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Les phases d'Aurivillius (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+l)2- sont des composés ferroélectriques, orthorhombiques à température ambiante et tétragonaux à haute température. Une étude à l'ambiante de composés dits relaxeurs montre que ces derniers sont caractérisés par une structure moyenne très peu déformée proche de la structure prototype avec un affaiblissement des liaisons Bi-O entre le bloc perovskite et la couche (Bi2O2)2+. Des cations autres que Bi3+ apparaissent présents dans cette couche. Microstructuralement, il existe des désordres impliquant des fluctuations locales de composition pouvant être à l'origine du comportement relaxeur. Une étude en température combinant plusieurs techniques permet d'obtenir des informations sur la transition de phase FE-PE et montre une grande diversité de comportement. Plus particulièrement, des monocristaux des composés SrBi2Ta2O9, SrBi2Nb2O9 et Bi4Ti2,8Cr0,2O12 sont étudiés par DRX et microcopie optique. L'utilité de ces deux techniques est discutée
Aurivillius phases, with general formula (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+l)2- can be ferroelectric or relaxor materials. They display orthorhombic symmetry at room temperature and tetragonal at high temperature. Structural study of ferroelectric and relaxor compounds at room temperature show that relaxors' structure is legs distorted than that of ferroelectrics. Their fluorite slabs are independent and contain non-bismuth cations. Disorder in relax ors is showed using TEM analysis. It leads to local variations of structure which can be responsible for relaxor behaviour. Phase transition study cannot be carried out systematically for such compounds. The case of SrBi2Ta2O9, SrBi2Nb2O9 and Bi4Ti2,8Cr0,2O12 is considered, and additional information is given about other Aurivillius phases

Les ferroélectriques relaxeurs se caractérisent par un large pic de permittivité en fonction de la température, dépendant de la fréquence du champ de mesure. Ce comportement est généralement attribué à la présence de régions polaires de taille nanométrique. L'un des enjeux expérimentaux est la détermination de la nature structurale de ces régions, nécessitant entre autres l'utilisation de sondes de la structure locale. L'objet de ce travail est l'étude de la structure locale dans les pérovskites relaxeurs BaTi1-xZrxO3 (0.25 ≤ x ≤ 0.50), présentant une substitution isovalente Ti4+/Zr4+. Les techniques expérimentales utilisées sont l'absorption des rayons X (EXAFS et XANES) et la détermination de la fonction de distribution de paires par diffusion totale des neutrons. Les déplacements des cations Ti4+ et Zr4+ dans leur cage d'oxygènes ont pu être déterminés. Le principal résultat est que les cations Ti4+ jouent un rôle majeur dans la polarisation locale des relaxeurs BaTi1-xZrxO3. Par ailleurs, il est montré que la déformation des octaèdres ZrO6 dépend directement de la répartition locale des Ti et des Zr dans la solution solide.

Le présent travail porte sur des systèmes chimiques entièrement inédits NaNbO3- (Ba, Ca)SnO3. Les compositions choisies sont donc exemptes de plomb et de tout élément toxique afin de répondre aux normes de protection de l'environnement. Les systèmes étudiés sont susceptibles de présenter des solutions solides continues entre la phase antiferroélectrique NaNbO3 - qui devient aisément ferroélectrique par de faibles substitutions et une phase paraélectrique constituée par le stannate alcalino-terreux. Deux comportements diélectriques différents ont été mises en évidence : ferroélectrique classique et relaxeur. L'ensemble des études effectuées au cours de ce travail confirme que des substitutions cationiques dans le site A ou dans le site B d'une perovskite ABO3 peuvent modifier les propriétés diélectriques du matériau. L'introduction de Sn4+ en site octaédrique favorise un comportement relaxeur. La température de transition peut être modulée en faisant varier la concentration des cations substitués : des matériaux relaxeurs au voisinage de la température ambiante ont ainsi été obtenus
The present work reports the elaboration process and physical investigation of ceramics belonging to the chemical systems NaNbO3-(Ba, Ca)SnO3. These materials are terefore free of lead and all poisonous elements in order to answer to the protective norms of the environment. The studied systems presnt some continuous solid solutions between the NaNbO3 antiferroelectric phase - that becomes easily ferroelectric by low rate substitutions and the paraelectric stannate phase. Two different dielectric behavior have been evidenced : ferroelectric and relaxor. According to the whole of studies done during this work one can confirm that caionic substitutions in the A site either in the B site of a perovskite ABO3 can modifiy the dielectric properties of the material. The introduction of Sn4+ cation in B sites favours a relaxor effect. The transition temperature should be modulatedd by varying the rate of cationic substitution. One can get so relaxor materials close to room temperature

