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Дисертації з теми "Solution aqueuse de polymères"
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Martin, Isabelle. "Synthèse et rhéologie en solution aqueuse de copolymères acryliques associatifs." Toulon, 1999. http://www.theses.fr/1999TOUL0004.
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De nouveaux dérivés substitués de l'acrylamide ont été synthétisés : CH2CHCONH(CH2)nR Avec R - H, C,H5, CJI4F n = 2,6,10. Ces monomères ont ensuite été copolymerises avec l'acrylamide par voie micellaire afin d'obtenir des structures blocs dans des proportions de 0,5 ou 1 % molaire selon la longueur de la chaîne alkyle. Un homopolyacrylamide synthétisé dans les mêmes conditions est utilisé comme référence lors de l'étude rhéologique. Les masses molaires de ces polymères ont été établies par diffusion de la lumière et leur composition a été déterminée par RMN du proton à l'aide d'un étalon interne vu le faible taux d'incorporation du monomère hydrophobe. Nous avons fait varier la longueur de la chaîne alkyle du greffon et la nature du substituant pour déterminer l'influence de ces paramètres sur les propriétés rhéologiques des copolymères. En solution diluée, la viscosité intrinsèque de ces copolymères peut être inférieure à celle de l'homopolyacrylamide indiquant la présence d'associations intramoléculaires, dans ce cas, le coefficient de Huggins présente effectivement des valeurs très élevées. En solution semi-diluée, nous observons une forte augmentation de la viscosité aux faibles vitesses de cisaillement due à l'apparition d'associations intermoléculaires. L'étude du comportement viscoélastique linéaire indique que ces dernières engendrent un ralentissement de la dynamique du système. L'intensité de ces interactions hydrophobes varie principalement en fonction de la longueur de la chaîne alkyle, de la quantité d'hydrophobes incorporée et de la taille des blocs hydrophobes. La présence d'un groupement aromatique en bout de chaîne permet d'accroître ce caractère associatif. La réduction de traînée hydrodynamique en solution aqueuse du copolymère contenant une chaîne phényldécylc présente un comportement exceptionnel en efficacité et en durée dans le temps. Ceci a été relié par l'intermédiaire du modèle d'efficacité Toms moléculaire à son caractère associatif marquéDifferent series of alkyl- and arylalkylacrylamide have been synthesized : CH2CHCOCN(CH2)nR Avec R = H,' n = 2, 6,10 These monomers were then copolymerized with acrylamide under miccllar conditions in proportion of 0,5 and 1 mol% depending of the length of the alkyl chain. Homopolyacrylamide was prepared under identical conditions to serve as reference in the rheological study. The molecular weight of these polymers was assessed by static light scattering and their composition was determinated by LH RMN spcctroscopy using an internal reference because of the low incorporation level We have investigated different lengths of alkyl chain and various nature of the snbstituent R in order to assess the influence of these parameters on the rheological properties. In dilute regime, the intrinsic viscosity of those copolymers can be inferior to the polyacrylamide one indicating the presence of intramolecular associations. In this case, the value of the Muggins coefficient is higher. An semi-dilute regime, we can note, at low shear rates, an increase of the viscosity which results in the formation of inter-molecular associations. The study of the linear viscoelastic behaviour indicates that this interactions lead to an enhancement of the relaxation time of the system. The intensity of theses hydrophobic interactions depend on the length of the alkyl chain, the incorporation level of the hydrophobic monomer and the size of the hydrophobic block. The presence of the aromatic group increases the associative behaviour. The drag reduction of the copolymer containing the phenyldecyl chain presents a high efficiency and a time persistant activity. This behaviour can be correlated to his associative properties
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Boulouz, M'barka. "Comportement d'un polymère vieilli sous l'action d'un champ électrique, en présence d'une solution aqueuse." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30142.
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L'etude s'inscrit dans le cadre d'un projet europeen, brite ii, et plus generalement dans celui des mecanismes de rupture dielectrique des materiaux organiques. Le phenomene etudie est appele arborescence d'eau. La technique du fluage thermostimule a ete utilisee; elle donne acces aux mouvements moleculaires entre 180 et 80c, apres vieillissement du polymere soumis, en presence d'un electrolyte, a l'action d'un champ electrique alternatif. Les parametres etudies sont: la nature des ions, les temperatures de 50 et 75c, les temps de vieillissement (1000-3000 h). Une analyse infrarouge par transformee de fourier permet de suivre l'evolution du polyethylene. L'etude du mode revele que les domaines paracristallins du pebd sont affectes par l'eau et le champ electrique. L'observation d'une contraction du mode , a champ nul en presence d'eau et sous champ, semble montrer que l'eau joue un role dans le processus, dans lequel peuvent etre impliques des segments du polymere. Un deplacement vers les valeurs plus faibles de l'enthalpie est uniquement observe lorsque l'eau et le champ electrique agissent en meme temps. L'analyse infrarouge montre un vieillissement inhomogene du materiau, donc l'existence de regions de moins grande tenue, tant mecanique qu'electrique, une oxydation qui depend de la presence du champ electrique, du temps et de l'electrolyte
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Boscher, Aurore. "Photodégradation du pyrène en solution aqueuse et en phase adsorbée." Chambéry, 2005. http://www.theses.fr/2005CHAMS003.
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Les HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) sont des polluants organiques persistants et omniprésents dans tous les compartiments environnementaux. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au devenir photochimique du pyrène, choisi comme molécule modèle des HAP, en solution et adsorbé sur des supports minéraux et des sédiments lacustres. L'étude des cinétiques de photolyse réalisées à 254 nm, dans des solvants de polarité différente, a montré que le rendement quantique de dégradation "PHI"deg est proportionnel à la polarité du solvant, indiquant que le mécanisme primaire est principalement ionique. Par ailleurs "PHI"deg est inversement proportionnel à la concentration en D2 dissous. Les analyses réalisées en photolyse laser pulsée ont permis de confirmer la formation d'espèces intermédiaires en solution, telles que le radical cation du pyrène (PY°+) et l'état triplet du pyrène (3Py°). Un mécanisme primaire de photo dégradation du pyrène est alors proposé. Ce mécanisme fait intervenir principalement Y°+ à partir de l'état singulet, mais aussi 3Py en absence d'oxygène, le solvant, ainsi que l'oxygène présent dans le milieu, qui agit essentiellement comme inhibiteur de la photo dégradation du pyrène en solution organique. L'irradiation du pyrène adsorbé sur différents types de supports a été réalisée dans une enceinte simulant le spectre solaire. Deux types d'effet d'écran ont été mis en évidence, l'un provenant du support lui-même, et l'autre provenant des photo produits formés à la surface du support pour une adsorption du pyrène en ,. Multicouche. C'est sur silice que le pyrène présente la meilleure photo réactivité, conduisant à la formation des 1,6- 1,8- et 4,5-pyrènequinones. Par ailleurs, des tests de toxicité aiguë sur vibrion fish-eye ont été menés sur les deux principales quinones formées en phase aqueuse, indiquant que les produits de photo oxydation du pyrène n'induisent pas de toxicité supplémentaire sur ces organismes, par rapport à œillet du pyrènePaths (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) are persistent organic pollutants and are ubiquitous in the environment. In this study, we focused our intention on the photochemical behaviour of preen, which is chosen as model molecule of PAH, in solution and adsorbed on minerals supports and lakeside sediments. Kinetics studies at 254 nm performed in salve not with different polarity has Shawn that the degradation of quantum yield "PHI"deg is proportion al at the solvent polarity. This observation indicates that the primary degradation mechanism is ionic. However, "PHI"deg is inversely proportional at the concentration of dissolved oxygen. Analysis performed by laser flash photolysis confirmed the formation of intermediates such as pyrene radical cation (py° +) and the triplet state of pyrene (3Py). In this work, a primary mechanism was proposed which mainly involved the formation of the Pie. + Tram the singlet state (81), but as wail 3Py in absent of oxygen, the solvent, and the dissolved oxygen, which ages mainly as an inhibitor of the photo degradation of preen in organic solution. The irradiation of pyrene adsorbed on different supports, were carried out in a photochemical reactor. Equipped with a lamp, which simulate the solar spectrum. Two kinds of screen effects have been showed. One comes from the support itself and the other one comes from the photoproducts synthesised on the surface of support, for an adsorption of preen in multilayer. The best photo reactivity of pyrene is found on silica, with the formation of 1,6- 1,8- and 4,5-pyrenequinones. Moreover, different tests of acute toxicity with vibrio fishery have been tested on two mains quinines (1,6- and 1,8-pyrenequinone) formed in aqueous medium. These tests showed that the acute toxicity is not increased by the photo oxidation of pyrene
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Braun, Olivier. "Synthèse en microémulsion de polymères ioniques stimulables et étude de leurs propriétés en solution aqueuse." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13218.
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Piluso, Pierre. "Développement de nouvelles formulations à base de polymères fonctionnels pour la mise au point de papiers techniques à propriétés spécifiques." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1090.
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Cette thèse a consisté à étudier la réaction d'acétalisation en milieu aqueux de l'alcool polyvinylique (PVA) par un aldéhyde non hydrosoluble à longue chaîne alkyle (10-14 carbones) porteur d'une fonctionnalité vinyle en bout de chaîne, pour des conditions spécifiques : concentration en polymère de 8 % massique et degrés d'acétalisation (DA) faibles (<5,6 mol%). L'objectif de cette réaction de greffage est l'obtention de films obtenus par évaporation de solvant ayant une fonctionnalité de surface. L'influence des paramètres de réaction (concentration en réactifs, pH) sur la cinétique a été étudiée sur un composé modèle, le pentane-2,4-diol, puis sur le PVA. Une méthode de dosage par RMN 1H a permis d'identifier et de quantifier les composés en présence dans le milieu de réaction.Un objectif de la thèse a été de maximiser le DA en conservant une viscosité adéquate pour un procédé d'enduction. Pour cela, l'impact du greffage par le 10-undécénal sur l'organisation et les propriétés rhéologiques des solutions d'un PVA référence à 8 % massique a été étudié en premier lieu jusqu'à un DA de 1,85 mol%. Une méthode de quantification de faibles quantités de groupements vinyle en surface des films de PVA acétalisé a permis d'étudier leur orientation en surface pour une gamme de DA de 0 à 1,48 mol%.L'influence de la masse molaire du PVA et de la longueur de chaîne alkyle de l'aldéhyde sur la cinétique d'acétalisation et son impact sur la viscosité des solutions ont également été étudiés. L'utilisation d'un PVA de masse molaire plus faible apparait être un moyen efficace de maximiser le DA tout en conservant une viscosité acceptable pour un procédé d'enductionThis PhD work dealt with the study of the acetalization reaction of polyvinyl alcohol (PVA) in aqueous medium by non-water soluble aldehydes bearing long alkyl chains and a vinyl end group such as 10-undecenal in specific conditions: in 8 wt% concentrated PVA solutions and with low acetalization degree (AD) from 0.33 mol% to 5.6 mol%. The main purpose of this grafting reaction is to obtain an activated surface on water casted polymer films. First, the impact of reactants concentrations, pH and reaction atmosphere on the acetalization kinetics was studied with a model compound first, pentane-2,4-diol, then with PVA. A new 1H NMR titration method allowed to carry out in situ quantification of the amount of reactant and of grafted aldehyde.On main objectives of this work was to obtain the highest DA while keeping PVA solutions viscosity as low as possible to keep a sufficiently low solution viscosity for a solvent cast process. The impact of AD by 10-undecenal on PVA solution organization and on the rheological properties of 8 wt% PVA aqueous solutions were investigated first until 1.85 mol% AD. A surface vinyl groups quantification method was developed through chemical labeling of the vinyl groups at the surface of solvent casted PVA films and 1H NMR titration of the labels. This method allowed the study of vinyl groups orientation toward the surface of acetalized PVA films until 1.48 mol% AD.The influence of PVA molar mass and of aldehyde alkyl chain length on acetalization kinetics and solutions viscosity was also studied. The use of a low molar mass polymer appeared to be an efficient way to obtain highly modified films while keeping a low 8 wt% acetalized PVA solution viscosity
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Bellot-Ayreault, Mathilde. "Assemblages réversibles dirigés par liaisons hydrogène en solution aqueuse." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066614.
