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La possibilité de convertir l’activité catalytique d’une oxydoréductase en un courant électrique a permis le développement d’une grande diversité d’électrodes enzymatiques. Les anodes catalysant l’oxydation du glucose font partie des plus étudiées pour leurs applications dans la mesure de la glycémie ou dans des biopiles glucose/O2. Parmi les nombreuses stratégies disponibles, l’utilisation d’hydrogels à base de complexes d’osmium en guise de médiateurs rédox fournit d’excellents résultats, qui restent cependant limités en terme de densité de courant ou de sélectivité. Durant cette thèse, la glucose oxydase (GOx) a été déglycosylée. Les électrodes préparées avec la nouvelle enzyme délivraient des courants catalytiques plus élevés, ce qui laissait supposer initialement une diminution de la distance de saut d’électron entre la GOx et le médiateur rédox suite au retrait des oligosaccharides. Une étude avec des électrodes de différentes compositions suggère au contraire que la déglycosylation n’améliore pas le transfert électronique intrinsèque mais la structure globale de l’hydrogel. De fait, une enzyme plus petite et plus négativement chargée doit induire un volume d’hydrogel plus faible pour une même composition molaire. En second lieu, une réduction parasite de l’oxygène affectant ces anodes, non envisagée jusqu’à aujourd’hui, a été mise en évidence et étudiée. En effet, l’interférence de l’O2 n’est usuellement attribuée qu’à sa réactivité avec la GOx. La présente étude prouve que l’O2 se réduit aussi sur les complexes d’osmium si leur potentiel standard E°’ est inférieur à + 0,07 V vs. Ag/AgCl. La cinétique de cette réaction croît exponentiellement quand le E°’ du complexe diminue. En plus d’abaisser le courant d’oxydation et donc les performances de l’anode, la génération de peroxyde d’hydrogène pourrait aussi altérer sa stabilité. Ces résultats suggèrent que le choix d’un médiateur de E°’ donné doit aussi dépendre de l’amplitude de cette réduction
The possibility of converting the catalytic activity of oxidoreductase enzymes into electric current has led to the development of a high diversity of enzyme electrodes. Anodes catalysing glucose oxidation have been amongst the most studied, especially for their application in monitoring blood glucose or glucose/O2 biofuel cells. Although one of the numerous strategies available, the use of osmium-based hydrogels as redox mediators, has given excellent results, some limitations still remain such as rather low current densities, stability or selectivity Initially, the study focused on the deglycosylation of glucose oxidase (GOx). When most of the oligosaccharides around this glycoenzyme were removed, the ensuing increase in the electrode catalytic current seemed a priori to support the hypothesis of a decrease in the electron hopping distance between the enzyme redox centres and the redox mediator. However, a systematic study of electrode response for different compositions leads us to conclude that deglycosylation does not improve the intrinsic electron transfer but the whole hydrogel structure. This seems due to the smaller size and higher surface charge of the deglycosylated GOx inducing smaller hydrogel volumes than in the native-based GOx. The study then proceeded to examine the oxygen side reduction of commonly used osmium-based redox polymers. The interference of O2 on glucose oxidation current has generally been attributed to O2 reactivity with GOx. The present study shows that O2 reduction also occurs on osmium-based polymers if their formal potential E°’ is below + 0.07 V vs. Ag/AgCl. The kinetics of this reaction appears to increase exponentially when E°’ decreases. As well as reducing the oxidation current and, consequently, lowering anode performances, the generation of hydrogen peroxide could also modify electrode stability. These results suggest that the choice of redox mediator for a given E°'must also take into account the extent of O2 reduction

