Дисертації з теми "Revêtements de diffusion"

Cette étude a pour but de mieux comprendre les phénomènes d'interdiffusion dans les revêtements protecteurs à haute température. La complexité des systèmes réels la rend difficile et nous avons travaillé sur des systèmes modèles B2-NiAl, B2-Ni-Pt-Al et B2-Ni-Pd-Al. Une méthode originale a été proposée pour calculer les coefficients d'interdiffusion fonction de la composition sur tout un chemin de diffusion dans les systèmes ternaires. Dans NiAl l'énergie d'activation expérimentale de la diffusion est maximum pour la composition Ni50,2Al49,8 , elle décroît lorsqu'on s'en éloigne. Des simulations ont permis de calculer les énergies de : formation des défauts ; migration de divers mécanismes de diffusion, dont un que nous avons proposé. Un choix de mécanismes a été fait, leurs énergies d'activation sont en bon accord avec l'énergie expérimentale. Dans les ternaires, le coefficient d'interdiffusion de Al croît lorsque la concentration en Pt ou Pd croît. Le gradient de Pt ou Pd n'influence pas la diffusion de Al. Le gradient de Al n'influence pas la diffusion de Pt ou de Pt dans les alliages pauvres en Al mais il la ralentit dans les alliages riches si le gradient de Al, Pt ou Pd sont de même signe. Ceci a été corrélé aux mécanismes de diffusion probables dans NiAl. L'oxydation isotherme d'alliages NiAl, Ni-Pt-Al et Ni-Pd-Al a été simulée, montrant l'intérêt d'interposer une barrière de diffusion entre substrat et revêtement. Une explication reliant la formation de cavités à l'interface métal-oxyde aux défauts structurels et aux mécanismes de diffusion dans NiAl a été proposée. A partir des couples de diffusion une barrière de diffusion a été proposée pour les systèmes réels
This study aims at understanding interdiffusion phenomena in high temperature protective coatings. Since real systems are complex we have worked on model systems B2-NiAl, B2-Ni-Pt-Al and B2-Ni-Pd-Al. For these systems diffusion couples have been assembled. An original method for calculating composition-dependent interdiffusion coefficients along a diffusion path in ternary systems has been proposed. In B2-NiAl the experimental activation energy for diffusion is maximum at the composition Ni50. 2Al49. 8 and it decreases when moving away from it. Simulations have made possible to calculate the effective formation energies of defects and the migration energy associated with various diffusion mechanisms including one that we proposed. Diffusion mechanisms were selected, their activation energies are in good agreement with the experimental one. In B2-Ni-Pt-Al and B2-Ni-Pd-Al the Al direct interdiffusion coefficient increases when increasing Pt or Pd content; Pt or Pd gradient does not influence Al diffusion; Pt or Pd diffusion is not influenced by the Al gradient in Al-poor alloys but it is slowed down in Al-rich alloys if the sign of Pt or Pd gradient is the same as the one of Al gradient. These results have been correlated with the most-likely mechanisms in B2-NiAl. Isothermal oxidation of alloys B2-NiAl, B2-Ni-Pt-Al and B2-Ni-Pd-Al have been simulated showing the necessity of a diffusion barrier. An explanation has been suggested for the cavity formation at the metal-oxyde interface which takes into account both defects and diffusion mechanisms in these materials. From the results obtained with the diffusion couples a diffusion barrier in real systems has been suggested

Ce travail caractérise les propriétés microstructurales et les mécanismes microscopiques de formation des revêtements d'aluminures modifiées platine en fonction des paramètres d'élaboration. La première partie est consacrée à l'analyse des revêtements obtenus par aluminisation avec diffusion préalable du platine. Seule la nature du donneur influe sur la microstructure finale et conduit à envisager la suppression du traitement de diffusion. La deuxième partie concerne l'étude de revêtements obtenus sans cette diffusion préalable du platine. Nous montrons que selon le type de donneur utilisé, le revêtement est soit monophasé (Ni, Pt)Al, soit biphasé PtAl2/NiAl, soit biphasé PtAl2/NiAl avec une couche continue de PtAl2 à la surface. Ces résultats conduisent ainsi à une bonne maîtrise du procédé. Nous avons ensuite étudié la cinétique de formation des phases dans le cas de l'obtention d'une couche continue de PtAl2 à la surface. Cette couche se forme dès le début de l'aluminisation et reste stable au cours du traitement. Ensuite, l'aluminium diffuse rapidement à travers la phase PtAl2 pour former la phase NiAl alors que le nickel provenant du substrat ne diffuse pas suffisamment pour transformer la phase PtAl2 en NiAl. Nous avons ainsi montré la grande stabilité de la phase PtAl2 au cours de l'aluminisation. Une analyse EXAFS a montré que cette phase peut incorporer jusqu'à 37. 5 %at de nickel en solution d'insertion et que les sous réseaux de l'aluminium du nickel et du platine sont identiques dans les phases (Pt, Ni)Al2 et (Ni, Pt)Al. Le changement de phase PtAl2 è NiAl s'effectue donc par insertion progressive du nickel dans la phase PtAl2. Enfin, une étude bibliographique des mécanismes de diffusion dans la phase NiAl permet d'expliquer l'écart expérimental important entre la diffusion du nickel et de l'aluminium dans la phase (Pt, Ni)Al2. La présence de platine sur le sous réseaux du nickel gêne la diffusion lacunaire de celui-ci
The aim of this study is to improve the microstructural properties and the microscopic mechanisms formation of the Pt modified aluminide coatings according to the treatment parameters. At first, we characterise aluminide coatings fabricated with the prior Pt diffusion aluminizing treatment. It appears that the final aluminide microstructure depends only on the different types of donor, which allows the suppression of the Pt diffusion. We also deposit the aluminide coatings with an aluminizing treatment without prior Pt diffusion. We show that the aluminide coating is either a monophased (Ni, Pt)Al structure, or a two-phase PtAl2/NiAl structure or a two-phase PtAl2/NiAl structure with a continuous PtAl2 layer at the surface, with respect to the type of donor. These results allow us to control the quality control of the aluminizing treatment. Then we studied the growth of these phases in the case of a continuous PtAl2 layer at the surface. It appears that this layer forms at the beginning of this treatment and stays stable during the aluminizing. After all platinum is transformed into PtAl2, aluminum diffuses across this layer to form NiAl. However, Ni does not diffuse sufficiently from the substrate to transform PtAl2 into NiAl. We also showed the strong PtAl2 stability. The use of EXAFS technique allows us to demonstrate that the Ni maximum solubility in PtAl2 is 37. 5 at% and that the Ni, Pt and Al sublattices are the same in (Pt, Ni)Al2 and (Ni, Pt)Al phases. The PtAl2 è NiAl transformation is only due to Ni insertion in PtAl2. A bibliographic study of diffusion mechanisms in NiAl intermetallic allows to explain the strong difference between nickel and aluminum diffusion in the PtAl2 phase. The presence of platinum atoms on the same sublattice than nickel atoms decreases the nickel diffusivity in the (Pt, Ni)Al2 and (Ni, Pt)Al phases

Ce travail a pour objectif l’optimisation de l’émission lumineuse des revêtements fluorescents de tubes à décharge. Premièrement, nous avons construit un modèle permettant de rendre compte de l’émission visible dans un système hétérogène dont la géométrie se rapproche de celle des revêtements fluorescents. Ce modèle, basé sur la théorie du Transfert Radiatif, permet de calculer les coefficients de réflexion (R), de transmission (T), et le flux émis par la couche. Les simulations de ce dernier montrent qu’on peut l’optimiser par différents paramètres morphologiques de la couche. Dans un deuxième temps, nous avons caractérisé des revêtements existants afin de déterminer leurs paramètres morphologiques et leurs propriétés d’émission, données indispensables à notre modèle. Les simulations de R et T sont en accord quantitatif et qualitatif avec les mesures. Après validation par des mesures d’émission, ce modèle devrait permettre de simuler la lumière émise par divers revêtements fluorescents.

