Дисертації з теми "Spectroscopie par ionisation laser résonante"

Dans ce travail de thèse, nous avons étudié la technique de l'ionisation résonante (qui consiste à ioniser un atome par faisceaux laser) que nous avons appliqué dans deux domaines importants en physique nucléaire : la production sélective de faisceaux d'ions radioactifs exotiques et l'étude de leurs propriétés dans le cadre d'une expérience de spectroscopie laser sur les isotopes de tellure.

La naissance du projet ALTO (Accélérateur Linéaire auprès du Tandem d'Orsay) à l'IPN d'Orsay a fait émerger l'idée d'installer une source d'ions laser. A cet effet, une étude de faisabilité a été entreprise avec une installation laser à faible cadence (30 Hz) celle-ci devant être étendue à 20 kHz sur la future installation de faisceaux radioactifs (ALTO). Après un premier faisceau d'étain ionisé avec succès par cette source, nous avons poursuivi l'étude avec un faisceau de cuivre. Nous avons d'abord effectué des tests de schémas d'ionisation du cuivre stable : un schéma vers le continuum et deux schémas vers des états autoionisants voisins. Le schéma le plus efficace commence par une étape d'excitation de longueur d'onde λ1 = 249.2 nm suivie d'une longueur d'onde d'ionisation λ2 = 439.92 nm. Celle-ci correspond à un état autoionisant situé à 62845 cm-1 non connu auparavant et voisin des deux autres états autoionisants sélectionnés au départ. L'efficacité d'ionisation laser avec ce schéma a été mesurée et elle est semblable à celle prédite par la théorie.

L'ionisation résonante par faisceaux laser est également utilisée dans des expériences de spectroscopie auprès de COMPLIS à ISOLDE au CERN. La technique dans ce cas consiste à effectuer un balayage en fréquence autour de la transition d'excitation des atomes pour sonder leur structure hyperfine. Cette étape sera suivie de l'étape d'ionisation pour ioniser les atomes et les détecter. La spectroscopie laser nous permet de déterminer la structure hyperfine et le déplacement isotopique des atomes. Nous avons utilisé cette technique pour étudier les isotopes de tellure sur une longue chaîne isotopique 125m, 127mg, 129mg, 131mg, 132, 133mg, 134, 135 et 136Te. A partir des déplacements isotopiques mesurés nous avons déterminé la variation du rayon carré moyen de charge qui fait apparaître une rupture de pente du rayon de charge à N = 82 : la déformation du noyau diminue jusqu'à N = 82 où elle atteint la sphéricité puis elle augmente au-delà.
La mesure de la structure hyperfine des isotopes impairs de tellure nous a permis de déterminer les constantes de structure hyperfine des isotopes 135 et 133 dans leur état fondamental (Iπ = 7/2- et 3/2+ respectivement) et des isotopes 125, 127, 129, 131 et 133 dans leur état isomérique (Iπ = 11/2-). A partir de ces constantes nous avons extrait les moments nucléaires : µI et Qs. La comparaison des valeurs des moments magnétiques µI expérimentales avec les valeurs de moments existantes dans la littérature mesurées par résonance magnétique nucléaire nous donne un parfait accord.
L'extraction des valeurs des déformations à partir des moments quadrupolaires spectroscopiques en supposant une symétrie axiale conduit à une quasi sphéricité pour tous ces noyaux. Malgré les grandes barres d'erreurs, elles sont semblables aux valeurs des moments quadrupolaires des isotopes d'étain.

La Ligne Basse Energie du Super Separator Spectrometer (S3-LEB) est un dispositif expérimental qui a pour objectif de produire des faisceaux d'ions radioactifs de basse énergie dans le cadre de l'installation GANIL-SPIRAL2. Ce travail de thèse traite des premiers résultats hors ligne de S3-LEB incluant les premières mesures de spectroscopie laser dans la cellule à gaz et dans le jet gazeux supersonique, la détermination de l'efficacité de transport des ions produits par ionisation laser résonante, depuis la cellule à gaz à travers la chaîne RFQ, et les mesures de temps de vol avec le spectromètre de masse PILGRIM. Les mesures ont été effectuées en utilisant de l'erbium, introduit par évaporation à partir d'un filament chauffé dans l'environnement gazeux. Les résultats de spectroscopie laser présentés comprennent une caractérisation de l'élargissement de la largeur spectrale due à la pression dans la cellule gazeuse, la validation du principe des mesures du décalage isotopique et de la structure hyperfine dans le jet gazeux. Ce travail démontre le potentiel unique de cette installation pour mener à bien les futures expériences en ligne. L'ionisation et la spectroscopie laser hors ligne de l'uranium et de l'américium de la série des actinides ont également été abordées. Ce travail de thèse comprend également des développements techniques tels que la mise en œuvre des systèmes laser en titane saphir et la construction d’un banc d'essai dédié aux tests des fenêtres d'entrées pour S3-LEB. Un système laser à faisceau continu pompé par diode a été construit pour une application de spectroscopie laser à haute résolution. Les mesures de spectroscopie laser de l'américium effectuées à RISIKO montrent le potentiel d'un tel système laser pour effectuer des mesures à haute résolution dans les actinides
The Super Separator Spectrometer-Low Energy Branch (S3-LEB) is a low-energy radioactive ion beam experimental setup under commissioning as part of the GANIL-SPIRAL2 facility. In this thesis work, the off-line commissioning of the S3-LEB setup, including first laser spectroscopy measurements in both the gas cell and the supersonic gas jet, the determination of the transport efficiency of laser ions from the gas cell through the RFQ chain, and time-of-flight measurements with the multi-reflection time-of-flight mass spectrometer PILGRIM are discussed. The measurements were performed using erbium, introduced by evaporation from a heated filament in the gas environment. The reported laser spectroscopy results include a characterization of the pressure broadening in the gas cell and proof-of principle isotope shift and hyperfine-structure measurements. This work proves the potential of the setup to conduct the future online tests, where erbium is chosen as the first case for online commissioning. Offline laser ionization and spectroscopy of uranium and americium from the actinide series have been discussed. This thesis work also includes technical developments such as the implementation of the titanium sapphire laser systems and a dedicated entrance window test bench for the S3-LEB. A continuous wave diode-pumped laser system has been built for high-resolution laser spectroscopy application. Americium laser spectroscopy measurements at RISIKO present the potential of such a laser system in performing high-resolution measurements in actinides

La chiralité joue un rôle très important dans la chimie du vivant. En effet, la plupart des molécules biologiques sont chirales. La discrimination chirale met en jeu des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères en phase condensée. Le sujet de ce travail de thèse est d'étudier ces interactions énantiosélectives à l'échelle moléculaire, en étudiant en phase gazeuse des complexes chiraux formés en jet supersonique. Le principe de l'expérience repose sur la complexation d'une forme énantiomère pure d'un chromophore avec les deux énantiomères d'un solvant chiral. Les diastéréoisomères ainsi formés possèdent deux structures différentes. Cette différence de structure se manifeste par deux signatures spectroscopiques différentes. La combinaison de la spectroscopie laser (électronique et vibrationnelle) et des calculs théoriques permet d'étudier les interactions responsables de la discrimination chirale. Ce travail de thèse consiste en l'étude de la discrimination chirale de deux énantiomères du Méthyl-lactate, en utilisant trois chromophores chiraux différents : le (±)-cis-1-amino-indan-2-ol ; le Méthyl-mandélate et le S(-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoléine méthanol. Ces trois systèmes nous ont permis d'étudier le rôle dans la discrimination chirale de trois facteurs importants qui sont : la formation des multiples liaisons hydrogène, les forces dispersives et l'isomérie conformationnelle.

