Добірка наукової літератури з теми "RMN gradient de champ pulsé"

L'objectif de ce travail était d'étudier l'influence qu'exerce la microstructure des matrices laitières sur la diffusion moléculaire.
Une première partie de ce travail a permis d'étudier la diffusion de sondes de taille variable, des polyéthylèneglycols (PEGs), dans des gels de caséines ayant différentes structures. Les variations des coefficients de diffusion ont été reliées à la porosité du réseau. Dans un second temps, ces résultats ont été complétés par la mesure en continu de la diffusion de sondes par RMN au cours de la formation des gels de caséines. Deux tailles de PEG ont été sélectionnées et leur diffusion a été mesurée au cours des procédés de coagulation présure, acide et mixte. L'évolution de la diffusion de la sonde de petite taille a été reliée aux modifications de structure et de porosité des agrégats micellaires, tandis que la diffusion du PEG de plus grande taille a été expliquée par la porosité du réseau. La confrontation de ces résultats avec des mesures rhéologiques et des images de microscopie électronique à balayage a permis de mettre en évidence les potentialités de la technique RMN à gradient de champ pulsé pour étudier les microstructures des matrices caséiques à différentes échelles.

Dans plusieurs domaines de la chimie, les catalyseurs occupent une place importante puisqu’ils assurent une réaction plus rapide, une meilleure sélectivité et réduisent l’utilisation de matières premières. L’industrie s’est récemment tournée vers les catalyseurs hétérogènes dont la récupération est plus facile. Ces catalyseurs sont constitués d’un support poreux et de sites actifs répartis en surface à travers la porosité du support. Pour optimiser pleinement le support, de récentes études ont abordé la question de l’accessibilité des molécules aux sites réactionnels. Cela passe notamment par la compréhension de la mobilité des solvants et du trafic moléculaire dans le milieu poreux. Le support catalytique hétérogène par excellence est l’alumine γ, obtenue par calcination topotactique de la boehmite. La texture et les propriétés poreuses sont principalement héritées de la boehmite, en particulier de l’organisation des agglomérats et des agrégats. Cette organisation est principalement obtenue lors des étapes de mise en forme (peptisation) et d’extrusion lors du procédé d’obtention de l’alumine. Le transport et la dynamique multi-échelle à l’intérieur de la boehmite seront étudiés au cours de ces deux étapes, notamment comment les molécules de solvant (ici l’eau) se déplacent à l’intérieur de ce matériau et quels mécanismes pilotent la dynamique. Afin d’étudier cette dynamique, des suspensions de boehmite avec différentes textures initiales seront obtenues par dialyse et stress osmotique et les extrudés par une voie industrielle usuelle. Le transport autour de l’interface des agrégats et des parois des pores (échelle nanométrique) sera étudié par Résonance Magnétique Nucléaire à champ cyclé sur une échelle de temps de la nanoseconde à la microseconde. La diffusion a été suivie à la surface de ces objets et s’est avérée être régie par une forte interaction avec la surface, en particulier la courbure de surface. Il a notamment été trouvé un temps de séjour important (≈ 8μs) des molécules d’eau à la surface et un coefficient de diffusion de surface lent (< 3. 10-10 m2/s). À l’échelle du micron, la dynamique est étudiée par RMN à gradient de champ pulsé sur une échelle de temps de la milliseconde à la seconde. La diffusion semble être gouvernée par la structure topologique résultant de l’organisation complexe des agrégats et des agglomérats (connectivité des pores, anisotropie, etc.)
For several domains of chemistry, catalyst take up a significant place since they ensure a quicker reaction, a better selectivity and reduce the use of raw material. Industry has recently turned to heterogeneous catalyst whose recovery is easier. These catalysts consist of a porous support and active sites distributed on the surface through the support porosity. To fully optimized the support, recent studies have tackled the issue of accessibility of molecules to the reaction sites. This one includes the comprehension of solvent mobility and molecular traffic in the porous medium. The heterogeneous catalytic support par excellence is γ-alumina, obtained by a topotactic calcination of boehmite. Texture and porous properties are then mostly inherited from boehmite, especially from the organization of agglomerates and aggregates. This organization is mostly obtained during the kneading, (peptization) and the extrusion steps of the boehmite-to-alumina process. Transport and multi-scale dynamics inside boehmite will then be investigated during these two steps particularly how solvent molecules (here water) move inside this material and what mechanisms drive the dynamics . To study this dynamics, boehmite suspensions with different initial textures will be obtained through dialysis and osmotic stress and extrudates from the traditional industrial route. Transport around the interface of aggregates and pore walls (nanometric scale) will be studied by Field Cycling Nuclear Magnetic Resonance on a ns-µs time scale. Diffusion was followed at the surface of such objects and was found to be governed by a strong interaction with the surface and especially the surface curvature. A consequent residence time (≈ 8µs) of water molecules at the surface and a rather slow surface diffusion coefficient (< 3. 10-10 m2/s) was exhibited. At the micron scale, dynamics is investigated by Pulsed Field Gradient NMR on a millisecond to second time scale. Diffusion seems to be driven by the topological structure imposed by the complex organization of aggregates and agglomerates (connected pore, anisotropy, etc.)

