Добірка наукової літератури з теми "Spectroscopie – Dissertation universitaire"

La spectroscopie vibrationnelle englobe les techniques optiques spécifiques de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) et Raman (RS). Ces techniques sondent les vibrations moléculaires de l’échantillon lorsque la lumière interagit avec celui-ci, ce qui représente des ‘empreintes moléculaires’ de la composition chimique globale. Les deux techniques sont très prometteuses pour le diagnostic en santé, notamment dans le cadre des ‘biopsies liquides’, en particulier les biofluides. Cette étude a porté sur le développement des méthodologies bio-spectroscopiques pour l’analyse biochimique du sérum à visée diagnostic rapide et détection de pathologies. Le but était double. i) développer des méthodologies IRTF et RS pour étudier les variations pré-analytiques du sérum et ii) utiliser l’approche RS liquide couplée à une analyse chimiométrique pour évaluer le potentiel diagnostique sur des cas réels de données patients. Au-delà de la preuve–de-concept et des études sur les variations préanalytiques (qui n’ont montré aucun effet sur le profil spectral sérique) par la congélation/décongélation du sérum et le séchage en milieu ambiant, trois études diagnostiques ont été menées sur des sérums provenant de patients avec différentes pathologies : cirrhotiques avec ou sans un carcinome hépatocellulaire, différents stades de fibrose et différents stades de tumeurs cérébrales. Tout au long de cette thèse, une série de techniques spectroscopiques IRTF et Raman ont été développées/utilisées, telles que l’ATR-IRTF, HTS-IRTF (IRTF à haut débit), spectroscopie Raman sur sérums humains séchés et liquides. Des approches chimiométriques avancées ont été utilisées telles que PCA, HCA, PLS-DA, LDA avancé, SVM-LOOCV avec fonction de base radiale et classifieurs Random Forest, avec pour but de développer un classificateur robuste de diagnostique d’une pathologie. Dans toutes les études de diagnostic, les résultats ont montré une capacité diagnostique modérée à bonne. Ces travaux démontrent que la spectroscopie vibrationnelle associée à des méthodes chimiométriques avancées peut constituer une approche complémentaire pour le diagnostic clinique, tels que les zones de soins
Vibrational spectroscopy (VS) relates to the specific optical techniques of infrared and Raman spectroscopy (RS). These techniques probe molecular vibrations of the sample when light interacts with it, which present ‘fingerprints’ of the global biochemistry. Both techniques hold great promise in disease diagnostics, especially with ‘liquid biopsies’ for biofluids. This study developed bio-spectroscopic methodologies to query the serum biochemistry towards rapid diagnosis and detection of diseases. The aim was two-fold; i) to develop FTIR and RS methodologies to query sera for pre-analytical variation. Secondly, to use liquid RS combined chemometric analysis to interpret pathological data for its diagnostic and prognostic potential. Beyond proof of concept with investigations in to preanalytical variation (which proved no effect is seen on the serum profile) via serum freeze-thawing and environmental drying, three diagnostic studies were sought; from patient cases, i.e., hepatocellular carcinoma from cirrhotic sera, cirrhosis from fibrotic sera, and varying degrees of gliomas from brain tumour sera. Throughout, a suite of FTIR and Raman spectroscopy techniques were employed/developed, such serum ATR-FTIR, HT-FTIR (high throughput screening), Raman microspectroscopy on liquid and dried human sera, and Raman microspectroscopy on liquid sera. Advanced multivariate analysis and chemometric approaches were employed such as PCA, HCA, PLS-DA, forward LDA, radial basis function SVM-LOOCV, Random forest classifiers, all towards developing a robust disease classifier. Across all diagnostic studies, results showed moderate- good diagnostic ability with one method succeeding the other in various cases. It was shown that spectroscopy combined with advanced chemometric methods can provide a good adjunct to clinical screening settings, such as point-of-care areas

