Добірка наукової літератури з теми "Spectroscopie à détection synchrone"

La spectroscopie photoacoustique permet la détection de gaz à l’état de traces. Cette technique permet d’allier compacité, sensibilité, rapidité et grande bande passante optique. Pour ces raisons, elle a le potentiel d’être intégrée dans des instruments permettant de répondre à de multiples enjeux liés à l’environnement, la défense, et la sûreté.

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de dynamiques induites par des impulsions lasers femtosecondes intenses. La première dynamique étudiée porte sur l'alignement de la molécule de CO2, pure ou en mélange avec l'argon ou l'hélium, en phase gazeuse dense (jusqu'à 20 bar), ce régime n'ayant jamais été étudié expérimentalement auparavant. L'alignement moléculaire, quand il est induit par une impulsion laser femtoseconde et intense, présente deux contributions qui apparaissent après passage de l'impulsion : un alignement permanent et un alignement transitoire. L'influence des collisions se manifeste alors par des transferts de population entre états rotationnels qui ont pour conséquence de faire décroître ces deux contributions. Le temps de décroissance de l'alignement permanent est seulement lié aux collisions inélastiques tandis que le temps de décroissance de l'alignement transitoire est lié à la fois aux collisions inélastiques et élastiques. Nous montrons alors que la détermination expérimentale de la contribution des collisions élastiques, expérimentalement difficile d'accès, est possible à partir de l'analyse des traces d'alignement moléculaire. Cette analyse se base sur la modélisation des taux de transfert entre états liés aux collisions inélastiques par des lois semi-empiriques du type ECS-(E)P. La contribution élastique des collisions déterminée est en bon accord avec des valeurs calculées selon un modèle classique. La deuxième dynamique étudiée est la dépendance en éclairement de l'effet Kerr électronique. Nous poursuivons alors les travaux menés par Loriot et al. en 2009 qui ont montré que l'indice Kerr électronique saturait avant de s'annuler puis de présenter une contribution négative lorsqu'on augmente l'éclairement (inversion du signe pour quelques dizaines de térawatts par centimètre carré). Nous avons alors étendu cette étude en observant à une longueur d'onde de 400 nm (800 nm dans l'étude originale) cette inversion du signe de l'indice Kerr dans l'air.

À cause de leur diffusion et de leur absorption des radiations solaires, les aérosols atmosphériques jouent un rôle important dans l'évolution du climat terrestre. Les techniques de mesure actuelles apportent certes, des connaissances, sur le forçage radiatif mais les résultats possèdent généralement de larges incertitudes, souvent du même ordre de grandeur que la valeur elle-même. Ces incertitudes sont causées par le manque de précision sur les données liées aux propriétés optiques estimées de ces aérosols (comme l'absorption, la diffusion ou l'extinction). Elles découlent principalement des techniques de mesures actuelles : à l'effet de chargement des filtres (lors de mesures classiques par filtres), aux mesures limitées par l'étendue spectrale des instruments, aux conditions d'échantillonnage différents lors de mesures séparées, etc. Dans ce travail de thèse, j'ai développé puis testé des instruments optiques et électroniques dans le but d'augmenter la précision des mesures des coefficients d'extinction et d'absorption des aérosols. (1) Deux spectrophones PhotAccoustique (PA) sont développés afin d'améliorer les mesures d'absorption des aérosols grâce à des mesures directes et sans filtres. Une première génération utilisant un rayonnement à 444 nm permet de réduire les incertitudes de mesure de 20-30% (obtenue par la technique d'échantillonnage par filtres) à 7,4% et 4,6% pour la détermination des coefficients d'absorption massique du carbone suie et de cendres volcaniques, respectivement. Transformé en spectrophone PA à multi-longueurs d'onde opérant conjointement à 444,532 et 660 nm, il permet alors de caractériser la dépendance spectrale du Coefficient d'Absorption d'Ångström (CAA). Les valeurs du CAA du carbone suie sont en accord avec les résultats publiés. Celles obtenues lors de l'analyse de deux échantillons de cendres volcaniques résultant de l'éruption du Eyjafjallajökull sont similaires au CAA du carbone brun,prouvent