Дисертації з теми "Sol-gel composition"

Des revêtements sol-gel nanocomposites TiO2-SiO2 ont été réalisés à partir de mélanges d'une suspension nanocristalline de TiO2 anatase et de sols polymériques de silice. Ces revêtements présentent une superhydrophilie naturelle, persistante et photo-régénérable. La présence de charges localisées aux interfaces granulaires TiO2-SiO2 est une des hypothèses permettant d'expliquer cette superhydrophilie naturelle. Toutefois des effets de morphologie (rugosité, porosité de surface) sont également connus pour influencer le mouillage. Des études ont été menées pour mettre directement en évidence l'effet intrinsèque des interfaces granulaires. Les études se sont recentrées sur l'effet extrinsèque de paramètres morphologiques susceptibles d'influencer la mouillabilité des revêtements nanocomposites selon des modèles thermodynamiques des surfaces connus. De nouveaux protocoles de synthèse par voie sol-gel ont été mis au point afin d'analyser i/ en quoi la superhydrophilie naturelle et photo-induite des revêtements TiO2-SiO2 pouvait être influencée par des effets de morphologie et de composition, et ii/ en quoi une exacerbation de ces effets via des structurations artificielles pouvaient encore accroître la superhydrophile de surface. Une extrapolation de ces protocoles a également permis d'étudier des revêtements superhydrophobes.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung von Sol-Gel-Beschichtungen durch Optimierung der Ausgangszusammensetzung und der Applikations-Parameter für den Korrosionsschutz der Aluminium-Legierung AA7075. Verschiedene Arten von Silanen, z. B. Tetraethoxysilan (TEOS), Phenyltriethoxysilan (PTES) und Phenyltrim­ethoxysilan (PTMS) sind verglichen worden: Der Sol-Gel-Film aus PTMS präpariert, weist dabei die höchste Hydrophobizität auf, was sich insbesondere in den Barriere-Eigenschaften dieser Verbindung zeigte. Die Wirkung von Essigsäure als Katalysator in Sol-Gel-Prozessen wurden untersucht, um die optimale Katalysatorkonzentration für den Korrosionsschutz der beschichteten Proben zu ermitteln. Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Proben sinkt bei höheren Konzentrationen des sauren Katalysators durch die Auflösung des Aluminiumoxids an der Substratoberfläche. Allerdings führten zu niedrige Konzentrationen des Katalysators zur Verlangsamung der Hydrolysereaktionen der Silane und es bildete sich poröse Sol-Gel-Schichten. Die Wärmebehandlung der beschichteten Aluminium-Proben ist für die Vernetzung des Films erforderlich. Eine Wärmebehandlung bei 300 ˚C für 2,5 Stunden ergab dabei den besten Korrosionsschutz. Höhere Temperaturen führten zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Filme, was mit der Zerstörung des organischen Teil des Films erklärt werden kann. Darüber hinaus verursachen zu niedrige Temperaturen einen geringeren Korrosionsschutz der beschichteten Aluminium-Proben. Vermutlich ist die geringe Vernetzung des Sol-Gel-Films bei Temperaturen was für als 300 ˚C verantwortlich. Die beschichteten Aluminium-Proben wuden mittels Raster-Elektronenmikroskopie (SEM), Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und elektrochemischen Techniken charakterisiert
The present work pertains to the development of sol-gel coatings by optimizing the composition and the application parameters for corrosion protection of aluminum alloy AA7075. Different kinds of silanes e.g. tetraethoxysilane (TEOS), phenyltriethoxysilane (PTES) and phenyltrimethoxysilane (PTMS) have been compared: the sol-gel film prepared from PTMS shows highest hydrophobicity manifested by the best barrier property of this compound. The effect of acetic acid as a catalyst on the chemistry of the sol is investigated in order to estimate the best catalyst concentration for better corrosion protection of the coated samples. The corrosion resistance of the coated samples is found to be decreasing at higher concentrations of the catalyst due to the dissolution of the aluminum oxide at the substrate surface in the acid sol. However, lower concentrations of the catalyst lead to low hydrolysis reactions of the silanes and non-dense sol-gel films have been formed. The heat treatment of the coated aluminum samples is required for cross-linking of the film. The heat treatment at 300 ˚C for 2.5 hours exhibits the best corrosion protection. Higher treatment-temperatures lead to degradation of the properties of the film which can be described in terms of destroying the organic part of the film. Moreover, low treatment-temperatures cause low corrosion protection of the coated aluminum samples which is presumably attributed to the low cross-linking of the sol-gel film at temperatures less than 300 ˚C. The coated aluminum samples are characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical techniques

Les micro-piles à combustible à oxyde solide (micro-SOFC) apparaissent comme des sources d’énergie miniatures attractives et constituent une réelle rupture technologique permettant une solution alternative aux accumulateurs Li-ion actuels. Dans ce contexte, ce travail concerne la synthèse, la caractérisation structurale, microstructurale et électrochimique de films minces denses et poreux de composition et de structure variées : LSCF-CGO, Ni(O)-CGO et CGO. Ces matériaux ont été intégrés comme cathode, anode et électrolyte respectivement dans un dispositif type micro-SOFC fonctionnant vers 400-600°C à partir de H2 comme carburant. L’architecture de la cellule et son procédé de synthèse diffèrent de ceux proposés dans la littérature. En effet, des gradients de porosité et de composition ont été réalisés aux électrodes de manière à limiter les phénomènes de polarisation d’activation et de concentration. De plus, le choix du procédé de synthèse, sol-gel couplé à la méthode de trempage-retrait pour la mise en forme des matériaux, a été guidé par des critères économiques et de facilité de mise en œuvre. Pour la synthèse des films minces denses d’électrolyte (CGO), une autre méthode de synthèse (ALD) a également été utilisée. Dans ce travail, nous avons étudié plus particulièrement les relations qu’il existe entre les propriétés structurale, microstructurale et électrique des films minces poreux d’électrodes, dans les conditions de synthèse et de fonctionnement in fine de la cellule. Sur la base de cette étude, la fabrication et l’évaluation des propriétés électriques de ces micro-SOFC déposées sur un support poreux de Pt/Al2O3 ont été réalisées
