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Дисертації з теми "Réaction à plusieurs composants"
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Jia, Shuanglong. "Multicomponent Reactions toward Heterocycles and Tsuji-Trost Reaction of Allylic Nitro Derivatives." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLY012/document.
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Les réactions multicomposantes jouent un rôle important en chimie organique. Ce sont des réactions qui mettent en jeu au moins trois réactifs de départ et qui permettent d’obtenir des produits considérés comme des éléments intéressants pour la synthèse de molécules complexes ou de composés bioactifs. Grâce à leur versatilité, ces réactions sont considérées comme des outils précieux pour la préparation de bibliothèques de composés organiques dans le domaine de la recherche pharmaceutique et de la synthèse de produits naturels.La réaction de Passerini, combinée à une addition de Michael et à une cyclisation, a permis un accès facile à des γ-butyrolactones avec de bons rendements. Les adduits de Passerini issus d’aldéhydes aromatiques ont été utilisés comme nucléophiles lors d’additions de Michael avec l'acrylonitrile. La réaction s’est déroulée conjointement avec l'hydrolyse de l'ester. Les γ-hydroxynitriles résultant ont pu être cyclisés dans des conditions acides pour former des γ-butyrolactones.Les NH-aryl hydrazones dérivées du trifluoroacétaldéhyde hémiacétal ont pu être impliquées dans des réactions de type Mannich efficaces avec le formaldéhyde et des aldéhydes aromatiques. Les hydrazones résultantes sont des blocs de construction utiles pour la préparation de dérivés 1,2-diazine substitués par un groupement trifluorométhyle sous chauffage avec des β-cetoesters.Enfin, des dérivés naphtalèniques ont pu être obtenus par une réaction de Tsuji-Trost. Le méchanisme de cette réaction passe par la formation d'un complexe -allylique de palladium suivi d'une élimination d’hydrure en favorisée par une base. Cette réaction, combinée avec la condensation de cétones cycliques avec le nitrométhane et la fonctionnalisation des nitrocycloalcènes résultants (Michael, Mannich ...), constituent un outil synthétique très puissant pour la synthèse de naphtalènes 1-substituésMulticomponent reactions play a significant role in organic chemistry. They allow the reaction occur between three or more starting materials, providing adducts which are considered as elements for the syntheses of complex molecules with bioactive compounds. Benifiting from their diversity, these reactions are considered as valuable tools for the preparation of libraries of organic structures in the pharmaceutical research and total synthesis of natural products field.The Passerini reaction, combined with Michael addition and cyclisation, served an easy access to γ-butyrolactones with good yields. The Passerini adducts of aromatic aldehydes act as nucleophiles in Michael additions with acrylonitrile. The reaction proceeds together with hydrolysis of the ester. The resulting γ-hydroxynitrile can be cyclized under acidic conditions to afford γ- butyrolactones.The NH-aryl hydrazones derived from trifluoroacetaldehyde hemiacetal can be involved in efficient Mannich type reactions with formaldehyde and aromatic aldehydes. The resulting hydrazones are useful building blocks for the preparation of trifluoromethyl substituted 1,2-diazine derivatives under heating with β-ketoesters.Moreover, naphthalene derivatives may be obtained through Tsuji-Trost reaction. This reaction may involve the formation of a palladium p-allyl complex followed by a base promoted β-hydride elimination. This reaction combined with the condensation of fused cyclic ketones with nitromethane and the functionalization of the resulting nitrocycloalkenes (Michael, Mannich...) constitute a very powerful synthetic tool for the formation of 1-substituted naphtalenes
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Jia, Shuanglong. "Multicomponent Reactions toward Heterocycles and Tsuji-Trost Reaction of Allylic Nitro Derivatives." Electronic Thesis or Diss., Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLY012.
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Les réactions multicomposantes jouent un rôle important en chimie organique. Ce sont des réactions qui mettent en jeu au moins trois réactifs de départ et qui permettent d’obtenir des produits considérés comme des éléments intéressants pour la synthèse de molécules complexes ou de composés bioactifs. Grâce à leur versatilité, ces réactions sont considérées comme des outils précieux pour la préparation de bibliothèques de composés organiques dans le domaine de la recherche pharmaceutique et de la synthèse de produits naturels.La réaction de Passerini, combinée à une addition de Michael et à une cyclisation, a permis un accès facile à des γ-butyrolactones avec de bons rendements. Les adduits de Passerini issus d’aldéhydes aromatiques ont été utilisés comme nucléophiles lors d’additions de Michael avec l'acrylonitrile. La réaction s’est déroulée conjointement avec l'hydrolyse de l'ester. Les γ-hydroxynitriles résultant ont pu être cyclisés dans des conditions acides pour former des γ-butyrolactones.Les NH-aryl hydrazones dérivées du trifluoroacétaldéhyde hémiacétal ont pu être impliquées dans des réactions de type Mannich efficaces avec le formaldéhyde et des aldéhydes aromatiques. Les hydrazones résultantes sont des blocs de construction utiles pour la préparation de dérivés 1,2-diazine substitués par un groupement trifluorométhyle sous chauffage avec des β-cetoesters.Enfin, des dérivés naphtalèniques ont pu être obtenus par une réaction de Tsuji-Trost. Le méchanisme de cette réaction passe par la formation d'un complexe -allylique de palladium suivi d'une élimination d’hydrure en favorisée par une base. Cette réaction, combinée avec la condensation de cétones cycliques avec le nitrométhane et la fonctionnalisation des nitrocycloalcènes résultants (Michael, Mannich ...), constituent un outil synthétique très puissant pour la synthèse de naphtalènes 1-substituésMulticomponent reactions play a significant role in organic chemistry. They allow the reaction occur between three or more starting materials, providing adducts which are considered as elements for the syntheses of complex molecules with bioactive compounds. Benifiting from their diversity, these reactions are considered as valuable tools for the preparation of libraries of organic structures in the pharmaceutical research and total synthesis of natural products field.The Passerini reaction, combined with Michael addition and cyclisation, served an easy access to γ-butyrolactones with good yields. The Passerini adducts of aromatic aldehydes act as nucleophiles in Michael additions with acrylonitrile. The reaction proceeds together with hydrolysis of the ester. The resulting γ-hydroxynitrile can be cyclized under acidic conditions to afford γ- butyrolactones.The NH-aryl hydrazones derived from trifluoroacetaldehyde hemiacetal can be involved in efficient Mannich type reactions with formaldehyde and aromatic aldehydes. The resulting hydrazones are useful building blocks for the preparation of trifluoromethyl substituted 1,2-diazine derivatives under heating with β-ketoesters.Moreover, naphthalene derivatives may be obtained through Tsuji-Trost reaction. This reaction may involve the formation of a palladium p-allyl complex followed by a base promoted β-hydride elimination. This reaction combined with the condensation of fused cyclic ketones with nitromethane and the functionalization of the resulting nitrocycloalkenes (Michael, Mannich...) constitute a very powerful synthetic tool for the formation of 1-substituted naphtalenes
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Li, Xinghan. "Catalytic strategies designed for precise framework alteration : navigating the uncharted chemical space for drug discovery." Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2025. http://www.theses.fr/2025STRAF001.