Ce mémoire sur les mécanismes de la désorption/ionisation laser assistée par matrice (MALDI) est le fruit de travaux réalisés au laboratoire de spectrométrie de masse et de chimie laser (LSMCL) de l'université de Metz. Cette thématique est apparue au laboratoire suite au développement de l'analyse des biomolécules par spectrométrie de masse et à l'expérience accumulée depuis 15 ans sur la désorption laser. Nous nous sommes attachés à décomposer les étapes constituant une analyse MALDI afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de ce type d'ionisation. Nous avons plus précisément, à l'aide de molécules modèles (nucléotides, peptides,), étudie l'interaction entre le faisceau laser et les matrices couramment utilisées. Ceci nous a permis de mettre en évidence le rôle important des petites molécules neutres (notamment le dioxyde de carbone) qui sont éjectées lors de l'expansion du nuage gazeux induit par irradiation laser. Dans ce contexte, nous avons étudié des dérivés et des complexes de la cyclodextrine. Cette partie nous a permis d'expliquer les phénomènes d'interaction entre la molécule cible et les molécules de matrice ainsi que l'influence de la longueur d'onde du laser ionisant. A l'aide de la technique MALDI, nous avons pu mettre en évidence des différences structurales et caractériser des complexes d'inclusion intacts
This report on the mechanisms of matrix assisted laser desorption ionization (MALDI) was realized in mass spectrometry laboratory at Metz'university. This research field appeared in the laboratory after the development of biomolecules analyses by mass spectrometry and the experience stored for fifteen years on "laser desorption". We decomposed the different states of a MALDI experiment for a better understanding of this ionization process. By using some model compounds (as peptides, nucleotides,. . . ) we have studied more precisely the interaction between a laser beam and the different matrices. This allow us to show the great role of small neutral molecules (e. G. Carbone dioxide,. . . ) which are ejected in the plume after the laser pulse. Then, some derivative and complexes of cyclodextrins have been studied. This part is necessary to explain first the interaction between matrix and target molecules and secondly the dependance on the laser wavelength. Thank's to the MALDI technique we can highlight both both structural differences in intact inclusion complexes characterization

Mise au point d'un protocole d'analyse physicochimique d'hydrocarbures aromatiques polycycliques utilisant la spectrométrie de masse avec microsonde laser. Etude de quelques aspects de l'ionisation laser en phase solide de matériaux et observations d'effets de résonance lors de l'étude de certains métaux

Le radical hydroxyle OH est un oxydant puissant qui intervient, entre autre,dans de nombreux processus photochimiques atmosphériques. L'objectif de cette thèse était de développerun système de mesure desradicaux OH dédié aux études de laboratoire. Celui-ci est basé sur la spectroscopie d'absorption en cavité résonante hors d'axe (OA-ICOS,Off-Axis integrated Cavity Output Spectroscopy).Notre système repose sur le couplaged'une diode laser fibrée (DFB) émettant dans le proche infrarouge (∼1435 nm) au sein d'une cavitéoptique àhaute finesse de 50 cm. Le parcours d'interaction du faisceau avec le milieu atteint 1263 m. Le couplage hors de l'axe permet d'atteindre une limite de détection à 2,12 x 10¹¹ OH / cm³. La spectroscopie par modulation de la longueur d'onde (WMS) en modulant l'intensité de la diode laser à 10 kHz est utilisée conjointement à la cavité OA-ICOS. Cette technique permet de s'affranchir du bruit en 1/f. La WM-OA-ICOS atteint alors une limite de détection de 5,7 x 10¹⁰OH/cm³. Les effets de la Modulation Résiduelle d'Amplitude (RAM) occasionnés par la modulation de l'intensité laser ont ensuite été supprimés. L'implémentation d'une boucle de contrôle de l'intensité laser en amont de la cavité optique a permis de réduire les variations d'intensité de la source et les effets de RAM. Ceci se traduit par une limite de détection plus basse à 5,7 x 10⁹ OH/cm³ pour 100 secondes d'intégration. La suppression des effets de RAM par moyen optique est utilisée pour la première fois pour réduire la limite de détection de systèmes WM-OA-ICOS. Ceci nous permet d'atteindre une valeur de NEAS qui est parmi les meilleures au monde et offre des perspectives intéressantes.

Grâce à ses propriétés (cohérence, brillance, durée), le rayonnement XUV femtoseconde produit par génération d'harmoniques d'ordre élevé est utilisé comme un processus de sonde pour l'étude de dynamiques atomiques et moléculaires, avec une bonne résolution spatiale et temporelle (femtoseconde voire attoseconde). Ainsi, des dynamiques rotationnelles ont été résolues sur des petits systèmes moléculaires (N2, CO2). Les travaux de cette thèse ont consisté à étendre les méthodes de spectroscopie harmoniques et les appliquer à des systèmes moléculaires complexes d'intérêt femtochimique. Parmi elles, nous présenterons la génération d'harmoniques à deux sources, le réseau transitoire d'excitation ou encore la génération d'harmoniques à deux couleurs. Ces techniques nous ont permis de résoudre des dynamiques femtosecondes dans N2O4 et SF6. La HHG est aussi utilisée comme source de rayonnement XUV, en jouant le rôle d'impulsion pompe lors d'expériences de type pompe-sonde. Cette approche a été utilisée pour l'étude du dichroïsme circulaire de photoélectrons de molécules chirales ionisées par un champ XUV harmonique de polarisation quasi circulaire. Nous nous attarderons à détailler la découverte de cette nouvelle source XUV femtoseconde de polarisation quasi circulaire
High harmonic generation (HHG) spectroscopy has proven to be a promisingtool (like probe in pump-probe experiments) in revealing the atomic and molecular dynamicswith the potential for subangstrom spatial resolution and subfemtosecond temporalresolution. Then, rotational dynamics have been resolved on small molecular systems (N2,CO2). This thesis looks to extending HHG spectroscopy methods to probe the structureand the dynamic of complex molecular systems. We will describe the two sources highharmonic generation, the transient grating of excitation and the two-color high harmonicgeneration. We enable to resolve the femtosecond nuclear dynamics in N2O4 and SF6. HHGis also used like a XUV radiation source, playing the role of pump pulse. This approach hasbeen used for the study of photoelectron circular dichroism. An XUV harmonic field witha quasi-circular polarization ionizes chiral molecules. In this manuscript, we will developthis new femtosecond XUV and quasi circular polarization radiation

Cette thèse doctorale décrit le développement d´une source d´ions par ionisation laser résonante (RILIS) à GANIL. RILIS est une technique sélective de production d´ions qui est basé sur un procédé d'excitation résonante par étapes dans lequel les éléments d'intérêt sont ionisés via l´excitation de résonance atomique par le rayonnement des lasers titan:saphir. Le banc de test RILIS à GANIL consiste en trois lasers titan:saphir et une source d´ions (cavité chaude). Dans cette thèse, un nouveau schème d´ionisation a été développé pour Zn et les schèmes d'ionisation déjà connues pour Sn ont été comparés afin de déterminer le meilleur schéma d'ionisation pour un système laser titan:saphir. D´ailleurs, plusieurs configurations de la géométrie de la source d'ions ont été testés (deux diamètres et deux longueurs) afin de trouver une efficacité d´ionisation et emittance optimales. L´incrément du diamètre a produit une amélioration de la production d´ions laser, par contre aucun changement n’a été observé en modifiant la longueur. Le temps de vol des faisceaux d´ions ont été aussi étudiés pour les différentes configurations à plusieurs températures. Le temps de vol peut proportionner information sur la formation des ions à l´intérieure du corps de source. En autre, une technique pour mesurer la convolution de l´écart spatiale et énergétique du faisceau d´ions a été développé. Finalement, deux techniques ont été testées pour réduire la contamination : En première lieu, le mouvement des ions à travers la source d´ions peut être modifié par le champ électrique, provenant de l´effet Joule. Par conséquent, une étude de la configuration plus approprie a été effectué pour réduire la contamination des faisceaux d´ions par des alcalins. Deuxième, un matériau avec basse travail de sortie a été testé pour réduire la production des contaminants alcalins dans la source d´ions
This doctoral thesis describes the development of a Resonant Ionization Laser Ion Source (RILIS) at the GANIL facility. The RILIS is a selective ion source technique which is based on a step-wise resonant excitation process where the elements of interest are ionized via atomic resonant excitation by laser radiation. The off-line RILIS test bench at GANIL consists of three tunable titanium:sapphire lasers and a hot-cavity ion source. In this thesis, a new three-step Zn ionization scheme was developed and the already known ionization schemes for Sn have been compared in order to identify the best ionization scheme for titanium:sapphire laser systems. Furthermore, several configurations of the ion source geometry were tested (two diameters and two lengths) in order to provide an optimal ionization efficiency and ion beam emittance. An increasing of the ionizer diameter was found to enhance the production of laser ionizer elements, while no enhancement was observed by modifying the ionizer length. The time-of-flight of the generated ions was also studied for the different ion source configurations at several temperatures. The time-of-flight can provide information about the ion formation inside the ion source cavity. In addition, a technique to measure the convolution of the spatial and energetic spread of the ion bunches at the detection point was developed. Finally, two contamination reduction techniques were studied: Firstly, the ions trajectories through the ion source cavity can be modified by the electric field generated due to resistive heating. Therefore, a study of the appropriate configuration of the electric field direction was performed to reduce the alkali contamination of the ion beam. Secondly, a low work function material was tested in order to reduce the production of alkali contaminants and molecular sidebands generated inside the ion source