The micro-solid oxide fuel cells (micro-SOFC) appear as attractive miniature sources of energy and are a technological breaking for an alternative to current Li-ion batteries. This work deals with the synthesis, the structural characterization, microstructural and electrochemical of dense and porous thin film exhibiting various composition and structure: LSCF-CGO, Ni(O)-CGO and CGO. These materials have been incorporated as cathode, anode and electrolyte respectively in a device type micro-SOFC operating at 400-600°C with H2 as fuel. The architecture of the cell and the synthesis approach differ from those proposed in the literature. In fact, porosity and composition gradients have been included to the electrodes to limit activation and concentration polarizations. Moreover, the choice of the method of synthesis, sol-gel method coupled with dip-coating to deposit materials was guided by economic criteria and ease implementation. For the synthesis of dense electrolyte thin films (CGO), another synthesis method (ALD) was also explored. In this work, we studied the relationships between structural, microstructural and electrical properties of porous thin film electrodes under the conditions of synthesis and of testing. Based on this study, the fabrication and evaluation of micro-SOFC cells properties deposited on a porous Pt/Al2O3 support have been performed

L'objectif de cette thèse est d'étudier des variations de composition de verres ou l'intégration de nanostructures métalliques pouvant présenter un intérêt pour les capteurs à fibres optiques répartis (CFO). Ces capteurs utilisent le coeur des fibres optiques constitué majoritairement de silice (SiO2) pour sonder la température ou les déformations sur des parcours plurikilométriques de fibres. A cette fin, les rétrodiffusions Raman et Brillouin dans les fibres optiques sont utilisées, la diffusion Raman étant sensible aux variations de température et la diffusion Brillouin aux variations de température et de déformation. L'intensité de diffusion Raman peut-être exaltée au contact de nanostructures de métaux nobles, par l'intermédiaire de l'effet SERS (Diffusion Raman Exaltée de Surface) faisant intervenir notamment la résonance plasmon de surface (SPR), oscillation collective des électrons libres à la surface métallique générant une large amplification du champ électrique local. L'intégration de nanostructures métalliques dans les fibres optiques pourrait permettre d'augmenter l'intensité de rétrodiffusion Raman et améliorer les performances des CFO (sensibilité, temps d'intégration…). Une étude sur des échantillons modèles, constitués de substrats SERS nanostructurés d'or et recouvert de silice par dépôt sol-gel, est présentée dans ce manuscrit. Les résultats SERS ainsi obtenus permettent de caractériser le phénomène physique du SERS de SiO2 et de prédire sa potentielle utilité dans les CFO Raman
The purpose of this thesis is to study composition variations of silicate glasses or the integration of metallic nanostructures that may be relevant for distributed fiber optic sensors (FOS). These sensors use optical fiber cores mainly composed of silica (SiO2) to probe temperature or strain on multi-kilometer route fibers. To measure these effects, Raman and Brillouin backscattering in optical fibers are used, Raman scattering being sensitive to temperature variations and Brillouin scattering to temperature and strain variations. Raman scattering intensity may be enhanced in conjunction with noble metal nanostructures via the SERS effect (Surface Enhanced Raman Scattering) which involves surface plasmon resonance (SPR), a collective oscillation of free electrons at the metal surface generating a large amplification of the local electric field. The integration of metallic nanostructures in optical fibers could increase Raman backscattering intensity and improve FOS performance (sensitivity, integration time…). A study on model samples has been performed with SERS substrates consisting of gold nanostructures and coated with a sol-gel oxide deposition (TiO2, SiO2). The obtained SERS results are used to predict the contribution of metallic nanostructures in Raman distributed temperature FOS

Le procédé sol-gel permet la réalisation de matériaux optiquement performants et la possibilité d'intégrer diverses molécules dans ces systèmes ouvre les portes à des applications dans de nombreux domaines. Nous nous sommes intéressés en particulier à la réalisation de matériaux sol-gel monolithiques, fortement dopés avec des molécules actives, dans le cadre de la réalisation de limiteurs optiques performants dans le visible et dans l'infrarouge.La mise au point de procédés et de matrices sol-gel compatibles avec divers types de chromophores a tout d'abord été effectuée. Une investigation des paramètres expérimentaux et de la nature des précurseurs influençant la microstructure des matériaux a été réalisée, ainsi que la mise au point de méthodes de gélification accélérée capables de piéger efficacement les chromophores dans les matrices sol-gel même à de très hautes concentrations.Le dopage des matrices obtenues avec différents chromophores pour la limitation optique dans le visible et dans l'infrarouge s'en est suivi, avec une étude de l'impact des matrices sur les propriétés optiques des dopants. L'évaluation des performances en limitation a révélé les performances exceptionnelles des systèmes étudiés dans le visible, et des résultats prometteurs pour l'infrarouge.Enfin, la synthèse de nanoparticules d'or isotropes et anisotropes et leur incorporation dans les matériaux préparés a permis de mettre en évidence des effets d'exaltation importants sur les propriétés non-linéaires des chromophores au sein des matrices sol-gel et permettent d'améliorer les performances en limitation de manière considérable.

