Дисертації: "Réaction d'oxydation de l'urée"

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Zemtsova, Viktoriia. "Réaction d'oxydation de l'urée sur des électrodes à base de Ni étudiée par spectroscopie électrochimique et in situ." Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2023. http://www.theses.fr/2023STRAF075.

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Анотація:

Les objectifs de ce travail étaient de dévoiler la dépendance de l'activité et des produits de l'UOR à la structure et à la composition des catalyseurs à base de Ni. Nous avons utilisé la spectroscopie XAS operando pour étudier la structure des catalyseurs et l'état d'oxydation moyen du Ni dans les catalyseurs Ni, NiCo et NiFe pendant leur fonctionnement, et la spectroscopie FTIRS pour détecter les produits et les intermédiaires formés pendant l'UOR. La spectroscopie FTIR operando nous a permis de détecter plusieurs produits d'oxydation de l'urée sur les électrodes Ni, NiFe et NiCo, suggérant que l'UOR suit deux voies parallèles. La voie aboutissant à la formation de carbonate (et donc aussi de N2 qui ne peut pas être détecté par FTIRS) prédomine à des potentiels plus bas, tandis que la formation de nitrite et de cyanate augmente à des potentiels plus élevés. Les mesures XAS operando à l'arête K du Ni nous ont permis de détecter la formation de NiOOH, et la diminution de sa fraction en présence d'urée. Les résultats soutiennent le mécanisme UOR 'EC' (électrochimique - suivi d'une étape chimique) fonctionnant à la fois pour les catalyseurs monométalliques et bimétalliques, le rôle du second composant (Fe, Co) étant principalement lié à son influence sur le potentiel de la transition Ni(OH)2/NiOOH et donc sur le surpotentiel de l'UOR
The objectives of the work were to unveil the dependence of the activity and the products of the UOR on the structure and composition of Ni-based catalysts. We used operando XAS to investigate both the structure of the catalysts and the mean oxidation state of Ni in Ni, NiCo and NiFe catalysts during their operation, and FTIRS to detect products and intermediates formed during the UOR. The operando FTIR spectroscopy allowed us to detect several urea oxidation products on Ni, NiFe and NiCo electrodes, suggesting that the UOR follows two parallel pathways. The pathway resulting in the carbonate formation (and hence also N2 which cannot be detected with FTIRS) predominates at lower potentials, whereas the formation of nitrite and cyanate increases at higher potentials. The operando XAS measurements at Ni K-edge allowed us to detect formation of NiOOH, and decrease of its fraction in the presence of urea. The results support the EC’ (electrochemical – followed by a chemical step) UOR mechanism operating both for monometallic and for bimetallic catalysts, the role of the second component (Fe, Co) mainly related to its influence on the potential of the Ni(OH)2/NiOOH transition and hence the UOR overpotential

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Nhut, Jean-Mario. "Réaction d'oxydation sélective de l'hydrogène sulfuré (H2S) en soufre élémentaire." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13240.

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Анотація:

Les travaux réalisés sur la réaction de désulfuration à haute température ont permis de contrôler sélectivement la localisation de la phase active par rapport au support, grâce à la mise au point d'une nouvelle méthode d'imprégnation (appelée imprégnation bi-phasique). Cette méthode est basée sur les propriétés de dualité de surface du SiC (hydrophile, hydrophobe), et permet de déposer les particules d'oxyde de fer (phase active) exclusivement sur les zones purement SiC de nature hydrophobe, qui s'avèrent être localisées à l'extérieur des pores du matériau et permettent une meilleure accessibilité de la phase active. Au cours de la réaction (T = 230-240°C), la phase active à base d'oxyde de fer se transforme sous flux réactionnel en une phase oxysulfure de fer. Cette phase très active et sélective s'avère d'une extrême stabilité tout au long de la réaction (test >1000 h) et quel que soit la nature du mélange réactionnel, i. E. En présence ou non d'impuretés (H2, CO2, SO2, CO, NH3). La découverte de nouveaux matériaux comme les nanostructures de carbone (nanofibres, nanotubes) nous ont permis de développer de nouveaux catalyseurs, à base de NiS2, capables d'oxyder sélectivement à 60 °C l'H2S en soufre élémentaire avec des rendements en soufre extrêmement élevés, et ce avec des vitesses spatiales relativement élevées (WHSV = 0,03 h-1). Les résultats obtenus ont montré l'importance de ces supports sur l'activité désulfurante et leur grande capacité à stocker le soufre solide. Sur les nanotubes, l'hypothèse d'un effet de confinement induit par leur morphologie tubulaire, est avancée tandis que sur les composites nanofibrés, la forte activité observée est attribuée à l'importante surface externe due à leur taille nanoscopique. Un mode de dépôt particulier du soufre solide est avancé pour expliquer l'activité des catalyseurs et leur grande capacité à stocker le soufre solide pendant la réaction (existence d'une dualité de surface hydrophile/ hydrophobe)
Studies realised on the desulfurisation reaction at high temperature led us to selectively control the active phase location on the support, with the development of a new impregnation method (called bi-phasic impregnation). This method was based on the duality of the SiC surface (hydrophilic, hydrophobic), and allowed to depose the iron oxide particles (active phase) exclusively on pure SiC zones. These zones were proven to be hydrophobic and located on the outer surface of the pores of the material, and then allowed a better accessibility reactant against the active phase. As a function of time on stream the iron oxide based active phase was transformed into an iron oxysulfide phase (T = 230-240 °C). This phase was very active and selective and was extremely stable during the reaction (more than 1000 h of time on stream), whatever the nature of the reaction mixture, i. E. With or without impurities (H2, CO2, SO2, CO, NH3). The discovery of new materials like carbon nanostructures (nanofibers, nanotubes) allowed us to develop new catalysts, based on NiS2, able to selectively oxidize at 60 °C H2S into elemental sulfur with extremely high sulfur yield and high space velocity (WHSV = 0. 03 h-1). The results obtained showed the importance of these supports on the desulfurisation activity and their great capacity of solid sulfur storage. To explain these results on nanotubes, the hypothesis of a confinement effect induced by their tubular morphology was advanced while the high activity observed on the nanofibers composite was attributed to their high external surface due to their nanosize. Moreover, a particular mode of deposition was advanced to explain their activity and their high solid sulfur storage capacity during the reaction (existence of surface duality of the materials: hydrophilic/hydrophobic)

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Galant, françois Magda. "Étude cinétique de la réaction exothermique d'oxydation du sulfure de zinc." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL037N.

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Les réactions gaz-solides ont été le plus souvent étudiées en conditions isothermes, alors que d'importants procédés pyrométallurgiques sont basés sur des réactions fortement exothermiques. Dans cette étude, nous nous sommes proposés d'analyser l'influence du dégagement de chaleur sur les différents processus physico-chimiques mis en jeu lors de la réaction d'oxydation du sulfure de zinc une réaction fortement exothermique. Les expériences d'oxydation de particules sphériques poreuses de ZnS ont été réalisées aux températures comprises entre 550 et 900°C et aux pressions partielles d'oxygène de 0,2, 0,56 et 1 atm. Le dispositif expérimental permet soit l'analyse thermogravimétrique, soit l'analyse thermique de la réaction d'oxydation. Les résultats obtenus sont interprétés et simulés en utilisant, d'une part, la loi des temps caractéristiques additifs, issue du modèle isotherme G. P. M. Modifié et d'autre part, par un modèle numérique qui prend en compte le caractère exothermique de la réaction. Nous montrons ainsi que, par suite du dégagement de chaleur, la réaction d'oxydation se déroule en régime diffusionnel mixte (2/3 interne, 1/3 externe) dans tous les cas étudiés. La particule en cours de réaction est le siège de forts gradients thermiques localisés dans la couche d'oxyde périphérique formée

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Petit, Sarah. "Influence de l'incorporation du vanadium dans l'hydroxyapatite sur la réaction d'oxydation déshydrogénante du propane." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066620/document.

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Dans l'objectif de combler le gap entre l'offre et la demande en propène, la réaction d'oxydation déshydrogénante du propane (ODHP) est une solution alternative à la réaction de déshydrogénation directe. Les hydroxyapatites (HAp) modifiées au vanadium sont des matériaux bi-fonctionnels aux propriétés acido-basiques et redox intéressants pour cette réaction. L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement catalytique de ces systèmes et d'établir des relations entre structure et réactivité. Par le contrôle des conditions de synthèse et pourvu que le pH soit maintenu élevé (~9), la solution solide Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 est obtenue dans toute la gamme de composition (x 0→ 6), alors que pour un pH inférieur, un mélange de phases d'HAps au vanadium et de Ca2V2O7 est obtenu pour x ≥ 4. Pour la solution solide, contrairement à la sélectivité en propène, la conversion en propane n'augmente pas avec la teneur en vanadium non exposé en surface. L'activation de la liaison C-H du propane s'explique par une propriété intrinsèque à la structure HAp, en lien avec la formation thermiquement activée d'anions O2- très basiques. Leur formation in situ résulte de la déshydratation progressive des colonnes d'ions OH- via le processus de conduction ionique par les protons, exalté sous conditions réactionnelles. L'organisation du vanadium sous la forme de tétramères dans Ca2V2O7 au lieu de tétraèdres isolés dans la seule solution solide favorise les échanges redox et explique l'augmentation de la sélectivité. Le contact intime entre les deux phases et la formation d'une interface cohérente permet un optimum de rendement en propène du fait de la synergie des propriétés des deux phases
In order to fill the gap between propene supply and demand, the oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) is an alternative solution to the direct dehydrogenation process. Vanadium-modified hydroxyapatites (HAp) are bifunctional catalysts combining acid-base and redox properties which were shown to be of interest for the ODHP reaction. In order to optimize this system, the aim of the work was to investigate the catalytic behavior of the vanadium-modified hydroxyapatites and to establish structure reactivity relationships. By peculiar attention was devoted to the control of synthesis. Provided high pH value is maintained during the synthesis, the Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 solid solution was successfully obtained for x 0→ 6, whereas at lower pH, a mixture of Vx-HAp solid solution and of Ca2V2O7 was obtained from x ≥ 4. For the solid solution, contrary to propene selectivity, the propane conversion does not depend on the vanadium content, unexposed on the surface. The activation of the C-H bond of propane is controlled by an intrinsic properties of the HAp structure, in relation with the thermally activated formation of strong basic O2- anions. Their in situ formation results from the progressive dehydration of OH- columns via an ionic conduction process by protons that is enhanced under catalytic conditions. Due to the tetrameric environment of vanadium in Ca2V2O7 against isolated tetrahedra in the solid solution, redox exchanges are facilitated, improving the selectivity in propene. The intimate contact between the two phases and the formation of a coherent interface leads to an optimal yield in propene, due to synergistic effects of the two phases

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Petit, Sarah. "Influence de l'incorporation du vanadium dans l'hydroxyapatite sur la réaction d'oxydation déshydrogénante du propane." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2017PA066620.pdf.

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Анотація:

Dans l'objectif de combler le gap entre l'offre et la demande en propène, la réaction d'oxydation déshydrogénante du propane (ODHP) est une solution alternative à la réaction de déshydrogénation directe. Les hydroxyapatites (HAp) modifiées au vanadium sont des matériaux bi-fonctionnels aux propriétés acido-basiques et redox intéressants pour cette réaction. L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement catalytique de ces systèmes et d'établir des relations entre structure et réactivité. Par le contrôle des conditions de synthèse et pourvu que le pH soit maintenu élevé (~9), la solution solide Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 est obtenue dans toute la gamme de composition (x 0→ 6), alors que pour un pH inférieur, un mélange de phases d'HAps au vanadium et de Ca2V2O7 est obtenu pour x ≥ 4. Pour la solution solide, contrairement à la sélectivité en propène, la conversion en propane n'augmente pas avec la teneur en vanadium non exposé en surface. L'activation de la liaison C-H du propane s'explique par une propriété intrinsèque à la structure HAp, en lien avec la formation thermiquement activée d'anions O2- très basiques. Leur formation in situ résulte de la déshydratation progressive des colonnes d'ions OH- via le processus de conduction ionique par les protons, exalté sous conditions réactionnelles. L'organisation du vanadium sous la forme de tétramères dans Ca2V2O7 au lieu de tétraèdres isolés dans la seule solution solide favorise les échanges redox et explique l'augmentation de la sélectivité. Le contact intime entre les deux phases et la formation d'une interface cohérente permet un optimum de rendement en propène du fait de la synergie des propriétés des deux phases
In order to fill the gap between propene supply and demand, the oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) is an alternative solution to the direct dehydrogenation process. Vanadium-modified hydroxyapatites (HAp) are bifunctional catalysts combining acid-base and redox properties which were shown to be of interest for the ODHP reaction. In order to optimize this system, the aim of the work was to investigate the catalytic behavior of the vanadium-modified hydroxyapatites and to establish structure reactivity relationships. By peculiar attention was devoted to the control of synthesis. Provided high pH value is maintained during the synthesis, the Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 solid solution was successfully obtained for x 0→ 6, whereas at lower pH, a mixture of Vx-HAp solid solution and of Ca2V2O7 was obtained from x ≥ 4. For the solid solution, contrary to propene selectivity, the propane conversion does not depend on the vanadium content, unexposed on the surface. The activation of the C-H bond of propane is controlled by an intrinsic properties of the HAp structure, in relation with the thermally activated formation of strong basic O2- anions. Their in situ formation results from the progressive dehydration of OH- columns via an ionic conduction process by protons that is enhanced under catalytic conditions. Due to the tetrameric environment of vanadium in Ca2V2O7 against isolated tetrahedra in the solid solution, redox exchanges are facilitated, improving the selectivity in propene. The intimate contact between the two phases and the formation of a coherent interface leads to an optimal yield in propene, due to synergistic effects of the two phases

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Boulangé, Agathe. "Synthèse d'analogues de l'épicocconone par réaction d'oxydation désaromatisante : relation structure fluorescences et application en protéomique." Phd thesis, INSA de Rouen, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00735882.

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L'epicocconone est un produit naturel tricyclique de la famille des azaphilones isolé en 2003 d'un champignon Epicoccum nigrum. Ce composé se lie de façon covalente aux amines, conduisant à la formation d'une énamine fluorescente. Cette réaction, réversible en fonction du pH, fait de ce composé un excellent marqueur de protéines pour la détection sur gels d'électrophorèse compatible avec une analyse par spectrométrie de masse. La synthèse d'analogues de l'épicocconone a été engagée au sein de notre laboratoire, en basant sur une étape clé d'oxydation désaromatisante. Une étude approfondie de cette réaction a permis de mettre en évidence une haute diastéréosélectivité en fonction des conditions opératoires.Après introduction d'un cycle acylfuranonique diversement fonctionnalisé, une série d'analogues de l'épicocconone a été obtenue permettant d'établir la relation structure fluorescence et évaluer l'utilisation de ces biomarqueurs en protéomique.

