Дисертації з теми "Spectroscopie TeraHertz en phase gazeuse"
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Decker, Jean. "Analyse TeraHertz sur site en temps réel des composés réglementés à l’émission atmosphérique en phase gazeuse du Centre de Valorisation Énergétique de la Communauté Urbaine de Dunkerque." Electronic Thesis or Diss., Littoral, 2024. http://www.theses.fr/2024DUNK0696.
Анотація:
L'incinération avec valorisation énergétique est une des voies de traitements majoritaire pour les déchets municipaux. Les résidus et émissions générés par combustion, de manière générale, présentent un risque environnemental et sanitaire. L'évolution constante de la réglementation tend à encadre de plus en plus strictement les émissions, en étendant les normes à de nouvelles substances et à des seuils d'émission de plus en plus bas. Cette évolution n'est possible que par l'évolution des instruments de mesure. La spectroscopie THz haute résolution offre l'avantage de pouvoir détecter un grand nombre de composés polaires à l'état de traces, avec une sélectivité exceptionnelle permettant une détection non ambigüe sans information préalable quant à l'échantillon considéré. Ses avantages en font une alternative très intéressante et complémentaire au regard des techniques développées actuellement. Ces travaux de thèse avaient pour objectif de démontrer et d'évaluer la capacité de la spectroscopie THz à être utilisée comme instrument de diagnostic et de surveillance en temps réel sur site industriel de composés d'intérêt environnemental. Le CVE de la Communauté Urbaine de Dunkerque s'est proposé pour relever ce challenge. Un spectromètre, basé sur l'utilisation d'une chaîne de multiplication de fréquence a été développé, permettant la détection de la majorité des composés réglementés en incinération de déchets, sur la seule bande de fréquence de 530-620 GHz couverte par un même étage. Les limites de détection obtenues sont compatibles avec les valeurs limites d'émission réglementaires. L'installation de l'instrument sur site a permis de démontrer la capacité de la spectroscopie THz à réaliser un suivi quantitatif multi-composés in-situ en temps réel. Des mesures continues de SO₂ et CO sur plus de 24 heures ont été réalisées au CVE et la comparaison des résultats avec ceux de deux instruments InfraRouge certifiés (un système de mesure automatisé et un analyseur portable) montre un excellent accord. A noter qu'un modèle de profil de raie modulé en fréquence a été développé dans le but d'une quantification relative en temps réel sans recours à des standards de calibrage. Afin d'augmenter la sensibilité de l'instrument, la technique de préconcentration a été couplée au spectromètre THz. Des mesures ont été réalisées sur temps complets d'échantillonnage et d'analyse n'excédant pas la dizaine de minutes, permettant de mesurer différents COVs dans les émissions atmosphériques du CVE tels que le formaldéhyde, le méthanol et l'acétone, à des concentrations sub-ppm. Nous avons démontré ainsi la capacité de la spectroscopie THz à détecter individuellement et discriminer les COVs de manière semi-continue sur site. Ainsi, l'utilisation d'un tel instrument peut être envisagée pour des mesures process, à l'émission, ainsi que pour des applications en environnement et à l'air ambiantIncineration with energy recovery is one of the main treatment methods for municipal waste. The residues and emissions generated by combustion generally present an environmental and health risk. The constant evolution of regulations is tending to control emissions more and more strictly, by extending standards to new substances and lower and lower emission thresholds. This development is only possible thanks to the development of measuring instruments. High-resolution THz spectroscopy offers the advantage to detect a large number of polar compounds at trace level, with exceptional selectivity enabling unambiguous detection without any prior information about the sample. These advantages make it a very interesting and complementary alternative to currently developed techniques. The aim of this thesis work was to demonstrate and evaluate the capacity of THz spectroscopy to be used as an instrument for real-time diagnosis and monitoring of compounds of environmental interest on industrial sites. The CVE of the Dunkirk Urban Community offered to take up this challenge. A spectrometer based on the use of a frequency multiplication chain has been developed, enabling the detection of most of the compounds regulated in waste incineration, in the single frequency band of 530-620 GHz covered by a single stage. The detection limits obtained are compatible with regulatory emission limit values. The installation of the instrument on site demonstrated the ability of spectroscopy to carry out real-time quantitative multi-component in-situ monitoring. Continuous measurements of SO₂ and CO over more than 24 hours were carried out at the CVE and comparison of the results with those of two certified infrared instruments (an automated measurement system and a portable analyser) showed excellent agreement. It should be noted that a frequency-modulated line profile model has been developed for the purpose of real-time relative quantification without recourse to calibration standards. To increase the instrument's sensitivity, the preconcentration technique was coupled to the spectrometer. Measurements were carried out over complete sampling and analysis times of no more than ten minutes, making it possible to measure various COVs in atmospheric emissions from the CVE, such as formaldehyde, methanol and acetone, at sub-ppm concentrations. We have thus demonstrated the ability of THz spectroscopy to individually detect and discriminate COVs semi-continuously on site. Such an instrument could therefore be used for process and emission measurements, as well as for environmental and ambient air applications
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Elmaleh, Coralie. "Développement d’un prototype ultrasensible d’analyse de gaz dans le domaine submillimétrique." Electronic Thesis or Diss., Littoral, 2024. http://www.theses.fr/2024DUNK0698.
Анотація:
Cette thèse explore le développement technologique d'une expérience spectroscopique dans le domaine submillimétrique, aussi connu sous le nom de Terahertz (THz). Cette bande spectrale se distingue par sa capacité à résoudre finement des doublets moléculaires, permettant une identification précise et claire de mélanges gazeux complexes, même lorsque d'autres longueurs d'onde pourraient échouer.Bien que la région THz offre un pouvoir de résolution exceptionnel, les spectromètres qui y opèrent sont souvent confrontés à des défis de sensibilité en raison du développement de la technologie dans cette bande. Grâce à une approche innovante, nous avons mis en œuvre la première expérience de Cavity ring-down Spectroscopy (CRDS) capable de quantifier des composés avec une précision allant jusqu’au ppb. L'étude est concentrée entre 550 GHz et 650 GHz, une fenêtre du spectre THz qui non seulement offre une résolution et une sensibilité moléculaire inégalées, mais possède aussi la capacité de pénétrer des matériaux non conducteurs tout en étant non ionisante. Ces propriétés positionnent cette technologie à la pointe des outils d'analyse, promettant une pléthore d'applications, allant de la recherche fondamentale à des applications industriellesThis thesis explores the technological development of a spectroscopic experiment in the submillimeter range, also known as Terahertz (THz). This spectral band stands out for its ability to precisely resolve molecular doublets, enabling clear and precise identification of complex gas mixtures, even when other wavelengths might fail.Although the THz region offers exceptional resolving power, spectrometers operating in this region often face sensitivity challenges due to the development of technology in this band. Thanks to an innovative approach, we have implemented the first Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) experiment capable of quantifying compounds to ppb precision. The study is concentrated between 550 GHz and 650 GHz, a window of the THz spectrum that not only offers unrivalled resolution and molecular sensitivity, but also possesses the ability to penetrate non-conducting materials while being non-ionizing. These properties position this technology at the cutting edge of analysis tools, promising a plethora of applications, from fundamental research to industrial applications
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REMPP, MURIEL. "Reactivite en phase gazeuse de cations radicaux metastables ,-bifonctionnels." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1998. http://www.theses.fr/1998EPXX0004.
Анотація:
La reactivite unimoleculaire des cations radicaux ,-dialkoxyalcane est gouvernee par l'affaiblissement de la liaison c-c interfonctionnelle. Un mecanisme de fragmentation qui permet d'expliquer le rearrangement de carbones accompagne d'echanges d'hydrogenes est propose. La formation de complexe a pont protonique aussi bien dans la source que la deuxieme region hors champ a ete demontree experimentalement. Les cations radicaux ,-diols conservent la liaison hydrogene intramoleculaire presente dans la molecule neutre. La rupture de la liaison c-c interfonctionnelle forme alors un complexe de structure pontee par un hydrogene hydroxylique. C'est ce complexe qui est a l'origine de toutes les fragmentations se produisant dans la deuxieme region hors champ. Au contraire, les ions fragments issus de cations radicaux ,-diamines ne proviennent pas d'especes pontees par un proton mais decoulent soit de la rupture simple c-c interfonctionnelle, soit de la perte d'une molecule d'ammoniac apres un transfert 1,3 ou 1,4-h. Les fragmentations des cations radicaux -amino--alcools presentent les proprietes a la fois des ,-diols et des ,-diamines.
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Tabarin, Thibault. "Dynamique et conformation de biomolécules en phase gazeuse." Lyon 1, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/19/87/49/PDF/These_T.Tabarin_Dedie.pdf.
Анотація:
Nous avons développé une nouvelle expérience qui couple un spectromètre de masse de type piège ionique quadripolaire à un laser OPO UV-Visible accordable en longueur d’onde. Le travail qui est présenté dans cette thèse, est une étude des propriétés optiques et de la photofragmentation en phase gazeuse d’acides aminés, de peptides, d’ADN et de systèmes complexes métal-biomolécule. Dans le cas des peptides, l’excitation UV des chromophores contenus dans ces systèmes conduit à une fragmentation spécifique qui peut être contrôlée en fonction de la longueur d’onde. Les schémas de fragmentation obtenus après excitation laser dépendent des transferts de charge photo induits et peuvent être reliés à la géométrie du système. Les spectres optiques des complexes d’agrégat d’argent tryptophane, supportés par des calculs de TD-DFT, ont permis une étude détaillée de l’excitation électronique, des transferts de charge et de la relaxation dans un système hybride métal biomolécule. La production et l’utilisation de fragments radicalaires obtenus par photofragmentation ou par photodétachement sont également discutées et illustrées sur des peptides et de l’ADNWe have developed a new experimental set-up which couple a quadrupole ion trap mass spectrometer with a tuneable UV-Visible laser OPO. This thesis’s work deals with the optical properties and the photofragmentation of amino acids, peptides, DNA and silver cluster tryptophan complexes in gas phase. In the case of peptides, the UV excitation of chromophores in the systems leads to a specific fragmentation which can be controlled by laser wavelength. The fragmentation schemes obtained after laser excitation depends on the photo-induced charge transfer and can be linked to the system’s geometry. The optical spectra of the silver cluster tryptophan complexes supported by TD-DFT calculations allow an elaborate study of the electronics excitation, charge transfer and relaxation in a hybrid metal biomolecule system. The production and use of the radical fragment produce by photofragmentation or by photodetachment are also discussed and exemple on peptides and DNAs are further illustrated
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Cirtog, Manuela. "Caractérisation des complexes hydratés d'intérêt atmosphérique par spectroscopie infrarouge en phase gazeuse." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066701.
Анотація:
La formation de la liaison hydrogène dans les complexes de petite taille est importante pour la compréhension des processus atmosphériques et de transfert de proton dans divers milieux. Dans le cadre de cette étude nous nous sommes intéressés à la caractérisation de deux types de complexes à liaison hydrogène entre des éthers accepteurs de proton, et les acides H(D)F et H2O donneurs de proton. Les complexes oxirane-HF et oxirane-(H2O)1,2,3 on été étudiés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier au moyen de trois techniques expérimentales complémentaires: un jet moléculaire supersonique hors équilibre (Trot < 40K), une cuve thermostatée à l’équilibre thermodynamique (T > 250K) pour la phase gazeuse et l’isolation en matrice de néon (Tdépôt = 3K). Le mode d’élongation intramoléculaire OH du donneur de proton, a été analysé en jet supersonique, en cellule et en matrice de néon pour les complexes mixtes oxirane-(H2O)1,2,3 ainsi que les modes intermoléculaires en cellule thermostatée pour Oxirane-HF et en matrice de néon pour oxirane-H2O. La nature de la liaison hydrogène a été explorée par des calculs de chimie quantique dans le but de déterminer la méthode reproduisant au mieux les paramètres représentatifs de la formation de la liaison hydrogène. De nombreuses méthodes ont été testées : ab initio, DFT, S. A. P. T et approches topologiques. Ces calculs théoriques ont permis ainsi de valider les données expérimentales et de guider l’attribution des spectres observés
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Seydou, Mahamadou. "Structures en phase gazeuse et en phase liquide de systèmes moléculaires chargés d'intérêt biologique." Paris 13, 2008. http://www.theses.fr/2008PA132006.