Les micro-piles à combustible à oxyde solide (micro-SOFC) apparaissent comme des sources d'énergie miniatures attractives et constituent une réelle rupture technologique permettant une solution alternative aux accumulateurs Li-ion actuels. Dans ce contexte, ce travail concerne la synthèse, la caractérisation structurale, microstructurale et électrochimique de films minces denses et poreux de composition et de structure variées : LSCF-CGO, Ni(O)-CGO et CGO. Ces matériaux ont été intégrés comme cathode, anode et électrolyte respectivement dans un dispositif type micro-SOFC fonctionnant vers 400-600°C à partir de H2 comme carburant. L'architecture de la cellule et son procédé de synthèse diffèrent de ceux proposés dans la littérature. En effet, des gradients de porosité et de composition ont été réalisés aux électrodes de manière à limiter les phénomènes de polarisation d'activation et de concentration. De plus, le choix du procédé de synthèse, sol-gel couplé à la méthode de trempage-retrait pour la mise en forme des matériaux, a été guidé par des critères économiques et de facilité de mise en œuvre. Pour la synthèse des films minces denses d'électrolyte (CGO), une autre méthode de synthèse (ALD) a également été utilisée. Dans ce travail, nous avons étudié plus particulièrement les relations qu'il existe entre les propriétés structurale, microstructurale et électrique des films minces poreux d'électrodes, dans les conditions de synthèse et de fonctionnement in fine de la cellule. Sur la base de cette étude, la fabrication et l'évaluation des propriétés électriques de ces micro-SOFC déposées sur un support poreux de Pt/Al2O3 ont été réalisées

Ces travaux portent sur l'électrodéposition d'alliages zinc-nickel en milieu alcalin sur un substrat en acier en vue d'applications anti-corrosion dans le secteur aéronautique. L'étude des caractéristiques physico-chimiques des dépôts, élaborés à partir d'une formulation standard, montre la nécessité d'ajouter à celle-ci des additifs pour limiter l'évolution morphologique des dépôts en fonction de la densité de courant appliquée. Une étude électrochimique des premiers instants de croissance permet de définir les concentrations en cations métalliques et le mode de préparation optimums de l'électrolyte, permettant de déposer des revêtements épais de teneur en nickel comprise entre 13 et 14%mass, monophasés gamma et de microstructure uniforme sur une plage de densités de courant comprise entre 1 et 10 A. Dm-2. Pour évaluer la fragilisation de l'acier occasionnée par l'hydrogène formé au cours de l'électrodéposition, des tests mécaniques de traction sont effectués. Ils mettent en évidence l'efficacité d'une interface dépôt/substrat riche en nickel contre la diffusion de l'hydrogène dans l'acier. Un post-traitement thermique de déshydrogénation est cependant indispensable pour limiter la fragilisation de l'acier. Pour accroître les propriétés anti-corrosion des dépôts ZnNi, une étude est menée sur l'élaboration par voie sol-gel d'un revêtement de finition sans chrome. Après l'étude de l'influence des paramètres opératoires sur les caractéristiques du film déposé, nous montrons que dans le cas d'un dépôt sur un acier à haute limite élastique, celui-ci confère au revêtement ZnNi une meilleure protection contre la corrosion qu'une couche de conversion à base de chrome hexavalent
This work deals with the electrodeposition of zinc-nickel alloys from alkaline bath on steel substrate for anti-corrosion applications in the aerospace field. The study of the physicochemical characteristics of deposits, produced from a standard formulation, shows the need to add additives in order to limit the morphological evolution of deposits with the applied current density. An electrochemical study just at the beginning of growing shows that it is possible to determine both the optimal concentrations of metallic cations and the elaboration process of the electrolyte allowing to deposit thick coatings with a nickel content in the range of 13 to 14%mass, with single-phased gamma and uniform microstructure for current densities between 1 and 10 A. Dm-2. To evaluate the embrittlement of steel caused by the hydrogen produced during the electrodeposition, mecanical tests are carried out. They underline the benefit of a coating/substrate interface with high nickel content to avoid the diffusion of hydrogen into steel. However, it has been shown that a thermal post-treatment of deshydrogenation is essential to limit the embrittlement of steel. To increase the anti-corrosion properties of zinc-nickel coatings, a study on a finishing deposit without chromium obtained from sol-gel route has been carried out. After studing the influence of experimental parameters on the characteristics of deposited films, we have shown that, for mechanical high-strength steel, sol-gel deposit confers to zinc-nickel coating a better protection against corrosion than a conversion layer containing hexavalent chromium

Ce travail décrit une approche hybride couplant le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD) avec l’injection d’une solution colloïdale fabriquée au laboratoire pour la synthèse de films inorganiques nanocomposites (NC) incluant des nanoparticules de TiO2 (NPs) dans une matrice SiO2. Deux études préliminaires ont été réalisées en utilisant les deux méthodes classiques de dépôt : enduction centrifuge et PECVD. La première nous a permis de mieux comprendre les interactions des NPs de TiO2 avec un plasma O2 à basse pression (3m Torr) et la seconde d’élucider la nature de l'interface entre les NPs cristallines et la silice amorphe préparée par PECVD. Pour l'approche hybride en une étape, tout d'abord, l'optimisation de la procédure d'injection des NPs de TiO2 dans un plasma O2 basse pression a été mise en oeuvre. Il a été démontré par calcul et prouvé expérimentalement que les principaux paramètres prolongeant la durée de vie des gouttelettes de solution colloïdale (ce qui peut induire des hétérogénéités du film et une pollution dans le réacteur) sont la volatilité du solvant, la géométrie du système, les espèces de plasma et la température entourant les gouttelettes. Ensuite, les nanocomposites ont été préparés en injectant simultanément des NPs de TiO2 dans le plasma O2- hexaméthyldisiloxane (HMDSO) comme précurseur d'une matrice de silice inorganique. Dans l'ensemble, la structure anatase et la taille des NPs de TiO2 sont conservées dans le film NC. En faisant varier les paramètres d'injection, il a été montré que, dans la matrice SiO2, qui est de bonne qualité optique, la teneur en NPs peut être réglée de 1 à 50% conduisant à des propriétés optiques ajustables
