à des esters polyéniques ω-hydroxylés à partir d’alcools homoallyliques, par le biais d’une séquence (coupure oxydante d’oléfine/allylation/métathèse/élimination). Les divers fragments polyéniques ainsi obtenus ont ensuite été couplés avec succès avec des acides pipéridiniques dérivés de l’acide (R)-(–)-nipécotique, ce qui nous a permis d’accéder à divers analogues polyéniques du RWJ-53308, un agent antiplaquettaire d’origine synthétique. Nous avons par ailleurs mis au point une méthode efficace d’accès à des diènes conjugués fonctionnalisés par métathèse croisée entre des esters ou des amides diéniques dérivés de l’acide sorbique et divers partenaires oléfiniques, en présence du catalyseur de Grubbs-Hoveyda. Ces réactions se sont avérées être, dans la plupart des cas, stéréo- et chimiosélectives en faveur de la formation des produits de métathèse diéniques correspondants de configuration (E,E). L’utilisation de cette méthodologie a constitué l’une des étapes-clé qui nous ont permis de réaliser avec succès la première synthèse de l’acide pseudotriénique B, un agent antimicrobien isolé de Pseudomonas incorporant un acide triénique de configuration (E,E,E) au sein de sa structure, selon une voie d’accès efficace et convergente, en 10 étapes à partir du sorbate de méthyle (pour la séquence linéaire la plus longue) et avec un rendement global de 5,8%. Nous sommes également parvenus à réaliser une synthèse totale du FR252921, une macrolactone triénique également isolée de Pseudomonas qui possède une activité immunosuppressive, en 10 étapes à partir du sorbate de méthyle et avec un rendement de 0,75%. La flexibilité de la stratégie utilisée nous a en outre permis d’accéder à divers analogues triéniques du FR252921 naturel. Notre expérience vis-à-vis de la préparation de composés polyéniques a aussi été à l’origine de la synthèse du monomère de la marinomycine A, un macrodiolide marin tétraénique possédant de puissantes activités antibiotiques et anticancéreuses. Le monomère de la marinomycine A, qui contient tout les éléments structuraux et stéréochimiques du produit naturel, a pu être obtenu efficacement selon une stratégie convergente en 11 étapes à partir du (R)-(–)-3-hydroxybutyrate d’éthyle commercial, avec un rendement global de 15%. Les centres stéréogènes des divers composés synthétisés ont principalement été installés par allyltitanation énantiosélective, et les doubles liaisons ont été introduites par métathèse croisée ou par le biais de couplages pallado-catalysés de Stille.
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Cornil, Johan. "Couplages et hétérocyclisations métallo-catalysés : approche synthétique de la mirabaline." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066404.
Анотація:
Les enchaînements polyéniques linéaires sont des motifs couramment rencontrés dans de nombreuses molécules naturelles. L'accès à ces structures nécessite souvent des réactifs fonctionnalisés dont la synthèse est parfois longue et laborieuse. Nous décrivons dans ce manuscrit une nouvelle méthode efficace et rapide de couplage de Heck entre un iodure vinylique fonctionnalisé par un boronate MIDA et des oléfines variées pour accéder à des boronates MIDA diéniques. Ces briques moléculaires stables ont été valorisées par la formation de polyènes fonctionnalisés.Cette stratégie a été appliquée à la synthèse du système pentaénique de la mirabaline, un macrolide à activité anticancéreuse isolé d'une éponge marine. Ce manuscrit présente la synthèse des différents fragments de la mirabaline impliqués dans une approche synthétique mise au point en collaboration avec l'équipe de Chimie ParisTech. Outre les enchaînements polyéniques, les motifs 1,2-diol, 1,3-diol et 1,3-aminoalcool représentent aussi des structures d’intérêt. Nous avons mis au point une méthode écocompatible de cyclisation d’éthers d’hydroxylamine, d’hydroxylamines et de carbonates linéaires sur des acétates allyliques activés par un acide de Lewis pour accéder de manière diastéréosélective à des isoxazolidines vinyliques ou des carbonates cycliques vinyliquesLinear polyenic units are ubiquitous motifs in natural products. Accessing these structures often requires bifunctionalized reagents whose syntheses are sometimes long and tough. We describe in this manuscript a new efficient and fast method of Heck coupling between a alkenyl iodide functionalized with a MIDA boronate group and various olefins to access dienic MIDA boronates. Those stable building blocks have been used for the formation of functionalized polyenes. This strategy has been applied to the synthesis of the pentaenic moiety of the mirabalin, a macrolide isolated from a marine sponge exhibiting an anticancer activity. This manuscript presents the syntheses of the different fragments of mirabaline involved in a synthetic approach developed in collaboration with the Chimie ParisTech team. Apart from polyenic moieties, 1,2-diol, 1,3-diol and 1,3-aminoalcohol units also represent interesting structures. We have developed an ecofriendly cyclization of hydroxylamine ethers, hydroxylamines and linear carbonates on allylic acetates activated by a Lewis acid to access diastereoselectively vinylic isoxazolidines or vinylic cyclic carbonates
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Hebbar, Nordine. "Synthèse de chromophores ONL à base de pyrazine et de systèmes hexatriéniques : applications potentielles en optique non linéraire (ONL)." Rouen, 2008. http://www.theses.fr/2008ROUES060.
