Добірка наукової літератури з теми "Spectroscopie TeraHertz en phase gazeuse"

L’étude du rôle de l’hydrogène et de la température sur les propriétés électroniques de la surface du composé intermétallique CeNi2 a été entreprise par spectroscopie de photoélectrons X. Cette technique a permis de suivre l’évolution des propriétés électroniques, avant et après hydrogénation en phase gazeuse in situ, au cours de différents maintiens en température. Cette étude montre que l’hydrogénation in situ du composé intermétallique CeNi2 conduit à des résultats similaires à ceux obtenus par hydrogénation cathodique. Des modifications notables dans la structure électronique (niveaux de coeur, densité d’état au niveau de Fermi) ont été observées par photoémission X sur la surface du composé intermétallique CeNi2 après hydrogénation. Le maintien en température conduit à une décontamination de la surface. La présence d’hydrogène favorise la ségrégation du cérium à température élevée sur la surface de CeNi2.

L'incinération avec valorisation énergétique est une des voies de traitements majoritaire pour les déchets municipaux. Les résidus et émissions générés par combustion, de manière générale, présentent un risque environnemental et sanitaire. L'évolution constante de la réglementation tend à encadre de plus en plus strictement les émissions, en étendant les normes à de nouvelles substances et à des seuils d'émission de plus en plus bas. Cette évolution n'est possible que par l'évolution des instruments de mesure. La spectroscopie THz haute résolution offre l'avantage de pouvoir détecter un grand nombre de composés polaires à l'état de traces, avec une sélectivité exceptionnelle permettant une détection non ambigüe sans information préalable quant à l'échantillon considéré. Ses avantages en font une alternative très intéressante et complémentaire au regard des techniques développées actuellement. Ces travaux de thèse avaient pour objectif de démontrer et d'évaluer la capacité de la spectroscopie THz à être utilisée comme instrument de diagnostic et de surveillance en temps réel sur site industriel de composés d'intérêt environnemental. Le CVE de la Communauté Urbaine de Dunkerque s'est proposé pour relever ce challenge. Un spectromètre, basé sur l'utilisation d'une chaîne de multiplication de fréquence a été développé, permettant la détection de la majorité des composés réglementés en incinération de déchets, sur la seule bande de fréquence de 530-620 GHz couverte par un même étage. Les limites de détection obtenues sont compatibles avec les valeurs limites d'émission réglementaires. L'installation de l'instrument sur site a permis de démontrer la capacité de la spectroscopie THz à réaliser un suivi quantitatif multi-composés in-situ en temps réel. Des mesures continues de SO₂ et CO sur plus de 24 heures ont été réalisées au CVE et la comparaison des résultats avec ceux de deux instruments InfraRouge certifiés (un système de mesure automatisé et un analyseur portable) montre un excellent accord. A noter qu'un modèle de profil de raie modulé en fréquence a été développé dans le but d'une quantification relative en temps réel sans recours à des standards de calibrage. Afin d'augmenter la sensibilité de l'instrument, la technique de préconcentration a été couplée au spectromètre THz. Des mesures ont été réalisées sur temps complets d'échantillonnage et d'analyse n'excédant pas la dizaine de minutes, permettant de mesurer différents COVs dans les émissions atmosphériques du CVE tels que le formaldéhyde, le méthanol et l'acétone, à des concentrations sub-ppm. Nous avons démontré ainsi la capacité de la spectroscopie THz à détecter individuellement et discriminer les COVs de manière semi-continue sur site. Ainsi, l'utilisation d'un tel instrument peut être envisagée pour des mesures process, à l'émission, ainsi que pour des applications en environnement et à l'air ambiant
Incineration with energy recovery is one of the main treatment methods for municipal waste. The residues and emissions generated by combustion generally present an environmental and health risk. The constant evolution of regulations is tending to control emissions more and more strictly, by extending standards to new substances and lower and lower emission thresholds. This development is only possible thanks to the development of measuring instruments. High-resolution THz spectroscopy offers the advantage to detect a large number of polar compounds at trace level, with exceptional selectivity enabling unambiguous detection without any prior information about the sample. These advantages make it a very interesting and complementary alternative to currently developed techniques. The aim of this thesis work was to demonstrate and evaluate the capacity of THz spectroscopy to be used as an instrument for real-time diagnosis and monitoring of compounds of environmental interest on industrial sites. The CVE of the Dunkirk Urban Community offered to take up this challenge. A spectrometer based on the use of a frequency multiplication chain has been developed, enabling the detection of most of the compounds regulated in waste incineration, in the single frequency band of 530-620 GHz covered by a single stage. The detection limits obtained are compatible with regulatory emission limit values. The installation of the instrument on site demonstrated the ability of spectroscopy to carry out real-time quantitative multi-component in-situ monitoring. Continuous measurements of SO₂ and CO over more than 24 hours were carried out at the CVE and comparison of the results with those of two certified infrared instruments (an automated measurement system and a portable analyser) showed excellent agreement. It should be noted that a frequency-modulated line profile model has been developed for the purpose of real-time relative quantification without recourse to calibration standards. To increase the instrument's sensitivity, the preconcentration technique was coupled to the spectrometer. Measurements were carried out over complete sampling and analysis times of no more than ten minutes, making it possible to measure various COVs in atmospheric emissions from the CVE, such as formaldehyde, methanol and acetone, at sub-ppm concentrations. We have thus demonstrated the ability of THz spectroscopy to individually detect and discriminate COVs semi-continuously on site. Such an instrument could therefore be used for process and emission measurements, as well as for environmental and ambient air applications