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Zils, Régis. "Réactions hétéro-homogènes de pyrolyse et d'oxydation de l'isobutane, vers 800 K : étude cinétique et modélisation." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10275.

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Nous avons étudié l'influence de parois métalliques de platine ou de garnissages de tubes de pyrex traités à l'oxyde de plomb sur les réactions de pyrolyse et d'oxydation de l'isobutane, vers 800 k. Nous avons précisé la chimie et les caractéristiques cinétiques de ces réactions. En l'absence d'oxygène, ces parois (PT ou PBO) ont une influence inhibitrice sur la pyrolyse de l'isobutane qui est essentiellement due à la réaction hétérogène des atomes libres d'hydrogène porteurs de chaines au contact de ces parois. Une modélisation de la réaction au cours du temps a permis une détermination précise des constantes de vitesse de ces processus hétérogènes et, par suite, du coefficient de collage des atomes H. à la paroi. Nous avons montré en particulier que varie nettement avec la température lorsque la paroi est constituée de l'oxyde métallique PBO et qu'il n'en dépend pas dans le cas du platine métallique. De même, en présence d'oxygène, l'influence qu'exercent ces garnissages sur la pyrolyse-oxydation de l'isobutane s'explique par la seule et unique réaction hétérogène des radicaux HO2. à la paroi. Les garnissages en pyrex traités à PBO simplifient considérablement la chimie et la morphologie de la réaction en chaine de sorte qu'il devient possible de mesurer dans ces conditions les constantes de vitesse de processus élémentaires difficilement accessibles par toute autre méthode. Nous suggérons donc une méthode de mesure des constantes de vitesse fondée sur l'utilisation de garnissages en pyrex traités à PBO. La modélisation informatique a permis particulièrement de mesurer les coefficients de collage des radicaux HO2. Aux parois. Comme dans le cas des atomes H. , nous avons montré que, pour HO2. , varie nettement avec la température lorsque la paroi est PBO. Enfin, nous avons montré que le garnissage de platine simplifie aussi la réaction radicalaire en volume, mais il complique le système en introduisant des réactions de surface responsables de la consommation d'oxygène.

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Monnet, Franck. "Étude de la réaction d'oxydation partielle du méthane à hautes températures et en réacteur à temps courts." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10241.

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Vanel, Rémi. "Conception de catalyseurs d'oxydation non métalliques utilisant l'oxygène de l'air." Thesis, Grenoble, 2011. http://www.theses.fr/2011GRENV058/document.

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Le N-hydroxytétraphénylphtalimide (NHTPPI) présente une activité catalytique sensiblement supérieure à celle du N-hydroxyphtalimide (NHPI) dans l'oxydation aérobie de substrats organiques. Deux nouvelles voies d'accès à des analogues fonctionnalisés du NHTPPI ont été étudiées. La première implique une réaction de Diels-Alder entre des oxydes ou dioxydes de thiophènes polyaromatiques et le maléimide ou l'anhydride maléique. De nombreuses limitations rendent cette approche difficilement généralisable. Dans la deuxième voie, l'étape clé est une cycloaddition entre des tétracyclones ou des acécyclones et le 2-bromomaléimide qui conduit directement au motif phtalimide par décarbonylation et déshydrobromation de l'adduit de Diels-Alder. Cette méthodologie de synthèse très efficace et tolérante a permis d'introduire des groupements variés sur les cycles aromatiques portés par le noyau benzénique central et d'obtenir de nouveaux analogues du NHTPPI ainsi que des N-hydroxydiarylacénaphtophtalimides en seulement trois à cinq étapes. La chiralité axiale a été mise en évidence en série diarylacénaphtophtalimide et la séparation d'énantiomères a été réalisée dans un premier cas, ce qui ouvre la voie vers de nouveaux analogues chiraux du NHPI. Les nouveaux N-hydroxyimides obtenus ont montré d'excellentes performances en catalyse d'oxydation aérobie, dans tous les cas supérieurs à celles du NHPI et, dans certains cas, à celles du NHTPPI
N-Hydroxytetraphenylphthalimide (NHTPPI) exhibits a better catalytic activity than N-hydroxyphtalimide (NHPI) in the aerobic oxidation of organic substrates. Two new routes to functionalized analogs of NHTPPI have been studied. The first one involves a Diels-Alder reaction between polyaromatic thiophene oxides or dioxides and maleimide or maleic anhydrid. Several limitations make this approach difficult to generalize. In the second approach, the key step is a cycloaddition between tetracyclones or acecyclones and 2-bromomaleimide to directly give the phthalimide framework by decarbonylation and deshydrobromation of the Diels-Alder adduct. This versatile and efficient methodology allowed us to introduce various functional groups on the aromatic cycles borne by the central ring, and thus, new NHTPPI analogs, along with N-hydroxydiarylacenaphthophtalimides, were obtained in only three to five steps. Axial chirality was underlined in the diarylacenaphtophtalimide family and resolution of enantiomers was carried out in one case, which opens a way to new chiral analogs of NHPI. The new N-hydroxyimides exhibit excellent performances as catalysts in aerobic oxidation, superior to NHPI and, in some cases, to NHTPPI

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Vanel, Remi. "Conception de catalyseurs d'oxydation non métalliques utilisant l'oxygène de l'air." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00650134.

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Le N-hydroxytétraphénylphtalimide (NHTPPI) présente une activité catalytique sensiblement supérieure à celle du N-hydroxyphtalimide (NHPI) dans l'oxydation aérobie de substrats organiques. Deux nouvelles voies d'accès à des analogues fonctionnalisés du NHTPPI ont été étudiées. La première implique une réaction de Diels-Alder entre des oxydes ou dioxydes de thiophènes polyaromatiques et le maléimide ou l'anhydride maléique. De nombreuses limitations rendent cette approche difficilement généralisable. Dans la deuxième voie, l'étape clé est une cycloaddition entre des tétracyclones ou des acécyclones et le 2-bromomaléimide qui conduit directement au motif phtalimide par décarbonylation et déshydrobromation de l'adduit de Diels-Alder. Cette méthodologie de synthèse très efficace et tolérante a permis d'introduire des groupements variés sur les cycles aromatiques portés par le noyau benzénique central et d'obtenir de nouveaux analogues du NHTPPI ainsi que des N-hydroxydiarylacénaphtophtalimides en seulement trois à cinq étapes. La chiralité axiale a été mise en évidence en série diarylacénaphtophtalimide et la séparation d'énantiomères a été réalisée dans un premier cas, ce qui ouvre la voie vers de nouveaux analogues chiraux du NHPI. Les nouveaux N-hydroxyimides obtenus ont montré d'excellentes performances en catalyse d'oxydation aérobie, dans tous les cas supérieurs à celles du NHPI et, dans certains cas, à celles du NHTPPI.

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Carsol, Marie-Ange. "Etude de la réaction d'oxydation du glutathion par la glutathion péroxydase et possibilités d'utilisation à des fins analytiques." Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30057.

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Ce travail porte sur l'etude de la reaction d'oxydation du glutathion par la glutathion peroxydase (gsh-px) en solution et immobilisee sur support synthetique. Une etude fondamentale de cette reaction et des facteurs pouvant l'influencer a ete conduite en phases homogene et heterogene. Cette etude a necessite l'utilisation et l'adaptation de nombreuses techniques d'analyse et de calcul (methodologie de la recherche experimentale, spectrophotometrie uv-visible, electrochimie, microscopie electronique a balayage, adsorption atomique avec generateurs d'hydrures volatils). Dans un second temps, nous avons mis au point deux applications de cette reaction dans les domaines cosmetique et agro-alimentaire: le dosage du glutathion dans le vin le dosage des hydroperoxydes dans des produits agro-alimentaires et cosmetiques

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Braesch, Guillaume. "Electrocatalyseurs pour la Réaction d'Oxydation des Borohydrures : des surfaces modèles aux électrodes non-nobles de piles à combustible." Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. http://www.theses.fr/2020GRALI059.

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La pile à combustible directe à borohydrure (DBFC en anglais) est une technologie de pile à combustible prometteuse pour les applications portables et mobiles. L’utilisation de borohydrure de sodium (NaBH4) sous forme de poudre comme substitut à l’hydrogène gazeux (dans une PEMFC) présente des avantages pour le stockage du combustible et la sécurité du système. Une fois dilué dans une solution alcaline, une importante quantité d’énergie peut être obtenue via la réaction d’oxydation des borohydrures (BOR). Cependant, cette réaction est très complexe et met en jeu de nombreux intermédiaires et chemins réactionnels en fonction de l’électrocatalyseur utilisé. De plus, elle est très peu connue et est le plus souvent étudiée sur des électrocatalyseurs à base de métaux nobles : les métaux du Groupe du platine (PGM). Puisque le combustible est utilisé en milieu alcalin, il est possible de remplacer ces PGMs par des métaux non-nobles pour catalyser la réaction. Les objectifs principaux de cette thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet MobiDiC financé par l’Agence Nationale de Recherche (ANR), sont multiples. (i) Etudier les mécanismes de la BOR sur des électrocatalyseurs PGMs, en particulier dans des conditions de fonctionnement de DBFC (grande concentrations de borohydrures) : une attention particulière est apportée au palladium car le mécanisme de la réaction est très peu connu sur ce métal. (ii) Trouver un métal non-noble actif pour la BOR. (iii) Développer des anodes de DBFC peu couteuses avec une architecture optimisée pour maximiser leur efficacité pour le BOR.Les résultats regroupés dans ce manuscrit mettent en évidence l’empoisonnent de la surface des électrocatalyseurs PGM par des espèces réactionnelles intermédiaires, ce qui diminue grandement l’efficacité de la réaction, notamment à cause de cinétiques de transfert de charge plus lentes. La formation d’hydrures de palladium est manifeste en présence de borohydrures et modifie le chemin réactionnel de la BOR. Dans un second temps, des nanoparticules de nickel, obtenues par électrodéposition, ont démontré des performances très intéressantes pour la BOR ; cependant leur état d’oxydation doit être très précisément contrôlé et maintenu métallique. Des anodes de DBFC utilisant ces électrocatalyseurs non-nobles ont été développées ; sur support carbone, elles présentent des performances comparables à celles d’une anode à base de Pt. Dans le but d’optimiser leur activité, le support en carbone de ces anodes a finalement été remplacé par une structure 3D de Ni, qui permet d’obtenir des performances meilleures encore
Direct Borohydride Fuel Cell (DBFC) is a promising alkaline fuel cell technology for portable and mobile applications. The use of solid sodium borohydride powder (NaBH4) as a substitute fuel to gaseous hydrogen (in a PEMFC) is advantageous in terms of storage and safety concerns. Once diluted in a strong alkaline solution, it is possible to electro-oxidize it through the Borohydride Oxidation Reaction (BOR) which presents interesting properties in terms of energy generation. However, this anodic reaction is really complex and involves several intermediate species and reaction pathways. Moreover, in the pas it has been mainly investigated in laboratory conditions and using Platinum Group Metals (PGM) electrocatalysts. Meanwhile, since the BOR occurs in alkaline media it is possible to use non-noble materials to catalyse this reaction. The main objectives of this PhD, falling within the MobiDiC project funded by the French National Research Agency (ANR), are therefore (i) to explore the effect of the borohydride concentration on the reaction kinetics on the noble catalysts and particularly on palladium (since the mechanism of the BOR is poorly known on this metal), (ii) to find a non-noble material active towards the BOR and (iii) to develop low-cost DBFC anode with an optimized architecture to maximize its efficiency towards the BOR.The results presented in this manuscript highlight the important poisoning of the PGM catalysts surface by intermediate species, which results in significant BOR efficiency loss mainly owing to slower charge transfer kinetics. Palladium hydrides were demonstrated to form in presence of borohydride, modifying the pathway of the reaction. In a second time, nickel nanoparticles, obtained by electrodeposition, were proven as performing non-noble catalysts only if their state of surface is precisely controlled and maintained metallic. DBFC performance matching the one using Pt-based anode was obtained with this Ni-based electrocatalysts supported on carbon paper. From this point, the anode support was replaced by Ni 3D structure and optimized to reach higher performance

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Mingot, Bernard. "Préparation et caractérisation de nouveaux catalyseurs MoO3 orientés [100] : sensibilité à la structure dans la réaction d'oxydation du propène." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10207.

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Dans le cadre general du caractere de sensibilite a la structure des reactions d'oxydation des olefines sur catalyseurs moo#3, non supportes, par oxydation complete de feuilles de molybdene. Les differentes techniques utilisees (drx, met, det, meb) ont montre que les feuilles oxydees sont caracterisees par une orientation preferentielle, 100. Les plans (100) de surface sont en fait tronques en plans (110), (120) et (130) constitues de marches (010) et de contre-marches (100). Les consequences en catalyse ont ete discutees sur la base d'un modele structural. Le principal interet de ces catalyseurs reside dans le plus grand developpement de leurs faces (1ko), compare aux catalyseurs moo#3 obtenus par sublimation-condensation. Nous avons etudie les proprietes catalytiques de ces nouveaux catalyseurs moo#3, en reaction d'oxydation du propene. Une bonne correlation est obtenue, entre la selectivite en acroleine et l'aire relative des faces (1ko). Les calculs effectues, ont montre que les faces (1ko) sont cinq fois plus actives en production d'acroleine que les faces (010) en production de co#2. Par xps, il a ete montre que la reduction thermique partielle a l'etat mo#5#+ se produit plus facilement sur les faces (010) que sur les faces (1ko). Par dtp d'ammoniac et de pyridine, il ressort que les faces (1ko) ont des sites acides faibles (cations mo de surface), lesquels seraient des sites actifs en oxydation menagee. En conclusion, les resultats obtenus, sur une preparation originale de catalyseur moo#3 oriente, ont permis, grace a un effort de caracterisation, de confirmer et de preciser l'influence du facteur structural en reaction d'oxydation du propene

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Lopez, Sarah. "De nouveaux biocatalyseurs hétérogènes pour des réactions d'oxydation : des cristaux de métalloenzymes artificielles." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAV022/document.