La désorption/ionisation laser couplée à la spectrométrie de masse à transformée de Fourier est une technique d'analyse en plein développement dont les applications en analyse de surfaces sont particulièrement prometteuses. Il s'agit cependant d'une méthode extrêmement sensible aux conditions opératoires. Après avoir défini les phénomènes physiques sous-jacents, nous avons, à travers des exemples d'applications, mis l'accent sur les implications pratiques des phénomènes microscopiques dont il faut tenir compte lors d'une analyse. La faisabilité de cette méthode pour l'analyse de pesticides adsorbes sur supports d'extraction a été évaluée pour la première fois. Cinq composés de structures très différentes et d'applications variées en agriculture ont été analyses sous forme de standard par spectrométrie de masse classique et les modes de fragmentation comparés à ceux obtenus par désorption laser à 248 nm. L'analyse des membranes utilisées a permis de déterminer les interférences possibles et d'évaluer la profondeur d'ablation à différentes irradiances. Les essais concernant l'atrazine et son métabolite hydroxyle adsorbes sur membranes d'extraction ont conduit à proposer deux mécanismes distincts d'ionisation : un processus d'ionisation en phase gazeuse compare à une désorption vraie. De plus, à 248 nm, les différents composes analyses sur membranes ont montré des comportements très différents qui sont mieux expliqués par leurs coefficients de partages octanol/eau respectifs que par leur absorption a la longueur d'onde utilisée. L'utilisation d'un laser nd-yag triple a permis de détecter les composés qui posaient des problèmes à 248 nm et de confirmer l'hypothèse d'une adsorption plus profonde dans la membrane
Laser desorption/ionisation coupled with Fourier transform mass spectrometry is an ever growing technique with promising applications in the field of surface analysis. However, this method is very sensitive to the experimental parameters. Through this work, after having defined the physical phenomena invoked in the process, we have put the stress on the practical implications of the microscopic processes which have to be taken into account during the analysis. Several examples illustrate this demonstration. The feasability of the method for the analysis of pesticides adsorbed on solid phase extraction membranes has been evaluated for the first time. Five compounds with very different structures and various applications in agriculture have been analysed by classical mass spectrometry and their fragmentation products have been compared to those obtained by laser desorption at 248 nm wavelength. The analysis of the membrane by laser desorption has allowed us to evaluate the possible interferences and the ablation depth at various irradiances. The experiments concerning atrazine and its metabolite have allowed us to propose two distinct ionisation mecanisms : gas phase ionisation versus "true" desorption. Moreover, at the 248 nm wevelength, the various compounds adsorbed on membranes have shown very different behaviors which are better explained by their respective octanol/water partition coefficient than by their absorbance at the laser wavelength. The use of a tripled Nd-YAG laser has allowed the detection of the compounds which couldn't be detected at 248 nm and to confirm the hypothesis of a deeper adsorption of these compounds into the membrane

Les réactions ion/molécule en phase gazeuse entre des ions positifs ou négatifs produits par laser et des molécules organiques ont été étudiées par spectrométrie de masse de résonance cyclotronique à transformée de Fourier. Des cibles de métal pur, de sels halogènes ou encore de silicium ont été irradiées par un faisceau laser, ce qui a conduit à la formation d'ions positifs et négatifs mais également à des électrons. La réactivité de ces espèces vis à vis de molécules organiques volatiles a été étudiée et les mécanismes de réactions établis. La molécule d'acétophénone a été testée en tant que composé modèle pour les réactions avec des cations de l'élément métallique ou semiconducteur (si). Des relations entre la réactivité des 18 différents cations sélectionnés ont été établies avec leur configuration électronique et leur énergie de promotion. Les paramètres expérimentaux optimaux ayant été ainsi définis, la procédure a été appliquée à l'ionisation et aux réactions ions/molécules de divers composes polyhalogènes. Ainsi la perfluorotributylamine a été mise en présence de 21 cations élémentaires différents. Les produits et les mécanismes des réactions observées ont été caractérisés. D'autres composés polyhalogènes rencontres en chimie de l'environnement (dichlorodifluorométhane, halothane et endosulfane) ont été ionises et détectés suivant la même méthodologie. L'ionisation en mode négatif (par réaction ion/molécule) a également été étudiée en tant que méthode complémentaire. Dans ce cas, les projectiles servant à l'ionisation ont été soit des électrons formés lors de l'interaction laser-matière à haute irradiance, soit des anions halogènes produits par laser ou encore ces mêmes anions résultant de la fragmentation de la molécule cible en phase gazeuse. Les mécanismes d'attachement d'électrons entrent en compétition avec l'ionisation par réactions ions/molécules
Gas phase ion/molecule reactions between laser produced positive or negative ions and organic molecules were studied by Fourier transform/ion cyclotron resonance/mass spectrometry. Pure metal, metal halide salts and silicone wafer targets were irradiated by laser pulse, and positive and negative ions as well as electrons were formed. Their reactivity towards volatile organic molecules was studied and reaction mechanisms established. Acetophenone were tested as a model molecule for reactions with metal and silicone cations. Reactivities of different cations were correlated to their electronic configuration and promotion energy. Established experimental procedure were applied for ionization and ion-molecule reactions of polyhalogenated molecules. Perfluorotributylamine molecules were left to react with 21 different elemental cations and reaction products and mechanisms were defined. Some other environmental polyhalogenated molecules (dichlorodifluoromethane, halothane and endosulfane) were ionized and detected by the same methods. As complementary ionization method, negative mode ionization (reactions) were studied. Three different ionizing projectiles : laser produced electrons and halide ions as well as fragment halide ions were used to ionize (react with) above mentioned molecules. Electron attachment mechanisms are concurrent to negative ion-molecule reactions

L'irradiation laser d'un matériau entraîne généralement un certain nombre de modifications accompagnées de l'expansion d'un nuage gazeux au dessus de sa surface. Ces deux aspects caractéristiques de l'interaction laser-matière ont été étudiés afin de mieux comprendre les processus de synthèse de films minces élaborés selon la méthode par laser pulsé ainsi que les mécanismes de transformation de films minces élaborés selon la méthode par laser pulsé ainsi que les mécanismes de transformation de films minces. Dans ce cadre, diverses techniques d'analyses physico-chimiques ont été utilisées au cours de ces travaux et notamment la spectrométrie de masse couplée à l'ablation/ionisation laser (LA-FTICRMS). Nous nous sommes intéressés à deux matériaux, un oxoborate de gadolinium et de calcium (GdCOB) et un hydrure d'oxoaluminium (HA1O). Le GdCOB, étudié sous forma massive est mis en œuvre afin d'élaborer des films minces par PLD. Bien que les techniques d'analyse classiquement utilisées permettent de définir les conditions de dépôt les plus adaptées pour la croissance de GdCOB de bonne qualité, la LA-FTICRMS est un outil de choix pour valider les paramètres laser. De plus, cette technique nous a permis d'identifier, via les agrégats ionisés, les neutres générés par l'ablation laser du GdCOB massif. Outre la caractérisation des films minces de HA1O élaborés par une technique de dépôt par voie chimique, la LA-FTICRMS permet de suivre les modifications induites par l'irradiation laser de ces films. L'utilisation conjointe de cette technique, de la spectroscopie infrarouge et de la microscopie à force atomique nous a permis de déterminer les conditions laser optimales à la transformation de HA1O, d'identifier le matériau formé suite à l'irradiation laser et de mettre en évidence le mécanisme de transformation de films minces de HA1O. Ainsi, l'irradiation par un laser ultraviolet de films minces de HA1O entraîne leur déshydrogénation et conduit à la formation d'oxyde d'aluminium Al2O3 selon un processus à deux régimes fonction du nombre d'impacts laser sur la même zone