Анотація:
Cette thèse décrit la synthèse de nouveaux chromophores susceptibles de présenter des propriétés optiques non linéaires. En utilisant des voies de synthèse originales alliant des réactions de métallation et couplage croisé, nous avons préparé de nombreux dérivés comportant un cycle π-déficitaire (chloropyrazine) substitué par un ou deux systèmes polyéniques porteurs de groupements électro-attracteurs ou donneurs. Ces composés de structures linéaires de type push-pull, permettent un transfert électronique entre le cycle pyrazinique pauvre en électrons et les groupements donneurs d’électrons, l’enchaînement triénique assurant le transfert électronique par une extension de la conjugaison. L’influence de la nature du système insaturé a également été testée en remplaçant un enchaînement triénique par une triple liaison. Des composés comportant un cœur 2,2¢-bipyrazine (susceptible d’induire des complexations de métaux) substitué par des enchaînements hexatriéniques ont été synthétisés, des structures symétriques et dissymétriques ont pu ainsi être obtenuesThis thesis work describes the synthesis of new linear chromophores with potential applications in non linear optic. Various original synthetic ways using metalation and cross-coupling reactions allowed to access to numerous compounds with a π-deficient ring (chloropyrazine) substituted with one or two conjugated polyenic chains bearing donor- or withdrawing electron groups. These linear compounds with a push-pull character have a conjugated backbone allowing an important internal electronic charge transfer between the π-deficient pyrazine ring and the electron-donors groups through the hexatrienic chains. The influence of the nature of the multiple bond on the conjugation has been studied by replacement of a double bond by an alkyne linkage. New compounds with a 2,2¢-bipyrazine core, able to induce metal coordination, have been also synthesized. Symmetrical or dissymmetrical structures have been obtained by substitution of the 5 and 5¢ positions by identical or different conjugated polyenic chains
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Christin, Orane. "Synthèse totale de l’énacyloxine IIa, un antibiotique d’origine naturelle au mécanisme d’action original." Electronic Thesis or Diss., Université Paris Cité, 2023. http://www.theses.fr/2023UNIP5197.
Анотація:
Isolée en 1982 par l'équipe de Watanabe à partir de la souche bactérienne Frateuria sp. W-315, l'énacyloxine IIa est un antibiotique polyénique présentant une forte activité contre les bactéries à Gram positif et à Gram négatif, ainsi qu'une activité plus faible contre les champignons. Ce polycétide se compose d'une chaîne linéaire de 23 carbones portant 6 centres stéréogènes, parmi lesquels un est chloré. Il comprend également un pentaène fragile doté d'un chlorure de vinyle, ainsi qu'un cyclohexane possédant 3 centres stéréogènes. L'énacyloxine IIa est une molécule dont la complexité laisse entrevoir de nombreux défis synthétiques. La rétrosynthèse envisagée repose sur un découpage en trois fragments A, B et C, suivi de leur assemblage à l'aide de réactions d'estérification et d'aldolisation de Mukaiyama. Une première voie de synthèse a été élaborée pour le fragment B C1-C16. Cette dernière implique une réaction clé de chloroallylation d'alcynes en présence de palladium(II), conduisant à la formation sélective du chlorure de vinyle (Z). Elle est suivie d'un couplage croisée allène-alcyne catalysé par un couple Pd(II)/Cu(I), et enfin, d'une étape d'élimination 1,2 visant