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Depuis la révolution industrielle, la chimie ne cesse de prospérer en développant des procédés de plus en plus performants souvent aux dépens de l’environnement. Dans le cadre du développement d’une chimie durable, des procédés catalytiques dans le domaine de la chimie d’oxydation sont mis en place en utilisant des métaux physiologiques et des oxydants doux. En combinant les avantages de la catalyse homogène et de la biocatalyse, de nouveaux catalyseurs bio-inspirés ont émergé, les métalloenzymes artificielles. Elles sont constituées d’un complexe inorganique, choisi en fonction de la réaction visée, qui est ancré au sein d’une protéine, qui apporte la sélectivité de la réaction. Au cours des travaux de cette thèse, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été créées par ancrage de divers complexes de Fe ou de Ru au sein de la protéine NikA. Dans un premier temps, l’hybride NikA/Ru-bpza a été synthétisé pour réaliser l’hydroxychloration d’alcènes en présence d’un iode hypervalent. Bien que d’excellentes propriétés catalytiques aient été obtenues, l’amélioration de la stabilité de ce type de catalyseurs, en particulier pour des réactions d’oxydation, reste un challenge important à relever pour leur utilisation au niveau industriel. Une des solutions originale est basée sur le développement de la catalyse hétérogène, en utilisant de cristaux de métalloenzymes artificielles grâce à la technologie CLEC (Cross-Linked Enzyme Crystals). Cette technologie permet, d’une part, d’améliorer la stabilité et la recyclabilité des catalyseurs, et d’autre part, d’élargir les conditions réactionnelles utilisées (solvants, pH, températures). Trois réactivités ont été développées à base de CLEC NikA/FeL : (i) la sulfoxydation de thioéthers, (ii) l’hydroxychloration d’alcènes en présence d’Oxone® et de chlore et (iii) la coupure oxydante d’alcènes par activation d’O2. Ces résultats ont permis d’explorer de nouvelles réactivités en chimie cascade soit en combinant les CLEC mis au point, soit en combinant différents catalyseurs homogènes
Since the industrial revolution, chemistry has continually thriven by developing new efficient processes at the expense of the environment. As an example, oxidation reactions are performed under harsh conditions with the use of toxic oxidants. With the emergence of green chemistry, catalytic processes using physiological metals and soft oxidants are privileged. Combining the advantages of biocatalysis and homogeneous catalysis, the design of novel bioinspired catalysts, consisting on the synthesis of artificial enzymes has recently emerged. These hybrids are composed of an inorganic complex, driving the reactivity of the enzyme, inserted into a protein, which drives the reaction selectivity. The thesis described new developments in original artificial metalloenzymes, based on the use of the NikA protein and Fe or Ru catalysts. First, a new hybrid has been developed by anchoring the Ru-bpza complex to NikA to catalyze alkene hydroxychloration with hypervalent iodine. Although excellent catalytic efficiencies were obtained, the stability improvement remains a major challenge for the industrial use of these catalytic processes, especially when oxidation chemistry is concerned. One possible strategy is based on the development of heterogeneous catalysis, by using a crystal/solution version of the artificial metalloenzymes thank to the cross-linked enzyme crystals (CLEC) technology. On the one hand, this technology allows to increase the stability and the recyclability of the catalysts. On the other hand, catalysis can be performed under a various reactions conditions (organic solvent, temperature, pH). Three reactivities have been developed with NikA/FeL-CLEC catalysts: (i) thioether sulfoxidation with NaOCl, (ii) alkene hydroxychloration with Oxone® and chloride source and (iii) oxidative cleavage of alkenes by O2 activation. To go further, new reactivities in cascade reactions have been explored combining either NikA-based CLEC developed, or different homogenous catalysts

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Colin, Lionel. "Influence de vapeurs siliconées sur la réactivité catalytique de platine vis à vis de la réaction d'oxydation totale du méthane." Nancy 1, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1994_0429_COLIN.pdf.

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Le contrôle des teneurs en méhane présentes dans l'atmosphère est souvent effectuée à l'aide de capteurs de type calorimétrique utilisant des catalyseurs à base de platine comme éléments détecteurs. Ces appareils se heurtent à des problèmes d'empoisonnement par les organosiloxanes (ou silicones) gazeux. Nous avons donc étudié les mécanismes de l'empoisonnement du platine par ces composés en utilisant l'héxaméthyldisiloxane (HMDS) comme molécule test. L'étude des mécanismes de l'adsorption de HMDS sur platine a été effectuée dans une large gamme de température (100-1000K) et de pression. L'adsorption est dissociative dès 230 K, sous basse pression, par rupture de liaisons Si-C avec formation d'une espèce siliconée volatile et de groupements méthyles en surface. L'évolution, en fonction de la température, des dépôts crées sur le platine et l'effet de la pression d'étude ont été déterminés. La caractérisation des effets de cette adsorption dissociative de HMDS sur l'activité catalytique vis-à-vis de l'oxydation totale du méthane de catalyseurs à base de platine permet de mettre en évidence deux comportements. Au-dessous de 950K, le HMDS s'adsorbe de facon partiellement réversible, son rôle consistant essentiellement à bloquer une partie des sites actifs disponibles. Au-dessus de 950k, l'adsorption est irreversible et il se forme un composé proche de la silice sur la surface. Les résultats obtenus permettent de prédire, en partie, le comportement des capteurs de méthane en présence de silicones gazeux.

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Kiared, Karim. "Étude et analyse de la réaction d'oxydation du dioxyde de soufre (so#2) dans un réacteur triphasé du type verlifix." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1992. http://www.theses.fr/1992INPL041N.

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L'objectif de ce travail de recherche est de mettre en œuvre, à l'échelle du laboratoire, un procédé catalytique d'oxydation du dioxyde de soufre dans un réacteur triphasé à lit fixe ou le contact gaz-liquide est réalisé au sein d'un venturi a jet place à l'entrée du lit fixe. L'étude expérimentale du réacteur verlifix comporte les points suivants: 1) une étude cinétique de l'oxydation de so#2 dans un réacteur mécaniquement agité en présence de particules de charbon actif broyées et calibrées; 2) une étude hydrodynamique du réacteur verlifix traitant des régimes d'écoulement, de la perte de pression biphasique, de la rétention liquide ainsi que du macromélange de la phase gazeuse; 3) une étude du transfert de matière gaz-liquide pour les deux réactifs (o#2 et so#2); 4) une mise en œuvre de la réaction d'oxydation de so#2 dans le réacteur verlifix garni de particules de charbon actif concassées de 3,6 mm de diamètre moyen. Dans les conditions opératoires utilisées, les performances de transfert et de conversion du réacteur verlifix sont comparables et même meilleures que celles obtenues dans des réacteurs triphasés à lit fixe conventionnels

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Bouafia-Chergui, S. "Dégradation des colorants textiles par procédés d'oxydation avancée basée sur la réaction de Fenton. Application à la dépollution des rejets industriels." Phd thesis, Université de Marne la Vallée, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00740134.

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Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des polluants organiques persistants et/ou toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Cette étude porte sur l'application de deux POA principaux : électro-Fenton et photo-Fenton, au traitement des eaux polluées par des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités oxydantes très réactives, les radicaux hydroxyles (..OH) qui sont capables d'oxyder n'importe quelle polluant organique ou organométallique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Dans le cas des colorants étudiés (BB41, BR46 et BY28), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé électro-Fenton dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.. Cette étude a montré que l'électrolyse du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Dans les conditions expérimentales optimales (I = 225 mA et [Fe3+]0 = 0,1 mM), les taux de minéralisation obtenus pour des solutions aqueuses des trois colorants étudiés étaient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement après 6 h de traitement. Le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et des rapports R = [H2O2]/[Fe3+] et R' = [Fe3+]/[substrat]. Ainsi, les taux de minéralisation obtenus sont de l'ordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et de 95% pour le BY28 pour une durée de traitement de 5 heures avec des rapports R = 10 et R' = 40. L'étude de la dégradation du colorant BB41 sur une unité pilote utilisant le rayonnement solaire a montré que le procédé hélio-photo-Fenton est très efficace. Ce procédé s'inscrit dans une perspective de développement durable et son fonctionnement est basé sur une énergie renouvelable. Une comparaison des performances de minéralisation d'un mélange de colorants par les deux procédés étudiés par l'estimation de l'énergie électrique consommée a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants et que le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique.

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Chergui, Souâd. "Dégradation des colorants textiles par procédés d'oxydation avancée basée sur la réaction de Fenton : application à la dépollution des rejets industriels." Phd thesis, Université Paris-Est, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00582374.

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Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des polluants organiques persistants et/ou toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Cette étude porte sur l'application de deux POA principaux : électro-Fenton et photo-Fenton, au traitement des eaux polluées par des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités oxydantes très réactives, les radicaux hydroxyles (●OH) qui sont capables d'oxyder n'importe quelle polluant organique ou organométallique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO₂ et H₂O). Dans le cas des colorants étudiés (BB41, BR46 et BY28), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé électro-Fenton dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.. Cette étude a montré que l'électrolyse du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Dans les conditions expérimentales optimales (I = 225 mA et [Fe³⁺]₀ = 0,1 mM), les taux de minéralisation obtenus pour des solutions aqueuses des trois colorants étudiés étaient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement après 6 h de traitement. Le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe³⁺/H₂O₂) est fonction des doses des réactifs utilisés et des rapports R = [H₂O₂]/[Fe³⁺] et R' = [Fe³⁺]/[substrat]. Ainsi, les taux de minéralisation obtenus sont de l'ordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et de 95% pour le BY28 pour une durée de traitement de 5 heures avec des rapports R = 10 et R' = 40. L'étude de la dégradation du colorant BB41 sur une unité pilote utilisant le rayonnement solaire a montré que le procédé hélio-photo-Fenton est très efficace. Ce procédé s'inscrit dans une perspective de développement durable et son fonctionnement est basé sur une énergie renouvelable. Une comparaison des performances de minéralisation d'un mélange de colorants par les deux procédés étudiés par l'estimation de l'énergie électrique consommée a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants et que le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique

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Tounsi, Nassera. "Synthèse et étude des propriétés complexantes de ligands dérivés des acides lactique et tartrique : Application à la réaction d'oxydation du catéchol." Reims, 2006. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000448.pdf.

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Des ligands dérivés de l’acide lactique et des ligands bis-amide dérivés de l’acide tartrique ont été synthétisés par la réaction d’aminolyse des esters. Ces ligands fonctionnalisés présentent sont des molécules originales qui présentent la particularité d’être hydrosolubles. La stabilité thermodynamique des complexes formés entre ces ligands et des cations de la première série de transition et les modes de coordination ont été étudiés à l’aide de différentes techniques telles que la potentiométrie, la spectrophotométrie UV-visible et la spectrométrie de masse. Les propriétés complexantes des ligands dépendent des hétéroatomes situés sur leur chaîne latérale. A l’état solide, des composés de cuivre, de nickel et de cobalt ont été synthétisés. Ils ont été caractérisés par diffraction de rayons X et/ou par spectroscopie d’absorption de rayons X (EXAFS). L’étude des propriétés magnétiques et électrochimiques de certains de ces composés a également été menée. L’activité catalytique des complexes dinucléaires de cuivre a été étudiée vis-à-vis de la réaction d’oxydation du catéchol en quinone
Ligands derived from lactic acid and ligands bis-amide derived from tartaric were synthesized by ester aminolysis. These functionalized ligands are original molecules which present the particularity to be water-soluble. The thermodynamic stability of complexes formed with those ligands with transition metal and coordination mode were studied by using various techniques: potentiometry, UV-visible spectrophotometry and mass spectrometry. Complexation proprieties depend on the atoms located in lateral chain. In solid state, complexes of copper(II), nickel(II) and cobalt(II) were synthesized. They were characterized by X-Ray diffraction and/or X-Ray absorption spectroscopy (EXAFS). Study of magnetic and electrochemical properties of certain complexes was also led. Catalytic activity of dinuclear copper complexes was studied by using oxidation of catechol into quinone

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Nguyen, Van Nuoi Patrick. "Optimisation du catalyseur supporté sur β-SiC pour la réaction d'oxydation directe de l'H2S en soufre élémentaire, du laboratoire à l'industrie". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/NGUYEN_VAN_NUOI_Patrick_2006.pdf.

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Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont mis en évidence l’excellent comportement catalytique du catalyseur à base de fer supporté sur carbure de silicium (cubique face centrée) pour la réaction d’oxydation sélective de l’H2S par l’oxygène en soufre élémentaire à une température supérieure ou égale à 230°C. La distribution macroporeuse du SiC a été dans un premier temps optimisée. En effet la macroporosité joue un rôle primordial sur l’activité et la sélectivité du catalyseur permettant une meilleure accessibilité des sites actifs et une meilleure évacuation des produits de réactions. Cette nouvelle structure macroporeuse permet de préparer le catalyseur par imprégnation du volume poreux et non plus par imprégnation bi-phasique, plus difficile et plus coûteuse. Cette technique d’imprégnation, plus simple à extrapoler, a permis de diminuer le cahier des charges du catalyseur. La cause de la désactivation catalytique a été identifiée comme étant le frittage de la phase active. Diverses solutions ont été développées pour la limiter. Dans un premier temps, la charge de la phase active a été triplée permettant d’obtenir un plus grand nombre de particules après frittage. L’augmentation de la température de réaction à 250°C permet d’accroître la réactivité des sites actifs et donc de recouvrir l’activité du catalyseur avant frittage. Enfin, une nouvelle génération de carbure de silicium à plus haute surface spécifique permet d’accroître la dispersion de la phase active et donc de minimiser l’effet du frittage. L’activité et la sélectivité du catalyseur supporté sur SiC ont été comparées avec celles des catalyseurs commerciaux. Il en ressort de cette étude que le SiC, qui possède une excellente conductibilité thermique, permet de travailler dans des conditions plus drastiques (en concentration d’H2S et en température) sans perte de sélectivité. Actuellement, le catalyseur supporté sur SiC présente les meilleurs résultats pour cette réaction.

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Liao, Xuemei. "Catalyseurs à base d'or supporté sur des oxydes minéraux pour la réaction d'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone en présence d'hydrogène (PROX)." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF053.