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Nous avons introduit deux stratégies programmables pour obtenir des modifications précises squelette moléculaire de produits naturels complexes—une synthèse de base progressivement divergente et un stratagème d'édition à un stade avancé. Le développement d'un processus catalytique est au cœur de la première stratégie. Grâce à un réseau progressivement divergent, nous avons synthétisé un alcaloïde rare et ses analogues squelettiques. Le pivot de la seconde stratégie est la métathèse des oléfines (OM), y compris l'éthénolyse, la métathèse croisée et la métathèse de fermeture de cycle qui sont catalysées par divers complexes de Ru, W et Mo. La MO et d'autres réactions clés nous ont permis de synthétiser une série d'analogues squelettiques de l'épothilone. Les tests in vitro, les études de « docking » et la dynamique moléculaire valident notre approche et soulignent qu'un remodelage précis du cadre peut conduire à des pistes non naturelles intéressantesWe introduced two programmable strategies to achieve precise skeletal alterations on complex natural products—a progressively divergent ground-up synthesis scheme and a late-stage editing stratagem. Central to the former is the development of a catalytic enantioselective multicomponent process affording a primary hub, transformation of which by a progressively divergent network delivered a scarce alkaloid and its precision skeletal analogs. The linchpin of the latter strategy is the tactical use of olefin metathesis (OM) reactions, including ethenolysis, cross-metathesis, and ring-closing metathesis that are catalyzed by various Ru-, W-, and Mo-complexes. The confluence of OM and other key reactions led us to synthesize an array of skeletally altered epothilone C analogs. In vitro testing, docking, and molecular dynamics validate our approach and justify our contention that precise framework remodeling can lead to the identification of exciting non-natural leads
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Dieulle, Laurence. "Fiabilité d'un système de plusieurs groupes de composants avec maintenance à des instants aléatoires." Université de Marne-la-Vallée, 1999. http://www.theses.fr/1999MARN0045.
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De nombreux systemes sont soumis a des inspections preventives afin de detecter et de reparer les degradations qu'ils subissent et qui ne sont pas visibles. Un mauvais fonctionnement du systeme ayant des repercutions financieres importantes, il est capital d'en detecter rapidement les defaillances pour les reparer. Il faut alors determiner le rythme d'inspection suffisant a maintenir le systeme dans un etat satisfaisant sans que le cout de ces inspections ne depasse un seuil fixe. Dans cette these, nous etudions un systeme de composants soumis a des inspections a des instants aleatoires predetermines. Le modele etudie distingue les composants du systeme selon qu'ils sont inspectes a chacun de ces instants ou seulement a des multiples de ces instants. La premiere partie est consacree au calcul de la fonction de fiabilite et de la duree moyenne de bon fonctionnement a partir des donnees du systeme. Nous proposons egalement quelques exemples. La deuxieme partie est l'etude de la disponibilite du systeme a partir des donnees du systeme. Nous proposons le calcul de la disponibilite pour les exemples vus dans la premiere partie. Dans la troisieme partie, nous etudions le comportement asymptotique de la fiabilite et nous identifions de la meme maniere le taux de defaillance asymptotique du systeme. Enfin, nous montrons que la disponibilite tend vers une limite finie et nous identifions cette limite. Dans la quatrieme partie, nous nous ramenons a un systeme nbu et nous montrons de la meme maniere que precedemment que le taux de defaillance asymptotique est alors le meme que celui du systeme precedent. Enfin, la cinquieme partie est consacree a l'optimisation de la politique de maintenance
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Grassot, Jean-Marie. "Approche vers la synthèse totale de la lipiarmycineUtilisation de para-nitrophénylsulfones dans la réaction de Julia modifiéeSynthèse monotope d'alpha-cétoamides via une nouvelle réaction à quatre composants." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112260.
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La première partie de ces travaux de thèse consistait à développer une approche synthétique permettant d’accéder à la lipiarmycine. Cette macromolécule possède des propriétés antibiotiques remarquables qui rendent sa synthèse totale très attractive, d’autant plus qu’aucune voie n’a encore été décrite. La lipiarmycine comprend deux unités sucres de type rhamnose et un aglycone de type macrolactone. Les travaux réalisés concernent la synthèse de cette macrolactone à 18 chaînons, comportant cinq centres assymétriques, deux systèmes diènes conjugués (E),(E) et une double liaison trisubstituée de configuration (E). La stratégie imaginée et explorée, est basée sur l’élaboration de deux grands synthons A et B, qui pourraient être connectés via une réaction de type Julia pour construire la double liaison trisubstituée. Une réaction de macrolactonisation de type Yamagushi permettrait alors d’atteindre la lactone. Grâce à d’importantes réactions telles que le couplage de Stille ou l’aldolisation de Evans, nous avons obtenu le synthon A et un précurseur direct du synthon B. En deuxième lieu, et en parallèle à la première partie, nous avons pu développer une nouvelle version de la réaction de Julia modifiée, impliquant l’utilisation des para-nitrophénylsulfones. Grâce à cette méthode simple, l’oléfination d’une grande variété d’aldéhydes aromatiques a pu être ainsi réalisée, avec des rendements allant de moyens à excellents et de hautes stéréosélectivités, particulièrement dans le cas des sulfones stabilisées. Enfin, nous avons décrit une nouvelle synthèse d’α-cétoamides basée sur une réaction à quatre composants entre un aldéhyde, une hydroxylamine, un isonitrile et l’acide acétique, en présence de zéolite jouant un rôle tout à fait original. Plusieurs cétoamides aux structures diverses ont pu être ainsi synthétisés avec des rendements modérésThe first part of this thesis was to develop an approach towards the synthesis of lipiarmicin. This macromolecule possesses interesting antibiotic properties and no total synthesis has been already described. Lipiarmicin contains two carbohydrate units and an aglycon. The works presented in this thesis concern the synthesis of the aglycon part which is a 18-membered macrolactone. The formations of five asymmetric centers, two (E),(E) conjugated diene systems and a trisubstitued trans olefin have to be controlled. A strategy based on the elaboration of two principal synthons A and B, has been imagined and explored. Synthons A and B could be connected via a Julia type reaction to build up the trisubstituted olefin and a Yamagushi type macrolactonisation would lead to the desired macrolactone. Thanks to important transformations such as Stille-type couling or Evans aldolisation, we could obtain synthon A and a direct precursor of synthon B. In a second part, and in parallel to the first part, we developed a new version for the modified Julia reaction, which implies the use of para-nitrophenylsulfones. Thanks to this practical method, a library of olefins has been synthesized from aromatic aldehydes with moderate to excellent yields and with good to high stereoselectivities, especially in the case of the fully-stabilised sulfones. In the last part, we described a new synthesis of α-ketoamides based on a four components reaction between an aldehyde, a hydroxylamine, an isonitrile and acetic acid, in presence of molecular sieves. This transformation allowed us to synthesise several ketoamides with different structures, in moderate yields
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Sun, Mengfeng. "Analyse qualitative de plusieurs types de systèmes de maladies infectieuses avec effets de réaction ou de diffusion." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1I027/document.