Анотація:
Ce mémoire présente l'étude du neurotransmetteur acétylcholine et de ses agonistes, nicotine et muscarine, à l'aide de la spectroscopie infrarouge. Cette étude a été menée à la fois en phase gazeuse et en phase aqueuse. La méthode utilisée pour les molécules isolées est la dissociation multiphotonique infrarouge (IRMPD) couplée à la spectrométrie de masse à l'aide du rayonnement issu du laser à électron libre CLIO. Pour les molécules en phase acqueuse acide, la spectroscopie par transformée de Fourier a été employée. Les résultats expérimentaux ont été interprétés tout d'abord par une recherche conformationnelle systématique des differents minima de la surfaces d'énergie potentielle par differentes méthodes de chimie quantique, suivi d'une optimisation des géométries et calculs des fréquences de vibration. L'accent a été mis sur la rechcerche de pharmacophores. La confrontation théorie expérience a permis d'évaluer quantitativement les modifications de structure ainsi que le passagede la forme inactive de la nicotine à sa forme bioactive entraînées par l'adjonction progressive de molécules d'eau sous forme expliciteThis work presents the study of the acetylcholine neurotransmitter and its agonists, nicotine and muscarine through infrared spectroscopy. This study has been conducted both in gas-phase and aqueous phase. The used method for the isolated molecules is infrared multiphoton dissociation (IRMPD) coupled to mass spectrometry with the radiation isued from the free electron laser CLIO. For molecules in acid aqueous phase, Fourier-transform spectroscopy has been employed. The experimental results have been interpreted first trough a systematic conformational search at different levels of quantum chemistry followed by optimization of geometries and determination of vibrational frequencies. The emphasis has been set upon the search of pharmacophores. The conforntation between theory and experments has allowed a quantitative evaluation of structural modifications as well as the switch from the inactive to the bioactive form of nicotine due to the progressive addition of explicit water molecules
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Marcinkiewicz, Michal. "Terahertz Spectroscopy of Topological Phase Transitions in HgCdTe-based systems." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTS068/document.
Анотація:
Cette thèse porte sur l'exploration de différentes phases topologiques présentes dans des hétérostructures à base de mercure, cadmium et tellure (HgCdTe). Ces systèmes sont de parfaits cas d'études des états topologiques dans la matière condensée. En effet, leur structure de bande peut aisément être modifiée d'inversée à non-inversée par le biais de paramètres internes ou externes.Lorsqu'un système présente une structure de bande inversée, il a une topologie non triviale. Il est impossible de modifier cet ordre topologique sans fermer son gap, ce qui inévitablement entraîne l'apparition de particules sans masse dans son volume. Un système présentant une structure de bande inversée et un gap d'énergie finie dans lequel se trouve le niveau de Fermi, est appelé isolant topologique. Ce nouveau type de matériau est isolant dans son volume, mais abrite des états métalliques sans gap sur ses bords. Ces derniers ont une relation de dispersion linéaire et sont protégés des effets liés au désordre et de la rétrodiffusion par des impuretés non magnétiques. Ces états particuliers apparaissent à l'interface de matériaux présentant des ordres topologiques différents. Ainsi, un isolant topologique 2D se caractérise par des canaux 1D de conductance polarisés en spin à ses bords, alors qu'un isolant topologique 3D accueille des fermions de Dirac 2D, polarisés en spin, aux surfaces.L'existence de fermions sans masse 2D et 3D a déjà été démontrée expérimentalement. Cependant, la transition de phase topologique durant laquelle apparaissent les particules sans masse n'a que très peu été explorée. Il est possible de modifier la structure de bande de HgCdTe d'inversée à non inversée par le biais de la composition chimique, la pression, la température ou le confinement quantique. Ces paramètres permettent ainsi de sonder le système au voisinage de différentes transitions de phase topologiques. Dans ce travail, l'utilisation de la température comme paramètre d'ajustement continu du gap permet d'étudier au point de transition de phase l'apparition de fermions semi-relativistes de Dirac (2D) et de Kane (3D) ainsi que leurs propriétés.Les systèmes étudiés au cours de ces travaux de recherche sont des cristaux massifs de Hg1-xCdxTe et des puits quantiques HgTe/CdTe présentant des structures de bandes inversées et non inversées, ainsi que des couches minces de HgTe contraintes pouvant être considérées comme des isolants topologiques 3D ayant un confinement quantique résiduel. Tous ces systèmes possèdent des propriétés topologiques. L'interprétation des résultats s'appuie sur les prédictions théoriques basées sur le modèle de Kane. En annexe, une vue d'ensemble des puits quantiques composites InAs/GaSb, structures également identifiées comme isolants topologiques, est présentée, comportant les résultats préliminaires obtenus sur ces dernières.Toutes les structures ont été étudiées par magnétospectroscopie en transmission dans les domaines de fréquence terahertz et infra-rouge moyen à l'aide d'un dispositif expérimental spécifiquement conçu pour permettre des mesures sur une large plage de températuresThis thesis presents an investigation of different topological phases in mercury-cadmium-telluride (HgCdTe or MCT) based heterostructures. These solid state systems are indeed a perfect playground to study topological states, as their band structure can be easily varied from inverted to non-inverted, by changing internal or external parameters.If a system has an inverted band ordering, its electronic structure has a non-trivial topology. One cannot change its topological order without closing the band gap, which is inevitably accompanied with the appearance of massless particles in the bulk. A system, that has an inverted band structure and a finite gap in which the Fermi level is positioned, is called a topological insulator. These novel materials are insulators in the bulk, but host gapless metallic states with linear dispersion relation at boundaries, protected against disorder and backscattering on non-magnetic impurities. These states arise at the interfaces between materials characterized by a different topological order. A 2D topological insulator is thus characterized by a set of 1D spin-polarized channels of conductance at the edges, while a 3D topological insulator supports spin-polarized 2D Dirac fermions on its surfaces.The 2D and 3D massless fermions have already been demonstrated experimentally in HgCdTe-based heterostructures. However, the topological phase transitions during which the massless particles appear remain barely explored. The HgCdTe band structure can be tuned from inverted to non-inverted using chemical composition, pressure, temperature, or quantum confinement. These parameters therefore allow to probe the system in the vicinity of different topological phase transitions. In this thesis, the use of temperature as continuous band gap tuning parameter allows to study the appearance and the parameters of semi-relativistic 2D Dirac and 3D Kane fermions emerging at the points of phase transitions.The systems investigated were Hg$_{1-x}$Cd$_x$Te bulk systems and HgTe/CdTe quantum wells characterized by an inverted and regular band order, and strained HgTe films which can be considered as 3D topological insulators with a residual quantum confinement. All these systems exhibit topological properties, and the experimental results are interpreted according to theoretical predictions based on the Kane model. This thesis is complemented by an overview and the preliminary results obtained on a different compound -- a InAs/GaSb broken-gap quantum well, which was also identified as a topological insulator. The structures were studied by means of terahertz and mid-infrared magneto-transmission spectroscopy in a specifically designed experimental system, in which temperature could be tuned in a broad range
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Hui, Renjie. "Dissociation par capture d'électrons peptides en phase gazeuse : mécanisme et application en analyse protéomique." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2012. http://www.theses.fr/2012EPXX0002.
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Lafarge, Patricia. "Couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse : principe, réalisation, pratique et intérêt analytique." Paris 5, 1988. http://www.theses.fr/1988PA05P048.
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Lamarre, Nicolas. "Photoexcitation et relaxation de cyanopolyynes en phase gazeuse dans le domaine de l'ultraviolet du vide." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS167/document.
Анотація:
Ce travail de thèse, essentiellement de nature expérimentale, s’inscrit dans le domaine de la physique moléculaire en phase gazeuse avec des applications en astrophysique. Il porte sur l’étude de la photoexcitation et de la relaxation de molécules de la famille des cyanopolyynes qui sont détectées dans plusieurs objets du milieu interstellaire (nuages moléculaires, comètes) et dans les atmosphères planétaires comme celle de Titan. Ces composés participent à la chimie du carbone dans ces milieux en interagissant avec le rayonnement interstellaire ou avec le flux solaire dans le domaine spectral de l’ultraviolet du vide (VUV). La structure électronique excitée de plusieurs cyanopolyynes neutres a été étudiée avec la spectroscopie d’absorption par transformée de Fourier. Ces expériences ont permis d’identifier les états de Rydberg et de mesurer la section efficace absolue de photoabsorption. Parmi les processus de relaxation ouverts suite à la photoexcitation VUV, les voies d’ionisation et d’ionisation dissociative ont été explorées de façon détaillée à l’aide du rayonnement synchrotron SOLEIL ou du rayonnement laser du Centre Laser de l'Université Paris-Sud. Des informations variées (potentiels d’ionisation vers les premiers états électroniques, fréquences vibrationnelles, couplages vibroniques, etc) ont été obtenues sur les cations de cyanopolyynes via l’utilisation de la spectroscopie de photoélectrons de seuil et de la spectroscopie de photoélectrons d’énergie cinétique nulle. Enfin, la détection par spectrométrie de masse des fragments cationiques issus de l’ionisation dissociative a permis de mesurer leur énergie d’apparition et de déterminer leur voie de formation à l’aide de calculs DFT menés par un collaborateurThis PhD thesis presents essentially an experimental work dealing with gas-phase molecular physics with astrophysical applications. The goal of the PhD is the study of the photoexcitation and relaxation of cyanopolyyne molecules that have been detected in different interstellar objects (molecular clouds, comets), and in planetary atmospheres (e.g. Titan). These molecules contribute to the carbon chemistry of these media by interacting with the interstellar radiation or with the solar flux in the vacuum ultraviolet range (VUV). The excited electronic structure of neutral cyanopolyynes was studied by absorption spectroscopy with a VUV Fourier-transform spectrometer. These experiments allowed us to identify the Rydberg states, and to measure the absolute photoabsorption cross section.Among the different open relaxation processes following a VUV photoexcitation, ionisation and dissociative ionisation have been investigated in detail using SOLEIL synchrotron radiation or laser sources of Centre Laser de l’Université Paris-Sud. Data on the ionisation potentials toward the first electronic states, vibrational frequencies, vibronic couplings, etc. were obtained on cyanopolyyne cations with the use of threshold photoelectron spectroscopy and zero-kinetic-energy photelectron spectroscopy. Finally, cationic species created by dissociative ionisation of cyanopolyynes were detected by mass spectrometry. The threshold energies were measured and the formation channel of these fragments was determined with the help of DFT calculations performed by a collaborator
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Robin, Dorothée. "Réactions unimoléculaires des cations ou cations radicaux hétérocycliques et oxygénés en phase gazeuse." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112306.
Анотація:
Ce travail porte sur les mécanismes d’isomérisation et de fragmentation des cations et cations radicaux d’hétérocycles saturés et insaturés en phase gazeuse. Un bref exposé des généralités sur la spectrométrie de masse et sur les mécanismes d’isomérisation des carbocations précède la première partie de ce travail où sont comparés les comportements des ions [M-H]+ provenant des cycles et d’hétérocycles aromatiques. Le comportement des ions alkylfurannes et alkylbenzofurannes protonés est étudiés dans une deuxième partie ainsi que celui d’ions adduits isomères ; Cette étude rend compte de l’existence de processus compétitifs d’isomérisation par transfert 1-2 de méthyle et par des réactions d’agrandissement et de rétrécissement de cycle. Dans une troisième partie, les cations radicaux phtalanne et dihydrobenzofuranne ainsi que leurs homologues supérieurs sont étudiés ; Il a été montré notamment que le cation radical isochromanne se fragmente suivant une réaction de DIELS ALDER et que le cation radical phényloxétanne se réarrange à faible énergie interne en cation radical isochromanne. Les mécanismes de protonation et d’isomérisation du phtalanne, du dihydrobenzofuranne et de leurs homologues supérieurs sont traités dans une quatrième partie. Si les formes protonées du chromanne s’isomérisent entre elles, celles de l’isochromanne ont un comportement autre. Il ressort de l’étude de nombreux isomères que l’allyl phényl éther protoné se réarrange en chromanne protoné puis en ortho propényl phénol protoné.
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Raffin, Patrick. "EPVOM de GaAs : Analyse in-situ de la phase gazeuse par spectrométrie Raman." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10070.
Анотація:
L'epitaxie en phase vapeur a partir de composes organometalliques (epvom) permet d'obtenir des couches monocristallines de semi-conducteurs iii-v. Les especes reactives, ash#3 et ga(ch#3)#3 (tmg), pour gaas, sont fortement diluees dans un gaz vecteur (h#2). Par spectrometrie de diffusion raman, nous avons analyse, ponctuellement et in-situ, la phase gazeuse conduisant au depot dans un reacteur a murs froids et etabli ainsi les cartographies des temperatures et des concentrations. Les profils thermiques obtenus delimitent une zone chaude de tres faible etendue, a proximite immediate du suscepteur, dans laquelle les equilibres ou reactions chimiques se produisent. L'analyse quantitative de la decomposition thermique des especes reactives a necessite l'etablissement de relations entre l'intensite des bandes raman de vibration-rotation et la concentration des especes dans le domaine de temperature impose par les conditions de depot de gaas. Une relation deduite de l'approximation de l'oscillateur harmonique a ete utilisee pour la determination du taux de decomposition des organometalliques, alors que celle utilisee avec l'arsine a ete determinee experimentalement a partir de la decomposition des organometalliques, alors que celle utilisee avec l'arsine a ete determinee experimentalement a partir de la decomposition bien connue de l'ammoniac, molecule de meme symetrie c#3#v que l'arsine. Les resultats obtenus montrent que les precurseurs se decomposent en quasi-totalite en phase gazeuse avant d'arriver sur le substrat. L'identification des especes derivees de l'arsine a pu etre realisee a partir de la comparaison des spectres experimentaux et du spectre stimule de l'arsine dans les memes conditions de temperature. La decomposition thermique de l'arsine est tres complexe. Bien qu'elle produire une grande quantite d'arsenic, on observe un fort deficit d'hydrogene. A 550#oc, on obse
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Macaluso, Veronica. "Modélisation théorique de la dissociation induite par collision en phase gazeuse de biomolécules." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLE024/document.