Les piles à combustible sont des dispositifs qui transforment l'énergie stockée dans un oxydant et un réducteur en électricité grâce à des réactions électrochimiques. La technologie la plus mature pour réaliser cette conversion est la pile à hydrogène à membrane échangeuse de protons (PEMFC), mais d'autres systèmes alternatifs émergent. En particulier, les piles à combustible microfluidiques (PCM) ont permis de s’affranchir des problématiques liées à l’utilisation d’une membrane et du stockage gazeux grâce à l’utilisation de réactifs liquides à température et pression ambiante. Les dimensions du canal (1-5 mm de large et 20-100 µm de haut) permettent un écoulement co-laminaire des deux réactifs et de l’électrolyte liquides dans un micro-canal contenant les électrodes. Les PCMs n'ont donc pas de membrane et leurs performances sont dirigées par le transport de charges et de masse.À ce jour, il est difficile de caractériser expérimentalement tous les phénomènes physiques qui ont lieu dans la PCM car les méthodes existantes sont plutôt basées sur la caractérisation électrochimique. Ces méthodes permettent d'avoir une caractérisation globale du système mais ne fournissent pas d'informations précises sur les phénomènes de transport de masse dans le canal. Pour étudier le transport de masse, la modélisation numérique est généralement utilisée et permet de simuler le champ de concentration et les performances de la PCM pour différentes architectures et conditions opératoires. Toutefois, l'utilisation de ces modèles repose sur la connaissance de paramètres in-situ tels que le coefficient de diffusion D et le coefficient de réaction k0. Dans les travaux numériques, ces paramètres sont généralement approximés, ce qui permet une appréhension plutôt qualitative des phénomènes de transport. De plus, ces études numériques n'ont à ce jour pas été vérifiées avec des études expérimentales.Ainsi, le principal verrou scientifique de cette thèse repose sur le développement de méthodes d'imagerie quantitatives pour la caractérisation du champ de concentration dans une PCM en fonctionnement.Pour répondre à ce besoin, une plateforme d'imagerie basée sur la spectroscopie ainsi que trois méthodes de caractérisation ont été développées dans cette thèse. Dans un premier temps, les travaux se sont concentrés sur le développement d'un banc de spectroscopie pour étudier le phénomène d'interdiffusion. Cette étude a permis d'estimer le coefficient de diffusion du permanganate de potassium dans l'acide formique. Ces solutions ont été spécifiquement choisies car ceux sont celle utilisées dans la PCM développées pour la suite de l’étude.Le banc de spectroscopie a ensuite été adapté pour étudier le champ de concentration 2D en régime permanent d'une PCM en fonctionnement. Un modèle analytique du transfert de masse (advection/réaction/diffusion) couplé au champ de concentration 2D a ainsi permis de déterminer le taux de réaction. Les variations de concentration mises en jeu étant parfois très faibles (quelques micro-moles), une autre technique de caractérisation a été mis en place pour diminuer le bruit de mesure.Afin d'améliorer le rapport signal sur bruit, une méthode basée sur la modulation du champ de concentration a été développée. La démodulation du signal a permis de réduire significativement le bruit et des concentrations de 20 µM ont ainsi été estimées. Un modèle analytique décrivant le champ modulé a été établi afin d'implémenter une méthode inverse. La méthode proposée a permis de retrouver le taux de réaction associé à la variation de concentration.En conclusion, les méthodes de caractérisation proposées dans cette thèse permettent d'estimer quantitativement le transfert de masse et la cinétique de réaction à partir du champ de concentration 2D d'une PCM en fonctionnement. Cette technique a été appliquée au PCM, mais elle peut être transférée à un système micrométrique dans lequel les phénomènes de diffusion-advection-réaction ont lieu
Fuel cells are devices that convert the energy stored in an oxidant and a reductant into electricity through electrochemical reactions. The most mature technology for this conversion is the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), but other alternative systems are emerging. In particular, microfluidic fuel cells (MFCs) have overcome the problems associated with the use of a membrane and gas storage by using liquid reagents at ambient temperature and pressure. The dimensions of the channel (1-5 mm wide and 20-100 µm high) allow co-laminar flow of the two liquid reagents and the electrolyte in a microchannel containing the electrodes. Therefore, PCMs do not need membrane to separate reactants and performances are driven by charge and mass transport.Experimental characterization of all the physical phenomena involved in PCMs is difficult because actuals methods are more based on electrochemical characterisation. These methods provide an overall characterisation of the system but they do not give precise information on the mass transport phenomena occurring in the channel. To investigate concentration field, numerical modelling is generally used. Numerical methods evaluate the impact of the geometry or the operating conditions on MFC performances. However, the use of these models relies on the knowledge of in-situ parameters such as the diffusion