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Cette thèse étudie quelques problèmes qualitatifs pour les systèmes d’équations différentielles modélisant des maladies infectieuses avec des effets de réaction ou de diffusion. Il se compose en trois parties.Premièrement, nous étudions un système de réaction-diffusion complex décrivant la propagation spatio-temporelle de la grippe avec de multiples souches. Nous établissons des conditions d’existence d’ondes semi-progressives, progressives fortes et faibles (persistantes) à partir de l’équilibre sans maladie. Nous discutons en outre plusieurs situations dans lesquelles les ondes se-mi-progressives n’existent pas, et donnent une estimation de la vitesse minimale d’onde. Deuxième-ment, nous analysons une classe de systèmes éco-épidémiologiques dans lesquels les proies sont sujettes à l’effet Allee et à l’infection. Pour certains sous-systèmes, nous déterminons l’existence du point de bifurcation (bifurcation Hopf et bifurcation d’orbites hétéroclines). Nous montrons que l’effet Allee fort peut créer une courbe séparatrice (ou une surface), conduisant à une stabilité mul-tiple. Nous trouvons que les cycles hétéroclines forment un réseau hétérocline et identifient une or-bite périodique intérieure. Enfin, nous donnons une analyse qualitative de deux systèmes différentiels basés sur le réseau couplant la propagation de l’épidémie et la diffusion de l’information: le système d’interaction et le système de contrôle des épidémies. Plus spécifiquement, nous obtenons l’existence de l’équilibre sans maladie, l’équilibre endémique et la variété de synchronisation, ainsi que leur stabilité asymptotique globaleThis thesis studies some qualitative problems for systems of differential equations modeling in-fectious diseases with reaction or diffusion effects. It consists of three parts.Firstly, we study a complex reaction-diffusion system describing the spatiotemporal spread of in-fluenza with multiple strains. We establish conditions for the existence of semi-, strong and weak (persistent) traveling waves starting from the disease-free equilibrium. We further discuss several situations in which semi-traveling waves do not exist, and give an estimation of minimal wave speed. Secondly, we analyze a class of eco-epidemiological systems where prey is subject to Allee effect and infection. For certain subsystems, we determine the existence of the bifurcation point (Hopf bifurca-tion and bifurcation of heteroclinic orbits). We show that the strong Allee effect can create a separa-trix curve (or surface), leading to multi-stability. We find that the heteroclinic cycles form a hetero-clinic network and identify an interior periodic orbit. Finally, we give a qualitative analysis of two network-based differential systems coupling epidemic spread and information diffusion: the interplay system and the epidemic control system. More specifically, we obtain the existence of the disease-free equilibrium, endemic equilibrium and synchronization manifold, and their global asymptotic stability
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Housseman, Christopher. "Synthèse de macrocycles par réaction multi-composants : approche énantiosélective d'une MCR : développement de nouveaux catalyseurs bifonctionnels." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112226.
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Beuvin, Maxime. "Dérivés benzéniques comme composants à deux électrons en cycloadditions : nouveaux processus désaromatisants." Rouen, 2015. http://www.theses.fr/2015ROUES002.
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Les composés aromatiques sont courants et de gros tonnages, il est donc intéressant de les fonctionnaliser. La désaromatisation est une manière d’ajouter de la complexité moléculaire à ces produits facilement accessibles. Notre groupe porte un intérêt dans les réactions de cycloadditions utilisées à but de désaromatisation. Le processus implique des dérivés aromatiques comme composants à deux électrons dans des réactions de cycloaddition [3+2] ou de [4+2]. Notre premier objectif fut d’utiliser la cycloaddition [3+2] pour fonctionnaliser des dérivés cyanoaromatiques. Nous avons décrit une nouvelle réactivité où un groupement cyano réagit comme hétérodipolarophile dans une cycloaddition 1,3-dipolaire avec un ylure d’azométhine non stabilisé. Cette réaction a été appliquée avec succès à plusieurs dérivés cyanoaromatiques. Cette réactivité représente une nouvelle synthèse efficace d’imidazolines et d’imidazoles par l’oxydation in situ du mélange réactionnel. Nous avons aussi étudié la désaromatisation de composés nitroaromatiques par la réaction de Diels-Alder à demande électronique normale avec le diène de Danishefsky. L’activation par les hautes pressions a été utilisée avec succès pour développer cette nouvelle méthodologie et améliorer les rendementsAromatic compounds are common and available in large quantities. The dearomatization process is one way to add molecular complexity to these easily accessible compounds. Our group has an interest in the development of new synthetic ways involving cycloaddition reactions to achieve the dearomatization process. It involves electron deficient aromatics as two pi electrons components in a [3+2] or a [4+2] cycloaddition. Our first goal was to use 1,3-dipolar cycloaddition to dearomatize cyanoaromatic derivatives. During this work we found out a new reactivity where the nitrile group undergoes a dipolar cycloaddition with an azomethine ylide. The cycloaddition process proved efficient with a panel of aromatic CN substituted substrates. This reactivity represents a new synthetic route to the imidazoline class of coumpounds and to imidazole derivatives by in situ oxidation of the crude mixture. We also studied the dearomatization of nitroaromatic compounds with a normal-electron demand Diels-Alder reaction using Danishefsky diene. High pressure activation was used to develop this methodology and to improve yields
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Bughin, Carine. "Activation d'un acide carboxylique terminal via un oxazole interne : application à la synthèse de cyclodepsipeptides et d'aminosucres cycliques." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112265.
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Le projet scientifique est consacré au développement d'un nouveau concept d'activation d'acide carboxylique via une oxazole interne, et son application à la synthèse de macrocycles et de polypeptides de structures variées. L'exploitation de la réactivité en milieu acide des 5-amino-oxazoles correctement fonctionnalisées, nous a permis d'activer des acides carboxyliques et d'utiliser ces acides activés pour la cyclisation de macrocycles et l'acylation de polypeptides. Ce concept valorise les travaux récents du laboratoire sur la synthèse à trois composants de 5-amino-oxazoles à partir d'une amine, d'un aldéhyde, et d'un isocyanoacétate, et étend le champ de cette nouvelle MCR. La variation de la nature des trois précurseurs de la réaction multi-composants, l'introduction d'un nucléophile, ainsi que la localisation dans le motif 5-amino-oxazole de ce nucléophile, nous ont permis de réaliser en deux étapes simples une bibliothèque de cyclodepsipeptides hautement fonctionnalisés, de tripeptides, et d'aminosucres cycliques. Cette étude est complétée par la mise en évidence du mécanisme de la séquence domino Activation/Cyclisation que nous avons développéeWe have developed a novel macrolactonization technology. It is a domino process in which a strategically incorporated 5-amino oxazole serves as an internal traceless activator of the neighboring C-terminal carboxylic acid. No coupling reagent is required and the entire sequence is triggered by just a few equivalents of trifluoroacetic acid under very mild conditions. This new methodology has been successfully applied for the synthesis of cyclodepsipeptides and cyclic aminosugars. By combinaison with a three-component synthesis of 5-amino oxazole, a two-step synthesis of structurally complex cyclodepsipeptides, tripeptides and cyclic aminosugars from readily accessible starting materials is developed. An additional study of the mechanism of this domino process has also been provided
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Verlut, Isabelle. "Composants cognitifs de l'apprentissage d'habilités : une approche neuropsychologique." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO1T011.
