Добірка наукової літератури з теми "Stabilité et réactivité des diénophiles"

Un décor de porcelaine est obtenu à l’aide de mélanges de pigments et de composants incolores qui, en se vitrifiant, fixent l’émail à la surface de l’objet et révèlent ainsi la couleu. Cet article s’intéresse à la stabilité d’un pigment de type spinelle au cours de la cuisson du décor. La caractérisation d’un grain de ce pigment par microscopie électronique, spectroscopie optique et absorption des rayons X, a permis de montrer que le changement de couleur parfois observé après cuisson résulte d’un enrichissement en chrome de la périphérie des grains de spinelle.

Des polymères et molécules présentant des fonctions réactives maléimide et furane ont été synthétisés. Des systèmes modèles en solvant et en masse ont permis d'étudier la réaction de Diels-Alder et de valider le concept d’association thermoréversible. La transition sol-gel a été caractérisée plus finement par rhéologie en appliquant le critère de Winter-Chambon, et des paramètres essentiels tels que l’énergie d’activation du matériau ont pu être déterminés. Les additifs synthétisés ont ensuite été introduits dans le bitume, avec pour objectif de renforcer le bitume à toutes les températures d’usage sans augmenter sa viscosité à chaud pour faciliter sa mise en œuvre. Une formulation particulièrement prometteuse a pu être identifiée et étudiée en détail. Il a ainsi pu être mis en évidence que les additifs apportent de l’élasticité à 5 °C et du module entre 40 et 80 °C. Au-delà de 135 °C, une réduction de viscosité, par rapport au bitume seul, a été observée. Une étude portant sur la synthèse de nouveaux diénophiles, la caractérisation de leur stabilité à 140 °C et de leur réactivité avec le furane a également été menée. Des diénophiles stables à 140 °C ont pu être identifiés mais cette stabilité accrue se traduit également par une diminution de leur réactivité
Polymers and molecules bearing reactive furan and maleimide moieties were synthesized. Diels-Alder reaction was studied in solution and in mass using model systems which allowed the concept of thermoreversible association to be validated. Sol-gel transition was characterized thoroughly by rheology, employing the Winter-Chambon criterion and essential parameters such as the activation energy were obtained. Synthesized additives were then introduced into the bitumen with the aim of reinforcing the bitumen at service temperature without increasing its viscosity at high temperature to prevent any processing difficulties. One of the studied formulations was found to be particularly promising and its properties were thoroughly investigated. It was thus shown that the additives bring elasticity at 5 °C and that rigidity is enhanced between 40 and 80 °C. Above 135 °C the viscosity of the formulation became lower than that of the bitumen alone. The synthesis of new dienophiles was presented and, their stability at 140 °C and their reactivity towards the furan moiety were investigated. Some dienophiles proved to be stable at 140°C but this enhanced stability went along with a reduced reactivity

Avec le principe de Curtin-Hammett pour la première fois les isoindoles qui se trouvent principalement dans la forme tautomère isoindoline ont été introduits dans les réactions avec les diénophiles cycliques et les produits de ces réactions ont été obtenus. On a synthétisé une série de tensioactifs isoindoles à longues chaînes d'alkyle et on a étudié leurs propriétés physico-chimiques d'agrégation dans l'eau et dans le formamide. La réactivité de l'1-aminoisoindole a été comparée dans les milieux homogène et structuré. Il a été montré que le milieu structuré peut jouer le rôle d'un catalyseur dans l'interaction avec maléimides. Dans le cas où la concentration des dérivés amphiphiles de aminoisoindole est plus faible que la concentration critique d'agrégation c. à. D. En milieu homogène, la réaction avec les maléimides ne se passe pas. On a proposé deux nouvelles méthodes de synthèse des dérivés fluorescents de 4-aminobenzo[f]isoindole qui ont des certains avantages par rapport à celles qui sont décrites dans la littérature notamment la vitesse de la réaction, la facilité d'obtenir des produits de haute pureté, des meilleurs rendements
With the Curtin-Hammett principle for the first time isoindoles which are mainly exist in the isoindoline tautomeric form were introduced into the reaction with cyclic dienophiles and the products of these reactions were obtained. We synthesized a series of surfactantson the basis of isoindoles with long alkyl chains and studied their physico-chemical properties of aggregation in water and formamide. The reactivity of 1-aminoisoindole was compared in homogeneous and structured media. It has been shown that structured environment can act as a catalyst in the interaction with maleimides. In the case where the concentration of amphiphilic derivatives of aminoisoindole is lower than the critical aggregation concentration (homogeneous medium), the reaction with maleimide does not happen. We proposed two new methods of the synthesis of fluorescent derivatives of 4-aminobenzo[f]isoindole which have some advantages over described in the literature including the velocity of the reaction, simple way of obtaining products with high purity and better yields