Travail a pour objectif de préciser les conditions analytiques des fullerènes (molécules sphéroïdales de formule cn (n>20) par microsonde laser couplée à la spectrométrie de masse et de cerner les paramètres d'ablation laser afin de préparer des fullerènes spécifiques (C84 ; métallofullerènes endohédriques ou un atome métallique est inséré à l'intérieur de la structure sphéroïdale). Une application potentielle des fullerènes est ensuite étudiée: l'utilisation de films minces de C60, C70 et C84 comme substrats nouveaux pour la germination de diamant par les techniques de dépôts cvd (déposition chimique en phase vapeur). Le premier chapitre est une revue bibliographique, présentant quelques généralités sur les fullerènes ; les différentes méthodes de synthèse des fullerènes sont décrites et plus particulièrement l'ablation laser de graphite ainsi que les hypothèses énoncées pour expliquer les mécanismes de formation de ces molécules à structure géodésique. Le second chapitre concerne les techniques expérimentales liées, d'une part à la synthèse de fullerènes par ablation laser ex-situ (dans une enceinte d'ablation en atmosphère confinée) et, d'autre part, à la caractérisation de ces derniers par spectrométrie de masse. Les techniques développées pour la préparation de films minces de fullerènes et la synthèse de diamant, ainsi que les techniques de caractérisations physicochimiques associées sont également décrites. Le troisième chapitre est consacré à la mise au point d'un protocole d'analyse des fullerènes par microsonde laser couplée à la spectrométrie de masse. Cette technique s'avère être semi-quantitative lors de l'analyse de mélanges de fullerènes purs. La présence d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (hap) perturbe la distribution d'agrégats carbones de haute masse observée sur les spectres de masse. Enfin, le comportement de fullerènes purs (C60, C70, C76 ou C84) sous influence d'irradiations laser UV et visible à différentes densités de puissance par spectrométrie de masse est étudié. Les distributions enregistrées sur les spectres de masse permettent de s'interroger sur les mécanismes de formation et les structures des agrégats carbones de hautes masses cn (n>100) observés. Enfin, trois aspects sont développés dans le quatrième chapitre: une méthode de production (ou de récupération) supplémentaire de fullerènes à partir d'un traitement thermique sous atmosphère légèrement oxydante des résidus d'extraction de suies d'arc électrique est décrite ; on obtient en effet un rendement d'extraction supplémentaire de 2% et l'extrait obtenu est enrichi en C84 ; la synthèse de fullerènes endohédriques à base d'yttrium par ablation laser d'un matériau carbone (graphite, hap ou résidus d'extraction) en mélange avec 10% en poids d'Y2O3, permet de dégager les points suivants: parmi les matériaux cibles étudiés, seul le graphite conduit à des spectres de masse sur lesquels sont détectés des métallofullerènes ; aucune longueur d'onde d'ablation dans le domaine UV-visible ne semble préférentielle et une température élevée (300°C) de synthèse suggére que les composés Y@Cn et Y2@Cn ne sont pas stables thermiquement. Enfin, ces composés sont difficilement solubles. L'effet et le rôle des fullerènes vis-à-vis de la germination du diamant par les techniques cvd sont décrits. Un dépôt morphologiquement hétérogène de c84 permet d'augmenter indiscutablement la densité et la taille des cristaux de diamant comparativement à C60 et C70, mais l'effet de la topologie de surface ne peut pas, dans ce cas, être exclu. Les résultats obtenus avec des films homogènes de fullerènes purs démontrent que l'effet des fullerènes ne peut être découplé de l'état de surface initial du substrat silicium sous-jacent (présence de défauts de surface). D'autre part, les études de stabilité des fullerènes, dans les conditions de synthèse cvd de diamant, préconisent une température maximale du substrat de 550°C
The aim of this work is to precise the analytical conditions of fullerenes (spheroïdal molecules Cn(n>20)) using laser microprobe mass spectrometry and to optimize laser ablation parameters in order to prepare specific fullerenes (C84, endohedral metallofullerenes i. E. Spheroïdal structures in which a metallic atom is inserted). A potential application of fullerenes has been studied as well : the use of thin C60, C70 and C84 films as new substrates for the CVD (chemical vapor deposition) of diamond. The first chapter is a review presenting some generalities about fullerenes : fullerenes synthesis methods are described with a stress on graphite laser ablation method and various hypothesis on the formation mechanisms of fullerenes are recalled. The second chapter is devoted to experimental techniques concerning, on one hand, the "ex-situ" laser ablation synthesis of fullerenes (in an ablation cell under 500 Torr of argon) and, on the other hand, their caracterization by mass spectrometry. Fullerenes and diamond thin films preparation techniques as well as related caracterization techniques are also described. The third chapter concerns the setting up of a protocol for the analysis of fullerenes by laser microprobe mass spectrometry. This technique is shown to be semi-quantitative in the case of pure fullerenes mixture analysis. The presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) disturbs the repartition of high mass carbon clusters observed on the mass spectra. Finally, the behavior of pure fullerenes has been studied by laser microprobe mass spectrometry under various laser irradiation conditions (wavelength and power density). The recorded clusters distributions allowed us to lay down various hypothesis on the formation mechanisms and structures of high mass carbon clusters Cn (n>100). In the fourth chapter, three points are developped : a method is described for the additionnal production (or recuperation) of fullerenes through a thermal treatment under lightly oxydizing conditions of electric arc soots extraction residues ; a 2% additionnal extraction yield is indeed obtained and the extract is enriched in C84 ; the optimization of the synthesis of yttrium based metallofullerenes by laser ablation of carbon containing compounds (graphite, PAH or extraction residues) mixed with Y2O3 (10% in weight) has lead to the following observations : graphite is the only target material leading to mass spectra showing the presence of metallofullerenes ; it seems not to be any optimal wavelength in the UV-visible domain and a high synthesis temperature (300°C) suggests that Y@Cn and Y2@Cn are not thermically stable. Finally, those compounds are difficult to solubilize ; the role and the effect of fullerenes on the CVD of diamond are described. A morphologicaly heterogeneous C84 deposit increases effectively the size and the density of diamond cristals compared to C60 and C70 deposits. However, the surface topology effects can not be excluded in this case. The results obtained with homogeneous films of pure fullerenes show that the effect of fullerenes can not be separated from the surface state of the underlying silicon substrate (presence of surface defects). Moreover, the studies of fullerenes stability under the diamond CVD conditions recommend a maximal substrate temperature of 550°C

Ce travail presente l'etude du caractere plus ou moins conducteur des petits agregats alcalins na#n et li#n et des hydrures de lithium li#nh#m, realisee essentiellement par l'analyse des processus de dissociation unimoleculaire. L'etude de la dissociation unimoleculaire des agregats de sodium lors de la photoionisation pres du seuil d'ionisation a permis de caracteriser la temperature des agregats produits dans la source et l'energie transferee lors de l'ionisation. Dans le cas du lithium, un resultat etonnant a ete obtenu sur li#1#1#+, pour lequel les canaux d'evaporation dependendent du mode de formation. Differentes conditions d'ionisation ont permis d'observer les agregats mixtes d'hydrures de lithium, des agregats purs de lithium aux agregats stoechiometriques (lih)#n#+. L'etude de la dissociation unimoleculaire entreprise sur les agregats mixtes li#nh#m#+ riches en metal (n>>m) confirme et etend a un plus large domaine de taille, les resultats deja obtenus sur l'absorption optique et les potentiels d'ionisation: la liaison d'un atome d'hydrogene localise un electron de valence, les autres electrons restant delocalises dans l'agregat. Les agregats mixtes li#nh#m#+ se comportent comme les agregats li#n#-#m#+ avec une partie isolante (lih)#m et une tendance a la segregation. Pour les agregats fortement hydrogenes, les agregats (lih)#nli#+ et (lih)#nli#3#+ sont principalement observes. Ce sont des agregats globalement ioniques. A partir des experiences d'evaporation, leurs energies de dissociation ont ete determinees et des structures ont ete proposees