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Valton, Julien. "Réaction d'hydroxylation aromatique catalysée par une hydroxylase flavine-dépendante à deux composants : le système ActVA-ActVB de Streptomyces coelicolor." Phd thesis, Université de Grenoble, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00823949.
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Il y a une dizaine d'années, de nouvelles flavoenzymes nommées hydroxylases flavine-dépendantes à deux composants ont été identifiées chez certains microorganismes. Le rôle physiologique de ces enzymes est maintenant bien connu. Elles sont impliquées dans les processus de biosynthèse et de biodégradation d'une multitude de molécules organiques. Ces hydroxylases sont composées de deux enzymes distinctes. La première est une flavine réductase qui catalyse la formation de flavine réduite nécessaire au fonctionnement de la seconde enzyme, une monooxygénase flavine-dépendante. Au début de notre projet, le mécanisme enzymatique de ces nouvelles hydroxylases était encore inconnu. Pour comprendre le détail de leur fonctionnement, nous avons choisi d'étudier le système ActVA-ActVB, un nouveau membre de la famille des hydroxylases flavine-dépendantes impliqué dans la dernière étape de biosynthèse de l'actinorhodine, un antibiotique naturel synthétisé par Streptomyces coelicolor. La caractérisation préalable de ActVB avait permis de montrer que cette enzyme était une NADH:FMN oxydoréductase capable de catalyser la réduction du FMN par le NADH selon un mécanisme de type séquentiel ordonné. Nos résultats ont permis d'identifier ActVA-Orf5, une monooxygénase flavine-dépendante capable d'utiliser la flavine réduite fournie par ActVB pour catalyser l'hydroxylation du précurseur de l'actinorhodine, la DHK. Le mécanisme de transfert de flavine entre les deux protéines a été étudié. Pour cela, les constantes de dissociation du FMNox et FMNred vis-à-vis de ActVA et ActVB ont été déterminées. Nos donnés montrent clairement qu'à l'état réduit, la flavine est bien plus affine pour la monooxygénase ActVA que pour la réductase ActVB alors qu'à l'état oxydé, elle possède une meilleure affinité pour la réductase que pour la monooxygénase. Cette différence d'affinité permet d'orienter le transfert de flavine d'une protéine à l'autre sans nécessiter d'interaction entre les deux protéines. Nous avons montré de plus que ActVA avait la capacité de stabiliser un intermédiaire activé de l'oxygène, une espèce électrophile nommée C(4a)-hydroperoxyflavine, au sein de son site actif. Cet intermédiaire réagit très rapidement avec la DHK nucléophile pour former son analogue hydroxylé : la DHK-OH. En accord avec ce mécanisme, il semble que le pouvoir nucléophile du substrat est très important pour cette réaction car seule la forme réduite à deux électrons de DHK (hydroquinone) est hydroxylée. D'autre part, ActVA ne semble pas être très spécifique car elle parvient également à catalyser l'hydroxylation de l'énantiomère de la DHK, la NNM-A et de l'analogue lactonique de la NNM-A, la NNM-D. Finalement le système ActVA-ActVB n'a pas la capacité de dimériser la DHK-OH pour former l'actinorhodine et l'enzyme intervenant dans la dernière étape de cette biosynthèse reste à identifier.
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Clique, Blandine. "Synthèse d'hétérocycles azotés polyfonctionnels à l'aide de métaux de transition : nouvelle réaction à composants multiples pour la chimie combinatoire." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10181.
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Une nouvelle stratégie de synthèse a été mise en oeuvre, basée sur la formation d'une 3-(4)-méthylènepyrrolidine suivie d'une allylation en présence d'une complexe métallique, dans le but de réaliser une nouvelle réaction multicomposant. Les 3-(4)-méthylènepyrrolidines sont obtenues par une addition conjuguée entre une amine propargylique secondaire et une oléfine désactivée, suivi in situ d'une cyclisationcatalysée par un complexe de palladium ou un sel de cuivre. La catalyse au cuivre donne toutefois de meilleurs résultats. De nombreuses 3-(4)-méthylènepyrrolidines ont pu être ainsi obtenues, dont certaines portant un groupement arènsulfonvlé en position allylique. Une substitution nucléophile sur ces dernières a été ensuite envisagée en présence d'un complexe de palladium et d'un phénate. Des 3-pyrrolines ont été ainsi été atteintes parfois en présence d'un isomère, possèdant une double liaison exocyclique, toujours minoritaire par rapport aux 3-pyrrolines. Les conditions réactionnelles précédentes ont ensuite été utilisées lors de la réaction multicomposant réalisée de manière séquentielle. Dans un premier temps, une amine propargylique et une oléfine portant un groupement arènesulfonylé sont ajoutées simultanément, puis sans isoler l'intermédiaire le phénate est additionné au mélange précédent. Ainsi par une stratégie rapide et efficace, un grand nombre de 3-pyrrolines hautement fonctionnalisées ont été atteintes, dans le but ultérieur de créer une librairie de ces composés utiles en chimie combinatoire. De plus, ces 3-pyrrolines sont des synthons à fort potentiel synthétique. Ainsi une alkylation en milieu basique a permis d'ajouter une diversité supplémentaire au squelette. Ces 3-pyrrolines s'aromatisent également en pyrroles. Une hydrogénation de l'isomère a conduit à des β-lactames en utilisant le palladium sur charbon, tandis que l'oxyde de platine induit la formation de pyrrolidines. Parallèlement, une étude a porté sur une nouvelle réaction en cascade palladocatysée pour atteindre des alcaloîdes polycycliques. A partir de la N-allylpropargylamine et d'une oléfine portant un halogénure, des 3-(4)-méthylènepyrrolidines sont obtenues par la méthode précédente. Ces composés sont ensuite engagés dans une réaction de Heck et conduisent à des alcaloi͏̈des tri ou tétracycliques. Au cours de cette étude, le premier complexe de palladium pouvant subir une β-élimination a été isolé.
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Marx, Jacqueline. "Réalisation et étude par faisceaux moléculaires croisés des réactions chimiques H₂0 à plusieurs états excités." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112058.