la présence d'importantes quantités d'éléments organiques. (2) Un extinctiomètre, basé sur le principe de la spectroscopie d'absorption en cavité à source large bande et incohérente (IBBCEAS), est ensuite développé afin de suivre l'évolution des propriétés optiques d'Aérosols Organiques Secondaires (AOS) produits par la photolyse du 2-nitrophénol dans une chambre de simulation atmosphérique de l'University College de Cork (Irlande). Leurs coefficients d'extinction et d'absorption sont suivis par cet extinctiomètre et un spectrophone PA durant tout le processus de production. Les évolutions des propriétés optiques des AOS confirment l'effet du vieillissement atmosphérique. (3) Une nouvelle architecture de détection synchrone est développé afin de rendre notre prototype plus léger, plus compact, mieux adapté aux applications in situ et plus particulièrement aux drones, techniques émergentes qui permettent de caractériser le profil vertical des aérosols dans l'atmosphère. Cette détection synchrone innovante, évaluée lors de la mesure de la concentration de NO₂ ambiant (niveau de concentration de quelques ppbv) possède une précision et une reproductibilité de mesures comparable à la détection synchrone SR830, commercialisée par la société Stanford Research Inc. L'évaluation précise de l'impact climatique des aérosols nécessite une quantification exacte et non biaisée de leurs propriétés optiques. À ce jour, elle reste un défi majeur dans la recherche sur les sciences de l'atmosphère et du changement climatique. Ainsi, des informations sur la taille des particules (liée à l'absorption sélective en longueur d'onde) nécessitent des mesures étendues sur de larges régions spectrales du rayonnement solaire principale. Le développement d'un albédomète large bande à haute précision, dédié à la mesure simultanée des coefficients d'extinction et d'absorption des aérosols est en cours
Atmospheric aerosols are known to play an important role in earth climate by scattering and absorbing solar radiation. However, the aerosol radiative forcing effect is still known with large uncertainties (almost equal to the magnitude of the aerosol radiative forcing). The uncertainties are mainly caused by inaccurate estimates of aerosol optical properties (such as its absorption, scattering and extinction coefficients) using the currently available measurement techniques, with result in filter loading effect in classic filter technique, the uncertainty due to different sampling conditions for separate measurements of aerosol optical properties in combination of different techniques or due to the measurements at limited spectral wavelength ranges. My PhD work was carried out on the developments and applications of optical and electronic instruments for accurate measurements of aerosol extinction and absorption coefficient : (1) Photoacoustic spectrophones were developed for filter-free direct measurements of aerosol absorption with high accuracy. Measurements uncertainties down to about 7.4% and 4.6% (compared to about 20-30% in filter-based measurements) were achieved for the determination of mass absorption coefficients of black carbon and volcanic ash samples, respectively, using a single-wavelength PA spectrophone operating at 444 nm. A 3-wavelength PA spectrophone operating at 444,532 and 660 nm was developed and deployed for characterizing wavelength-dependent optical properties of aerosol absorption Ångström coefficient (AAC). The determined AAC of black carbon was well consistent with the previously reported value. Our AAC values of two volcanic ash samples from 2010 eruptions of Eyjafjallajökull, similar to the AAC of brown carbon, indicated abundant organic compounds in the volcanic ash samples. The developed multi-wavelength PA spectrophone was tested and validated in an intensive field campaign measurements of environmental particles in Grenoble (France). Side-by-side inter-comparison measurements using an aethalometer showed a lineat correlation of the measured aerosol absorption coefficients from both instruments. (2) An extinctiometer based on IBBCEAS was developed for study of optical properties of secondary organic aerosol (SOA) produced from photolysis of 2-nitrophenol in an atmospheric simulation chamber at University College Cork (Ireland). Simultaneous monitoring of the SOA extinction and absorption (in conjuction with a PA