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De nouveaux dérivés amphiphiles, de type bis-urées, ont été synthétisés pour l'étude de leur caractère auto-associatif en solution. En solvant polaire, et en particulier dans l'eau, ces amphiphiles s'organisent en objets unidirectionnels allongés, associés par liaisons hydrogène et interactions hydrophobes, pour former des polymères supramoléculaires dynamiques, ou polymères réversibles. L'auto-association dans l'eau est possible grâce à la protection des liaisons hydrogène à l'intérieur d'un micro-domaine hydrophobe. De faibles modifications de la structure chimique, typiquement un groupement méthyle, donnent des variations importantes de la viscosité, et ce même à faible concentration. De plus, dans l'eau, des solutions gélifiées sont obtenues autour de 60°C. La forme de ces assemblages a été déterminée par diffusion de neutrons aux petits angles et cryo-microscopie : il s'agit de rubans de section elliptique dans l'eau. Des structures tubulaires n'ont pas encore été mises en évidence, mais un contrôle fin de la structure supramoléculaire et des propriétés d'auto-association a néanmoins été obtenu. Finalement, des molécules hydrophobes ont été ajoutées à des solutions aqueuses de bis-urées afin d'étudier leur influence sur les propriétés et la structure des assemblages
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Zhang, Hu. "Étude de nouveaux polymères thermosensibles en solution aqueuse et de leur changement de solubilité induit par le pH." Thèse, Université de Sherbrooke, 2016. http://hdl.handle.net/11143/8740.
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Résumé: Les polymères stimuli-répondants sont capables de changer leurs propriétés ou structures de façon importante en réagissant à un signal de stimulation. Parmi ceux-ci, des polymères sensibles à une variation de température ont fait l'objet de beaucoup de recherches et de développement, parce qu’un changement de température est un stimulus facile à appliquer, et que des fluctuations de température spontanées se produisent dans le milieu biologique. En plus, des polymères thermosensibles peuvent également répondre à d'autres stimuli tels que la lumière, le pH ou un champ magnétique. Ces polymères répondants à deux (ou plus) stimuli sont particulièrement intéressants pour des applications pratiques, notamment dans le domaine de biologie ou biomédical car des systèmes biologiques peuvent répondre sélectivement à de multiples changements dans les conditions environnantes plutôt qu’à un seul stimulus. La recherche menée dans cette thèse porte sur le développement de nouveaux polymères thermosensibles en solution aqueuse et l'étude de leur contrôle de solubilité à la fois par le changement de température et de pH. Les polymères thermosensibles en solution aqueuse peuvent afficher soit une température de solution critique inférieure (LCST) ou une température de solution critique supérieure (UCST). Fondamentalement, les polymères à LCST sont solubles dans l'eau à TAbstract: Stimuli-responsive polymers that undergo dramatic chemical or physical changes in response to external stimuli have attracted a great deal of attention from both fundamental and applied points of view. Among them, polymers sensitive to change in temperature have been particularly the focus of much research and development effort, because temperature change is a stimulus that can readily be applied in a reversible and non-invasive manner and spontaneous temperature fluctuations occur in biological environment. Moreover, many thermosensitive polymers can also respond to other stimuli such as light, magnetic field and pH. Such dual- or multi-stimuli-responsive polymers are particularly interesting for practical applications, especially in the biological area since biological systems can selectively respond to multiple environmental changes rather than a single stimulus. The research conducted in this thesis deals with the development of novel thermoresponsive polymers in aqueous solution and the study of their solubility control by both temperature and pH change. Thermoresponsive polymers in aqueous solution can display either a lower critical solution temperature (LCST) or upper critical solution temperature (UCST). Basically, for LCST polymers, they are soluble at temperatures below LCST but become insoluble above LCST, while UCST polymers exhibit a reversed thermosensitivity by being soluble in water at temperatures above UCST and insoluble below the phase separation temperature. Until now, most studies have been dedicated to LCST polymers, and UCST polymers have much less been investigated because they are not as easily accessible as their LCST counterparts. These two types of thermosensitive polymers have been studied in this thesis. In addition to the design, synthesis and characterization of novel polymers, especially UCST systems, a main objective of the thesis is to explore the effect of pH on LCST or UCST in order to develop polymers whose water solubility can be switched, between soluble and insoluble state, by a change in pH at a constant solution temperature. In the first project, in order to increase the magnitude of pH-triggered LCST shift, a new comonomer bearing an acrylic acid and a benzoic acid group of similar pKa in the structure was designed and synthesized, namely, 4-((2-carboxyallyl)oxy)benzoic acid (CBA). With respect to comonomers containing a single acid group, this particular comonomer structure makes it more hydrophobic in the protonated state (pH < pKa) due to the phenyl group and more hydrophilic in the deprotonated state (pH > pKa) due to the double charge. The efficiency of this design has been demonstrated by using CBA as a comonomer to polymerize with N-isopropylacrylamide (NIPAM) to obtain a copolymer P(NIPAM-co-CBA). The cloud point measurements showed large and reversible shift of LCST upon pH change, confirming the comonomer design principle as a useful strategy for enhancing the efficiency and sensitivity of the pH-responsiveness of LCST polymers. In the second project, our studies found that the random copolymer of poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(AAm-co-AN)) synthesized using the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) method can display a sharp and stable UCST in aqueous solution. We showed that this polymer can then be utilized as macromolecular chain transfer agent (macro-CTA) to grow a second polymer of choice for block copolymer (BCP) synthesis. Three representative diblock copolymers were synthesized with the second block being either hydrophobic polystyrene (PS) or hydrophilic poly(dimethylacrylamide) (PDMA) or poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) displaying a LCST. The three BCPs of different designs can all exhibit thermally induced changes as dictated by the UCST of the P(AAm-co-AN) block, in a reversible and robust way in both pure water and phosphate-buffered saline (PBS). Their self-assembled structures exhibit a variety of behaviors such as the reversible dispersion-aggregation of micelles, dissolution-formation of micelles, and reversal of micelle core and corona. Our obtained results point out that P(AAm-co-AN) is a robust UCST polymer that can be introduced into controlled polymer architectures producible by RAFT, much the same way as using the extensively studied LCST counterparts like poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). This possibility makes the door wide open to exploring new thermosensitive polymers based on the thermosensitivity opposite to the LCST. Even a few charged groups in UCST polymers may affect greatly the phase separation temperature due to a small solution enthalpy change associated with the process. This property has been exploited in the third project to develop ultrasensitive pH-induced solubility switch. To render the UCST polymer P(AAm-co-AN) sensitive to pH, either acrylic acid (AAc) or 4-vinyl pyridine (4VP) comonomer units were introduced into P(AAm-co-AN) resulting in P(AAm-co-AN-co-AAc) or P(AAm-co-AN-co-4VP). The results found a large increase or decrease of the cloud point over a small change of pH. In particular, one P(AAm-co-AN-co-4VP) sample could exhibit a 57 oC cloud point shift over 0.25 pH unit, and its transition from soluble to insoluble state at room temperature can be visually observed over a pH change as little as 0.05 unit. To demonstrate possible applications, an ABA-type triblock copolymer was synthesized using this sample as macro-CTA to polymerize water-soluble dimethylacrylamide (DMA), giving rise to P(AAm-co-AN-co-4VP)-b-PDMA-b-P(AAm-co-AN-co-4VP). At 37 oC, the micelle of this triblock copolymer could be stable from pH 7.00 down to 4.75, but abruptly disassembled at 4.50, implying the possibility of drug release triggered by a slight pH change. This study demonstrates the potential of developing UCST polymers and their assemblies that can undergo ultrasensitive pH-controlled water solubility switch and thus offer new possibilities for applications.
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Yin, Fang. "Copolymères multi-stimulables : effet de la composition et de la structure sur leurs propriétés en solution aqueuse." Thesis, Toulouse 3, 2021. http://www.theses.fr/2021TOU30230.
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Les polymères stimulables suscitent ces dernières années un fort intérêt en raison de leur capacité à répondre macroscopiquement, rapidement et réversiblement à des modifications de leur environnement local, ouvrant la voie à de multiples applications (libération contrôlée de médicaments, interfaces modifiables…). L’objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'effet de la composition, de la masse molaire, de l'architecture, de la concentration de copolymères sur leurs transformations en solution aqueuse déclenchées par un changement de température et/ou de pH (modifié d'une part par addition de base/acide ou de CO2/N2). Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à trois familles de copolymères à blocs ou statistiques porteurs de fonctions dont les états sont modulés par des changements de température ou de pH : (1) des copolymères thermosensibles poly((N-vinyl caprolactam)-stat-(N-vinylpyrrolidone)) (P(VCL-stat-VP)), (2) des copolymères thermosensibles poly((n-butylacrylate)-co-(N-isopropylacrylamide)) (P(BA-co-NIPAM)) de différentes structures et compositions (dibloc, tribloc et statistiques) et (3) des copolymères sensibles aux deux stimuli (pH et température) poly((N-isopropylacrylamide)-block-(N-,N-diethylamino ethyl acrylamide)) (PNIPAM-b-PDEAEAM). Sont présentées dans le manuscrit, leurs synthèses, réalisées par polymérisation RAFT ainsi que leurs réponses aux stimuli qui se manifestent par des modifications drastiques des paramètres macromoléculaires tels que la conformation des chaines en solution, l’hydrophilie et/ou la charge des groupements répartis le long de la chaîne polymère. Ces modifications induisent des modulations de solubilité dans l’eau qui peuvent se traduire par la formation d’objets auto-assemblés ou de gel. Le chapitre I présente tout d’abord un état de l’art concernant les polymères sensibles à des changements de température et/ou de pH/CO2. La stabilisation de solutions colloïdales de nanoparticules d’or par les copolymères P(VCL-stat-VP) de différentes compositions est l’objet du chapitre II. Les propriétés catalytiques de ces nanohybrides sont étudiées sur la réaction de réduction du p-nitrophénol en p-aminophénol en présence de borohydrure de sodium. Dans le chapitre III a été étudié et comparé le comportement en solution diluée puis concentrée des P(BA-co-NIPAM) de différentes morphologies (statistiques, diblocs et triblocs) en fonction de la température. Cette étude a mis en évidence l’influence de la composition et de la morphologie sur les phénomènes de transition observés en solution et sur la structure des hydrogels formés. Enfin dans les chapitres IV et V sont détaillées les résultats de l’étude du comportement du PNIPAM-b-PDEAEAM de différentes compositions en fonction du pH, respectivement par addition d’acide ou de base et par barbotage de CO2 ou N2. Sont étudiées les modifications des valeurs de températures de trouble induites par des changements de pH ainsi que les différentes caractéristiques des objets formés. Ces changements sont liés aux modifications des conformations des chaînes de polymères et des interactions entre les chaînes de polymères et l’eau au niveau moléculaireStimulable polymers have attracted a lot of interest in recent years due to their ability to respond macroscopically, rapidly and reversibly to changes in their local environment, opening the way to multiple promising applications (controlled drug release, modifiable interfaces...). The objective of this thesis is to study the effect of composition, molar mass, architecture, concentration of copolymers on their transformations in aqueous solution triggered by a change of temperature and/or pH (modified by addition of base/acid or by bubbling CO2/N2). In this thesis, we are interested in three families of block or random copolymers carrying functions whose states are modulated by temperature or pH changes: (1) thermosensitive poly((N-vinyl caprolactam)-stat-(N-vinylpyrrolidone)) (P(VCL-stat-VP)) copolymers, (2) thermosensitive poly((n-butylacrylate)-co-(N-isopropylacrylamide)) (P(BA-co-NIPAM)) copolymers with different structures and compositions (diblock, triblock and random) and (3) copolymers sensitive to both stimuli (temperature and pH/CO2): poly((N-isopropylacrylamide)-block-(N-,N-diethylamino ethyl acrylamide)) (PNIPAM-b-PDEAEAM). Their syntheses, carried out by RAFT polymerization, are presented in the manuscript. In addition, we studied the response induced by stimuli on macromolecular parameters of these (co)polymers in water such as the conformation of the chains in solution, the modification of hydrophilicity and/or the ionic charge distributed along the (co)polymer chain. These modifications resulted in the modulations of solubility and influenced the formation of self-assemblies or hydrogels. Thus, after an introduction on the state of the art on stimulable polymers under stimuli of temperature, pH and CO2, the stabilization of colloidal solutions of gold nanoparticles by P(VCL-stat-VP) copolymers with different compositions was the subject of chapter II. The catalytic properties of nanohybrids on the reduction by sodium borohydride of p-nitrophenol to p-aminophenol was studied. The behavior of P(BA-co-NIPAM) with different morphologies (statistical, diblock and triblock) in dilute and concentrated solution under temperature changes was studied and compared in chapter III. This enables to highlight the modification of molecular interactions near critical temperatures. The densities of the formed hydrogels were also compared and a higher density in the case of triblock structures was evidenced. The behavior of PNIPAM-b-PDEAEAM with different compositions in water under change of pH by addition of acid or base and by bubbling CO2/N2 was detailed presented in chapters IV and V respectively. The modifications of the cloud points induced by pH changes as well as the different characteristics of the objects formed were studied. These changes are related to the modifications of the conformations of the (co)polymer chains and the interactions between polymer chains and water at the molecular level
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Beaudoin, Emmanuel. "Polymères associatifs à base de poly (oxude d'éthylène), étude en solution aqueuse en l'absence et en présence d'additifs." Pau, 2001. http://www.theses.fr/2001PAUU3001.