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L’activité catalytique de l’or en réaction d’oxydation préférentielle du CO (PROX) dépend de plusieurs facteurs tels que la nature du support, l’ajout de promoteurs, la taille des particules ou la nature du prétraitement. L’objectif de cette thèse a donc été de clarifier l’influence de ces paramètres sur cette réaction en utilisant des catalyseurs à base d’or modifiés. Dans une 1ère partie, nous avons étudié un système à base d’or supporté sur des oxydes Ce-Fe préparés par co-imprégnation ou imprégnations successives en faisant varier le rapport Ce/Fe. Le dopage de la cérine par le fer conduit à la formation d’une solution solide qui améliore l’activité en PROX en raison d’une mobilité d’oxygène accrue. Dans une 2ème partie, nous avons évalué une série de supports (Al2O3, CeO2 et Ce2Zr2O7) pour optimiser le dépôt de Au, Cu ou Au-Cu. La combinaison Au-Cu/CeO2 s’est révélée être la meilleure en PROX. Nous avons donc étudié l’influence du rapport Au/Cu (1/3, 1/1 ou 3/1) ainsi que l’influence du pré-traitement (calcination ou réduction) sur ce système. Les catalyseurs ont été systématiquement caractérisés par des méthodes physico-chimiques (BET, DRX, MET, XPS, RTP, FTIR). Les performances catalytiques du système Au-Cu/CeO2 dépendent fortement de la taille des particules, de l’état chimique de l’or déterminé par XPS, de l’interaction Au-support et de la distribution de surface des 2 métaux. Une étude cinétique corrélée à de l’infrarouge à transformée de Fourier a permis d’établir un mécanisme de réaction d’oxydation de CO dans le lequel CO adsorbé réagit avec O2 adsorbé pour conduire à la formation de CO2
The catalytic activity of gold for CO preferential oxidation in rich hydrogen (PROX) is generally influenced by various parameters such as the nature of support, the addition of a promoter, the particle size or the pre-treatment. Therefore, the objectives of this work were to clarify the influence of these parameters on a series of modified gold catalysts in PROX reaction. In a 1rst part, we have studied a system based on Au supported on Ce-Fe oxides prepared by co-precipitation or impregnation with various Ce/Fe ratios. The doping of CeO2 by iron led to the formation of a solid solution which improved the PROX activity due to an increase of the oxygen mobility. In a 2nd part, a series of supports (Al2O3, CeO2, and Ce2Zr2O7) was evaluated in order to load Au, Cu or Au-Cu. The combination of Au-Cu/CeO2 was shown to be the best system. The influence of Au/Cu (1/3, 1/1 or 3/1) ratio was therefore undertaken along with the effect of the pre-treatment (calcination or reduction). The catalysts have been systematically characterized by physico-chemical techniques (BET, XRD, TEM, XPS, TPR, FTIR). The kinetics of PROX reaction and CO oxidation mechanism on Au-Cu/CeO2 were explored and correlated with an FTIR study. The catalytic performances of these catalysts are strongly dependent upon the particle size of the metal, the chemical state of gold, the gold-support interaction and the surface distribution of Au and Cu. We have proposed a CO oxidation mechanism in which adsorbed CO reacts with adsorbed O2 to produce CO2

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Ciocan, Cristina Elena. "Matériaux lamellaires nanocomposites : synthèse et applications." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2010. http://www.theses.fr/2010ENCM0008.

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L'objectif de cette thèse a été l'optimisation de la synthèse et des performances catalytiques des matériaux lamellaires au W et Mo dans les réactions d'oxydation de plusieurs composés organiques en présence d'H2O2. Le travail réalisé au cours de cette thèse est le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la réaction d'oxydation qui est réalisée sélectivement en systèmes catalytiques homogènes, mais pour un développement durable, la catalyse hétérogène demeure beaucoup plus porteuse d'avenir au niveau industriel. La réaction d'oxydation de composés soufrés a un grand intérêt, en particulier dans l'élimination des composés organiques soufrés (thiophènes, sulfures) contenus dans les carburants et les coupes pétrolières, réalisée dans des conditions douces de température et pression, en présence de l'eau oxygénée. Les objectifs principaux de cette étude ont été les suivants: 1. élaboration des matériaux catalytiques : a) préparation des précurseurs de type hydrotalcites (HDL) à base de Mg-Al-NO3, Mg-Al-terephthalate et Ni-Mg-Al-NO3. b) préparation des matériaux hybrides par intercalation des espèces de Mo et W par deux voies de synthèse : réaction d'échange anionique et synthèse hydrothermale. 2. caractérisation de la structure, la texture et la nature des sites catalytique par différentes techniques : DRX, adsorption d'azote, ATG, spectroscopie Raman et UV-Vis, MEB etc. 3. applications de ces catalyseurs à la réaction d'oxydation des composes soufrés (sulfures, thiophènes, sulfoxydes), epoxydation de cyclooctene et oxydation d'anthracène. Les catalyseurs ont été stables au recyclage et aucun phénomène de leaching n'a été observé
The objective of this thesis was the optimization of the synthesis and catalytic performances of nanocomposites materials containing W and Mo in the oxidation with H2O2 of a wide range of model organic compounds. The work achieved during this thesis is the development of new heterogeneous catalysts for the oxidation reaction who is carried out selectively in homogeneous catalytic systems, heterogeneous catalysis is still much more promising in future. The oxidation reaction of sulfur compounds has great interest, especially in the removal of organic sulfur compounds (thiophene, sulfide) contained in fuels and petroleum fractions, performed in mild conditions of temperature and pressure in the presence of H2O2. In this study were as follows : 1. elaboration of materials : a) preparation of precursors of type hydrotalcites (HDL) based on Mg-Al-NO3, Mg-Al-Ni-terephthalate and Mg-Al-NO3. b) preparation of hybrid materials by intercalation species of Mo and W by two synthetic routes : reaction of anion-exchange and hydrothermal synthesis. 2. characterization of the structure, texture and nature of catalytic sites by different techniques : XRD, nitrogen adsorption, TGA, Raman spectroscopy and UV-Vis, SEM, etc. 3. application of these catalysts in the reaction of oxidation of sulfur compounds (sulfides, thiophenes, sulfoxides), epoxidation of cyclooctene and oxidation of anthracene. The catalysts were stable under operating conditions

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Bach, Delpeuch Antoine. "Etude du mécanisme de la réaction d'oxydation de l'éthanol sur électrocatalyseurs à base de Pt, Rh, SnO2 sur support carboné en milieu acide." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI089/document.

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L'étude du mécanisme de la réaction d'oxydation de l'éthanol (EOR) a été réalisée sur des électrocatalyseurs bi- et tri-métalliques à base de Pt, Rh et SnO2 sur support carboné à l'aide de méthodes électrochimiques couplées (DEMS, in situ FTIR). Deux importantes problématiques de l'EOR ont été abordées: la déshydrogénation de la molécule d'éthanol et la cassure de sa liaison C-C.L'investigation de certains paramètres expérimentaux, comme l'épaisseur de la couche d'électrocatalyseur, a permis de démontrer q'une couche active épaisse conduit à une meilleure électrooxydation plus complète de l'éthanol en CO2, mais également que l'empoisonnement de l'électrocatalyseur par de très forts adsorbats advient dans l'épaisseur de couche active.Les performances de chaque électrocatalyseur ont été comparées entre elles et ont mis en évidence une meilleure sélectivité de l'EOR sur Pt-Rh-SnO2/C, ainsi que l'engendrement de courants plus élevés à bas potentiel à température ambiante. La tendance est amplifiée à température plus élevée (T = 60 °C)
The study of the ethanol oxidation reaction (EOR) mechanism was performed on carbon supported bi- and tri-metallic Pt-, Rh-, SnO2-based electrocatalysts via electrochemical coupled techniques (DEMS, in situ FTIR). Two of the most important issues related to the EOR have been broached: the dehydrogenation of the ethanol molecule and its C-C bond breaking.The investigation of some experimental parameters, such as the thickness of the electrocatalyst layer, enabled demonstrating the better complete ethanol electrooxidation into CO2 for large electrocatalysts layers, combined to the enhanced poisoning effect inside the catalyst layer by very strong adsorbates.The performances of each electrocatalyst were compared and evidenced an improved selectivity of the EOR on Pt-Rh-SnO2/C, as well as the generation of higher currents at low potential at room temperature. The tendency was amplified at elevated temperatures (T = 60 °C)

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Fontaine, Céline. "Etude cinétique de la réaction d'oxydation de CO2 sur des catalyseurs à base de rhodium : nature du site catalytique et influence du support." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066262.

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Un des objectifs de ce travail a été de caractériser les espèces du Rh présentes sur un catalyseur Rh/CeZrO2 (CZ) par adsorption de molécules sondes suivie par FTIR. Les résultats obtenus par FTIR-CO ont montré l'existence de deux types de sites Rhx+ : des espèces isolées RhI(CO)2 et des agrégats de Rh électro-déficients Rhnδ+-CO. La présence de ces espèces Rhnδ+ a été confirmée par FTIR-N2 pour la 1ère fois. Par la suite, une zéolithe HY a été choisie comme support modèle pour sa capacité à stabiliser Rh sous forme RhI(CO)2. Les résultats cinétiques CO-O2 obtenus sur Rh/HY nous ont permis de conclure que RhI(CO)2 n'est pas l'espèce responsable de la réactivité élevée de Rh/CZ mais probablement Rhnδ+. La réactivité de Rhnδ+ déposé sur un support réductible différent de CZ, SnO2, a ensuite été étudiée. Enfin, des expériences de changement brusque des réactifs par leurs homologues marqués ont confirmé la participation des O du support pour la réaction CO-O2 sur les supports réductibles.

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Caupène, Caroline. "Nouveaux accès aux ions sulfinates et sulfénates." Phd thesis, Université de Caen, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00195177.

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Les anions sulfénates (RSO–) et sulfinates (RSO2–) sont des nucléophiles soufrés utiles en synthèse organique. Ils sont des précurseurs respectifs de sulfoxydes et de sulfones (S-alkylation). Les travaux de cette thèse ont permis de mettre au point un accès direct aux sulfinates aliphatiques par oxydation des thiolates analogues. L'oxydant de choix est une N-sulfonyloxaziridine dérivée de la pinacolone. La conversion en sulfones par traitement avec des halogénures d'alkyle a été abordée. Dans un second temps, une méthode de préparation d'ions sulfénates extrêmement flexible a été mise au point. Elle est basée sur une réaction d'élimination conduite sur des sulfoxydes possédant un proton acide en position b. La simplicité de cette méthode ainsi que la facilité de mise en oeuvre ont permis de préparer des ions sulfénates de structures variées. Pour finir, une étude préliminaire de formation d'ions sulfénates à partir de sulfoxydes b-silylés a offert des résultats encourageants en série aromatique.

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Bezerra, De Moraes Medeiros Éliane. "Étude comparative de deux réacteurs catalytiques triphasés à co-courant descendant en présence de la réaction d'oxydation du dioxyde de soufre sur charbon actif." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1998. http://www.theses.fr/1998INPL013N.

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La recherche porte sur une comparaison de deux réacteurs triphasés, soit un réacteur classique du type trickle-bed, soit un réacteur constitué par l'association d'un venturi placé en amont d'un lit fixe (verlifix). Dans le trickle-bed, le contact gaz-liquide a lieu essentiellement au sein du lit fixe. En revanche, au niveau du réacteur verlifix une bonne partie du transfert gaz-liquide a lieu au sein du venturi. Après une étude hydrodynamique sommaire des deux réacteurs, on précise pour les deux réacteurs les caractéristiques globales de transfert gaz-liquide du distributeur du type arrosoir, du venturi et des deux réacteurs pour l'absorption de SO₂ dans une solution aqueuse à ph = 2. Pour les conditions opératoires étudiées, le transfert gaz-liquide au niveau du venturi est très supérieur à celui du distributeur du type arrosoir. Par suite, le transfert gaz-liquide du réacteur verlifix reste également supérieur à celui mesuré dans le trickle-bed. Les performances chimiques des deux réacteurs sont évaluées pour l'oxydation catalytique du SO₂ sur des particules de charbon actif. Le taux de transformation du SO₂ en acide sulfurique dans le réacteur verlifix est pour des conditions opératoires fixées, supérieures aux taux observés dans le trickle-bed. Une modélisation des réacteurs basée sur une cinétique apparente de la réaction mesurée en lit fixe noyé montre que l'accroissement des taux de conversion est dû non seulement aux valeurs plus élevées du transfert gaz-liquide mais aussi à celles du taux de mouillage des particules de charbon. Le venturi favorise le transfert gaz-liquide et uniformise probablement la distribution du liquide au sein du lit fixe. Il serait intéressant de confirmer l'intérêt du réacteur en l'appliquant à une transformation chimique ou les limitations de transfert gaz-liquide et liquide-solide seraient encore plus prononcées.

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Heidinger, Bertrand. "Synthèse par broyage réactif de perovskites (La,Sr,Ce)(Mn,Fe,Co)O3 : Caractérisation et propriétés catalytiques dans la réaction d'oxydation totale du toluène." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R057.