Cette thèse explore le développement technologique d'une expérience spectroscopique dans le domaine submillimétrique, aussi connu sous le nom de Terahertz (THz). Cette bande spectrale se distingue par sa capacité à résoudre finement des doublets moléculaires, permettant une identification précise et claire de mélanges gazeux complexes, même lorsque d'autres longueurs d'onde pourraient échouer.Bien que la région THz offre un pouvoir de résolution exceptionnel, les spectromètres qui y opèrent sont souvent confrontés à des défis de sensibilité en raison du développement de la technologie dans cette bande. Grâce à une approche innovante, nous avons mis en œuvre la première expérience de Cavity ring-down Spectroscopy (CRDS) capable de quantifier des composés avec une précision allant jusqu’au ppb. L'étude est concentrée entre 550 GHz et 650 GHz, une fenêtre du spectre THz qui non seulement offre une résolution et une sensibilité moléculaire inégalées, mais possède aussi la capacité de pénétrer des matériaux non conducteurs tout en étant non ionisante. Ces propriétés positionnent cette technologie à la pointe des outils d'analyse, promettant une pléthore d'applications, allant de la recherche fondamentale à des applications industrielles
This thesis explores the technological development of a spectroscopic experiment in the submillimeter range, also known as Terahertz (THz). This spectral band stands out for its ability to precisely resolve molecular doublets, enabling clear and precise identification of complex gas mixtures, even when other wavelengths might fail.Although the THz region offers exceptional resolving power, spectrometers operating in this region often face sensitivity challenges due to the development of technology in this band. Thanks to an innovative approach, we have implemented the first Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) experiment capable of quantifying compounds to ppb precision. The study is concentrated between 550 GHz and 650 GHz, a window of the THz spectrum that not only offers unrivalled resolution and molecular sensitivity, but also possesses the ability to penetrate non-conducting materials while being non-ionizing. These properties position this technology at the cutting edge of analysis tools, promising a plethora of applications, from fundamental research to industrial applications

La reactivite unimoleculaire des cations radicaux ,-dialkoxyalcane est gouvernee par l'affaiblissement de la liaison c-c interfonctionnelle. Un mecanisme de fragmentation qui permet d'expliquer le rearrangement de carbones accompagne d'echanges d'hydrogenes est propose. La formation de complexe a pont protonique aussi bien dans la source que la deuxieme region hors champ a ete demontree experimentalement. Les cations radicaux ,-diols conservent la liaison hydrogene intramoleculaire presente dans la molecule neutre. La rupture de la liaison c-c interfonctionnelle forme alors un complexe de structure pontee par un hydrogene hydroxylique. C'est ce complexe qui est a l'origine de toutes les fragmentations se produisant dans la deuxieme region hors champ. Au contraire, les ions fragments issus de cations radicaux ,-diamines ne proviennent pas d'especes pontees par un proton mais decoulent soit de la rupture simple c-c interfonctionnelle, soit de la perte d'une molecule d'ammoniac apres un transfert 1,3 ou 1,4-h. Les fragmentations des cations radicaux -amino--alcools presentent les proprietes a la fois des ,-diols et des ,-diamines.