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Biver, Claudine. "Formation d'amas dans les solutions de polymères hydrosolubles : influence sur le comportement en solution d'un polysaccharide végétal : le scléroglucane." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066199.
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Etude par diffusion de la lumière, rhéologie et pouvoir rotatoire de l'évolution des propriétés des solutions de scléroglucane en fonction de plusieurs paramètres (température, concentration, ph. . . ). Mise en évidence d'un processus d'agrégation à température ambiante et existence d'une transition sol-gel à basse température 7°. Proposition d'une structure du polymères qui permette d'envisager deux mécanismes d'association.
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Picton, Luc. "Propriétés en solution aqueuse d'éthers cellulosiques associatifs. Influence des cosolutés et de la température : conséquences rhéologiques." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES047.
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L'hydroxyéthylcellulose hydrophobiquement modifiée (HMHEC) est un polymère associatif industriel obtenu par greffage d'une très faible quantité de chaînes hexadécyle sur le polymère précurseur (HEC). En solution aqueuse, l'association des groupes hydrophobes confère au polymère modifié des propriétés qui diffèrent profondément de celles des précurseurs. En régime dilué, le caractère associatif conduit à la formation d'agrégats intermoléculaires et/ou d'interactions intramoléculaires. Au-delà d'une concentration critique, qui délimite le début du régime semi-dilué, les associations deviennent essentiellement intermoléculaires et les propriétés épaississantes augmentent considérablement. Les solutions plus concentrées présentent alors une structure enchevêtrée tridimensionnelle enrichie de zones de jonctions hydrophobes fluctuantes, responsables de l'apparition d'un caractère viscoélastique. Les associations hydrophobes, de faible énergie, sont facilement détruites sous l'influence d'une contrainte de cisaillement et on observe un caractère rhéofluidifiant. Le temps nécessaire à la reformation réversible des associations se traduit par un phénomène de thixotropie. Les associations hydrophobes sont induites par la structure de l'eau. L'amélioration de l'organisation des molécules d'eau favorise les mécanismes d'associations. Ainsi, les sels lyotropes (NaCl) renforcent les associations hydrophobes, tandis que les sels chaotropes (KSCN) les affaiblissent. La présence d'éthanol entraîne la rupture des associations par une meilleure solvatation des groupements apolaires. D'autre part, la température semble favoriser l'établissement des associations en accord avec leur caractère endothermique.
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Benjelloun, Abdesselam. "Synthèse et étude du comportement en milieu aqueux de nouveaux polymères amphiphiles cationiques dérivés de la 3-vinylpyridine." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL027N.
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Ce travail de recherche a été consacré à l'élaboration de nouveaux polymères amphiphiles cationiques dérivés de la 3-vinylpyridine. Ils sont obtenus par polymérisation radicalaire, en solution, des sels de pyridinium correspondants. Cette voie de synthèse nous a permis d'obtenir des homopolymères de structure bien définie et des copolymères finaux entièrement quaternisés. Pour mieux caractériser le comportement de ces polymères en solution aqueuse diluée, nous avons fait appel a différentes techniques physico-chimiques telles que la viscosimétrie, les effets de solvatochromie, la spectroscopie de fluorescence des rotors moléculaires, la tensiométrie et la cryo-microscopie électronique en transmission. Une corrélation entre la structure chimique de ces polymères et leurs propriétés physico-chimiques en solution aqueuse a pu être établie. Nous avons, également, étudié l'influence du milieu solvant et de la concentration en polymère sur leur comportement en milieu aqueux. Les mesures viscosimétriques révèlent la formation de microdomaines hydrophobes à partir de faibles teneurs en eau. Elles montrent un changement conformationnel qui correspond à une meilleure stabilité des microdomaines pour un taux croissant en motifs 3VPC16Br. Les mêmes effets ont été observés par fluorescence des rotors moléculaires et les effets solvatochromie qui se traduisent par un changement de la polarité du milieu environnant la sonde utilisée. Des résultats obtenus par cryo-met révèlent une organisation particulière de l'homopolymère P3VPC16Br en forme d'empreinte digitale. Enfin l'aptitude de ces microdomaines a incorporer des substances hydrophobes dans l'eau mais solubles en milieu organique nous ont conduit à les utiliser en tant que microréacteurs dans lesquels peuvent se dérouler des réactions biomoléculaires d'hydrolyse d'esters actives
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Bataille, Isabelle. "Propriétés associatives en solution aqueuse de dérivés alkylés de carboxyméthylpullulanes." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES013.
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Le pullulane est un polysaccharide de fermentation caractérisé par un squelette neutre, hydrosoluble et flexible. Des dérivés anioniques et amphiphiles du pullulane ont été préparés par carboxyméthylation (0,76
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Sistach, stéphanie. "Stabilisation de nanoparticules métalliques en solution aqueuse par des molécules à propriétés stimuli-dépendantes." Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1223/.
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Le travail présenté dans ce mémoire de thèse décrit la stabilisation colloïdale de nanoparticules d'or dans l'eau par deux familles de molécules à propriétés stimuli-dépendantes. Dans un premier temps, diverses molécules de type bolaamphiphile (tensioactif composé de deux têtes polaires reliées entre elles par un chaîne hydrophobe) ont été synthétisées puis testées pour la stabilisation de ces nanoparticules dans l'eau. L'influence de la structure moléculaire (nature de la tête polaire, longueur de la chaîne hydrophobe) sur la stabilité globale a été analysée. Il est apparu que ces deux paramètres revêtent une importance cruciale sur la stabilité colloïdale. Certains de ces nanohybrides présentent, en outre, un caractère pH-sensible qui a été mis en évidence. Des copolymères blocs thermosensibles originaux dérivés du PNIPAM ont ensuite constitué la deuxième famille de stabilisants. Ils ont été synthétisés par RAFT/ MADIX et ont été caractérisés en masse et en solution aqueuse. Puis la stabilisation des nanoparticules d'or dans l'eau en présence de ces copolymères a été étudiée. Le caractère thermosensible des polymères à été mis à profit pour obtenir la précipitation réversible des nanoparticules par une modification de la température. Enfin, ces nanohybrides ont été utilisées en catalyse. Leur agrégation réversible a été mise à profit pour récupérer puis redisperser les catalyseurs. Deux réaction modèles ont été étudiées : l'hydrogénation d’un alcène (catalysée par des nanoparticules de platine) ainsi que la réduction du p-nitrophénol par le borohydrure de sodium (catalysée par les nanoparticules d'or). L'influence des cycles précipitation/redispersion sur l'activité catalytique a été caractériséeFirst, several bolaamphiphiles (surfactant with two polar heads linked by an apolar chain) were synthezised then used as nanoparticles stabilizers. The influence of molecular structure (nature of the polar head, apolar chain length) on the stability of the system was studied. These two parameters appear to be very important for the colloidal stability, and a pH-sensitive behaviour was also observed. Original thermosensitive blos copolymers including a bloc of PNIPAM constitute the second stabilizers family. There were synthezised by RAFT/MADIX and caracterizedin bulk and aqueous solutions. The stabilization of gold nanoparticles in water was studied and the thermosensitive behaviour of copolymer allowed to have a reversible precipitation as a function of the temperature. These nanohybrids were then used in catalysis. The reversible agregation allowed the recovery and the reuse of the catalysts. Two reactions was studied: the reduction of the p-nitrophenol by the sodium borohydride (catalysed by gold nanoparticles) and alkene hydrogenation (catalysed by platinium nanoparticles). The influence of aggregation/redispersion cycles on the catalytic activity was also studied
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Gohon, Yann. "Étude structurale et fonctionnelle de deux protéines membranaires, la bactériorhodopsine et le récepteur nicotinique de l'acétylcholine, maintenues en solution aqueuse non détergente par des polymères amphiphiles." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066412.
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Wehbe, Elsy. "Magnetohydrodynamic of a non-newtonien fluid." Electronic Thesis or Diss., Pau, 2023. https://theses.hal.science/tel-04421152.
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La magnétohydrodynamique (MHD) est la discipline qui étudie le comportement des fluides conducteurs d'électricité lorsque leur mouvement est couplé au champ électromagnétique. Ici, nous étudions dans un domaine possiblement multi connexe dans 2D, l'existence des solutions pour un problème MHD couplant une équation de solution aqueuse de polymères avec l'équation de Maxwell de l'électromagnétisme. Pour résoudre notre problème, nous avons besoin de certaines estimations liées au problème associé de Stokes. L'une des difficultés réside dans la géométrie du domaine et le terme non linéaire d'ordre trois $(u cdot nabla)(u-alpha Delta u)$. D'autre part, il est démontré qu'il existe une régularité supplémentaire dans $W^{2,p}(O)$ pour le champ magnétiqueMagnetohydrodynamics (MHD) is the discipline studying the behavior of conductive fluids of electricity when their movement is coupled to the electromagnetic field. Here we study in $Omega$, a possibly multi-connected two-dimensional domain, the existence of solutions for an MHD coupling an equation of polymer aqueous solution with Maxwell equation of electromagnetic. To solve our problem we need some estimations related to the Stokes-associated problem. One of the difficulties is the geometry of the domain and the nonlinear term of third order $(u cdot nabla)(u-alpha Delta u)$. On the other hand, it is shown an additional regularity in $W^{2,p}(O)$ for the magnetic field
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Grisel, Michel. "Système schizophyllane/borax. Interactions en milieu dilué et semi-dilué. Rhéologie et morphologie des gels." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES057.
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Le schizophyllane est un polysaccharide neutre d'origine fongique soluble dans l'eau ; il existe sous deux conformations distinctes selon les conditions de solvant : une conformation de triple-hélice ordonnée rigide et une conformation de pelote isolée. Nous avons étudié, principalement par rhéologie, la complexation du polysaccharide par les ions borate qui peut conduire, dans des conditions appropriées de salinité, à la formation de gels physiques lorsque le polysaccharide est sous forme de triple-hélice. Les mélanges schizophyllane/ions borate ont un comportement viscoélastique caractéristique de solutions visqueuses ou de gels selon la concentration en ions borate. Nous présentons l'influence des différents paramètres (concentrations, salinité, température. . . ) Sur le comportement des mélanges en régimes dilué et semi-dilué. La cinétique de formation des gels a également été étudiée, et leur morphologie a été examinée par microscopie électronique à balayage.