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Ce travail est consacré à l’étude des collisions réactives O + H₂ → OH + H en faisceaux moléculaires croisés. Ce processus à plusieurs voies intervient dans la chimie de la haute atmosphère et dans la combustion de l’hydrogène ? Selon l’état électronique ou vibrationnel des réactants, le radical OH est produit dans son état électronique fondamental OH (X2 π) o dans son premier état excité OH (A2Σ+). Quand les réactants sont dans leur état fondamental, la réaction est endothermique dans les conditions de l’expérience (énergie cinétique dans le système du centre de masse ≈ 0,12 eV). Les réactions suivantes ont été réalisées : O(1D) + H₂ (v = O) → OH(X2π) + H(2S) et O(1D) + H₂ (v ≥ 5) → OH(A2Σ+) + H(2S). Une décharge radiofréquence produit l’oxygène atomique dans son état excité métastable O(D) par dissociation d’oxygène moléculaire ensemencé dans un gaz porteur (He ou Ar) et l’hydrogène est excité vibrationnellement par impact électronique. La première réaction est étudiée par temps de vol. Ainsi, il a été possible de séparer les différents niveaux de vibration des radicaux OH obtenus. L’analyse de cette distribution vibrationnelle montre la compétition entre les mécanismes d’abstraction et d’insertion plus dissociation. Dans la seconde réaction, l’analyse de la fluorescence spontanée des OH(A2Σ+) révèle une excitation rotationnelle très chaude et non blotzmannienneThis work is devoted to the study of the reactive collision 0 + H2 OH+ H in a crossed beam experiment. This process including several channels taken a part in the chemistry of the upper atmosphere as well as in the combustion of hydrogen. According to the electronic or vibrational state of the reactants, the OH radical is produced in its ground electronic state OH (X2π) or in its first excited state OH (A2Σ+). When the reactants are in their ground state, the reaction is endothermic in the conditions of the experiment (center of mass kinetic energy 0. 12 eV). The following reactions have been obtained : O(1D) + H₂ (v = O) → OH(X2π) + H(2S) and O(1D) + H₂ (v ≥ 5) → OH(A2Σ+) + H(2S). The atomic oxygen is produced in its excited state O(1D)in a radio-frequency discharge which dissociates the molecular oxygen seeded in a carrier gas (He or Ar) and the hydrogen molecules are excited vibrationally by electron bombardment. The first reaction is studied by time-of-flight measurements. In this way, it has been possible to observe the different vibrational levels on which the OH radical is produced. The analysis of this vibrational distribution shows the competition between the abstraction and insertion-dissociation mechanisms. In the second reaction, the analysis of the spontaneous fluorescence of OH (A2Σ+) reveals a very hot and non-boltzmann rotational excitation
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Janody, Simon. "Développement d'une réaction de Mannich vinylogue trois composants hautement diastéréosélective : Application à la synthèse de molécules azotées polycycliques complexes dont des analogues de l'émétine." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00747796.
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Sur la base de travaux précédemment réalisés au laboratoire concernant la réaction de Mannich vinylogue (RMV), nous avons continué le développement de cette réaction en mettant au point un protocole multi-composants. Nous avons ensuite étendu la gamme des substrats compatibles à différents hétérocycles azotés, de nouveaux électrophiles et nucléophiles avec des rendements généralement supérieurs à 80% et des rapports diastéréomériques supérieurs à 80/20. L'obtention de nombreux clichés de diffraction des rayons X a permis de confirmer que le diastéréomère majoritaire est toujours de configuration relative R*,R*. Nous avons ensuite valorisé ces produits en obtenant, en une étape, des structures tétracycliques complexes. Ces produits ont été synthétisés avec des rendements allant jusqu'à 87% et un rapport diastéréomérique supérieur à 95/5. Une étude de modélisation moléculaire a permis d'apporter une explication à cette diastéréosélectivité. La séquence RMV / cyclisation a conduit à la formation contrôlée de quatre centres stéréogéniques contigus. Ces structures tétracycliques ont ensuite servi de produits de départ vers la synthèse d'analogues d'une molécule naturelle antitumorale : l'émétine. Les intermédiaires de synthèse ont été testés pour leur activité cytotoxique.
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Olivi, Nathanaël. "Dendrimères poly(arylpropargylamine) (PAPAM) : vecteurs potentiels de principes actifs : hydratation d'arylalcynes et réaction tri-composants : synthèse de ß[bêta]-amino-arylalcynes." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA114807.
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La vectorisation d'un principe actif permet de maîtriser son transport et sa distribution jusqu'à sa cible thérapeutique, afin d'améliorer les traitements et de diminuer les effets indésirables. Les dendrimères sont des macromolécules à motif itératif, synthétisés par répétition pas-àpas d'une même séquence réactionnelle. Ces polymères unimoléculaire possèdent des caractéristiques particulières (structure de forme générale globulaire, nombreuses fonctions terminales en surface, cavité), leur offrant un potentiel intéressant pour la vectorisation. La préparation de dendrimères poly( arylpropargylamine) selon différentes approches rétro-synthétiques a constitué l'essentiel de ces travaux. Dans ce cadre, une réaction tandem à trois composants a été développée, permettant la préparation du motif ß-amino-arylacyne. Conjointement, une méthode d'hydration d'arylacynes à l'aide d'acide para-toluène sulfonique est décrite.
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Parent, Guillaume. "Evaluation de la durée de vie de composants électroniques de puissance commerciaux soumis à plusieurs tests de vieillissement et détermination des mécanismes de défaillance." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2017. http://oatao.univ-toulouse.fr/17829/1/Parent_G.pdf.
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Actuellement, dans les plateformes aérospatiales, le nombre et le besoin d’intégration des équipements électriques et électroniques sont grandissant du fait que leurs fonctions nécessitent de plus en plus de puissance. L’objectif de minimisation des coûts et surtout la disponibilité des dispositifs électroniques forcent les concepteurs et les fabricants de ces plateformes à s’orienter vers des produits commerciaux (dits grand public). La fiabilité des boîtiers des composants de puissance doit être évaluée dans les environnements sévères des applications aérospatiales. Une dizaine de composants électroniques de puissance a été sélectionnée en fonction de leur disponibilité et l’adéquation de leurs performances électriques et thermiques aux exigences des applications aérospatiales. Ces composants intègrent différents types de semi-conducteurs tels que le silicium, le carbure de silicium et le nitrure de gallium. Tout d’abord, une étude a été menée sur les potentiels modes et mécanismes de défaillance de ces composants électroniques de puissance dans ces environnements. Elle a permis de mettre en place plusieurs procédures de vieillissement accéléré ainsi que le développement de deux bancs de tests pour suivre électriquement le vieillissement de ces composants. Ces tests ont été menés sur deux diodes Schottky SiC, commercialisées par deux fabricants, regroupant les technologies des boîtiers des composants électroniques de puissance. Les analyses de défaillance ont tout d’abord mis en évidence une immaturité de la technologie de la jonction Schottky des puces SiC de l’une des deux diodes soumis à une tension inverse. Ces défaillances sont attribuées à la destruction partielle de la structure Schottky et indique une reproductibilité non maitrisée de la fabrication des puces de ce composant. Ensuite, ces analyses ont mis en évidence plusieurs mécanismes de vieillissement lors de tests simulant des régimes « On-Off » des applications (cycles thermiques de puissance). Celui considéré comme la cause de la défaillance est la fissuration de la soudure des fils d’interconnexion avec la puce. Une loi pouvant décrire la fissuration des interconnexions a été identifiée à la suite des évolutions des cycles thermiques de puissance à l’approche de la défaillance. L’étude de ces évolutions a permis de démarrer l’élaboration d’un modèle physique de défaillance adapté aux interconnexions de la puce en vue d’estimer la durée de vie des composants commerciaux.
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Janody, Simon. "Développement d’une réaction de Mannich vinylogue trois composants hautement diastéréosélective : application à la synthèse de molécules azotées polycycliques complexes dont des analogues de l’émétine." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112127/document.