coefficient D and the reaction rate k0. In numerical studies, these parameters are generally approximated leading to a qualitative understanding of the transport phenomena. Furthermore, these numerical studies have not yet been verified by experimental studies.Thus, the main scientific challenge of this thesis is to develop quantitative imaging methods for characterising the concentration field in an operating PCM.To meet this need, an imaging platform based on spectroscopy and three characterisation methods were developed in this thesis. First of all, the work focused on developing an experimental setup based on spectroscopy to study the interdiffusion phenomenon. This study reports the estimation of the diffusion coefficient of potassium permanganate in formic acid. These solutions were specifically chosen because they are used in the PCM developed for the rest of the study.The imaging plateform was then adapted to study the in operando MFC 2D concentration field in steady-state. An analytical mass transfer model (advection/reaction/diffusion) coupled to the 2D concentration field was used to determine the reaction rate. As the concentration variations involved can be very small (few micro-moles), another characterisation technique was implemented to reduce the measurement noise.To improve the signal-to-noise ratio, a method based on modulation of the concentration field was developed. Demodulation of the signal significantly reduced the noise and concentrations of 20 µM were estimated. An analytical model describing the modulated field was established in order to implement an inverse method. The proposed method made it possible to recover the reaction rate associated with the concentration variation.To conclude, the proposed characterisation methods enable the estimation of the mass transfer and the reaction kinetics using the 2D concentration field from an in operando MFC. This technique has been applied to the MFC, but it can be transferred to a micrometric system in which diffusion-advection-reaction phenomena take place

L'ossification endochondrale est le mécanisme par lequel les os longs se développent chez les Vertébrés. Elle nécessite la formation d'un patron cartilagineux primaire par chondrogenèse, qui est ensuite remplacé par l'os. Elle repose sur la production d'une matrice extracellulaire (MEC) riche en collagènes de type II qui va minéraliser et dont de nombreux aspects restent difficiles à caractériser. La lignée cellulaire ATDC5 s'engage dans un programme de différenciation séquentiel semblable à la chondrogenèse après stimulation à l'insuline. Bien que cette lignée soit largement utilisée, son protéome est à peine décrit. Afin de définir à quel point ce modèle récapitule les principaux aspects de la formation de la MEC du cartilage, une analyse temporelle par LC–MALDI–TOF / TOF de la régulation du protéome a été effectuée, axée sur la MEC et la maturation de ses composants. Ces cellules synthétisent et incorporent dans leur MEC un vaste panel de composants cartilagineux, notamment l’agrécane et le collagène de type II qui portent la plupart des maturations décrites in vivo. Surtout, l'accumulation de collagène dans la MEC est corrélée aux événements de maturation : clivages protéolytiques et hydroxylations de la triple hélice. Le C-propeptide du collagène de type II (CPII), est un composant des cartilages articulaire et de croissance, et a été décrit comme impliqué dans le processus de minéralisation, mais dans quelle mesure et par quel mécanisme CPII est impliqué dans la minéralisation restent à être déterminés. Nous avons montré que le CPII ne possède pas le même intéractome que ses homologues des procollagènes de type I et III (CPI et CPIII), suggérant des divergences mécanistiques entre leurs maturations. Ces résultats sont consolidés par des études complémentaires in vivo des sites de clivage de CPII, confirmant la coexistence de 2 sites de clivage et démontrant pour la première fois que les trimères de CPII contiennent les quatre combinaisons possibles des deux sites de clivage. Ces données suggèrent que chaque monomère au sein du trimère est clivé indépendamment des autres. Dans l’ensemble, ces travaux amènent à considérer le mécanisme de clivage de CPII comme distinct de celui de CPI et CPIII et comme plus complexe qu’il n’était anticipé. La caractérisation fonctionnelle des événements clés de l'élaboration de la MEC dans les cellules ATDC5 devrait permettre de mieux disséquer les mécanismes de la chondrogenèse et de la minéralisation