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Des matériaux de type pérovskite ABO3 (A : La ; B : Mn, Fe, Co) ont été synthétisés par une méthode originale de broyage réactif, qui possède l’avantage d’être très simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et n’implique que peu ou pas de solvant. La synthèse a été réalisée en trois étapes successives : (i) une calcination à haute température permettant l’obtention de la structure pérovskite à partir des oxydes simples respectifs ; (ii) un broyage haute énergie permettant une réduction de la taille de domaine cristallin (Dc), de l’ordre micrométrique à nanométrique, par fractionnement ; (iii) un broyage à basse énergie permettant l’augmentation de surface spécifique par désagglomération des particules. Les matériaux obtenus après ces trois étapes ont montré des tailles de cristallites réduites (Dc ~10-20 nm), une surface spécifique raisonnable (respectivement 10, 19 et 20 m2·g−1 pour LaMnO3,15, LaFeO3 et LaCoO3) ainsi qu’une réductibilité du site B accrue. L’amélioration des propriétés texturales et redox des matériaux conduit à une amélioration significative des performances catalytiques vis-à-vis de la réaction d’oxydation totale du toluène. La composition LaCoO3 a présenté les meilleurs résultats et cette formulation a ensuite été utilisée comme base pour évaluer l’impact de la substitution du site A par le strontium ou le cérium : La1-xSrxCoO3 (x = 0,05–0,40) et La1-xCexCoO3 (x = 0,01–0,20). Les matériaux substitués ont montré des propriétés texturales similaires et des propriétés catalytiques supérieures à la référence non substituée (LaCoO3), avec un optimum observé pour La0.8Sr0.2CoO3 et La0.99Ce0.01CoO3. Pour La1-xCexCoO3, seule une faible quantité de cérium peut être insérée dans la structure, une phase secondaire CeO2 se formant au-delà et empoisonnant le catalyseur. Dans le cas de La1-xSrxCoO3, l’incorporation du strontium est complète, induisant : (i) un désordre structural localisé permettant une meilleure mobilité de l’oxygène, ainsi que (ii) une modification importante de la réductibilité du cobalt, allant jusqu’à sa réduction totale à basse température pour les plus fortes teneurs en strontium
Perovskite ABO3 materials (A: La; B: Mn, Fe, Co) have been synthesized by an original reactive grinding method, which has the advantage of being very simple to use, inexpensive and involves little or no solvent. The synthesis was carried out in three successive steps: (i) high temperature calcination to obtain the perovskite structure from the respective single oxides; (ii) high energy grinding to reduce the size of the crystalline domain (Dc) from micrometric to nanometric level by fractionation; (iii) low energy grinding to increase the specific surface area by deagglomeration of the particles. The materials obtained after these three steps showed reduced crystallite sizes (Dc ~10-20 nm), a reasonable specific surface area (respectively 10, 19 and 20 m2·g-1 for LaMnO3,15, LaFeO3 and LaCoO3) and increased reducibility of the B site. The improvement of the textural and redox properties of materials leads to a significant improvement in catalytic performance with respect to the total oxidation reaction of toluene. The LaCoO3 composition presented the best results and this formulation was then used as the starting point for evaluating the impact of the substitution of strontium or cerium at site A: La1-xSrxCoO3 (x = 0.05-0.40) and La1-xCexCoO3 (x = 0.01-0.20). The substituted materials showed similar textural properties and catalytic properties superior to the non-substituted reference (LaCoO3), with an optimum observed for La0.8Sr0.2CoO3 and La0.99Ce0.01CoO3. For La1-xCexCoO3, only a small amount of cerium can be inserted into the structure, with a secondary CeO2 phase forming beyond and poisoning the catalyst. In the case of La1-xSrxCoO3, the incorporation of strontium is complete, inducing: (i) a localized structural disorder allowing better oxygen mobility, as well as (ii) a significant modification of cobalt reducibility, up to its total reduction at low temperature for the highest strontium contents

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Heidinger, Bertrand. "Synthèse par broyage réactif de perovskites (La,Sr,Ce) (Mn,Fe,Co)O3 : caractérisation et propriétés catalytiques dans la réaction d'oxydation totale du toluène." Doctoral thesis, Université Laval, 2020. http://hdl.handle.net/20.500.11794/69021.

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Des matériaux de type pérovskite ABO3 (A : La ; B : Mn, Fe, Co) ont été synthétisés par une méthode originale de broyage réactif, qui possède l'avantage d'être très simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et n'implique que peu ou pas de solvant. La synthèse a été réalisée en trois étapes successives : (i) une calcination à haute température permettant l'obtention de la structure pérovskite à partir des oxydes simples respectifs ; (ii) un broyage haute énergie permettant une réduction de la taille de domaine cristallin (Dc), de l'ordre micrométrique à nanométrique, par fractionnement ; (iii) un broyage à basse énergie permettant l'augmentation de surface spécifique par désagglomération des particules. Les matériaux obtenus après ces trois étapes ont montré des tailles de cristallites réduites (Dc ~10-20 nm), une surface spécifique raisonnable (respectivement 10, 19 et 20 m2·g−1 pour LaMnO3,15, LaFeO3 et LaCoO3) ainsi qu'une réductibilité du site B accrue. L'amélioration des propriétés texturales et redox des matériaux conduit à une amélioration significative des performances catalytiques vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale du toluène. La composition LaCoO3 a présenté les meilleurs résultats et cette formulation a ensuite été utilisée comme base pour évaluer l'impact de la substitution du site A par le strontium ou le cérium : La1-xSrxCoO3 (x = 0,05-0,40) et La1-xCexCoO3 (x = 0,01-0,20). Les matériaux substitués ont montré des propriétés texturales similaires et des propriétés catalytiques supérieures à la référence non substituée (LaCoO3), avec un optimum observé pour La0.8Sr0.2CoO3 et La0.99Ce0.01CoO3. Pour La1-xCexCoO3, seule une faible quantité de cérium peut être insérée dans la structure, une phase secondaire CeO2 se formant au-delà et empoisonnant le catalyseur. Dans le cas de La1-xSrxCoO3, l'incorporation du strontium est complète, induisant : (i) un désordre structural localisé permettant une meilleure mobilité de l'oxygène, ainsi que (ii) une modification importante de la réductibilité du cobalt, allant jusqu'à sa réduction totale à basse température pour les plus fortes teneurs en strontium
Perovskite ABO3 materials (A: La; B: Mn, Fe, Co) have been synthesized by an original reactive grinding method, which has the advantage of being very simple to use, inexpensive and involves little or no solvent. The synthesis was carried out in three successive steps: (i) high temperature calcination to obtain the perovskite structure from the respective single oxides; (ii) high energy grinding to reduce the size of the crystalline domain (Dc) from micrometric to nanometric level by fractionation; (iii) low energy grinding to increase the specific surface area by deagglomeration of the particles. The materials obtained after these three steps showed reduced crystallite sizes (Dc ~10-20 nm), a reasonable specific surface area (respectively 10, 19 and 20 m2·g-1 for LaMnO3,15, LaFeO3 and LaCoO3) and increased reducibility of the B site. The improvement of the textural and redox properties of materials leads to a significant improvement in catalytic performance with respect to the total oxidation reaction of toluene. The LaCoO3 composition presented the best results and this formulation was then used as the starting point for evaluating the impact of the substitution of strontium or cerium at site A: La1-xSrxCoO3 (x = 0.05-0.40) and La1-xCexCoO3 (x = 0.01-0.20). The substituted materials showed similar textural properties and catalytic properties superior to the non-substituted reference (LaCoO3), with an optimum observed for La0.8Sr0.2CoO3 and La0.99Ce0.01CoO3. For La1-xCexCoO3, only a small amount of cerium can be inserted into the structure, with a secondary CeO2 phase forming beyond and poisoning the catalyst. In the case of La1-xSrxCoO3, the incorporation of strontium is complete, inducing: (i) a localized structural disorder allowing better oxygen mobility, as well as (ii) a significant modification of cobalt reducibility, up to its total reduction at low temperature for the highest strontium contents.Accéder en ligneIl est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

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De, Souza e. Silva Paula Tereza. "Étude des procédés d'oxydation avancés pour le traitement de sols pollués par des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2007. http://www.theses.fr/2007INPL014N/document.

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La remédiation des sols contaminés par les polluants organiques persistants comme les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) s’est largement développée après la découverte de milliers de sites pollués partout dans le monde. Parmi les polluants organiques, les HAP méritent l'attention, car ils sont, pour la plupart, considérés comme persistants, « bioréfractaires », relativement immobiles dans les sols, toxiques, carcinogènes et mutagènes. Plusieurs techniques ont été étudiées pour éliminer ces polluants des sols, et, parmi elles, les Procédés d’Oxydation Avancés (POA) ont été proposés récemment. Les POAs sont considérés comme une méthode alternative pour traiter les matrices contaminées par des substances bioréfractaires. Dans ce travail, les POA ont été étudiés pour évaluer leur efficacité pour l'oxydation de HAP contenus dans quatre types d’échantillons de sol d’origines brésilienne et française, portant des contaminations récentes ou anciennes. Ces POA étaient : (i) le traitement par réactif de Fenton (H2O2 en présence de Fe(II)), (ii) le réactif de Fenton sans ajout de Fe(II), considérant que les minéraux présents constituent une source suffisante, c’est le traitement dit «Fenton-like», (iii) et (iv) les deux traitements précédents avec exposition au rayonnement UV, dits « photo-Fenton » et « photo-Fenton like », et enfin (v) le permanganate de potassium. Dans chaque cas conditions optimales de traitement ont été déterminées par la méthode des plans d’expériences. De plus, on a étudié la sélectivité du traitement en comparant la dégradation de HAP de différents poids moléculaire inférieur et on a cherché à mettre en évidence la formation ou non de sous-produits d’oxydation. Enfin, la qualité des sols après traitement a été évaluée, par mesure des propriétés physico-chimiques des sols, et surtout par des expériences de germination et croissance d’une plante modèle, le ray grass, en vue de savoir si le traitement par POA permet une revégétalisation ultérieure des terrains traités. D'une manière générale, des résultats satisfaisants ont été atteints dans tous les cas pour l'oxydation du HAPs par POAs. Quant à la qualité des sols après traitement ;, on a montré que le traitement par KMnO4 n'était pas compatible avec la revégétalisation. Par contre le traitement par le réactif de Fenton favorise la revégétalisation des sols traités
Remediation of soils contaminated by persistent organic pollutants like Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) have been widely developed after the discovery of thousands of contaminated sites all over the world. Among the organic pollutants, PAHs are considered as biorefractory compounds, relatively immobile in soils, toxic, carcinogenic and mutagenic. Several techniques have been studied to remove these pollutants from soils, as the Advanced Oxidation Processes (AOPs) that have been proposed in recent years. AOPs are considered as an attractive alternative able to clean up matrices contaminated by refractory substances. In this work, AOPs have been studied to assess their efficacy in the oxidation of PAHs contained in four soil samples from Brazil and France. These AOPs were: (i) treatment by Fenton reactant (H2O2 and Fe(II), (ii) Fenton-like reactant, i.e. Fenton reactant without Fe(II) addition, considering that naturally occurring minerals provided Fe(II), (iii) and (iv) the same treatment with UV radiation, so-called photo-Fenton and photo-Fenton like reactions, and eventually (v) potassium permanganate. In each case, the optimal conditions were determined following factorial designs. Moreover, treatment selectivity was investigated, comparing the oxidation of lower and higher molecular weight PAHs. The formation of oxidation by-procducts was also assessed. To finish, the quality of treated soils was evaluated, by measuring the physico-chemical properties and above all by germination and growth experiments with ray grass chosen as a model plant. The objective was to assess if the treatments allowed further revegetation. In all cases, good oxidation results were reached. Concerning the evaluation of soil quality, it was shown that the treatment by KMnO4, was not compatible with further revegetation. Fenton’s reactant had a good effect on soil quality for further revegetation
Remediação de solos contaminados por poluentes orgânicos persistentes tem merecido destaque devido a descoberta de milhares de áreas contaminadas em todo mundo. Dentre os poluentes orgânicos, que merecem atenção encontram-se os hidrocarbonetos políciclicos aromáticos (HPAs) pois são compostos recalcitrantes, relativamente imóvel no solo, tóxicos, carcinogênicos e mutagênicos. Várias técnicas vêm sendo estudada a fim de remover estes poluentes dos solos podendo citar atualmente os Processos Oxidativos Avançados (POAs). Os POAs trata-se de um tratamento alternativo capaz de degradar das matrizes contaminadas por substâncias refratárias. Neste trabalho, os POAs têm sido estudado para avaliar seu comportamento na oxidação dos HPAs em quatro diferentes tipos de solo, originados do Brasil e da França. Avaliou-se como esses processos se comportam em relação a uma antiga e recente contaminação, bem como avaliar a existência da seletividade em relação aos HPAs de baixo e alto peso molecular e identificar a possibilidade de formação de intermediários de oxidação. Também pretende-se analisar a qualidade do solo após o tratamento visando avaliar se este solo pode ser revegetalizado ou torna-se inerte. Os POAs que aplicados nestes solos foram: Reagente de Fenton, Reagente Fenton-like, Reagente Foto-Fenton empregando-se a radiação natural e artificial, Reagente Foto-Fenton like e Permanganato de Potássio. De uma maneira geral, resultados satisfatórios foram alcançados em todos os solos estudados para a oxidação dos HPAs pelos POAs. Em relação a avaliação da qualidade dos solos da França após aplicar os POAs , o tratamento por Permanganato de Potássio não foi compatível com o processo de revegetalização. Já o tratamento por reagente de Fenton foi compatível ao processo e ainda observou uma melhora no crescimento das plantas quando comparado ao solo contaminado

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Rozé, Emmanuel. "Processus élémentaires associés à la réaction d'oxydation de CO à basses températures sur des catalyseurs à base de Palladium et d'Or supportés sur Al2O3 et SiO2." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00807672.

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Dans cette thèse, une approche microcinétique expérimentale est utilisée pour caractériser des étapes élémentaires impliquées dans l'oxydation de CO par O2 sur des catalyseurs à base de Pd et d'Au supportés sur oxydes métalliques et identifier celles qui contrôlent la vitesse de réaction. Sur un catalyseur 1,4%Pd/Al2O3, l'évolution de la production de CO2 (RCO2(t)) par oxydation des espèces CO adsorbées (2 linéaires L et 2 pontées P) a été suivie lors de cycles successifs formation - oxydation des espèces. Une période d'induction est observée, donnant un pic de CO2 caractérisé partm et RCO2m. L'étude de l'impact de différents paramètres expérimentaux sur tm et RCO2m: le tempsde désorption avant oxydation, la pression partielle de O2, la température et le prétraitement ducatalyseur a permis de caractériser les étapes superficielles impliquées. Un modèle cinétique basé surl'oxydation des espèces CO P par une espèce oxygène faiblement adsorbée formée sur des sites libéréspar la désorption et/ou l'oxydation des espèces CO L a permis d'interpréter ces impacts. Ce modèle aégalement permis d'interpréter les différences d'activités du catalyseur vis-à-vis de la réaction CO/O2en fonction de son prétraitement après réduction sous H2 à 713 K : un refroidissement sous hydrogènepermet d'obtenir des conversions de CO proches de 100% à 300 K en excès de O2 alors qu'unedésorption préalable à 713 K donne de faibles conversions (< 4%). Ces différences sont attribuées àune reconstruction de la surface des particules de Pd par désorption de l'hydrogène à 713 K.Sur Au supporté sur Al2O3 et SiO2, l'étude a porté sur la première étape de l'oxydation du CO:l'adsorption du CO. Sous certaines conditions (température et pressions) l'adsorption de CO à 300 Kentraîne une reconstruction progressive des particules d'or modifiant significativement les propriétésdes espèces adsorbées. La cinétique de cette reconstruction à 300 K est étudiée et interprétée

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Mantilla, Miguel. "Structure de films supportés : polarité de films MgO/Ag (111)- évolution de la morphologie d'agrégats Au/ TiO2(111) lors de la réaction catalytique d'oxydation du Co." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066195.