Pour améliorer la durée de vie des matériaux à haute température et sous atmosphère oxydante, une solution est l’utilisation d’une protection de surface constituée de matériaux ultra réfractaires non oxydes. Un des objectifs principaux de cette thèse est la sélection et la validation expérimentale de nouvelles compositions chimiques de revêtements utilisés en condition oxydante et corrosive à ultra haute température. Les recherches s’appuient sur une démarche expérimentale physico-chimique se basant sur une approche thermodynamique et thermochimique menée au préalable pour choisir les composés. Les revêtements doivent être stables chimiquement, compatibles thermomécaniquement avec le substrat et adhérent de la température ambiante à celle d’utilisation. De plus, Ils doivent jouer le rôle de barrière environnementale et/ou de barrière thermique.Des tests d’oxydation sont réalisés au four solaire sur les systèmes de matériaux non oxydes massifs élaborés par frittage flash. En parallèle, des composites modèles constitués d’une fibre de carbone revêtue par PVD d’un revêtement métallique ultra réfractaire ont été élaborés puis chauffés par effet Joule afin de réaliser des tests d’oxydation. La compréhension des mécanismes entrant en jeu lors de l’oxydation de ces « nouveaux » revêtements est aussi un des challenges de ce manuscrit. Par ailleurs, elle aide à la classification de ces matériaux selon leur résistance à l’oxydation
In order to improve material’s lifetime used at a temperature above 2500°C and under oxidizing atmosphere, a solution is to use a surfacing protection constituted of non oxide refractory materials. One of the main objectives of this thesis is to select and experimentally validate new chemical coating compositions which will be used under corrosive and oxidizing atmosphere at ultra high temperature (more than 2000°C). A preliminary thermodynamic and thermo-chemical study aims to select compounds. These compounds are then analyzed with physic-chemical tests. Coatings have to be chemically stable, thermo-mechanically compatible with the substrate and have to stick to the substrate from ambient temperature to more than 2000°C. Moreover, coatings have to act as an environmental barrier and/or as a thermal barrier.Two kinds of oxidation tests are made. On one hand, non oxide massive material’s systems are fabricated by spark plasma sintering in order to be tested at the solar furnace. On the other hand, composite models are fabricated by PVD. A carbon fiber is covered with ultra refractory metallic coating by PVD. Then, these composite models are heated by Joule effect in order to realize oxidation tests. Understanding mechanisms at work during the oxidation of these new coatings is another main objective of this thesis. This understanding will be also useful to classify these materials regarding their resistance to oxidation

Étude de la réalisation en milieu de sels fondus (BaC2-CaCl2-NaCl) de revêtements de titane sur nickel, fer ou alliage ti-ni 50-50. Caractérisation des surfaces externes et des phases intermédiaires obtenues par interdiffusion. L’efficacité de ces revêtements, prouvée dans le cas de revêtements de titane sur le nickel et l'alliage ti-ni 50-50 par l'excellente tenue dans le milieu NaCl a 3,5%, permet d'ouvrir de nouveaux horizons concernant l'élaboration de revêtements massifs à base de métaux réfractaires par voie ignée.

L’augmentation des températures et des pressions de travail des centrales de production d’énergie représente un enjeu considérable en termes de réduction d’émission de polluants et d’augmentation d’efficacité énergétique. Pour cela, des matériaux plus performants par rapport à ceux employés actuellement doivent être utilisés afin de résister aux environnements sévères (hautes températures, 100% vapeur d’eau, pression…). Malgré les bonnes propriétés mécaniques de bon nombre d’aciers, l’application d’un revêtement protecteur capable de former une couche d’oxyde dense, protectrice et stable à haute température, est essentielle. Ainsi, dans le cadre du projet Européen FP-7 « POEMA », nous nous sommes intéressés aux mécanismes de formation de revêtements de diffusion d’aluminium sur des aciers ferrito-martensitiques et austénitiques fréquemment employés dans ce type de centrales. Des études sur la colmatation des fissures éventuellement parues durant l’aluminisation des aciers ont été également réalisées. Les mécanismes de dégradation des revêtements B2-(Fe (Ni))Al ont ensuite été étudiés sous 100% vapeur d’eau et sous air à 650 et 700°C jusqu’à 10000 heures et sous différentes pressions (1 et 300 bar). Nous avons démontré que la pré-oxydation induite lors de l’élaboration du revêtement permet de faire croître une fine couche protectrice de α-Al2O3 qui se développe au cours de l’oxydation. Cependant, les longues expositions sous fortes pressions de vapeur promeuvent la diffusion cationique de Fe, ceci donnant lieu à des petits nodules surfaciques d’oxyde. Enfin, les mécanismes de dissolution des revêtements avec un acide dilué ont été étudiés afin de montrer la possibilité de décaper puis de réaluminiser les matériaux initialement revêtus
Higher energy efficiencies can be achieved by the increase of temperatures and pressures in power plant, thus allowing the reduction of the polluting emissions. Therefore, more efficient materials, compared to those currently employed, have to be used in order to resist to harsh environmental conditions (high temperatures, steam, pressure…). Despite of the good mechanical properties of many steels, the elaboration of a protective coating able to form a dense, protective and stable oxide layer at high temperature, is necessary. Thus, in the framework of the “POEMA” European project, the mechanisms of the formation of aluminium diffusion coatings were studied on ferritic-martensitic and austenitic stainless steels that are currently employed in power plants. The sealing of cracks eventually created during the aluminisation of steels was also studied. The degradation mechanisms of the B2-(Fe (Ni))Al coatings were then studied in steam and in air at 650 and 700°C up to 10000 hours and under different pressures (1 and 300 bar). We have demonstrated that the pre-oxidation induced during the elaboration of coatings grew a thin protective oxide scale composed of α-Al2O3 which developed further upon oxidation. Nevertheless, the long exposures under high steam pressures promoted the cationic diffusion of Fe, thus allowing the formation of small surface oxide nodules. Finally, the dissolution mechanisms of coatings with a diluted acid have been studied in order to demonstrate the possibility of strip and realuminise the materials initially coated

Dans le cadre du projet simulation, le Commissariat à l'énergie atomique (CEA) vise à reproduire les conditions de pression et de température d'une fusion thermonucléaire avec le laser Mégajoule (LMJ). Certains composants optiques du LMJ, en particulier certaines lentilles de focalisation, sont revêtus d'une couche antireflet (AR) réalisée par un procédé sol-gel. Ces films sont composés de nanoparticules de silice de 10 nm de diamètre avec 55% de porosité. Pour augmenter la résistance mécanique de ces couches, les films sont exposés aux vapeurs d’eau et d'ammoniac pendant un post-procédé. Ce post-traitement crée des liaisons covalentes entre les nanoparticules de silice et renforce ainsi le film colloïdal. Afin de donner toutes les qualités d’un revêtement optique, outre les propriétés optiques clefs, nous nous sommes donnés comme objectif de comprendre la stabilité mécanique de ces nanomatériaux. En particulier, nous avons souhaité, dans le cadre de cette thèse, avoir une meilleure compréhension du procédé de durcissement ammoniac et pour cela nous avons entrepris une étude complète des paramètres physiques et chimique qui gouvernent l’élasticité de cet assemblage de nanoparticules. Dans un second temps, nous avons mis en évidence l’apparition d’un faïençage de surface provoquant de la diffusion optique et une diminution du renforcement mécanique durant le post-procédé. Dans le but de minimiser, voire supprimer ces fissurations de surface, nous avons réalisé une étude paramétrique pour dégager les éléments responsables de ce faïençage
Within the framework of the simulation project, the Atomic Energy Commission (CEA) aims to reproduce the pressure and temperature conditions of a thermonuclear fusion with the Megajoule laser (LMJ). Some of the optical components of the LMJ, in particular some focusing lenses, are coated with an antireflective (AR) layer made by a sol-gel process. These films are composed of silica nanoparticles 10 nm in diameter with 55% porosity. To increase the mechanical strength of these layers, the films are exposed to water and ammonia vapors during a post-process. This post-treatment creates covalent bonds between the silica nanoparticles and thus strengthens the colloidal film. In order to give all the qualities of an optical coating, besides the key optical properties, we have set ourselves the objective of understanding the mechanical stability of these nanomaterials. In particular, we wanted, in the context of this thesis, to have a better understanding of the ammonia hardening process and for that we undertook a complete study of the physical and chemical parameters that govern the elasticity of this assembly of nanoparticles. In a second step, we highlighted the appearance of surface cracking causing optical diffusion and a decrease in mechanical reinforcement during the post-process. In order to minimize or even eliminate these surface cracks, we performed a parametric study to identify the elements responsible for this cracking