à achever la formation de la chaîne polyénique. La synthèse du fragment A C1'-C6' repose, quant à elle, sur une réaction de métathèse cyclisante, une réaction de carbonylation catalysée par du Pd(0), et une séquence d'hydrogénation/isomérisation de l'acrylate formé afin de générer le troisième centre stéréogène du fragment. D'autre part, le fragment C C17-C23 est obtenu à l'aide d'une étape clé de chloration en position alpha d'un aldéhyde, catalysée par la L-prolinamide, ce qui engendre sélectivement le centre stéréogène chloré souhaité. Finalement, l'assemblage des fragments B et C a été réalisé avec succès grâce à une réaction d'aldolisation diastéréosélective de Mukaiyama, nous permettant d'accéder à la chaîne fonctionnalisée C1-C23 de l'énacyloxine IIa naturelle. Ce manuscrit présente également les premières tentatives d'assemblage des fragments A et BIsolated in 1982 by Watanabe et al. from soil bacteria Frateuria sp. W-315, enacyloxin IIa is a polyenic antibiotic displaying a strong activity against both Gram-positive and Gram-negative bacteria as well as a slight activity against fungi. This rather complex polyketide consists of a 23 carbons linear chain bearing 6 stereogenic centers, whose one is chlorinated, alongside a conjugated chlorinated penta-ene attached to a cyclohexane with 3 stereogenic centers. The structural complexity of this target induces a high degree of synthetic difficulty involving the synthesis of the fragile polyene unit or the control of the halogenated carbon stereochemistry. Our retrosynthetic plan features the synthesis of fragments A, B and C prior to their assemblage through esterification and aldol reactions. The synthetic strategy developed for fragment C1-C16 relies on a key Pd(II)-catalyzed alkyne chloroallylation, resulting in the selective formation of the (Z)-vinyl chloride, followed by a Pd(II)/Cu(I)-catalyzed alkyne hydrocarbation of allenes and a final 1,2-elimination step to complete the polyenic chain formation. The synthesis of fragment A C1'-C6' relies on a ring closure metathesis, a Pd(0)-catalyzed carbonylation reaction, and a hydrogenation/isomerization one-pot sequence of the acrylate formed to generate the third stereogenic center. On the other hand, fragment C C17-C23 is obtained through a key L-prolinamide-catalyzed '-chlorination of aldehydes, resulting in the stereoselective formation of the desired chlorinated stereogenic center. Finally, the successful assemblage of fragments B and C was achieved through a diastereoselective Mukaiyama aldol reaction, providing access to the C1-C23 skeleton peculiar to the enacyloxin family. This manuscript also presents initial attempts to assemble fragments A and B
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Gnonlonfoun, Noukpo. "Synthèse du loliolide et de composés apparentés : utilisation de sels stanneux et mercuriques comme agents de cyclisation électrophile." Tours, 1987. http://www.theses.fr/1987TOUR4013.
Анотація:
Préparation du composé du titre et du perhydro actinidiolide à partir du dihydro-3,4 methoxy-2 pyranne ou à partir de l'acide homogéranique. Une des étapes clés est une cyclisation électrophile grâce à des sels stanneux ou mercuriques (le triflate stanneux le triflate mercurique, le trifluoroacétate mercurique).
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Nguyen, Thuy Linh. "Vers la synthèse totale de la mycangimycine, un acide gras polyènique peroxydé, et synthèse d’analogues plus stables et simplifiés." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS542.