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Sur la base de travaux précédemment réalisés au laboratoire concernant la réaction de Mannich vinylogue (RMV), nous avons continué le développement de cette réaction en mettant au point un protocole multi-composants. Nous avons ensuite étendu la gamme des substrats compatibles à différents hétérocycles azotés, de nouveaux électrophiles et nucléophiles avec des rendements généralement supérieurs à 80% et des rapports diastéréomériques supérieurs à 80/20. L’obtention de nombreux clichés de diffraction des rayons X a permis de confirmer que le diastéréomère majoritaire est toujours de configuration relative R*,R*. Nous avons ensuite valorisé ces produits en obtenant, en une étape, des structures tétracycliques complexes. Ces produits ont été synthétisés avec des rendements allant jusqu’à 87% et un rapport diastéréomérique supérieur à 95/5. Une étude de modélisation moléculaire a permis d’apporter une explication à cette diastéréosélectivité. La séquence RMV / cyclisation a conduit à la formation contrôlée de quatre centres stéréogéniques contigus. Ces structures tétracycliques ont ensuite servi de produits de départ vers la synthèse d’analogues d’une molécule naturelle antitumorale : l’émétine. Les intermédiaires de synthèse ont été testés pour leur activité cytotoxiqueOn the basis of previous work done in the laboratory on the vinylogous Mannich reaction, we pursued the development of this reaction by devising a three component procedure. We then extended the scope of the reaction to different aza-heterocycles, to new electrophiles and nucleophiles with yields generally over 80% and diastereomeric ratios over 80/20. The numerous X ray structures obtained confirmed that the major diastereomer always present an R*,R* configuration. These substrates were then used to prepare complex tetracyclic structures in one step. These products were obtained with yield up to 87% and diastereomeric ratios up to 95/5. This diastereoselectivity was rationalized using molecular modeling. This vinylogous Mannich / cyclization reaction sequence allowed the controlled formation of four contiguous stereogenic centers. These tetracyclic structures were then used as starting points for the synthesis of analogues of emetine, a natural antitumor compound. The synthetic intermediates were tested for their cytotoxic activity
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Millares, Michel. "Étude des cinétiques de réaction-diffusion dans le système or-indium-plomb. Application à l'évolution morphologique et mécanique de composants électroniques dorés brasés à l'indium-plomb." Toulouse, INPT, 1993. http://www.theses.fr/1993INPT043G.
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Les cinetiques de croissances de couches de composes intermetalliques ont ete obtenues sur des couples de diffusion or-indium et or-brasures indium/plomb a l'etat solide entre 50 et 150c et sur des couples or-indium liquide et or-brasure indium/plomb liquide entre 185 et 230c. Entre 50 et 150c, la croissance du compose auin#2 a ete etudiee sur des couples or-indium et or-brasures de geometries plane et cylindrique et sur des couples compose auin-indium ou auin#2 croit entre les deux phases d'equilibre qui lui sont adjacentes. Dans tous les cas la croissance du compose auin#2 suit une loi cinetique mixte lineaire/parabolique, mettant en evidence le role de la reaction de formation de ce compose a l'interface de croissance. L'indium est la seule espece diffusante dans le compose auin#2, alors que dans les composes plus riches en or, la diffusion de ce dernier element devient predominante. Dans une seconde partie est detaillee l'etude de l'influence de la formation de composes intermetalliques or-indium sur l'evolution morphologique et mecanique de composants electroniques dores brases a l'indium-plomb, en fonction du temps et de la temperature. Les temperatures d'essais vont de 50 a 125c et les durees de vieillissement atteignent 10000 heures. Les resultats cinetiques sont appliques a la prevision de l'evolution morphologique des composants. La correlation des deux parties de cette etude permet de prevoir la tenue a long terme des composants
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Bonnaterre, Florence. "Vers la synthèse totale de la (-)-norsuavéoline : synthèse d'oxindoles et dihydrophénanthridines par séquences réaction de Ugi / cyclisations intramoléculaires : travaux préliminaires pour une nouvelle synthèse de la physostigmine." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112279.
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Le projet de thèse s'est articulé en plusieurs parties. Nous nous sommes dans un premier temps intéressés à la synthèse totale d'un alcaloïde, la (-)-norsuavéoline. Nous avons réussi, en quelques étapes, à préparer l'intermédiaire clé de la synthèse envisagée, à savoir un oxazole, à partir d'un acide aminé naturel, le (-)-tryptophane. Dans un deuxième temps nous avons développé des synthèses rapides d'hétérocycles facilement variables et très fonctionnalisés, via des séquences réaction de Ugi / cyclisation intramoléculaire (amidation intramoléculaire ou arylation directe). Nous avons pu mettre au point deux séquences complémentaires et chimiosélectives permettant d'obtenir, en deux étapes à partir de produits commerciaux ou facilement accessibles, des oxindoles ou des dihydrophénanthridines. Ces séquences sont d'une grande efficacité synthétique, elles sont convergentes et permettent une variation aisée des substituants en quatre points de la molécule. Enfin, nous avons mené une étude préliminaire pour aborder de manière originale la synthèse de la physostigmine, par une réaction radicalaire tandem cyclisation / piégeage du radical par un isonitrile / bêta-scission. Nous avons réalisé les premiers travaux, qui ont démontré la viabilité d'une telle approcheThe project was divided in several parts. First we have focused on the total synthesis of an alcaloid, (-)-norsuaveoline. In a few steps, we have been able to synthesize one of the key-intermadiates of the synthesis, an oxazole prepared from natural (-)-tryptophane. In a second part we have developped rapid diversity-oriented access to highly-functionalized heterocycles, via Ugi reaction / intramolecular cyclizations (amidations or direct arylations) sequences. We have developped two complementary and chemoselective sequences for the synthesis of oxindoles and dihydrophenenthridines, from readily available reagents. These syntheses are of great synthetic efficiency, and enable easy 4-points variations on the molecule. In a last part, we have carried out preliminary studies to synthesize physostigmine with an original approach, based on tandem radicalar reaction: cyclization / trapping of the radical / beta-scission. The first results were promising and demonstrated that this reaction can afford the key-intermediate in the synthesis of physostigmine
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Denis, Jean baptiste. "Développement de réactions asymétriques organocatalysées de type aza-Morita-Baylis-Hillman." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112376.