Les revêtements à base d’aluminure de nickel sont bien connus pour conférer une meilleure résistance à la corrosion et/ou à l’oxydation aux matériaux métalliques utilisés à très haute température, en particulier sur les superalliages à base nickel. Des alternatives aux procédés par voie gazeuse (APVS, par exemple) sont recherchées pour des gains de temps et de coût. Par conséquent, nous proposons, dans cette thèse doctorale, d’élaborer ces revêtements de diffusion de type β-NiAl à partir d’une barbotine, générant une microstructure de type haute activité, sur deux superalliages à base nickel monocristallins, l’AM1 et le René N5, avec comme objectif de réduire le temps d’élaboration. Les différents revêtements considérés correspondent à β-NiAl (Al simple), β-(Ni, Pt)Al (incluant la pré-déposition de Pt) et β-NiAl contenant un élément réactif incorporé selon différentes méthodes. Nous avons étudié les effets du temps de traitement thermique, de la quantité de barbotine déposée, de l’atmosphère (argon ou air) et de la concentration. Par la suite, nous avons retenu certains revêtements en vue de les évaluer en conditions d’oxydation isotherme et/ou cyclique à 1100°C pour des temps compris entre 100 et 1000 heures. La réduction du temps d’élaboration des revêtements β-NiAl simples à moins de 6 heures, sous atmosphère air ou Ar, n’entraîne aucune modification du comportement en oxydation aux hautes températures, car on observe toujours un régime parabolique. Pour les revêtements β-(Ni, Pt)Al, la quantité de barbotine déposée doit être réduite (par rapport aux β-NiAl) pour éviter la formation de la phase fragile PtAl2. Cependant, les premiers essais en oxydation cyclique montrent des pertes de masse significatives dont les causes restent à déterminer. Pour améliorer le comportement vis-à-vis de l’écaillage des couches formées lors de l’oxydation, nous avons envisagé d’incorporer CeO2 selon trois voies différentes : par mélange de poudres ; par dispersion de particules de CeO2 dans un pré-dépôt de nickel chimique ; par ajout de nitrate de cérium à la barbotine. Seules les deux dernières méthodes ont permis d’obtenir, de façon reproductible, des revêtements homogènes, que nous avons pu étudier en conditions d’oxydation. Les études ont montré que l’ajout, avant aluminisation, d’un dépôt de nickel chimique (avec ou sans CeO2) générait une interface susceptible de réduire la tenue en oxydation. Néanmoins, l’ajout de CeO2 lors du pré-dépôt de nickel a permis d’obtenir, dans une certaine gamme de teneurs, un comportement en oxydation à haute température meilleur que celui observé avec les revêtements sans CeO2. Nous avons proposé une méthode de synthèse originale, consistant en un ajout de nitrate de cérium dans la barbotine. Les analyses ont montré que l’élément réactif était par la suite bien incorporé dans le revêtement. La teneur optimale en cérium doit cependant encore être optimisée pour éviter les phénomènes de sur-dopage. Enfin, nous avons mené une étude préliminaire sur la dissolution sélective, par voie électrochimique, des revêtements élaborés à partir de barbotine, après oxydation, en vue d’une réparation par ré-aluminisation
Aluminide-based coatings (β-NiAl) are well known to impart better corrosion and/or oxidation resistance to metallic materials used at very high temperatures especially on nickel-based superalloys. Alternatives to gaseous processes (SVPA, for example) are being investigated to save time and reduce costs. In this sense, the synthesis of diffusion coatings of the β-NiAl type by slurry at reduced times is proposed in this PhD thesis. The coatings result in high activity type microstructures on two single-crystal nickel-based superalloys, AM1 and René N5.The different considered coatings correspond to β-NiAl, β-(Ni, Pt)Al (including Pt pre-deposition) and β-NiAl doped with a reactive element, for which several methods of incorporating the reactive element have been considered. Subsequently, some coatings were selected to be studied under isothermal and/or cyclic oxidation conditions at 1100°C for times up to 1000 hours. The reduction in the coating time of these simple β-NiAl coatings to less than 6 hours and in an Ar or air atmosphere does not change their oxidation behaviour at high temperatures since parabolic regimes are still observed. For the β-(Ni, Pt)Al coatings, the amount of slurry deposited must be reduced (compared to β-NiAl) to avoid the formation of the brittle PtAl2 phase. The first tests in cyclic oxidation showed significant mass losses, whose origins remain to be clarified. The improvement against spallation has been studied through the incorporation of CeO2 following three different ways: by mixing powders; by dispersing CeO2 particles in an electroless nickel pre-deposit, by adding cerium nitrate to the slurry. Only the last two methods provided homogeneous and reproducible coatings that were studied in oxidation. The results showed that the addition of an electroless nickel deposit (with or without CeO2) prior to aluminization generated an interface susceptible to reduce the oxidation performance of the coatings. Nevertheless, specific additions of CeO2 to the nickel pre-deposit led to a better oxidation behaviour than the one observed with no CeO2 doping. An original synthesis method consisting in adding cerium nitrate to the slurry was also applied. It was demonstrated that the reactive element was indeed well incorporated into the coating. The optimal content still must be studied to avoid over-doping phenomena. Finally, a preliminary study of electrochemical stripping of slurry coatings, followed by re-aluminization for repair purposes, has been conducted

Ce projet de thèse porte sur la conception, la réalisation et la caractérisation de revêtements déposés par des méthodes d'enduction liquide pour la gestion des infrarouges solaires, en vue d'applications comme la gestion thermique des bâtiments et la récupération énergétique solaire. La piste explorée dans ce projet est l'utilisation de films fins composites, correspondant à une matrice dotée d'inclusions dont une ingénierie optique permet d'atteindre la fonctionnalité visée. Une modélisation complète à toutes les échelles d'un film composite sur un substrat est proposée. Un régime optimal de propagation lumineuse où l'absorption du matériau est amplifiée par l'ajout de diffusion est mis en lumière dans cette étude, représentant une stratégie intéressante pour le blocage du rayonnement sur de faibles épaisseurs. Un moyen de production de film fins est mis en place et des méthodes de caractérisation des divers phénomènes physiques intervenant durant le processus de réalisation des films sont étudiées. Une étude à la fois théorique et expérimentale de l'influence des propriétés optiques des inclusions sur les performances thermiques de ces revêtements est proposée. Des films polymères chargés en nanoparticules d'or sont utilisés comme preuve de concept de l'utilisation de la diffusion comme moyen de contrôle du rayonnement incident. Des films de PEDOT:PSS/Silicium sont également réalisés pour contrôler de façon indépendante absorption et diffusion dans le film et observer le régime optimal d'absorption dans la gamme du proche infrarouge
This PhD project focuses on the designing, realization and characterization of coatings deposited by liquid means, for the management of infrared solar light, regarding applications towards building efficency and solar energy harvesting. We aim to produce composite thin films, composed of polymeric matrix in which solid inclusions are added. An engineering of these inclusions permits one to reach the desired functionality. A complete modelling of composite thin film on a substrate is proposed. An optimal transport regime of light is found where the absorption is enhanced by the addition of scattering. A bench for thin film production is realized and experimental methods of characerization of the various physical phenomena occuring during material deposition is studied. A theoretical and experimental study of the influence of the optical properties of thin film on its thermal performances is proposed. Polymeric thin films containing gold nanoparticles are used as proof-of-concept of the enhanced heat generation by light scattering. Also, PEDOT:PSS/Silicon thin films are realized to control independently the absorption and scattering in films and explore such optimal regime in the near-infrared part of the spectrum

Du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques et de leurs faibles masses spécifiques, l’utilisation des matériaux composites, au sein des structures mécaniques, est en plein essor. Cependant, leur usinage entraine une usure prématurée et aléatoire des outils de coupes en cermet WC-Co. L’origine de cette étude provient de la nécessité de protéger leur surface par un revêtement dur et résistant comme, par exemple, le diamant NCD. Toutefois, le cobalt présent dans le carbure cémenté favorise la formation de graphite au niveau de l’interface avec le film de diamant, ce qui nuit à son adhérence. La méthode retenue afin d’isoler ce métal de la surface a été de réaliser des systèmes interfaciaux multicouches. Ces derniers sont composés d’une barrière de diffusion au cobalt en nitrure de tantale et/ou en nitrure de zirconium et d’une couche favorisant la germination du diamant en acier inoxydable ou en molybdène. Les protocoles de dépôt élaborés au cours de ce travail ont la particularité d’utiliser une polarisation négative et séquencée du substrat durant l’étape de croissance. Cela induit une morphologie originale au revêtement de diamant breveté sous le nom de PyrNCD (Brevet N° :FR0807181). Les objectifs de cette étude sont la compréhension de l’ensemble des mécanismes (influence de la solubilité du carbone sur la germination du diamant, l’effet de la polarisation sur le substrat revêtu et sur la croissance du diamant,…) intervenant durant le dépôt de diamant et l’optimisation du procédé
The combination of good mechanical properties and low specific mass ensures the increasing use of composite materials to reduce the weight of mechanical structures. However, their machining induces premature and random wear of WC-Co cermet cutting-tools. The origin of this study comes from the necessity to protect cutting-tools surfaces by hard and resistant coatings like NCD diamond. Unfortunately, the cobalt found in these cemented carbides catalyses graphite formation at the interface with the diamond layer and harms the grip of the diamond film. The method used to isolate this metal from the surface has been to form interfacial multilayer systems. These are composed of a tantalum nitride and/or zirconium nitride diffusion barrier for cobalt and a layer promoting the diamond nucleation in molybdenum or stainless steel. The deposit protocols developed during this PhD work have the particularity of using a negative and sequenced substrate bias during the growth stage. This leads to an original morphology of the diamond coating which is patented under the name PyrNCD (International Patent N°: WO/2010/076423). The goal of this study is to understand all the mechanisms (like the impact of the carbon solubility on the diamond nucleation, the effects of negative bias on the coated substrate and the diamond growth,...) occurring during diamond deposition and process optimization