Endochondral ossification is the mechanism by which long bones of Vertebrates grow. It requires the formation of a primary cartilage pattern by chondrogenesis, which is then replaced by bone. Chondrogenesis relies on the production of a dedicated type II collagen rich extracellular matrix (ECM), which will then mineralize, and many aspects of which remain difficult to characterize. The ATDC5 cell line can engage into a differentiation program resembling the multistep chondrogenic differentiation observed in vivo after insulin stimulation. Although this cell line is widely used, its proteome is barely described. In order to define to what extent this model recapitulates the main aspects of cartilage ECM formation, a time-resolved proteome analysis by LC-MALDI-TOF / TOF of the regulation of the proteome of differentiating ATDC5 cells focused on the ECM and the level of maturation of its main components. These cells synthesize and incorporate into their ECM a wide range of cartilage components, including aggrecan and type II collagen, which carry most of the maturations described in vivo. Most importantly, the accumulation of collagen in the MEC is correlated with maturation events: proteolytic cleavage and triple helix hydroxylation. The C-propeptide of type II collagen (CPII), is a component of joint and growth plate cartilage, and has been described as involved in the mineralization process of the latter. On the other hand, to what extent and how CPII would regulate mineralization remains to be specified. We have shown that CPII exhibit a different interactome as its type I and III procollagens (CPI and CPIII) counterparts, suggesting mechanistic differences between their maturation. These results are consolidated by additional in vivo studies of CPII cleavage sites, confirming the coexistence of two cleavage sites and demonstrating for the first time that CPII trimers contain the four possible combinations of the two cleavage sites. These data suggest that each monomer within the trimer is cleaved independently of the others. Overall, this work highlights CPII cleavage mechanism as distinct from that of CPI and CPIII and more complex than anticipated. Functional characterization of key events of ECM elaboration in ATDC5 cells should allow better dissecting the mechanisms of chondrogenesis and cartilage mineralization

La maladie d’Alzheimer est liée à deux processus physiopathologiques : les plaques amyloïdes (pathologie amyloïde) constituées d’agrégats de peptides Aβ et la dégénérescence neurofibrillaire (pathologie Tau) dû à l’accumulation de protéine Tau hyper- et anormalement phosphorylée. Actuellement, seuls des traitements symptomatiques sont proposés aux patients. Le développement d’un traitement curatif est donc un domaine de recherche très actif. Des travaux antérieurs du laboratoire ont permis de développer une famille de composés (MSBD) dont les chefs de file ont montré une action sur les deux pathologies de la maladie d’Alzheimer. Le meilleur représentant de cette famille, l’AZP2006, est actuellement en phase de développement clinique I. Les recherches sur l’identification de la cible de l’AZP2006 ont mené à la protéine p97/VCP, une cible qui suscite un intérêt grandissant dans le traitement de maladies neurodégénératives (MND).Les travaux de cette thèse ont porté sur plusieurs axes :1) Etude des interactions entre p97/VCP et les molécules développées. Des études exploitant la RMN-STD ont confirmé l’interaction entre l’AZP2006 et p97/VCP. Ces résultats préliminaires doivent cependant être confirmés par l’utilisation de techniques complémentaires. Des sondes chimiques basées sur la structure de l’AZP2006 ont été conçues et synthétisées dans le but de développer un test FRET permettant de quantifier l’affinité des ligands.2) Développement de ligands originaux de la protéine p97/VCP. A partir des ligands précédemment obtenus au laboratoire, un modèle pharmacophorique a été proposé. Des approches de screening virtuel et de conception de novo ont été menées, permettant l’identification de plusieurs structures chimiques. Quatre familles ont été développées au cours de ce travail. Les tests cellulaires ont montré un effet sur la sécrétion des peptides Aβ et le métabolisme de l’APP. Les composés sont actuellement testés pour leur action sur l’hyperphosphorylation de la protéine Tau. Un test en RMN-STD du meilleur ligand a montré une interaction avec la protéine p97/VCP.3) Développement de composés multi-action ciblant à la fois les deux pathologies de la maladie et l’inhibition de l’acétylcholineestérase (AChE). L’activité de ces composés a été validé in vitro (inhibition de l’AChE, sécrétion des peptides Aβ et métabolisme de l’APP et Tau). In vivo, l’un d’entre eux améliore les performances cognitives sur deux modèles transgéniques murins.Les résultats obtenus lors de cette thèse confirment le potentiel thérapeutique de p97/VCP dans les MND et proposent de nouvelles structures pour leur traitement