Les radicaux libres sont des intermediaires reactionnels essentiels dans la chimie de l'atmosphere. Parmi ceux-ci, les radicaux acyles rco. Et acylperoxyles rc(o)o 2. Jouent un role important, en particulier dans le bilan de formation de l'ozone tropospherique, l'ozone etant un indicateur cle dans les mesures de pollution. L'etude de la stabilite de quelques radicaux acyles nous a permis de mettre en evidence des relations structure-reactivite et de proposer des regles de stabilite pour l'ensemble des radicaux acyles. Ainsi, nous avons montre que la substitution d'un atome d'hydrogene par des groupements alkyles et par des atomes d'halogene diminue la stabilite du radical acyle rco. Par rapport a sa decomposition. Dans l'atmosphere toutefois, si les voies de decomposition et de reaction avec o 2 pourront etre competitives pour les radicaux acyles halogenes, tous les radicaux rco. Ou r est un groupement alkyle reagiront avec o 2 pour former un radical rc(o)o 2. . Une etude des effets de pression a aussi ete realisee en utilisant la theorie rrkm des reactions unimoleculaires. L'etude des radicaux acylperoxyles rc(o)o 2. (reactions mutuelles et croisees) nous permet de confirmer la reactivite specifique de ce type de radical liee au groupement fonctionnel -c(o)o 2. . Les cinetiques de la reaction (tres importante du point de vue atmospherique) entre ch 3c(o)o 2. Et ho 2. Ont ete soigneusement etablies. Enfin, nous avons montre que les reactions du type ho 2. + rcho sont probablement des reactions presentant un equilibre.

Ce travail de these concerne la stabilite et la reactivite (etudes cinetiques) de radicaux libres formes lors des processus d'oxydation des composes aromatiques en phase gazeuse. Ces processus sont encore mal connus, tant du point de vue cinetique que mecanistique, et de telles donnees manquent dans les modeles de simulation de la chimie atmospherique. La partie experimentale a ete effectuee au moyen d'un appareillage de photolyse eclair couple a une detection des radicaux libres par spectrometrie d'absorption uv. La premiere partie concerne la stabilite et la reactivite de radicaux de type cyclohexadienyle, formes par l'addition d'un atome ou radical sur le noyau aromatique du benzene. Les resultats obtenus dans le cas du benzene devraient etre representatifs de la reactivite du meme atome ou radical vis-a-vis du cycle aromatique dans d'autres composes. Nous avons etudie experimentalement la stabilite et la reactivite avec o#2 des radicaux clc#6h#6 et c#6h#7, ainsi que la reactivite du radical c#6h#7 avec no. Nous avons complete ces resultats experimentaux par des calculs quantiques visant a etablir la stabilite relative d'une serie de radicaux xc#6h#6 (x = f, cl, br, h, oh). Les resultats obtenus par ces deux approches, experimentale et theorique, sont en bon accord. La deuxieme partie concerne le radical phenoxyle forme lors de l'oxydation du phenol, compose directement emis dans l'atmosphere et forme lors de l'oxydation du benzene dans l'air. Nous avons etabli le spectre uv de ce radical, et etudie sa reactivite avec lui-meme, o#2 et no. Enfin, l'implication de ces resultats en chimie atmospherique a ete examinee et discutee.