Анотація:
Dans la présente thèse, nous rapportons l'étude de la dissociation induite par collision (CID) de biomolécules. La CID est une technique de spectrométrie de masse (MS) bien connue, dont le but est la dissociation d’ions par l'impact avec un gaz inerte. L'énergie de translation collisionnelle est convertie en énergie interne de l’ion qui peut ainsi se dissocier. La CID est donc une technique largement utilisée en MS qui permet d'identifier, ou de quantifier, une ou plusieurs espèces par la détection des fragments générés.La réactivité et la cinétique des réactions chimiques sont généralement étudiées théoriquement par la recherche des points stationnaires sur la coordonnée de réaction. Il est ainsi possible d'identifier le chemin d'énergie minimum de réaction ou la surface d'énergie potentielle (PES). Une autre possibilité est d'effectuer des simulations de dynamique chimique, qui permettent d'explorer la réactivité d'une espèce sans connaitre les produits, ce qui est un point crucial pour des molécules plus grosses. En plus, pour interpréter la MS il est important d'avoir une compréhension fondamentale de la dynamique de la fragmentation de l’ion, et des informations importantes peuvent être récupérées avec des simulations. Dans le présent travail, nous avons étudié et développé des modèles physiques pour étudier des biomolécules complexes et flexibles, comme les acides aminés et les peptides.Une fois que l'ion est excité par une seule collision, le transfert d'énergie peut être suivi d'une redistribution statistique interne de l'énergie vibrationnelle (IVR) de l'ion et des produits statistiques sont typiquement obtenus. D'autre part, la collision peut causer une localisation de l'énergie et une excitation rapide, donnant des produits différents de ceux observés après une IVR. En particulier, une situation limite est celle où l'ion se fragmente juste après la collision avec le gaz. Afin de récupérer ces fragmentations moins statistiques, il est important de modéliser la collision, ce qui peut être fait par une dynamique chimique de collision explicite. Cependant, ce type de simulation est limité dans le temps (~ 10-15 ps). La dynamique chimique par activation statistique interne (ou thermique) peut être utilisée pour obtenir une échelle de temps plus longue et une réactivité statistique. De plus, en observent le déclin de la population par rapport au temps, il est possible d'obtenir les constantes de vitesse globales et individuelles. Les deux modes d'activation ont été appliqués pour étudier la réactivité de l'anion di-proline, les deux tripeptides doublement chargés TIK(H+)2 et TLK(H+)2 et l'anion L-cystéine-sulfate. Pour l'étude de ce dernier système en particulier, nous avons utilisé les résultats de nos simulations pour interpréter des expériences faites avec différents montages expérimentauxIn the present thesis, we focus on the study of the collision induced dissociation (CID) of biomolecules. CID is a well known mass spectrometry (MS) fragmentation technique which aim is the dissociation of ions through the impact with an inert buffer gas. The collisional translational energy is converted in internal energy of the ion that can thus dissociate. CID is thus widely used in MS in order to identify or quantify one or more species through detection of the mass over charge ratio of the fragments products.Reactivity and kinetics of chemical reactions are generally studied theoretically through the research of the stationary points along the reaction coordinate. It is thus, possible, to identify the reaction minimum energy path or potential energy surface (PES). Another possibility is to perform chemical dynamics simulations, which allow to explore the reactivity of one specie without the knowledge of the products, that is a crucial point for larger molecules. Moreover, to interpret MS it is important to have a fundamental understanding of the ion’s fragmentation dynamics and important information can be recovered with simulations. In the present work, we have studied and developed physical models to address the study of complex and flexible biomolecules, like amino-acids and peptides.Once the ion is excited by single-collision, the translation-to-vibration energy transfer can be followed by a statistical internal vibrational energy redistribution (IVR) of the ion and typical statistical products are obtained. On the other hand, the collision can cause localization of the energy and a fast excitation, giving different products than those observed after an IVR. In particular a limit situation is when the ion fragments right after the collision with the gas. In order to recover these (less or fully) non-statistical fragmentations it is important to model the collision, which can be done performing explicit collision chemical dynamics. However, this activation way in simulations is limited in the time-scale (~ 10-15 ps). Statistical internal energy (or thermal) activation chemical dynamics can be used to obtain longer time scale and statistical reactivity. Moreover, observing the population decay versus the time it is possible to obtain the global and single pathways rate constants. Both activation modes have been applied to study the reactivity of the di-proline anion, the two doubly charged tri-peptides TIK(H+)2 and TLK(H+)2 and the L-Cysteine sulphate anion. In particular for the study of this last system we used our understanding of simulations to interpret experiments done with different set-ups
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Huguet, Patrice. "Caractérisation d'une phase gazeuse en cours de réaction par effet Raman spontané." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20083.
Анотація:
Le travail presente a pour but de mettre au point les methodes experimentales permettant de determiner la temperature et la composition d'une phase gazeuse en cours de reaction dans un processus de depot chimique en phase vapeur, par la spectrometrie raman spontanee. On montre que l'utilisation d'une excitation du spectre place dans la cavite d'un laser d'une part, et d'autre part d'un spectrometre multicanal a tete intensifiee permet d'obtenir des spectres de bonne qualite pour des pressions totales descendant jusqu'a 10 mbar et des temperatures s'elevant jusqu'a 1200 k. Ainsi, la technique du raman spontane peut etre appliquee a la caracterisation de la phase gazeuse dans la plupart des procedes de depot chimique en phase vapeur
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Chin, Wutharath. "Paysage conformationnel de petits modèles de peptides en phase gazeuse : Spectroscopie UV/ IR et approche théorique." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00158069.
Анотація:
Les progrès réalisés en matière de spectroscopie laser en phase gazeuse permettent maintenant d'aborder l'étude de molécules complexes, flexibles telles que les petites chaînes peptidiques. Ce travail a pour but de caractériser, avec toute la résolution spectrale permise par la phase gazeuse, les propriétés structurelles intrinsèques de systèmes peptidiques à deux et trois résidus, notamment en matière de repliement et de liaison hydrogène. La stratégie expérimentale associe la vaporisation laser à une détente supersonique et repose sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV.La spectroscopie UV permet de détecter les conformères les plus stables formés dans la détente, tandis que la spectroscopie dans le proche IR (vibrations d'élongation NH et CO, et de déformation NH) donne accès à leur réseau de liaisons hydrogène.
L'attribution finale des conformères observés est réalisée par comparaison avec les spectres issus des calculs de chimie quantique (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour des conformations présentant un réseau de liaisons hydrogène compatible avec l'expérience, permettant en retour de valider les calculs réalisés.
Cette synergie expérience/théorie nous a ainsi permis de montrer l'existence d'une compétition entre deux grandes familles conformationnelles possédant des signatures spectroscopiques distinctes. La première consiste en une juxtaposition de préférences
conformationnelles locales autour de chaque résidu, caractérisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides CO-NH proches dans la séquence. La deuxième famille est représentée par les structures secondaires, stabilisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides plus éloignés.
En les isolant et les caractérisant pour la première fois en phase gazeuse, nous avons montré que la formation des structures secondaires typiques de la biologie telles que des coudes beta et des hélices 3-10 était bien une propriété intrinsèque de ces molécules.
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Platzer, Dominique. "Spectroscopie de photoionisation d’atomes et molécules en phase gazeuse aux échelles de temps femtoseconde et attoseconde." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASP088.
Анотація:
Cette thèse porte sur l’étude de systèmes atomiques et moléculaires en phase gazeuse par spectroscopie pompe-sonde électronique aux échelles de temps femtoseconde (1 fs = 10⁻¹⁵ s) et attoseconde (1 as = 10⁻¹⁸ s) sur la ligne de lumière SE1 de la plateforme ATTOLab. Dans un premier temps, la dissociation femtoseconde de la molécule d’iodométhane suite à l’absorption d’un photon UV a été suivie par spectroscopie Auger d’une part et ionisation multiphotonique (ATI-IR) d’autre part. Dans le second cas, il a été possible de mettre en évidence une dynamique de relaxation dont la durée caractéristique est de 75 fs pour le paquet d’onde nucléaire confiné aux faibles distances internucléaires. Dans un deuxième temps, la dynamique d’ionisation attoseconde de l’argon a été étudiée sur une large gamme spectrale incluant des minima de Cooper. Pour cela, ont été exploitées : (i) une source cohérente dans l’ultra-violet extrême (énergie de photon de l’ordre de 10–100 eV) basée sur le phénomène de génération d’harmoniques d’ordre élevé et permettant de produire des trains d’impulsions attosecondes, et (ii) une technique d’interférométrie électronique donnant accès aux phases spectrales des paquets d’ondes émis. Ces dernières permettent d’extraire les délais de photoionisation attosecondes, qui peuvent être interprétés comme le temps nécessaire à l’électron pour s’échapper du potentiel atomique. Les fortes variations observées pour les délais d’ionisation entre les couches de valence 3s et 3p révèlent des effets importants de corrélation électronique, notamment la présence de canaux d’ionisation de type "shake-up". Pour pouvoir reconstruire le film complet du processus de photoionisation, il est nécessaire d’ajouter une dimension spatiale aux mesures purement spectrales/temporelles. L’ionisation résonante à deux photons de l’hélium à travers l'état 1s3p a ainsi été étudiée avec un spectromètre imageur de vecteurs vitesse (VMI) au lieu du spectromètre intégrateur de type bouteille magnétique utilisé pour les études précédentes. Un saut de phase spectral extrêmement rapide a été mesuré, et ceci de façon relativement homogène jusqu’à des angles de 45°, donnant une vision plus complète du processus. Pour finir, un nouveau spectromètre VMI a été conçu, construit puis installé sur la ligne de lumière. Ses principales caractéristiques (gamme d’énergie, résolution) ont été optimisées pour la spectroscopie attoseconde, grâce notamment au développement d’une nouvelle lentille électrostatiqueIn this work are studied atomic and molecular systems in the gas phase using time-resolved electron pump-probe spectroscopy on the femtosecond (1 fs = 10⁻¹⁵ s) and attosecond (1 as = 10⁻¹⁸ s) timescales on the SE1 beamline of the ATTOLab platform. First, the femtosecond dissociation of methyl iodide following the absorption of one UV photon was investigated by Auger spectroscopy and multiphoton ionization (ATI-IR). In the latter case, a relaxation dynamic with 75 fs caracteristic time was evidenced for the part of the nuclear wavepacket confined to small internuclear distances. Second, the attosecond ionization dynamics of argon were studied over a large spectral range including Cooper minima. This study required: (i) a coherent light source in the extreme ultra-violet (photon energy in the 10-100 eV range) based on high harmonic generation and producing attosecond pulse trains, and (ii) an electron interferometry technique giving access to the spectral phase of the photoemitted wavepackets. The latter are used to extract the attosecond photoemission time delays that can be interpreted as the time necessary for the electron to escape from the atomic potential. Strong variations of the time delays were observed between the 3s and 3p valence shells, revealing important electronic correlation effects, like the presence of shake-up ionization channels. To be able to reconstruct the complete movie of the photoionization process, one needs to add spatial information to the spectral/temporal measurements. Two-photon resonant ionization of helium through the 1s3p state was then studied, using a velocity-map imaging (VMI) spectrometer instead of the angularly-integrating magnetic-bottle electron spectrometer used in the previous studies. An extremely fast spectral phase shift was measured, quite homogeneously up to 45° emission angles, thus giving a more complete view of the process. Finally, a new VMI spectrometer was designed, built and installed on the beamline. Its main specifications (energy range and resolution) were optimized for attosecond spectroscopy, mainly through the development of a new electrostatic lens
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Baco, Franck. "Caractérisation des distillats pétroliers par couplage chromatographie en phase gazeuse et détection par émission atomique." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10123.