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Nadal-Mouginot, Yolande. "Contribution à l'étude électrochimique en solution aqueuse de la complexation des ions Cu(II), Cd(II), Ni(II) et Pb(II) par des polymères hydrosolubles ou réticulés dérivés de l'acide acrylique." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10105.
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Ce travail concerne l'etude electrochimique en solution aqueuse de la complexation des ions cu(ii), cd(ii), ni(ii) et pb(ii) par des polymeres hydrosolubles ou reticules derives de l'acide acrylique. Une premiere approche de l'etude de la complexation par potentiometrie a ete realisee sur des coordinats simples, l'acide glutarique et de l'acide phtalique. Nous avons pu determiner les constantes de dissociation protonique de chaque coordinat et obtenir les courbes de repartition des differentes formes protonees en fonction du ph. L'etude de la complexation des ions cu(ii) et ni(ii) par ces deux ligands a permis la determination des constantes de stabilite conditionnelles et l'obtention des courbes de repartition des differents complexes formes en fonction du ph. L'utilisation de methodes potentiometriques a 25c en milieu de force ionique fixee par nano#3( = 0,1 ou 1,0 mol. L##1) a permis une etude des proprietes acido-basiques et du pouvoir complexant de deux acides polyacryliques hydrosolubles de haut poids moleculaire (2,5. 10#5 et 3. 10#6) et d'un polyacide reticule non hydrosoluble, l'aquakeep. Notre etude a mis en evidence une similitude entre les proprietes acido-basiques des trois polyacides envisages. L'etude des proprietes complexantes et la determination des constantes de stabilite des especes formees a permis d'obtenir l'ordre suivant concernant la stabilite des complexes mis en jeu avec les cations divalents envisages : ni < cd < cu < pb. Une etude polarographique a permis, d'autre part, de determiner la capacite complexante de ces polymeres et de calculer les constantes de stabilite (log k) par la methode de ruzic, la sequence etablit precedemment a ete confirmee. L'influence d'une augmentation de la force ionique (de 0,1 a 1,0 mol. L##1) et/ou d'une variation de ph (de 4,0 a 6,0) sur la valeur de ces parametres a ete etudie par polarographie impulsionnelle differentielle. Par ailleurs, l'etude de la selectivite de l'apa 3. 10#6vis-a-vis d'un melange de cations divalents (cu(ii) et pb(ii)) a aussi ete envisagee par p. I. D.
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Allanic, Nadine. "Optimisation sous contraintes d'une opération de séchage combinant la convection et les technologies rayonnantes infrarouges : application à un polymère en solution aqueuse." Lorient, 2006. http://www.theses.fr/2006LORIS079.
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Cette thèse porte sur le séchage d'un polymère (alcool polyvinylique, PVA) en solution aqueuse associé à un plastifiant et divers additifs. Un chauffage combinant des apports d'énergie par convection et par rayonnement électromagnétique de type infrarouge court est exploité. L'utilisation des infrarouges qui permettent un transfert d'énergie direct et élevé au produit s'avère intéressante à condition de bien quantifier l'impact de l'éclairement infrarouge sur le comportement thermo-hydrique du produit. Dans cette optique, une étude expérimentale et une étude numérique ont été menées. Après avoir caractérisé par différentes mesures les principales propriétés du polymère, des expérimentations ont été réalisées sur un séchoir pilote. L'analyse des cinétiques de séchage a montré la nécessité de développer un modèle de connaissance du comportement thermo-hydrique du produit afin de passer ensuite à une phase d'optimisation du procédé. En parallèle à cette étude expérimentale, un modèle unidimensionnel représentatif des mécanismes gouvernant les transferts de masse et de chaleur au sein du produit a donc été développé. Il permet d'accéder au champ de teneur en eau et à la température au sein du produit, tout en prenant en compte le retrait de la matière. Différentes approches mathématiques ont été envisagées notamment pour s'affranchir des difficultés de résolution liées au retrait de la matière au cours du séchage. La connaissance du coefficient de diffusion en fonction de la température et de la teneur en eau est nécessaire pour une représentation satisfaisante des phénomènes par le modèle. L'estimation de ce paramètre a été réalisée par méthode inverse à partir de cinétiques de séchage en convection forcée. Différentes expérimentations ont servi pour valider ce modèle. A partir du modèle ainsi développé, une approche de type commande optimale a été retenue pour optimiser le procédé de séchage. L'éclairement infrarouge à appliquer au produit est déterminé hors ligne par la minimisation d'une fonctionnelle qui prend en compte des critères au niveau du procédé, notamment la réduction du temps de séchage et le coût énergétique, ainsi que des contraintes sur le produit (température et teneur en eau)This thesis deals with the drying of a polymer (polyvinyl alcohol, PVA) in aqueous solution mixed with a plasticizer and various additives. A heating combining convective and short infrared electromagnetic radiation energy inputs is used. The use of infrareds, which allow a high and direct energy transfer to the product, is interesting provided that one has correctly identified the impact of infrared irradiation on the thermal and hydric behavior of the product. Consequently, an experimental and numerical study was undertaken. After characterizing by several measurements the main properties of the polymer, experiments were carried out on a drying setup. The analysis of the drying kinetics showed the necessity to develop a knowledge model of the thermal and hydric behavior of the product, in order to proceed with an optimization phase of the process. In parallel to this experimental study, a one-dimensional model describing heat and mass transfers inside the product was developed. It enables to access the moisture content field and the temperature inside the product and takes into account the product shrinkage. Two mathematical approaches were studied, in particular to solve the difficulties of resolution related to the shrinkage during the drying. The knowledge of the diffusion coefficient, function of the temperature and the moisture content, is necessary for a satisfactory representation of the phenomena in the model. The estimation of this parameter was made with an inverse method, using drying kinetics in forced convection. Various experiments were used to validate that model. On the basis of the developed model, an optimal control approach was selected to optimize the drying process. The infrared irradiation to apply to the product is determined off-line, by minimizing an objective function subject to process constraints, notably the drying time reduction and the energy cost, and constraints on the product (temperature and moisture content)
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Bac, Alain. "Nouveaux matériaux organophiles filmogènes à squelette inorganique : application à l'extraction par pervaporation de composés organiques en solution aqueuse." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL050N.
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Le présent travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux polymères filmogènes à caractère organophile, les polyaryloxyphosphazènes et leurs dérivés greffés réticulés polyaryloxyphosphazène/polydimethylsiloxane (PDMS), utilisables en pervaporation pour extraire des composés organiques de milieux aqueux. Une série de polyaryloxyphosphazènes a été préparée par substitution nucléophile du polydichlorophosphazène et par substitution électrophile de Friedel et Craft sur le polybisphénoxyphosphazène. L’étude des propriétés physiques de ces polymères par DSC met en évidence l'influence de la nature et du nombre des groupes latéraux aryloxy sur la température de transition vitreuse et sur la cristallinité. Les polymères peu cristallins fonctionnalisés par des groupes allyphénoxy sont réticulés par voie radicalaire pour avoir une bonne tenue mécanique à l'état de film. Des mesures de sorption dans les liquides purs montrent l'affinité de ces polymères pour les composés organiques peu polaires aprotiques. Leurs films se montrent lors de la pervaporation fortement permsélectif aux composés organiques des mélanges H2O/AcOEt et H2O /CH2Cl2. Une relation de type structure / propriétés de transport a pu être établie grâce à la modification progressive de la structure chimique d'un copolymère polyaryloxyphosphazène/PDMS (CoSi). Les deux polymères a chaines inorganiques sont greffés et réticulés par réaction d'hydrosilylation. L’analyse de leur structure intime par DSC, microanalyse X et M. E. T. Révèle l'existence d'une séparation de phases composée d'une phase continue de PDMS et de nodules de polyphosphazène. Les mesures de sorption, de diffusion et de pervaporation sur les mélanges précédents mettent en évidence le passage préférentiel des molécules à travers la phase continue de PDMS. Les films CoSi ont en pervaporation des performances comparables à celles des films de PDMS pur mais présentent une meilleure tenue mécanique
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Wu, Xiaohan. "Auto-assemblage et modélisation des copolymères à blocs amphiphiles polylactide/poly(éthylène glycol) de différentes structures de chaînes en solution aqueuse." Thesis, Montpellier 1, 2012. http://www.theses.fr/2012MON13507/document.
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Une série de copolymères à blocs amphiphiles polylactide/poly(éthylène glycol) (PLA/PEG) a été synthétisée par polymérisation par ouverture de cycles, chimie clic, ou couplage des homopolymères PLA et PEG avec des extrémités de chaînes fonctionnels (OH, COOH ou NH2). Différentes configurations de PLA (PLLA et PDLA) ont été considérées pour élucider l'effet de stéréocomplexation sur les propriétés physico-chimiques des copolymères. Les copolymères présentent différentes structures de chaînes, y compris dibloc PEG-PLA, tribloc PLA-PEG-PLA du type ABA ou PEG-PLA-PEG asymétrique du type BAB-type. La masse molaire des copolymères varies de 2 000 à 20 000, et le rapport EO/LA de 1.0 to 7.0 environ. Différents agrégats formés par auto-assemblage tels que des nanotubes, polymersomes, filomicelles, micelles anisotropiques et micelles sphériques ont été obtenus par dissolution directe de copolymères, mélange de différents copolymères, ou mélange de copolymères avec surfactant dans une solution aqueuse. Des modèles théoriques ont été proposés pour simuler la formation des agrégats et expliquer l'évolution de leur taille et morphologie en fonction du rapport EO/LA, longueur de bloc, etcA series of amphiphilic polylactide/poly(ethylene glycol) (PLA/PEG) block copolymers was synthesized by ring-opening polymerization, click chemistry, or coupling PLA and PEG homopolymers with functional end groups (OH, COOH or NH2). Different configurations of PLA (PLLA and PDLA) were considered to elucidate the effect of stereocomplexation on the physico-chemical properties of copolymers. The obtained copolymers exhibit diverse chain structures, including PEG-PLA diblock, PLA-PEG-PLA ABA-type or asymmetric PEG-PLA-PEG BAB-type triblock structures. The molar mass of copolymers ranges from c.a. 2,000 to 20,000, and the EO/LA ratio from c.a. 1.0 to 7.0. Diverse self-assembled aggregates, including nanotubes, polymersomes, filomicelles, anisotropic micelles and spherical micelles, were obtained by dissolving the resulting copolymers, mixing different copolymers, or mixing copolymers with surfactant in aqueous solution. Theoretical models are proposed to simulate the formation of aggregates and to explain the evolution of their size and morphology as a function of EO/LA ratio, block length, etc
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Fischer, Arnaud. "Synthèse de nouveaux copolymères amphiphiles cationiques a blocs par voie radicalaire contrôlée et examen de leurs propriétés physico-chimiques en solution aqueuse." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2000. http://www.theses.fr/2000INPL069N.