Анотація:
Le dendroctone des pins du sud ou « Southern Pine Beetle » (Dendroctonus frontalis) est un coléoptère xylophage nuisible et ravageur des forêts d’Amérique du Nord qui a déjà causé plus de 900 millions de dollars de dégâts entre 1960 et 1990 et dont son surdéveloppement est de plus accéléré par le réchauffement climatique. Cet insecte vit en symbiose avec le champignon Entomocorticium sp. qui lui permet d’assimiler la lignine contenue dans le bois. Une particularité supplémentaire de ces dendroctones a été la découverte récente d’un deuxième symbiote d’origine bactérienne (Streptomyces sp. SPB74) qui a un rôle de protecteur chimique face aux antagonistes fongiques du dendroctone. La principale substance protectrice produite par ce symbiote est la mycangimycine, un acide gras polyènique contenant un cycle 1,2-dioxolane 3,5-disubstitué. Ce composé affecte peu le champignon vital du dendroctone mais a montré des activités antifongiques exceptionnelles, égales ou supérieures à l’amphotéricine B sur des champignons pathogènes de souche résistante ou non ainsi qu’une excellente activité anti-malarique sur Plasmodium falciparum.Dans ce manuscrit, nous avons rapporté quelques tentatives vers la synthèse de la mycangimycine, en particulier la formation du motif 1,2-dioxolane 3,5-disubstitué qui pourrait contribuer de manière prometteuse à de nombreuses activités biologiques comme antipaludique et antifongique, etc. Le premier travail a porté sur la synthèse du 1,2-dioxolane en utilisant des cyclopropanols comme intermédiaires, par un processus d'ouverture de cycle par oxydation. À la suite de cela, certains analogues saturés de la mycangimycine ont été préparés avec un rendement relativement élevé. Dans la deuxième partie de ce manuscrit, nous avons développé une méthodologie de synthèse sur l'addition nucléophile sur des peroxyketal cycliques via la formation d’un ion peroxycarbenium par l’action d’un acide Lewis. Différents analogues synthétiques et intermédiaires de synthèse ont été évalués in vitro dans les domaines antiparasitairesThe southern pine beetle (Dendroctonus frontalis) ecosystem has been strongly studied because of the economic losses of conifer production in North America. From these researches, it has emerged that this pine beetle possesses a very complex natural associations with trees, fungi, mites. Recently some reports indicated that a bacterian symbiont (Streptomyces sp. SPB74) produces an unprecedent polyene peroxide, named mycangimycin, which plays a role of antifungal and antiparasitic. This molecule is a polyenic fatty acid containing a 3,5-disubstituted 1,2-dioxolane ring which exhibits exceptional antifungal activity against a wide variety of fungi and activities as antimalarial agent against Plasmodium falciparum.In this manuscript, we reported some attempts towards the synthesis of mycangimycin, especially for the formation of 3,5-disubstituted-1,2-dioxolane moiety which could contribute promisingly to many biological activities as antimalarial and antifungal. The first work focused on the synthesis of the 3,5-disubsituted-1,2-dioxolane ring using cyclopropanols as intermediates, through an oxidative ring opening process. As a result of that, some saturated analogues of mycangimycin were prepared in relatively high yield. In the second part of this manuscript, we have developed an available methodology of nucleophile addition to the peroxycarbenium ions derived from Lewis acid-mediated ionization of 3-alkoxy-1,2-dioxolanes providing 3,5-disubstituted-1,2-dioxolane compounds. Various synthetic analogues or intermediates have been evaluated in in vitro in antiparasitic domains
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Le, Gallic Yann. "Nouveaux réactifs de polycinylogation de dérivés carbonylés. Application à la synthèse de rétinoïdes." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUES036.
Анотація:
La synthèse et la réactivité de nouveaux organolithiens vinyliques à fonction carbonyle masquée a été décrite. Ces réactifs ont permis la synthèse en une ou deux étapes de rétinoïdes à partir d'aldéhydes simples. En particulier, le rétinal a été ainsi préparé à partir du β-cyclo-citral avec de bons rendements. De nouveaux phosphonates à fonction aldéhyde protégée ont été préparés, l'un d'eux a servi à la préparation d'organolithiens vinyliques à fonction carbonyle masquée, mettant ainsi en relief la complémentarité de ces deux types de réactifs. Une nouvelle voie d'accès aux dérivés bromés vinyliques oméga-fonctionnels a été mise au point et a permis l'accès aisé à des réactifs à cinq et dix atomes de carbone, à fonction aldéhyde ou ester protégée. Par ailleurs, une voie d'accès particulièrement simple aux 1,1-diiodoalcènes et iodoalcynes a été développée
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Villiers, Pierre. "Synthèse d'un nouveau réactif d'hexavinylogation. Réactions de couplage croisé pallado-catalysées sur le 1,6-dibromohexa-1,3,5-triène." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES051.
Анотація:
Dans une première partie, nous avons effectué la synthèse d'un nouveau réactif d'hexavinylogation. Cet organolithien vinylique à fonction carbonyle masquée a pu être condensé sur le benzaldéhyde, nous permettant d'accéder à l'hexaènal correspondant. Dans une seconde partie, nous avons réalisé l'étude de réactions de couplage croisé pallado-catalysées entre différents organozinciques et trois isomères du 1,6-dibromohexa-1,3,5-triène. Ces réactions de couplage sont régiosélectives et stéréospécifiques, et permettent l'accès à des produits de dicouplage symétrique, de monocouplage et de dicouplage mixte. La réaction de dicouplage mixte a été appliquée à la synthèse formelle d'un composé naturel polyènique.
