Добірка наукової літератури з теми "Sorption des radionucléides"

La sorption et les réactions redox des radionucléides (RN) sont des processus critiqués pour une évaluation de la sécurité des dépôts de déchets nucléaires. Dans les dépôts géologiques, ces procédés peuvent se produire dans (i) une couche de corrosion (acier), (ii) un béton armé, par exemple, sur le ciment hydraté et (iii) l'argilite, sur la pyrite et les argiles ou le granit. Les produits de corrosion de l'acier et la pyrite agissent comme des tampons de réduction locaux, contrôlant le potentiel redox (Eh) et donc le comportement de sorption des RN sensibles au rédox. En revanche, la sorption de RN n'impliquant pas de processus redox peut se produire sur des argiles, des oxydes de fer et des produits d'hydratation de ciment et impliquent souvent des processus d'adsorption de surface, d'échange d'ions ou de co-précipitations. Dans cette thèse de doctorat, des phases d'AFm cimentaires mineures, mais hautement réactives (acides gras AFm-Cl2 ou AFm-SO4, appartenant aux LDH CaAl) ont été utilisées pour adsorber MoO42- et SeO32- à diverses charges de surface. Une combinaison de la modélisation de l'équilibre chimique PHREEQC et des techniques de rayons X à base de synchrotron (par exemple, XRD, PDF et XAFS résolus dans le temps) révèle que les sites de sorption multiples, y compris deux types de sites de bord, des sites d'échange d'ions intercalaires et une précipitation de phase riche en Ca, sont des processus actifs dans la rétention des RN sur les phases AFm. Une relation linéaire permet de lier l'espacement basal AFm et le rayon d'anion intercalé hydraté. L'adsorption macroscopique MoO42 a été évaluée sur le ciment hydraté renforcé d'acier et de ses composants individuels (p. Ex. Fe0, CSH, ettringite, phase AFm, portlandite, gypse, pyrite, mackinawite) à pH 13,5 et le signal EXAFS ne pouvait être obtenu que pour Mo sorbed sur les phases AFm et les produits d'oxydation Fe0, en montrant qu'ils sont les absorbants les plus efficaces. La co-sorption de U et Mo sur le ciment-ciment hydraté renforcé par Fe0 a également été étudiée par cartographie micro-sonde, montrant que U doit être immobilisé instantanément par des matériaux de ciment tandis que Mo est préférentiellement sorbé sur des produits de réaction de Fe. La valeur Eh prédominant dans le béton est difficile à déterminer. Ici, les RN sensibles à la réduction rénale (par exemple, UVI, SeIV, MoVI et SbV) sont utilisées comme sondes, pour mesurer les valeurs Eh in-situ, en calculant l'équation de Nernst de la manière suivante. La concentration des espèces réduites a été mesurée en fonction de la concentration totale de RN précipitée par réduction et de la spéciation parmi ces espèces réduites, tel qu'obtenu par l'analyse LCF des données XANES. La concentration de l'espèce oxydée unique a été prise égale à la concentration chimique aqueuse totale, car toutes les espèces réduites identifiées sont extrêmement insolubles. Les valeurs Eh déterminées expérimentalement obtenues de cette façon étaient remarquablement fermées pour toutes les RN avec des valeurs centrées de -368 à -524 mV pour l'eau de pore de ciment (CPW) équilibrée avec Fe0 et des valeurs de -346 à -509 mV pour CPW équilibrées avec des produits de corrosion Fe - couples d'oxydes (magnetite / hématite ou magnetite / goethite) à pH ~ 13,5. Ni la valeur Eh calculée pour ces couples ni pour Fe0 / Fe (OH)2 correspond à ces données. Au lieu de cela, le potentiel redox semble être contrôlé par le couple Fe (OH)3 / Fe (OH)2 prédominant au début de la corrosion Fe0. Enfin, dans le domaine de l'argile ou du granit, plusieurs facteurs peuvent affecter de manière critique l'Eh imposé par la minérale mine de pyrite, à savoir les impuretés élémentaires dans le réseau de pyrite et les fractures résultant du broyage et de la présence de Fe3+et S2- à la surface de la pyrite. Les impuretés des éléments et la présence de S2- sur la surface de la pyrite ont largement accéléré la réduction des U (VI)
Sorption and redox reactions of radionuclides (RNs) are critical processes for a nuclear waste disposal repository safety assessment. In geological repositories, these process may occur in (i) canister (steel) corrosion layer, (ii) reinforced concrete, e.g. on hydrated cement and (iii) argillite, e.g. on pyrite and clays or granite. Both steel corrosion products and pyrite act as local reducing buffers, controlling the redox potential (Eh) and thus the sorption behavior of redox-sensitive RNs. In contrast, sorption of RNs not involving redox processes may occur on clays, iron oxides and cement hydration products, and often involve surface adsorption, ion exchange, or co-precipitations processes. In this PhD thesis, minor but highly reactive cementitious AFm phases (AFm-Cl2 or AFm-SO4 solids, belonging to CaAl LDHs) were employed to adsorb MoO42- and SeO32- at various surface loadings. A combination of PHREEQC chemical equilibrium modelling and synchrotron-based X-ray techniques (e.g., in-situ time-resolved XRD, PDF, and XAFS) reveals that multiple sorption sites, including