With the present work we propose a hybrid approach coupling the Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) process with injection of lab-made colloidal solution for the synthesis of inorganic TiO2-SiO2 nanocomposite (NC) films. Two preliminary studies were carried out using the conventional deposition methods: spin coating and PECVD. The first one allowed us to gain insights on the low O2 plasma – NPs interactions and the second one on the nature of the interface between the crystalline NPs and the amorphous PECVD SiO2. For the one-step hybrid approach, first, the optimization of the injection procedure of TiO2 NPs in an O2 lowpressure plasma was implemented. It was shown computationally and proven experimentally that the main parameters prolonging the lifetime of the solution droplets (causing heterogeneities in the film and pollution in the reactor) is the solvent volatility, the system geometry, the plasma species and the temperature surrounding the droplets. Second, the nanocomposites were prepared by simultaneously injecting TiO2 NPs into the O2-hexamethyldisiloxane (HMDSO) plasma leading to a inorganic silica matrix of optical quality. In the overall, both the anatase structure and the 3 nm size of the TiO2 NPs were retained in the NC film. By varying the injection parameters, it was shown that the anatase NP content in the SiO2 matrix can be tuned from 1 to 50% leading to adjustable optical properties

La poussière interstellaire peut être considérée comme le précurseur des minéraux qui ont peuplé les disques protoplanétaires. En effet, les étoiles commencent leur histoire par l’effondrement d’un nuage interstellaire composé de gaz et de silicates amorphes riches en magnésium. Dans les premiers temps de la formation stellaire, celui-ci est réarrangé sous forme d’un disque en orbite autour l’étoile et dans lequel la poussière subit d’intenses transformations. Une conséquence majeure est l’apparition d’une transition amorphe-cristal de la poussière. Le disque est alors caractérisé par une zonation minéralogique constituée par une variation d’abondance de deux phases majeures, la forstérite et l’enstatite. Deux mécanismes peuvent rendre compte de leur formation à partir des silicates amorphes qui alimentent le disque : l’évaporation-condensation et la cristallisation solide-solide. Les présents travaux étudient ce dernier mécanisme comme alternatif au premier pour donner des éléments d’interprétation à la zonation minéralogique observée. Dans un premier temps, une méthode de synthèse sol-gel est mise au point afin de produire des silicates amorphes magnésiens et magnéso-calciques analogues aux silicates interstellaires. Dans un second temps, leur cristallisation est étudiée par diffraction des rayons X et microscopie électronique à transmission. Cette cristallisation se fait de manière séquencée et est marquée par une forte germination, conférant une petite taille de grain aux silicates. Les phases les plus riches en alcalino-terreux se forment les premières. Ce comportement se révèle un mécanisme pertinent pour expliquer la zonation minéralogique des disques et certains minéraux contenus dans les objets tels que les poussières interplanétaires, les comètes et les météorites
In the framework of mineral evolution, interstellar dust could be claimed as the oldest ancestor of all minerals which spread on Earth and, further, in all comic objects traveling through the solar system, like comets, meteorites and interplanetary dust particles. History of stars begin with the collapse of an interstellar cloud made of gas and dust. Dust is mainly composed of Mg-rich amorphous silicates. In first stages of star formation, the diffuse mixture of gas and dust is dragged out by stellar winds and radiations to form a accretion disk in orbital motion around the new burning body. Then, processing of dust occurs. One consequence is an impressive amorphous-crystal transition known as the ‘crystalline revolution’. A mineral zoning appears along the disk with the formation of two major Mg-rich crystalline silicates, forsterite and enstatite. Two mechanisms can account for the formation of these two phases from the in-falling amorphous dust : evaporation-condensation and solid crystallization. The present work focuses on the solid state crystallization process in order to give support for the interpretation of the mineralogical zoning. First, a sol-gel synthesis is worked out to produce amorphous and porous magnesium and calcium rich silicates as analogs of interstellar dust. Second, their crystallization behavior is studied by x-ray diffraction and by transmission electron microscopy. Main results are an enhanced nucleation and a sequenced crystallization with systematic Mg- or Ca- enriched crystalline phases formed at first. Using a material science frame, the results are discussed in the context of the mineralogical zoning in disks and the occurrence of crystalline silicates in extraterrestrial objects such as interplanetary dust particles, comets and meteorites

Orientador: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica
Made available in DSpace on 2018-08-11T17:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_LeonardoRibeiro_M.pdf: 5401743 bytes, checksum: 54304af70cd892b8330f9b76b6da4067 (MD5) Previous issue date: 2008