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L’observation in situ de nano-objets en cours de croissance ou lors d’une réaction est un objectif important pour les nanosciences. Le présent travail porte sur deux thématiques qui relèvent de cette approche : -la croissance de films d’oxyde de magnésium MgO d’orientation polaire et -la caractérisation de films Au/TiO2(110) catalytiques. Peu de films d’orientation polaire ont été synthétisés à ce jour. La formation de films MgO par oxydation de Mg/Ag(111) est analysé ici par microscopie tunnel (STM). Les symétries 3 ou 6 excluent l’orientation MgO(100) et suggèrent l’existence de films MgO d’orientation polaire. Des hauteurs apparentes ~ 120 pm sont cohérentes avec l’hypothèse de la formation de films de structure de type NaCl orientés suivant (111). Les périodicités à longue distance qui sont mises en évidence par STM sont attribuées à des mailles de coïncidence MgO(111)/Ag(111). Très débattue, l’activité de l’or catalytique supporté dépend fortement de la taille des particules et n’est effective que pour des diamètres < 5 nm. Deux types de mécanisme sont proposés, l’un fondé sur un effet quantique associé à des particules bidimensionnelles, l’autre sur un rôle accru de la surface pour des particules tridimensionnelles de petite taille. L’objectif du travail présenté est de caractériser la les agrégats d’or in situ, pendant la réaction d’oxydation du CO, dans le cadre d’une analyse simultanée de la morphologie, de la cristallographie et de la réactivité des particules (seuls les résultats de l’étude de réactivité sont évoqués ici). Les films Au/TiO2(110) sont examinées par diffraction des rayons X aux petits (GISAXS) et aux grands (GIXS) angles. La réactivité est observable pour des agrégats de taille ≈ 5 nm et augmente au fur et à mesure que la taille des particules décroît. Il est remarquable que, même aux plus faibles tailles explorées (1,7 nm de diamètre), les agrégats d’or Au(111)/TiO2(110) sont tridimensionnels. La forte relaxation du paramètre provoquée par l’adsorption de l’oxygène démontre que l’oxygène est chimisorbé sur l’or et qu’il couvre une part significative de la surface de l’agrégat. La mise en place de la réaction catalytique qui suit l’introduction de CO provoque un mûrissement des particules, qui est attribué à l’échauffement local dû à la réaction d’oxydation, et une rotation de 4. 9° des agrégats qui témoigne de l’existence de sites préférentiels à l’interface Au(111)/TiO2(110).

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Ségaud, Nathalie. "Étude de l'activation réductrice du dioxygène par un complexe de fer (II) et nouveaux complexes hétérodinucléaires : contributions pour le développement de catalyseurs d'oxydation bioinspirés." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00953581.

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Les enjeux économiques et écologiques actuels requièrent le développement de réactions et procédés respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous étudions l'oxydation des hydrocarbures dans des conditions douces, un problème que la Nature a résolu en mettant en œuvre des enzymes dont le site actif contient un ou deux ions du fer, pour obtenir des produits avec efficacité et sélectivité. Parmi ces systèmes, les MonoOxygénases (MO) catalysent l'insertion d'un atome d'oxygène dans une liaison chimique d'un substrat organique inerte (S). Cela passe par l'activation réductrice du dioxygène ce qui mène à des intermédiaires très oxydants de type FeIII-(hydro)peroxo et Fe-Oxo (i.e. FeIV=O ou FeV=O).En utilisant des complexes très simples, nous avons préparé et identifié des intermédiaires réactionnels FeIII-peroxo et FeIV-oxo, à l'aide d'oxydants chimiques (H2O2, peroxydes, peracides...) ou de O2 et d'un réducteur, selon une réaction analogue aux MO à un atome de fer. Ces intermédiaires se sont montrés efficaces, respectivement pour l'hydroxylation catalytique des aromatiques et pour l'oxydation des oléfines et des alcanes, mais souffrent souvent d'un manque de sélectivité. De plus, les intermédiaires générés en présence d'O2 sont consommés par réaction indésirable avec le réducteur chimique ou son sous-produit d'oxydation, rendant la catalyse d'oxydation non réalisable dans ces conditions. Différentes stratégies ont été adoptées lors de cette thèse afin de mimer au mieux l'activité des enzymes et reproduire l'efficacité et la sélectivité de ces réactions d'oxydations.Ainsi, une cavité artificielle (calix[6]arène) a été greffée à nos complexes de fer. Une étude du site catalytique portant une fonction triazole résultant de la chimie " click " a été réalisée. La synthèse d'un nouveau complexe fer-zinc a ensuite été réalisée, où l'insertion des métaux dans leur site de coordination destiné est maîtrisée. L'insertion d'un substrat à l'intérieur de la cavité calixarène a été réalisée, permettant d'obtenir un système qui pourrait améliorer la sélectivité et l'efficacité des réactions d'oxydations des alcanes.La seconde stratégie développée a été d'utiliser une électrode comme source d'électrons lors de l'activation du dioxygène par un complexe de fer(II). L'étude par voltampérométrie cyclique de cette réaction a permis de démontrer la formation d'un adduit FeII-O2 en conditions réductrices. Un intermédiaire FeIII-peroxo a par la suite été détecté en oxydation, qui génère une espèce à haut degré d'oxydation. Cet intermédiaire généré directement en solution à l'aide d'H2O2 pourrait alors réaliser les réactions d'oxydations en conditions oxydantes. De nouveaux systèmes électrocatalytiques pourraient alors être développés.

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Haddou, Ménana. "Dégradation de dérivés de l'acide benzoïque par les procédés d'oxydation avancée en phase homogène et hétérogène : procédés Fenton, photo-Fenton et photocatalyse." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/871/.

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Ce travail a été effectué dans le domaine de la dépollution des eaux par les procédés d'oxydation avancés, en particulier la photocatalyse en milieux homogène (Réaction de Fenton et photo-Fenton) et hétérogène (photocatalyse à base de TiO2). En milieu homogène, le mécanisme de dégradation d'un polluant, l'acide 2,4 dihydroxybenzoïque par les réactions de Fenton et photo-Fenton a été étudié précisément grâce à différentes techniques analytiques (spectrophotome��trie UV-visible, HPLC, HPLC couplée à la masse, chromatographie ionique, mesures de COT). L'étude des différents paramètres a permis de mettre en évidence que les premières étapes de la réaction d'oxydation du polluant sont communes aux deux procédés. Cependant, l'énergie photonique apportée dans le cas du procédé photo-Fenton est cruciale pendant l'étape de minéralisation et l'importance de paramètres tels que les conditions d'oxygénation du milieu réactionnel lors de cette étape a été prouvée. L'étude de la complexation du Fe(III) et des ses conséquences lors de l'oxydation d'une série de dérivés de l'acide benzoïque par les procédés de type-Fenton et photo-Fenton a été réalisée. La comparaison de la réactivité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] pour la formation de Fe(II) à celles des complexes ferriaqueux et ferrioxalate a montré la relative stabilité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] sous irradiation UV-visible. L'identification d'espèces réductrices (type hydroquinone) à des moments clés de la réaction a permis d'expliquer les profils cinétiques autocatalytiques observés lors de l'oxydation des acides aromatiques étudiés par les procédés de type Fenton et photo-Fenton. Dans le domaine de la photocatalyse en milieu hétérogène, de nouveaux photocatalyseurs à base de TiO2 dopé (par S, Ce(III), Fe(III)) ont été synthétisés par la méthode sol-gel. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X, BET et spectrophotométrie UV-visible. L'efficacité photocatalytique a été testée par oxydation du 2,4-DHBA. Les photocatalyseurs à base de TiO2 dopés par S et Ce(III) possèdent une efficacité photocatalytique dans la région du visible supérieure à celle obtenue en utilisant le TiO2 commercial (P25, Degussa) traditionnellement utilisé en photocatalyse
This work was carried out in the field of water treatment using advanced oxidation processes (AOPs), especially Fenton and photo-Fenton processes and heterogeneous TiO2 photocatalysis. The mechanism of the oxidative degradation of a model pollutant, 2. 4 dihydroxybenzoicacid (2,4-DHBA) by the Fenton and photo-Fenton processes was investigated in detail using several analytical techniques (UV-visible spectrophotometry, HPLC, LC-MS, ion chromatography, TOC measurements). The results show that the early stage of oxidation of the pollutant is common to both processes. However, mineralization could only be achieved under irradiation (photo-Fenton) and the importance of parameters such as oxygenation conditions at this stage of the reaction was demonstrated. The complexation of Fe(III) and its consequences during the oxidation of benzoic acid derivatives by the Fenton and photo-Fenton-like processes were investigated. The comparison of the photochemical reactivity of [aromatic acid-Fe(III)] complexes for the production of Fe(II) with that of others iron(III)-complexes (such as ferriaquo complexes and ferrioxalate) showed the relative photochemical stability of [aromatic acid-Fe(III)] complexes under UV-visible irradiation. The identification of reducing species (e. G. , hydroquinone) at key reaction times provided an explanation for the observed autocatalytic kinetic profiles during the oxidation of aromatic acids by Fenton and photo-Fenton like processes. In the field of heterogeneous photocatalysis, new doped (sulfur, cerium(III), iron(III))-TiO2 photocatalysts were synthesized by a sol-gel method. They were characterized by X-ray diffraction, BET and UV-visible spectrophotometry. All of them absorb visible light (400-800nm). Their photocatalytic efficiency was tested on the oxidation of 2,4-DHBA. Under our conditions, iron(III) doping was detrimental for photocalytic efficiency under UV-irradiation and no improvement was observed under visible-irradiation. The new S and Ce(III) doped TiO2 showed a higher photocatalytic efficiency in the visible region than that obtained using commercial TiO2 (P25, Degussa), traditionally employed in photocatalysis

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Mansour, Abdellah El. "Chimie organométallique de surface sur métaux : étude de la préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction de Sn(Bu)4 avec le catalyseur Rh-SiO2 sous différents états d'oxydation." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO11713.

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Desmartin, Chomel Arnold. "Etude par spectrométrie raman in situ du comportement catalytique de phosphates de vanadium (V-P-O) au cours de la réaction d'oxydation du n-butane en anhydride maléique." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1996. http://www.theses.fr/1996ECDL0064.

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Industriellement, l'oxydation menagee du butane en anhydride maleique est obtenue sur un catalyseur prepare a partir d'un precurseur, l'hydrogenophosphate de vanadyle hemihydrate [vo(hpo#4),0. 5h#2o] : cette phase n'est pas catalytique en soi, mais s'active sous le flux reactionnel air+butane et se transforme progressivement en catalyseur. Le catalyseur est alors compose des phases #i#i, -vopo#4 et (vo)#2p#2o#7. Cependant l'etude bibliographique realisee, a montre qu'il n'y avait pas une indication unanime sur la nature de la phase active ainsi que sur le mecanisme reactionnel. Notre travail a eu pour objet la preparation des phases pures presentes dans le catalyseur ainsi que l'etude en tant que catalyseur pour la reaction d'oxydation menagee du butane en anhydride maleique : ces phases ont ete preparees a basse temperature c'est-a-dire a une temperature compatible avec la reaction catalytique, a 450c. Les resultats montrent que ces phases sont toutes actives, ainsi des phases, dans lesquelles le vanadium est a des degres d'oxydation differents, presentent des activites catalytiques similaires ou tres proches. Les phases du systeme vpo dans lesquelles le vanadium est au degre v#i#v et v#v sont constituees d'un assemblage de motifs vanadate ou vanadyle octaedrique disymetriques : les liaisons vanadium-oxygene, de part et d'autre du plan basal de l'octaedre ne sont pas identiques, l'une est forte et courte, c'est une liaison covalente, l'autre est faible et longue, c'est une liaison de coordination. L'etude des transformations de phases l'une dans l'autre a montre que le mecanisme d'hydratation et de deshydratation des phases vopo#4 (excepte -vopo#4) pouvait s'expliquer par un mecanisme de basculement de la liaison v=o en v---o longue de part et d'autre du plan basal. De plus, l'etude du comportement des phases -vopo#4 et (vo)#2p#2o#7 sous flux reducteur a 450c, puis sous flux reoxydant, a mis en evidence les proprietes reactives tres specifiques de la liaison v=o. L'ensemble de ces resultats nous a permis de penser que l'activite catalytique est liee a l'enchainement d'atomes o=v---o=v---o=v, que l'on rencontre dans les phases vopo#4 et dans la phase (vo)#2p#2o#7. Le mecanisme d'action serait lie au basculement apparent de la liaison v=o de part et d'autre du plan basal. Ce mecanisme d'oxydoreduction n'interesserait pas uniquement un atome de vanadium mais toute une chaine d'atomes liees entre eux par les liaisons v=o courtes et v---o longues successives perpendiculairement au plan du feuillet. L'atome de vanadium directement implique ne changerait pas de degre d'oxydation, la charge serait repartie sur l'ensemble des atomes de vanadium de la chaine grace au deplacement du cortege electronique le long de cet axe. Une approche nouvelle du mecanisme de l'oxydation menagee du butane en anhydride maleique est ainsi proposee. Ce mecanisme correspondrait a un type de catalyse qui ne serait plus un phenomene de surface mais qui mettrait en jeu les proprietes collectives du solide.

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Olivon, Kevin. "Procédés catalytiques et outils millifluidiques : applications aux réactions de Friedel-Crafts et d'oxydation." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0143.