Анотація:
Cette these decrit la mise au point de l'analyse par couplage chromatographie en phase gazeuse - detection par emission atomique (gc-aed), des coupes petrolieres, distillats atmospheriques (kerosenes et gazoles) et sous vide. La distillation simulee, analyse chromatographique qui permet de determiner le pourcentage poids de matiere distillee en fonction du point d'ebullition des coupes petrolieres, a ete adaptee sur le couplage gc-aed, donnant ainsi acces a la composition elementaire en profil de distillation, information jusqu'a lors inedite. Apres quelques generalites, on expose l'historique du developpement recent du gc-aed et ses premieres application petrolieres. Dans une partie experimentale, on decrit le couplage gc-aed utilise et les conditions analytiques appliquees, les techniques de caracterisation des distillats et la base d'echantillons de distillats analyses. On presente, l'etude des performances du detecteur pour les elements vises (c, h, s, n), la methode d'analyse quantitative des distillats et les resultats relatifs a la validation des analyses de distillats pour les divers types d'informations accessibles : analyse elementaire globale, distillation simulee et analyse elementaire en profil de distillation. Enfin dans une derniere partie, on explore les differents types d'applications du gc-aed pour la caracterisation des distillats, en particulier a des fins de classement et pour la prediction de proprietes petrolieres en profil de distillation (indice de cetane, masse volumique, etc).
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Drewnowski, Tomasz. "Application de la thermolyse éclair en phase gazeuse dans la synthèse de nouvelles jonctions hétérocycliques." Pau, 2008. http://www.theses.fr/2008PAUU3004.
Анотація:
La finalité du travail rapporté dans ce mémoire a consisté à synthétiser par thermolyse éclair et à étudier la structure électronique du 6-thioxocy-clohexa-2,4-diènylidènethiocétène (ou en thiobenzopropiothionolactone). Pour l'identification indirecte des molécules à courte durée de vie, nous avons utilisé la caractérisation spectrale "classique" de leurs produits issus du piégeage chimique. Le suivi direct des produits de la décomposition thermique des différents précurseurs judicieusement choisis a été effectué à l'aide du tandem thermolyse éclair - spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV. L'interprétation spectrale a été entreprise sur la base d'une évaluation quantique des potentiels d'ionisation (HF : OVGF/6-311G(d,p); DFT:B3LYP/6-311G(d,p); potentiels d'ionisation "corrigés"). La mise en évidence du réarrangement de Schönberg-Newman-Kwart, comme première étape de la décomposition thermique des dérivés du 4H-3,1-benzoxatin-4thione, a été confirmée également dans le cas de la thermolyse éclair du 3H-izobenzofuran-1thione. L'augmentation progressive de la température a conduit successivement à l'élimination du thioformaldéhyde et à la formation de la thiobenzopropiolactone, puis à son isomère "ouvert" le 6-thioxocyclohexa-2,4-dienylideneketene. Au-delà de 700°C, le départ du CO thermolyse éclair du 4H-1,3-benzodithiin-4thione, le phenanthro[9,10-c]-1,2-di-thiète et le 3H-1,2-benzodithiole-3-thione ont été formés. Le mécanisme de cette transformation, avec le thiobenzopropiothionolactone comme intermédiaire, a été proposé sur la base d'observations spectrales et d'une étude théoriqueThe main goal of this work, was to synthesize and study the electronic structure of 6-thioxocyclohexa-2,4-dienylidenethioketene (or, its open form-thiobenzopropiothionolactone) obtained using Flash Vacuum Thermolysis (FVT) method. Two different approach for identification of this highly reactive intermediate has been applied. First, the chemical trapping on a "cold finger" with classical spectral characterization has been carried out. Second, the FVT oven inside the UV-photoelectron spectroscopy apparatus has been used to the direct follow-up of thermal decomposition of different precursors judiciously selected. For all stating compounds, as well as for products and transients, quantum calculations of ionization potentials by three different methods (OVGF/6-311G(d,p); DFT: B3LYP/6-311G(d,p) and so-colled "corrected" IP) after full geometrical parameters optimisation have been performed. In the case of 4H-3,1 -benzoxatin-4-thione analogs the Schönberg-Newman-Kwart rearrangement has been evidenced as a first step of FVT transformation and confirmed by the thermolysis of 3H- izobenzofuran-1-thione analog in the independent experiments. Increasing of the temperature to 650° resulted in the elimination of thioformaldehyde molecule and formation of thiobenzopropiolactone. Subsequent elevation of the temperature prompted presumably the cleavage of the latter to its open isomer 6-thioxocyclohexa-2,4-dienylideneketene (at 680°), which in higher temperature (700°) eliminated the CO molecule and underwent a Wolff-type ring contraction to 6- fulvenethione. Flash vacuum thermolysis of 4H-1,3-benzodithiin-4-thione resulted in the formation of phenanthro[9,10-c]-1,2-dithiete and 3H-1,2-benzo-dithiole-3-thione. The mecanism of this reaction includind the formation of thiobenzopropiothionolactone as an intermediate has been postulated
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El-Rabii, Hazem. "Etude de l'allumage par laser de mélanges en phase liquide dispersée et gazeuse." Phd thesis, Ecole Centrale Paris, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008582.
Анотація:
L'étude de l'allumage d'un mélange gazeux combustible/comburant est d'un intérêt fondamentale et d'une importance cruciale dans les moteurs à combustion interne et dans les turbines à gaz. Une nouvelle méthode d'allumage, récemment utilisée, consiste à créer une étincelle par focalisation d'un faisceau laser.L'objectif du présent travail est d'effectuer une étude paramétrique de ce mode d'allumage pour des mélanges en phases liquides dispersées et gazeuses, ainsi que d'apporter une contribution à la compréhension des phénomènes physiques liés au claquage optique, aussi bien dans l'air que dans les mélanges inflammables. Les plasmas rencontrés sont caractérisés, en termes de concentrations et de températures électroniques, avant d'aborder l'étude paramétrique du claquage dans l'air et de l'allumage des mélanges gazeux et diphasiques inflammables. L'importance de la dynamique induite par l'étincelle laser sur l'évolution de la structure et de la forme du noyau d'allumage est considérée. Le rôle des aberrations, et en particulier de l'aberration sphérique, est soigneusement étudié du point de vue théorique. Des conclusions importantes sur l'interprétation des résultats expérimentaux sont dégagées. La détermination des seuils de claquage, ainsi que l'identification des processus déterminants, sont analysés à la lumière d'un modèle basé sur la détermination de l'évolution de la concentration d'électrons libres dans le volume focal. Finalement, la faisabilité de l'allumage laser à la sortie d'un injecteur prévaporisé, prémélangé en régime pauvre est démontrée.
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Compagnon, Isabelle. "Mesure de dipôle électrique en phase gazeuse ; application aux agrégats et aux biomolécules." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00006704.
Анотація:
Cette thèse décrit la mesure du dipôle électrique permanent de molécules et de complexes moléculaires en phase gazeuse. Le dipôle électrique caractérise la distribution de charge dans l'état fondamental de la molécule, il dépend des transferts de charge internes et de la géométrie du système. Les mesures sont réalisées gr`ace une source vaporisation/désorption laser couplée à un montage de déflexion de jet moléculaire dans un champ électrique intense et inhomogne (similaire à l'expérience de Stern & Gerlach). Trois familles de systèmes ont ainsi été étudiées : des agrégats mixtes fullerènes-métal, des agrégats d'halogénures d'alcalins à un électron en excès et des polypeptides.
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Pecheyran, Christophe. "Détemination des formes chimiques des métaux en phase gazeuse dans différents environnements atmosphériques." Bordeaux 1, 1997. http://www.theses.fr/1997BOR10570.
Анотація:
Une etude des formes chimiques volatiles des metaux dans l'eau et dans l'air a ete realisee. Dans l'eau, la technique a ete plus particulierement mise au point pour l'analyse des formes volatiles du selenium : elle consiste en une preconcentration cryogenique (-196c) des analytes suivie d'une detection en ligne par couplage entre une chromatographie en phase gazeuse et une spectrometrie de fluorescence atomique. Dans l'air, les especes volatiles sont echantillonnees sur le terrain par condensation cryogenique (-175c) sur support inerte, puis analysees au laboratoire par couplage entre une chromatographie en phase gazeuse et une detection multielementaire par spectrometrie de masse a plasma induit (icpms). Les differents parametres de mise au point de l'ensemble de la chaine analytique ont ete particulierement etudies. Les technique mises au point ont ete appliquees a l'etude de differents environnements (urbains, ruraux, industriels), et ont permis de faire le bilan de la nature des especes rencontrees et de leur concentration.
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Lemierre, Virginie. "Synthèse et caractérisation en phase gazeuse de germylènes. : Etude théorique et expérimentale par spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV." Pau, 2004. http://www.theses.fr/2004PAUU3033.
Анотація:
La caractérisation des germylènes a, a'-dihomo- ou dihétérosubstitués et l'influence des substituants sur leur structure électronique par une double approche tant expérimentale que théorique ont été abordés dans ce mémoire. La première partie est consacrée à l'étude des germylènes substitués par l'atome d'hydrogène :GeH2 ou des groupements carbonés :GeR2 (R=H, Me, Ph ou Mes). Les potentiels d'ionisation obtenus indiquent que l'ionisation de la paire libre de germanium est liée non seulement aux effets électroniques des substituants, mais également à la structure géométrique des germylènes. La deuxième partie concerne l'évaluation de l'effet de substitution hétéroleptique (dissymétrique) par des atomes d'azote, d'oxygène et du soufre sur la structure électronique des germylènes cycliques : germanediyls N, O et S a, a'-disubstitués. L'analyse SPE de ces composés a permis de constater que la stabilisation est fonction de la p-donation des paires libres des hétéroatomes vers l'orbitale 4pp vacante du germanium et de l'effet s-attracteur de ces atomes. L'étude d'espèces hétéroleptiques divalentes du type Lø(X)Ge(II) avec X=Cl, I, Me ou OMe stabilisées à l'état de monomère par le ligand b-diiminate (Lø) constitue le sujet que nous avons développé dans le troisième chapitre. Enfin, dans la quatrième partie de ce mémoire, les performances de différentes méthodes de calcul de potentiels d'ionisation ont été analysées et comparéesThis thesis discusses the electronic structure and the influence of substituant groups in a,a'-di-homo- and di-hetero-substituted germylenes. Part one presents hydrogen and carbon substitued germylene :GeH2 or :GeR2 (R=H, Me, Ph or Mes). We deduce from measured ionisation potentials that ionisation of the lone pair of Ge depends on both the electronic structure of the substituant and on the geometries of the molecules. The second part deals with the evaluation of the effect on electronic structure of nitrogen, oxygen or sulphur atom heteroleptic (dis-symmetric) substitution of N, O and S a, a'-disubstituted germanediyls (cyclic germylenes). Analysis of the SPE results shows that stabilisation depends on the p-donation of heteroatom lone pairs to germanium 4pp vacant orbitals and the on the s-withdrawing effect of these atoms. The study of divalent heteroleptic species Lø(X)Ge(II) with X=Cl, I, Me or OMe stabilized in the monomer state by using of b-diiminate bidentate ligand (Lø) is developed in this third chapter. In the fourth part of this thesis the performance of different methods of calculating IPs were analysed and compared
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Simon, Anne-Laure. "Couplage de la spectrométrie de mobilité ionique et de la spectroscopie optique : études conformationnelles en phase gazeuse." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1128/document.
Анотація:
Cette thèse porte sur le développement d'un appareil couplant la spectrométrie de masse avec la spectrométrie de mobilité ionique et la spectroscopie laser, dans le but d'effectuer des analyses conformationnelles sur des édifices biomoléculaires. La construction, la mise au point et l'optimisation de l'appareil font l'objet de la première partie de ce mémoire. En particulier, il s'est agi de déterminer les caractéristiques de l'appareil (résolution, fréquence de fonctionnement…) par une série de tests sur des systèmes modèles. Dans un deuxième temps, nous avons effectué des mesures de spectroscopie d'action sur des conformères sélectionnés en mobilité. Nous avons étudié la relation entre la conformation et les propriétés optiques d'un système en mesurant le photo-détachement d'électron de divers conformères sélectionnés. Dans le cadre de la spectroscopie d'action, nous avons utilisé les possibilités nouvelles offertes par l'appareil pour réaliser des expériences de photo-isomérisation cis-trans sur des complexes non-covalents. Sur cet exemple, nous avons montré l'intérêt de cet appareil pour mesurer des spectres d'action de photo-isomérisation. Et enfin, nous avons montré la possibilité de réaliser des mesures de spectroscopie d'action basée sur le Transfert d'Energie par Résonance de Förster (FRET), en phase gazeuse, résolu en conformationThis thesis deals with the development of a new instrument coupling mass spectrometry, ion mobility spectrometry and laser spectroscopy. The aim is to perform structural analysis on biomolecular systems.The first part of this thesis focuses on the construction, the development and the optimization of the set-up. The main point was to determine the features of the set-up (resolution, working frequency) by series of tests with model systems.In a second phase, we did conformer resolved action spectroscopy. We studied the relation between the conformation and the optical properties of one system by measuring photo- electron detachment on different selected conformers. In the framework of action spectroscopy we used the new capacity of the set-up to perform cis-trans photo-isomerization on non-covalent complexes. We showed with this example interest of the use of this instrument to measure photo-isomerization action spectra. We finally showed the possibility to perform conformer resolved action spectroscopy measurements based on Förster Resonance Energy Transfer (FRET) in the gas phase
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Collet, David. "Spectroscopie laser haute sensibilité des ions moléculaires en phase gazeuse : étude des ions N2+, Cl2+ et HBBr+." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-278.pdf.