Resumo: A hidroxiapatita e a titânia são cerâmicas muito pesquisadas no mundo inteiro, graças às suas excelentes qualidades em diversas áreas, porém neste trabalho o foco foi a sua utilização como biomateriais. Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de hidroxiapatita e titânia nanoestruturadas e a fabricação e caracterização de compósitos a partir destes materiais. Os métodos de obtenção de hidroxiapatita foram as rotas sol-gel convencional, sol-gel com sacarose e sol-gel com glicose. Para a síntese da titânia foi utilizado um método desenvolvido no laboratório. Foram utilizados na caracterização da hidroxiapatita: difração de raios X associado com a equação de Scherrer, fluorescência de raios X, microscopia eletrônica de varredura e ensaio mecânico de compressão. Para a titânia foram utilizados os mesmos tipos de caracterização, porém com a adição da espectroscopia Raman. Os resultados foram excelentes podendo ser destacados: baixo custo dos reagentes, facilidade de realização dos processos de síntese, pequenos nanocristalitos com 52 a 100nm para hidroxiapatita e 27 a 62nm para a titânia. O compósito apresentou boa distribuição entre as partículas de hidroxiapatita e titânia e uma evidente melhora na resistência à compressão quando comparado com o pó compactado de hidroxiapatita sem reforço
Abstract: Hydroxyapatite and titania are ceramics which have been given a lot of attention around world because of their outstanding properties in multiple fields such as the one of biomaterials which is the aim of this work. The synthesis and caracterization of nanostructured hydroxyapatite and titania, for composites fabrication is presented in this work. The synthetic routes employed for the hydroxyapatite synthesis were the conventional sol-gel process, the sol-gel process with sucrose, and sol-gel process with glucose. The synthesis of titania was performed by a method developed in the laboratory. Hydroxyapatite characterization was made by: X-ray diffraction associate with the Scherrer equation, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy and compression mechanical test. For titania it was used the same characterization procedures, however, they were complemented with Raman spectroscopy. From the results it could be concluded that the synthesis methods employed were efficient in obtaining nanocrystallites sized from 52 to 100nm and from 27 at 62nm for hydroxyapatite and titania, respectively. On the composite formulation hydroxyapatite and titania particles were well distributed and its mechanical resistance were higher than the one obtained by the hydroxyapatite without the titania reinforcement
Mestrado
Materiais e Processos de Fabricação
Mestre em Engenharia Mecânica

Ce travail, articulé en deux parties, s’inscrit dans une démarche exploratoire visant à améliorer la résistance mécanique du verre. Tout d’abord, nous avons abordé la recherche de nouvelles compositions vitreuses à hautes propriétés mécaniques. Les compositions ont été synthétisées à l’aide d’un dispositif original développé au laboratoire opérant sous atmosphère contrôlée. Les verres ont été caractérisés en termes de propriétés mécaniques et de structure pour d’identifier les paramètres gouvernant les propriétés mécaniques macroscopiques. Nous nous sommes intéressés dans la deuxième partie au dépôt sur la surface de films minces inorganiques élaborés par voie sol-gel (silice, alumine et zircone amorphes). Les échantillons ont été caractérisés par micro-indentation et micro-rayage. Des observations ont également été réalisées par microscopie à force atomique, dans le but de déterminer l’influence du traitement thermique et de la composition sur ces propriétés
This work aims at improving mechanical resistance of glass. Two aspects of reinforcement have been studied. First, we focused on the research of new glassy compositions exhibiting high mechanical properties. The compositions were synthesized using an original home-made device. The mechanical characteristics were then determined, and an exploratory study of the structure was conducted in order to establish the role of the reticulation of the network. The second part deals with the mechanical reinforcement of the surface. Indeed, small defects existing on the surface often affect the strength of the whole piece of glass. To minimize this effect, we deposited inorganic thin films obtained via sol-gel process by a dip-coating method. This way, ordinary soda-lime silicate glass substrates were coated and then characterized both mechanically and morphologically, to determine the influence of thermal treatment, as well as composition, on mechanical properties

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів (161 – Хімічні технології та інженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2018. Дисертація присвячена розробці складів та основних технологічних параметрів отримання нанозміцнених периклазовуглецевих вогнетривів для різних зон футерівки конвертера з заданими показниками фізико-механічних властивостей і підвищеною стійкістю до дії шлаку та до окиснення. У роботі теоретично обґрунтовано і експериментально доведено можливість одержання нанозміцнених периклазовуглецевих вогнетривів шляхом синтезу наповненої наночастинами β-SiC та NiO вуглецевої матриці-основи заданої структури периклазовуглецевих вогнетривів і забезпечення її максимальної струк-турної міцності за рахунок використання оптимальних співвідношень золь-гель добавок, що модифікують фенолформальдегідну смолу, і компонентів прекурсорів нікелевого антиоксиданту. Визначено технологічні параметри одержання периклазовуглецевих вогнетривів із заданими фізико-механічними властивостями на засаді плавленого периклазу і різною кількістю графіту, шляхом використанням ЕТС-40 або його золю та солей нікелю для створення комплексного антиоксиданту Аl + SiC + Ni(NiO), що забезпечує підвищену стійкість до окиснення за рахунок утворення щільного шару із наночастин β-SiC та Ni(NiO) навколо часток графіту, розроблено безвипалювану технологію та склади магнезіального флюсу для плавки сталі в конвертері з відходів периклазовуглецевих вогнетривів футеровок конвертерів, які сприяють прискоренню наведення шлаку в конвертері та підвищенню стійкості футерівки конвертера.