Ce document présente une étude des mécanismes de relaxation de fullerènes induits par photoexcitation. Nous avons exploré les processus d'ionisation et de fragmentation de ces systèmes modèles suite à une irradiation par différentes sources de lumière : impulsion femtoseconde, laser à électron libre (IR lointain) et Synchrotron (XUV). Afin d'étudier ces mécanismes, nous utilisons l'imagerie par cartographie de vitesse qui nous permet de suivre l'évolution de la distribution angulaire de vitesse des particules émises. Suivant la durée, l'intensité et la longueur d'onde de l'excitation utilisée, la nature des mécanismes change drastiquement (mécanismes statistiques, ionisation cohérente en champ fort, autoionization de plasmons, etc...). Plusieurs approches théoriques sont utilisées allant du modèle Weisskopf pour les processus statistiques à la résolution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps pour les processus cohérents. Cette étude permet de relier les mécanismes de relaxation intervenant à différentes échelles de temps

La détermination de la composition chimique d'un élastomère utilisé en tant que pneumatique est une science délicate à double titre car elle dépend à la fois des spécifications exigées pour le matériau final et des processus physico-chimiques complexes impliqués dans sa synthèse et en particulier au cours de la vulcanisation. Pour répondre à cette attente, nous avons associé deux techniques de spectrométrie de masse : l'ablation laser (LAMS) et le bombardement ionique (SIMS). Cette association nous a permis de travailler sur l'aspect quantitatif de l'émission secondaire. D'une part, des courbes de calibration ont pu être élaborées pour déterminer le pourcentage de monomères constitutifs de copolymères et pour contrôler les enchaînements de monomères au sein des copolymères. D'autre part, il a été établi une corrélation entre les signaux SIMS et LAMS et les pourcentages de ponts polysulfidiques créés au cours de la vulcanisation.

Les états électroniques des ions moléculaires multichargés transitoires produits par une impulsion laser femtoseconde intense sont étudiés sous différents aspects expérimentaux et théoriques. Les états très excités sont appréhendés pour des éclairements laser de 101̂7 W/cm2̂ grâce à des mesures de fluorescence des fragments atomiques multichargés issus de l'explosion moléculaire. Ces mesures révèlent de façon directe l'existence d'ions moléculaires multichargés dans des états très excités et montrent que l'efficacité de production de ces ions dépend fortement de la configuration électronique initiale du système. Les états peu excités sont étudiés grâce aux spectres d'énergie cinétique de fragmentation dans la gamme d'éclairements de 101̂5-101̂6 W/cm2̂. Les spectres d'énergie expérimentaux sont discutés à l'aide de calculs de courbes de potentiel d'états électroniques d'ions moléculaires multichargés. Dans le cas de la fragmentation des molécules N2 et O2, la comparaison des résultats expérimentaux et théoriques révèle l'existence de plusieurs états peu excités des ions moléculaires correspondants et permet d'expliquer l'énergétique de la fragmentation des ions (N2)4̂+ et (O2) ̂4+ sans évoquer un étirement de la molécule pendant le processus de multiionisation. La population des états très excités est appréhendée grâce à une expérience à deux impulsions basée sur l'anisotropie d'émission des fragments, dont l'origine est caractérisée expérimentalement et interprétée à l'aide d'un modèle bidimensionnel de type Thomas-Fermi de l'interaction laser-molécule. Les expériences pompe-sonde montrent que la population des états très excités est négligeable pour des éclairements de 5x101̂5 W/cm2̂. L'anisotropie d'émission des fragments est due à une réorientation très rapide de l'ensemble du système moléculaire. Les calculs théoriques montrent que la réorientation à lieu pendant le processus de multiionisation et d'explosion coulombienne et que sa rapidité augmente avec l'éclairement laser
Electronic states of transient multicharged molecular ions produced by an intense femtosecond laser pulse are studied using different experimental and theoretical techniques. Highly excited states are investigated in the 101̂7 W/cm2̂ laser intensity range with the help of fluorescence spectra of multicharged atomic fragments coming from the molecular explosion. These measures show the existence of highly excited multicharged molecular ions in a straightforward way. The production, efficiency of these highly excited ions strongly depends on the initial electronic configuration. Low excited states studies are based on fragmentation kinetic energy release spectra in the 101̂5-101̂6 W/cm2̂ laser intensity range. These spectra are analyzed with the help of calculations of potential energy curves of multicharged molecular ion electronic states. For the fragmentation of N2 and O2 molecules, the comparison of experimental and theoretical results shows the existence of several low excited states of the corresponding molecular ions and allows to explain the fragmentation energy release of (N2) ̂4+ and (O2)4̂+ ions without resorting to any stretching of the molecule during the multiple ionization process. Population of highly excited states is studied using a two-pulse experimental set-up based on the fragments emission anisotropy. The origin of this anisotropy is experimentally investigated and interpreted with the help of a Thomas-Fermi bidimensional model of the laser-molecule interaction. Pump-probe experiments show that the population of highly excited states is negligible in the 5x101̂5 W/cm2̂ laser intensity range. The fragments emission anisotropy is due to a very fast re-orientation of the molecular system. Theoretical calculations show that re-orientation takes place during the multiple ionization process and Coulomb explosion and gets faster as the laser intensity is increased

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) étant souvent associés à des matrices complexes telles que les particules émises par les moteurs diesel (PMD), nous avons choisi de les analyser directement par désorption/ionisation laser couplée à la spectrométrie de masse par résonance cyclotronique des ions à transformée de Fourier (LDI-FTICRMS). Nous avons mis en place une méthode d'analyse sélective des HAP adsorbés sur des PMD limitant leur sublimation en cours d'analyse. Il s'agit de former des complexes donneur-accepteur d'électrons p directement sur le filtre de prélèvement des PMD. A courte longueur d'onde (222 nm) et à faible irradiance (51́06 W. Cm-2), l'irradiation laser du filtre ainsi traité permet une augmentation significative de la détection des ions moléculaires M+· des HAP. Cette méthodologie a pour la première fois été appliquée à l'analyse de différents échantillons de particules. Ces derniers, collectés sur un banc moteur standard correspondent aux émissions d'un véhicule diesel suivant différentes parties du nouveau cycle normalisé de conduite Européen (conduite urbaine avec démarrage à froid ou avec moteur à chaud ou encore en conduite périurbaine). L'influence de la température du moteur, des régimes de conduite et de la teneur en HAP et en soufre des carburants sur l'empreinte spectrale des particules a pu être montrée. L'analyse de particules de suies modèles formées dans un tube à choc (collaboration LCSR-Orléans) à partir de précurseurs représentatifs des différentes familles chimiques des essences a montré une forte corrélation entre la réponse spectrale obtenue et les propriétés du précurseur étudié, notamment son caractère aromatique
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are often associated to complex matrices, as for example exhaust diesel particulate matter (DPM). We choose to use laser desorption/ionization Fourier transform ion resonance cyclotron mass spectrometry (LDI-FTICRMS). The deposit of complexing agent directly on a sampling filter leads to the formation of charge transfer (C-T) with PAHs absorbed on DPM and limits their sublimation during analysis. The laser irradiation at short wavelength (222 nm) and low laser power density (51́06 W. Cm-2) of these so-prepared samples allows PAH molecular ion production to be dramatically increased. This methodology has been applied for the first time to different kinds of particulate matter. These exhaust particles are collected on a standard chassis dynamometer according to the different parts of the new European driving cycle (NEDC) define for light-duty by the economic commission for Europe (urban driving condition with cold start or warm engine, and extra urban driving conditions). The influence of engine temperature, driving conditions and fuel PAH and sulfur contents on PAHs patterns of DPM has been highlighted. Collaboration with the LCSR laboratory (Orléans) was also conducted to investigated model soot particles produced in a shock tube with various precursors representative to the different chemical compounds present in gasoline. Strong correlation between the nature of precursor and the soot particle fingerprint is observed. Soot particles produced by aromatic precursor (toluene) present a specific PAH pattern, which is characterized by a less detection of heavy compounds