Les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier les interfaces "nanocatalyseur/glucose" et "enzyme/O2" d'une biopile hybride. Dans ce cadre, une nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules à base d'or et de platine a été développée. Ces nanomatériaux ont été caractérisés par différentes méthodes physicochimiques pour connaître leur taille, leur morphologie et leur dispersion dans un substrat carboné (Vulcan XC72R). La surface active de chaque électrode a été déterminée par voltammétrie cyclique et par CO stripping. Il a été montré que dans les catalyseurs AuxPty, l'or a un effet promoteur sur le platine vis-à-vis de l'oxydation du glucose. Le catalyseur Au70Pt30 présente la meilleure activité catalytique. L'étude par spectroélectrochimie a permis de déterminer que la B–gluconolactone est le produit primaire de l'oxydation du glucose qui procède à bas potentiel par la déshydrogénation du carbone anomérique sur le platine. La réaction de réduction de O2 a été catalysée par une enzyme, la bilirubine oxydase (BOD). Pour faciliter le transfert électronique, deux médiateurs : ABTS et un complexe d'osmium ont été encapsulés avec l'enzyme dans une matrice de Nafion® pour créer les interfaces : BOD/ABTS/O2 et BOD/Os/O2. L'étude voltammétrique des deux médiateurs en milieu tampon phosphate a révélé deux systèmes quasi-réversibles avec des potentiels apparents proches du potentiel redox du site T1 de la BOD. Bien que difficilement comparables en termes de densité de courant au catalyseur constitué de nanoparticules de platine, les cathodes enzymatiques permettent de catalyser à quatre électrons la réduction de O2 à des potentiels très proches du potentiel de Nernst
The work developed in this thesis concerns the study of the behavior of redox reactions at the interfaces "nanocatalyst/glucose" and "enzyme/O2" for a hybrid Biofuel Cell. In this framework, a novel synthesis method of based gold and platinum nanoparticles has been achieved. These synthesized nanomaterials were characterized by different physicochemical techniques to determine their size, morphology and their dispersion in Vulcan XC72R used as substrate. The active surface area of each electrode material was determined by cyclic voltammetry and CO stripping. It has been shown that in the bimetallic catalyst gold promotes platinum activity towards the glucose oxidation. The bimetallic composition Au70Pt30 exhibits the better efficiency. The study by spectroelectrochemistry determined that the B-gluconolactone is the primary product of the glucose oxidation which proceeds at low potential by the dehydrogenation of anomeric carbon on platinum. The reduction reaction of O2 was catalyzed by an enzyme, bilirubin oxidase (BOD). Mediated electronic transfer was performed with two redox mediators, ABTS and an Osmium complex (Os). They have been encapsulated with the enzyme in a Nafion® matrix to construct the interfaces: BOD/ABTS/O2 and BOD/Os/O2. The voltammetric study of the mediators in phosphate buffer revealed two quasi-reversible systems with an apparent potential close to the theoretical potential of the T1 BOD center. Although hardly comparable in terms of current density with the Pt nanocatalyst the O2 reduction is a four electron reaction at the cathodes BOD/ABTS and BOD/Os which deliver an electrode potential close to the Nernst one

Dans les batteries Li-ion commerciales, les électrodes positives sont majoritairement composées de matériaux à base d’oxydes lamellaires de nickel ou de cobalt. Remplacer ces deux cations est devenu une nécessité pour des raisons éthiques, écologiques et de raréfaction ou bien économique. Avec une structure tridimensionnelle stable, les matériaux de structure type NaCl sur-lithiés ont montré des capacités spécifiques réversibles dépassant 200 mAh.g-1. Cette haute capacité est atteinte pour un désordre local proche d’une répartition statistique des sites cationiques afin de permettre une bonne diffusion du lithium tout en maintenant une conductivité électronique importante. La mécanosynthèse à haute énergie permet d’obtenir des matériaux fortement désordonnés. Bien que leurs capacités initiales soient élevées, ces matériaux, souffrent d'une réaction irréversible d'oxydation de l'oxygène à haute tension. Il a été découvert que la fluoration était une manière intéressante de supprimer cette oxydation tout en préservant les capacités élevées. Dans cette étude, il a d'abord été proposé de comprendre