Nous avons développé une nouvelle expérience qui couple un spectromètre de masse de type piège ionique quadripolaire à un laser OPO UV-Visible accordable en longueur d’onde. Le travail qui est présenté dans cette thèse, est une étude des propriétés optiques et de la photofragmentation en phase gazeuse d’acides aminés, de peptides, d’ADN et de systèmes complexes métal-biomolécule. Dans le cas des peptides, l’excitation UV des chromophores contenus dans ces systèmes conduit à une fragmentation spécifique qui peut être contrôlée en fonction de la longueur d’onde. Les schémas de fragmentation obtenus après excitation laser dépendent des transferts de charge photo induits et peuvent être reliés à la géométrie du système. Les spectres optiques des complexes d’agrégat d’argent tryptophane, supportés par des calculs de TD-DFT, ont permis une étude détaillée de l’excitation électronique, des transferts de charge et de la relaxation dans un système hybride métal biomolécule. La production et l’utilisation de fragments radicalaires obtenus par photofragmentation ou par photodétachement sont également discutées et illustrées sur des peptides et de l’ADN
We have developed a new experimental set-up which couple a quadrupole ion trap mass spectrometer with a tuneable UV-Visible laser OPO. This thesis’s work deals with the optical properties and the photofragmentation of amino acids, peptides, DNA and silver cluster tryptophan complexes in gas phase. In the case of peptides, the UV excitation of chromophores in the systems leads to a specific fragmentation which can be controlled by laser wavelength. The fragmentation schemes obtained after laser excitation depends on the photo-induced charge transfer and can be linked to the system’s geometry. The optical spectra of the silver cluster tryptophan complexes supported by TD-DFT calculations allow an elaborate study of the electronics excitation, charge transfer and relaxation in a hybrid metal biomolecule system. The production and use of the radical fragment produce by photofragmentation or by photodetachment are also discussed and exemple on peptides and DNAs are further illustrated

La formation de la liaison hydrogène dans les complexes de petite taille est importante pour la compréhension des processus atmosphériques et de transfert de proton dans divers milieux. Dans le cadre de cette étude nous nous sommes intéressés à la caractérisation de deux types de complexes à liaison hydrogène entre des éthers accepteurs de proton, et les acides H(D)F et H2O donneurs de proton. Les complexes oxirane-HF et oxirane-(H2O)1,2,3 on été étudiés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier au moyen de trois techniques expérimentales complémentaires: un jet moléculaire supersonique hors équilibre (Trot < 40K), une cuve thermostatée à l’équilibre thermodynamique (T > 250K) pour la phase gazeuse et l’isolation en matrice de néon (Tdépôt = 3K). Le mode d’élongation intramoléculaire OH du donneur de proton, a été analysé en jet supersonique, en cellule et en matrice de néon pour les complexes mixtes oxirane-(H2O)1,2,3 ainsi que les modes intermoléculaires en cellule thermostatée pour Oxirane-HF et en matrice de néon pour oxirane-H2O. La nature de la liaison hydrogène a été explorée par des calculs de chimie quantique dans le but de déterminer la méthode reproduisant au mieux les paramètres représentatifs de la formation de la liaison hydrogène. De nombreuses méthodes ont été testées : ab initio, DFT, S. A. P. T et approches topologiques. Ces calculs théoriques ont permis ainsi de valider les données expérimentales et de guider l’attribution des spectres observés

Ce mémoire présente l'étude du neurotransmetteur acétylcholine et de ses agonistes, nicotine et muscarine, à l'aide de la spectroscopie infrarouge. Cette étude a été menée à la fois en phase gazeuse et en phase aqueuse. La méthode utilisée pour les molécules isolées est la dissociation multiphotonique infrarouge (IRMPD) couplée à la spectrométrie de masse à l'aide du rayonnement issu du laser à électron libre CLIO. Pour les molécules en phase acqueuse acide, la spectroscopie par transformée de Fourier a été employée. Les résultats expérimentaux ont été interprétés tout d'abord par une recherche conformationnelle systématique des differents minima de la surfaces d'énergie potentielle par differentes méthodes de chimie quantique, suivi d'une optimisation des géométries et calculs des fréquences de vibration. L'accent a été mis sur la rechcerche de pharmacophores. La confrontation théorie expérience a permis d'évaluer quantitativement les modifications de structure ainsi que le passagede la forme inactive de la nicotine à sa forme bioactive entraînées par l'adjonction progressive de molécules d'eau sous forme explicite
This work presents the study of the acetylcholine neurotransmitter and its agonists, nicotine and muscarine through infrared spectroscopy. This study has been conducted both in gas-phase and aqueous phase. The used method for the isolated molecules is infrared multiphoton dissociation (IRMPD) coupled to mass spectrometry with the radiation isued from the free electron laser CLIO. For molecules in acid aqueous phase, Fourier-transform spectroscopy has been employed. The experimental results have been interpreted first trough a systematic conformational search at different levels of quantum chemistry followed by optimization of geometries and determination of vibrational frequencies. The emphasis has been set upon the search of pharmacophores. The conforntation between theory and experments has allowed a quantitative evaluation of structural modifications as well as the switch from the inactive to the bioactive form of nicotine due to the progressive addition of explicit water molecules