Анотація:
Les ions moleculaires en phase gazeuse presentent, de part leur forte reactivite, un interet majeur en astrophysique ainsi que pour les plasmas utilises dans la gravure des surfaces de metaux et de semi-conducteurs. Nous avons developpe un spectrometre laser uv dedie a leur etude spectroscopique a haute resolution. Un faisceau laser uv monomode continu est obtenu par le doublage en frequence dans une cavite externe d'un faisceau laser visible produit par un laser a colorant accordable en frequence. La faible largeur spectrale de ce rayonnement (fwhm 1 mhz) a permis d'associer des techniques de modulation de vitesse et de soustraction de bruit, permettant une detection des ions sensible et selective via leur spectre d'absorption (structure electronique, de vibration, et de rotation). Les etudes de faisabilite menees sur oh + et n 2 + ont confirme la validite de ce nouveau spectrometre uv. Des resultats originaux ont ete obtenus sur le systeme b 2 u + x 2 g + de n 2 +. L'utilisation d'un hamiltonien standard prenant en compte les perturbations observees a permis la determination de constantes moleculaires deperturbees et l'observation d'un effet d'interference. L'amelioration generale du spectrometre a favorise l'observation de nouvelles bandes chaudes du systeme a 2 u x 2 g + de n 2 + qui ont ainsi permis la caracterisation de l'etat a jusqu'a v = 14. Le type de decharge electrique utilise au laboratoire a ete caracterise pour n 2 + par les temperatures de rotation, de vibration et de translation. Nos etudes se sont poursuivies avec la premiere observation dans l'uv de cl 2 +. L'analyse d'une partie des spectres a permis la premiere mise en evidence de perturbations localisees. A l'universite de cambridge, nous avons observe pour la premiere fois la molecule protonee hbbr + via la bande fondamentale v 3 en utilisant un spectrometre infrarouge a diode laser.
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Bisch, Christophe. "Etude d'un réacteur destiné à caractériser par effet Raman spontané la phase gazeuse dans le procédé de dépôt chimique en phase vapeur." Perpignan, 1996. http://www.theses.fr/1996PERP0235.
Анотація:
L'objectif de ce travail etait de concevoir et realiser un reacteur destine a etudier par spectroscopie raman spontanee la phase gazeuse dans le procede de depot chimique en phase vapeur. L'etude a porte sur le choix d'un type de reacteur, la selection d'une configuration de fonctionnement grace a la simulation numerique du procede, la realisation et la mise en uvre de ce reacteur en relation avec le dispositif de spectroscopie raman. Le modele a ete valide sur le plan des ecoulements par visualisation des lignes de courant grace a la tomographie laser. Un reacteur dit sans parois dans lequel le melange reactif est chauffe par melange avec un gaz non reactif porte a haute temperature, en evitant tout contact avec une paroi a ainsi ete construit. Les differentes methodes permettant de mesurer localement la temperature du gaz ainsi que les concentrations des molecules par spectroscopie raman sont presentees. Pour chacune de ces mesures la methode la plus appropriee a ete appliquee a l'etude du melange reactif tic1#4+nh#3. Les poudres qui sont formees par nucleation en phase homogene a partir de ce melange tres reactif des la temperature ambiante ont egalement ete etudiees
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Bouakil, Mathilde. "Étude de la conformation et de la dynamique conformationnelle de molécules biologiques en phase gazeuse." Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSE1145.
Анотація:
Les protéines sont des molécules dont la structure est liée à leur fonction dans les organismes vivant. Cette thèse porte sur la caractérisation de ces structures et de leur dynamique et s'inscrit dans le développement de l'analyse par spectrométrie de masse en biologie structurale. La spectrométrie de masse couplée à des techniques de spectroscopie optique résolue en temps permet de mettre en lumière les mécanismes d'absorption, de relaxation et de transfert de charges photo-induits impliqués dans la dynamique conformationnelle et électronique de ces molécules biologiques. Ces approches expérimentales avec la combinaison de techniques de biologie moléculaire (expression, gel électrophorèse, dichroïsme circulaire, etc.) sont présentées en début de manuscrit. C'est par l'étude de l'activation photo-induite de chromophores utilisés pour l'analyse de la structure de protéines qu'a commencé ce travail de thèse. Les mécanismes d'absorption de photons et de relaxation non radiative de chromophores greffés sur des peptides ont été sondés. Nous avons ensuite sondé les mécanismes de transferts de charges photo-induits au sein de petits peptides afin de comprendre l'influence de la taille de ces systèmes et de la composition en acides aminés sur la dynamique conformationnelle de ces peptides. Ceci a nécessité le montage d'un dispositif pompe-sonde pour l'étude de la dynamique de transfert de charge. Enfin nous nous sommes intéressés à un processus de changement de conformation du peptide PUMA, présent dans les organismes de mammifères et impliqué dans la régulation de l'apoptose, en utilisant la spectrométrie de mobilité ionique comme sonde de conformation et de dynamique structuraleProtein functions in living organism are governed by their 3D structure. This thesis focuses on the characterization of protein conformation and conformational dynamics by means of mass spectrometry, and participates to the development of tools for structural biology. Mass spectrometry coupled to time resolved optical spectroscopy can set light on mechanisms associated with conformational dynamics: photon absorption, electronic relaxation, photo-induced charge transfer, etc. Experimental approaches combining mass spectrometry, optics and molecular biology (protein expression, gel electrophoresis, circular dichroism, etc.) will be presented in the first section of this manuscript. This thesis work was initiated by the study of the photo-induced activation of the chromophores which were used, at ILM, for action-FRET and more generally for the exploration of the proteins structure. The mechanisms of photon absorption and non-radiative relaxation were studied for chromophores grafted on multiple peptides. We then probed the photo-induced intramolecular charge transfer and associated conformational dynamics in series of small peptides in order to understand the influence of the system size and composition on its structural dynamics. The latter experiment required the implementation of a two-color pump-probe setup. Finally, we used ion mobility spectrometry to probe and investigate the conformational space and dynamics of the PUMA peptide, ubiquitous in mammalian organisms and associated to the regulation of apoptosis
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Perlot, Nicolas. "Caractérisation des fluctuations du signal dans les communications optiques par modulation d'intensité et détection directe à travers le canal atmosphérique turbulent." Valenciennes, 2005. https://ged.uphf.fr/nuxeo/site/esupversions/85329049-3099-4b6b-99da-ed87313b72f1.
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Les communications Laser en espace libre peuvent désormais rivaliser avec les communications radio. Cependant, les communications optiques à travers l'atmosphère possèdent d'importants points faibles. En particulier, la turbulence optique atmosphérique, qui correspond à des variations de l'indice de réfraction, doit être considérée comme aléatoire. La turbulence induit des fluctuations de phase et d'intensité au sein de l'onde propagée et peut causer de sévères dégradations des performances de communication. Le but de cette thèse a été de caractériser la scintillation c'est-à-dire les fluctuations de la puissance optique reçue induises par la turbulence. Ces fluctuations dépendent de paramètres tels que la longueur du chemin de propagation, la force de la turbulence, le profil du faisceau ou la taille de l'ouverture au récepteur. Les résultats théoriques sont basés sur le modèle de la turbulence de Kolmogorov mais différentes approches menant à différents résultats sont possibles. La répartition et le spectre temporel de la puissance optique reçue servent d'entrées au modèle de récepteur à détection directeLaser free-space communications are now able to compete with radio communications. However, optical communications through the atmosphere still suffer from significant drawbacks. In particular, atmospheric optical turbulence, which consists of variations of the refractive index, must be considered as random. Turbulence induces phase and intensity fluctuations in the propagating wave and can cause severe degradations of the system performance. The purpose of this thesis has been to characterize the turbulence-induced fluctuations of the received optical power, also called scintillation. These fluctuations depend on parameters such as the path length, the turbulence strength, the beam shape or the size of the receiving aperture. Theoretical results are derived from the Kolmogorov model of turbulence but different approaches leading to different results are available. Distribution and temporal spectrum of the received optical power serve as inputs to the direct-detection receiver model
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Lucas, Bruno. "Spectroscopie infrarouge couplée à la spectrométrie de masse pour la caractérisation en phase gazeuse de petits systèmes moléculaires neutres ou protonés." Paris 13, 2004. http://www.theses.fr/2004PA132014.
Анотація:
Ce mémoire présente deux techniques permettant l'étude en phase gazeuse d'agrégats de petites molécules d'intérêt biologique ou de molécules isolées. Ces techniques sont basées sur le couplage d'une méthode de spectrométrie de masse et d'une méthode de spectroscopie infrarouge vibrationnelle. L'interprétation des spectres expérimentaux est réalisée par comparaison avec des fréquences théoriques harmoniques ou anharmoniques, calculées par des méthodes de chimie quantique. Nous étudions des systèmes moléculaires neutres et polaires à l'aide d'une nouvelle méthode basée sur le couplage entre la spectroscopie de pré-dissociation vibrationnelle pour les agrégats et d'auto-détachement pour les molecules isolées, couplée à la formation d'anions dipolaires. Puis nous étudions des petits peptides protonés dans le but déterminer leurs sites de protonation et leurs structures en couplant la spectroscopie de dissociation multi-photonique et un spectrometer de masse à transformée de Fourier.
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Guillaumont, Sébastien. "Etude de la réactivité en phase gazeuse des ions Pb2+envers les acides nuléiques : approches expérimentale et théorique." Evry-Val d'Essonne, 2006. http://www.theses.fr/2006EVRY0004.
Анотація:
Ce travail de thèse a pour objectif la compréhension de la réactivité en phase gazeuse du cation métallique Pb2+ envers les acides nucléiques par l'utilisation conjointe de techniques expérimentale (spectrométrie de masse) et théorique (modélisation moléculaire). Ce travail a été effectué en suivant une démarche consistant à augmenter progressivement la taille des systèmes étudiés. Nous avons tout d'abord examiné la réactivité de Pb2+ envers les bases nucléiques naturelles et modifiées des acides nucléiques. Les résultats obtenus nous ont permis de mieux appréhender la réactivité observée avec les nucléosides, et ainsi de préciser l'influence du résidu sucre sur cette réactivité. Enfin, le dernier chapitre concerne l'étude expérimentale de la réactivité de Pb2+ envers les mononucléotides et le rôle joué par le groupement phosphate dans la formation des complexesThe goal of this work is the comprehension of the gas-phase reactivity of metallic cation Pb2+ towards nucleic acids by using jointly experimental (mass spectrometry) and theoretical (molecular modeling) techniques. This work has been carried out by gradually increasing the size of the systems studied. First of all, we have examined the reactivity of Pb2+ ions towards natural and modified nucleobases. Results obtained have allowed a better understanding of the reactivity of nucleosides, and then notably addresses the influence of the sugar moiety. Finally, results about the experimental study of reactivity of Pb2+ ions towards mononucleotides and the role of the phosphate group in the formation of the complexes are gathered in the last chapter
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Lavigne, Renaud. "Spéciation des ultra-traces d'étain par couplage chromatographie en phase gazeuse-spectométrie d'absorption atomique après génération d'hydrures." Pau, 1989. http://www.theses.fr/1989PAUU3002.
Анотація:
Mise au point d'une méthode analytique très performante permettant de spécier l'étain à l'état d'ultra-traces. Application à l'analyse d'échantillons naturels (eaux, sédiments, chairs animales) ou non (éponge synthétique, matière plastique) à des concentrations excessivement faibles.
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Boyrie, Fabrice. "Modélisations pour l'analyse de la structure et de la réactivité d'organométalliques en phase gazeuse." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00117007.
Анотація:
Deux modèles sont développés afin d'interpréter la physico-chimie des ions organométalliques en phase gazeuse.Les surfaces de potentiel associées à la réactivité sont modélisées dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, et l'on s'intéresse plus particulièrement à l'addition oxydante d'un ion LnM+ sur une liaison H-H. L'idée est de bâtir un hamiltonien effectif associé aux électrons actifs, c'est-à-dire à l'insertion de M+ dans la liaison H-H, puis d'utiliser une approche de type champ de ligands pour traiter l'effet des ligands spectateurs (Ln). L'originalité de l'approche réside surtout dans la construction du hamiltonien effectif associé à M+ + H-H. Il est bâti à partir de potentiels à deux corps associés à M+-H et H-H, dérivés de calculs ab initio sur les états électroniques de valence de ces fragments. En utilisant une correction appropriée pour les termes à trois corps, notre modèle localise correctement les points stationnaires de M+ + H2, et la précision sur leurs énergies relatives est de l'ordre de 20 kJ/mol.