two types of edge sites, interlayer ion exchange sites, and a Ca-rich phase precipitation, are active processes in the RNs retention on AFm phases. A linear relationship is shown to link AFm basal spacing and hydrated intercalated anion radius. MoO42- macroscopic adsorption was evaluated on steel-reinforced hydrated cement and its individual components (e.g., Fe0, C-S-H, ettringite, AFm phase, portlandite, gypsum, pyrite, mackinawite) at pH 13.5, and EXAFS signal could only be obtained for Mo sorbed on AFm phases and Fe0 oxidation products, showing they are the most effective absorbents. Co-sorption of U and Mo on Fe0-reinforced hydrated cement-core has also been investigated by micro-probe mapping, showing U to be instantly immobilized by cement materials while Mo is preferentially sorbed on Fe reaction products.The Eh value prevailing in concrete is hard to be determined. Here, redox-sensitive RNs (e.g., UVI, SeIV, MoVI, and SbV) are employed as probes, to measure in-situ Eh values, by computing the Nernst equation in the following way. Reduced species concentration were measured based on the total concentration of reductively precipitated RN and on speciation among these reduced species as obtained by LCF analysis of XANES data. The single oxidized species concentration was taken equal to the total aqueous chemical concentration, as all identified reduced species are extremely insoluble. The experimentally determined Eh values obtained that way were remarkably closed for all RNs with centered values of -368 to -524 mV for cement pore water (CPW) equilibrated with Fe0 and values of -346 to -509 mV for CPW equilibrated with corrosion products Fe-oxides couples (magnetite/hematite or magnetite/goethite) at pH ~13.5. Neither the Eh value computed for these couples or for Fe0/Fe(OH)2 match these data. Instead, the redox potential appear to be controlled by the Fe(OH)3/Fe(OH)2 couple predominating at the beginning of Fe0 corrosion. Finally, within clay or granite far field, several factors may critically affect the Eh imposed by pyrite minor mineral, namely element impurities in pyrite lattice and fractures resulting from grinding and presence of Fe3+ and S2- at the pyrite surface. Element impurities and presence of S2- on the pyrite surface were shown to largely speed up U(VI) reduction. The experimental results obtained above could provide fundamental data for the safety assessment of nuclear waste disposal

Ce travail vise à comprendre et quantifier le comportement de U(VI) dans les argilites du Callovo-Oxfordien(COₓ), prévues pour accueillir les déchets nucléaires de haute activité en France. L’effet de la température sur ce comportement est particulièrement étudié. La première partie du travail s'est concentrée sur les propriétés thermodynamiques des complexes ternaires Ca-U(VI)-CO₃ qui contrôlent la spéciation de U(VI) en solution. Ces dernières ont été mesurées par une méthode de compétition en présence d’une résine sous pCO₂ et pH contrôlés. Les résultats indiquent que la température ne favorise pas la formation de CaUO₂(CO₃)₃²⁻ (log₁₀ βº₁₁₃ = 27,3 ± 0,3 ; ΔrHº = -27,4 ± 8 kJ/mol) et n'affecte pas la formation de Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq)(log₁₀ βº₂₁₃ = 29,7 ± 0,3 ; ΔrHº = 0 ± 2 kJ/mol). Une approche « bottom-up » avec le modèle « 2SPNE SC /CE » publié dans la littérature a été suivie pour décrire les phénomènes de sorption, en considérant que la fraction argileuse du COₓ (Illite et I/S) gouverne la sorption de U(VI). Ce modèle a été appliqué avec succès pour reproduire une multitude de données expérimentales obtenues avec l'illite, la fraction argileuse du COₓ et les argilites du COₓ en fonction de paramètres clés (pH, pCO₂, [U(VI)], [Ca]) à 20 °C. Le phénomène de rétention dans les conditions in-situ est principalement régi par la sorption des complexes U(VI)-carbonate et une nouvelle constante d´équilibre de réaction de complexation de surface est proposée pour l'illite. Une augmentation de la température à 80 °C conduit à une augmentation de la rétention de U(VI) sur le COₓ. Cette augmentation est accompagnée d'un changement de pCO₂et de pH. Le modèle de rétention testé à 20 °C combiné avec les paramètres thermodynamiques décrivant le comportement de U(VI) en solution expliquent cette augmentation sans pour autant obtenir un accord satisfaisant avec l’expérience. Le modèle est amélioré en intégrant des valeurs de ΔrHº obtenues pour les réactions de complexation de surface à partir du système U(VI)/illite