Thesis for the degree of candidate of technical sciences (Ph.D.) in specialty 05.17.11 – technology of refractory nonmetallic materials (161 – chemical technologies and engineering). – National Technical University "Kharkov Polytechnic Institute", Kharkov, 2018. The thesis is devoted to the development of compositions and basic techno-logical parameters for the preparation of nano-reinforced periclase-carbon refractories for various zones of converter lining with prescribed parameters of physical and mechanical properties and increased resistance to slag and oxidation. The possibility of obtaining nano-reinforced periclase-carbon refractories by synthesis of the carbon-matrix matrix of a given structure of periclase-carbon refractories filled with nanoparticles β-SiC and NiO and ensuring its maximum structural strength due to the use of optimum sol-gel admixtures for modifying the phenol-formaldehyde resin is theoretically substantiated and experimentally proved pre-cursor components of a nickel antioxidant. The technological parameters for the production of periclase-carbon refractories with specified physic-mechanical properties based on fused periclase with different amounts of graphite were determined using ETS-40 or its sol and nickel salts to create a complex antioxidant Al + SiC + Ni(NiO), which provides enhanced resistance to oxidation due to the formation of a dense layer of β-SiC and Ni(NiO) nanoparticles around graphite particles, a non-combustion technology and magnesia flux formulations for melting steel in a converter from waste periclase-carbon refractories lining of converters that accelerate guidance in the converter slag and improve the sustainability of the converter lining.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів (161 – Хімічні технології та інженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2018. Дисертація присвячена розробці складів та основних технологічних параметрів отримання нанозміцнених периклазовуглецевих вогнетривів для різних зон футерівки конвертера з заданими показниками фізико-механічних властивостей і підвищеною стійкістю до дії шлаку та до окиснення. У роботі теоретично обґрунтовано і експериментально доведено можливість одержання нанозміцнених периклазовуглецевих вогнетривів шляхом синтезу наповненої наночастинами β-SiC та NiO вуглецевої матриці-основи заданої структури периклазовуглецевих вогнетривів і забезпечення її максимальної струк-турної міцності за рахунок використання оптимальних співвідношень золь-гель добавок, що модифікують фенолформальдегідну смолу, і компонентів прекурсорів нікелевого антиоксиданту. Визначено технологічні параметри одержання периклазовуглецевих вогнетривів із заданими фізико-механічними властивостями на засаді плавленого периклазу і різною кількістю графіту, шляхом використанням ЕТС-40 або його золю та солей нікелю для створення комплексного антиоксиданту Аl + SiC + Ni(NiO), що забезпечує підвищену стійкість до окиснення за рахунок утворення щільного шару із наночастин β-SiC та Ni(NiO) навколо часток графіту, розроблено безвипалювану технологію та склади магнезіального флюсу для плавки сталі в конвертері з відходів периклазовуглецевих вогнетривів футеровок конвертерів, які сприяють прискоренню наведення шлаку в конвертері та підвищенню стійкості футерівки конвертера.
Thesis for the degree of candidate of technical sciences (Ph.D.) in specialty 05.17.11 – technology of refractory nonmetallic materials (161 – chemical technologies and engineering). – National Technical University "Kharkov Polytechnic Institute", Kharkov, 2018. The thesis is devoted to the development of compositions and basic techno-logical parameters for the preparation of nano-reinforced periclase-carbon refractories for various zones of converter lining with prescribed parameters of physical and mechanical properties and increased resistance to slag and oxidation. The possibility of obtaining nano-reinforced periclase-carbon refractories by synthesis of the carbon-matrix matrix of a given structure of periclase-carbon refractories filled with nanoparticles β-SiC and NiO and ensuring its maximum structural strength due to the use of optimum sol-gel admixtures for modifying the phenol-formaldehyde resin is theoretically substantiated and experimentally proved pre-cursor components of a nickel antioxidant. The technological parameters for the production of periclase-carbon refractories with specified physic-mechanical properties based on fused periclase with different amounts of graphite were determined using ETS-40 or its sol and nickel salts to create a complex antioxidant Al + SiC + Ni(NiO), which provides enhanced resistance to oxidation due to the formation of a dense layer of β-SiC and Ni(NiO) nanoparticles around graphite particles, a non-combustion technology and magnesia flux formulations for melting steel in a converter from waste periclase-carbon refractories lining of converters that accelerate guidance in the converter slag and improve the sustainability of the converter lining.