L’objectif de cette thèse a été de développer et de valider une méthodologie d'analyse en ligne et en continue des nanoparticules (NPs) dans l'atmosphère qui permet d'effectuer des analyses mono-particulaires et donnant accès à la taille et à la chimie des NPs simultanément. Ce travail a été réalisé à l'aide d'un instrument nommé LAAP-ToF-MS (Laser Ablation Aerosol Particle - Time of Flight - Mass Spectrometer). Il est constitué de quatre parties principales qui sont : des lentilles aérodynamiques pour introduire les aérosols dans le spectromètre, un système optique de détection des particules afin de déterminer leurs tailles et de synchroniser le tir laser, un dispositif d'ionisation basé sur l'ablation laser et enfin un analyseur de masse à temps de vol pour l'analyse des ions produits. Les travaux de cette thèse se sont organisés en quatre parties principales :La première a été consacrée à la caractérisation du LAAP-ToF-MS afin de déterminer les performances individuelles des quatre éléments constitutifs de cet analyseur. Ces travaux ont fait l’objet d’un article publié dans le journal international "Atmospheric Measurement Techniques".La deuxième partie est dédiée au développement d'une méthode d'analyse quantitative, ces travaux ont fait l’objet d’un article publié dans le journal "Talanta".La troisième partie est consacrée au développement instrumental qui a été réalisé afin d’analyser les NPs non associées à des aérosols (Ø<100 nm). Ce développement a fait l’objet d’un brevet en cours de validation. La dernière partie donne quelques exemples concrets des applications et de l'utilité de cet instrument pour l'étude des NPs en laboratoire et sur le terrain
The aim of this thesis is the development and the validation of an online analytical methodology for continuous measurements of nanoparticles (NPs) in the atmosphere. The particularity of this method is the capacity to determine the size and the chemical composition of each particle simultaneously, what we call mono-particular method. This work was conducted using the instrument LAAP-ToF-MS (Laser Ablation Aerosol Particle - Time of Flight - Mass Spectrometer). Being dedicated for single aerosol measurements, four parts constitute this instrument: aerodynamic lenses are used to introduce aerosols into the instrument, an optical detection system to determine the particles size and synchronize the laser shot used for the ionization process, and the produced ions are then analyzed by a Time of Flight (ToF) analyzer.The work is organized in four parts:The first part consists in the characterization of the LAAP-ToF-MS in order to determine the performances of each of its four parts. The results of this work were published in the international journal "Atmospheric Measurement Techniques".The second part is dedicated to the development of a quantitative analytical method and published in "Talanta" journal.The orientation of the third part is going into the direction of instrumental development to measure NPs not associated to aerosols (Ø<100 nm). Being the first development of this kind using the LAAP-ToF-MS, the work is highlighted by a patent which is under validation.In the end, the last part is dedicated to examples of concrete applications and the usefulness of the LAAP-ToF-MS instrument to study NPs during laboratory experiments as well as for field campaigns

A 5,10,15,20 meso(tetrahydroxyphényl)bacterio-chlorine (m-THPBC), la chlorine (m-THPC) et la porphyrine (m-THPP) équivalentes, sont employées comme agents photosensibles en thérapie photodynamique des cancers (PDT). Nos travaux ont été axés sur la m-THPC qui possède la plus grande activité photochimique. En vue d'une étude in vitro par MALDI-TOFMS, nous avons tout d'abord analysé ce photosensibilisant en milieu aqueux. Suite à une illumination laser à 650nm, les principales réactions observées ont été l'hydroxylation ou l'oxydation de la m-THPC et une déshydrogénation de la molécule en m-THPP. L'irradiation à 647,5 nm de la m-THPP a notamment révélé la formation de multimères covalents provenant de processus d'agrégations. Ces agrégats ont fait l'objet d'une étude structurale. Puis, nous avons utilisé une sonde chimique (DPBF) pour mettre en évidence la formation d'oxygène moléculaire singulet 1O2 pendant l'irradiation de la m-THPC. De la sorte, il a été montré tant en milieu éthanolique qu'aqueux, qu'une analyse MALDI-TOFMS permettait de caractériser simultanément la m-THPC, la DPBF et leurs photoproduits respectifs. Enfin pour comprendre les différents processus de photodégradation de la m-THPC in vitro, nous avons optimisé un protocole d'analyse par MALDI-TOFMS de cellules adhérentes intactes. Ainsi, nous avons identifié in situ des photoproduits oxydés et des traces de m-THPP, suite à l'irradiation par diode laser (652nm) de cellules incubées avec de la m-THPC (2µg/mL). L'extension de ce protocole à d'autres applications a permis de différencier de façon spécifique et reproductible différentes souches cellulaires cancéreuses par leur empreinte protéique
The 5,10,15,20-tetrakis(mesohydroxyphenyl) porphyrin series (m-THPP, m-THPC, and m-THPBC) have attracted interest as possible photosensitizers in PDT owing to their strong absorption in the red region combined with their tumor localizing properties. The m-THPC (FOSCAN, temoporfin), is one of the most efficient prospective sensitizers, although, until recently, there has been little information on the nature of its photoproducts. In aqueous medium, opening studies were carried out by MALDI-TOFMS. After laser irradiation at 650nm, hydroxides and oxides of m-THPC were detected. In addition, m-THPC dehydrogenization into m-THPP was observed. Subsequently, the laser irradiation (647. 5nm) of m-THPP revealed the formation of covalent multimers due to aggregation process. A preliminary structure was proposed. In parallel, a chemical probe (DPBF) was used to characterize the formation of singlet molecular oxygen 1O2 during the period of m-THPC irradiation by MALDI-TOFMS. In both media (ethanol and aqueous), the m-THPC, the DPBF and their respective photoproducts were identified at once. Finally, to understand the photodegradation process in situ, our in vitro assays were performed directly on adherent cells on their culture support. The dye detection inside the whole cells was carried out by MALDI-TOFMS. HT29 human colon carcinoma cells were incubated with m-THPC (2µg/mL). After diode laser irradiation (652nm) of these cells, oxidized photoproducts and m-THPP traces were characterized in situ. Lastly, in an effort to generate proteomic data, three different cancerous cellular lines were analyzed. For each line, a specific protein fingerprint was achieved with reproducibility

Ce travail de thèse a permis le développement et la caractérisation d'instruments basés sur la technique "OF-CEAS" dans le moyen infrarouge pour la détection de traces dans différents mélanges en phase gazeuse. Le Laser à Cascades Inter-bandes (ICL) est la dernière innovation des lasers à semi-conducteurs dans cette zone spectrale. La compatibilité des ICL avec l'OF-CEAS ouvre la voie vers de nouvelles applications pour la réalisation d'instruments compacts et robustes avec un temps de réponse rapide tout en présentant une très bonne limite de détection.Une démonstration de la bonne sensibilité et stabilité des instruments OF-CEAS aété réalisé avec la mesure de continua d'absorption (de la vapeur d'eau et de l'azote). Mais également avec la détection d'une raie quadrupolaire de l'azote de très faible intensité (3x10-29 cm-1/(moléc cm-2). L'objectif principale de ces travaux consistait au développement d'un instrument dédié à la détection de monoxyde d'azote pour l'analyse du gaz exhalé. L'analyseur ainsi réalisé présente une sensibilité de 6x10-10 cm-1 en une acquisition de 180 ms. Sa limite de détection sur le NO est à l'état de l'art, avec à court terme (180 ms) un minimum de 50 ppt est atteint. Celui-ci parvient à un niveau sub-ppt (0.9 ppt) en 12 min d'intégration
This work of these has made it possible to develop and characterize the use of instruments on the "OF-CEAS" technique in the mid-infrared for traces' detection in different mixtures in the gas phase. Inter-band Cascade Laser (ICL) is the latest innovation in semiconductor lasers in this spectral region. Compatibility of ICL with OF-CEAS offers new applications for compact and robust instruments with fast response time and a low detection limit. A demonstration of the good sensitivity and stability of the OF-CEAS instruments was performed with continua absorption measurements (water vapor and nitrogen). But also with the detection of a very low intensity quadrupole line of nitrogen (3x10-29 cm-1/(moléc cm-2). The main objective of this work was to develop an instrument dedicated to nitrogen oxide detection for the analysis of exhaled breath. The analyzer is presented at the sensitivity of 6x10-10 cm-1 in an acquisition of 180 ms. Its limit of detection on NO is at the state of the art, with short term (180 ms) limit of 50 ppt. It reaches the sub-ppt level (0.9 ppt) with 12 min of integration