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L'essor récent de la polymérisation radicalaire contrôlée par les radicaux nitroxyle nous a conduits a appliquer cette technique a la synthèse de copolymères amphiphiles cationiques à blocs. Une première étude a permis de démontrer que la 4-vinyl-pyridine (4vp) polymérisait de manière contrôlée en présence de 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (tempo). La copolymérisation de n,n-dimethylacrylamide (dmaa) amorcée par un premier bloc poly(4vp) s'est révélée fructueuse, conduisant à des copolymères de faible polymolécularité. Une série de biblocs a ainsi été préparée, moyennant une dernière étape de quaternisation des motifs pyridiniques par une chaine alkyle longue, le premier bloc - poly(bromure de 1-hexadecyl-4-vinyl-pyridinium) - de tous les copolymères ayant la même taille, le second, hydrosoluble - poly(dmaa) - étant de taille variable. Le comportement des produits synthétisés a été étudie en solution aqueuse par viscosimetrie, spectroscopie de fluorescence et tensiomètrie. L'existence de microdomaines hydrophobes formes par les chaines alkyles longues a été mise en évidence par la chute de la viscosité réduite de solutions de polymères dans le propan-1-ol lors de l'addition d'eau, comportement symptomatique d'un phénomène de repliement intramoléculaire. La spectroscopie de fluorescence a montré qu'une augmentation de la longueur du bloc hydrosoluble provoquait à la fois un accroissement de la polarité des microdomaines et un relâchement de leur cohésion suite à une pénétration plus aisée de l'eau. La tensiomètrie a révélé une diminution du pouvoir tensioactif des copolymères lorsque la teneur en motifs hydrosolubles augmentait, phénomène logique dans la mesure ou une plus grande hydrosolubilité tend a attirer davantage les macromolécules au sein de la solution.
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Charpentier, Dominique. "Carboxyméthylcelluloses à hydrophobie variable : propriétés associatives en solution diluée et semi-diluée." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES012.
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Les propriétés associatives de dérivés de la carboxyméthylcellulose à hydrophobie variable ont été étudiées en solution diluée et semi diluée. Deux types de réactions de modification chimique, par greffage d'une alkylamine, ont été réalisés sur la fonction acide de la CMC. Le premier greffage de chaînes alkyle fait intervenir l'activation des fonctions acide par la dicyclohexylcarbodiimide (L-CMC). La seconde réaction consiste à former le sel d'ammonium de la CMC qui est ensuite deshydraté à 140°C (I-CMC). Des dérivés mono et bigreffés ont ainsi pu être obtenus. Une étude RMN 1H et 13C a permis de confirmer les taux de greffage déterminés par dosage conductimétrique et d'établir la répartition des substituants sur le motif anhydroglucose. Il a été montré que la phase d'activation des fonctions acides par la dicyclohexylcarbodiimide s'accompagne d'une dégradation de la chaîne principale (L-CMC). Les études de diffusion de la lumière et de viscosimétrie ont mis en évidence la présence de macromolécules agrégées en régime dilué. Il existe un taux de greffage critique (4 %) en hexadecylamide à partir duquel les associations hydrophobes de type intermoléculaire deviennent majoritaires, ce qui permet une amélioration des propriétés épaississantes (L-CMC). Le système bigreffé présente, en régime semi dilué, une augmentation spectaculaire des propriétés associatives liée à l'augmentation de l'hydrophobie (présence de 30 % de groupes butyle) et à la diminution de la densité de charge. Les systèmes bigreffés (I et L) et monogreffés (I) ont des propriétés rhéologiques particulières qui suggèrent l'existence de plusieurs niveaux d'organisation hydrophobe. L'influence de la force ionique sur le pouvoir viscosifiant des solutions en régime dilué et semi dilué varie en fonction de l'hydrophobie des systèmes. L'incorporation d'un tensioactif neutre (Triton X100) dans les solutions de polymères mono et bigreffés en régime dilué et concentré, dans l'eau et dans NaCl 0,05 M, a confirmé l'existence de zones de jonctions hydrophobes très denses.
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Allanic, Nadine. "OPTIMISATION SOUS CONTRAINTES D'UNE OPERATION DE SECHAGE COMBINANT LA CONVECTION ET LES TECHNOLOGIES RAYONNANTES INFRAROUGES - APPLICATION A UN POLYMERE EN SOLUTION AQUEUSE -." Phd thesis, Université de Bretagne Sud, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00624458.
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Cette thèse porte sur le séchage d'un polymère (alcool polyvinylique, PVA) en solution aqueuse associé à un plastifiant et divers additifs. Un chauffage combinant des apports d'énergie par convection et par rayonnement électromagnétique de type infrarouge court est exploité. L'utilisation des infrarouges qui permettent un transfert d'énergie direct et élevé au produit s'avère intéressante à condition de bien quantifier l'impact de l'éclairement infrarouge sur le comportement thermo-hydrique du produit. Dans cette optique, une étude expérimentale et une étude numérique ont été menées. Après avoir caractérisé par différentes mesures les principales propriétés du polymère, des expérimentations ont été réalisées sur un séchoir pilote. L'analyse des cinétiques de séchage a montré la nécessité de développer un modèle de connaissance du comportement thermo-hydrique du produit afin de passer ensuite à une phase d'optimisation du procédé. En parallèle à cette étude expérimentale, un modèle unidimensionnel représentatif des mécanismes gouvernant les transferts de masse et de chaleur au sein du produit a donc été développé. Il permet d'accéder au champ de teneur en eau et à la température au sein du produit, tout en prenant en compte le retrait de la matière. Différentes approches mathématiques ont été envisagées notamment pour s'affranchir des difficultés de résolution liées au retrait de la matière au cours du séchage. La connaissance du coefficient de diffusion en fonction de la température et de la teneur en eau est nécessaire pour une représentation satisfaisante des phénomènes par le modèle. L'estimation de ce paramètre a été réalisée par méthode inverse à partir de cinétiques de séchage en convection forcée. Différentes expérimentations ont servi pour valider ce modèle. A partir du modèle ainsi développé, une approche de type commande optimale a été retenue pour optimiser le procédé de séchage. L'éclairement infrarouge à appliquer au produit est déterminé hors ligne par la minimisation d'une fonctionnelle qui prend en compte des critères au niveau du procédé, notamment la réduction du temps de séchage et le coût énergétique, ainsi que des contraintes sur le produit (température et teneur en eau).
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Coche, Liliane. "Préparation et étude électrochimique d'électrodes modifiées par des films de polymères rédox : application à la catalyse électrochimique rédox." Grenoble 1, 1987. http://www.theses.fr/1987GRE10046.
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Preparation d'electrodes de platine, palladium et rhodium modifiees par des films de polypyrrole et de poly (pyrrole-crologene). Application a la reduction electrochimique en milieu acetonitrile du dibromo-1,2 diphenyl-1,2 ethane
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Roure, Isabelle. "Rhéologie et dimensions des chaines du hyaluronane en solution." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10227.
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Dans ce travail, nous avons cherche a relier le comportement rheologique des solutions de hyaluronane (ha) et de son derive reticule le hylane, aux dimensions des chaines. Dans une premiere partie nous avons etudie l'influence de la force ionique sur la viscosite des solutions et sur la separation en masse molaire par chromatographie d'exclusion sterique (sec). Nous montrons que la contribution du ha a la force ionique correspond a celle d'un electrolyte simple. L'obtention a de faibles forces ioniques d'un maximum dans la courbe viscosite reduite en fonction de la concentration en polymere a ete interpretee a partir des theories des polyelectrolytes. Ceci nous a permis de mieux comprendre le role des interactions electrostatiques. L'utilisation de la sec couplee a trois detecteurs en fonction de la force ionique de l'eluant nous a permis de definir l'influence de la force ionique sur la separation, de valider la loi d'etalonnage universelle. La comparaison des variations experimentales de et rg en fonction de la masse obtenues par sec avec celles obtenues theoriquement permet de determiner la longueur de persistance intrinseque du ha egale a 70a. Dans une deuxieme partie, nous avons montre que la variation de la viscosite specifique des solutions de ha suivait une loi en c dans le regime dilue et en cm dans le regime semi-dilue. A partir de la variation des viscosites avec la temperature nous avons caracterise trois domaines dans le regime semi-dilue. Le domaine intermediaire est caracterise par une diminution de l'influence de la temperature sur la viscosite. Nous avons attribue cette diminution (qui est fonction du produit cm) a une augmentation de la rigidite des chaines de ha. Enfin, nous montrons dans la derniere partie que le comportement rheologique du hylane en solution correspondrait, s'il etait possible de le synthetiser, a celui d'un ha de tres forte masse molaire, conditions qui favorisent particulierement les proprietes viscoelastiques.
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Baguenard, Céline. "Synthèse et caractérisation d’architectures macromoléculaires complexes à base d’un bloc « stimuli-responsive »." Thesis, Lyon, INSA, 2012. http://www.theses.fr/2012ISAL0009.
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Les polymères répondant au pH ou à la température deviennent hydrophobes à partir d’un pH ou d’une température critique. Associés à un bloc polymère hydrophile, ils peuvent former des micelles réversibles en solution aqueuse en réponse à un stimulus. Cette thèse décrit principalement la synthèse par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères à blocs triple hydrophiles de type ABC ou ACB, composés d’un bloc très hydrophile (PEO, bloc A), d’un bloc répondant à la température et au pH (PDMAEMA, bloc B) et d’un bloc cationique (PDMAEMAquat, bloc C). Leur caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique en phase aqueuse s’est révélée peu concluante ; c’est pourquoi nous les avons analysés par RMN diffusionnelle. D’autre part, l’auto-assemblage en solution aqueuse de ces copolymère triblocs en fonction du pH et de la température a été étudié par RMN 1H et par DLS. Par ailleurs, le bloc C, cationique, forme un complexe hydrophobe avec un polymère chargé négativement (PSS). Les objets résultant de cette complexation entre le dernier bloc du tribloc ABC et le PSS ont été caractérisés par RMN 1H, par DLS, par RMN diffusionnelle et par TEM. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la température a également été abordéPH- or temperature-responsive polymers become hydrophobic from a critical pH or temperature. When they are associated to a hydrophilic block, they may respond to a stimulus by forming reversible micelles in aqueous solution. This thesis mainly deals with the synthesis by controlled radical polymerization of ABC- or ACB-type triple hydrophilic block copolymers, based on a highly hydrophilic block (PEO, A-block), a pH- and temperature-responsive moiety (PDMAEMA, B-block) and a cationic sequence (PDMAEMAquat, C-block). As their characterization by SEC in aqueous phase was not conclusive, they were therefore analyzed by diffusional NMR. In addition, their self-assembly in aqueous solution depending on pH or temperature was studied by 1H NMR and DLS. Furthermore, the cationic C-block form a so-called polyelectrolyte complex with a negatively charged polymer (PSS). Objects resulting from the complexation between the last block of ABC-triblock and PSS were characterized by 1H NMR, DLS, diffusional NMR and TEM. Their behavior in aqueous solution was also investigated depending on pH and temperature
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Glinel, Karine. "Polysaccharides perfluorés dérivés de pullulane : synthèse et étude des propriétés en solution." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES009.
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Le pullulane est un polysaccharide de fermentation neutre caractérisé par un squelette macromoléculaire flexible. La présence de trois fonctions alcool par motif anhydroglucose a permis de le modifier chimiquement de façon à obtenir des composés associatifs porteurs de chaînons perfluorés. Des dérivés neutres ont d'abord été synthétisés par fixation d'un acide carboxylique C11 (< 4%) sur les fonctions hydroxyle. Cependant, ces échantillons ne présentent pas de propriétés viscosifiantes marquées par rapport au précurseur en raison d'une mauvaise solvatation des chaînes macromoléculaires. Afin de renforcer l'hydrophilie du pullulane et permettre une bonne solubilisation des dérivés amphiphiles, des groupes carboxyméthyle ont été introduits sur le squelette polysaccharidique. Une étude RMN ( 1H et 13C) a montré que la substitution s'effectue principalement sur le carbone 3 et que la fonction hydroxyle située sur le carbone 4 est la plus réactive vis-à-vis de la substitution. Les carboxyméthylpullulanes (0,85 ≤ DS c o o ≤ 1) ont ensuite été hydrophobisés par greffage d'amines (2,5 a 7%) de longueur variable (C 8 à C 1 3) sur les fonctions acide carboxylique. Lors de cette synthèse, une réaction secondaire entraînant la réticulation partielle du polymère apparaît. En ajustant les conditions expérimentales, des échantillons amphiphiles non réticulés et partiellement réticulés ont été préparés. Les dérivés non réticulés présentent des propriétés en solution classiques des polymères associatifs du fait de l'établissement de nombreuses associations hydrophobes intra et/ou intermoléculaires. Les propriétés viscosifiantes de ces composés sont fonction de paramètres moléculaires (concentration en polymère, taux de greffage, longueur du greffon,) et de paramètres extérieurs (force ionique, tensioactif,). Dans le cas des polymères réticulés, on obtient des microgels et les échantillons présentent un comportement typique d'une suspension.