L'augmentation du rendement des centrales thermiques nécessite une amélioration de la résistance à la corrosion des échangeurs de chaleur. L'objet de cette étude est de développer des revêtements anticorrosion par cémentation en caisse, sur un acier austénique contenant 17% Cr et 13% Ni et trois aciers ferrito-martensitiques : P91, P92 et HCM12A. L'austénite est aluminisée à 950°C. Cependant, la température d'aluminisation est limitée ) 650°C pour les ferito-martensitiques, afin de conserver leur microstructure initiale. Un mécanisme de formation des revêtements à basse température est proposé. Des essais de 2000h à 650°C, simulant les fumées de combustion du charbon, montrent que les revêtements apportent une protection significative. En définitive, il apparaît que la durabilité des aciers 9-12% Cr revêtus dépend plus de l'interdiffusion entre le revêtement et le substrat que de la tenue en corrosion
Improving the efficiencies of thermal power plants requires an increase of the corrosion resistance of heat exchanger materials. The aim of this study is to develop protective coatings using the pack cementation process on a 17Cr/13Ni austenitic steel and three ferritic-martensitic steels : P91, P92 and HCM12A. The austenite was aluminised at 950°C. The ferritic-marensitic steels were coated at temperature as low as 650°C, in order to maintain their initial microstructure. A mechanism of the coating formation at low temperature is proposed. The corrosion resistances of coated and bare steels are compared in simulated coal firing environment for durations up to 2000 h at 650°C. All coatings offer a significant corrosion protection. The performance of coated 9-12%Cr steels is no longer limited by corrosion but by coating substrate interdiffusion

Le développement de photocatalyseurs en couches minces supportées constitue un intérêt majeur autorisant une séparation efficace des produits de réaction, en dépit d’une réduction de leur surface spécifique par rapport à des nanopoudres du même matériau. La synthèse de revêtements de TiO2 par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive fait l’objet de recherches intensives. Cette technique permet de contrôler, à travers les paramètres d’élaboration, la structure et les propriétés physicochimiques et photocatalytiques des revêtements.Afin de s’affranchir de la contamination du catalyseur par le sodium du verre lors de traitements en température ou lors de recuits de couches déposées à l’ambiante, une barrière de diffusion en SiNx est intercalée et son épaisseur est fixée pour la suite de l’étude. Différentes couches de TiO2 ont été élaborées à haute pression dans un réacteur doté d’un système de contrôle en boucle fermée basé sur la spectroscopie d’émission optique. L’effet de la cristallisation in situ à différentes températures sur les différentes propriétés des revêtements TiO2 a été étudié et les propriétés de ces derniers ont été comparées à celles des échantillons synthétisés sur des substrats froids et recuits ex situ aux mêmes températures.Enfin, des premiers travaux portant sur l’influence de l’introduction de l’argent en différentes teneurs sur l’efficacité photocatalytique sous lumière visible des couches de TiO2 cristallisées in situ et ex situ sont présentés
The development of supported photocatalysts thin films is of major interest allowing an efficient separation of the reaction products, in spite of their specific area reduction compared to nanometric scale powders. The synthesis of TiO2 coatings by reactive magnetron sputtering is the subject of intensive researches. This technique allows, trough the control of the deposition parameters, to manage the structure and the physicochemical and photocatalytic properties of the coatings. In order to hinder the sodium contamination of the catalyst from the glass substrate, either during in situ or ex situ heating of the coating, a SiNx diffusion barrier is intercalated with a fixed thickness. Different layers of TiO2 were prepared at high pressure in a reactor equipped with a closed-loop control system based on optical emission spectroscopy. The influence of the in situ crystallization at different temperatures on the properties of the TiO2 coatings was studied. These properties were compared with those of samples synthesized ex situ and at the same temperatures. Finally, first studies on the influence of silver enrichment at different contents on photocatalytic activity under visible light of TiO2 layers crystallized in situ and ex situ, are presented

Du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques et de leurs faibles masses spécifiques, l'utilisation des matériaux composites, au sein des structures mécaniques, est en plein essor. Cependant, leur usinage entraine une usure prématurée et aléatoire des outils de coupes en cermet WC-Co. L'origine de cette étude provient de la nécessité de protéger leur surface par un revêtement dur et résistant comme, par exemple, le diamant NCD. Toutefois, le cobalt présent dans le carbure cémenté favorise la formation de graphite au niveau de l'interface avec le film de diamant, ce qui nuit à son adhérence. La méthode retenue afin d'isoler ce métal de la surface a été de réaliser des systèmes interfaciaux multicouches. Ces derniers sont composés d'une barrière de diffusion au cobalt en nitrure de tantale et/ou en nitrure de zirconium et d'une couche favorisant la germination du diamant en acier inoxydable ou en molybdène. Les protocoles de dépôt élaborés au cours de ce travail ont la particularité d'utiliser une polarisation négative et séquencée du substrat durant l'étape de croissance. Cela induit une morphologie originale au revêtement de diamant breveté sous le nom de PyrNCD (Brevet N° :FR0807181). Les objectifs de cette étude sont la compréhension de l'ensemble des mécanismes (influence de la solubilité du carbone sur la germination du diamant, l'effet de la polarisation sur le substrat revêtu et sur la croissance du diamant,...) intervenant durant le dépôt de diamant et l'optimisation du procédé.

Après une revue bibliographique des diverses techniques d'inversion de l'équation de la chaleur, deux méthodes susceptibles de répondre aux objectifs de ce travail sont retenues et présentées de manière détaillée en vue de leur comparaison. Un problème test, destiné à simuler les mesures, est élaboré et des critères sont dégagés, caractérisant la précision et la sensibilité aux erreurs aléatoires de mesure d'une méthode d'inversion de l'équation de la chaleur appliquée à l'estimation de l'émissivité globale. Les résultats obtenus avec ces deux méthodes sont comparés sous différentes conditions d'application. A l'issue de cette comparaison, l'une des méthodes est retenue. La simulation numérique montre que la précision des résultats obtenus à partir du modèle adopté est liée à la bonne connaissance des caractéristiques thermophysiques de l'échantillon et surtout du soin avec lequel sont réalisés l'étalonnage et le positionnement des capteurs. Un montage de type calorimétrique comportant une enceinte sous vide secondaire a été conçu et réalisé pour permettre la détermination de l'émissivité globale de peintures et autres revêtements de surface, par des expériences en régime transitoire, au voisinage de la température ambiante (20-60°C). La méthode proposée a été testée en déterminant l'émissivité globale de trois peintures de caractéristiques assez différentes. La validité des résultats obtenus a été confirmée par l'utilisation du problème test précédent appliqué aux mesures expérimentales.

L’usage de l’alliage de vanadium V-4Cr-4Ti comme matériau de gainage du combustible dans les réacteurs nucléaires à neutrons rapides refroidis au sodium (RNR-Na) représente un intérêt tout à fait particulier de par ses propriétés physico-chimiques attractives à savoir : une bonne compatibilité avec le sodium liquide, une transparence neutronique élevée et de bonnes propriétés mécaniques sous irradiation. Toutefois, la dissolution de l’oxygène dans le vanadium conduit à son durcissement de manière considérable et rend, par conséquence, son utilisation conditionnée par l’utilisation de protection externe moyennant des revêtements faisant office de barrière de diffusion à l’oxygène présent dans le sodium liquide à hauteur de quelques ppm. Au cours de ce travail, des revêtements diffusionnels à base siliciures binaires et ternaires sont élaborés essentiellement par cémentation activée en caisse. Leur capacité à protéger le substrat dans des milieux simulant les conditions d’un RNR-Na, caractérisés par un faible potentiel oxydant de O2, est avérée suite à des tests d’oxydation sous hélium impur à 650°C et de corrosion dans le sodium liquide à 550°C (test CorroNa au CEA de Saclay). D’autres tests d’oxydation sous air (cycliques, isothermes et fluage-flexion 3 points) ont montré la bonne résistance des revêtements à des températures au-delà de 900°C grâce à la formation d’une couche protectrice de SiO2, adhérente et compacte. Un autre volet de ce travail a permis d’aborder la stabilité microstructural du système gaine/revêtement dans les conditions accidentelles. Ceci a nécessité le calcul des coefficients d’interdiffusion en s’appuyant parallèlement sur les modèles de croissance multicouche de Wagner et de consommation mutuelle de Buscaglia. En dernier lieu, la coupe isotherme à 1200°C et la projection liquidus du système V-Cr-Si sont étudiés. Cette étape, préliminaire à l’étude du système quaternaire V-Cr-Ti-Si, doit permettre en perspective l’optimisation de l’architecture du revêtement et aider à la compréhension des mécanismes d’oxydation
The use of vanadium alloy V-4Cr-4Ti as fuel cladding in the generation IV sodium cooled fast reactor (SFR) is considered with a great interest thanks to its attractive physico-chimicals properties namely: a good compatibility with liquid sodium, a high neutronic transparency,a good mechanical properties even under irradiation. However, the dissolution of oxygen in vanadium leads to its hardening. This behavior imposes, consequently, the use of on external protection as coatings that can be considered as a barrier against oxygen diffusion contained in liquid sodium at very low concentrations (a few ppm). In this work, binary and ternary diffusional silicides coatings are produced mainly by halide activated pack cementation. Their ability to protect the substrate in media simulating a SFR’s conditions, with a low oxidation potential of O2, is proved according to the results of oxidation tests in impure helium at 650 ° C and corrosion in sodium liquid at 550 ° C (CorroNa test at CEA de Saclay). Other air oxidation tests (cyclic, isothermal and creep-bending 3 points) showed good resistance of coatings at temperatures above 900°C due to the formation of a protective layer of SiO2, adherent and compact. In another part of this work, the microstructural stability of the cladding/coating system in accidental conditions is studied. This required the calculation of interdiffusion coefficients using models of multilayer growth as proposed by Wagner and mutual consumption as proposed by Buscaglia. Finally, the isothermal section at 1200 ° C and the liquidus projection of V-Cr-Si system are studied. This step, preliminary to the study of quaternary V-Cr-Ti-Si system, should allow as a perspective the optimization of the architecture of the coating and help to understand the oxidation mechanisms