The aim of this study was to understand and quantify the behaviour of U(VI) on the Callovo-Oxfordian(COx) clay which is envisioned to host high-level radioactive waste in France. The temperature effect up to 80°C on this behaviour was particularly studied. The first part of the work focussed on the thermodynamic properties of the calcium uranyl carbonate aqueous complexes which govern U(VI) speciation in solution. They were measured indirectly by sorption-based methodologies under controlled pCO₂ and pH. The results indicate that the temperature does not favour the formation of CaUO₂(CO₃)₃²⁻ (log₁₀ βº₁₁₃ = 27,3 ± 0,3 ; ΔrHº = -27,4 ± 8 kJ/mol) and does not affect the formation of Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq)(log₁₀ βº₂₁₃ = 29,7 ± 0,3 ; ΔrHº = 0 ± 2 kJ/mol). A bottom-up approach with the published “2SPNE SC/CE”model was used for describing the sorption processes, with the assumption that the clay fraction of the COx (Illite, andI/S) governs U(VI) sorption.The model was successfully applied to reproduce a wealth of experimental data obtained with illite, the COₓ clay fractionand the COₓ clay rock as a function of key parameters (pH, pCO2, [U(VI)], [Ca]) at 20 °C. The sorption on COₓ conditions is mainly governed by the sorption of U(VI)-CO3 complexes and a new sorption constant is proposed for illite. An increase in temperature to 80 °C leads to an in-crease of U(VI) retention on COx. This increase is ac-companiedby a change of both pCO₂ and pH. The sorption model developed at 20 °C, together with the thermodynamic parameters describing U(VI) speciation in solution, can explain this increase but without obtaining a good agreement with the experiment. The model is improved by considering ΔrHº values for sur-face complexation reactions obtained for the U(VI))/illite system

Les alumino, titano et zircono-silicates zéolithiques sont des matériaux présentant des propriétés intéressantes pour de nombreuses applications dans la pétrochimie, l'agriculture, le médical, le stockage d'énergie ainsi que la décontamination d'effluents. Dans le domaine du traitement des effluents radioactifs, leurs propriété d'échange d'ions font de ces matériaux des extractants de radionucléides efficaces avec de bonnes sélectivités (e.g. césium ou strontium). Leurs compositions (le ratio Al/Si, Ti/Si, Zr/Si… ; la nature et la charge des métaux ; la nature, la charge, la concentration et la taille de l'ion échangeable) ainsi que la structure cristalline (amorphe, 2D lamellaire, 3D cage ou tunnel) vont avoir des effets sur les mécanismes d'échange ionique (cinétique, spécificité, stabilité). Ces paramètres vont aussi influencer la capacité de sorption ainsi que la sélectivité que le matériau a pour un ion. Lors de cette thèse, les relations structure/propriété de différents silicates seront étudiées dans le but d'appréhender les mécanismes de sorption. A cette fin, les synthèses de plusieurs silicates seront menées et optimisées. Par la suite, différentes techniques de caractérisation seront misent en place afin d'analyser les propriétés structurales, morphologiques et la composition des silicates. Enfin, ces matériaux seront mis en œuvre pour le traitement d'effluents modèles et d'effluents réels simulés, afin d'évaluer leurs performances et les mettre en lien avec leurs caractéristiques structurales et texturales
Alumino, titano and zircono-silicates zeolitic materials exhibit good performances in applications such as catalysis, gas separation and confinement. In addition, these kind of materials has been successfully used in different fields like petrochemistry, agriculture, medical, energy storage and nuclear decontamination. Their ion exchange properties make them very selective for radionuclides extraction (e.g. cesium or strontium) from wastewater treatment. Their composition (Al/Si, Ti/Si, Zr/Si ratio; “metal” nature and charge; labile ion nature, charge, size and concentration) and their framework structure (amorphous, 3D cage or tunnel) affect the ion exchange mechanism (i.e. kinetics, specificity, stability). These parameters may also modify the sorption capacity and the ion selectivity. In the present PhD, the relationship between structure and properties of several silicates will be studied in order to better understand their sorption mechanisms. To this end, the synthesis of different silicates will be performed and optimized. Then, their structures, morphologies and compositions will be analyzed by the application of different characterization techniques. Finally, this materials will be implemented to effluent treatments (i.e. model effluent and simulate real effluent) to evaluate their performances and find the connection between the structural and textural properties

Un modèle de spéciation capable de reproduire le comportement géochimique de Cd, Cs et Co et de prédire les formes physico-chimiques sous lesquelles ils se trouvent lors de leur transit estuarien a été développé et appliqué à la simulation des profils dissous et particulaires de ces métaux au sein des principaux estuaires français (Seine, Loire, Gironde, Rhône). Le modèle élaboré permet de prendre en compte les processus majeurs qui gouvernent le comportement de ces éléments, à savoir la complexation et l'échange ionique de surface ainsi que la compétition avec les ligands dissous de l'eau de mer ou les cations majeurs pour les sites de surface. Les concentrations des différentes espèces chimiques sont calculées en considérant les caractéristiques physico-chimiques de surface et les propriétés de sorption moyennes des particules naturelles évaluées pour chaque estuaire par le biais d'expérimentations. . .