La caractérisation physico-chimique, la stabilité supramoléculaire et la réactivité chimique des déchets des industries de première transformation de quatre essences tropicales, Tesula gabonensis (Izombé), Holoptelea grandis (Béli), Aucoumea Klaineana Pierre (Okoumé) et Tieghemella Africana (Douka) ont été réalisées en vue de leur valorisation par la formulation de composites bois/polymères. Il est apparu que l'Izombé est une essence riche en lignine et dotée d'une forte teneur en unités guaiacyles. Sa lignine a une forte concentration en fonctions hydroxyles. D'où sa meilleure réactivité face au 3-Oct-1-ényl-dihydro-furan-2,5-dione trans, composé modèle des agents de couplage utilisés dans le domaine des composites bois/polymères. Le contrôle de la durabilité naturelle de ces essences a mis en évidence une faible résistance de la matrice fibreuse de l'Okoumé face à Antrodia s. P. , sa lignine montre par ailleurs une faible résistance à Pycnoporus sanguineus. La DRX et la RMN CP/MAS 13C font apparaître une stabilité du réseau cristallin de l'Okoumé face à l'anhydride succinique, unité réactive des agents de couplage type maléate de polypropylène (MAPP). L'analyse par RMN CP/MAS 13C des fibres cellulosiques modifiées à l'anhydride succinique montre que l'allomorphe I est plus réactif que l'allomorphe I.

Les nanoparticules de fer manufacturées (NPs-Fe) sont des matériaux de taille nanométrique dont l’utilisation s’est, depuis peu, étendue à des domaines environnementaux. Leur dispersion dans les milieux aqueux et solides, et leurs interactions avec le vivant soulèvent toutefois encore de nombreuses questions. Dans la première partie de cette étude, nous conduisons un travail approfondi de caractérisation des NPs-Fe et précisons comment ces propriétés sont impliquées dans les processus contrôlant la stabilité colloïdale puis la réactivité chimique (capacité d’adsorption du cuivre) des NPs-Fe en solution aqueuse. Des modifications à la fois surfaciques et cristallochimiques sont appliquées afin de mettre en évidence le rôle clés de la chimie de surface des NPs-Fe. Dans cette étude, il est montré que les acides humiques limitent l’agrégation des NPs-Fe et procurent des sites d’adsorption pour les métaux. Les conditions physico-chimiques du milieu s’avèrent également jouer un rôle crucial. Le pH modifie notamment la charge de surface des NPs-Fe et les forces d’interactions électrostatiques qui en résultent. Dans un deuxième temps, nous étudions les interactions entre les NPs-Fe et les végétaux, en solution puis dans un sol. Après 63 et 57 jours, les mesures de susceptibilité magnétique montrent que les NPs-Fe s’accumulent au niveau des racines avant d’être transloquées, en moindre quantité, dans les parties aériennes des plantes. La réponse des plantes à l’exposition aux NPs-Fe se traduit par une augmentation de la biomasse végétale et des teneurs en chlorophylles et une diminution de la peroxydation lipidique
Engineered Iron Oxide Nanoparticles (IONPs) are specific nanoscale materials that have recently been used into wide environmental applications. The dispersion of IONPs into soils and waters, as well as their interactions with living organisms, raise many scientific issues. The first part of this work is intended to provide a thorough characterization of IONPs in aqueous solution, from their intrinsic physico-chemical properties to their colloidal behavior and chemical reactivity. Surface modifications are applied to evidence the key role of surface chemistry towards most interactions IONPs encounter. In particular, humic acid reduce NPs-Fe aggregation and display a high adsorption capacity for trace metals, especially copper (Cu).On the other hand, the pH of the solution play a critical role towards NPs-Fe interactions. Depending on the pH, the surface charge of the particles are modified and hence pH is involved in the electrostatic forces that drive the particles aggregation state and contribute to metal adsorption. The second part of the study is focused on the interactions occurring with IONPs in presence of plants. Several experiments are conducted in aqueous solution and in soil columns to precise the impacts of IONPs on the growth medium and to assess the effects of IONPs on plants. Results (magnetic susceptibility) show that IONPs manage to penetrate the roots of beans and sunflower plants (57 and 63 days-old) and that they are translocated to the aerial parts in low amounts. Plants respond to IONPs penetration by increasing the plant biomass and the chlorophyll contents and by decreasing the lipid peroxidation