Ce travail a un double but :
1) Observer et identifier les mécanismes physiques via lesquels, dans les matériaux poreux homogènes, les lois microscopiques du transport par diffusion induisent généralement des lois de transport effectives macroscopiques très simples, quelque soit la complexité du réseaux poreux sous jacent.
2) Contribuer à développer le cadre d'interprétation des expériences RMN de Gradient de Champ Pulsé (GCP) pour la mesure de l'autodiffusion dans les fluides confinés dans les systèmes poreux.
Nous étudions le cas académique de la diffusion Fickienne sans adsorption. Nous observons le transport à échelle de longueur fixée, en suivant la cinétique avec laquelle "s'affaisse" par diffusion l'amplitude G(q,t) de "profils de concentration sinusoïdaux" de vecteur d'onde q variable. Vis à vis de la RMN cette approche revient à étudier le propagateur de diffusion G(q,t) - grandeur mesurée par l'expérience - de manière non traditionnelle, c'est à dire, à q fixé en fonction du temps t. A q donné, 3 régimes de temps sont mis en évidence : un régime de temps court de diffusion non confinée, un régime de temps intermédiaire renseignant sur la diffusion à l'échelle de longueur 2pi/q, et un régime de temps long sensible à la "dimensionnalité" de l'espace poral.
Nous caractérisons la cinétique d'affaissement aux temps intermédiaires par un coefficient e diffusion D(q). Son étude théorique et expérimentale en fonction de q dans des systèmes périodiques et/ou désordonnés simples fait apparaître clairement trois phénomènes lors du passage micro-macro : une première interaction avec l'interface, une différentiation brutale du rôle des différents pores, puis une diffusion anormale due à cette différentialité, susceptible de perdurer aux échelles macroscopiques, et suivie par un retour au régime "Fickien".
Une expérience macroscopique de traceur est enfin proposée et développée pour observer ces phénomènes de diffusion anormale dans quelques systèmes modèles.

Cette étude présente une démarche expérimentale originale permettant de sonder la dynamique de l'eau dans les membranes polymères échangeuses d'ions utilisées pour l'application pile à combustible. Grâce à l'utilisation de trois techniques complémentaires, la diffusion des molécules d'eau a été suivie à l'échelle moléculaire (diffusion quasi-élastique des neutrons ; 1 pico s < t < 1 nano s), à l'échelle macroscopique (RMN à gradient de champ pulsé ; 1 milli s < t < 1 s) et à l'échelle dite « intermédiaire » (relaxométrie RMN ; 1 nano s < t < 10 micro sec). Les expériences ont été menées en fonction de la quantité d'eau adsorbée, dans la membrane Nafion® et dans des polyimides sulfonés naphtaléniques. L'analyse des données expérimentales permet de préciser les échelles spatiales des ralentissements de la diffusion dans les deux matériaux, ainsi que de mettre en évidence les aspects structuraux qui permettent à l'eau d'être plus mobile dans le Nafion® que dans les polyimides sulfonés, et ce, quelle que soit la teneur en eau.