Cette thèse porte sur l'exploration de différentes phases topologiques présentes dans des hétérostructures à base de mercure, cadmium et tellure (HgCdTe). Ces systèmes sont de parfaits cas d'études des états topologiques dans la matière condensée. En effet, leur structure de bande peut aisément être modifiée d'inversée à non-inversée par le biais de paramètres internes ou externes.Lorsqu'un système présente une structure de bande inversée, il a une topologie non triviale. Il est impossible de modifier cet ordre topologique sans fermer son gap, ce qui inévitablement entraîne l'apparition de particules sans masse dans son volume. Un système présentant une structure de bande inversée et un gap d'énergie finie dans lequel se trouve le niveau de Fermi, est appelé isolant topologique. Ce nouveau type de matériau est isolant dans son volume, mais abrite des états métalliques sans gap sur ses bords. Ces derniers ont une relation de dispersion linéaire et sont protégés des effets liés au désordre et de la rétrodiffusion par des impuretés non magnétiques. Ces états particuliers apparaissent à l'interface de matériaux présentant des ordres topologiques différents. Ainsi, un isolant topologique 2D se caractérise par des canaux 1D de conductance polarisés en spin à ses bords, alors qu'un isolant topologique 3D accueille des fermions de Dirac 2D, polarisés en spin, aux surfaces.L'existence de fermions sans masse 2D et 3D a déjà été démontrée expérimentalement. Cependant, la transition de phase topologique durant laquelle apparaissent les particules sans masse n'a que très peu été explorée. Il est possible de modifier la structure de bande de HgCdTe d'inversée à non inversée par le biais de la composition chimique, la pression, la température ou le confinement quantique. Ces paramètres permettent ainsi de sonder le système au voisinage de différentes transitions de phase topologiques. Dans ce travail, l'utilisation de la température comme paramètre d'ajustement continu du gap permet d'étudier au point de transition de phase l'apparition de fermions semi-relativistes de Dirac (2D) et de Kane (3D) ainsi que leurs propriétés.Les systèmes étudiés au cours de ces travaux de recherche sont des cristaux massifs de Hg1-xCdxTe et des puits quantiques HgTe/CdTe présentant des structures de bandes inversées et non inversées, ainsi que des couches minces de HgTe contraintes pouvant être considérées comme des isolants topologiques 3D ayant un confinement quantique résiduel. Tous ces systèmes possèdent des propriétés topologiques. L'interprétation des résultats s'appuie sur les prédictions théoriques basées sur le modèle de Kane. En annexe, une vue d'ensemble des puits quantiques composites InAs/GaSb, structures également identifiées comme isolants topologiques, est présentée, comportant les résultats préliminaires obtenus sur ces dernières.Toutes les structures ont été étudiées par magnétospectroscopie en transmission dans les domaines de fréquence terahertz et infra-rouge moyen à l'aide d'un dispositif expérimental spécifiquement conçu pour permettre des mesures sur une large plage de températures
This thesis presents an investigation of different topological phases in mercury-cadmium-telluride (HgCdTe or MCT) based heterostructures. These solid state systems are indeed a perfect playground to study topological states, as their band structure can be easily varied from inverted to non-inverted, by changing internal or external parameters.If a system has an inverted band ordering, its electronic structure has a non-trivial topology. One cannot change its topological order without closing the band gap, which is inevitably accompanied with the appearance of massless particles in the bulk. A system, that has an inverted band structure and a finite gap in which the Fermi level is positioned, is called a topological insulator. These novel materials are insulators in the bulk, but host gapless metallic states with linear dispersion relation at boundaries, protected against disorder and backscattering on non-magnetic impurities. These states arise at the interfaces between materials characterized by a different topological order. A 2D topological insulator is thus characterized by a set of 1D spin-polarized channels of conductance at the edges, while a 3D topological insulator supports spin-polarized 2D Dirac fermions on its surfaces.The 2D and 3D massless fermions have already been demonstrated experimentally in HgCdTe-based heterostructures. However, the topological phase transitions during which the massless particles appear remain barely explored. The HgCdTe band structure can be tuned from inverted to non-inverted using chemical composition, pressure, temperature, or quantum confinement. These parameters therefore allow to probe the system in the vicinity of different topological phase transitions. In this thesis, the use of temperature as continuous band gap tuning parameter allows to study the appearance and the parameters of semi-relativistic 2D Dirac and 3D Kane fermions emerging at the points of phase transitions.The systems investigated were Hg$_{1-x}$Cd$_x$Te bulk systems and HgTe/CdTe quantum wells characterized by an inverted and regular band order, and strained HgTe films which can be considered as 3D topological insulators with a residual quantum confinement. All these systems exhibit topological properties, and the experimental results are interpreted according to theoretical predictions based on the Kane model. This thesis is complemented by an overview and the preliminary results obtained on a different compound -- a InAs/GaSb broken-gap quantum well, which was also identified as a topological insulator. The structures were studied by means of terahertz and mid-infrared magneto-transmission spectroscopy in a specifically designed experimental system, in which temperature could be tuned in a broad range