La littérature économique sur les coopératives recensée dans les bases de données Econlit et Business Source Complete multiplie les arguments à l'encontre de l'efficience des coopératives. Une revue de cette littérature complétée d'une analyse comparée des caractéristiques de l'emploi dans les entreprises coopératives et les entreprises de capitaux à partir de l'Enquête Emploi 2007 de l'INSEE permet de constater que les coopératives se caractérisent par un faible degré d'expertise et de réactivité. Pour comprendre la survie des coopératives, il faut alors montrer en quoi l'excès d'emprise des principes d'expertise et de réactivité peut être source d'inefficience (externalités négatives, sous-utilisation des capacités des individus, etc) et à l'inverse en quoi les principes opposés de sens vécu et de stabilité peuvent être sources d'efficience (connaissance du milieu). Expertise et réactivité constituent une rationalité abstraite par opposition à la rationalité concrète du sens vécu et de la stabilité. Rationalité abstraite et rationalité concrète sont a priori deux sources viables d'efficience. Mais dans un contexte d'emprise excessive des principes de réactivité et d'expertise, la défense des principes de stabilité et de sens vécu constitue une nécessité qui peut passer par la défense de l'entreprise coopérative
Economics, as surveyed in Econlit and Business Source Complete journals, is strongly critical about the efficiency of cooperative firms. That survey is completed by a comparative analysis on employment characteristics in stock companies and cooperative firms (INSEE French data on 780 jobs in cooperatives and 26000 jobs in stock companies). Results are that cooperatives show a low degree of reactivity and expertise. Thus the understanding of the survival of cooperatives requires to show that the excessive hold of those principles of reactivity and expertise on current behaviors are sources of inefficiency (negative externalities, under-utilization of internal competences, etc), whereas the opposite principles of stability and experienced sense are sources of efficiency (tacit and informal knowledge of the environment). Expertise and reactivity form an abstract rationality while stability and experienced sense form a concrete one. Concrete and abstract rationalities are alternative viable sources of efficiency. But in a context where reactivity and expertise have an excessive hold on behaviours, it is necessary to promote stability and experienced sense, which the promotion of cooperative firms may ensure

Ce manuscrit de thèse décrit la mise au point d’une nouvelle voie de synthèse d’alcools homopropargyliques par le biais de dérivés organométalliques de type allénylcuivre qui n’avaient jamais été utilisés dans cette réaction. La méthodologie utilisée pour préparer ces composés consiste à additionner ces allénylcyanocuprates, issus d’amines, d’éthers et d’alkyles propargyliques métallés, sur un aldéhyde pour conduire aux isomères anti avec une excellente sélectivité. Il est également possible d’inverser la stéréochimie de ces réactions en utilisant des allénylalkylcuprates. Des calculs de modélisation ont permis une meilleure compréhension de la réactivité de ces espèces et aussi de montrer le rôle crucial du cation lithium. Une version asymétrique de cette réaction a été mise au point à partir d’une oxazolidinone optiquement pure. Nous avons par la suite montré, par le biais du test d’Hoffmann, que les allénylcuivres sont configurationnellement instables à basse température
This manuscript describes a new strategy for the synthesis of homopropargylic alcohols by using allenyl copper reagents. The addition of allenylcyanocuprates onto aldehydes gives anti propargylic alcohols with a good selectivity. We have found that it is possible to reverse the stereochemical course of this reaction by using allenylalkylcuprates which give the syn alcohols. Calculations have allowed us to understand the reactivity of all these species and the crucial effect of the lithium cation associated. An asymmetric version of these reactions has been developed starting from an optically pure oxazolidinone. The allenyl copper species have been found to be configurationnally unstable at low temperature by using the Hoffman test