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Notre étude porte sur le développement de réactions énantiosélectives organocatalysées de type aza-Morita-Baylis-Hillman (azaMBH). Nous avons commencé par synthétiser de nouveaux catalyseurs bifonctionnels dérivés de la β-isocupréidine. Nous avons ensuite utilisé ces catalyseurs pour mettre au point une version multi-composants monotope séquentielle de la réaction d’azaMBH à partir d’aldéhydes aliphatiques.Une méthode de synthèse efficace d’adduits d’azaMBH N-Boc protégés a ensuite été développée, à partir d’imines, d’amidosulfones, ainsi qu’en version multi-composants.Afin de mieux comprendre le processus réactionnel, nous nous sommes ensuite intéressés en détail aux études mécanistiques réalisées sur les réactions de MBH et d’azaMBH, avant de réaliser une étude de modélisation moléculaire avec le Dr Elise Tran.Puis nous avons utilisé des allènoates en tant qu’accepteurs de Michael, ce qui nous a conduit à la formation de deux produits : l’adduit d’azaMBH et une azétidine, issue d’une cyclisation [2+2]. Une nouvelle série d’organocatalyseurs dérivés de la quinidine ont alors été synthétisés, ce qui a permis de former exclusivement le produit azétidine avec d’excellents rendements et énantiosélectivitésThis study is about the development of enantioselective, organocatalyzed aza-Morita-Baylis-Hillman’s type reactions (azaMBH). First, new bifunctionnal catalysts derived from the β-isocupreidin ewere synthetized. They were used to elaborate a one-pot multi-component aza-MBH reaction, involving aliphatic aldehydes.A new synthetic method for N-Boc protected azaMBH adducts has then been developed, starting from imines and amidosulfones.In order to better understand the transformation process, the mechanistic studies on the MBH and azaMBH reactions were examined. Then, we carried out a molecular modeling study with Dr Elise Tran.Finally, we disclosed abnormal aza-Baylis-Hillman reactions of imines with allenoates as Michael acceptors providing an easy access to azaMBH adducts and azetidines. A new series of organocatalysts derived from the quinidine was synthetized. Those were used to obtain exclusively the azetidine compounds, with excellent yields and enantioselectivities
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Saxer, Samantha. "Synthèse de structures macromoléculaires aromatiques et hétérocycliques originales par voies non conventionnelles." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEI038.
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Le travail réalisé dans cette thèse concerne la synthèse de nouvelles structures macromoléculaires aromatiques et hétérocycliques. La synthèse de ces polymères a été envisagée par des procédés de polycondensation non conventionnels. A la différence des réactions classiques utilisées en polycondensation, des réactions de condensation « multi-composants » faisant intervenir trois ou quatre fonctions réactives ont été considérées. Les réactions de Debus-Radziszewski, Hantzsch, et Chichibabin, permettant la formation directe de structures aromatiques et ou hétérocycliques ont été plus particulièrement choisies. Ces polymérisations ont été réalisées à la fois par voie thermique classique et sous irradiation micro-ondes. Trois types de familles de polymères ont été synthétisés avec succès (PIM/PTAI, PPP, P-CNTP). Les résultats obtenus montrent que l’irradiation micro-ondes est bénéfique pour la synthèse de certaines structures, mais cet effet n’est pas systématique. En revanche, la technique d’irradiation sous micro-ondes s’impose comme outil très performant pour le développement de nouvelles structures macromoléculaires de par la réduction significative des temps de polymérisation. L’ensemble de ce travail souligne l’intérêt de la polycondensation par réaction multi-composant et ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de nouveaux matériaux polymères aromatiques / hétérocycliquesIn this thesis, the synthesis of new aromatic and heterocyclic macromolecular structures is reported. These polymers have been synthetized by unconventional polycondensation processes. Unlike classic reactions used in polycondensation, "multicomponent" condensation involving three or four reactive functions were here described. More particularly, the reactions of Debus-Radziszewski, Hantzsch, and Chichibabin, allowing the direct formation of aromatic and heterocyclic structures have been chosen. These polymerizations were carried out both by conventional thermal method and under microwave irradiation. Three types of polymer families have been synthesized successfully (PIM / PTAI, PPP, P-CNTP). The results show that microwave irradiation is beneficial for the synthesis of some structures, but this effect is not systematic. On the other hand, microwave irradiation is a powerful tool to develop new macromolecular structures by significantly reducing the time of polymerization. This work underlines the interest of polycondensation by multicomponent reaction and opens perspectives for the development of new aromatic / heterocyclic polymeric materials
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Martinod, Emmanuella. "Approche typologique des composants minimaux porteurs de sens dans plusieurs langues des signes (LS) se situant à divers degrés de communautarisation : implications pour une typologie des LS et apports d'un premier examen phylogénétique des LS du Marajó." Electronic Thesis or Diss., Paris 8, 2019. http://www.theses.fr/2019PA080082.
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Cette thèse interroge la variation entre langues des signes (LS), initialement perçue comme bien moindre que celle existant entre langues vocales. Les études récentes en typologie des LS suggèrent cependant que les LS non institutionnelles, peu étudiées jusqu’ici, changent la donne. Selon notre cadre théorique, l’Approche Sémiologique, toutes les LS, ancrées dans une iconicisation de l’expérience perceptivo-pratique, partagent des structures hautement iconiques, dites « de transfert ». Notre hypothèse est que cet invariant existe dès le niveau des composants de formation de ces structures, composants porteurs de sens et en partie communs à ceux des unités lexicales. Nous étudions l’un de ces composants iconiques, la configuration. L’analyse d’inventaires de telles configurations, identifiés dans la littérature pour 9 LS d’origines géographiques et de degrés de communautarisation divers, confirme l’existence d’un noyau commun d’unités forme-sens, usant en outre de mêmes procédés d’iconicisation. Ces résultats se retrouvent également dans l’étude princeps de LS en voie de communautarisation pratiquées à Soure (Marajó, Brésil), étude réalisée à partir d’un corpus que nous avons recueilli sur place. Menée dans une perspective phylogénétique, notre analyse de ce corpus de LS met de plus en évidence un lexique partagé et une hiérarchie de fréquence d’occurrence des structures de transfert semblable à celle identifiée pour des LS institutionnelles. Nous concluons sur l’apport de notre approche théorique pour une étude de l’invariant trans-LSThe thesis examines the variation among sign languages (SLs), which was initially viewed as more limited than the range available in spoken languages (SpLs). This view is changing in light of recent studies in sign language typology that take into account non-institutional SLs, which have been rarely studied in the past. The theoretical framework adopted in this study, the Semiological Approach, argues that all SLs are rooted in iconicisation of perceptual-practical experience, and share highly-iconic constructions, termed Transfer Structures. We assume that the invariant aspect in SLs starts from the minimal meaning-bearing components, some of which are shared by lexical units. This study compares one of these iconic components, the handshape, through inventories from nine SLs from various geographical areas and with varying degrees of communitisation. The analysis of these inventories confirms the existence of a common nucleus of form-meaning units, following the same processes of iconicisation. Parallel results are found in the main study of the SL of Soure (Marajó, Brazil), a SL in the process of communitisation. The study is based on corpus data, collected on site in Soure. Taking a phylogenetic perspective, the proposed analysis highlights a shared lexicon and a frequency hierarchy of transfer structures similar to that identified in institutional SLs. Finally, we discuss the contribution of our theoretical approach to the study of cross-SL invariance
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Fan, Weigang. "Utilisation du HMF en réactions multicomposantes : Accès rapide vers de nouvelles cibles en chimie fine." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEI022/document.