Two physiopathological processes are involved in Alzheimer’s disease: the senile plaques (amyloid pathology) consisting of Aβ peptide aggregates and neurofibrillary tangles (Tau pathology) caused by the accumulation of hyper and abnormal phosphorylated Tau protein. Currently, only symptomatic treatments are available. Therefore, the development of curative drugs is a very active research field. Previous work in the laboratory led to the discovery of a family of compounds (MSBD) which lead-compounds are active on both pathologies of the Alzheimer’s disease. A drug candidate, AZP2006, emerged from that research and is currently in phase 1 clinical trials. Investigations on the identification of the biological target of AZP2006 led to p97/VCP protein, a target that has attracted considerable attention over the last few years for the treatment of neurodegenerative diseases (NDD).This PhD thesis deals with three main aspects:1) Study of the interactions between p97/VCP and developed compounds. STD-NMR studies have confirmed the interaction between AZP2006 and p97/VCP, though these preliminary results have to be confirmed by complementary techniques. AZP2006-based chemical probes were designed and synthesized to develop a FRET-based binding assay in order to get a more quantitative characterization of the binding.2) Development of new p97/VCP ligands. Based on previous ligands developed in the laboratory, a pharmacophore model was built. Subsequent, virtual screening and de novo design led to the identification of several chemical structures. Four families were synthesized and tested in vitro showing a good effect on Aβ peptides secretion and APP metabolism. These compounds are being tested on Tau hyperphosphorylation. The binding to p97/VCP was confirmed by STD-NMR.3) Development of multi target compounds acting on both the two pathology of Alzheimer disease and acetylcholinesterase (AChE). Activities of these compounds were validated in vitro (inhibition of AChE, Aβ peptides secretion, APP metabolism and Tau). In vivo, one of the compounds increased cognitive performance in two mice transgenic models.The results obtained during this PhD confirmed the therapeutic potential of p97/VCP in NDD and proposed new structures for their treatment

L’extraction et la purification de produits naturels peut être un travail long et fastidieux, et n’aboutissant pas forcement à des molécules pouvant être valorisées. C’est pourquoi des méthodes de déréplication se sont développées : elles permettent d’identifier les molécules d’un mélange sans avoir à les séparer, en comparant leurs signaux à des signaux de références, regroupées en bases de données. Dans ce travail, nous avons cherché à utiliser une méthode de déréplication pouvant nous permettre de rapidement identifier des acylphloroglucinols polycycliques polyprénylés (PPAPs), molécules pouvant avoir un intérêt comme outil thérapeutique afin de comprendre certains mécanismes immunitaires et inflammatoires. Nous avons d’abord pu établir que la construction de bases de données contenant des valeurs prédites, au lieu de données expérimentales, permettait de faire des analyses de déréplication de qualité. Les bases prédites ont donc été utilisées pour le reste des expériences. Après avoir passé en revue les différentes méthodes de déréplication reportées dans la littérature, nous avons décidé de développer notre propre programme de déréplication utilisant la RMN du 13C, dans l’optique de pouvoir le rendre plus discriminant que les méthodes actuelles. Pour se faire, en plus du 13C, des informations DEPT (135 et 90) sont ajoutées, permettant d’affiner les recherches par type de carbone. Une interface graphique a été également implémentée, permettant une facilité d’utilisation, mais également une interactivité des résultats, grâce à laquelle l’utilisateur peut optimiser les hypothèses faites par le programme. Cette nouvelle méthode a d’abord été testée avec succès sur différents mélanges de produits naturels, ce qui a permit de valider la qualité des résultats qu’elle produit. Enfin, la méthode a pu être appliquée sur des extraits de Garcinia bancana, ce qui a permis l’identification des PPAPs recherchés. Les molécules d’intérêt ont pu être purifiées pour de futurs test biologiques