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Cahard, Dominique. "Nouvelle méthode d'obtention d'énolates alcalins à partir d'éthers d'énols silylés ou d'acétates d'énols. Réactions d'aldolisation hautement régiosélectives." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES035.
Анотація:
La préparation et la réactivité d'énolates alcalins obtenus par réaction d'alcoolates alcalins sur des éthers d'énols silylés ou sur des acétates d'énols sont décrites. Cette nouvelle méthodologie a permis de préparer aussi bien les énolates de lithium que ceux de sodium et surtout de potassium dans de très bonnes conditions opératoires. Des réactions surprenantes d'aldolisation hautement régiosélectives sur des cétones dissymétriques ont été réalisées simplement en variant la nature du cation métallique associé à l'énolate. L'étude du diénolate du prénal issu de l'éther de diénol silylé ou de l'acétate de diénol correspondant a pour résultat majeur un contrôle entièrement sélectif de l'addition d'un composé carbonylé en γ du diénolate. Dans le cas d'aldéhydes polyéthyléniques, la condensation régiosélective du diénolate du prénal en γ ; 1,2 ou en γ ; 1,4 est maîtrisée par contrôle de la température et du temps de réaction. Une nouvelle voie de synthèse de composés polyéthyléniques de structure isoprénique a été développée à partir du diénolate potassique du prénal et d'aldéhydes. En particulier, le rétinal a été facilement préparé à partir du β-ionylidène acétaldéhyde, en deux étapes avec un rendement de 61%
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Marchand, Nathalie. "Synthèse et réactivité de polyènones à conjugaison croisée possédant une chiralite planaire." Rennes 1, 1996. http://www.theses.fr/1996REN10115.
Анотація:
Le travail presente dans ce memoire concerne la synthese et l'etude de polyenones a conjugaison croisee originales. Une synthese generale, utilisant les complexes diene fer tricarbonyle, a ete mise au point. Elle permet d'obtenir des polyenones a conjugaison croisee qui possedent une chiralite planaire, introduite par le motif organometallique. Divers essais de cycloadditions, d'additions nucleophiles ou d'additions radicalaires sur ces composes ont permis d'apprecier leur reactivite, notamment en terme de diastereoselectivite. Certaines de ces polyenones a conjugaison croisee complexees, convenablement substituees par un noyau phenolique, sont des precurseurs efficaces de structures benzopyraniques. Une voie de synthese originale est presentee, qui utilise les proprietes stabilisantes du motif organometallique vis-a-vis des cations en alpha de complexe ; elle permet des modulations au niveau des carbones strategiques du cycle modele. En liaison avec les recherches du laboratoire concernant la reactivite et les applications synthetiques des cations pentadienyles complexes a fe(co)#3, le cas particulier des cations allyliques a aussi ete etudie, et une etude preliminaire de leur reactivite vis-a-vis des nucleophiles a ete realisee
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Clauss, Philippe. "Synthèse d'algorithmes systoliques et implantation optimale en place sur réseaux de processeurs synchrones." Besançon, 1990. http://www.theses.fr/1990BESA2034.
Анотація:
Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans le cadre de la synthèse automatique d'algorithmes systoliques et de l'implantation de ces algorithmes sur des architectures de processeurs synchrones. Nous y présentons une modélisation géométrique par des polyèdres convexes des techniques de parallèlisation et d'implantation de problèmes exprimés sous la forme de systèmes d'équations récurrentes linéaires. La méthode proposée se décompose en trois étapes principales : 1) L'analyse des dépendances de données recouvre la mise en évidence de relations de dépendances entre un résultat et les données nécessaires au calcul de ce résultat. Ces relations se modèlisent géométriquement par la définition de vecteurs d'induction; 2) L'ordonnancement temporel des calculs, étape de caractérisation et de choix d'un ordonnancement temporel des calculs définissant un ordre linéaire d'exécution respectant la chronologie définie par des dépendances de données. Nous montrons qu'un tel ordonnancement est caractérisé géométriquement par un vecteur élément du polyèdre de validité; 3) Implantation des algorithmes systoliques : nous rappelons les techniques d'allocation des calculs par projection permettant la construction de solutions systoliques pures. Une modèlisation géométrique de cette allocation permet d'introduire deux méthodes d'implantation sur des réseaux de processeurs plus généraux. Nous démontrons que ces deux méthodes permettent une résolution systématique du problème de la recherche d'implantations optimales en place
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Perro, Adeline. "Synthèse et valorisation de particules colloïdales de morphologie et de fonctionnalité de surface contrôlées." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00136549.