Ces travaux de thèse ont pour objectif de démontrer les potentialités qu'offre la voie sol-gel pour élaborer des revêtements à base de zircone pour des applications haute température de type barrière thermique. Ce procédé bas coût en phase liquide, associé au procédé de mise en forme par trempage-retrait, a été choisi car il possède l'avantage d'induire une structure à porosité isotrope contrairement aux deux procédés physiques utilisés dans l'industrie (projection plasma et EB-PVD) et de produire aisément des revêtements multicouches d'oxydes d'une grande pureté dont la stœchiométrie peut être contrôlée. Des revêtements de zircone yttriée (YSZ) mis en forme par dip-coating à partir de poudres de zircone dopée 9,7%mol. YO1,5 dispersées dans un sol de même nature puis traitées à 950°C, présentant la phase quadratique métastable t', homogènes, et parfaitement adhérents à des substrats métalliques base nickel de type NiCrAlY ou (Ni,Pt)Al, ont été obtenus. L'optimisation de ces revêtements est due à la réduction granulométrique des particules YSZ, à partir d'un nouveau mode de séchage du gel précurseur de zircone : le séchage supercritique. Les résultats obtenus montrent par ailleurs qu'il est possible d'ajuster la morphologie finale du revêtement en modifiant la température de calcination des poudres YSZ. En vue d'accroître l'isolation thermique des systèmes barrière thermique, tout en maintenant une bonne accommodation des contraintes thermomécaniques, des revêtements épais multicouches composés de poudres de zircone yttriée et de zircone dopée samarium ou erbium (couches surfaciques) élaborés par la voie sol-gel, ont également été élaborés. Enfin des essais préliminaires ont consisté à tester des barrières thermiques YSZ en oxydation cyclique ainsi qu'à l'exposition à de polluants silicateux (oxydes de type CMAS) afin d'évaluer les modes de dégradation
The main objective of this work is to prove the potentialities of the sol-gel process for the elaboration of zirconia based coatings for thermal barrier coating (TBC) applications. Combined with the dip-coating process, the sol-gel route presents the advantage to induce an isotropic porosity contrary to the physical Plasma Spray or EB-PVD physical processes used in the industry, but also multilayered coatings of oxides with a controlled stœchiometry. After the dip-coating process in a starting sol (9. 7mol% YO1. 5) loaded with a suspension of yttria stabilized zirconia (YSZ) powder of the same composition, and sintering at 950°C, homogenous YSZ coatings presenting the metastable tetragonal t' phase are obtained on nickel based superalloys substrates (NiCrAlY or (Ni,Pt)Al). The optimization of these coatings is mainly due to the decrease of the YSZ particle granulometry due to the supercritical drying of the zirconia gel. Results show that it is possible to adjust the final morphology of the coating by modifying the calcination temperatures of YSZ powders. In order to improve the thermal insulation of the TBCs, multilayered systems composed of erbia and samaria doped zirconia in the upper layer and a conventional YSZ coating with the required t' phase close to the interface to increase the thermomechanical properties, were elaborated. Finally, preliminary cyclic oxidation tests were performed on YSZ sol-gel coatings but also the degradation by molten CMAS oxides was studied in order to evaluate these two damaging modes

博士
國立清華大學
原子科學系
93
Abstract Zirconium dioxide (ZrO2) and metal-doped ZrO2 films are promising materials for various advanced applications because of their special physicochemical properties. Microstructures and electronic structures play important roles in governing the physicochemical properties as well as the performance of ZrO2. Calcination conditions have shown to greatly influence the microstructures and electronic structures of ZrO2. Such influence is associated with changes in lattice defects and related chemical compositions. However, the qualitative and quantitative analyses of chemical compositions for elucidating the influence of calcination conditions on the microstructures and electronic structures of pure and doped ZrO2 is little addressed. In this study, the chemical compositions, including O/Zr ratios, contents of Zr-O and Zr-OH, contents and distribution of Zr species, of ZrO2 films with respect to their microstructures and electronic structures after calcination in air and in N2 were thoroughly examined. Moreover, the mechanisms of conversion of the microstructures and electronic structures in the pure ZrO2 and doped ZrO2 films under different calcination conditions are proposed based on the chemical compositions. A sol-gel method was used for preparing ZrO2 films in this study because it is simple and feasible to control the morphologies and thicknesses of films to satisfy the requirement of the samples for this study. The phase transformation of the sol-gel-derived ZrO2 films was amorphous ® m-tetragonal ® monoclinic in air, while the evolution followed the sequence was amorphous ® m-tetragonal ® monoclinic ® m-tetragonal in N2 at 80-950 °C. During crystallization, the decrease in surface and lattice hydroxyl groups, generation of low-valent Zr species, and decrease in bulk O/Zr ratios to non-stoichiometry (< 2) prove that dehydroxylation reduced Zr4+ to low-valent states and introduced oxygen vacancies to stabilize tetragonal phase at temperatures than its thermodynamic temperatures (~ 1200 °C). When the m-tetragonal phase converted to the monoclinic phase, surface hydroxyl groups also decreased. Afterward, the bulk O/Zr ratios approach stoichiometry (~ 2) when the phase transformation was almost completed. These observations clearly show that the compensation of oxygen vacancies from surface hydroxyl groups, which play the role of O2- donor, triggers the m-tetragonal-to-monoclinic phase transformation. Comparatively, the m-tetragonal phase has lower stability against temperatures in air than in N2. The increase in the surface hydroxyl groups on the ZrO2 films calcined in air depicts that the dissociation of water and O2 on the surface accelerates the phase transformation. When ZrO2 films were calcined at 450-600 °C in N2 or 850-950 °C in air, crystallite sizes of the m-tetragonal phase and the monoclinic phase decreased with increasing temperatures. Meanwhile, bulk O/Zr ratios also decreased. These phenomena show that segregation of oxygen vacancies as well as reduced Zr species occurs to stabilize the