comment choisir entre différents ensembles de précurseurs pour obtenir Li2MnO2F, matériau désordonné de structure type NaCl, puis d'étudier l'impact de la fluoration sur les propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques de Li1.25Mn0.5+y/2Nb0.25-y/2O2-yFy (0 ≤ y ≤ 0.5) à différentes échelles. Une étude par Résonance Magnétique Nucléaire des noyaux 7Li et 19F en rotation à l’angle magique, couplée à la Diffraction des Rayons X et à la fonction de distribution de paires, a permis d’étudier finement la structure des matériaux à différentes échelles. Des expériences ex-situ et in-situ menées par absorption des rayons X au synchrotron ont permis d’étudier les mécanismes rédox impliqués lors du cyclage. Dans la première partie, il a été démontré qu'il était possible de suivre l'avancement de la mécanosynthèse par DRX et par RMN. Ces analyses ont mis en évidence la nécessité d'une réaction prolongée. Dans un second temps, il a été constaté que la nature des précurseurs, lorsque peu de variations étaient apportées (Mn2O3 et Li2O par LiMnO2), avait un faible impact sur les propriétés structurales et électrochimiques de Li2MnO2F. La seconde partie de l'étude a démontré par TEM-EDX qu’il était possible d’introduire de façon homogène des fractions de fluor supérieures à 0.2 dans Li1.25Mn0.5+y/2Nb0.25-y/2O2-yFy grâce à la mécanosynthèse. Si à l’échelle de la particule la fluoration semble homogène, l’introduction de fractions importantes de fluor semble induire un écart à la distribution statistique de l’environnement du lithium face aux cations qui l’entoure (6% de lithium en plus). Cette fluoration plus importante mène aussi à une diminution du paramètre de maille observée par DRX et PDF et tend à créer des environnements riches en lithium et niobium autour du fluor comme cela a été constaté par RMN en étudiant les rapports d’environnements diamagnétiques sur paramagnétiques. La morphologie n’évolue pas avec la fluoration et consiste en un ensemble de particules primaires nanométriques agglomérées en agrégats de plusieurs centaines de nanomètres. D’un point de vue électrochimique il a été montré que deux mécanismes se succédaient en charge : d’abord l’oxydation du manganèse +III en +IV puis l’oxydation de l’oxygène à partir de 4.5 V vs Li+/Li. La contribution irréversible de cette seconde oxydation a pu être atténuée pour les matériaux Li1.25Mn0.55Nb0.2O1.9F0.1, Li1.25Mn0.6Nb0.15O1.8F0.2, Li1.25Mn0.65Nb0.1O1.7F0.3 et supprimée pour des taux de fluoration supérieurs. Ainsi, il a été montré qu'une composition optimale, pouvait être atteinte pour des taux de fluoration compris entre 0.2 et 0.4 dans Li1.25Mn0.5+y/2Nb0.25-y/2O2-yFy, où cette gamme de matériaux présentait la polarisation la plus basse et une bonne rétention de capacité tout en préservant une capacité élevée supérieure à 200 mAh.g-1 en décharge après 20 cycles
In commercial Li-ion batteries, positive electrodes are primarily composed of layered nickel or cobalt oxide-based materials. Replacing these two cations has become a necessity due to ethical, ecological, and economic reasons, as well as concerns about their scarcity. To increase capacity, structural stability, and use transition metals that are less critical, such as manganese, disordered materials with a NaCl-type structure have emerged as one of the solutions among many explored possibilities. With a stable three-dimensional structure, over-lithiated disordered rocksalt materials have demonstrated reversible specific capacities exceeding 200 mAh.g-1. One commonly employed synthesis method is high-energy mechanosynthesis, which yields highly disordered materials. However, these materials, like their layered counterparts, suffer from irreversible oxygen oxidation at high voltage. It has been discovered that fluorination is an interesting approach to suppress this oxidation while preserving high capacities. In this study, the first goal was to understand how to choose between different precursor sets to obtain Li2MnO2F, a disordered material with a disordered rocksalt type structure. Subsequently, the impact of fluorination on the structural, morphological, and electrochemical properties of Li1.25Mn0.5+y/2Nb0.25-y/2O2-yFy (0 ≤ y ≤ 0.5) was studied at different scales. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) studies of 7Li and 19F nuclei under magic angle spinning, coupled with X-ray Diffraction (XRD) and Pair Distribution Function (PDF) analysis, allowed detailed examination of the materials' structures at various scales. Ex-situ and in-situ experiments conducted via X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) at the synchrotron enabled the study of redox mechanisms involved during cycling. In the first part, it was demonstrated that the progress of mechanosynthesis could be tracked by XRD and at a local scale by NMR. These analyses highlighted the necessity for an extended reaction period. Subsequently, it was observed that the nature of the precursors, with minimal variations (replacing Mn2O3 and Li2O with LiMnO2), had a negligible impact on the structural and electrochemical properties of Li2MnO2F. The second part of the study showed through TEM-EDX that it was possible to uniformly introduce fluorine fractions greater than 0.2 into Li1.25Mn0.5+y/2Nb0.25-y/2O2-yFy via mechanosynthesis. While at the particle scale fluorination seemed uniform, introducing significant fractions of fluorine appeared to deviate the surrounding cations repartition from the statistical distribution around lithium (6% more lithium). This increased fluorination also led to a decrease in the lattice parameter observed by XRD and PDF, tending to create lithium and niobium-rich environments around fluorine, as noted with NMR by studying diamagnetic-to-paramagnetic environment ratios. Morphology did not change with fluorination and consisted of agglomerated nanometric primary particles in clusters of several hundred nanometres. Electrochemically, it was shown that two redox mechanisms occurred: first, the oxidation of manganese from +III to +IV, followed by oxygen oxidation starting from 4.5 V vs Li+/Li. The irreversible contribution of this second irreversible contribution to the capacity could be mitigated for materials Li1.25Mn0.55Nb0.2O1.9F0.1, Li1.25Mn0.6Nb0.15O1.8F0.2, Li1.25Mn0.65Nb0.1O1.7F0.3 and eliminated for higher fluorination rates. Thus, it was demonstrated that an optimal composition could be achieved for fluorination amount between 0.2 and 0.4 in Li1.25Mn0.5+y/2Nb0.25-y/2O2-yFy. Within this range, these materials exhibited the lowest polarisation and good capacity retention while preserving a high capacity exceeding 200 mAh.g-1 after 20 discharge cycles

Cette étude se focalise sur le développement de procédés de dissociation de H2O et CO2 par voie thermochimique utilisant des oxides métalliques non-stœchiométriques et l’énergie solaire concentrée pour la production de carburants solaires. Les procédés redox se décomposent en deux réactions distinctes : tout d’abord, une réduction thermique à haute température de l’oxyde métallique avec la création de lacunes en oxygène dans la structure cristallographique, entrainant une production d’oxygène ; puis, une réoxydation de l’oxyde métallique par H2O et/ou CO2, conduisant à la production de H2 et/ou CO. La cérine et les pérovskites ont été étudiées comme matériaux réactifs pour les cycles thermochimiques. Pour augmenter l’efficacité des cycles thermochimiques, différents paramètres ont été étudiés, comme la composition chimique et la morphologie de l’oxyde réactif, les conditions opératoires, ainsi que la configuration du réacteur solaire. Dans un premier temps, les activités redox, la cinétique et la thermodynamique de différentes pérovskites ont été étudiées expérimentalement pour les cycles redox. Par la suite, les performances thermochimiques de différents matériaux réactifs sous forme de structures poreuses ou de particules ont été étudiées dans des réacteurs solaires (configuration monolithique ou lit fixe) permettant de réaliser des cycles thermochimiques en deux étapes. Une étude paramétrique détaillée a été effectuée pour déterminer les taux et vitesses de production. La vitesse de production de CO la plus élevée (9.9 mL/min/g) a été obtenue avec des mousses réticulées en cérine. Enfin, un réacteur solaire membranaire a été développé pour produire en isotherme et en continu du CO (ou H2) par dissociation de CO2 (ou H2O) avec une membrane réactive et perméable à l’oxygène. La vitesse de production la plus élevée atteint 0.133 µmol/cm2/s à 1550 °C en utilisant une membrane en cérine avec un revêtement en pérovskite