La teneur en co#2 de l'atmosphere actuelle et son evolution au cours des temps geologiques depend du cycle du carbone. Une bonne comprehension de ce cycle bio-geochimique complexe passe par la connaissance du contenu des differents reservoirs (externes ou internes) impliques et des flux entre eux. En particulier, pour rendre compte des concentrations universelles de carbone sur la terre, il faut considerer qu'il existe du carbone en quantite importante dans le manteau terrestre. Dans celui-ci, le carbone peut se trouver piege sous differentes formes, et entre autres, dans les carbonates. Afin de tester cette hypothese, nous avons etudie la stabilite et le comportement physico-chimique des carbonates dans les conditions de pression et de temperature du manteau superieur et inferieur. Ces conditions, de 1 a 50 gpa, pour des temperatures comprises entre 1000 et 3000 k ont ete obtenues a l'aide de cellules en enclumes de diamant. La spectroscopie raman a haute pression ou haute temperature a permis de suivre in situ les modifications structurales de l'aragonite, de la calcite, de la dolomite et de la magnesite. Des syntheses experimentales en cellule a enclumes de diamant chauffee par laser ont ete realisees. L'observation par microscopie electronique analytique en transmission des produits trempes a permis de montrer que les carbonates sont des phases stables dans les conditions du moteur. Le carbonate stable en presence de silicates du manteau est un carbonate magnesien; il existerait dans le manteau en tant que phase individuelle de structure tres probablement analogue a celle de la magnesite stable a basse pression/basse temperature, ou dans une solution solide de type mgo-mgco#3. En conclusion, on peut estimer que les carbonates, et en particulier la magnesite, sont de potentielles phases hotes du carbone dans la quasi totalite du manteau terrestre

L'objectif principal de cette thèse est la formulation des mélanges stables contenant l'hydroxyapatite gel synthétisée (Ca-HAGel). Le comportement rhéologique des mélanges Eau/(sulfate de calcium) et hydroxyapatite/(sulfate de calcium) a été étudié. Les résultats ont montré que tout les mélanges sont caractérisés par un comportement rhéologique rhefluidifiant et thixotrope. Le potentiel zeta a été utilisé dans cette étude pour mieux appréhender les interactions entre les particules et leur effet sur le comportement des mélanges. La fixation de sulfate sur la surface de Ca- HA favorise la stabilité de la structure du Ca-HAGel. Les analyses de caractérisation effectuées sur les formulations ont montré la formation de nouveaux composés tels que le sulfate-phosphate de calcium hydrate et l'Ardealite. Les tests de lixiviation et de percolation ont révélé que le taux de relargage de soufre et strontium à partir des sous-produits de gypse était négligeable pour les mélanges contenant Ca-HAGel. Ca- HAGel stabilise les métaux lourds relargués à partir du gypse et plâtre. Les particules du gypse améliorent les performances hydrauliques de Ca-HAGel et le plâtre hydraté stabilise la structure de Ca-HAGel par la formation des particules agglomérées. Le test colonne effectué sur la formulation AWPG2 a montré une grande performance à retenir le plomb et le cadmium avec des capacités de rétention de plus de 99% et 88% respectivement. Le traitement des métaux lourds était lié aux particules de Ca-HA et aux phosphate et calcium libres. La formulation AWPG2 peut être utilisée dans les barrières perméables réactives pour traiter les eaux souterraines contaminées.