spectrophone) coefficients was performed during its whole production process, the measured evolutions of the SOA optical properties highlighted the atmospheric aging effect. (3) In order to render optical sensor lightweight and suitable for field applications, in particular for the newly emerging unmanned aerial vehicle (UAV) applications, a novel architecture of lock-in amplifier (LIA) was proposed and developed in the framework of this Phd Research. The novel LIA, evaluated with an inter-comparison measurement of ambient NO₂ at the ppbv concentration level, shows an identical performance (in terms of measurements accuracy and precision) as the widely used commercial LIA (SR830, Stanford Research Inc.), while using a simplified and lightweight hardware architecture. Evaluation of the aerosol impact on climate requires accurate and unbiased quantification of the its wavelength-dependent optical properties over a wide spectral region of the major solar radiation, which can provide information on particle size (due to the wavelength dependence of scattering by fine particles) as well as insights on aerosol chemical composition (because of its wavelength selective absorption). To date, it is still a key challenge in atmospheric science and climate change research. Development of a broadband aerosol albedometer is ongoing, which is dedicated to simultaneous measurements of aerosol extinction and absorption coefficients with high-accuracy and high-precision

Les piles à combustible sont des dispositifs qui transforment l'énergie stockée dans un oxydant et un réducteur en électricité grâce à des réactions électrochimiques. La technologie la plus mature pour réaliser cette conversion est la pile à hydrogène à membrane échangeuse de protons (PEMFC), mais d'autres systèmes alternatifs émergent. En particulier, les piles à combustible microfluidiques (PCM) ont permis de s’affranchir des problématiques liées à l’utilisation d’une membrane et du stockage gazeux grâce à l’utilisation de réactifs liquides à température et pression ambiante. Les dimensions du canal (1-5 mm de large et 20-100 µm de haut) permettent un écoulement co-laminaire des deux réactifs et de l’électrolyte liquides dans un micro-canal contenant les électrodes. Les PCMs n'ont donc pas de membrane et leurs performances sont dirigées par le transport de charges et de masse.À ce jour, il est difficile de caractériser expérimentalement tous les phénomènes physiques qui ont lieu dans la PCM car les méthodes existantes sont plutôt basées sur la caractérisation électrochimique. Ces méthodes permettent d'avoir une caractérisation globale du système mais ne fournissent pas d'informations précises sur les phénomènes de transport de masse dans le canal. Pour étudier le transport de masse, la modélisation numérique est généralement utilisée et permet de simuler le champ de concentration et les performances de la PCM pour différentes architectures et conditions opératoires. Toutefois, l'utilisation de ces modèles repose sur la connaissance de paramètres in-situ tels que le coefficient de diffusion D et le coefficient de réaction k0. Dans les travaux numériques, ces paramètres sont généralement approximés, ce qui permet une appréhension plutôt qualitative des phénomènes de transport. De plus, ces études numériques n'ont à ce jour pas été vérifiées avec des études expérimentales.Ainsi, le principal verrou scientifique de cette thèse repose sur le développement de méthodes d'imagerie quantitatives pour la caractérisation du champ de concentration dans une PCM en fonctionnement.Pour répondre à ce besoin, une plateforme d'imagerie basée sur la spectroscopie ainsi que trois méthodes de caractérisation ont été développées dans cette thèse. Dans un premier temps, les travaux se sont concentrés sur le développement d'un banc de spectroscopie pour étudier le phénomène d'interdiffusion. Cette étude a permis d'estimer le coefficient de diffusion du permanganate de potassium dans l'acide formique. Ces solutions ont été spécifiquement choisies car ceux sont celle utilisées dans la PCM développées pour la suite de l’étude.Le banc de spectroscopie a ensuite été adapté pour étudier le champ de concentration 2D en régime permanent d'une PCM en fonctionnement. Un modèle analytique du transfert de masse (advection/réaction/diffusion) couplé au champ de concentration 2D a ainsi permis de déterminer le taux de