Le présent mémoire décrit une nouvelle méthode d'imagerie par résonance magnétique nucléaire (RMN) à deux dimensions, basée sur la seule application de gradients de champ radiofréquence (RF ). Divers résultats qui démontrent l'intérêt de la méthode sont présentés, à la fois sur des échantillons fantômes, sur lesquels une résolution d'environ 20 micromètres est atteinte, ainsi que sur des systèmes à t2 court, concernant des processus de diffusion de solvants à l'intérieur de polymères

La diffusion des hydrocarbures dans des matériaux poreux, zéolithe NaX, silices amorphes mésostructurées MCM-41 et matériaux organo-métalliques (MOF) a été étudiée par RMN à gradients de champ pulsés (RMN-PFG). L’originalité de ce travail réside dans l’étude de la variation du coefficient de diffusion en fonction du temps d’observation permettant de mettre en évidence des phénomènes de diffusion restreinte. La difficulté provient de la nécessité d’utiliser un cadre théorique approprié pour interpréter les résultats. En outre, il est important de connaître la morphologie des solides étudiés pour aboutir à une information pertinente. Les coefficients de diffusion intracristalline et les tailles des domaines de diffusion restreinte ont pu être déterminés en utilisant deux modèles (ansatz de Mitra et modèle à deux régions de Kärger). Dans la zéolithe NaX, les résultats montrent une diffusion restreinte des hydrocarbures à l’intérieur des cristallites attribuée à la présence de barrières de diffusion. Dans MCM-41, la diffusion des hydrocarbures dépend non seulement de la taille mais aussi de la nature de la surface interne des pores. Pour des matériaux obtenus par synthèse pseudomorphique, la RMN-PFG nous a également permis de suivre l’évolution de la structure interne des particules de silice au cours de la synthèse. Enfin les aspects dynamiques et structuraux de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques MIL (matériaux de l’Institut Lavoisier) ont été étudiés par RMN-PFG et RMN-129Xe hyperpolarisé. L’influence de la phase organique sur les propriétés de diffusion et sur les interactions Xe-solide a pu être mise en évidence dans certaines structures.

Cette these a pour objet l'etude de nouvelles applications des noyaux quadrupolaires en rmn. Nous avons quantifie le gradient de champ electrique (gce) dans la zeolithe y avec trois methodes. Deux d'entre elles utilisent le 1 3 1xe, celui-ci etant affecte par le ringing de la sonde, nous avons cherche une sequence d'impulsions capable de l'eliminer. Ces methodes ont ete appliquees sur des zeolithes y desaluminees avec vapeur d'eau, ainsi qu'aux zeolithes echangees aux lanthanes. La premiere methode se fonde sur la difference des deplacements chimiques du 1 3 1xe et du 1 2 9xe, cette difference est proportionnelle au carre du gce. La deuxieme methode est basee sur la nutation du 1 3 1xe ; nous avons mis au point un programme informatique, a l'aide duquel nous determinons la valeur du gce par ajustement de l'integrale de la raie avec son expression theorique. La troisieme methode utilise le mq-mas (multiple-quantum magic-angle-spinning) qui nous a permis de determiner le gce des differents environnements des atomes d'aluminium dans des zeolithes y desaluminees (avec et sans vapeur d'eau). A partir de l'etude approfondie de cette sequence, nous avons mis en evidence les liens existant entre le spin etudie, le cycle de phase et le traitement des donnees experimentales. De plus, nous proposons une nouvelle convention pour la graduation de l'axe f1 d'un spectre a deux dimensions et nous apportons une solution aux problemes de repliements des raies d'un spectre mq-mas. La rmn utilise constamment la rotation a travers la precession, la nutation, les changements de referentiel nous avons traite la rotation de facon classique et quantique, et plus particulierement la matrice rotation de wigner qui peut etre utilisee lorsque l'interaction quadrupolaire est exprimee sous forme de tenseurs spheriques irreductibles. Nous donnons les differentes formes de cette matrice en fonction des conventions choisies.