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De, Bruyne Anne. "Contribution à l'étude de la formation et des propriétés des films de poly-2-vinylpyridine et de polypyrrole obtenus par électropolymérisation en solutions aqueuses." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1996. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/212438.
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Le but de ce travail a été l'étude de la technique d'électropolymérisation en vue d'obtenir les meilleurs films possibles pour l'application de protection contre la corrosion de métaux non nobles, par formation à leur surface de films de polymères.
Une étude bibliographique des divers cas déjà envisagés dans la littérature nous a permis de nous faire une opinion sur les composés susceptibles de présenter un intérêt et de choisir ceux que nous allions étudier. Cette étude bibliographique est assez volumineuse, de nombreux cas ayant été abordés par divers groupes de chercheurs partout dans le monde. Chacun des laboratoires s'est attaché à l'étude d'une propriété ou d'un paramètre particulier et il est assez difficile de synthétiser ces résultats. Nous avons relevé la liste des paramètres importants ayant une influence tant au point de vue des propriétés de conductivité des dépôts obtenus qu'en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leur morphologie et leur adhérence au substrat. Ces paramètres comprennent la nature du substrat sur lequel on réalise l'électropolymérisation, le type de solvant, le type et la concentration en électrolyte support dans la solution, la concentration en monomère, les conditions de synthèse (mode potentiostatique, intensiostatique ou balayage en potentiel, durée de maintien du potentiel ou de la densité de courant, valeur de ce potentiel ou de cette densité de courant ou encore vitesse du balayage en potentiel, température), etc. Il faut d'ailleurs signaler qu'il existe bien entendu des influences croisées, entre autres entre la morphologie, la conductivité, la couleur et le taux de dopage.
Le choix d'un composé doit se faire en tenant compte des propriétés intrinsèques et de l'usage que l'on veut faire du polymère obtenu. Le choix des paramètres de synthèse devra résulter d'un compromis puisque plusieurs propriétés des films sont influencées en sens divers par ces paramètres. Par exemple, une structure plus régulière, et donc a priori plus conductrice, semble être obtenue par augmentation de la taille du contre-ion dopant dans le cas du pyrrole, mais le changement de nature du contre-ion peut également faire varier le taux d'insertion de ceux-ci dans le polymère, facteur qui aura aussi un effet sur la conductivité et sur la morphologie du film formé. Le type de substituant et sa position sur le monomère sont aussi à prendre en considération.
Le premier composé envisagé dans la partie expérimentale est la 2-vinylpyridine. Ce cas a été choisi parce qu'il s'agissait d'une électropolymérisation par réduction, méthode qui nous paraissait intéressante puisqu'elle présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du substrat lors de la formation du film. La réaction secondaire de dégagement d'hydrogène simultanée à la formation du film nous a cependant conduit à la conclusion que ce procédé n'offrait pas que des avantages.
Les films de poly-2-vinylpyridine formés semblent être constitués de polymères à assez faible degré de polymérisation et relativement adhérents au substrat métallique, mais présentent l'inconvénient d'être poreux et irréguliers du fait du dégagement d'hydrogène gazeux au cours du processus de synthèse. Ils sont constitués principalement de carbone et d'azote, et ce dans un rapport proche de celui du monomère. D'après les comparaisons des spectres infrarouge et ultraviolet de ces films avec ceux de poly-2-vinylpyridines obtenues par voie chimique, il s'agirait bien de ce composé. Bien que notre but n'était pas de déduire le mécanisme conduisant à la formation du polymère, nous avons pu déterminer que la réduction conduisant à la formation de ces dépôts nécessitait un échange d'un électron par molécule de monomère présente dans la chaîne polymérique. La conductivité électronique des films est faible. Leur croissance aurait plutôt lieu par un mécanisme ionique dans lequel des molécules de monomère pourraient diffuser au travers de la couche polyédrique déjà formée et qui, une fois chargées, pourraient soit se combiner à d'autres monomères au niveau du substrat, soit diffuser dans le film et aller former du polymère à sa surface, au contact de la solution d'électropolymérisation.
Parmi les composés qui peuvent être obtenus lors d'une électropolymérisation par oxydation, nous avons choisi le pyrrole qui nous a semblé particulièrement intéressant pour une application de protection vis-à-vis de la corrosion de l'acier doux. Ce dérivé hétéroaromatique possède en effet, par rapport à ses homologues thiophène et furanne, un potentiel d'oxydation relativement peu élevé, c'est-à-dire peu anodique. Il est de plus bien soluble dans des milieux aqueux et possède de bonnes propriétés d'adhérence pour autant qu'il soit formé en présence d'électrolyte conduisant à la passivation du fer. Son électropolymérisation n'est pas inhibée par la présence d'eau comme c'est le cas du thiophène. Les propriétés mécaniques du polypyrrole, meilleures que celles de la polyaniline qui est également obtenue par oxydation électrochimique, constituent également un élément en sa faveur.
Parmi les solutions dignes d'intérêt pour la polymérisation électrochimique de ce monomère, le cas de la solution aqueuse d'acide oxalique s'est révélé particulièrement intéressant. Elle permet en effet la formation d'un film passivant d'oxalate de fer sur le substrat, suivie d'un dépôt polymérique très adhérent, noir et conducteur.
Doctorat en sciences appliquées
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Echcherki, Thami. "Mise au point d'électrodes a membranes polymères contenant des ionophores sélectifs aux ions K, Na et Li pour le dosage de ces cations dans les milieux biologiques (analyses cliniques), et la détermination des énergies libres de transfert de l'eau dans les mélanges de solvants hydro-organiques." Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10151.
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Ce travail consiste en la fabrication d'un pont salin et des électrodes plongeantes à support de carbone graphite et à membranes de polymères sélectives aux ions potassium, sodium et lithium en vue de leur utilisation en pratique de biologie clinique et la détermination de certains paramètres thermodynamiques. Ces électrodes sélectives permettent la diminution des quantités de prélèvement et sont d'une grande souplesse d'emploi dans les dosages potentiométriques en comparaison avec les photomètres de flamme. Les appareils ont été choisis et modifiés en fonction des exigences et les soins que nécessitent les impédances très élevées ; et les très faibles courants mis en jeu dans ce type de métrologie. Le pont salin a une structure souple permettant entre autre d'isoler l'électrode de référence de l'électrode de mesure afin de laisser libre l'électrode de mesure, ce qui permet de descendre dans les tubes ou sont les solutions échantillons à mesurer. La composition de chacune des membranes sélectives est optimisé en incorporant un ionophore lipophilique électriquement neutre, un sel constitue de cations hydrophiliques et d'anions lipophiliques, un plastifiant de faible constante diélectrique et un solvant apolaire convenablement choisis et à des quantités adéquates dans une matrice de chlorure de polyvinyle de sorte que ces électrodes soient très performantes. Les tests de reproductibilité, de linéarité et de contamination ainsi que les caractéristiques physiques: sélectivité, limite de détection, stabilité de potentiel, temps de réponse, sensibilité et durée de vie sont données pour chacune des électrodes dans les milieux aqueux et les milieux biologiques (sang total, sérum humain et bovin). Les résultats sont comparés à ceux donnés par la photométrie de flamme. Ces électrodes sélectives nous ont permis de mesurer les énergies libres de transfert des chlorures de métaux alcalins dans les mélanges eau + solvant organique (dans le cas présent eau + méthanol)
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Deyme, Michel. "Modification de la composition chimique superficielle de polymères : étude de l'adsorption du collagène aux interfaces air ou polymère/solutions aqueuses." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA114804.
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Pavie, Emmanuel. "Caractérisation nanostructurale et rhéologique de solutions aqueuses de polymères hydrosolubles." Pau, 2003. http://www.theses.fr/2003PAUU3017.
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"Les polymères triblocs composés de poly(oxyethylène) POE et de poly(oxypropylène) POP, présentent un caractère amphiphile en solution aqueuse. Le POP est moins hydrophile que le POE et va avoir un comportement différent en solution, en ayant tendance à former des agréats lorsqu'il va augmenter la température de la solution. Ces agrégats sont appelés micelles. Lorsque la température ou la concentration augmente, les micelles s'organisent pour former des structures cristallines qui sont appelées "gel". Nous avons montré que l'étude de variations des modules viscoélastiques en fonction de la température permet de déterminer les températures de transitions. Nous avons également proposé une interprétation cohérente des propriétés viscoélastiques des solutions y compris lorsqu'elles sont organisées sous forme cristalline. La diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) nous permet de mettre en évidence sous cisaillement, la nature de la structure cristalline et de la caractériser. Pour les systèmes étudiés, il est possible de mettre en évidence trois transitions : de la solution micellaire à une phase hexagonale, de la phase hexagonale à une phase cubique centré, et de la phase cubique centré à une phase lamellaire. "Tribloc polymers composed of POE and POP units have amphiphilic properties and form aggregates in aqueous solutions (micelles). The hydrophobic moiety is POP and the hydrophilic one is POE. When temperature or concentration increases, the micelles begin to organise themselves in crystalline structures. Our purpose was to identify this structure, by DPNA and rheology. We worked more precisely on two commercial products : Pluronic P and Tetronic T 908. We showed that the study of the variation of shear complex elastic modulus with temperature allowed to determine the transition temperature between the different type of organisation. The study of viscoélastic properties of the solutions and its interpretation gave consistent results. DNPA under shear allowed us to determine the structures present in the solutions and some of their characteristics (cell parameter). In the case of Pluronic P 105, we showed the presence of three type of micelle organisation : hexagonal, body centred cubic and lamellar
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Sinquin, Anne. "Alginates associatifs : synthèse et étude physico-chimique en milieu aqueux." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL035N.
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La synthèse de polymères hydrosolubles présentant un caractère associatif a été effectuée, par réaction de diverses alkylamines à chaine longue (Cn-NH2, 8≤n≤16) sur l'alginate de propylène glycol (PGA), un dérivé partiellement estérifié d'un polysaccharide extrait des algues. Les propriétés physico-chimiques des dérivés hydrophobisés résultants ont été étudiées, comparativement à celles des polymères parents, en rhéologie, en spectrophotométrie de fluorescence et par des mesures de tension superficielle, dans l'eau pure ou en présence de sels. De façon générale, on observe que le caractère associatif des dérivés synthétisés augmente avec le taux et la longueur des segments hydrophobes immobilisés sur le PGA. Ainsi, si les effets d'interactions hydrophobes ne sont pas mis en évidence pour le dérivé en C8, les dérivés hydrophobisés par des chaines alkyles longues (C12 et C14) présentent, quant à eux, d'importantes variations de comportement par rapport aux polymères parents. Celles-ci résultent de la mise en place d'interactions hydrophobes entre les chaines alkyles immobilisées sur le squelette polysaccharidique. Ces interactions sont essentiellement de nature intramoléculaire en solution diluée tandis que les associations intermoléculaires deviennent prépondérantes en régime semi-dilué. Des entités de volume hydrodynamique élevé apparaissent alors et conduisent à une augmentation spectaculaire de la viscosité, pouvant aller jusqu'à la formation d'un réseau tridimensionnel ayant une structure de gel physique
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Calvet, Damien. "Polymères associatifs téléchéliques alkylés et perfluoroalkylés : synthèse - structures - rhéologie des solutions aqueuses." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20118.