réaction. Les variations de concentration mises en jeu étant parfois très faibles (quelques micro-moles), une autre technique de caractérisation a été mis en place pour diminuer le bruit de mesure.Afin d'améliorer le rapport signal sur bruit, une méthode basée sur la modulation du champ de concentration a été développée. La démodulation du signal a permis de réduire significativement le bruit et des concentrations de 20 µM ont ainsi été estimées. Un modèle analytique décrivant le champ modulé a été établi afin d'implémenter une méthode inverse. La méthode proposée a permis de retrouver le taux de réaction associé à la variation de concentration.En conclusion, les méthodes de caractérisation proposées dans cette thèse permettent d'estimer quantitativement le transfert de masse et la cinétique de réaction à partir du champ de concentration 2D d'une PCM en fonctionnement. Cette technique a été appliquée au PCM, mais elle peut être transférée à un système micrométrique dans lequel les phénomènes de diffusion-advection-réaction ont lieu
Fuel cells are devices that convert the energy stored in an oxidant and a reductant into electricity through electrochemical reactions. The most mature technology for this conversion is the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), but other alternative systems are emerging. In particular, microfluidic fuel cells (MFCs) have overcome the problems associated with the use of a membrane and gas storage by using liquid reagents at ambient temperature and pressure. The dimensions of the channel (1-5 mm wide and 20-100 µm high) allow co-laminar flow of the two liquid reagents and the electrolyte in a microchannel containing the electrodes. Therefore, PCMs do not need membrane to separate reactants and performances are driven by charge and mass transport.Experimental characterization of all the physical phenomena involved in PCMs is difficult because actuals methods are more based on electrochemical characterisation. These methods provide an overall characterisation of the system but they do not give precise information on the mass transport phenomena occurring in the channel. To investigate concentration field, numerical modelling is generally used. Numerical methods evaluate the impact of the geometry or the operating conditions on MFC performances. However, the use of these models relies on the knowledge of in-situ parameters such as the diffusion coefficient D and the reaction rate k0. In numerical studies, these parameters are generally approximated leading to a qualitative understanding of the transport phenomena. Furthermore, these numerical studies have not yet been verified by experimental studies.Thus, the main scientific challenge of this thesis is to develop quantitative imaging methods for characterising the concentration field in an operating PCM.To meet this need, an imaging platform based on spectroscopy and three characterisation methods were developed in this thesis. First of all, the work focused on developing an experimental setup based on spectroscopy to study the interdiffusion phenomenon. This study reports the estimation of the diffusion coefficient of potassium permanganate in formic acid. These solutions were specifically chosen because they are used in the PCM developed for the rest of the study.The imaging plateform was then adapted to study the in operando MFC 2D concentration field in steady-state. An analytical mass transfer model (advection/reaction/diffusion) coupled to the 2D concentration field was used to determine the reaction rate. As the concentration variations involved can be very small (few micro-moles), another characterisation technique was implemented to reduce the measurement noise.To improve the signal-to-noise ratio, a method based on modulation of the concentration field was developed. Demodulation of the signal significantly reduced the noise and concentrations of 20 µM were estimated. An analytical model describing the modulated field was established in order to implement an inverse method. The proposed method made it possible to recover the reaction rate associated with the concentration variation.To conclude, the proposed characterisation methods enable the estimation of the mass transfer and the reaction kinetics using the 2D concentration field from an in operando MFC. This technique has been applied to the MFC, but it can be transferred to a micrometric system in which diffusion-advection-reaction phenomena take place