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Анотація:

La recherche de nouvelles méthodes pour l’acquisition de données physiques et chimiques de réactions en limitant les effet néfastes sur l’Homme est d’une grande importance pour la chimie moderne. L’utilisation de nouveaux outils miniaturisés permet de limiter les quantités de produits chimiques utilisées tout en augmentant la productivité de la recherche. En effet, l’étude de différents paramètres contrôlés simultanément permet d’augmenter le nombre d’expériences pour un temps donné. Malgré tout, cette étape doit être réalisée après détermination au préalable des paramètres clés de la réaction par l’utilisation d’outils haut débit tels que la robotique. Cesdifférents outils sont utilisés pour l’optimisation et la recherche d’une nouvelle voie de synthèse d’une réaction d’intérêt industriel.De plus, pour répondre à l’intérêt de la catalyse hétérogène dans l’industrie pour la séparation facilitée et le recyclage de ces catalyseurs, nous avons développé deux outils miniaturisés. Cesderniers permettent l’étude et l’acquisition de données de réactions chimiques catalysées par des solides. Le développement s’est inscrit en deux étapes : une caractérisation physique des outils puis l’étude d’une réaction modèle industrielle, l’acylation de l’anisole par des catalyseurs de type zéolite
The search for new methods for the acquisition of physical and chemical reactions by limiting the effect on humans is of great importance for modern chemistry. The use of new miniaturized tools can limit the quantities of chemicals used while increasing research productivity. Indeed, the study of the various parameters monitored simultaneously increases the number of experimentsfor a given time. Nevertheless, this step must be performed after prior determination ofthe key parameters of the reaction by the use of high flow tools such as robotics. These tools are used for optimization and the search for new synthetic pathway of a reaction of industrial interest. In addition, to meet the interests of heterogeneous catalysis in industry for easier separation and recycling of these catalysts, we have developed two miniaturized tools. These allow the study and data acquisition of chemical reactions catalyzed by solid. Development was registeredin two stages : a physical characterization tools and the study of an industrial model reaction, the acylation of anisole with zeolite catalysts

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Belaroui, Lala Setti. "Préparation et caractérisation des argiles à piliers mixtes Al-Fe et leurs applications comme catalyseurs dans la réaction d'oxydation de Baeyer-Villiger et extension à d'autres catalyseurs à base de fer." Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10051.

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Анотація:

La présente étude s'inscrit dans le cadre de la valorisation d'argiles algériennes de la région de Maghnia. Le traitement de purification réalisé sur l’argile naturelle brut a permis l'élimination d’un nombre important d’impuretés et de confirmer que cette argile est une montmorillonite à caractère bédeillitique appelée Lalithe. La préparation de l’argile pontée au fer a conduit à une structure délaminée par contre le pontage par des piliers mixtes Al-Fe en utilisant le chlorhydrol comme source d’aluminium a permis l’obtention de matériaux stables présentant des propriétés texturales et structurales reproductibles. La caractérisation des trois séries de piliers mixtes Al-Fe préparées a montré qu’avec le polycation Al13 comme source d’aluminium le fer était inséré et des piliers Al-Fe avec une quantité optimum d’aluminium de 10 mmol/g d’argile étaient obtenus. La spectroscopie Mössbauer nous laisse supposer une possible substitution des atomes d’aluminium par les atomes de fer dans le polycation. L'oxydation de Baeyer-Villiger de la cyclohexanone a été étudiée sur des argiles à piliers mixtes Al-Fe, en utilisant l'oxygène comme oxydant. Une conversion complète est observée avec une sélectivité importante. La réaction est catalysée par des ions ferriques qui passent en solution conduisant à une catalyse homogène de la réaction d’oxydation de Baeyer-Villiger. Par contre, nous avons pu démontrer que la réaction pouvait être réalisée en phase hétérogène non en présence de piliers argileux à base de fer mais avec un nouveau catalyseur à base de phtalocyanine de fer supportée sur silice qui conduit à une sélectivité supérieure à 95 % en caprolactone pour une conversion de 60 % de la cyclohexanone. La caractérisation du milieu réactionnel après test catalytique montre que la phtalocyanine de fer greffée sur la silice est un vrai catalyseur hétérogène, ce qui ouvre de nouvelles perspectives de recherche avec utilisation de ce type de pigment synthétique comme intercalants dans les smectites pour des applications dans la réaction de Baeyer-Villiger
The present study concerns the valorization of algerian clay’s from Maghnia city. The purification treatment realized on the natural clay allowed to eliminate a significant number of impurities and to confirm that it is a montmorillonite type clay named Lalithe with a bedeillitic character. The preparation of the clay pillared with Fe led to delaminated clay but when the clay was pillared with Al-Fe starting with chlorhydrol as aluminium source. A stable pillared-clay presenting reproducible textural and structural properties was obtained. The characterization of three series of pillared compounds showed that with the polycation Al13 as source of aluminium iron could also be inserted and Al-Fe mixed pillars Al-Fe with an optimum quantity of aluminium of 10 mmol/g of clay obtained. Mössbauer spectroscopy showed a possible substitution of aluminium by iron in the polycation Al13. Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone to caprolactone was studied with Al-Fe pillared Clays using oxygen as oxidantive agent. A complete conversion was observed with a high selectivity. The reaction was indeed catalyzed by dissolved iron cations and the catalysis of the reaction of oxidation of Baeyer-Villiger should be considered as homogeneous. However, it has been shown that the reaction could be carried out in heterogeneous phase not in the presence of pillared clays but with a new catalyst corresponding to iron phthalocyanine supported on silica and leading to a selectivity in caprolactone higher than 95% for a cyclohexanone conversion of 60 %. The characterization of the reaction medium after catalytic test enabled to confirm that the iron phthalocyanine grafted on silica was a true heterogeneous catalyst, which opens new prospects for research with the use of these synthetic pigments as intercalating agent in the smectites for applications in the reaction of Baeyer-Villiger

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Volk, Christian. "Contrôle de la matière organique biodégradable au cours des traitements d'oxydation et de la distribution des eaux d'alimentation." Phd thesis, Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00529964.

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Анотація:

La mesure de la matière organique biodégradable (MOB) présente un réel intérêt pour le suivi de l'efficacité des filières de traitement et la maîtrise de la reviviscence bactérienne dans les réseaux de distribution. Elle est réalisée à l'aide de tests biologiques basés sur l'inoculation d'échantillons d'eau par des micro-organismes. Une étude méthodologique portant sur la signification de la mesure du carbone organique dissous biodégradable (CODB) et la comparaison de différentes techniques d'évaluation de la MOB a montré que : - pour une technique donnée, la valeur de CODB mesurée dépendait des conditions expérimentales appliquées (i.e. quantité d'inoculum, aération, durée d'incubation), - les résultats de mesure du CODB étaient différents selon que l'on utilisait un inoculum fixé ou en suspension, cependant les valeurs obtenues par les deux méthodes étaient bien corrélées, - la comparaison des valeurs de CODB et de COA a conduit dans 60% des cas à des résultats concordant, avec une équivalence de 90-140 µg C éq. acétate/mg de CODB, - le CODB a prédit à 90% le potentiel de recroissance d'une flore naturelle mixte avec un rendement de croissance de 1,7 x 109 cellules/ mg de CODB. Au cours des traitements d'oxydation par l'ozone seul ou couplé au peroxyde d'hydrogène (0,45 g H202 / g 03) ou à un catalyseur d'oxyde de titane, l'optimum de formation de CODB a été obtenu pour des taux de traitement intermédiaires (0,5 -1 mg 03/ mg COD) et pour des temps de contacts courts (5 -10 min.). L'oxydation catalytique a conduit à une augmentation modérée de CODB par suite d'une minéralisation plus poussée des composés organiques. Des observations de terrain menées sur un réseau de distribution ont montré que la recroissance bactérienne était gouvernée par trois paramètres clés qui sont la température de l'eau, la concentration en résiduel de chlore et la teneur en matière organique biodégradable. Il a été possible de prédire la qualité bactériologique de l'eau et la consommation de CODB le long du réseau grâce à des modèles de régression linéaire multiple, intégrant respectivement les paramètres température - résiduel de chlore et température - concentration de CODB dans l'eau en sortie d'usine de potabilisation. La reviviscence bactérienne s'est accompagnée de l'apparition de coliformes sur certains sites du réseau de distribution. L'observation de ces germes a été associée le plus fréquemment à des températures de l'eau supérieures à 15°C, à des consommations de CODB supérieures à 0,15 mg/l, à des logarithmes de dénombrements bactériens par microscopie en épifluorescence supérieurs à 5,2 et à des résiduels de chlore inférieurs à 0,10 mg/l. Il a été possible de graduer le risque d'apparition des coliformes par comptabilisation des dépassements de seuils critiques pour ces quatre paramètres, correspondant à des fréquences croissantes d'isolement de ces germes dans le réseau. Ce modèle de risque (AL COL) peut s'avérer un outil efficace dans la maîtrise de la qualité bactériologique le long des réseaux de distribution. En effet, tout réseau présentant des risques élevés devrait faire l'objet de mesures immédiates de chloration afin de réduire ces risques et éviter l'apparition des coliformes.

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Olu, Pierre-Yves. "Etude de l'anode pour la pile à combustible directe aux borohydrures." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI101/document.

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Анотація:

Le travail présenté dans cette thèse porte sur l'anode de la pile à combustible directe aux borohydrures (DBFC, selon l'acronyme anglais). Une première approche pour développer l'anode de la DBFC est d'étudier cette anode à l'intérieur du système global de la DBFC. Dans cette optique, des anodes composées des catalyseurs Pt/C et Pd/C ont été caractérisée en banc de test DBFC. D'autres facteurs ont aussi été étudiés, tels que la morphologie de l'anode et la stabilité des nanoparticules des catalyseurs.Le catalyseur d'anode de la DBFC doit idéalement exhiber une activité catalytique suffisante pour la réaction d'oxydation des borohydrures (BOR), tout en minimisant la production et l'échappement d'hydrogène gazeux durant la BOR. Ces aspects sont relativement difficiles à étudier en raison des nombreuses variables ne dépendant pas de l'anode dans un système DBFC réel. Une solution à ce problème consiste à isoler l'anode de la DBFC et de l'étudier en configuration demi-pile, avec un environnement d'étude mieux contrôlé. Les différentes méthodes pour évaluer un catalyseur d'anode de DBFC en demi-pile sont discutées, et des marqueurs sont proposés pour l'évaluation pertinente d'un catalyseur d'anode de DBFC par rapport aux résultats de la littérature.Une autre stratégie possible pour développer des catalyseurs adéquats d'anode de DBFC est de mieux comprendre le mécanisme de la BOR. Dans cette optique, la BOR est étudiée sur des électrodes modèles à base de platine. Chaque type d'électrode modèle permet de contrôler un paramètre précis de la surface catalytique, menant ainsi à différentes études de la BOR. La sensibilité de la BOR à la structure de surface catalytique est étudiée sur des électrodes massives de platine (polycristallin et monocristallin). L'empoisonnement de la surface active de Pt durant la BOR est étudié sur nanoparticules de Pt déposées sur substrat carbone vitreux plan. Des électrodes à trois dimensions ont également été réalisées : nanoparticules de Pt déposées sur nanofibres de carbone verticalement alignées. Le dépôt de différentes quantité de Pt a permis d'étudier l'influence de la densité en sites actifs de Pt sur la BOR. Les résultats obtenus sur ces électrodes modèles sont discutés avec ceux de la littérature, et un mécanisme pour la BOR sur Pt est proposé. Ce mécanisme est simulé en utilisant une modélisation de micro-cinétiques de type champs moyens. Les courbes simulées reproduisent les caractéristiques majeures des résultats expérimentaux
The present work focuses on direct borohydride fuel cell (DBFC) anodes. A first approach to develop a suitable anode design for the DBFC consists in the study of the anode within the real DBFC system. In that frame, carbon-supported platinum and palladium nanoparticles are characterized and compared as anode electrocatalyst in DBFC configuration. Other variables such as the morphology of the anode and the stability of the catalyst nanoparticles are considered.The ideal DBFC anode catalyst should show a suitable electrocatalytic activity towards the borohydride oxidation reaction (BOR), without quantitative production/escape of gaseous hydrogen during the reaction. Studying these aspects is not straightforward using a real DBFC system, as the global behavior of the DBFC depends on numerous experimental variables external to the anode. In order to overcome this issue, a prospective anode catalyst can be isolated and specifically studied in half-cell configuration in a more controlled environment. The different methods possible for the evaluation of an electrocatalyst for the anode of the DBFC are discussed in this work, and benchmarks are proposed to compare a given material with the DBFC literature.Another strategy to develop suitable DBFC anode catalysts is to further understand the BOR mechanism. In that frame, the BOR is studied on model platinum-based electrodes with different levels of complexity. Bulk polycrystalline and single-crystals Pt flat electrodes enable to study the structure sensitivity of the BOR. The poisoning of the Pt active surface is investigated using Pt nanoparticles supported on flat glassy carbon substrate. Three-dimensional electrodes are also surveyed: Pt nanoparticles supported on vertically-aligned carbon nanofiber electrodes. The deposition of various amounts of Pt nanoparticles on the VACNF substrate enables to study the influence of the density of Pt active sites towards the BOR. The findings obtained using these model electrodes are gathered with previous results from the literature in order to propose a BOR mechanism on Pt. This mechanism is used in a mean-field microkinetics model. The simulated curves of this mechanism reproduce the main experimental features

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Darracq, Stéphane. "Contribution à l'étude des corrélations entre stoechiométrie, structure, liaison chimique et propriétes physico-chimiques de perovskites oxygénées renfermant un élément 3d a un degrè d'oxydation inusuel (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV))." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1993. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00136172.

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Ce mémoire concerne l'influence d'un degré d'oxydation inusuel d' un element de transition (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV)) sur les proprietes physico-chimiques des réseaux oxygènes dérivés de structure perovskite. Les différentes structures du compose du cuivre trivalent LaCuO3 (formes basse et haute pression) ont été étudiées. Le role de plusieurs facteurs sur les propriétés physiques de ce matériau a pu etre mis en évidence, en particulier: 1) l'accroissement de la covalence moyenne de la liaison Cu-O du a la stabilisation de la valence mixte Cu(III)/Cu(IV) obtenue par substitution du Sr au La; 2) la distorsion structurale induite par substitution de l'yttrium au lanthane; 3) la pression d'oxygène de synthèse. La seconde partie de ce travail permet, au travers d' une étude Mössbauer par sonde diamagnétique locale (119Sn), d' expliquer le mécanisme de dismutation du fer tétravalent au sein d'un réseau perovskite AFeO3 (A=Ca, Sr)

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Oshchepkov, Alexandr. "Investigation of the hydrogen electrode reactions on Ni electrocatalysts in alkaline medium." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF071/document.