Extraction and isolation of natural products can be a tedious and time-consuming work and can unfortunately lead to molecules presenting little to no interest. That is why dereplication methods have been developed : they allow the identification of molecules within a mixture, without having to separate them, by comparing their signals to those of references, gathered in databases. In this work, we try to focus on polycyclic polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs), molecules that could be used a therapeutic tool to understand mechanisms involved in immune and inflammatory responses. We first were able to conclude that building databases using predicted values, instead of experimental ones, gave quality results for a dereplication work. Predicted databases were thus used for the rest of the experiments. After taking a look at the different kind of published dereplication methods, we decided to develop our own program based on 13C-NMR, in order to make it more discriminating than the current methods. To do so, in addition to 13C data, DEPT (135 and 90) information were added, allowing to narrow the search by carbon type. A graphic user interface was also implemented, making the program easier to use, but also providing the user with the possibility to interact with the results. This new method was first successfully tested on a diverse range of natural products mixtures, allowing the validation of the method. In the end, the method was used on Garcinia bancana extracts, and made possible the quick identification of the PPAPs we were interested in. Molecules were purified for further biological testing

L'@étude des mécanismes d'interaction des molécules montrant une activité antivirale et/ou antitumorale représente une étape essentielle dans l'élaboration de nouvelles générations de médicaments. Dans ce travail, les spectroscopies Raman et Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) ainsi que d'autres méthodes spectroscopiques ont été employées pour l'investigation des composés sialylés et de leurs assemblages supramoléculaires mais aussi pour l'étude de complexes de drogues antitumorales telles que bis-nétropsines et topotécan, des inhibiteurs de l'ADN topoisomérase I humaine (topo I), avec l'ADN. Les résultats obtenus élucident les mécanismes moléculaires responsables de l'activité antivirale et/ou antitumorale des composés étudiés et peuvent servir de base au développement de nouvelles molécules possédant une activité plus élevée
@The study of mechanisms of interactions of the molecules showing antiviral and/or antitumoral activity represents an essential stage in design of new generations of these agents. In this work, Raman and Raman Surface-Enhanced Scattering (SERS) spectroscopy and other spectroscopic methods were employed for investigation of sialic acid compounds and their supramolecular assemblies as well as for study of complexes of antitumoral drugs bis-netropsins and topotecan, the inhibitors of human DNA topoisomérase I (topo I), with DNA. The results obtained elucidate the molecular mechanisms responsible for the antiviral and/or antitumoral activity of the compounds studied and can be used as a basis for the development of new molecules possessing higher activity

En dépit de la vaccination, la mortalité due au measles virus (MV) reste importante puisqu'elle est estimée à environ 1 million de morts par an, surtout dans les pays en voie de développement. Les complications graves, telle l'encéphalite aiguë, justifient une thérapeutique efficace. Le MV est sensible à la ribavirine (RBV), mais l'utilisation de cette molécule est limitée par sa toxicité. Pour y remédier, nous avons étudié des vecteurs capables de transporter les molécules antivirales: les cyclodextrines (CDs). Ce sont des oligosaccharides cycliques possédant une cavité hydrophobe. Les CDs sont capables de former des complexes d'inclusion avec de nombreuses molécules, améliorant leur biodisponibilité, leurs propriétés biologiques et diminuant leur toxicité. Dans un premier temps, nous avons cherché à caractériser les interactions entre la RBV et les CDs natives (α, ß, et γ). L'étude de la complexation a été réalisée soit en solution, par chromatographie liquide haute performance (CLHP) et par résonance magnétique nucléaire, soit à l'état solide, par thermogravimétrie, calorimétrie différentielle et par spectrophotométrie dans l'infrarouge. Nous avons montré par CLHP que la RBY forme un complexe de stœchiométrie 1: 1 avec chacune des CDs natives. Les constantes de stabilité de ces complexes sont: 1493 M-1 pour l'α-CD, 2606 M-1 pour la β-CD et 1179 M-1 pour la γ-CD. Dans un deuxième temps, l'activité antivirale de ces complexes a été évaluée sur les souches Edmonston et CAM/RB du MY, cultivées sur cellules Vero. Nous avons montré in vitro que la CI50 de la RBV sur les deux souches de MV est améliorée après complexation avec la Iβ-CD et l'a-CD de 2 fois et 5 fois, respectivement. La γ-CD n'apporte pas d'amélioration. Enfin, dans le but d'évaluer le bénéfice de cette complexation in vivo, nous avons développé un modèle d'encéphalite à MV chez la souris CBA/ca, inoculée par voie intracrânienne avec une épreuve de 1000 UFP.