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L'objectif de ce travail est de correler la structure de polymeres associatifs telecheliques et leurs proprietes rheologiques en solution aqueuse. Nous decrivons la synthese de ces polymeres, constitues de chaines de poe poly(oxyde d'ethylene), m w = 10 000 et 20 000 g. Mol - 1) modifiees aux extremites par des chaines hydrocarbonees (c 1 8h 3 7 -) ou perfluoroalkylees (c 8f 1 7 -(ch 2) 1 1 -), reliees via une rotule d'isophorone diurethane (ipdu) ou ester. La caracterisation par rmn ( 1h et 1 9f), chromatographie par exclusion de taille (sec) et spectroscopie ir, a permis d'optimiser les syntheses et d'obtenir des polymeres modeles a la structure chimique parfaitement definie. Les poe modifies developpent en solution un reseau transitoire, forme par les chaines poe dont les nuds de reticulation sont constitues par les agregats resultant des interactions entre les extremites hydrophobes. L'apparition de ce reseau induit une augmentation de la viscosite en fonction de la concentration. La tensiometrie et la viscosimetrie capillaire ont permis de determiner les domaines de concentration correspondant a l'emergence, d'une part des agregats, et d'autres part des interactions inter-agregats. L'etude des solutions en rheologie lineaire a mis en evidence des correlations entre la structure du poe modifie (taux de modification, nature de la rotule (ipdu ou ester), nature du segment hydrophobe (fluore ou non)) et les proprietes rheologiques (viscosite, module elastique, temps de relaxation et energie d'activation). Les poe fluores hautement modifies forment des solutions heterogenes. L'emploi d'un tensioactif (sds) permet d'obtenir des solutions monophasiques. L'influence du sds sur la rheologie des solutions a aussi ete etudiee. Enfin, le comportement sous ecoulement (rheologie non lineaire), successivement newtonien, rheoepaississant et rheofluidifiant, a ete mis en evidence.
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Liang, Ting. "Supramolecular polymers of triarylamines : studies in aqueous medium and covalent capture of their self-assemblies." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF044/document.
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Pour contrôler les systèmes chimiques complexes, les outils de la chimie supramoléculaire s’avèrent puissants et représenteront certainement une des technologies clef du 21e siècle. En effet, la réversibilité intrinsèque des liaisons chimiques impliquées dans la formation d'assemblages supramoléculaires apporte à ces systèmes un caractère "adaptatif", capable de réorganiser leur structure en fonction des conditions environnementales. Ce comportement s’avère totalement inédit malgré le grand nombre d’études effectuées sur cette famille de molécules du fait de ses propriétés photoactives. Au cours des dernières années, notre groupe a synthétisé de nombreux dérivés de triarylamines (TAAs), qui ont été utilisés pour produire des architectures supramoléculaires multifonctionnelles. En fonction des différents groupements qui substituent ce coeur TAA, diverses morphologies ont pu être observées et les propriétés physiques de ces auto-assemblages produits dans des solvants non polaires tels que les solvants chlorés ou le toluène se sont également révélées variées (propriétés cristal-liquide, conductrices, plasmoniques...). A partir de ces travaux, mon projet de thèse consistait en deux objectifs: a) étudier l'auto-assemblage et les propriétés de ces composés TAA dans des solvants polaires comme l'eau ou le méthanol. Pour cela, comme tenu du caractère hydrophobe des TAAs, il s'avérait nécessaire de synthétiser de nouvelles molécules incorporant des groupements latéraux favorisant la solubilité dans de tels solvants; b) stabiliser les auto-assemblages de triarylamine par polymérisation covalente et étudier les propriétés physiques associées à ces nouvelles structures. Pour cela, il convenait de synthétiser de nouvelles molécules incorporant des groupements polymérisables sur les chaines latérales, qui n'influençaient pas les propriétés d'auto-assemblages des TAAs. [...]Based on the unique directionality and reversibility of non-covalent interactions, supramolecular self-assembly works as an elegant methodology to construct multifunctional hierarchical architectures. Inspired by nature, where water provides a vital environment for biological process such as biomacromolecular folding, water-soluble supramolecular polymers have been prepared and studied so as to mimic related biological systems. On the other hand, owing to the dynamic nature of their non-covalent bonds, supramolecular polymers often lack mechanical robustness. Thus, cross-linking strategies have been developed in order to combine highly ordered molecular arrangement inherent to the sef-assembly and mechanical robustness of the covalent backbone, which might bee promising to reach functional materials for practical applications. In this thesis, we focus on well-designed triarylamine molecules which are known to self-assemble into supramolecular polymers with excellent physical properties, as discovered by our group. In particular, molecules studied in this manuscript are based on tris-amide triarylamine scaffold known to produce self-assemblies with metallic conductivity and self-healing behavior. First, we studied the self-assemblies of three novel tris-amide triarylamine derivatives decorated with either poly(ethylene glycol) (PEG), peptide or cyanine dyes side chains on the three amide positions in polar solvents, i.e. either water or methanol. Characterizations by various physico-chemical techniques (NMR, UV-Vis absorption, fluorescence, infrared spectroscopies, microscopies, scatterings) demonstrated the formation of fibrillar aggregates for all molecules in such polar environments. Overall, this study suggest that the triarylamine core act as the main driving force for the self-assembly into columnar aggregates while side chains ensure solubility in these solvents and/or favor the formation of chiral architectures. In a second study, we investigated the formation of tris-amide triarylamine supramolecular polymers decorated with norbornene and siloxane end side chains, which could be further used to freeze the self-assembled structures by ring opening metathesis polymerization and sol-gel methods, respectively. [...]
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El, Moujahid Chaouki. "Propriétés physico-chimiques de systèmes aqueux de tensioactifs non ioniques fluorés." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10009.
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Ce travail a porté sur une étude physico-chimique de trois séries de tensioactifs fluores non ioniques: c#mf#2#m+#lch#2(oc#2h#4)#noh, hc#mf#2#mch#2(oc#2h#4)#4oh et c#mf#2#m#+#lch#2c(o)n (c#2h#4o)ch#3#2. Les phases lamellaires des systèmes fluorés dans l'eau sont beaucoup plus stables que celles des systèmes hydrogénés. La substitution d'un atome de fluor terminal de la chaine hydrophobe par un atome d'hydrogène limite la solubilité de ces tensioactifs dans l'eau. Au point de vue nicellisation cette substitution correspond à une diminution du nombre de cf#2 d'un motif. La présence de 10 carbones fluorés dans la chaine hydrophobe provoque la formation de phases gels dans l'eau. D'une façon générale, l'étude structurale détaillée a montré que l'épaisseur des chaines fluorées dans les phases lamellaires correspond au 2/3 de celle d'une chaine étirée. Dans la phase lamellaire le volume molaire partiel des tensio-actifs dans l'eau ne se contracte que de 2% par rapport aux tensioactifs purs. Par ailleurs la mesure de viscosité des tensioactifs dans l'eau montre qu'au voisinage d'un point de trouble de 1% les micelles sont allongées tandis qu'elles sont globulaires au voisinage d'un point de trouble de 10%
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Dague, Etienne Block Jean-Claude. "Physico-chimie des interfaces bactérie - solution aqueuse." [S.l.] : [s.n.], 2006. http://www.scd.uhp-nancy.fr/docnum/SCD_T_2006_0226_DAGUE.pdf.
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Dague, Etienne. "Physico-chimie des interfaces bactérie - solution aqueuse." Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0226_DAGUE.pdf.
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L'interface entre les bactéries et leur milieu environnant est impliquée dans de nombreux phénomènes : adhésion, biominéralisation, reconnaissance de surface. Les propriétés physico-chimiques de ces interfaces cellulaires sont le plus souvent qualifiées à des échelles macroscopiques (test d’adhésion à une surface ou à des solvants, mesure d’angle de contact…) ne permettant pas de décrire toute la complexité de ces interfaces. Afin de quantifier ces propriétés aux différentes échelles : micrométrique et nanométrique, nous avons mis en œuvre une approche basée sur des techniques microscopiques et spectroscopiques. Quatre souches du genre Shewanella ont été choisies pour la variabilité structurale de leurs enveloppes (présence détestable ou non de polymères en surface). Nous avons pu quantifier par spectroscopie de force l'effet du pH et de la force ionique sur les enveloppes bactériennes. Cette analyse des courbes de force obtenue par AFM a permis de quantifier, in situ, le module d'Young (élasticité) et aussi la constante de raideur (en relation avec la pression de turgescence de la cellule) des bactéries. L'augmentation du pH et/ou de la force ionique induit une augmentation de la souplesse nanomécanique des bactéries. D'autre part, l'analyse électrocinétique, par le biais d'outils théoriques récemment développés, a montré des relations complexes entre la mobilité électrophorétique des quatre souches bactériennes, la charge effective des cellules et leurs propriétés hydrodynamiques, jusque là ignorées en microbiologie. Ainsi, nous avons pu démontrer que les cellules sans polymère présentent une densité de charge beaucoup plus importante avec une perméabilité faible alors que les cellules avec polymères sont peu chargées mais fortement perméables. La combinaison complémentaire de ces différentes approches constitue l'originalité de notre travail et a permis d'ores et déjà, d'interpréter les phénomènes observés aux échelles macroscopiques. Par conséquent, ces nouvelles données permettent une meilleure compréhension mécanistique de la réactivité aux bactéries, notamment de leur capacité d'adhésion. Ainsi, nous proposons une hypothèse expliquant les propriétés d'adhésion, au polystyrène, des cellules modèles de notre étude. Les cellules présentant un polymère important adhèrent moins bien que celles sans polymère en raison du caractère hydrodynamique mou de leur interface et des différences de densité de charge. Les évolutions des interfaces bactériennes avec le pH et la force ionique, démontrées dans ce travail, induisent des modifications des capacités d'adhésion renforçant cette hypothèse.
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Dague, Etienne. "Physico-chimie des interfaces bactérie - solution aqueuse." Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0226_DAGUE.pdf.
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L'interface entre les bactéries et leur milieu environnant est impliquée dans de nombreux phénomènes : adhésion, biominéralisation, reconnaissance de surface. Les propriétés physico-chimiques de ces interfaces cellulaires sont le plus souvent qualifiées à des échelles macroscopiques (test d’adhésion à une surface ou à des solvants, mesure d’angle de contact…) ne permettant pas de décrire toute la complexité de ces interfaces. Afin de quantifier ces propriétés aux différentes échelles : micrométrique et nanométrique, nous avons mis en œuvre une approche basée sur des techniques microscopiques et spectroscopiques. Quatre souches du genre Shewanella ont été choisies pour la variabilité structurale de leurs enveloppes (présence détestable ou non de polymères en surface). Nous avons pu quantifier par spectroscopie de force l'effet du pH et de la force ionique sur les enveloppes bactériennes. Cette analyse des courbes de force obtenue par AFM a permis de quantifier, in situ, le module d'Young (élasticité) et aussi la constante de raideur (en relation avec la pression de turgescence de la cellule) des bactéries. L'augmentation du pH et/ou de la force ionique induit une augmentation de la souplesse nanomécanique des bactéries. D'autre part, l'analyse électrocinétique, par le biais d'outils théoriques récemment développés, a montré des relations complexes entre la mobilité électrophorétique des quatre souches bactériennes, la charge effective des cellules et leurs propriétés hydrodynamiques, jusque là ignorées en microbiologie. Ainsi, nous avons pu démontrer que les cellules sans polymère présentent une densité de charge beaucoup plus importante avec une perméabilité faible alors que les cellules avec polymères sont peu chargées mais fortement perméables. La combinaison complémentaire de ces différentes approches constitue l'originalité de notre travail et a permis d'ores et déjà, d'interpréter les phénomènes observés aux échelles macroscopiques. Par conséquent, ces nouvelles données permettent une meilleure compréhension mécanistique de la réactivité aux bactéries, notamment de leur capacité d'adhésion. Ainsi, nous proposons une hypothèse expliquant les propriétés d'adhésion, au polystyrène, des cellules modèles de notre étude. Les cellules présentant un polymère important adhèrent moins bien que celles sans polymère en raison du caractère hydrodynamique mou de leur interface et des différences de densité de charge. Les évolutions des interfaces bactériennes avec le pH et la force ionique, démontrées dans ce travail, induisent des modifications des capacités d'adhésion renforçant cette hypothèse.