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La thèse présentée traite principalement de l'influence de la composition et de l’état de surface d’électrodes à base de Ni sur la cinétique et le mécanisme des réactions d'oxydation/dégagement de l'hydrogène (HOR/HER) en milieu alcalin. En combinant les résultats de mesures électrochimiques avec une modélisation microcinétique, il a pu être montré que l'activité spécifique du Ni pour l’HOR/HER augmente jusqu'à 10 fois en présence à la fois d’oxydes de Ni et de Ni métallique à la surface de l'électrode. En outre, l'influence de l'addition d’un second métal aux électrocatalyseurs à base Ni sur leurs activités pour l’HOR/HER a été étudiée dans le cas des systèmes NiMo/C et NiCu/C. Dans les deux cas, une augmentation de l'activité spécifique a été observée par rapport à l'échantillon Ni/C de référence et a été attribuée à une diminution de l'énergie d'adsorption de l'hydrogène adsorbé sur Ni, espèce intermédiaire de l’HOR/HER
The present thesis is mainly focused on the influence of the surface state of Ni electrodes on the kinetics and the mechanism of the hydrogen oxidation/evolution reactions (HOR/HER) in alkaline medium. By combining the results of electrochemical measurements with microkinetic modeling, it was shown that specific activity of Ni in the HOR/HER increases up to 10 times if along with metallic Ni, Ni oxide species are present on the electrode surface. In addition, the effect of the addition of a second metal to Ni electrocatalysts on their activity in the HOR/HER was investigated for NiMo/C and NiCu/C systems. In both cases an enhancement of specific activity was observed in comparison with the reference Ni/C sample, which was assigned to a decrease of the adsorption energy of the hydrogen intermediate on Ni participating in the HOR/HER

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Abdulaeva, Inna. "Imidazoporphyrines fonctionnalisées et leurs applications en catalyse." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCK053/document.

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Une large série d’imidazo[4,5-b]porphyrines a été synthétisée par condensation acido catalysée du 2,3-dioxo-5,10,15,20-tétraarylchlorines avec des aldéhydes aromatiques. Les propriétés stériques et électroniques des substituants méso-aryle sur le macrocycle tétrapyrrolique ont une influence importante sur le rendement en produit qui peut varier de 18% à 90%. L'analyse par diffraction des rayons X de la structure cristalline du 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de zinc(II) a montré qu'à l'état solide ce complexe forme des polymères de coordination. Ensuite, différentes méthodes de greffage des imidazoporphyrines sur la surface de TiO2 et ZrO2 mésoporeux ont été étudiées pour évaluer l'intérêt de ces matériaux hybrides en catalyse. La photo-oxydation en milieu homogène des sulfures en sulfoxydes par l'oxygène de l'air en présence de 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate d'indium(III) a été mis en œuvre. Il a été ainsi montré que le complexe supporté par le TiO2 pouvait être recyclé plusieurs fois malgré un lessivage partiel (1%) du catalyseur en solution. Puis, le 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de manganèse(III) supportée par TiO2 a été utilisé comme catalyseur pour l'oxydation de sulfures en sulfoxydes par l'oxygène moléculaire en présence d'isobutyraldéhyde. Une large série de sulfoxydes a été préparée avec des rendements élevés (> 89%). Le catalyseur a été recyclé 7 fois sans perte de son efficacité et de sa sélectivité. Dans les conditions mises en jeu le lessivage du catalyseur en solution n'a pas été observé
A broad series of functionalized imidazo[4,5-b]porphyrins was synthesized by the acid-catalyzed condensation of 2,3-dioxo-5,10,15,20-tetraarylchlorins with aromatic aldehydes. Both steric and electronic features of meso-aryl substituents influence on the product yield ranging from 18% to 90%.Single-crystal X-ray diffraction analysis of the structure of zinc(II) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate showed that this compound forms 1D coordination chains in the solid state.The post-synthetic modifications of imidazo[4,5-b]porphyrins were investigated by performing the Suzuki-Miyaura coupling reaction, preparing water-soluble imidazoporphyrins and linear/angular bis(imidazo)porphyrins.Several methods of grafting of imidazoporphyrins on the surface of mesoporous TiO2 and ZrO2 were investigated to prepare hybrid materials for catalysis.Then, it was demonstrated that indium(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphospho-rylphenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate catalyzes the photooxidation of sulfides to sulfoxides by oxygen from air. This complex grafted on TiO2 surface was efficient as a reusable catalyst in spite of partial (1%) leaching of imidazoporphyrin in solution. TiO2-supported manganese(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphosphoryl-phenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate was employed for catalytic oxidation of a broad range of sulfides by pure oxygen in the presence of isobutyraldehyde. All sulfoxides were obtained in high yields (>89%). The catalyst was reused in 7 consecutive cycles without loss of its efficiency and selectivity. Leaching of the catalyst was not observed under studied conditions

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Cuzan, Olesea. "Synthesis and characterization of new transition metal complexes for catalytic oxidation and electrolytic proton reduction." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4356/document.

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De nos jours, la capacité à synthétiser de nouveaux catalyseurs métallique bioinspirés pour améliorer et élargir le spectre d'activité catalytique est d’une importance capitale pour une chimie respectueuse de notre environnement.Cette thèse se concentre sur la conception de nouveaux complexes de métaux de transition (cuivre et palladium) basés sur deux classes différentes de ligands organiques : les benzotriazolyle-phénolates et les phosphonates. La synthèse et la caractérisation de nouveaux composés a été réalisée par différentes méthodes physico-chimiques (électrochimie, EPR, UV-vis, IR, cristallographie aux rayons X) et la chimie théorique. La génération et la caractérisation des différentes espèces réduites et oxydées nous ont aidés dans la détermination des mécanismes possible. Les composés obtenus ont été utilisés avec succès comme catalyseurs dans divers procédés tels que: la production d'hydrogène, l'oxydation d'alcool et le clivage d'ADN
Nowadays, the ability to synthesize new bioinspired metal catalysts to improve and broaden the spectrum of catalytic activity is of paramount importance for sustainable chemistry respectful for our environment. This thesis is focused on the design of transition metal complexes (copper and palladium) based on two different classes of organic ligands: benzotriazolyl-phenolates and phosphonates.Different original complexes based on palladium and copper were synthetized from benzotriazolyl-phenolate and phosphonates ligands. The characterization of the new compounds was performed by different physical and physico-chemical methods (electrochemistry, EPR, UV-vis, IR, X-ray crystallography) and quantum chemistry. The generation and characterization of different reduced and oxidized species helped us in the possible mechanisms determination. The obtained compounds were successfully employed as catalysts in different processes as: hydrogen production, alcohol oxidation and DNA cleavage

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Ferré, Géraldine. "Étude des propriétés dynamiques du catalyseur Pt/CeO2." Thesis, Lyon, 2019. https://n2t.net/ark:/47881/m6qj7gnq.

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La réglementation européenne contre les émissions de gaz polluants émises par les véhicules est de plus en plus restrictive. Un des points d’amélioration des systèmes de dépollution actuels porte l’activité à basse température afin d’abattre la pollution émise lors des démarrages à froid. Ces travaux de thèse ont pour but de comprendre l’évolution d’un catalyseur Pt/CeO2 au cours de cycles redox pour ainsi augmenter ses performances pour l’oxydation de CO, C3H6 et NO notamment à basse température. L’activation la plus prometteuse pour l’oxydation du CO à basse température est la combinaison d’une réduction à 250 °C et d’une oxydation à température ambiante. La microscopie électronique à transmission a permis d’observer différents types de nanostructure du platine (particules 3D, rafts, atomes isolés) en fonction de la température du cycle redox. L’ensemble des caractérisations (Raman, TEM, TPR, chimisorption de CO, XANES, XPS) indique que le site actif pour l’oxydation du CO à basse température est constitué d’une monocouche de Pt (raft), incluant des cations Pt2+. Pour l’oxydation du propène et du NO de plus grosses particules (>2 nm) sont nécessaires pour de meilleures performances. La dynamique de formation et de redispersion des particules de platine d’un catalyseur Pt/CeO2 sous l’impact de séquences redox permet de construire des sites actifs pour l’oxydation du CO à basse température
European regulation against cars’ pollution is more and more tough. Car’s constructors have to develop new solutions to limit the impact on the population. One possible improvement for the actual depollution systems is to start the catalysis at low temperature to reduce the pollution from cold start. The major objective of this thesis’ research has been to understand the evolution of the catalyst Pt/CeO2 during several REDOX cycles in order to improve the oxidation performances of CO, C3H6 and NO at low temperature. To simulate NOXTRAP conditions, gas pulses of rich and lean atmosphere have improved catalytic performances for CO oxidation. In situ characterization aren’t compatible with these kind of activation. Therefore, REDOX sequences have been established with 1 h under reductive atmosphere and 1 h under oxidative atmosphere. Three kind of configurations for the Pt atoms have been observed by MET after theses kind of sequences in function of the temperature: 3D Nps, raft and single atoms. By using various characterization technics: Raman, TPS, CO chemisorption, XANES, XPS, the results demonstrate that the most effective site come from the probable cluster Pt8O14. In this configuration the platinum is in Pt2+ electronic stat with Pt-O-Pt bonds. On this kind of particles, Mars-Van Krevlen mechanism isn’t applicable for CO oxidation. For NO and propene bigger particles are needed for improve performances. The dynamics of formation and dispersion of the particles led to the build of optimum dispersity for the reactions of oxidation and the use of REDOX of activation leads successfully to the formation of active Pt/CeO2 catalyst

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Cuzan, Olesea. "Synthesis and characterization of new transition metal complexes for catalytic oxidation and electrolytic proton reduction." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4356.

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De nos jours, la capacité à synthétiser de nouveaux catalyseurs métallique bioinspirés pour améliorer et élargir le spectre d'activité catalytique est d’une importance capitale pour une chimie respectueuse de notre environnement.Cette thèse se concentre sur la conception de nouveaux complexes de métaux de transition (cuivre et palladium) basés sur deux classes différentes de ligands organiques : les benzotriazolyle-phénolates et les phosphonates. La synthèse et la caractérisation de nouveaux composés a été réalisée par différentes méthodes physico-chimiques (électrochimie, EPR, UV-vis, IR, cristallographie aux rayons X) et la chimie théorique. La génération et la caractérisation des différentes espèces réduites et oxydées nous ont aidés dans la détermination des mécanismes possible. Les composés obtenus ont été utilisés avec succès comme catalyseurs dans divers procédés tels que: la production d'hydrogène, l'oxydation d'alcool et le clivage d'ADN
Nowadays, the ability to synthesize new bioinspired metal catalysts to improve and broaden the spectrum of catalytic activity is of paramount importance for sustainable chemistry respectful for our environment. This thesis is focused on the design of transition metal complexes (copper and palladium) based on two different classes of organic ligands: benzotriazolyl-phenolates and phosphonates.Different original complexes based on palladium and copper were synthetized from benzotriazolyl-phenolate and phosphonates ligands. The characterization of the new compounds was performed by different physical and physico-chemical methods (electrochemistry, EPR, UV-vis, IR, X-ray crystallography) and quantum chemistry. The generation and characterization of different reduced and oxidized species helped us in the possible mechanisms determination. The obtained compounds were successfully employed as catalysts in different processes as: hydrogen production, alcohol oxidation and DNA cleavage

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Lafforgue, Clémence. "Activité et mécanismes de dégradation d'électrocatalyseurs anodiques pour la pile directe à borohydrures." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI055/document.

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La pile à combustible directe à borohydrures (DBFC en anglais), qui est une sous-catégorie des piles à combustible alcalines, bénéficie des avantages de son combustible, le borohydrure de sodium (NaBH4), qui confère à ce système des caractéristiques thermodynamiques et énergétiques très intéressantes. Cependant, la réaction d’électrooxydation de NaBH4 (BOR en anglais) est très complexe et reste à ce jour encore peu étudiée et mal comprise sur la majorité des électrocatalyseurs (la plupart étant sous forme de nanoparticules métalliques supportées sur des noirs de carbone). De plus, de récentes études ont montré l’agressivité du milieu alcalin sur la durabilité des électrocatalyseurs conventionnels, révélant une grande perte de surface catalytique active, due principalement à un détachement des nanoparticules du support carboné. Dans ce contexte, ces travaux de thèse se sont orientés vers trois axes d’étude : (i) l’étude de la BOR sur des électrocatalyseurs à base de palladium dans des conditions proches des conditions réelles de fonctionnement de la DBFC ; (ii) l’étude de l’impact de la structure de l’anode sur les performances globales de la DBFC, et (iii) l’étude du mécanisme de dégradation d’électrocatalyseurs à base de métaux nobles dans un environnement alcalin. Les expérimentations ont été réalisées en étroite collaboration avec le U.S. Naval Research Laboratory (Washington, USA).Les résultats obtenus ont montré qu’une grande concentration en NaBH4 entraine un ralentissement de la cinétique de la réaction, due en partie à un fort empoisonnement de la surface catalytique. Par ailleurs, des marqueurs d’activité pour la BOR ont été proposés. Ensuite, l’utilisation d’électrodes à gradient de catalyseurs s’est avérée être une solution prometteuse pour mieux valoriser l’hydrogène produit via des réactions secondaires à la BOR. Enfin, l’utilisation de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier couplée à de la microscopie électronique en transmission à localisation identique a permis de détecter la formation de carbonates au cours d’un test de vieillissement accéléré d’électrocatalyseurs à base de métaux nobles en milieu alcalin. Ce mécanisme explique, en partie, le détachement des nanoparticules observé au cours du test
The direct borohydride fuel cell (DBFC), a subclass of alkaline fuel cells, benefits from the advantages of its fuel, sodium borohydride (NaBH4), which exhibits very interesting thermodynamic and energetic characteristics. However, the NaBH4 electrooxidation reaction (BOR) is very complex; to date it remains poorly studied and understood on many electrocatalysts (most of them are in the form of metal nanoparticles supported on carbon black). In addition, recent studies reported the aggressiveness of the alkaline medium on the durability of conventional carbon-supported electrocatalysts, revealing a large loss of the active catalytic surface, mainly due to the detachment of nanoparticles from the carbon support. In this context, this thesis focused on three main areas of study: (i) the study of the BOR on palladium-based electrocatalysts in conditions close to the real operating conditions of the DBFC; (ii) the study of the impact of the anode structure on the overall performance of the DBFC, and (iii) the study of the degradation mechanism of noble metal electrocatalysts in alkaline environment. The experiments were carried out in close collaboration with the U.S. Naval Research Laboratory (Washington, USA).The results obtained showed that a high concentration of NaBH4 leads to a decrease of the reaction kinetics, due in part to poisoning of the catalytic surface. In addition, activity markers for the BOR have been proposed. Then, the use of catalysts-gradient electrodes proved to be a promising solution to better valorize the hydrogen produced via side reactions of the BOR. Finally, the use of Fourier transform infrared spectroscopy coupled with identical-location transmission electron microscopy enabled to detect the formation of carbonates during the accelerated stress test of carbon-supported noble metal electrocatalysts in alkaline medium, explaining, in part, the detachment of nanoparticles observed during the test

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