Ce travail de thèse, essentiellement de nature expérimentale, s’inscrit dans le domaine de la physique moléculaire en phase gazeuse avec des applications en astrophysique. Il porte sur l’étude de la photoexcitation et de la relaxation de molécules de la famille des cyanopolyynes qui sont détectées dans plusieurs objets du milieu interstellaire (nuages moléculaires, comètes) et dans les atmosphères planétaires comme celle de Titan. Ces composés participent à la chimie du carbone dans ces milieux en interagissant avec le rayonnement interstellaire ou avec le flux solaire dans le domaine spectral de l’ultraviolet du vide (VUV). La structure électronique excitée de plusieurs cyanopolyynes neutres a été étudiée avec la spectroscopie d’absorption par transformée de Fourier. Ces expériences ont permis d’identifier les états de Rydberg et de mesurer la section efficace absolue de photoabsorption. Parmi les processus de relaxation ouverts suite à la photoexcitation VUV, les voies d’ionisation et d’ionisation dissociative ont été explorées de façon détaillée à l’aide du rayonnement synchrotron SOLEIL ou du rayonnement laser du Centre Laser de l'Université Paris-Sud. Des informations variées (potentiels d’ionisation vers les premiers états électroniques, fréquences vibrationnelles, couplages vibroniques, etc) ont été obtenues sur les cations de cyanopolyynes via l’utilisation de la spectroscopie de photoélectrons de seuil et de la spectroscopie de photoélectrons d’énergie cinétique nulle. Enfin, la détection par spectrométrie de masse des fragments cationiques issus de l’ionisation dissociative a permis de mesurer leur énergie d’apparition et de déterminer leur voie de formation à l’aide de calculs DFT menés par un collaborateur
This PhD thesis presents essentially an experimental work dealing with gas-phase molecular physics with astrophysical applications. The goal of the PhD is the study of the photoexcitation and relaxation of cyanopolyyne molecules that have been detected in different interstellar objects (molecular clouds, comets), and in planetary atmospheres (e.g. Titan). These molecules contribute to the carbon chemistry of these media by interacting with the interstellar radiation or with the solar flux in the vacuum ultraviolet range (VUV). The excited electronic structure of neutral cyanopolyynes was studied by absorption spectroscopy with a VUV Fourier-transform spectrometer. These experiments allowed us to identify the Rydberg states, and to measure the absolute photoabsorption cross section.Among the different open relaxation processes following a VUV photoexcitation, ionisation and dissociative ionisation have been investigated in detail using SOLEIL synchrotron radiation or laser sources of Centre Laser de l’Université Paris-Sud. Data on the ionisation potentials toward the first electronic states, vibrational frequencies, vibronic couplings, etc. were obtained on cyanopolyyne cations with the use of threshold photoelectron spectroscopy and zero-kinetic-energy photelectron spectroscopy. Finally, cationic species created by dissociative ionisation of cyanopolyynes were detected by mass spectrometry. The threshold energies were measured and the formation channel of these fragments was determined with the help of DFT calculations performed by a collaborator