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Thomas, Fabien. "Mécanismes de rétention à l'interface alumine-solution aqueuse." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10444.
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Le mécanisme d'adsorption à l'interface alimine-solution aqueuse a été étudié dans le cas de tensioactifs anioniques (alkylbenzènesulfonate de sodium) et de tensioactifs cationiques (chlorure d'alkyldiméthylbenzyl ammonium). Les propriétés structurales, texturales, superficielles des adsorbants ainsi que les propriétés électrochimiques ont été déterminées
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Meunier, Laurence. "Phototransformation de composes organiques chlores en solution aqueuse." Clermont-Ferrand 2, 2000. http://www.theses.fr/2000CLF22252.
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L'etude presentee porte sur les mecanismes de phototransformation directe et induite de plusieurs composes organochlores en solution aqueuse. Les composes etudies sont le trichloroethylene (tce), le 1,1,1-trichloroethane (111-t), le 1,4-dichlorobenzene, le chlorbufam, le mecoprop et le dichlorprop. Les trois derniers sont utilises comme herbicides. La principale reaction observee avec le tce est une photopolymerisation radicalaire. L'irradiation du 1,1,1-t conduit initialement au 1,1-dichloroethylene qui photopolymerise. L'etude de la phototransformation du 1,4-dichlorobenzene en solution aqueuse a revele une forte influence de l'oxygene. En milieu aere, les photoproduits primaires formes sont le 4-chlorophenol et le 2,5-dichlorophenol, ce dernier resultant d'une oxydation par transfert d'electron sur l'oxygene. En absence d'oxygene, la formation inattendue de 2-hydroxydibenzofurane est attribuee a la photocyclisation de la 4-chlorophenyl-hydroquinone intermediaire. Le chlorbufam irradie conduit a une reaction de photohydrolyse quasi-specifique de la liaison c-cl. Dans le cas du mecoprop, les formes anionique et moleculaire ont des comportements photochimiques differents. Par irradiation a 254 nm ou entre 275 et 350 nm, la premiere conduit majoritairement au produit de photohydrolyse. La forme moleculaire donne principalement lieu a un rearrangement radicalaire resultant de la coupure homolytique de la liaison ether. Mais le 4-chloro-2-methylphenol est le photoproduit majoritaire lors de l'exposition du mecoprop en lumiere solaire ou dans le proche uv, sa formation est auto-acceleree. Cet effet de longueur d'onde s'explique par l'intervention de reactions induites par des composes quinoniques formes au cours de la reaction.
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Gimenez, Isabelle. "Réduction électrochimique de l'acide oxalique en solution aqueuse." Grenoble : ANRT, 1985. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37594774h.
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Thomas, Fabien. "Mécanismes de rétention à l'interface alumine-solution aqueuse." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376103681.
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Abou, Mehrez Odissa. "Chloration et monochloramination des aminophénols en solution aqueuse." Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2320/document.
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Ce travail décrit la réactivité du chlore et de la monochloramine sur les aminophénols en solution aqueuse.Cette étude a ciblé, d'une part la détermination des vitesses réactionnelles de chloration et de monochloramination des aminophénols et d'autre part, l'identification des sous-produits d'oxydation formés.Les demandes en oxydant et le potentiel de formation en composés organohalogénés adsorbables (AOX), chloroforme, acides haloacétiques (HAA) and haloacétonitriles (HAN) ont été déterminés lors de la chloration et la monochloramination des aminophénols. Les 3-aminochlorophénols et le 2-amino-3H-phénoxazin-3-one (APX) ont été respectivement identifiés lors de la monochloramination de 3AP et 2AP.L'étude cinétique de la chloration des aminophénols en réacteur continu a montré que les vitesses sont du même ordre de grandeur pour le 2-aminophénol (2AP) et le 3-aminophénol (3AP) à pH neutre. La modélisation cinétique de la chloration du 3AP a indiqué que la forme aminophénolate est la plus réactive vis-à-vis du chlore.Quant à l'étude cinétique de monochloramination du 3AP en réacteur fermé, elle a permis de conclure que la vitesse de monochloramination diminue en passant du pH 7 à 9 et la forme neutre de 3AP est la plus réactive vis-à-vis de la monochloramine. Par comparaison, la vitesse de chloration du 3AP a été plus importante d'un facteur 105 à celle de la monochloraminationThis work describes the reactivity of chlorine and monochloramine with aminophenols in aqueous solution. Chlorination and monochloramination kinetic rates of aminophenols were investigated, first and final oxidation by-products were identified.Oxidant demands and formation potential of adsorbable organic halides (AOX), chloroform, haloacetic acids (HAA) and halonitriles (HAN) were determined during the chlorination and the monochloramination of aminophenols. The 3-aminochlorophenols and the 2-amino-3H-phenoxazin-3-one (APX) were respectively identified during the monochloramination of 3AP and 2AP.Chlorination of aminophenols in a continuous flow reactor showed that the kinetic rates of 2-aminophenol (2AP) and 3-aminophenol (3AP) have the same order of magnitude at neutral pH. Kinetic modelling of 3AP chlorination indicated that aminophenolate is the most reactive species with chlorine.Monochloramination kinetics of 3AP in a batch reactor showed that the rate of monochloramination decreases when pH increases from 7 to 9 and the neutral form of 3AP is the most reactive with monochloramine. In comparison, chlorination rate of 3AP was estimated to be 105-fold higher than monochloramination rate
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Catonné, Jean-Claude. "Contribution à l'étude du défaut de sélectivité présenté par les membranes échangeuses d'anions, dans le cadre de leurs applications au traitement électrochimique de régénération des solutions aqueuses d'acides minéraux." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066030.
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Essai d'identification de l'origine de la "fuite h+" et de celle des différentes sources susceptibles d'alimenter le mouvement d'eau au sein des membranes échangeuses d'anions, selon que le matériau est fortement ou non "élusterisé", puis d'établissement de l'existence d'une corrélation étroite entre l'intensité de fuite protonique et celle de la perméabilité osmotique des membranes (ainsi que le laisse prévoir la théorie de Gierke dans le cas des membranes échangeuses de cations). Et enfin, évaluation du rôle du champ électrique, ainsi que celui de la composition de l'électrolyte sur les résultats.
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Vallet, Magali. "Etude des phénomènes limitant l'étalement de solutions aqueuses sur des films de polymères par électromouillage." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10136.
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L'application d'un champ electrique a un systeme compose d'une goutte de liquide conducteur posee sur un film isolant, permet d'observer une evolution reversible et de grande amplitude de l'etalement du liquide. Mais, sous haut champ, l'avancee du liquide est stoppee, avant d'atteindre la transition de mouillage. Differents phenomenes limitants tels que la saturation de l'angle de contact, l'irreversibilite plus ou moins marquee et des instabilites de la ligne de mouillage sont etudiees. L'utilisation d'eau pure, provoque, a haut champ, l'apparition d'instabilites au voisinage de la ligne de mouillage, caracterisee par une fragmentation de la goutte mere en gouttelettes. Une analyse theorique de la stabilite de la ligne de mouillage, qui semble en bon accord avec les seuils d'apparition des gouttelettes est presentee. Cependant, l'ajout de sels en solution semble inhiber totalement ces instabilites, sans que la transition de mouillage soit atteinte. Une etude experimentale permet de correler la saturation de l'angle de contact avec l'ionisation de l'air. On montre que celle-ci est localisee au voisinage du bord de la goutte et qu'elle est a l'origine de la saturation de l'etalement du liquide. Ceci constitue apparemment une limitation fondamentale de l'effet d'electromouillage.
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Perreur, Christelle. "Rhéologie et diffusion des neutrons aux petits angles de solutions aqueuses de copolymères en étoile de type POE-POP." Pau, 2001. http://www.theses.fr/2001PAUU3016.
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Boumezioud, Mohamed. "Complexion de métaux de transition par des hydroxyquinolines en milieux homogènes et microhétérogènes : Influence de l'hydrophobie du ligand sur la cinétique réactionnelle dans des phases microémulsions." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10276.
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Étude de la complexation de métaux de transition (nickel, cobalt) par des ligands bidentes du type hydroxy-8 quinoline dans des milieux homogènes (eau et méthanol) et des milieux microhétérogènes (solution micellaire, microémulsion), tant du point de vue thermodynamique que cinétique
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Champion, J. "Exploration du caractère métallique de l'astate en solution aqueuse." Phd thesis, Université de Nantes, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00450909.
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L'alpha-radiothérapie est une technique particulièrement innovante de thérapie des cancers, tout en étant complémentaire des thérapies déjà existantes. Elle repose sur l'utilisation d'un vecteur spécifique (anticorps ou peptide) de la cellule cible à détruire, radiomarqué par un élément radioactif émetteur alpha. L'astate 211 est un candidat particulièrement intéressant compte tenu de l'énergie des particules α qu'il émet et de sa période physique (7,2 h). L'une des voies de marquage envisagée est l'utilisation de l'astate à un degré d'oxydation supérieur à zéro en tant que cation. En effet, l'astate est supposé présenter un caractère plus métallique que les autres halogènes du fait de son positionnement dans le tableau périodique. Cette voie de marquage a été peu abordée dans la littérature en raison du manque de données sur la chimie de l'astate aux degrés d'oxydation supérieurs à zéro. Le but de ce travail était donc d'explorer cette propriété de l'astate via la construction du diagramme Eh, pH (ou diagramme de Pourbaix) en milieu aqueux non complexant. Pour ce faire, ce travail s'est appuyé sur une double approche expérimentale / théorique. L'approche expérimentale utilise des méthodes dites de compétition pour identifier les espèces formées et les constantes thermodynamiques des équilibres étudiés. L'approche théorique utilise des méthodes de chimie computationnelle et fournie des informations à l'échelle moléculaire sur les systèmes étudiés afin de prédire les données thermodynamiques qui servent de support et complément à l'approche expérimentale. Un résultat important de ce travail montre la présence de deux espèces cationiques stables de l'astate en solution aqueuse, At+ et AtO+.
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Sarakha, Mohamed. "Comportement photochimique de mono- et dihydroxybiphenyles en solution aqueuse." Clermont-Ferrand 2, 1989. http://www.theses.fr/1989CLF21208.
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L'etude spectrophotometrique de trois monohydroxybiphenyles et de quelques dihydroxybiphenyles a permis de montrer que le nombre et la position des substituants ont une influence importante sur les proprietes emissives des formes moleculaires et anioniques, ainsi que sur la possibilite de deprotonation de l'etat excite singulet. Par irradiation en solution aqueuse, les trois monohydroxybiphenyles donnent lieu a une hydroxylation en ortho et para de la fonction phenol, ainsi qu'a la formation de phenylbenzoquinone. Toutefois deux produits d'ouverture du cycle phenolique ont pu etre identifies dans le cas de l'hydroxy-2 biphenyle. Les mecanismes proposes sont de type radicalaire. Les dihydroxy 2,5-, 2,2- et 4,4 biphenyles ont un comportement analogue a celui des monohydroxybiphenyles. Mais la quinone formee a partir du dihydroxy-2,2 biphenyle ne donne pas lieu a une photocyclisation et la diphenoquinone formee avec le dihydroxy 4,4 biphenyle n'est pas stable en solution aqueuse. La phenylbenzoquinone formee a partir des hydroxy-2 et hydroxy-3 biphenyles se photocyclise quantitativement en hydroxy-2 dibenzofuranne. Cette reaction, inhibee par l'oxygene et les ions halogenure, n'a pas lieu en solvant apolaire. Elle se produit a partir de l'etat excite triplet et ne fait pas intervenir le radical semiquinone. Par excitation d'ions nitrate en presence d'hydroxybiphenyles, il se produit a la fois des oxydations en dihydroxybiphenyles ou en quinones et des nitrations en ortho ou para de la fonction phenol