La seconde partie porte sur le développement d'un modèle cinétique pour interpréter l'efficacité de fragmentation d'ion induite par une absorption multiphotonique infrarouge en phase gazeuse, phénomène exploité pour obtenir le spectre IR d'ions formés en spectrométrie de masse. Les paramètres de notre modèle sont associés à la focalisation et à la structure temporelle du laser, ainsi qu'à la trajectoire et aux paramètres physico-chimiques des ions. La très bonne simulation de plusieurs expériences permet de mieux comprendre les phénomènes observés et constituera un guide précieux pour les prochaines campagnes d'expériences.
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Triki, Meriam. "Cavités optiques de haute finesse pour la mesure de composés à l'état de trace en phase gazeuse." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00331642.
Анотація:
Le thème central de ce travail de thèse est consacré à la mesure de concentrations de gaz à l'état de traces par spectroscopie d'absorption à haute sensibilité dans le domaine de l'infrarouge et du visible. Différentes sources spectrales sont employées, des lasers à émission verticale en cavité externe (VECSELs), des diodes laser à cavité externe (ECDLs) et des diodes électroluminescentes à émission large bande (LEDs). Deux techniques sont abordées : la OF-CEAS (Optical-Feedback Cavity--Enhanced Absorption Spectroscopy) et la IBB-CEAS (Incoherent Broadband-Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy).D'abord, les notions nécessaires à la compréhension des techniques considérées sont présentées. Suit la description du développement d'un système IBB-CEAS avec une source LED émettant autour de 643 nm, avec application à la détection des oxydes d'azote à l'état de traces. Les résultats obtenus mettent en avant les avantages de cette technique en termes de simplicité, robustesse et de compacité. La limite de détection obtenue pour le radical NO2 est estimée à 1 ppbv pour deux minutes de temps d'acquisition.
Pour la deuxième étude concernant une source laser de type VECSEL émettant à 2.3 μm et pompé optiquement, le résultat principal a été l'obtention d'un balayage monofréquence sur une grande plage spectrale de l'ordre de 16.5 cm-1. Cela a demandé un balayage simultané de la température et de la longueur de la cavité laser. Ensuite, des essais préliminaires on été effectués pour coupler cette source avec la technique OF-CEAS. Ces essais ont révélé un problème de stabilité du comportement monofréquence de la source VECSEL en présence de rétroaction optique.
Enfin, la faisabilité de la technique OF-CEAS avec une source ECDL émettant dans l'infrarouge proche pour le diagnostic des décharges à basse pression a été démontrée. Le coefficient d'absorption minimale obtenu est de l'ordre de 10-9 cm-1 pour un temps d'acquisition court (0.1 s), valeur typique atteinte auparavant dans divers systèmes OF-CEAS. Des essais ont été réalisés avec une décharge en flux d'argon avec des traces de méthane autour de 1 mbar. Le même niveau de bruit a été observé que sans décharge. Cependant, dans la gamme spectrale accessible avec le ECDL disponible, les radicaux de type CHX produits dans ce type de décharge n'ont pas été détectés.
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Hue-Faucheur, Nathalie. "Dissociation en phase gazeuse d'ions organiques complexes par collision de haute énergie et spectrométrie de masse tandem." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112258.
Анотація:
Les techniques d'ionisation par désorption d'ions, qui procèdent du bombardement par des ions césium accélérés (LSIMS) ou de l'électronébulisation d'une solution à pression atmosphérique (electrospray, ESI), couplées à un analyseur de masse tandem à secteurs magnétiques et électrostatiques, ont été utilisées lors de ce travail de thèse. De la comparaison des spectres enregistrés après activation collisionnelle dans le régime des hautes énergies (de l'ordre du kiloélectronvolt) des espèces ioniques générées par l'une ou l'autre de ces méthodes d'ionisation, il résulte que le "mode de fabrication" des ions joue un rôle déterminant dans la dissociation selon des processus de fragmentation dite "à charge piégée" (CRF, charge-remote fragmentation). En effet, la quantité d'énergie interne que possède le précurseur avant la collision affecte considérablement le comportement de dissociation après l'étape d'activation collisionnelle. La spectrométrie de masse tandem associée à l'activation collisionnelle de haute énergie (CID MS/MS) et appliquée à des précurseurs désorbés en LSIMS ou ESI a également permis d'élucider la structure de divers composés naturels, en mélange complexe et en faible quantité. Il a ainsi été possible de déterminer de façon non ambigue͏̈ la position des insaturations ou ramifications au sein de molécules qui comportent une longue chaîne aliphatique: des dérivés de la sérotonine, des acétogénines et des glycosphingolipides, grâce à l'observation d'ions-fragments résultant de processus de type CRF, très spécifiques et hautement informatifs. Par ailleurs, les structures de lipopeptides cycliques de la famille des surfactines ainsi que d'oligosaccharides qui possèdent une fonction alditol et un groupement acide carboxylique ont été caractériséesThe ionization techniques which proceed from the bombardment of the sample by fast caesium ions (LSIMS) or from the electronebulization of a solution at atmospheric pressure (electrospray, ESI) have been used during this thesis in association with a multi-sectors tandem mass analyzer. From comparison between MS/MS spectra acquired after high energy collisional activation (in the order of kiloelectronvolt) of ionic species arising from one of these ionization methods, it has been shown that the "production mode" of the ions plays a crucial role in dissociation processes via charge-remote fragmentation (CRF). The internal energy of the precursor ions before the collision affects indeed significantly the dissociation behavior after the collisional activation step. Tandem mass spectrometry in combination with high energy collisional activation (CID-MS/MS) and applied to parent ions generated in the LSIMS or ESI ion source allowed the structural elucidation of various natural compounds in complex mixtures and small amounts. It was thus possible to establish unambiguously the double bonds location or branching pattern for aliphatic long chain molecules: serotonin derivatives, acetogenines and glycosphingolipids, with the occurrence of CRF fragment ions that are very specific and highly informative. In addition the structures of cyclic lipopeptides from the surfactine family and oligosaccharides which possess an alditol function and a carboxylic acid group have been characterized
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Riviere, Brigitte. "Etude et optimisation d'un plasma induit par microondes, surfatron, en vue d'un couplage avec la chromatographie en phase gazeuse." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376180057.
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El, Ouachini Abdelkrim. "Etude de la détection des molécules neutres générées par ablation laser dans différentes conditions de longueur d'onde et d'irradiance." Metz, 1998. http://www.theses.fr/1998METZ053S.
Анотація:
Les travaux menés ont pour objectif de présenter la conception de dispositifs expérimentaux permettant le couplage direct ou indirect entre la pyrolyse laser (Py laser) de matériaux organiques et leur analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS). Après avoir fait le point sur les techniques de pyrolyse analytique et sur le phénomène d'interaction laser-matière, ce mémoire décrit plus particulièrement l'instrumentation utilisée et les montages conçus au laboratoire pour mettre en place les deux types de couplage entre Py laser et GC/MS. Afin de mettre en évidence le rôle de la longueur d'onde et de l'irradiance, la partie expérimentale de ce travail s'est articulée autour de deux axes complémentaires. Le premier a consisté à étudier la réactivité d'agrégats carbones Cn de petite taille (n < 20) formes lors de l'interaction laser-graphite à une irradiance de 2. 10[à la puissance]9 W. Cm[à la puissance]-2 en présence de benzène en phase liquide ou gazeuse, utilisé pour piéger et solubiliser les composes formes. Ceux-ci sont concentrés avant d'être analysés : il s'agit d'un couplage Py laser - GC/MS indirect. La variation des paramètres expérimentaux (longueur d'onde du laser, état physique du benzène) a permis d'estimer leur influence sur la nature et la taille des molécules obtenues. Les résultats montrent l'importance du dimère C2 dans les processus de formation des agrégats carbonés. Le second axe de recherche a consisté à évaluer les performances d'une microcellule d'ablation laser et du système de transfert direct des pyrolysats vers l'appareil d'analyse. Au moyen de cette interface, nous avons réalisé la Py laser-GC/MS de cinq polymères synthétiques à une irradiance de 10[à la puissance]8 W. Cm[à la puissance]-2, plus faible que dans le cas de l'étude des Cn pour éviter les fragmentations excessives. Une empreinte caractéristique de la cible irradiée est obtenue pour chaque type de matériauThe purpose of this thesis is to present the conception of experimental devices which allow the direct or non-direct coupling between laser pyrolysis (Py laser) of organic materials and their analyses by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). The report describes more precisely the instrumentation and the ablation cells used for the connection between Py laser and GC/MS. Two main laser probe parameters are studied under two complementary axes : the laser wavelength and the power density. The first experimental part consisted in the study of carbon clusters Cn (n < 20) reactivity generated during laser-graphite target interaction. The power density was fixed at 2. 10 9 W. Cm-2 and under liquid or gaseous benzen. The synthetized compounds are solubilized in benzen and concentrated before analysis. This approach is described as an non direct coupling between Py laser and GC/MS. It has been possible to show the influence of the laser experimental parameters (wavelength of the laser, physical state of benzen) on the size and on the composition of the generated clusters. Such way confirms the C2 cluster agregation process. From these results, a new ablation rnicrocell connected directly to the GC/MS has been conceived. By using a such on-line coupling, Py laser-GC/MS of five synthetic polymers were realized under 10 8 W. Cm-2. Such lower power density was necessary to avoid some carbon clusters fragmentation processes which could be a negative effect for samples identification
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Lamrini, El-Uahhabi Rachid. "Étude d'un modèle cellulaire et de deux modèles acellulaires de production d'espèces oxygénées réactives : intérêt de la mesure du rapport isotopique 13C-12C par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse isotopique." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO1T186.
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BEAUMIER, GALLON GABRIELLE. "Metabolisme du cholesterol alimentaire. Etudes chez l'homme sain par chromatographie gazeuse-spectrometrie de masse et sur modele enterocytaire humain caco-2." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30017.
Анотація:
Apres avoir mis au point une technique de dosage par chromatographie gazeuse et spectrometrie de masse, simple, precise et fiable, un suivi du cholesterol alimentaire heptadeutere a ete effectue chez sept sujets sains. Les resultats obtenus montrent principalement que le cholesterol alimentaire est secrete dans la circulation de facon lente et progressive contrairement aux triglycerides ingeres simultanement. Le cholesterol alimentaire apparait massivement dans la circulation, transportes par les chylomicrons lors de la periode postprandiale suivant un deuxieme et, dans une moindre mesure, un troisieme repas-test non marque. Une serie d'experimentations sur modele enterocytaire humain caco-2 a alors ete effectuee pour tenter de trouver une explication au niveau cellulaire a ce retard d'apparition du cholesterol alimentaire. L'absorption, le trafic intracellulaire et la secretion basolaterale du cholesterol alimentaire et du cholesterol biliaire radiomarques ont ete observes. Les premiers resultats suggerent qu'il existerait une absorption et une resecretion apicale non specifiques de l'origine des molecules de cholesterol, tandis que la secretion basolaterale, tres lente, serait differente pour les deux molecules avec une apparition plus rapide et quantitativement plus importante du cholesterol biliaire par rapport au cholesterol alimentaire.
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Ben, Abdelouahab Farid. "Etude spectroscopique de différentes phases du système V. . P. O. En relation avec leurs propriétés catalytiques : suivi in situ de catalyseurs par spectrométrie Raman." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1991. http://www.theses.fr/1991ECDL0021.
Анотація:
Différentes phases du système vanadium-phosphore-oxygène ont été identifiées dans les catalyseurs d'oxydation ménagée du n-butane en anhydride maléique. Il s'agit en particulier de pyrophosphate de vanadyle (vo)#2p#2o#7 et de différentes variétés allotropiques de phosphate de vanadyle vopo#4. Nous avons préparé et caractérisé chacune de ces phases par diffraction des rayons x, et spectrométrie Raman. L'essentiel de l'étude a ensuite porté sur les modifications des spectres Raman en fonction de paramètres tels que température, hydratation, milieu réactionnel. La réaction catalytique a pu être suivie in situ grâce au couplage de la spectrométrie Raman et de la chromatographie en phase gazeuse. Les phases réellement présentes dans le catalyseur en fonctionnement ont été clairement identifiées. Une étude structurale, menée en parallèle, nous a permis de proposer un schéma structural général pour l'ensemble des phases vopo#4.
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Aubert, Cédric. "Etude de molécules aromatiques scintillantes, application à l'analyse de traces d'actinides par scintillation liquide alpha pour l'environnement." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112195.