Le présent travail porte sur des systèmes chimiques entièrement inédits NaNbO3- (Ba, Ca)SnO3. Les compositions choisies sont donc exemptes de plomb et de tout élément toxique afin de répondre aux normes de protection de l'environnement. Les systèmes étudiés sont susceptibles de présenter des solutions solides continues entre la phase antiferroélectrique NaNbO3 - qui devient aisément ferroélectrique par de faibles substitutions et une phase paraélectrique constituée par le stannate alcalino- terreux. Deux comportements diélectriques différents ont été mises en évidence : ferroélectrique classique et relaxeur. L'ensemble des études effectuées au cours de ce travail confirme que des substitutions cationiques dans le site A ou dans le site B d'une perovskite ABO3 peuvent modifier les propriétés diélectriques du matériau. L'introduction de Sn4+ en site octaédrique favorise un comportement relaxeur. La température de transition peut être modulée en faisant varier la concentration des cations substitués : des matériaux relaxeurs au voisinage de la température ambiante ont ainsi été obtenus.

Ces travaux portent sur des films minces et des superréseaux d'oxydes ferroélectriques sans plomb, étudiés à la fois de manière expérimentale (élaboration/caractérisation) et par modélisation. La partie expérimentale a consisté à élaborer des films minces et des superréseaux à base du ferroélectrique BaTiO3 et du relaxeur BaTi0,68Zr0,32O3 par ablation laser sur substrat de MgO tamponné par La0,5Sr0,5CoO3, puis à étudier ces échantillons par diffraction de rayons X et par spectroscopie Raman afin de déterminer leurs structures, d'estimer leurs états de contraintes et de mettre en évidence les transitions de phase structurales. En superréseau, les couches de BaTiO3 présentent une structure ferroélectrique quadratique en domaines a1/a2 tandis que les couches de BaTi0,68Zr0,32O3 sont déformées perpendiculairement au plan du substrat. Les contraintes semblent se relaxer par l'apparition de dislocations au-delà d'une période critique de 260 Å. Contre toute attente, les spectres Raman des superréseaux présentent des raies moins larges que ceux des films. Nous avons attribué ce phénomène à une diminution du désordre de l'ion Ti4+ sur le site B de la structure pérovskite de BaTiO3. Les études en température semblent montrer l'absence de transition de phase des couches de BaTiO3 en superréseau. Par ailleurs, nous avons simulé le comportement thermodynamique et électrique des domaines ferroélectriques d'un film mince et d'un superréseau ferroélectrique/paraélectrique. Pour cela, nous avons modélisé le profil de la polarisation en tenant compte des effets d'interface et de taille finie, pour des températures allant de 0 K jusqu'au delà de la température de transition de phase. Nous avons montré que les propriétés des films d'épaisseur nanométrique sont substantiellement modifiées par le profil graduel de la polarisation dans ces domaines ; l'évolution en température de la constante diélectrique rend bien compte du comportement expérimental observé autour de la transition de phase
This work deals with lead-free ferroelectric oxide thin films and superlattices, studied both experimentally (elaboration/characterization) and by modelling. In the experimental part, we have elaborated thin films and superlattices based on ferroelectric BaTiO3 and relaxor BaTi0. 68Zr0. 32O3 by pulsed laser deposition on MgO substrate buffered by La0. 5Sr0. 5CoO3. These samples were then studied by X ray diffraction and Raman spectroscopy in order to determine their structure, to estimate the stress therein and to evidence structural phase transitions. In superlattice, BaTiO3 layers show a quadratic ferroelectric structure with a1/a2 domains whereas BaTi0. 68Zr0. 32O3 layers are perpendicularly deformed to substrate plane. Dislocations appearance beyond a 260 Å critical period seems to relax these stresses. Against all expectations, superlattices Raman spectra have thinner lines than in films. We have attributed this phenomenon to a Ti4+ ion disorder decrease on the BaTiO3 perovskite structure B site. Temperature studies seem to show phase transition absence for BaTiO3 layers in superlattice. In addition, we have simulated thermodynamic and electric behaviour of ferroelectric domains in thin film and in ferroelectric/paraelectric superlattice. For this, we have modelled polarization profile taking into account finite size and interface effects, from 0 Kelvin to beyond phase transition temperature. We have shown nanometric thickness films properties are substantially modified by gradual polarization profile in these domains ; dielectric constant temperature evolution suits experimental behaviour observed around phase transition