Анотація:
La synthèse de colloïdes dont les propriétés peuvent être ajustées par modification de l'organisation spatiale de leurs constituants permet d'envisager la formation de matériaux uniques et révolutionnaires. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la fabrication de particules hybrides constituées d'un coeur de silice décoré en surface par des latex de polystyrène élaborés in situ par un procédé original de polymérisation en émulsion.Le contrôle du nombre et de la taille des nodules organiques en croissance peut être réalisé via l'ajustement de certains paramètres expérimentaux tels que les caractéristiques physicochimiques de la silice et/ou de la réaction de polymérisation en émulsion. Des colloïdes remarquables par leurs formes (polyèdres réguliers) et par leurs tailles (quelques centaines de nanomètres) ont été obtenus.
Nous avons également synthétisé des nanoparticules dissymétriques ou « Janus », en référence au dieu romain à deux visages. Nous avons pour cela développé deux voies de synthèse, basées sur le masquage partiel d'un des hémisphères de particules minérales suivi d'une étape de fonctionnalisation de surface régiosélective. Ainsi, des dimères hybrides silice/polystyrène, où le nodule polymère sert de masque temporaire du coeur minéral, se sont avérés de bons candidats dans la réalisation de particules « Janus ». Nous avons également exploité une interface liquide/liquide (émulsions de Pickering) pour générer ce type d'objets.
L'étude des propriétés de ces colloïdes en vue de diverses applications telles que la réalisation de cristaux colloïdaux ou de nanostructures multifonctionnelles complexes a été abordée.
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Perro-Marre, Adeline. "Synthèse et valorisation de particules colloïdales de morphologie et de fonctionnalité de surface contrôlées." Bordeaux 1, 2006. http://www.theses.fr/2006BOR13251.
Анотація:
La synthèse de colloïdes dont les proppriétés peuvent être ajustées par modification de l'organisation spatiale de leurs constituants permet d'envisager la formation de matériaux uniques et révolutionnaires. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la fabrication de particules hybrides constitués d'un coeur de silice décoré en surface par des latex de polystyrène élaborés in situ par un procédé original de polymérisation en émulsion. Le contrôle du nombre et de la taille des nodules organiques en croissance peut être réalisé via l'ajustement de certains paramètres expérimentaux tels que les caractéristiques physico-chimiques de la silice et/ou de la réaction de polymérisation en émulsion. Des colloïdes remarquables par leurs formes (polyédres réguliers) et par leurs tailles (quelques centaines de nanomètres) ont été obtenus. Nous avons également synthétisé des nanoparticules dissymétriques ou "Janus", en référence au dieu romain à deux visages. Nous avons pour cela développé deux voies de synthèse basées sur le masquage partiel d'un des hémisphères de particules minérales suivi d'une étape de fonctionnalisation de surface régiosélective. Ainsi, des dimères hybrides silice/polystyrène, où le nodule polymère sert de masque temporaire du coeur minéral, se sont avérés de bons candidats dans la réalisation de particules "Janus". Nous avons également exploité une interface liquide/liquide (émulsion de Pickering) pour générer ce type d'objets. L'étude des propriétés de ces colloïdes en vue de diverses applications telles que la réalisation de cristaux colloïdaux, ou de nanostructures multifonctionnelles complexes a été abordée.
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Souyris, Jean-Claude. "Etude polarimétrique de dièdres droits et de dièdres à arête elliptique ou hélicoi͏̈dale. Application à la calibration de radars à synthèse d'ouverture et à l'analyse discriminante de cibles canoniques." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30179.