m-tetragonal phase and the monoclinic phase. The minimal and maximal O/Zr ratios for the stabilization of the m-tetragonal phase were 1.63 and 1.98, respectively, while the monoclinic phase is only stable at stoichiometry. The changed microstructures and O/Zr ratios dominate the band structures and band gaps of the sol-gel-derived ZrO2 films under different calcination conditions. The sol-gel-derived ZrO2 films contain direct band, indirect band and band tail structures. The band tails are detected when O/Zr ratios are almost equal to or larger than stoichiometry (³ 2), indicating that the tails are primarily resulted from imperfect crystalline structures. In addition, the indirect band structures are determined when the O/Zr ratios are smaller than stoichiometry (< 2), suggesting that the indirect band structures are produced by lattice defects. These three kinds of band gaps were determined experimentally. Direct band gaps of the amorphous and m-tetragonal ZrO2 films ranged 5.90-6.12 and 5.32-5.74 eV, respectively, the monoclinic ZrO2 exhibited two direct band gaps ranged 5.87-6.00 and 4.89-5.08 eV, and the indirect band gaps of the amorphous, m-tetragonal and monoclinic ZrO2 films ranged 5.01-5.47, 4.77-5.40 eV, and 4.82-5.10 eV, respectively. The direct band gaps of ZrO2 films decreased with increasing crystallite sizes in air because of a quantum effect. However, O/Zr ratios dominate the band gaps in N2. Both the direct and indirect band gaps decrease upon decreasing O/Zr ratios because of increased contents of the lattice defects. Doping metal ions into ZrO2 lattice has been illustrated to improve the catalytic efficiency and ionic conductivity because introduced lattice defects modify the microstructures and electronic structures of ZrO2. The influence of calcination conditions on the ZrO2 films doped with seven transition metal ions, including Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, and Zn2+, are also examined based on the conversion of chemical states of dopants. Dehydroxylation, deoxygenation, and intake of oxygen ions from surface resulted in the reduction and oxidation of dopants in the bulk ZrO2 films. The depants, including Mn2+, Fe3+, Cu+, and Zn2+, having d5 or d10 configurations exhibited high stability against reduction induced by dehydroxylation. However, deoxygenation induced further reduction of these metal ions at high temperatures. The changes in chemical states of dopants dominate the d-spacings, crystallite sizes, preferred orientations and m-tetragonal-to-monoclinic phase transformation of the doped ZrO2 depending on their metallic or ionic radii relative to Zr4+. Also, the changed chemical states determine the impurity levels between intrinsic bands as well as band gaps of ZrO2, depending on their d-configurations. In summary, the reduction and oxidation induced by calcination change the chemical compositions of ZrO2 and doped ZrO2 films. The changed chemical compositions govern the microstructures and electronic structures of ZrO2 under different calcination conditions.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung von Sol-Gel-Beschichtungen durch Optimierung der Ausgangszusammensetzung und der Applikations-Parameter für den Korrosionsschutz der Aluminium-Legierung AA7075. Verschiedene Arten von Silanen, z. B. Tetraethoxysilan (TEOS), Phenyltriethoxysilan (PTES) und Phenyltrim­ethoxysilan (PTMS) sind verglichen worden: Der Sol-Gel-Film aus PTMS präpariert, weist dabei die höchste Hydrophobizität auf, was sich insbesondere in den Barriere-Eigenschaften dieser Verbindung zeigte. Die Wirkung von Essigsäure als Katalysator in Sol-Gel-Prozessen wurden untersucht, um die optimale Katalysatorkonzentration für den Korrosionsschutz der beschichteten Proben zu ermitteln. Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Proben sinkt bei höheren Konzentrationen des sauren Katalysators durch die Auflösung des Aluminiumoxids an der Substratoberfläche. Allerdings führten zu niedrige Konzentrationen des Katalysators zur Verlangsamung der Hydrolysereaktionen der Silane und es bildete sich poröse Sol-Gel-Schichten. Die Wärmebehandlung der beschichteten Aluminium-Proben ist für die Vernetzung des Films erforderlich. Eine Wärmebehandlung bei 300 ˚C für 2,5 Stunden ergab dabei den besten Korrosionsschutz. Höhere Temperaturen führten zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Filme, was mit der Zerstörung des organischen Teil des Films erklärt werden kann. Darüber hinaus verursachen zu niedrige Temperaturen einen geringeren Korrosionsschutz der beschichteten Aluminium-Proben. Vermutlich ist die geringe Vernetzung des Sol-Gel-Films bei Temperaturen was für als 300 ˚C verantwortlich. Die beschichteten Aluminium-Proben wuden mittels Raster-Elektronenmikroskopie (SEM), Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und elektrochemischen Techniken charakterisiert.
The present work pertains to the development of sol-gel coatings by optimizing the composition and the application parameters for corrosion protection of aluminum alloy AA7075. Different kinds of silanes e.g. tetraethoxysilane (TEOS), phenyltriethoxysilane (PTES) and phenyltrimethoxysilane (PTMS) have been compared: the sol-gel film prepared from PTMS shows highest hydrophobicity manifested by the best barrier property of this compound. The effect of acetic acid as a catalyst on the chemistry of the sol is investigated in order to estimate the best catalyst concentration for better corrosion protection of the coated samples. The corrosion resistance of the coated samples is found to be decreasing at higher concentrations of the catalyst due to the dissolution of the aluminum oxide at the substrate surface in the acid sol. However, lower concentrations of the catalyst lead to low hydrolysis reactions of the silanes and non-dense sol-gel films have been formed. The heat treatment of the coated aluminum samples is required for cross-linking of the film. The heat treatment at 300 ˚C for 2.5 hours exhibits the best corrosion protection. Higher treatment-temperatures lead to degradation of the properties of the film which can be described in terms of destroying the organic part of the film. Moreover, low treatment-temperatures cause low corrosion protection of the coated aluminum samples which is presumably attributed to the low cross-linking of the sol-gel film at temperatures less than 300 ˚C. The coated aluminum samples are characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical techniques.