Dans ce travail, nous avons étudié l'effet des contraintes extérieures et des inhomogénéités locales sur les propriétés diélectriques et structurales des cristaux ferroélectriques- relaxeurs à base de plomb PZN-x%PT avec 0%≤x≤12%. Dans une première partie, nous avons déterminé les propriétés diélectriques et structurales du système PZN-6%PT. Pour l'état vierge, ce composé subit la séquence de transition de phase C  T  R, où C, T et R sont, respectivement, les phases cubique, quadratique et rhomboédrique. En appliquant un champ électrique statique, une phase orthorhombique est induite entre les phases T et R. Dans la deuxième partie, nous avons montré la présence d'une anomalie diélectrique à basse température observée sur le PZN-x%PT avec 0%≤x≤12%. Dans ce domaine de température, l'étude structurale ne montre aucune transition de phase. L'ensemble de ces résultats sont interprétés moyennant un modèle basé sur la présence des nano-régions polaires. En troisième partie nous avons déterminé les propriétés diélectriques et piézoélectrique du PZN-12%PT dopé au manganèse dans son état monodomaine. Le dopage affecte, principalement, la permittivité transverse et le coefficient piézoélectrique de cisaillement. Le dopage induit aussi la stabilité de la structure monodomaine et l'effet de mémoire de la microstructure. Ces résultats sont expliqués en utilisant le modèle de symétrie des défauts. Dans la dernière partie, nous nous sommes intéressés à la simulation de l'effet de la présence des dipôles-défaut (dopage) sur les propriétés physiques de BaTiO3. Nous avons mis en évidence l'induction d'un champ électrique interne responsable du décalage du cycle d'hystérésis vers les champs électriques négatifs.

Les composés de type pérovskite de la solution solide (1-x)Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) –xBiFeO3 (BF) ont été étudiés par microscopie électronique en transmission et spectroscopie d’impédance, afin de tenter de comprendre l’origine de leurs propriétés diélectriques et ferroélectriques. La solution solide comporte clairement deux domaines. Coté NBT (x < 0,5), la première transition de phase, entre la variété rhomboédrique ferroélectrique de basse température et une phase orthorhombique originale, mise en évidence pour la première fois, s’effectue via une phase modulée qui explique le comportement antiferroélectrique et le caractère relaxeur de NBT. La deuxième transition diffuse entre la phase orthorhombique et la phase tétragonale signe le passage vers un état paraélectrique. Au-delà de x = 0,5, les composés sont des ferroélectriques “normaux”. Les phénomènes de relaxation de ces composés sont ici expliqués par la présence de lacunes d’oxygène dont l’origine est liée à la valence mixte du fer
The perovskite type compounds of the solid solution (1-x)Na0. 5Bi0. 5TiO3 (NBT) – xBiFeO3 (BF) were studied by transmission electron microscopy and impedance spectroscopy in order to decipher the origin of their dielectric and ferroelectric properties. The solid solution presents two distinct domains. Close to NBT (x < 0. 5), a first phase transition from the rhombohedral ferroelectric low temperature phase to an original orthorhombic one revealed for the first time, is achieved through a modulated phase that accounts for the antiferroelectric and the relaxor behaviours of NBT. The orthorhombic phase then evolves to a tetragonal one by a diffuse phase transition leading to a paraelectric state. Above x = 0. 5, the compounds behave as “normal” ferroelectrics. The relaxor behaviour is here due to the occurrence of oxygen vacancies arising as a consequence of the mix valence of iron atoms

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux ferroélectriques de structure de type bronze quadratique de tungstène (TTB) à base de plomb et de tantale. A l'aide de calculs théoriques, une corrélation entre température de Curie et liaison chimique a été mise en évidence. Les céramiques étudiées présentent en outre d'autres caractéristiques telles qu'un comportement de type relaxeur ferroélectrique et/ou une relaxation hyperfréquence et/ou une conductivité ionique. D'importants moyens expérimentaux (mesures diélectriques en large gamme de fréquence, mesures par spectroscopie d'impédance, diffraction des rayons X, affinements structuraux, spectroscopie Raman) et théoriques (calculs basés sur la méthode de Hückel Etendue et calculs combinatoires) nous ont permis d'établir des relations étroites entre structure et propriétés physiques. L'ensemble des résultats décrits dans cette thèse constitue une contribution à l'étude des matériaux ferroélectriques de structure de type TTB. Ils ont montré la grande variété des paramètres sur lesquels il est possible d'agir afin d'optimiser les compositions en vue d'une application spécifique.