Ce manuscrit de thèse présente le développement de méthodes basées sur la spectrométrie de masse consacrées à la recherche d'inhibiteurs d'enzymes en milieux complexes, tels que les extraits de plantes. L’enzyme Tyrosinase a été utilisé comme principale cible biologique du fait de son implication dans les processus d’hyperpigmentation cutanée. De ce fait, la recherche d’inhibiteurs de cette enzyme, présente un grand intérêt pour l'industrie cosmétique. La première partie de ce manuscrit décrit la mise en place de la chromatographie d'affinité frontale (FAC), permettant d’obtenir le classement simultané des inhibiteurs présent dans un mélange complexe en fonction de leurs affinités avec la cible biologique. Deux capillaires hydrophiles de phase monolithiques ont été évalués afin de réduire au maximum les interactions non spécifiques indésirables entre les analytes et le support solide d’immobilisation. De plus, nous avons étudié la faisabilité de l’utilisation de phases à base de silice comme support solide d’immobilisation des enzymes dans le cadre de ces analyses par chromatographie d'affinité frontale. La seconde partie du manuscrit de thèse est consacrée au développement et à l’optimisation de l’approche nommée ENALDI-MS (Enzyme-coupled Nanoparticles-Assisted Laser Desorption/Ionisation Mass Spectrometry) permettant d’accéder à une gamme des faibles masses (m/z 500 Da). Elle est déclinée en une première approche dite par ‘extinction d’ions’ (Ion Fading, IF-ENALDI), basée sur l’identification directe de la liaison des inhibiteurs vis-à-vis de l’enzyme sans pré-traitement de l’échantillon végétal. Une seconde déclinaison de l’ENALDI-MS concerne une approche dite par ‘Ion Hunting’ (IH - ENALDI MS), basée sur une méthode de pré-concentration sélective des inhibiteurs présents dans l'échantillon
This thesis report presents the development of mass spectrometry-based methods for searching for inhibitors of enzymes in complex mixtures, such as plant extracts. Tyrosinase enzyme was used as the main biological target for the reason of a significant importance of its inhibitors in the cosmetic industry as the skin whitening agents. The first part of this report describes Frontal Affinity Chromatography (FAC), an approach enabling simultaneous ranking the inhibitors within the complex mixture according to their affinities to the biological target. Two hydrophilic capillary-scale polymer-based bioaffinity stationary phases were evaluated in the context of the presence of undesirable nonspecific interactions between the analyte and the solid immobilisation support. In addition, we explored the usability of two types of silica-based particles as a solid support for enzyme immobilisation for FAC. The second part of the thesis manuscript is devoted to Enzyme-coupled Nanoparticle-Assisted Laser Desorption/Ionisation Mass Spectrometry (ENALDI MS) as a low-mass compatible extension of the Intensity ion Fading MALDI MS (IF-MALDI MS) method for high-throughput screening of the inhibitors in the complex mixtures. Two variations of ENALDI MS were evaluated: 'Ion Fading' (IF-ENALDI MS), based on on-the-spot binding of inhibitors by enzyme molecules and 'Ion Hunting' (IH-ENALDI MS), based on selective pre-concentration of inhibitors present in the sample

La filamentation du laser femtoseconde provient d'un équilibre dynamique entre l’autofocalisation Kerr et la défocalisation par le plasma autogénéré produit de l’ionisation multiphotonique/tunnel des molécules dans l'air. Ce phénomène a attiré beaucoup d’attention des scientifiques telles que la télédétection de polluants atmosphériques et l'identification moléculaire par l'alignement des molécules. Cependant, il y a une multitude de processus non linéaires lors de la filamentation. Quant à l'application, il est important d'avoir une compréhension des mécanismes physiques présents lors de la filamentation induite par l’optique non linéaire. Étant donné de nombreux de phénomènes et d’applications de la filamentation, cette thèse se concentre sur une partie de ces aspects. Ceux-ci sont la rotation de la polarisation laser dans les gaz atomiques/moléculaires, le processus d’émission laser des molécules d'eau dans l'étalonnage air, lde l'humidité à travers la spectroscopie induite par un filament, ainsi que le renforcement de la fluorescence par un réseau de diffraction de plasma. La rotation de la polarisation laser d'une sonde polarisée initialement linéaire a été étudié dans les gaz atomiques/moléculaires. Dans les gaz atomiques, la biréfringence ultrarapide induite par l’effet Kerr a été mesurée quantitativement. Dans les gaz moléculaires, la biréfringence et les états de polarisation de la production de la sonde ont été modulés à la renaissance rotationnelle de la molécule. Également, nous avons étudié expérimentalement la fluorescence induite par filament à partir des fragments dissociés dans l'air. Les émissions de fluorescence des radicaux libres OH à 308.9 nm et NH à 336.0 nm ont été observés dans l'air. La fluorescence rétrodiffusée par le groupement OH et le groupement NH présentait une augmentation exponentielle accompagnant l'augmentation de la longueur du filament qui indique l’existence de l'émission spontanée amplifiée (ASE). En plus, on étudie la spectroscopie de fluorescence induite par filament à partir du réseau de diffraction pour le plasma. Le réseau de diffraction pour le plasma a été généré par des filaments non colinéaires qui se superposés et synchronisés temporellement dans l'air. Une série de spectres des fragments excités du CN a été observée. L’intensité de fluorescence du radical CN en utilisant un réseau de diffraction par le plasma est beaucoup plus forte que celle utilisant des filaments séparés temporellement.
Femtosecond laser filamentation, which originates from a dynamic equilibrium between Kerr self-focusing and defocusing by the self-generated plasma produced by multiphoton/tunnel ionization of air molecules, has attracted a lot of scientific applications such as remote sensing of atmospheric pollutants, molecular identification by the alignment of molecules, etc. However, there are many nonlinear processes taking place during filamentation. From the application point of view, it is important to have a good understanding of the detailed physics behind filamentation induced nonlinear optics. Since there are many nonlinear phenomena and applications for filamentation, the thesis only focuses on few aspects of filamentation. Those are: the polarization rotation in atomic/molecular gases, the lasing action of water molecules in air, the humidity calibration through the filament-induced spectroscopy, as well as the fluorescence enhancement by plasma grating. The polarization rotation of an initially linearly polarized probe pulse was studied in atomic/molecular gases. In atomic gases, the ultrafast birefringence induced by Kerr effect was quantitatively measured. In molecular gases, the birefringence and the polarization states of the output probe were modulated at the rotational revival of molecule. We also experimentally investigate the filament-induced fluorescence from the dissociated fragments in air. Fluorescence emissions from OH free radicals at 308.9 nm and NH free radicals at 336.0 nm were observed in air. The backscattered fluorescence from both OH and NH exhibited an exponential increase with increasing filament length, indicating amplified spontaneous emission. We have further investigated the filament-induced fluorescence spectroscopy from a plasma grating. The plasma grating was generated by non-collinearly overlapping temporally synchronized filaments in air. A series of spectral lines from the excited fragments of CN was observed. The fluorescence intensity from CN radicals in plasma grating was much stronger as compared to the case of temporally separated filaments.

Dans un contexte d’étude des altérations biologiques survenant après un impact sur le système nerveux central (SNC), ma thèse porte sur l’étude des modifications protéomiques et lipidiques survenant après une lésion du SNC. Une étude spatio-temporelle a été menée sur un modèle TBI de rat afin d'identifier des marqueurs spécifiques de la lésion. En utilisant le MALDI-MSI, nous avons effectués une reconstruction 3D du cerveau lésé 3 jours post-lésion et nous avons représentés les molécules lipidiques spécifiques à la lésion. Après, cette analyse est réalisé avec d’autres délais après l’impact: 1, 3, 7 et 10 jours. En parallèle, une analyse microprotéomique est réalisée sur des coupes de tissus dans une approche visant à corréler les modifications lipidiques et protéiques. Nos résultats ont permis d'identifier une famille de lipides, les acylcarnitines, exprimés dans le cortex lésé avec une intensité maximale à 3 jours post-impact. Les données de protéomiques ont montrés une régulation positive de l’expression de protéines liées à la maladie de Parkinson. Dans l’ensemble, nos résultats décrivent un lien entre le TBI léger et la maladie de Parkinson dès 3 jours après l’impact, avec un rôle possible de l’acylcarnitine. Cette même famille de molécules est aussi présente dans les lésions médullaires. Dans une approche thérapeutique, les résultats précédents ont montrés que la protéine RhoA est un candidat majeur dans SCI. Après avoir utilisé un inhibiteur de RhoA, une étude protéomique a été réalisée pour évaluer l’impact sur ces lésions. Les résultats montrent que les traitements in-vivo et in-vitro avec l’inhibiteur stimule la croissance neuritique et la régénération axonale
In the context of studying biological alterations occurring post impact to the central nervous system, my thesis was focused on studying the proteomic and lipid changes occurring post injury to the brain and spinal cord. A fundamental spatio-temporal study was conducted on an open-head rat TBI model to identify potential injury-specific markers. Using MALDI MSI, we performed 3D reconstruction of the injured brain at 3 days after injury and depicted lesion-specific m/z lipid molecules. After, MALDI MSI was applied on the acute/sub-acute time frame post impact: 1 day, 3 days, 7 days, and 10 days. In parallel, a microproteomic analysis was carried out on tissue segments directly consecutive to the imaged ones in an approach to correlate both lipid and protein changes. Our results yielded the identification of a family of lipids, acylcarnitines, which are expressed within the injured cortex with maximum intensity 3 days post impact. These lipid molecules also were found to be expressed in the substantia nigra and microproteomics data showed an upregulation in expression of Parkinson’s related proteins. Taken altogether, our results depict a role of link between mild-TBI and Parkinson’s disease as early as 3 days post impact, with a possible role of acylcarnitine. This same family of molecules was also present in SCI. In a therapeutic approach previous results showed RhoA protein as a major candidate post impact in SCI. After using RhoA inhibitor treatment, a proteomic study was carried out to investigate its impact on SCI. The results showed that both in-vivo and in-vitro treatment with RhoA inhibitor stimulated neurite outgrowth and helped in axonal regeneration