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse porte sur les développements méthodologiques réalisés en résonance magnétique nucléaire (RMN) par gradient de champ radiofréquence et sur leurs applications sur le polyéthylène haute densité (PEhd). Ce mémoire comporte trois parties. Le premier chapitre est consacré à l'imagerie en phase liquide, permettant de suivre l'évolution de la pénétration du toluène dans le PEhd au cours du temps. Nous avons pu visualiser l'influence de la "peau de figeage". Nous avons également réalisé une cartographie en temps de relaxation (T 1 et T 2) du toluène dans le polymère, et nous avons montré que leur distribution statistique était en relation avec le caractère isotrope ou anisotrope du matériau. La mesure de coefficients de diffusion (moléculaire comme macroscopique) est le sujet du deuxième chapitre. Cette détermination permet de caractériser le matériau grâce à la visualisation de la diffusion restreinte, qui apporte des informations sur l'environnement spatial du solvant. Des domaines de quelques microns regroupant plusieurs canaux ont été ainsi mis en évidence. Des mesures complémentaires, basées sur une expérience d'absorption ainsi que des simulations numériques des images en densité de spins obtenues au cours du premier chapitre, ont également été réalisées. Elles ont montré que la diffusion du toluène dans le polymère était plus aisée que sa pénétration. Enfin, le troisième chapitre porte sur une nouvelle technique d'imagerie de déplacement chimique en phase solide. Celle-ci permet d'obtenir une double information, l'une de nature chimique, L'autre spatiale. Nous parvenons à une visualisation des différentes phases morphologiques de notre polymère, montrant ainsi une hétérogénéité spatiale de la phase amorphe au sein de l'échantillon dit anisotrope.

Les magnetometres a resonance magnetique nucleaire bases sur le phenomene de polarisation dynamique sont des instruments tres adaptes a la mesure du champ magnetique terrestre dans les puits de forage petrolier, ce qui permet une datation assez precise des couches geologiques concernees. Le magnetometre contient un solvant protone avec des radicaux libres en solution afin de realiser la polarisation dynamique qui amplifie le signal nucleaire des protons inobservable sans ce dispositif. Le but de ce travail est d'ameliorer les performances du magnetometre en presence de gradients de champs magnetiques importants et de permettre son fonctionnement jusqu'a des temperatures relativement elevees. Le choix de la solution radicalaire est crucial. Les criteres preponderants sont l'obtention d'un radical stable presentant une structure hyperfine interne importante et une largeur de raie rpe fine. Nous avons developpe un modele plus performant de cette largeur de raie qui nous a permis de definir precisement les caracteristiques requises pour le radical et le solvant. Nous avons montre que la tenue en gradient de la solution est conditionnee par des temps de relaxation nucleaires courts et la correlation entre ces deux effets a ete formulee a l'aide d'un modele theorique en accord avec les resultats experimentaux. L'ensemble de ces criteres a conduit au choix de la solution de triglyme contenant le radical nitroxyde tmio. Cette solution stable et relativement resistante aux gradients de champ magnetiques est la plus performante pour notre application. Un nouvel oscillateur base sur cette solution a ete concu et caracterise. Une etude fondamentale complementaire et originale sur la relaxation intermoleculaire entre les protons du solvant et les spins electroniques des radicaux a structure hyperfine interne a ete developpee. Le comportement des densites spectrales selon une loi proportionnelle a la racine de la frequence de resonance nucleaire a ete observe dans divers domaines de frequence, ce qui a permis une determination precise de la constante de diffusion relative du couple radical-solvant

L'optimisation des performances d'une pile à combustible (PEMFC) requiert la compréhension microscopique des mécanismes de transport de l'eau et du proton confinés au sein de la membrane électrolyte polymère. La membrane est un matériau nanostructuré chargé, caractérisé par une dynamique de l'eau et du proton complexe et multi-échelle étroitement corrélée à la morphologie confinante. Nous nous sommes intéressés à la relation structure - transport dans i) L'Aquivion, un ionomère perfluorosulfonique récent présentant de bonnes performances en pile, ii) des systèmes " modèles " auto-assemblés de tensioactifs perfluorés formant des phases lamellaires et hexagonales et iii) une nouvelle membrane hybride préparée par dopage en tensioactif. La nano-structuration des différents systèmes a été étudiée par diffusion de rayonnement (X et neutrons), pour caractériser l'évolution de la structure (géométrie de la matrice hôte, taille de confinement) avec l'hydratation. Ensuite, nous avons sondé la dynamique de l'eau à l'échelle moléculaire (de la picoseconde à la nanoseconde) par diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) et à l'échelle micrométrique par RMN à gradients de champs pulsés. La comparaison membranes commerciales / systèmes modèles permet de discuter l'impact de la connectivité, du confinement et de la géométrie sur le transport ionique. Enfin, des membranes hybrides à fort potentiel ont été obtenues par dopage du Nafion et de l'Aquivion avec des tensioactifs. Ces nouveaux matériaux ouvrent une voie prometteuse pour la préparation de membranes polymères fortement anisotropes avec des chemins de conduction préférentiellement orientés.