Анотація:
Une méthode récente de mesure des actinides par scintillation liquide permet la détermination des émetteurs α présents dans l'environnement à des concentrations très faibles. Ces mesures permettent de vérifier l'application des traités de non prolifération, le contrôle de l'arrêt total des essais nucléaires et de surveiller l'activité de certains radionucléides. La scintillation liquide α avec rejet des émissions β/γ allie les avantages d'une mesure en géométrie 4π avec la présence au sein de la phase scintillante d'un extractant spécifique à un élément. Ainsi la préparation de l'échantillon s'en trouve considérablement réduite. L'inconvénient majeur de ce système est une mauvaise résolution intrinsèque (250 keV pour un α de 5 MeV), qui rend rédhibitoire les analyses de certains actinides comme l'américium. Afin d'améliorer la résolution de ces appareils, nous cherchons à développer des mélanges scintillants plus efficaces. Suite à des rappels de photophysique sur les processus conduisant à la fluorescence, nous avons étudié les signaux lumineux engendrées par des électrons ou des α dans un liquide scintillant. Le mélange commercial Alphaex nous a servi de référence pour estimer les performances de plusieurs mélanges sur la résolution en énergie et la discrimination temporelle. Nous avons étudié à tour de rôle, les solvants, les accepteurs intermédiaires d'énergie et les scintillateurs. L'efficacité des différents mélanges dépend des transferts d'énergie entre ces molécules. La théorie de Förster et l'équation de Millar nous permettent de caractériser ces transferts d'énergie en solution homogène pour des états excités S1. Une amélioration significative a notamment été obtenue pour le spectromètre Perals en utilisant le mélange p-xylène-naphtalène-PBBO (12 %). La résolution en énergie des spectromètres Packard et Wallac est également augmentée en tenant compte des comportements physiques et chimiques des molécules aromatiquesA new method for actinides measurement by liquid scintillation has been tested for a emitters determination at very low concentration in environmental samples as part of the control of international treaties (Control Test Ban Treaty and Non-Proliferation Treaty). The a liquid scintillation with rejection of b/g emissions is an attractive method because it links a 100 % counting efficiency and a fast sample preparation. Difficulties arise concerning energy resolution (around 250 keV for an α energy of 5 MeV) which hinder the measurement of some actinides like americium. To improve the resolution we have attempted to develop more efficient scintillating cocktails. After photophysics review on fluorescence processes, we have analyzed light emission generated interactions of electrons or α particles in the scintillating mixture. The commercial cocktail Alphaex is chosen as reference to estimate energy resolution and temporal discrimination performances for several mixtures. We have studied several solvents, energy intermediary acceptors and solutes. The cocktail efficiency depends on the energy transfer. We have used the Förster theory and the Millar's equation to characterize energy transfer in homogeneous solution for S1 excited states. An interesting improvement is achieved for PERALS spectrometer with the p-xylene-naphthalene-PBBO cocktail (12 %). The energy resolution for Packard and Wallac spectrometers have been also improved taking into account the physical and chemical behaviors of aromatics molecules
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Henry, Franck. "Contribution à l'étude de codépôts de AlN3-Si3N4 par dépôt chimique en phase gazeuse." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20024.
Анотація:
Dans le but de proteger des composites carbone carbone contre l'oxydation a haute temperature, le depot d'une couche de carbure de silicium suivi par le codepot de aln-si#3n#4 a ete effectue par depot chimique en phase gazeuse sous pression reduite (l. P. C. V. D. ) dans un reacteur a paroi chaude. Le sic sert de barriere de diffusion et assure l'adherence entre le substrat graphite et le codepot aln-si#3n#4. La vapodeposition de sic par pyrolyse du tetramethylsilane en presence d'hydrogene a ete etudiee afin de preciser l'influence des parametres experimentaux: pression, temperature et debit gazeux sur la cinetique et la morphologie des depots. Les couches obtenues ont ete caracterisees par diffraction de rayons x, microscopie electronique a balayage, microscopie electronique en transmission. Une etude thermodynamique previsionnelle du codepot de aln-si#3n#4 dans le systeme chimique al-si-n-h-cl a ete effectuee. Elle a montre la faisabilite du codepot. Des depots et codepots de aln et si#3n#4 ont ete realises a partir des precurseurs alcl#3, sicl#4 et nh#3. Les revetements obtenus ont ete caracterises par diverses techniques: diffraction de rayons x, microscopie electronique a balayage, microsonde electronique, spectroscopie auger et x. P. S. , microscopie electronique en transmission. Le caractere nanocristallise des codepots ainsi que l'absence de solutions solides a ete montre. Des experiences effectuees a haute temperature ont montre que le codepot a une bonne tenue a l'oxydation. Il a ete possible d'obtenir lors de ces experiences de la mullite
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Tin, Philippe. "Métabolites acides de différentes bactéries anaérobies : analyse par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse." Paris 5, 1991. http://www.theses.fr/1991PA05P175.
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Van, der Rest Guillaume. "Etude de la reactivite d'ions solvates en phase gazeuse : approche de la solvatation." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1999. http://www.theses.fr/1999EPXX0018.
Анотація:
Les phenomenes de solvatation se decrivent par une superposition d'effet de groupe du solvant et d'interactions specifiques solute-solvant. En etudiant en phase gazeuse la nature des interactions chimiques entre une molecule organique ionisee et une ou quelques molecules de solvant, il est possible d'isoler ce dernier effet. La presence d'une seule molecule de solvant peut suffire a catalyser la conversion un ion en son isomere plus stable, alors que cette isomerisation n'est pas observee pour l'ion isole. Le cas des isomerisations ceto-enoliques de cations et radicaux cations a ete particulierement etudie, a la fois par des moyens experimentaux, par des reactions chimiques d'un ion avec une molecule neutre dans la cellule d'un instrument de rci-tf, et par des moyens de calcul quantique ab initio. Dans ce cadre il a ete montre qu'une seule molecule de methanol suffit a conduire a l'isomerisation du radical cation de l'acetaldehyde en son tautomere enol. La nature des interactions entre l'ion et la molecule neutre du complexe joue un role majeur dans le devenir chimique de la reaction. Dans le cas des transferts de methyles a l'interieur d'un complexe, il faut regarder les modifications de la surface de potentiel induite par la molecule neutre. En favorisant certaines conformations par rapport a d'autres, elle modifie la surface de potentiel et ne dirige pas necessairement la reaction vers le produit le plus stable. Une methode de formation de cations solvates par une molecule d'eau a ete developpee en utilisant la fragmentation facile du tertiobutanol en eau et isobutene. Cependant, la reaction du tertiobutanol sur les radicaux cations enols conduit outre l'ion solvate a un grand nombre de produits dont la structure et la filiation est etablie. Un mecanisme faisant intervenir un intermediaire comportant trois entites non-covalentes est propose sur des bases experimentales.
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Molinet, Josiane. "Oxydation de la monométhylhydrazine en milieux strictement monophasiques : conception des dispositifs expérimentaux : approche cinétique et mécanistique." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10098.
Анотація:
Le premier objectif de ce travail a ete la conception et la realisation de dispositifs experimentaux adaptes a l'etude de l'oxydation de la monomethylhydrazine (mmh) par l'oxygene, en milieux strictement monophasiques gazeux ou liquide, de maniere a respecter la condition d'homogeneite, evitant ainsi la superposition des mecanismes propres a chacune des phases. Dans un premier temps, la degradation de la mmh par l'oxygene dissous dans l'eau a ete realisee dans un reacteur original, a volume variable et etanche a l'air, qui rend ainsi possible le dosage de l'oxygene en continu et de la methylhydrazine (0-300 ppm) par des prelevements successifs, tout en restant monophasique. L'oxydation de la mmh a ensuite ete etudiee en milieu strictement gazeux grace a un dispositif experimental concu de maniere a assurer une bonne resistance au vide (10 pa) jusqu'a une temperature de 200c. Cette installation permet de balayer tous les rapports o#2/mmh, de suivre l'evolution du melange gazeux avec l'avancement de la reaction et d'effectuer une analyse globale du milieu reactionnel par chromatographie en phase gazeuse. L'identification des differents produits a ete realisee par couplage gc/sm et par recoupement de leur temps de retention. Les resultats obtenus en ambiance gazeuse normale, montrent que le systeme o#2/mmh est le siege d'une chaine reactionnelle complexe due a la grande probabilite d'interactions entre les molecules libres telles que les hydrazones et les formes tautomeres du methyldiazene. Le suivi de la composition des melanges gazeux reactionnels sur deux colonnes chromatographiques a permis une approche cinetique de la reaction. En revanche, les phenomenes observes en phase liquide apparaissent plus simples. Les parametres cinetiques et thermodynamiques d'activation ont ete determines et un bilan reactionnel propose.
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Leclerc, Eric. "Réactivité d'ions organophosphorés de basse valence : Approches expérimentale et théorique." Evry-Val d'Essonne, 2002. http://www.theses.fr/2002EVRY0004.
Анотація:
L'objectif de cette thèse est la compréhension de la réactivité en phase gazeuse de cations oxygénés du phosphore en utilisant à la fois des techniques expérimentales de spectrométrie de masse et la modélisation par les méthodes de chimie quantique. Après une description des méthodologies expérimentales, théoriques et une étude bibliographique sur la réactivité des ions phosphonium et phosphénium, nous présentons les résultats d'une série de réaction ion/molécule. Nous avons tout d'abord examiné la réactivité des ions phosphonium O=P(OCH3)(indice 2)(exposant +) vis à vis d'oléfines et d'hydrocarbures aromatiques et polyaromatiques. Cette étude nous a permis d'une part de valider nos résultats expérimentaux à l'aide de calculs théoriques et d'autre part de proposer des applications analytiques. Ces résultats nous ont conduits à nous intéresser à la réactivité des cations oxygénés du phosphore vis à vis de différentes fonctions organiques. Nous avons ainsi réalisé des réactions ion/molécule entre les ions O=P(0CH3)(indice 2)(exposant +) et des esters ainsi que de 2-4-dicétones. Nous avons montré que les adduits obtenus s'isomérisaient en complexes ion/neutre dont la décompositionétait gouvernée par les affinités protoniques des espèces mises en jeu. Nous avons enfin étudié la réactivité des ions phosphénium : P(OCH3)(indice 2)(exposant +) vis à vis de composés diéniques. Nous avons ainsi montré que les 1,3-diènes formaient des adduits par cycloaddition [4+2] et que les 2,3-dicétones réagissaient par addition électrophileThe objective or this work is the comprehension of the gas-phase reactivity or oxygenated phosphorus cations by using jointly experimental mass spectrometry technique and thoeretical calculations. After a description of experimental and theoretical methods and a bibliographic survey of the phosphonium and phosphenium ions, results relative to the study of a series of ion/molecule reactions are presented. First, we have examined the reactivity of phosphonium ions O=P(0CH3)(index 2)(exponent +) towards olefins, aromatic and polyaromatic hydrocarbons. This study allowed us on the one hand to validate our experimental results using theoretical calculations and on the other hand to propose analytical applications. Then these results led to consider the reactivity of oxygenated phosphorus cations towards different organic functions. We have realized ion/molecule reactions between O=P(OCH3)(index 3)(exponent +) ions and esters and 2,4-diketones. We have shown that adducts lead to ion/neutral complex, of which the decomposition is governed by the proton affinity of neutral counterparts. Finally, we have studied the reactivity of phophenium ions : P(OCH3)(index 2)(exponent +) towards dienic coumpounds. We have studied the reactivity of phosphenium ions : P(OCH3)(index 2)(exponent +) towards dienic coumpounds. We have shown that 1,3-dienes lead to the formation of adduct by [4+2(exponent +)] cycloaddition and that 2,3-diketones react by electrophilic addition
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Margarido, Marta. "Etude sur la modélisation mathématique de la cuisson Kraft des espèces pures et mélanges de bois pour la production de pâte à papier." Grenoble INPG, 2009. http://www.theses.fr/2009INPG0138.
Анотація:
La cuisson Kraft d’un ensemble d’essences de bois, résineux et feuillus, a été caractérisée dans un objectif de compréhension et de différenciation des comportements, ainsi que de modélisation cinétique. Les différentes essences, cuites pures ou en mélanges, ont été caractérisés en cours de cuisson pour leurs propriétés chimiques (lignine résiduelle, polysaccharides, acides héxénuroniques, rendements, composition moléculaire par Py-GC-MS) ainsi que pour leurs propriétés de diffusion et évolutions morphologiques macroscopiques, complétées par des mesures microtomographiques par rayons X pour l’observation des évolutions internes de la structure du bois. Les résultats obtenus apportent à la connaissance générale et à la compréhension de la cuisson Kraft, et contribuent à l’élaboration d’un simulateur mathématique de cuissonThe behaviour during Kraft cooking of a vast series of wood species, including hardwoods and softwoods, have neen studied in a purpose of species comparison and kinetic modelling. The different species were cooked as pure species or mixtures. They were characterized in terms of chemical characteristics (lignin, polysaccharides, hexenuronic acids, pulp yield, molecular composition analysed by Py-GC-MS), and in terms of alkali diffusion properties and morphological evolution during cooking. Macroscopic measurements were completed by microtomographic images on wood chips by X-ray analysis. The results obtained contribute to a general knowledge of Kraft cooking, and also to the development of a mathematical simulator for Kraft cooking modelling
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Roucou, Anthony. "Spectroscopie haute résolution de spectres rotationnellement denses dédiée à la détection en phase gazeuse de molécules d'intérêt environnemental et défense." Thesis, Littoral, 2018. http://www.theses.fr/2018DUNK0482/document.