Cette thèse à été réalisée au sein de l'équipe d'astrophysique de laboratoire du département de physique moléculaire de l'Institut de Physique de Rennes. Dans ces travaux, une première partie présente l'application de la technique CRESU à l'étude d'agrégats de Van der Waals d'eau et de propane. Nous avons observé expérimentalement la formations d'agrégats d'eau sur une gamme de températures allant de 22.9 à 69.4 K, puis modélisé les premières étapes de l'agrégation en nous appuyant sur la détermination théorique de coefficients de vitesse. Nous avons également effectué les premières mesures du coefficient de formation du dimère de propane sur une gamme de température allant de 22.9 à 49.1 K. La seconde partie de ces travaux porte sur la détection de les produits de réactions impliquant les atomes de carbone et diverses molécules (C2H4, C2H6, C4H8 et NH3) à une température ambiante. Ces études ont été menées au synchrotron de l'Adavanced Light Source de Berkeley. Nous avons également étudié la cinétique et la formation des produits de la réaction entre atomes de carbone et ammoniac sur une gamme de température allant de 50 à 296 K. Pour cela nous avons utilisé le dispositif CRESU de l'Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux. Ces données ont été incrémentées dans un modèle de nuage interstellaire dense afin de voir leur influence sur l'abondance des hydrures azotées. Les travaux de cette thèse contribuent à mieux comprendre les mécanismes de réactions élémentaires menant à la formation et à la croissance de molécules et d'agrégats de Van der Waals en phase gazeuse dans des conditions physiques variées. Ils fournissent des données importantes pour la modélisation d'atmosphères planétaires, de nuages interstellaires et de processus de combustion
This thesis has been carried out in the team of astrophysics laboratory in the Molecular Physics Department of the Physics Institute of Rennes. In this work, a first part presents the application of the CRESU technique to aggregation of van der Waals clusters of water and propane. We experimentally observed water aggregation on a range of temperatures from 22.9 to 69.4 K, then modeled the early stages of aggregation building on the theoretical determination of rate coefficients. We also made the first measurements of propane dimer formation coefficient over a temperature range of 22.9 to 49.1 K. The second part of this work concerns the detection of the products reactions involving carbon atoms and various molecules (C2H4 , C2H6 , C4H8 and NH3) at room temperature. These studies were conducted at the synchrotron Adavanced Light Source of Berkeley . We also studied the kinetics and products formation of the reaction between carbon atoms and ammonia over a temperature range of 50-296 K. To do this we used the device CRESU of the molecular science institute of Bordeaux. This data was incremented in a dense interstellar cloud model to see their influence on the abundance of nitrogen hydrides. The work of this thesis contribute to better understanding the mechanisms of reactions leading to the formation and growth of molecules and van der Waals clusters in the gas phase in various physical conditions. They provide important data for modeling planetary atmospheres , interstellar clouds and combustion process

La caractérisation de matériaux par spectroscopie optique d’émission d’un plasma induit par laser (LIPS) suscite un intérêt qui ne va que s’amplifiant, et dont les applications se multiplient. L’objectif de ce mémoire est de vérifier l’influence du choix des raies spectrales sur certaines mesures du plasma, soit la densité électronique et la température d’excitation des atomes neutres et ionisés une fois, ainsi que la température d’ionisation. Nos mesures sont intégrées spatialement et résolues temporellement, ce qui est typique des conditions opératoires du LIPS, et nous avons utilisé pour nos travaux des cibles binaires d’aluminium contenant des éléments à l’état de trace (Al-Fe et Al-Mg). Premièrement, nous avons mesuré la densité électronique à l’aide de l’élargissement Stark de raies de plusieurs espèces (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Halpha). Nous avons observé que les densités absolues avaient un comportement temporel différent en fonction de l’espèce. Les raies ioniques donnent des densités électroniques systématiquement plus élevées (jusqu’à 50 % à 200 ns après l’allumage du plasma), et décroissent plus rapidement que les densités issues des raies neutres. Par ailleurs, les densités obtenues par les éléments traces Fe et Mg sont moindres que les densités obtenues par l’observation de la raie communément utilisée Al II à 281,618 nm. Nous avons parallèlement étudié la densité électronique déterminée à l’aide de la raie de l’hydrogène Halpha, et la densité électronique ainsi obtenue a un comportement temporel similaire à celle obtenue par la raie Al II à 281,618 nm. Les deux espèces partagent probablement la même distribution spatiale à l’intérieur du plasma. Finalement, nous avons mesuré la température d’excitation du fer (neutre et ionisé, à l’état de trace dans nos cibles), ainsi que la température d’ionisation, à l’aide de diagrammes de Boltzmann et de Saha-Boltzmann, respectivement. À l’instar de travaux antérieurs (Barthélémy et al., 2005), il nous est apparu que les différentes températures convergeaient vers une température unique (considérant nos incertitudes) après 2-3 microsecondes. Les différentes températures mesurées de 0 à 2 microsecondes ne se recoupent pas, ce qui pourrait s’expliquer soit par un écart à l’équilibre thermodynamique local, soit en considérant un plasma inhomogène où la distribution des éléments dans la plume n’est pas similaire d’un élément à l’autre, les espèces énergétiques se retrouvant au cœur du plasma, plus chaud, alors que les espèces de moindre énergie se retrouvant principalement en périphérie.
Interest in the characterization of materials by laser induced plasma spectroscopy (LIPS) is growing with new applications emerging at an ever increasing pace. The purpose of this thesis is to verify the influence of the selection of spectral lines according to measured parameters of the plasma: electron density and excitation (neutral and singly ionized atoms) and ionization temperatures. Our measurements are conducted under typical operating conditions of LIPS: spatially integrated and temporally resolved. We used two binary aluminum targets containing trace elements (Al-Fe and Al-Mg). First, we measured the electron density using Stark broadening of lines from several species (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Hα). We observed that the absolute density had a different temporal behavior depending on the species. The ionic lines giving electron densities systematically higher (up to 50 % at 200 ns after plasma ignition), and decreasing faster than densities derived from neutral lines. Densities obtained from trace elements Mg and Fe are lower than densities obtained from the commonly used line Al II at 281.618 nm. In parallel, we studied the space-integrated electron density evolution found from hydrogen Hα line and observed that it has a temporal behavior similar to the density obtained by the Al II line at 281.618 nm. Thus the two species probably share the same spatial distribution within the plasma. Finally, we measured the excitation temperature of iron (neutral and ionized, in trace amount in our targets), and the ionization temperature, using Boltzmann and Saha-Boltzmann plots, respectively. As previously described by Barthélémy et al. (2005), it appears that the different temperatures converge to a single value (considering error bars) after 2-3 microseconds. The different temperatures measured from 0 to 2 microseconds do not overlap, which could be explained by a departure from local thermodynamic equilibrium (Barthélémy et al., 2005), or by considering an inhomogeneous plasma where spatial distribution differs from one species to another, so that high energy species are found from within the plasma’s centre, which is hotter, while the lower energy species are found mainly in the periphery.