L’objectif du présent travail est de concevoir, réaliser et optimiser des matériaux accordables pour des applications en électronique à hautes fréquences. Le composant le plus simple permettant de mettre à profit cette étude est le condensateur accordable avec une tension continue qui peut être ensuite intégrée dans des dispositifs microondes accordables ou reconfigurables. Le condensteur peut être en couches minces ou en céramique. Pour réaliser de tels composants, on doit utiliser des matériaux présentant de faible pertes diélectriques, une permitivité élevée, une accordabilité importante et une bonne stabilité de la fréquence de résonance avec la température. Pour cela, nous avons mené une étude sur des matériaux ferroélectriques classiques et relaxeurs afin, d’une part d’optimiser les conditions de synthèse, et d’autre part d’améliorer leurs propriétés électriques pour des applications radiofréquences et microondes. Nous avons étudié des matériaux ferroélectriques de phase pérovskite. Il s’agit du titane de baryum et de strontium (BST) qui est un ferroélectrique classique, du titane de baryum et de zircone (BZT) qui selon sa composition peut être classique ou relaxeur et des dérivées du BZT obtenues par substitution au niveau des sites pérovskites a et b respectivement par du bismuth et par du zinc-niobium. Nous avons aussi synthétisé et caractérisé des matériaux de phase pyrochlore de formule Bi1. 5ZnNb1. 5O7. Ces études vont de l’élaboration de tous ces matériaux sous forme de céramiques et de couches minces, suivies de caractérisations physico-chimiques, structurales, diélectriques et ferroélectriques dans une large gamme de fréquences et de températures
The main objective of this work is to design, implement and optimize tunable materials for electronic applications at high frequencies. The easiest component to build on this study is the tunable capacitor with a voltage which can then be integrated into microwave devices such as tunable or reconfigurable resonators, filters, antennas. . . Etc. The capacitor can be either thin film or ceramic-based. To produce such components we must use materials which must have low dielectric loss, high dielectric permittivity, high tunability and stability of the resonant frequency of the capacitor with the temperature. For this, we conducted a detailed study of classical and relaxor ferroelectric materials in order, firstly to optimize the synthesis conditions, and secondly to improve their electrical properties for radiofrequencies and microwave applications. We have studied ferroelectric materials with perovskite phase, namely barium titanate strontium (BST) which is a classical ferroelectric and barium zirconium (BZT) which according to its composition can be a classical ferroelectric or relaxor ferroelectric and the derivatives of BaZr0. 1Ti0. 9O3 obtained by substituting bismuth and zinc-niobium respectively at A and B sites of the perovskite phase. We also synthesized and characterized the pyrochlore phase materials of bismuth zinc niobate, with composition of Bi1. 5ZnNb1. 5O7. The studies we have done range from the development of these materials in the form of ceramics and thin films, followed by characterizations to determine their physico-chemical properties, structural dielectric and ferroelectric in a range wide of frequencies and temperature

"La relaxation diélectrique (dispersion en fréquence de la permittivité diélectrique) est expliquée par l'impossibilité pour l'ordre polaire de s'établir à longue distance. Dans le PMN (PbMg1/3Nb2/3O3), cela est attribué à une nanostructure complexe avec un ordre chimique local entre Mg et Nb et un ordre polaire local dû à des corrélations entre déplacements atomiques. Ces corrélations évoluent jusqu'à une température de gel où elles se bloquent. La " lone pair" du Pb est également mise en cause dans la relaxation. Afin de préciser le rôle de chaque composante, nous avons synthétisé et étudié les relaxeurs suivants :- BaTi0. 65Zr0. 35O3 qui est un composé sans Pb ni cations hétérovalents sur le site B. - la solution solide Pb1-xBixMg(1+x)/3Nb(2-x)/3O3 où nous pouvons faire varier l'ordre chimique tout en conservant des éléments à "lone pair" sur le site A. . . "
Dielectric relaxation (frequency dispersion of the dielectric permittivity) is explained by the impossibility for the polar order to establish at long range. In PbMg1/3Nb2/3O3, this is attributed to a complex nanostructure where a local chemical order (ordering of the cations on the B site) coexists with a local polar order due to correlations of atomic displacements. These correlations expand up to a temperature known as freezing point, where they block. The Pb lone pair also plays a role in relaxation. In order to specify the role of each component, we have synthesised and studied the following relaxors. .