La sécurité microbiologique est une préoccupation majeure pour tous les acteurs de l'agroalimentaire qui ont besoin de méthodes fiables et rapides pour le contrôle systématique de leurs produits. Ainsi, notre recherche vise à développer une procédure basée sur la spectroscopie Raman pour l'identification des pathogènes dans le milieu agroalimentaire. La recherche bibliographique effectuée montre les avantages de cette technique dans l'analyse des microorganismes. Malgré ces études, son application dans le milieu agroalimentaire demeure faible par rapport aux autres domaines, certains verrous expérimentaux empêchent son application directe au sein des normes officielles. Les travaux effectués au cours de cette thèse ont permis, dans un premier temps, d'étudier les différents facteurs qui influencent l'empreinte spectrale des microorganismes. Ces études montrent que la discrimination entre les bactéries dépend de leurs états physiologiques. Un critère de qualité a été mis en place afin d'améliorer la distinction entre les espèces analysées. Dans un second temps, notre intérêt s'est porté sur la simplification des normes en proposant plusieurs voies d'identification. La première voie propose I 'analyse des colonies bactériennes après les différentes étapes d'enrichissement et d'isolement. L'autre solution consiste à capturer les bactéries par des surfaces recouvertes d'anticorps. Ces différentes pistes ont été ensuite validées sur des échantillons industriels. Les résultats obtenus montrent que la spectroscopie Raman répond aux exigences recommandées par les industriels mais I 'analyse doit suivre une procédure standardisée
The microbiological safety is a major concern for all actors in the food chain who require reliable and rapid methods to ensure the innocuousness of their manufactured products. Our project aim to develop a procedure based on Raman spectroscopy for the identification of pathogens in the food industry. The bibliographic research present the advantages of this technique, nevertheless, all presented studies prove its low application in the food processing compared to the other industrial areas. Many factors are also not yet studied to confirm its direct application in the regulations. Firstly, we studied the factors influencing the spectral fingerprint of microorganisms. These studies show that discrimination between bacteria depends on their physiological states. A quality criterion has been established to increase the distinction between analyzed species. In a second step, our works is focused to simplify the steps of regulation by proposing several ways of identification. The first way shows the direct analysis of bacterial colonies after the different stages of enrichment and isolation of bacteria. In the other hand, we propose the direct capture of bacteria by antibody-coated surfaces. These different tracks were then validated by analysis of many industrial samples. The obtained results show that Raman spectroscopy meets the requirements recommended by the food manufacturers but the analysis should follow a standardized procedure

Pour répondre aux questions que pose la faisabilité d'un dispositif de détection d'explosifsà l'aide de la technologie de spectroscopie térahertz, cette thèse a exploré troisaxes. Le premier a consisté à établir une base de données des signatures spectrales (indiceet absorption) d'une large gamme de matériaux d'intérêt pour ce type d'applications,à partir des données expérimentales que nous avons mesurées par spectroscopie dans ledomaine temporel. Nous avons identifié les matériaux montrant une signature spectralesignificative et nous avons aussi étudié l'effet des matériaux de dissimulation.Dans la seconde partie de ce travail, nous avons conçu et construit un banc de spectroscopieultra-large bande destiné à une meilleure identification spectrale des substances. Nousavons identifié les limites techniques de ce type de banc et donné les pistes pour atteindreles performances désirées.Ensuite, nous avons développé et validé un banc de spectroscopie en réflexion, de typegoniométrique, afin de détecter des signaux térahertz diffusés par des matériaux hétérogènes.Finalement, nous avons étudié les plasmons de surface dans le domaine térahertz, en vuede la détection de très faibles quantités de matière.