Celle thése porte sur I'étude, grace a la diffusion Raman spontanée, de deux types de transitions qui apparaissent dans des gaz atmosphériques : les transitions simultanées et les transitions harmoniques. D’abord, l’effort a porté sur une double diffusion Raman incohérente dans Ie mélange SF6-N2, ou les deux molécules sont simultanément Ie siége d’une transition Raman autorisée. Un spectre trés précis a été enregistré et interprété quantiquement. Un bon accord entre théofie el expéfience a été trouvé pour les moments et les profits spectraux a condition que toutes les contributions importanles a tongue portée soient incorporées dans Ie modéle de polarisabilité induite par collisions. Les me‘canismes de polarisation présents dans Ie modéle simple de deux molécules polarisables ponctuelles élaienl suffisants pour décrire la composante anisolrope mais, pour rendre compte de la composante isotrope, l'utilisation du modéle bien plus sophistiqué "alome-molécule linéaire" a été nécessaire. Dans la deuxiéme partie de ce travail, la premiére harmonique de la vibration d'étirement asymetrique du CO2 a été étudiée. Contrairement aux précédentes qui sont induites par collision, celte transition est permise. La bande correspondanle s'avére presque entiérement dépolarisée, en accord avec l'affirmation §usqu'aIors vérifiée que pour la tfansition fondamentale) selon laquelle les vibrations asymétriques donnent lieu a des raies dépolarisées. Un prolocole rigoureux a été appliqué a l’interprétation des spectres enregislrés, impliquanl des effe/s anharmoniques et les couplages entre les modes. Nous avons simulé les profits en considérant les forts effets de couplages entre raies
The purpose of this thesis was the understanding, viaspontaneous Raman scattering, of two types of transitions relevant to atmospheric gases: simultaneous transitions and overtone transitions. Regarding simultaneous transitions, the effort was mainly on double incoherent Raman scattering by SF6-N2, in which the two molecules simultaneously undergo a Raman-allowed transition. A highly accurate spectrum was recorded and interpreted quantum-mechanically. Agreement both in moments and in shapes was found with predictions made on the basis of a collision-induced polarizabilily model, provid€'d all Si9Sificant lo•9-ran9e contribul‹Ol0S were incorporated. The polarization mechanisms that survive in the simple model of two point-polarizable molecules were sufficient for the description of the anisotropic component, but, for the realistic description of the isotropic remnant, use of the far more sophisticated "atom-linear molecule" model was needed. In the second part of the thesis, the first overtone of the asymmetric stretch vibration, 2v3, of CO2 was studied. Unlike the previous transitions, which are collision-induced, overtones are allowed lransilions yet in the specific case of the 2v3 overtone the band was almost entirely depolarized, in agreement with the assertion (so far stated and checked for fundamental transition only) that asymmetrical vibrations give rise to depolarized lines. A rigorous protocol was applied to the interpretation of the reCOfded spectra, involving electric, optical and mechanical anharmonic effects and intermode couplings. Complete shape analysis was carried out from first principles to simulate the band profiles and the strong line-mixing effects

Ce travail présente la mise au point de synthèses d'amidons modifiés en milieu fondu peu hydraté, transposables à l'échelle industrielle, et des techniques de caractérisation adaptées à ces polysaccharides. La synthèse a été développé à partir d'amidon natif de blé et sans solvant, la réaction se réalisant en présence de soude et des réactifs. L'application de l'énergie thermomécanique a montré une accélération importante de la cinétique de la réaction. La caractérisation des amidons modifiés a été effectué par plusieurs techniques analytiques (RMN, CES, MEB, viscosité intrinsèque). Ces technique ont permis d'étudier l'influence de la modification physico-chimique en milieu fondu. La dégradation enzymatique des amidons modifiés a montré l'influence de la modification physico-chimique sur le profil de la dégradation
@This work presents the settling of starch syntheses modified in medium molten little hydrated, transposable on an industrial scale, and of the techniques of characterization adapted to these polysaccharides. The synthesis was developed starting from native starch of corn and without solvent, the reaction being carried out in the presence of soda and of the reagents. The application of thermomechanical energy showed a significant acceleration of the kinetics of the reaction. The characterization of the modified starches was carried out by several analytical techniques (NMR, MEB, intrinsic viscosity. . . ). These technique made it possible to study the influence of the physicochemical modification in molten medium. The enzymatic degradation of the modified starches showed the influence of the physicochemical modification on the profile of degradation