Анотація:
Ces dernières décennies, la spectroscopie moléculaire a bénéficié du progrès des spectromètres, notamment en terme de sélectivité et sensibilité, et de méthodes d'analyse et de calculs de chimie quantique toujours plus avancés. Désormais, la spectroscopie rotationnelle s'oriente vers l'analyse de systèmes moléculaires plus complexes caractérisés spectralement par une forte densité de raies. La congestion spectrale des espèces étudiées dans ma thèse s'explique non seulement par de faibles constantes rotationnelles mais aussi par la présence d'états vibrationnels excités à température ambiante, une forte richesse isotopique, un haut degré de splittings dus aux mouvements de grande amplitude ou encore par un paysage conformationnel complexe. Cette thèse illustre ainsi divers scénarii à travers les études du chlorure de thionyle, des nitrotoluènes et des méthoxyphénols. Les spectres rovibrationnels des bandes v2 et v5 des isotopologues du chlorure de thionyle ont été mesurés dans l'infrarouge lointain au synchroton SOLEIL et analysés en utilisant une approche semi-automatique basée sur des algorithmes évolutionnaires. Les isomères du nitrotoluène ont été ciblés pour leur intérêt défense comme traceurs d'explosif (TNT), les spectres de rotation pure ont été mesurés dans les régions micro-ondes en jet moléculaire et millimétrique à température ambiante. Le spectre millimétrique du 3-nitrotoluène était particulièrement faible et congestionné avec des splittings dus à la rotation interne très importants (jusqu'à plusieurs GHz) en raison d'une barrière de rotation très faible ( Vз=6.7659(24)cmˉ ¹). La limite de détection a été estimée et une liste de raies établie. Les spectres millimétriques des 2-nitrotoluène et 4-nitrotoluène ont également été partiellement analysés. Enfin, les méthoxyphénols émis lors de feux de biomasse ont également étudiés comme précurseurs d'aérosols organiques secondaires pour leur détection atmosphérique future. Associée à des calculs de chimie quantique, l'analyse du spectre millimétrique du 3-méthoxyphénol mesuré à température ambiante dans la région millimétrique a permis de déterminer la stabilité relative de quatre conformèresIn recent decades, molecular spectroscopy has benefited from the progress of spectrometers, particularly in terms of selectivity and sensitivity, and from the continuous advancement of the analysis methods and quantum chemistry calculations. Today, rational spectroscopy is moving towards the analysis of more complex molecular systems spectrally characterized by a high density of lines. The spectral congestion of the species studied in this thesis is not only explained by low rotational constants, but also by the presence of vibrational states excited at room temperature, a high isotopic richness, a high degree of line splitting due to large amplitude motions or by a complex conformational landscape. This thesis thus illustrates various scenarios through the studies of thionyl chloride, nitrotoluenes and methoxyphenols. The rovibrational spectra of the v2 and v5 bands of the isotopologues of thionyl chloride were measured in far-infrared at the SOLEIL synchroton and analyzed using a semi-automatic approach based on evolutionary algorithms. The isomers of nitrotoluene have been targeted for military application as explosive taggants (TNT), the pure rotation spectra were measured in the microwave region in molecular jet and in the millimeter-wave region at room temperature. The millimeter-wave spectrum of 3-nitrotoluene was especially weak and congested with very large internal rotation splittings (up to several GHz) due to a very weak rotational barrier (V3=6.7659(24)cmˉ ¹). The detection limit was estimated and a linelist established. The 2-nitrotoluene and 4-nitrotoluene millimeter-wave spectra have been also partially analyzed. Finally, methoxyphenols emitted during biomass fires have also been studied as they are secondary organic aerosol precursors for their future atmospheric detection. Combined with quantum chemistry calculations, the analysis of the millimeter-wave spectrum of the 3-methoxyphenol measured at room temperature permitted the relative stability of four conformers to be determined
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Habka, Sana. "Spectroscopie optique des paires d'ions : De la caractérisation des modèles en phase gazeuse à l'identification des paires d'ions en solution." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS227/document.
Анотація:
Les appariements d’ions sontomniprésents dans la nature, des océans auxaérosols, et passant par les organismes vivants.Les paires d’ions présentes dans les solutionsriches en ions y jouent un rôle crucial, notammentdans le déroulement des mécanismes réactionnelschimiques et biochimiques. En dépit de leurimportance, la caractérisation expérimentale despaires en solution reste problématique en raison dela coexistence de plusieurs types. Ainsi, le premierobjectif de ce travail est de développer uneapproche originale en phase gazeuse, pour l’étudedes paires d’ions modèles entre un groupementcarboxylate et un cation alcalin, illustrant le typed’appariement observé dans le milieu biologique.Ces premières études sont menées à l’aide d’uneapproche de spectroscopie IR et UV sélective enconformation, combinée à des calculs au niveauchimie quantique sur des modèles de formulegénérale (C6H5-(CH2)n-COO-, M+; M = Li, Na, K,Rb, Cs et n ≤ 4). L’appariement entre les ions a étéainsi caractérisé sur l’ensemble de ces systèmes, etune compétition entre les interactions cation-anionet cation-π a été observée pour les systèmes de plusgrande taille.Dans un second temps, une étude théorique estdéveloppée dans l’objectif de proposer un spectrethéorique pour chaque type de paires, et de leconfronter aux spectres expérimentaux en solutionde la littérature. L’approche repose sur le calcul dela signature vibrationnelle de paires (CH3-COO-,M+; M = Li, Na) et de l’anion libre, entouréssuccessivement de molécules d’eau explicitesdécrites au niveau chimie quantique, puis auniveau champ de force et enfin par un modèle desolvant continu.Cet apport original pour l’étude des paires d’ionsneutres ouvre la voie vers une meilleurecaractérisation de ces paires dans les solutions électrolytiquesIon pairs are ubiquitous in nature andwere documented in sea waters, aerosols andliving organisms, thus they play a crucial role inmany chemical and biochemical mechanisms.Although many experimental approaches aimedat identifying these ion pairs in solutions, theyfailed in characterizing their microscopicproperties, mainly due to the coexistence of manytypes of pairs in solution. This original study aimsto identify the structural properties of ion pairmodels in the gas phase that depicts theinteraction between carboxylate group and alkalication, largely present in biological media.Model systems (M+, C6H5(CH2)nCOO-, M = Li,Na, K, Rb, Cs and n ≤ 4) were the subject of thefirst studies conducted using gas phaseconformational selective IR and UV spectroscopycombined to quantum chemistry calculations.Among the identified structures, we found asecondary interaction between the cation andphenyl ring (cation-π interaction) for systems witha flexible carbon chain, which led us to study thecompetition between cation-anion and cation-πinteractions.The second study developed focused mainly oncharacterizing ion pairs (M+, CH3COO-; M = Li,Na) and free anion in solution, where the firstsolvation layer were described at the quantumlevel, followed by a solvent continuum. Thus thevibrationnal signatures proposed for theseaggregates were compared to solution spectra inlitterature, thus offering a reliable structuralassignement.This study on neutral ion pairs paves way to a betterunderstanding of ion pairing and offers a uniqueapproach to adress the structural characterization ofthese systems in solution
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Besacier, Fabrice. "Réalisation d'empreintes isotopiques pour la recherche d'origine des drogues : application à l'héroïne." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO1T013.
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Louvet-Helen, Céline. "Développement d'une méthode analytique de dosage des dioxines et composés apparentés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10123.
Анотація:
Le travail réalisé présente une méthode alternative de dosage des dioxines et PCB "dioxin-like" basée sur la spectrométrie de masse basse résolution de type trappe d'ion avec l'utilisation de la technologie MSn (MS/MS et MS3). Le dosage de ces composés dans les cendres volantes, les mâchefers et les fumées issues de l'incinération des ordures ménagères a ensuite été réalisé. La mise au point de cette étape a porté sur la purification des extraits. L'utilisation de l'HPLC a été étudiée sur deux types de colonne aux propriétés très différentes : perméation de gel et silice greffée C18. Des cartouches d'adsorbants prêtes à l'emploi ont également été testées et comparées aux résultats obtenus avec la méthode traditionnelle sur colonnes ouvertes remplies d'adsorbants. Les performances des méthodes développées ont ensuite été contrôlées par comparaison avec la méthode de référence en CPG-HRMS, puis par l'analyse d'une cendre volante certifiée et la participation à un essai interlaboratoire.
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Le, Caër Sophie. "Etude expérimentale et théorique de la structure et de la réactivité de complexes cationiques du fer en phase gazeuse." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112047.
Анотація:
L'objectif de cette thèse est de caractériser, en phase gazeuse, les facteurs influençant la réactivité de complexes cationiques du fer avec des ligands oxygénés, en particulier de préciser le comportement de ligands bidentates (DXE : diméthoxyéthane CH3OCH2CH2OCH3) par rapport aux analogues monodentates (eau, DME : diméthyléther CH3OCH3). Nous avons utilisé plusieurs méthodes complémentaires: calculs de chimie quantique, expériences de Spectrométrie de Masse par Résonance Cyclotronique Ionique à Transformée de Fourier (FT-ICR) couplées à une analyse bayésienne des données, et plus récemment spectroscopie infra-rouge par dissociation multiphotonique. L'étude expérimentale et théorique des réactions successives des cations Fe(CO)n+ (n = 1-4) avec le ligand montre comment la thermodynamique d'une substitution dépend des autres ligands présents, et pose le problème de l'isomérisation des complexes mixtes par insertion de CO dans la liaison C-O du DME pour donner un ligand ester CH3COOCH3. Les calculs indiquent qu'elle est possible si le métal est entouré par un minimum de trois ligands. Cependant, le spectre infra-rouge de Fe+(CO)(DME)2 montre l'absence d'une telle insertion, ce qui suggère qu'une barrière énergétique importante lui est associée. L'ion Fe(DME)+ réagit sur un deuxième ligand DME avec rupture de la liaison C-O. Deux voies sont en compétition: rupture homolytique de C-O conduisant à Fe(OCH3)(DME)+, ou rupture avec réarrangement donnant l'ion Fe(CH2O)(DME)+ après la perte d'une molécule de méthane. Les proportions relatives des deux produits sont extrêmement dépendantes de l'énergie du système [Fe(DME)+, DME], la perte de méthane étant d'autant plus favorisée que cette énergie est basse. Le complexe bidentate Fe(DXE)+ se différencie nettement de Fe(DME)+ : par réaction avec un deuxième ligand, seule la formation de Fe(CH2O)(DXE)+ est observée. Nous avons montré que l'insertion du métal dans la liaison C-O est régiosélective et implique un carbone centralThis thesis aims at characterizing the reactivity of cationic iron complexes with oxygenated molecules in the gas phase, and at comparing the behavior of bidentate ligands (DXE : dimethoxyethane CH3OCH2CH2OCH3) and monodentate ones (water, DME : dimethylether CH3OCH3). Thus, chemical quantum calculations were performed, in combination with Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT -ICR) experiments coupled to bayesian data analysis, and structural characterization by means of Infra-Red MultiPhoton Dissociation (IRMPD) spectroscopy. Primary reactions of Fe(CO)n+ (n = 1-4) with the ligand are substitutions. We have shown that the thermodynamics of these reactions depends on the other ligands. For n = 3-4 the last CO substitution by one water or dimethylether molecule is never observed, in good agreement with electronic structure calculations, suggesting that the last substitution is not thermodynamically favored for n > 2. The calculations suggest that a CO insertion into the C-O bond of dimethylether, leading to an ester CH3COOCH3 ligand is possible when the metallic center is surrounded by at least three ligands. Nevertheless, the infra-red spectrum of Fe+(CO)(CH3OCH3)2 proves that such an insertion did not take place, showing that the associated barriers are too high in energy. We have found that the Fe(DME)+ ion reacts with DME through two competing C-O bond cleavages. The first one is an homolytic cleavage, leading to the formation of Fe(OCH3)(DME)+; whereas the second corresponds to a rearrangement, involving methane loss and leading to the formation of Fe(CH2O)(DME)+. The corresponding branching ratio is very sensitive to the energy of the [Fe(DME)+, DME] system, the loss of methane being favored when its energy is low. In comparison, the behavior of Fe(DXE)+ is very different, since the only ion detected is Fe(CH2O)(DXE)+. We have proven that the insertion of Fe+ in the C-O bond is regioselective, the C atom being a central one