Анотація:
Dans un systeme radar, un probleme fondamental et preliminaire reside dans la calibration de la chaine de mesures. Les cibles etalons ne manquent pas dans le traitement radar classique. En polarimetrie cependant, la procedure de calibration s'alourdit considerablement. Contrairement aux voies de polarisation directe pour lesquelles il existe de nombreux etalons, la connaissance d'etalons specifiques a celles de contrapolarisation est beaucoup plus reduite. C'est pourquoi nous avons travaille a la synthese de reflecteurs a deux surfaces. Cette etude nous a permis de definir des calibrateurs passifs originaux de polarisation croisee a partir d'un cahier des charges sur un angle solide donne. Les logiciels realises sont aussi applicables au calcul de diffraction de parties de cibles ainsi qu'a la realisation de leurres polarimetriques. Nous avons d'autre part etudie les potentialites de classification de cibles a partir de donnees polarimetriques mesurees ou simulees. Nous nous sommes notamment interesses a l'influence des effets perturbateurs lies a la mesure en fonction des parametres la definissant (euler, huynen,. . . ). Pour chacun d'entre eux, nous avons evalue la deterioration induite pour un niveau de bruit donne. Nous avons ainsi defini une representation originale, qui s'avere etre plus discriminante pour les diffractions et egalement plus robuste vis-a-vis du bruit que les representations classiques. Parallelement, des mesures polarimetriques sur des echantillons de sols vus sous plusieurs incidences ont servi a evaluer le contenu informatif de chacun des termes de la matrice de retrodiffusion de cibles naturelles
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Hadji, Makhlouf. "Synthèse de réseaux à composantes connexes unicycliques." Electronic Thesis or Diss., Evry, Institut national des télécommunications, 2009. http://www.theses.fr/2009TELE0012.
Анотація:
Cette thèse s'inscrit dans le domaine de l'optimisation combinatoire. Elle utilise l'approche polyèdrale pour résoudre des problèmes combinatoires qui se posent dans le contexte des réseaux de télécommunications. Nous introduisons et étudions le problème de synthèse de réseaux à composantes connexes unicycliques. Après avoir rappelé que le problème est facile à résoudre en absence d'autres contraintes, nous étudions de nouvelles variantes en intégrant de nouvelles contraintes techniques. Nous commençons par une contrainte portant sur la taille des cycles. Nous souhaitons interdire tous les cycles contenant au plus p sommets. Le problème est alors NP-Difficile. Des inégalités valides sont alors proposées pour ce problème. On montre sous des conditions bien précises que ces inégalités peuvent être des facettes. Plusieurs algorithmes polynomiaux ont été proposés pour la séparation des inégalités valides. Ces algorithme sont mis en oeuvre et des résultats numériques sont donnés. Nous nous focalisons par la suite sur un nouveau problème dit de Steiner consistant à partitionner un réseau en composantes unicycliques tout en imposant que certains sommets soient sur les cycles. On montre alors que ce problème est facile au sens de la complexité algorithmique en proposant un algorithme polynomial et une formulation étendue du problème. On présente également une description partielle de l'enveloppe convexe des vecteurs d'incidence de ces réseaux. La séparation des inégalités est également étudiée. Nous proposons notamment une généralisation de l'algorithme de Padberg-Rao pour séparer les inégalités Blossom. D'autres contraintes techniques sont prises en compte : contraintes de degrés, contrainte sur le nombre de composantes connexes, appartenance de certains sommets à une même composante connexe et enfin la séparation de certains sommets qui doivent être sur des composantes différentes. Enfin, nous faisons une étude spectrale de deux classes spécifiques de graphes unicycliquesIn this thesis, we use the polyhedral approach to solve combinatorial problems in telecommunications context. First, we introduce the problem of network design with unicyclic connected components. We recall that without other constraints, our problem is easy to solve, and we propose a study with new technical constraints. We start our study by adding constraints on the size of cycles. We aim to obtain unicyclic components such that the size of each cycle is not lower than a certain p. This problem is NP-Hard. We describe some valid inequalities for the design of unicyclic graphs with girth constraints. The faces induced by these valid inequalities are also studied. Some of them can be separated in polynomial time. A cutting plane algorithm based on these inequalities is implemented to solve the problem. Furthermore, we focus on a Steiner type problem, which consists in partitioning the graph to unicyclic components, such that some given vertices belong to a cycle. We prove then that our problem is easy to solve, and we propose an exact extended formulation and a partial description of the convex hull of the incidence vectors of our Steiner network problem. Polynomial time separation algorithms are described. One of them is a generalization of the Padberg&Rao algorithm to separate blossom inequalities. Other technical constraints are proposed such as degree constraints, a bound of the number of unicyclic components, constraints related to whether some given pairs of vertices belong to the same component or to different components. Finally, we study the spectra of two specified classes of unicyclic graphs
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Hadji, Makhlouf. "Synthèse de réseaux à composantes connexes unicycliques." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00459860.