Cette thèse comporte deux parties. La première partie concerne la réticulation d'un revêtement en résine époxyde à basse température (50°C). La cinétique de réticulation est étudiée par calorimétrie. Une équation simple basée sur la loi d'Arrhenius est déterminée et permet de prévoir la cinétique de réticulation du revêtement. Une corrélation peut être établie entre la dureté du revêtement et la valeur de l'état d'avancement de la réticulation. La deuxième partie concerne les phénomènes de transfert de matières qui ont lieu lorsque le revêtement est en contact avec des liquides. Deux liquides sont utilisés pour simuler les conditions de travail du revêtement : l'eau et un hydrocarbure agressif (toluène). Des modèles sont élaborés et décrivent de manière satisfaisante ces phénomènes de transfert. Dans le cas de l'eau, le processus de transfert par absorption est contrôlé par diffusion avec une diffusivité constante alors que le séchage est contrôlé par diffusion à l'intérieur du revêtement et par évaporation à la surface. La température a un effet considérable sur les cinétiques d'absorption et de séchage ainsi que sur les quantités d'eau absorbées et désorbées à l'équilibre. Lorsque le revêtement est en contact avec le toluène, le transfert par absorption présente une cinétique approximativement d'ordre zéro. Deux modèles numériques sont élaborés suivant deux approches différentes. La première approche admet que le processus d'absorption est composé de deux étapes successives : transfert du liquide dans la résine vitreuse suivant un déplacement d'un front de liquide avec vitesse constante puis transfert du liquide par diffusion dans la résine devenue élastomérique par la présence du liquide derrière le front. La seconde approche repose sur l'hypothèse que le processus est contrôlé par diffusion avec une diffusivité dépendante de la concentration et que la concentration à la surface varie avec le temps

Elaboration de la technique de melange ionique associant l'evaporation de couches minces successives et l'implantation ionique. Etude du melange ionique des multicouches cu-ni. Mise en evidence de deux phenomenes principaux de diffusion en fonction de la temperature. Analyse des phases formees lors du melange ionique. Application de la technique de melange ionique comme procede de depot

La photocatalyse est une technique émergente de traitement des déchets qui nécessite un faible apport d’énergie présentée sous forme lumineuse. L’emploi de catalyseurs supportés autorise une séparation efficace des produits de réaction, en dépit d’une réduction de leur surface spécifique. De par les avantages qu’offre la pulvérisation réactive (bonne tenue mécanique, synthèse sur substrats froids, contrôle aisé de la microstructure, …), la synthèse de revêtements de TiO2 par cette technique fait l’objet de recherches intensives.Après une description des mécanismes mis en jeu lors d’une réaction photocatalytique, les phénomènes physiques à la base de la synthèse de revêtements céramiques par pulvérisation réactive à haute pression sont détaillés. Afin de s’affranchir de la contamination du catalyseur par le sodium du verre, une barrière de diffusion de SiNx est intercalée. Les influences de la position du substrat par rapport au flux de vapeur métallique, de la température de recuit, de la pression totale et de l’épaisseur des films catalyseurs sur leurs propriétés physicochimiques et photocatalytiques sont étudiées, autorisant la formulation d’hypothèses quant aux liens qui les unissent. Enfin, des premiers travaux portant sur la synthèse d’un photocatalyseur TiO2-xNy cristallisé in situ à haute pression sont présentés
AThe photocatalysis is a new way of organic pollutants treatments which needs a low energy supplied under light wave. The use of supported catalyst allows an efficient separation of the reaction products, in spite of their specific area reduction. Owing to the advantages that offers reactive sputtering (good mechanical adhesion, synthesis on cold substrates, easy control of the microstructure, …), the synthesis by this technique of the most promising semiconductor photocatalyst, namely the titanium dioxide, is the subject of intensive researchs. After a description of the mechanisms occurring during a photocatalytic reaction, the physical phenomena at the origin of the ceramic coating synthesis are detailed. In order to hinder the sodium contamination of the catalyst from the glass substrate, a SiNx diffusion barrier is intercalated. The influences of the substrate position relatively to the metallic flux, the annealing temperature, the total pressure and the TiO2 coating thickness on the physico-chemical and photocatalytic properties are investigated allowing the formulation of hypothetic relations combining them. Finally, first studies on in situ crystallized TiO2-xNy photocatalyst deposited at high pressure are presented

Cette thèse s'intéresse au comportement de l'hélium dans le verre nucléaire de type R7T7. Pour cela, quatre types de matériaux ont été utilisés dans ce travail, à savoir des verres R7T7 inactifs infusés par de l'hélium sous pression, des verres implantés par des ions 3He+, des verres dopés au curium et des verres irradiés en réacteur. L'étude de la solubilité de l'hélium par infusion dans le verre R7T7 a permis de monter que l'hélium s'insère dans le volume libre du verre et indique une valeur d'environ 1016 at. cm-3 atm.-1. La limite d'incorporation de l'hélium dans ce type de verre a été aussi déterminée ; sa valeur s'élève à environ 2×1021 at.-He cm-3.Les études de diffusion ont montré que la migration de l'hélium est contrôlée par la seule population d'hélium dissoute dans le volume libre du verre. Les données de relâchement qui ont pu être traitées par un modèle de diffusion classique, indiquent des coefficients de diffusion obéissant à la loi d'Arrhenius suivante : D = D0 exp(-Ea/kBT), avec D0 = 0,022 et 5,4×10-3 cm2 s-1 et Ea = 0,61 eV pour les verres infusés et dopés respectivement. Ces résultats traduisent un mécanisme de diffusion thermiquement activé qui n'est pas être influencé par l'endommagement du verre ni par les fortes teneurs en hélium étudiées (jusqu'à 8×1019 at. g-1).Les caractérisations des propriétés macroscopiques, structurales et microstructurales des verres irradiés en réacteur n'ont pas révélé d'impact lié à la présence d'hélium à fortes teneurs. Les modifications observées, à savoir un gonflement de 0,7%, une baisse de la dureté de 38%, une augmentation entre 8 et 34% de la ténacité et une satbilisation de la structure sous irradiation, ont été attribuées à l'endommagement balistique du verre induit par l'irradiation en réacteur. Les caractérisations microstructurales au MEB des verres implantés à fortes teneurs, dopés au curium et irradiés en réacteur ont montré une microstructure homogène exempte de bulles, de pores ou bien de fissuration.Les résultats de ce travail ont été utilisés pour développer un modèle prédictif de comportement à long terme de l'hélium dans un colis réel de verre R7T7. Le modèle considère l'historique thermique du colis, sa fracturation et son activité alpha
The present thesis focuses on the study of helium behavior in R7T7 nuclear waste glass. Therefore, four types of materials were used in this work. These are non radioactive R7T7 glasses saturated with helium under pressure, glasses implanted with 3He+ ions, glasses doped with curium and glasses irradiated in nuclear reactor.The study of helium solubility in saturated R7T7 glass has shown that helium atoms are inserted in the glass free volume. The results yielded a solubility of about 1016 at. cm-3 atm.-1. The incorporation limit of helium in this type of glass has been determined ; its value amounted to about 2×1021 at. cm-3.Diffusion studies have shown that the helium migration is controlled by the single population dissolved in the glass free volume. An ideal diffusion model was used to simulate the helium release data. The determined diffusion coefficients fall into the following Arrhenius law : D = D0 exp(-Ea/kBT), where D0 = 0,022 and 5,4×10-3 cm2 s-1 and Ea = 0,61 eV for the helium saturated glass and the doped one respectively. Theses results reflect a thermally activated diffusion mechanism which is not influenced by the glass radiation damage and the studied helium concentrations (up to 8×1019 at. g-1).Characterizations of the macroscopic, structural and microstructural of glasses irradiated glasses did not reveal any impact associated with the presence of helium at high concentrations. The observed modifications i.e. a swelling of 0,7%, a decrease in hardness by 38%, an increase between 8 and 34%of the fracture toughness and a satbilization of the glass structure under irradiarion were attributed to the glass nuclear damage induced by the irradiation in reactor. Characterizations by SEM of R7T7 glasses implanted with helium at high concentrations, doped with curium and irradiated in nuclear reactor showed a homogeneous microstructure free of helium bubbles, pores or cracking.The results of the present work were used to develop a long term diffusion model of helium in an industrial R7T7 nuclear waste glass. The model considers the glass thermal history, its fracturing and its alpha activity