Le spectromètre infra rouge à absorption saturée du Laboratoire de Physique des Lasers de Villetaneuse permet d'obtenir une résolution d'environ 1kHz en utilisant des lasers CO2 ultra stables à 10 [micro]m. La résolution obtenue reste principalement limitée par le temps d'interaction cohérente fini des molécules avec l'onde lumineuse. L'augmentation de ce temps nécessite une séction optique des molécules lentes. Cela se passe par l'utilisation de champs lasers plus faibles et par la diminution de la pression dans la cuve d'absorption. L'abaissement de ces deux parmètres entraîne une forte diminution du signal détecté. Nous avons mis au point une méthode de détection hétérodyne qui nous permet d'atteindre pratiquement le bruit de photons pour une puissance laser inférieure à 1 [micro]W. A l'aide d'une modulation haute fréquence, une demi largeur de 230 Hz pour une résonance de OsO4 a été atteinte à 2 10[puissance -6] Torrs. Nous avons dû détecter un signal de 10[puissance -14]W environ sur un faisceau de 3 10[puissance -8]W. L'adjonction d'une seconde modulation basse fréquence assure l'élimination du bruit basse fréquence résiduel. En outre, elle permet d'observer la dérivée seconde du signal de saturation ce qui s'accompagne d'un affinement spectaculaire de la raie (80 Hz pour la dérivée seconde à 3 10[puissance -6 Torrs). Ce signal met en jeu les seules molécules lentes(=5 m/s) et constitue un progrès d'un ordre de grandeur du pouvoir de résolution de l'instrument. Cette méthode a permis de résoudre 7 composantes hyperfines d'une structure de 5 kHz d'une raie de SF6

Introduction : Récemment, de nombreuses techniques d’aide au diagnostic des lésions potentiellement malignes ou malignes de la cavité orale ont vu le jour (autofluorescence, spectroscopie, analyse cytologique microscopique, Narrow Band Imaging ...) sans jamais apporter la preuve scientifique de leurs intérêts, en complément ou en remplacement de l’examen histologique. De nombreuses études ont également été menées afin de comparer ces nouvelles techniques en comparaison avec l’examen visuel direct dans la détection précoce des transformations malignes. L’objectif principal de ce travail est de présenter les résultats préliminaires d’une revue systématique réalisée afin d’évaluer la performance diagnostique de ces nouvelles techniques en comparaison à la biopsie dans le diagnostic des lésions pré-cancéreuses et cancéreuses de la cavité orale. Matériels et méthodes : En novembre 2017, une revue systématique de la littérature portant sur les nouvelles techniques d’aide au diagnostic des lésions de la muqueuse buccale a été réalisée, basée sur la méthode PRISMA et dont la méthodologie du protocole a été déposé pour enregistrement sur la plateforme Prospero. Les bases de données Pubmed et Science Direct, la collection Web of Science et la librairie Cochrane ont été consultées (2000-2017). Après le retrait des doublons, les titres et les résumés d’articles potentiellement pertinents seront examinés par deux évaluateurs indépendants selon les critères d’inclusion suivants : articles en anglais, articles originaux ou suivies de cas clinique sur la cavité orale. Les ≪ lettres aux éditeurs ≫ et les études chez l’animal seront exclues. Résultats attendus : De par leurs hétérogénéités, biais, faibles puissances et niveaux de preuves insuffisants, aucune recherche n’a pu à ce jour être jugée suffisamment acceptable pour mettre en évidence un réel intérêt de ces techniques en comparaison à l’examen histologique ou visuel, que ce soit dans le dépistage ou le diagnostic des lésions potentiellement cancéreuses ou cancéreuses de la cavité orale. En revanche, certaines techniques prometteuses, comme le Narrow Band Imaging, paraissent prometteuses comme aide dans l’identification de zones cibles à la biopsie et des marges chirurgicales. Discussion et conclusion : De par leurs manques de spécificités et sensibilités, les dernières techniques d’aide au diagnostic ne permettent remplacer l’examen visuel direct et la palpation digitale, référence de l’inspection de la muqueuse buccale dans le dépistage des lésions potentiellement maligne de la cavité orale ni la biopsie, gold standard de l’établissement de diagnostic d’une pathologie de la muqueuse buccale. De nouvelles études, aux méthodologies appropriées sont encore nécessaires pour affirmer l’intérêt réel de ces techniques dans l’identification de zones cibles à la biopsie et des marges chirurgicales. Les cancers de la cavité orale, de mauvais pronostic et dont la détection précoce est insuffisante, est une priorité de santé publique qui devrait amener à voir l’émergence de nouvelles techniques plus performantes.