Анотація:
Cette thèse s'inscrit dans le domaine de l'optimisation combinatoire. Elle utilise l'approche polyèdrale pour résoudre des problèmes combinatoires qui se posent dans le contexte des réseaux de télécommunications. Nous introduisons et étudions le problème de synthèse de réseaux à composantes connexes unicycliques. Après avoir rappelé que le problème est facile à résoudre en absence d'autres contraintes, nous étudions de nouvelles variantes en intégrant de nouvelles contraintes techniques. Nous commençons par une contrainte portant sur la taille des cycles. Nous souhaitons interdire tous les cycles contenant au plus p sommets. Le problème est alors NP-Difficile. Des inégalités valides sont alors proposées pour ce problème. On montre sous des conditions bien précises que ces inégalités peuvent être des facettes. Plusieurs algorithmes polynomiaux ont été proposés pour la séparation des inégalités valides. Ces algorithme sont mis en oeuvre et des résultats numériques sont donnés. Nous nous focalisons par la suite sur un nouveau problème dit de Steiner consistant à partitionner un réseau en composantes unicycliques tout en imposant que certains sommets soient sur les cycles. On montre alors que ce problème est facile au sens de la complexité algorithmique en proposant un algorithme polynomial et une formulation étendue du problème. On présente également une description partielle de l'enveloppe convexe des vecteurs d'incidence de ces réseaux. La séparation des inégalités est également étudiée. Nous proposons notamment une généralisation de l'algorithme de Padberg-Rao pour séparer les inégalités Blossom. D'autres contraintes techniques sont prises en compte : contraintes de degrés, contrainte sur le nombre de composantes connexes, appartenance de certains sommets à une même composante connexe et enfin la séparation de certains sommets qui doivent être sur des composantes différentes. Enfin, nous faisons une étude spectrale de deux classes spécifiques de graphes unicycliques. Mots clés : Optimisation Combinatoire, Polyèdres, Algorithme à Plans Coupants, Graphes
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Morvan, Antoine. "Utilisation du modèle polyédrique pour la synthèse d'architectures pipelinées." Phd thesis, École normale supérieure de Cachan - ENS Cachan, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00913692.
Анотація:
Grâce aux progrès réalisés dans le domaine des semi-conducteurs, les plateformes matérielles embarquées sont capables de satisfaire les contraintes de performances d'applications de plus en plus complexes. Cette augmentation conduit à une explosion des coûts de conception, ce qui pousse les concepteurs de ces plateformes à utiliser des outils travaillant à des niveaux d'abstraction plus élevés. Aujourd'hui, les outils de synthèse de haut niveau opèrent sur des descriptions C/C++ pour en générer des accélérateurs matériels spécialisés. Ces outils offrent des gains en productivité significatifs par rapport à la génération précédente, qui opérait sur des descriptions structurelles de l'architecture en VHDL ou Verilog. Ces descriptions algorithmiques doivent être retravaillées pour que les outils puissent générer des circuits performants. Pour faciliter cette tâche, une solution consiste à mettre en œuvre une boite à outils pour des transformations source-à-source orientées synthèse de haut niveau. En particulier, cette thèse s'intéresse aux transformations de boucles, avec pour objectif d'améliorer les performances en exposant des boucles parallèles et en améliorant la localité des accès mémoire. En nous appuyant sur une représentation des boucles dans le modèle polyédrique, nous proposons une approche qui améliore l'applicabilité du pipeline de nids de boucles en vérifiant sa légalité de manière plus précise que les approches existantes. De plus, lorsque la vérification échoue, nous proposons une technique de correction qui insère statiquement des états d'attente pour assurer la légalité du pipeline. Enfin, ce pipeline est mis en œuvre en utilisant une technique de génération de code qui met les nids de boucles à plat. Ces contributions ont été implémentées dans l'infrastructure de compilation source-à-source Gecos, avant d'être appliquées à un ensemble de benchmarks représentatifs des noyaux de calculs cibles de la synthèse de haut niveau. Les résultats montrent un gain en performances significatif, avec un surcoût en surface modéré.