This study is focused on the development of thermochemical H2O and CO2 splitting processes using non-stoichiometric metal oxides and concentrated solar energy to produce solar fuels. The redox process is composed of two distinct reactions: first, a thermal reduction at high temperature of the metal oxide with creation of oxygen vacancies in the crystallographic structure, resulting in released oxygen; second, the re-oxidation of the metal oxide by H2O and/or CO2, leading to H2 and/or CO production. Ceria and perovskite materials have been investigated as reactive oxides for thermochemical cycles. To increase the thermochemical process efficiency, different aspects were investigated, such as chemical composition and morphology of the metal oxide, operating parameters, and solar reactor configuration. The redox activities, kinetics and thermodynamics of different perovskite materials were first experimentally investigated for two-step thermochemical cycles. Then, the thermochemical performances of various reactive materials shaped as porous structures or particulate media were investigated in solar reactors (monolithic or packed-bed configurations) able to perform two-step thermochemical cycles. A detailed parametric study was performed to determine fuel production rates and yields. The highest CO production rate (9.9 mL/min/g) was achieved with ceria reticulated foams. Finally, a solar membrane reactor was developed for isothermal and continuous production of CO (or H2) by CO2 (or H2O) splitting with a reactive and oxygen-permeable membrane. The highest CO production rate reached 0.133 µmol/cm2/s at 1550 °C using a perovskite-coated ceria membrane

Les peroxyrédoxines sont des enzymes essentielles de la cellule. Outre leur rôle d’antioxydant, elles sont aussi des régulateurs de la signalisation cellulaire et des suppresseurs de tumeurs. La péroxiredoxine 1 (Prx1) est la plus abondante parmi les six isoformes de peroxyrédoxines humaines. Elle est fréquemment surexprimée dans plusieurs types de cellules cancéreuses, et on a pu associer Prx1 aux processus de carcinogenèse et de métastase, ainsi qu’à la résistance à la radiothérapie ou la chimiothérapie. Ainsi, Prx1 pourrait donc être une cible anticancéreuse intéressante. Au cours de ce travail de thèse, nous avons d’abord évalué l'impact d’une diminution de Prx1 (Prx1 knockdown (Prx1–)) sur la sensibilité cellulaire à des dizaines de médicaments anticancéreux dont la vinblastine, le taxol, la doxorubicine, la daunorubicine, l’actinomycine D, et le 5-fluorouracile, et d’agents connus pour provoquer la production d’espèces réactives de l’oxygène (ROS), dont le peroxyde d'hydrogène, le 2-phényléthyle isothiocyanate, le β-lapachone (β-lap) et la ménadione. Nous avons mis en évidence qu’une diminution de Prx1 augmente significativement la sensibilité des cellules à l'effet cytotoxique de la β-lap et de la ménadione, deux naphtoquinones possédant une activité anti-tumorale.Nous avons étudié les mécanismes responsables de l'augmentation de la cytotoxicité de la β-lap dans un contexte Prx1–. Nous montrons que la toxicité accrue de la β-lap dans des cellules Prx1– est due à une accumulation intracellulaire de ROS. Cet effet est dépendant de l’activité NADPH quinone oxydoréductase (NQO1) et s’accompagne d’une phosphorylation de c-Jun N-terminal kinases (JNK), protein 38 (p38), extracellular signal-regulated kinases (Erk) et des mitogen-activated protein kinases (MAPK), mais aussi d’une diminution des niveaux protéiques de la thiorédoxine 1. En se basant sur le fait que Prx1 est une enzyme antioxydante et un partenaire d'au moins ASK1 et JNK, deux éléments clés de la voie MAPK, nous proposons que la sensibilisation à la β-lap, observée après diminution de Prx1, est provoquée par une action synergique entre l'accumulation de ROS et l'induction de la voie MAPK, conduisant ainsi à l'apoptose.Nous avons ensuite étudié les mécanismes responsables de l'augmentation de la cytotoxicité de la ménadione dans le contexte Prx1–. La sensibilité accrue des cellules à l'effet cytotoxique de la ménadione et également