Le carbure et le nitrure de carbone ont été élaborés par les procédés physiques en phase vapeur. Ce procédé a permis d'une part l'étude structurale, électronique du revêtement et d'une autre part de l'étude des systèmes CrC er CrN en considérant à la fois des dépôts monocouche (MC) et des dépôts bicouches (BC) et tricouches (TC) et d'une autre part à l'étude des revêtements multicouches constitués par un empilement CrC ou CrC/CrN. L'influence des différents paramètres expérimentaux a été étudiée sur la microstructure des revêtements, tout en intégrant l'interaction avec le substrat. L'analyse de l'influence des lacunes réalisée, a permis d'expliquer le comportement vis-à-vis de la dureté de différents dépôts
First-principles calculations, by means of the FULL-potential augmented plane wave method using the generalized gradient approximation (GGA) were carried out to study structural and electronic properties of the CrC and CrN in their stoichiometric and substoichiometric forms. The multilayer of CrC and CrN were also studied with the molecular dynamic method where the variation of the bulk modulus and young modulus with the thickness are also seen as where as the effect of the vacancy on the multilayer of CrC and CrN. The multi-layer CrC/CrN present higher properties compared to the multi-layer CrC

A haute température, l’interdiffusion entre un superalliage et son revêtement protecteur (ß-NiAl ou ß- NiPtAl) dégrade à la fois la protection contre l’oxydation, par modification de la composition chimique du revêtement, et la microstructure du superalliage (3ième et 4ième générations) par formation de Zones de Réaction Secondaires (SRZ). Le but de cette étude a donc été (1) de développer des barrières de diffusion (BD) constituées d’une dense précipitation de phases a-W après traitement sous vide (BD simple) ou chromisation en phase vapeur (BD enrichie en chrome) (2) de mettre au point une méthode pour en étudier l’efficacité. Des mesures de concentration chimique (à partir de cartographies spectrales EDS), couplées à des ajustements des comportements en oxydation cyclique en utilisant le modèle « p-kp », et le développement d’un modèle « p-kp-ß » ont permis de montrer l’efficacité de la BD selon sa composition et la durée de vieillissement. Pour des longues durées de vieillissement, l’efficacité de la BD se réduit par la dissolution des précipités d’a-W dans les phases y’ et y formées à cause de la dégradation des propriétés protectrices du revêtement ß NiPtAl (augmentation de l’écaillage de l’oxyde formé et de la cinétique d’oxydation). Plusieurs causes probables de cette dégradation ont pu être déterminées, soit dues aux procédés (pollution au soufre) soit liées à la mise en place de la BD : augmentation de la transformation martensitique, enrichissement en tungstène et présence de précipités d’alpha chrome. Enfin, il a été montré que si l’initiation des SRZ est modifiée par l’ajout de la BD, leur cinétique de propagation ne l’est pas et est essentiellement dépendante de la composition de l’alliage. Un modèle de propagation des SRZ décrivant les évolutions chimiques locales de part et d’autres de l’interface « SRZ / superalliage » a été proposé. L’ajout de chrome à la BD permet d’inhiber la formation des SRZ, une couche riche en phases TCP remplace alors la SRZ
At high temperature, interdiffusion between a superalloy and its protective coating (ß-NiAl or ß- NiPtAl) degrades the oxidation protection by modifying the chemical composition of the coating. It also degrades the 3rd et 4th generation superalloy microstructure due to the formation of Secondary Reaction Zones (SRZ). As a consequence, the aim of this study was (1) to develop diffusion barriers (DB) composed of a dense precipitation of a-W phases after a thermal treatment under vacuum (simple DB) or a vapour phase chromisation (Cr enriched DB), (2) to develop a method for quantifying the DB efficiency. Chemical concentration measurements (with EDS spectral maps) coupled with the « p-kp » modelling of the cyclic oxidation kinetics, and the development of the model « p-kp-ß » have permitted to study DB efficiency as a function of its composition and its high temperature ageing. For long ageing duration, the efficiency of the DB is reduced. Indeed, it is shown that the DB degrades the protection character of the ß-NiPtAl by increasing the oxide scale spallation and of its growth kinetic. This, in turns, accelerates the ß to y’ and y phases transformation and then increases the a-W precipitates dissolution. Some likely causes of this degradation have been determined, either due to the process (sulphur pollution) or intrinsic of the DB addition (increase of the martensitic transformation, enrichment in tungsten and a-Cr formation in the coating). Finally, it has been proved that DB addition modifies the SRZ initiation but not their propagation kinetic, which only depends on the superalloy local composition. A SRZ propagation model which describes local chemical evolutions on both sides of the « SRZ / superalloy » interface was proposed. The addition of chromium to the DB permits to inhibit the SRZ formation. In this case, a layer rich in TCP platelets replaces the SRZ

L'objectif de ce travail etait le developpement d'un nouveau concept de poudre de brasage dans le domaine de la reparation de turbine aeronautique et industrielle. Ces poudre ont ete elaborees par mecanosynthese. Dans un premier temps, les parametres de broyage ont ete optimises afin d'obtenir un ancrage de particules de bore et de silicium sur la surface de grains de poudre de superalliage atomises sous argon. Pour differencier les poudres classiques de brasage rbd* constituees d'un melange de deux poudres, le present produit sera appele mono-composant. Des caracterisations microstructurales et chimiques de fissures simulees reparees avec des poudres ont permis de determiner un cycle thermique de brasage optimise. De plus, la bonne compatibilite des regions reparees avec des revetements d'aluminisation a ete etablie. Les tests de traction, fatigue et fluage ont ete menes sur des eprouvettes entaillees et reparees. Les resistances a la traction et a la fatigue sont similaires a celles obtenues avec les poudres rbd. Par contre, les eprouvettes reparees avec les poudres mono-composant presentent une duree de vie en fluage nettement amelioree. Le frittage des poudres mono-composant a aussi ete etudie dans ce travail. Les microstructures se formant pendant les etapes successives du frittage ont ete etudiees par des observations en microscopie electroniques a balayage et des analyses par microsonde de castaing. Le role du bore et/ou du silicium sur la formation de phases liquides transitoires, et sur les mecanismes de frittage ont ete examines et discutes a partir de donnees d'analyses thermiques differentielles et de dilatometrie. * rbd est une reference commerciale de snecma services.

Les particules de suie, issues de la combustion incomplète, peuvent, en fonction des conditions de combustion, contenir une part plus ou moins importante de composés organiques (OC/TC). Par ailleurs, dès lors que ces nanoparticules sont émises dans l'atmosphère, des composés organiques volatiles peuvent s'adsorber, formant une gangue autour de ces agrégats fractals. L'impact de cette composition initiale ou de ce « vieillissement atmosphérique » sur les propriétés morphologiques et radiatives de ces particules n'est pas bien connu. Ceci a un impact sur les modèles radiatifs climatiques mais aussi sur l'interprétation des signaux délivrés par les différents diagnostics optiques pouvant être utilisés pour la métrologie des aérosols. En particulier, ce travail vise à juger de la pertinence de l'usage de diagnostics optiques pour caractériser les particules de suie en conditions atmosphériques. Afin d'étudier l'impact des composés organiques initialement présents dans la particule ou adsorbés en post-combustion sur leurs propriétés radiatives, nous avons étudié en laboratoire des suies produites par une flamme de diffusion (miniCAST) pour différentes richesses globales et avons ajouté un revêtement organique d'acide. Dans le but de générer en laboratoire une couche d'acide oléique sur des particules de référence, un dispositif de « coating » a été mis en œuvre et qualifié. Les particules ainsi générées et recouvertes ou non, ont été caractérisées en masse (mesures TEOM), en taille (mesures SMPS) et morphologiquement (densité effective). L'épaisseur de coating ainsi que la restructuration morphologique causée par l'ajout d'une gangue de matière organique ont ainsi été quantifiées. Les propriétés radiatives, ont été mesurées par extinction spectrale (Turbidimétrie) et diffusion (diffusion angulaire et spectrale). Un effort particulier a été mené pour que des mesures expérimentales puissent valider des résultats de calculs numériques préexistants. Par ailleurs, ces différentes techniques de mesures (optiques et non optique) ont conduit à la généralisation de la théorie Rayleigh Debye Gans for Fractal Aggregates (RDG-FA) à des particules de type agrégats fractals polydispersés recouverts d'un revêtement organique (RDG-CFA). Ceci permettant d'appréhender de façon phénoménologique l'impact du coating sur les propriétés radiatives et d'entrevoir une implantation plus aisée dans les codes de simulation climatique ou pour l'interprétation des mesures optiques dans l'atmosphère. Enfin, une attention particulière a été portée sur la technique d'incandescence induite par laser (LII) afin d'étudier la faisabilité de l'application de cette technique aux particules organiques ou ayant interagi avec les composés atmosphériques au cours de leur vieillissement
Soot particles resulting from incomplete combustion may contain a more or less important part of organic compounds (OC / TC), depending on the combustion conditions. Moreover, once these nanoparticles are emitted into the atmosphere, volatile organic compounds can adsorb, forming a coating around these fractal aggregates. The impact of the initial composition or the atmospheric aging on the morphological and radiative properties of these particles is not well known. This has an impact on the radiative climate models but also on the interpretation of the signais delivered by the different optical diagnostics that can be used for aerosol metrology. In particular, this work aims to evaluate the relevance of the use of optical diagnostics to characterize soot particles in atmospheric conditions. In order to study the impact of organic compounds initially present in the particle or adsorbed in post-combustion on their radiative properties, we have studied soot produced by a diffusion flame (miniCAST) for different global richnesses and added an organic acid coating. In order to produce an oleic acid layer on reference particles, a coating device has been implemented and qualified. Particles thus generated, coated or not, were characterized in mass (TEOM measurements), in size (SMPS measurements) and morphologically (effective density). The coating thickness as well as the morphological restructuring caused by the addition of an organic coating was thus quantified. The radiative properties were measured by spectrally resolved light extinction and scattering (angular and spectrally resolved). A special effort was made to allow experimental measurements to validate pre-existing numerical results. Moreover, these different measurement techniques (optical and non-optical) have led to the generalization of the Rayleigh Debye Gans for Fractal Aggregates (RDG-FA) theory to particles of the polydispersed fractal aggregate type coated with an organic layer (RDG-CFA). This allows to understand phenomenologically the impact of a coating on the radiative properties and to permit an easier implementation in climate simulation codes or for the interpretation of optical measurements in the atmosphere. Finally, special attention was paid to the laser induced incandescence technique (LII), to study the applicability of this technique to organic particles or having interacted with atmospheric compounds during their aging processes

Les matériaux à structures complexes (anisotropes, multicouches et hétérogènes comme poreux) sont de plus en plus utilisés dans de nombreuses applications (ex. automobile,aéronautique, industrie chimique, génie civil et biomédical), notamment en raison de leur amélioration des propriétés mécaniques et physiques. L’identification des propriétés thermophysiques de ces matériaux devient un enjeu incontournable dans plusieurs applications afin de prédire correctement l’évolution de la température au sein de ces structures et d’assurer le contrôle et la modélisation des transferts de chaleur au cours des processus. Dans ce contexte,l’identification des propriétés thermophysiques de tels matériaux, suscitent depuis de nombreuses années une préoccupation importante et croissante. La principale caractéristique de cette thèse concerne la mise en œuvre d’une méthode d’identification directe et simultanée des diffusivités thermiques de matériaux monocouches ou multicouches à l’aide d’un modèle3D transitoire analytique et d’une expérience unique et non intrusive. La méthode proposée est d’abord validée sur un matériau monocouche opaque et isotrope, puis appliquée et vérifiée sur un matériau orthotrope. La méthode d’identification est basée sur l’expérience bien connue de la méthode flash, qui utilise l’évolution de la température sur la face avant ou arrière de l’échantillon, enregistrée via une caméra infrarouge, pour identifier les paramètres inconnus. Compte tenu de la complexité et de la non-linéarité du problème inverse, un algorithme d’optimisation hybride couplant un algorithme stochastique (Optimisation par essaims particulaires) et un déterministe (de type gradient), a été choisi. L’estimation repose sur la minimisation de l’écart entre les mesures et la réponse d’un modèle semi-analytique inspiré de l’approche des quadripôles thermiques qui prédit l’évolution de la température sur la face avant ou la face arrière. L’excitation thermique, générée par un laser CO2, est représentée par un flux de chaleur localisé imposé qui peut être de type Dirac ou créneau. Les estimations sont comparées aux valeurs trouvées dans la littérature et aux résultats obtenus en utilisant d’autres méthodes bien établies. Enfin, quelques améliorations de la méthode sont étudiées, en termes de temps de calcul et de précision, avec une optimisation des conditions expérimentales241RÉSUMÉ(durée et intensité des créneaux, face de mesure. . . ). La méthode est ensuite généralisée aux matériaux multicouches, puis appliquée expérimentalement à un matériau bicouche. Cette stratégie, qui peut être considérée comme une tâche difficile, est motivée par l’impossibilité,dans certains cas, de séparer les 2 couches, en particulier pour les revêtements déposés sur des substrats, qui sera la dernière application investiguée dans ce travail. Une analyse de sensibilité est souvent effectuée afin de tester la faisabilité de l’estimation et de la comparaison,pour les matériaux à deux couches et multicouches, de plusieurs configurations possibles en termes de faces d’excitation/de mesures. La pré-évaluation des méthodes d’identification et les études paramétriques sont effectuées à l’aide de données synthétiques bruitées et obtenues à l’aide du modèle ou d’un code numérique d’éléments finis (pseudo-expérience) afin de vérifier la faisabilité et la robustesse des approches. L’une des caractéristiques les plus distinctes de cette approche est que l’estimation peut être réalisée, et avec succès, sans aucune connaissance préalable de la forme ou de l’intensité de l’excitation. En effet, outre l’estimation simultanée des diffusivités thermiques, la méthode peut prédire la quantité de chaleur absorbée parle matériau ainsi que la distribution spatiale de l’excitation thermique
Advanced materials with complex structures (anisotropic, multilayers and heterogeneous like porous) are increasingly used in many applications, (e.g. automotive, aeronautics, chemical industry, civil and biomedical engineering) due to their advantages, in terms of mechanical and physical properties enhancements. Estimating thermophysical properties of such materials becomes a crucial issue in several applications in order to correctly predict temperature evolution inside these structures and to ensure the control and the modelling of heat transfers through the processes. In this context, the identification of such materials thermophysical properties, has taken from many years, a significant and increasing concern. The main feature of this thesis relies on the devolvement of a direct and simultaneous identification method of the thermal diffusivities of monolayer or multilayer materials using an analytical 3D transient model and a unique and non-intrusive experiment. The proposed method is firstly validated on an isotropic opaque monolayermaterial, then applied and verified on an orthotropic one. The identificationmethod is based on the well-known flash-method experiment whose temperature evolution on the front or rear face on the sample, recorded via an IR camera, is used to identify the unknown parameters. Considering the complexity, and the non-linearity of the inverse problem, a hybrid optimization algorithm combining a stochastic algorithm (Particles Swarm Optimization) and a deterministic one (gradient based), has been chosen. This minimization procedure is applied to fit the observation to the output of a pseudo- analytical model inspired from the thermal quadrupoles approach that predicts the temperature evolution on the front or rear face. The thermal excitation, generated by a CO2 laser, is mimicked by an imposed localized heat flux that may be of Dirac or pulse type. The estimations are compared with values from literature and results obtain from well-established methods. Finally, some improvement of the method are investigated, in terms of time consumption and accuracy, with an optimization of the experiment design (pulse time and intensity, measurement face). The method is then generalised to multi-layer materials, then applied experimentally to a two-layer material. This strategy, which can be considered as a challenging task, is motivated by the impossibility, in some cases, to separate the 2 layers, especially for coatings deposited on substrates which is the last application investigated in this work. A sensitivity analysis is often conducted in order to test the feasibility of the estimation and compare, for two-layer and multilayers materials, several possible configurations in terms of excitation/measurements faces. Pre-evaluation of the overall identification methods and parametric studies are performed using synthetic noisy data generated using the model or a numerical finite element code(pseudo-experiment) to verify the approaches feasibility and robustness. One of the most distinctive features of our approach is that the estimation may be successfully achieved without any a priori knowledge about the shape or the intensity of the excitation. Indeed, besides the simultaneous estimation of the thermal diffusivities, the method predicts the total amount of heat absorbed by the material as well as the space shape of the thermal excitation

Ce travail est consacré à l'étude du comportement photochimique d'un encapsulant multifonctionnel de cellules photovoltaïques organiques (CPO) dont la finalité est d'augmenter à la fois la durée de vie et le rendement de conversion des cellules. L'étude rapportée dans ce manuscrit porte sur le développement d'un revêtement permettant la conversion lumineuse du rayonnement UV solaire, ce dernier étant un facteur important de dégradation des CPO à base de P3HT et ne contribuant que faiblement à la conversion photovoltaïque. Dans un premier temps cette étude a porté sur l'élaboration d'une couche de conversion à partir d'une matrice polymère en EVA et d'une charge luminescente inorganique (SrAl2O4 : Eu2+, Dy3+). Dans un second temps, l'évolution des propriétés physiques et chimiques de cette couche de conversion sous irradiation à des longueurs d'onde supérieures à 300 nm a été étudiée. La présence des charges s'est révélée être un facteur pro-dégradant des films composites, sans pour autant que le mécanisme de dégradation du polymère ne soit affecté. L'étude des conditions de propagation de la lumière dans les films diffusants par l'application de la théorie de Mie a mis en évidence une possible augmentation du trajet optique des photons dans certains films composites. Ce phénomène pourrait contribuer à expliquer l'origine du comportement photochimique particulier des films étudiés. C'est finalement une preuve de concept qui a été recherchée pour l'utilisation d'un revêtement multifonctionnel pour l'amélioration et la conservation des propriétés de conversion d'une CPO à base de P3HT.