associée à l'accumulation rapide et massive des ROS intracellulaire et à une mort cellulaire ressemblant à la nécrose programmée (necroptosis). L’accumulation de ROS induite par la ménadione et très rapidement détectée dans le cytosol, le noyau, et de façon encore plus importante, dans la matrice mitochondriale. Ce phénomène est en corrélation avec l'oxydation importante des thiorédoxine 2 et peroxiredoxine 3, deux protéines antioxydantes localisées dans la mitochondrie. La diminution de l’expression de Prx1 s’accompagne d’une augmentation des quantités tant de l’ARNm que de la protéine NRH: quinone oxydoréductase 2 (NQO2). Cette augmentation de l'activité de NQO2 est en grande partie responsable de l'accumulation intracellulaire de ROS et de la mort cellulaire après le traitement à la ménadione. Nos données révèlent que l’accumulation de ROS dans les cellules Prx1– provient de la résultante entre l’augmentation de leur production par NQO2 au cours du métabolisme de la ménadione et la diminution de leur élimination par Prx1. Enfin et de façon surprenante, selon la nature des naptoquinones (β-lap ou ménadione), les voies métaboliques qui conduisent à l'accumulation des ROS, ou les voies de signalisation et les mécanismes de mort cellulaire impliqués semblent être distincts
Peroxiredoxins have multiple cellular functions as major antioxidants, signaling regulators, molecular chaperones and tumor suppressors. Peroxiredoxin 1 (Prx1) is the most abundant among the six isoforms of human peroxiredoxins. It is frequently over-expressed in various cancer cells, which is known associated with carcinogenesis, metastasis and resistance to radiotherapy or chemotherapy. Prx1 could thus be an interesting anticancer target. In this study, we first evaluated the impact of Prx1 knockdown (Prx1–) on cellular sensitivity to dozens of anticancer drugs including vinblastine, taxol, doxorubicin, daunorubicin, actinomycin D, and 5-fluorouracil, and of reactive oxygen species (ROS)-generating agents, including hydrogen peroxide, 2-phenylethyl isothiocyanate, β-lapachone (β-lap) and menadione. We observed that Prx1 knockdown significantly enhanced cancer cell sensitivity to β-lap and menadione, two naphthoquinones with anti-cancer activity.We first investigated the underlying mechanisms responsible for the specifically enhanced cytotoxicity to β-lap in a Prx1 knockdown context. Prx1 knockdown markedly potentiated β-lap-induced cytotoxicity through ROS accumulation. This effect was largely NAD(P)H:quinone oxidoreductase 1 (NQO1)-dependent and associated with the phosphorylation of c-Jun N-terminal kinases (JNK), protein 38 (p38) and extracellular signal-regulated kinases (Erk) proteins in mitogen-activated protein kinase (MAPK) pathways, and a decrease in thioredoxin 1 protein levels. Based on the fact that Prx1 is a major ROS scavenger and a partner of apoptosis signaling kinase 1 (ASK1) and JNK, two key components of MAPK pathways, we propose that Prx1 knockdown-induced sensitization to β-lap is achieved through the combined action of ROS accumulation and MAPK pathway activation, leading to cell apoptosis.We then investigated the underlying mechanisms responsible for the specifically enhanced cytotoxicity to menadione in Prx1– cells. Enhanced sensitivity to menadione was associated with a rapid and significant intracellular ROS accumulation and necroptotic-like cell death. Menadione-induced ROS accumulation occurred immediately in the cytosol, the nucleus, and even more noticeably in the mitochondrial matrix, correlated with significant oxidation of both mitochondria-localized thioredoxin 2 and peroxiredoxin 3. Prx1 knockdown significantly up-regulated mRNA and protein levels of NRH: quinone oxidoreductase 2 (NQO2). Increased activity of NQO2 was largely responsible for menadione-induced ROS accumulation and consequent cell death. Our data indicate that massive ROS accumulation results from the combined effect of increased ROS generation by higher NQO2 activity during menadione metabolism, and diminished Prx1 scavenging activity. Finally and noteworthy, the metabolic pathways that lead to ROS accumulation, downstream signaling pathways and cell death mechanisms appear to be distinct for β-lap and menadione