Les lingots de Si-PV élaborés par solidification dirigée en creuset présentent des propriétés électriques dégradées dans les zones en contact avec le creuset (red zones). Dans ce contexte, le travail répond à une double problématique. Tout d’abord nous étudions l’influence de la pureté du creuset sur la qualité du silicium et l’étendue de la red zone, et apportons des éléments de compréhension sur les phénomènes physiques à l’origine de cette dernière. Pour cela, des lingots de taille laboratoire cristallisés dans des creusets de différentes puretés sont analysés électriquement et chimiquement. A partir de la compréhension des mécanismes mis en jeu, la deuxième problématique est de développer un creuset innovant permettant de réduire la pollution du lingot de silicium par le creuset et le revêtement, tout d’abord à l’échelle du laboratoire puis sur des lingots de taille semi-industrielle de 60 kg en vue d’un transfert de technologie à l’échelle industrielle. Des cellules photovoltaïques sont fabriquées à partir de lingots cristallisés dans des creusets en silice frittée utilisés dans l’industrie et des creusets innovants, afin de comparer leurs rendements de conversion et valider les effets bénéfiques du creuset innovant
The majority of silicon used for PV applications is crystallized via directional solidification in silica crucibles with suitable coatings. The obtained ingots exhibit, however, poor electrical properties near the crucible walls (red zones). Until present, the physical mechanisms leading to this degradation are both unclear and unresolved. This thesis addresses exactly these two points. It analyses the root causes leading to the electrical degradation and it proposes an innovative crucible to limit it. An electrical and chemical quantitative study is performed to determine the influence of the purity of the crucible on the quality of the obtained silicon. Specifically, the extent of the red zone is analyzed in great detail in laboratory-scale ingots crystallized in crucibles of different purity. Once the role of impurities present in the crucible is determined, an innovative crucible is proposed and tested. Its scope is to minimize impurity diffusion from the crucible and its coating to the silicon. As proof of concept, laboratory scale (3 kg) and semi-industrial scale (60 kg) ingots are crystallized in this novel crucible and in a standard, reference crucible. The semi-industrial ingots are further used to fabricate solar cells. Characterization of the solar cells validates the beneficial effects of the innovative crucible with respect to the standard one

Les filaments de SiC sont obtenus par depot chimique en phase vapeur sur un substrat de W chauffe par effet Joule. Ces filaments peuvent etre utilises comme renforts dans des matrices d' alliage de titane. L' interposition d' une phase synthetique de TiC entre un substrat filamentaire de W et le depot de SiC a permis d' obtenir une stabilite thermochimique accrue du couple de diffusion. Les mecanismes conduisant a la protection chimique ont ete identifies. Une simulation numerique du depot de TiC, prenant en compte une evaluation de la convection des gaz, du transfert thermique, et de la diffusion des precurseurs gazeux, a permis une meilleure comprehension du mecanisme de formation du carbure de titane. L' influence des differents parametres operatoires sur la germination, la microstructure et la composition des depots a ete analysee, dans le but de controler la texture et la composition des materiaux. Le comportement mecanique des differents constituants a ete evalue afin de comprendre le mecanisme de rupture du filament dans son ensemble.

Les filaments de SiC sont obtenus par depot chimique en phase vapeur sur un substrat de W chauffe par effet Joule. Ces filaments peuvent etre utilises comme renforts dans des matrices d' alliage de titane. L' interposition d' une phase synthetique de TiC entre un substrat filamentaire de W et le depot de SiC a permis d' obtenir une stabilite thermochimique accrue du couple de diffusion. Les mecanismes conduisant a la protection chimique ont ete identifies. Une simulation numerique du depot de TiC, prenant en compte une evaluation de la convection des gaz, du transfert thermique, et de la diffusion des precurseurs gazeux, a permis une meilleure comprehension du mecanisme de formation du carbure de titane. L' influence des differents parametres operatoires sur la germination, la microstructure et la composition des depots a ete analysee, dans le but de controler la texture et la composition des materiaux. Le comportement mecanique des differents constituants a ete evalue afin de comprendre le mecanisme de rupture du filament dans son ensemble.

Sélectionner des traitements de surface pour l’industrie nécessite de prendre en compte :les propriétés à conférer au substrat, la nature et la géométrie de celui-ci et les caractéristiques du milieu extérieur. Certaines combinaisons de ces paramètres rendent difficile la sélection d’un traitement unique, d’où le recours à des multitraitements de surface. Dès lors, se posent les questions suivantes :

- Utiliser des multitraitements de surface peut se faire en scindant les différentes requêtes en sous-ensembles, de manière à ce que chaque traitement réponde à l’un d’eux. Dans quel ordre ces requêtes doivent-elles être introduites par rapport au substrat ?

- Comment sélectionner les traitements de surface répondant à chaque requête individuelle ?

- Comment classer des multitraitements en termes d’adéquation au problème posé ?

Dans ce travail, les première et troisième questions sont abordées, en explorant les requêtes concernant habituellement les dispositifs de moulage de l’aluminium :

- Résistance aux contraintes d’origine thermique.

- Résistance à la corrosion par les métaux fondus.

- Résistance au frottement.

L’analyse de la bibliographie relative aux traitements de surface utilisés dans ces systèmes a été analysée et des « architectures »-types ont été identifiées (chapitre 3). On prévoit, par exemple, un traitement conférant la résistance à la fatigue superficielle, ainsi qu’un revêtement étanche et résistant à l’aluminium fondu. Une barrière thermique est parfois préconisée.

Pour chacune des architectures, des traitements de surface individuels peuvent être sélectionnés. Un « facteur de performance » permettant de classer les solutions par rapport au problème de la fatigue thermique a été construit (chapitre 4) et discuté dans deux situations :

- Lorsqu’un revêtement est présent, et que les contraintes d’origine thermique (différence de dilatation thermique couche-substrat) menacent de le rompre lors de l’immersion dans un milieu corrosif à haute température. Des essais de corrosion dans de l’aluminium fondu ont été réalisés sur un acier revêtu par du nitrure de chrome dopé à l’aluminium, synthétisé par déposition physique en phase vapeur (chapitre 5 – collaboration :Inasmet).

- Lorsque des variations thermiques rapides menacent de rompre le substrat et la (les) couches. Des essais de fatigue thermique ont été réalisés sur de l’acier à outils pour travail à chaud non traité, boruré ou recouvert d’un multitraitements (zircone yttriée / NiCrAlY / boruration / acier). Le revêtement en zircone yttriée a été obtenu par projection par plasma. L’essai de fatigue thermique a été modélisé et le facteur de performance, discuté (chapitre 6).

Au chapitre 7, les architectures-types ont été introduites dans une méthodologie de sélection des multi-traitements de surface, qui a été appliquée dans deux cas :

- Celui des moules de fonderie, devant résister à la fatigue thermique et à la corrosion par l’aluminium fondu. Le facteur de performance a été extrapolé à d’autres situations qu’aux chapitres 5 et 6. Les solutions habituellement proposées pour résoudre ce problème sont retrouvées.

- Celui de deux pièces en acier frottant l’une contre l’autre en présence d’aluminium fondu.

To select surface treatments, one must account for the required functional properties, the substrate features and the solicitations the substrate must endure. Certain combinations of these parameters make it difficult to select a single surface treatment, a reason why several successive treatments are preferred. To select them, one needs to determine:

- How to divide the several requests into groups and how to stack up these groups from the substrate to the outer surface, so that each treatment deals with one specific group of requests/properties.

- How to select individual layers for each group of properties.

- How to rank the multi-treatments in terms of relevance for a given application.

In this work, one tries to answer the first and the third questions, by studying the case of aluminium foundry, in which the industrial devices frequently face the following solicitations:

- Thermal stress (thermal fatigue, thermal expansion mismatch).

- Presence of corrosive molten metal.

- Sliding wear.

In the literature, several “standard” architectures are proposed (chapter 3), like a diffusion layer reducing superficial fatigue plus a corrosion barrier layer. A thermal barrier coating is also sometimes proposed.

For each of these architectures, one can select individual treatments. To rank them, one devised a “performance index” for thermal stress (chap.4), which is discussed for two cases:

- For large differences between layer and substrate thermal expansion coefficients, when both are put into contact with a high temperature corrosive medium, the layer may be damaged. One discusses this case by examining the corrosion caused by molten aluminium for a steel substrate coated by anticorrosive chromium nitride doped with aluminium. The layer is produced by physical vapour deposition (chap. 5 – cooperation: Inasmet).

- Repeated fast surface temperature transients can also damage the substrate and/or the layer by thermal fatigue. One conducted thermal fatigue tests with samples of hot work tool steel, respectively untreated, simply borided and protected by a multilayer. In the last case, top coat is yttria stabilised zirconia, followed by a nickel superalloy and then a borided layer (undercoat). One synthesized the zirconia coating by plasma spray and one modelled the thermal fatigue (chap. 6).

In chap. 7, architectures from chap. 2 are introduced in a multi-treatment selection routine, which is applied in two cases:

- Foundry moulds for molten aluminium, withstanding both thermal fatigue and corrosion. The devised performance index is extrapolated beyond the tests of chap. 5 and 6 to treatments for this industrial application, thereby quantifying their respective merits.

- A foundry device exposed to molten metal and sliding wear.

Doctorat en Sciences de l'ingénieur
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