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L’utilisation de matières premières renouvelables pour la production de produits chimiques est un enjeu majeur de l’industrie chimique. Elle vise à répondre aux contraintes environnementales et économiques de disponibilité des ressources fossiles et de limitation de l’empreinte carbone des produits chimiques. Il existe une famille de molécules fonctionnelles directement issues de la biomasse dénommées « molécules plateforme ». Parmi elles, le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF), porteur d’une fonction aldéhyde, un motif furanique et un groupe CH2OH, est particulièrement intéressante. Cependant, sa stabilité modérée, notamment en conditions acides, est une forte limitation de sa chimie et son utilisation vers des cibles en chimie fine reste un défi. Les réactions multi-composantes conduisent à des architectures élaborées à partir de briques simples de manière économe en temps et nombre d’étapes. Beaucoup de ces réactions concernent la fonction aldéhyde, ce qui rend intéressant de les appliquer au 5-HMF. Ceci est l’objet de cette thèse, qui porte sur deux réactions en particulier, Biginelli et Kabachnik-Fields. La réaction de Biginelli est la condensation d’un aldéhyde, un composé dicarbonylé et une urée conduisant à des dihydropyrimidinones (DHPMs). Etant acido-catalysée, il a été nécessaire d’optimiser les conditions pour l’appliquer au HMF. Les meilleures conditions (réaction sans solvant, ZnCl2) ont permis d’atteindre une large variété de nouvelles DHPMs dans des rendements convenables à très bons. La réaction de Kabachnik-Fields est la condensation d’un aldéhyde avec une amine et un dialkyl phosphate, conduisant à des a-aminophosphonates. Les conditions optimales trouvées pour son application au 5-HMF sont l’utilisation d’iode comme catalyseur dans le solvant biosourcé 2-MeTHF à température ambiante ou modérément élevée. Une série de nouveaux a-aminophosphonates comportant le motif HMF a été préparé. Le groupe hydroxyméthyle issu du HMF persiste dans le produit, offrant de nombreuses possibilités de dérivation et démontrant son utilité comparativement à la chimie du furfuralRecently, the production of chemicals, either bulk or fine chemicals, from renewable biomass has attracted growing interests due to the dwindling reserve of fossil resources and the increasing awareness of environmental concerns. Some chemicals with a structure able to generate a number of derivatives, and able to be directly produced from biomass, are referred to as bio-based “platform chemicals”, and constitute the bridge between biomass and down-stream chemicals. Among these chemicals, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), bearing an aldehyde group, a hydroxymethyl group, and a furan moiety, is the most popular one. However, its limited stability obstructs its applications in organic synthesis. Thus, developing mild and efficient synthetic routes towards existing or novel fine chemicals from HMF is still a challenging task. Multicomponent reactions (MCRs) are powerful synthetic tools allowing the straightforward formation of elaborated molecules from simple starting materials in a time- and step-saving manner. Among MCRs, many involve the aldehyde as one of the reactive components, making HMF as a potential interesting substrate in such strategies. This thesis aims at exploring the use of HMF in MCRs to provide novel fine chemicals, focusing on two reactions, namely the Biginelli and Kabachnik-Fields reactions. The Biginelli reaction is a condensation of an aldehyde, a dicarbonyl compound and urea. Although it is an old reaction, it is still showing thriving vitality, as many of its products, namely dihydropyrimidinones, exhibit various biological properties. We have investigated the reaction by choosing proper conditions to adapt to HMF, notably with respect to acidic conditions. The best conditions found for the reaction are the use of ZnCl2 as a mild Lewis acid catalyst without any solvent, giving access to new dihydropyrimidinones in modest to good yields. The Kabachnik-Fields reaction is a one-pot condensation of aldehydes, amines and dialkyl phosphites, and is considered as the most efficient and convenient approach to a-aminophosphonates. For the specific case of HMF, we could establish that the best conditions were the use of iodine as a catalyst in the bio-based solvent 2-MeTHF and room or moderately elevated temperature. Using these optimized conditions, a wide range of HMF-based a-aminophosphonates were prepared in modest to excellent yields. The hydroxymethyl group persisting in HMF-based a-aminophosphonates offers the possibilities of further modification and derivatization, illustrating the benefit of HMF as compared to furfural, for accessing a wider scope of chemical structures
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Riva-Grenouillat, Nathalie. "Synthèse d'analogues bioactifs de facteurs de nodulation des légumineuses." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112237.
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Afin de mieux comprendre le mécanisme de reconnaissance des facteurs de nodulation par les légumineuses, événement déclencheur du processus de fixation de l’azote, une série d’analogues des facteurs de nodulation associés à la luzerne et à la vesce a été préparée. Ces analogues sont préparés en utilisant une méthode chimioenzymatique, qui consiste à produire le squelette oligosaccharidique par des cellules E. Coli recombinantes et à venir fixer la chaîne lipidique par voie chimique. Dans un premier temps, des analogues non hydrolysables par les amidases du sol ont été synthétisés en remplaçant la fonction amide par une fonction amine. Les produits présentent une activité en nodulation, laissant penser qu'il ne se produit pas un clivage entre la chaîne lipidique et le sucre lors du processus de reconnaissance. Cependant, la perte d'activité observée suggère que la fonction amide interagit d'une façon ou d'une autre avec un éventuel récepteur. Dans un deuxième temps, nous nous sommes orientés vers une méthode plus systématique pour l'étude du rôle de la structure de la chaîne, en utilisant les réactions à multi-composants de type Ugi ou Passerini. Celles-ci feraient intervenir l'isonitrile du squelette oligosaccharidique, un aldéhyde, un acide et, dans le cas de la réaction d'Ugi, une amine. En faisant varier la nature de ces trois derniers composés, on devrait pouvoir arriver rapidement à un grand échantillonnage d’analogues. Les essais de couplage réalisés sur la glucosamine se sont révélés encourageants laissant prévoir la possible extrapolation au tétramèreThe process of nitrogen fixation by leguminous plants is initiated by the exchange of signal compounds: flavonoids secreted by the plant and nodulation factors (Nod factors) secreted by the bacterium. Nod factors consist in a short chitin oligosaccharidic backbone (typically tetra or pentameric) that is N-acylated at the non-reducing end by a fatty acid. Ln order to understand the role of the structural elements of the bacterial molecule (the nodulation factor) that are involved in the nodulation induction, we have prepared analogs able to trigger the organogenesis in the plant. The focus is on the symbiotic relationship between alfalfa or vetch and their specific rhizobia. The tetrameric backbone was produced by the appropriate E. Coli recombinant cells. The first type of analogs are lipo-chitooligosaccharides in which the fatty-acid is fixed on the sugar via an amine. The sulfated compounds were tested on alfalfa and proved to be still active in nodulation induction, suggesting that there is no cleavage of the fatty-acid during the recognition process. However a decrease of activity seems to prove the influence of the amide group in the recognition process. In a second time, we considered the synthesis of various analogs with modified lipid chains by a method using multi-component reactions such as Passerini and Ugi reactions. Preliminary experiments with glucosamine derivatives are very promising and extrapolation to the tetrameric compounds are in progress
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Mohammed, Shireen Rashid. "Development of new radical processes : approaches toward the synthesis of Eucophylline." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0264/document.
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L’objectif de ce travail a consisté en le développement de nouveaux processus multi-composant radicalaires et leur application en synthèse organique. Des carbo-alcénylation d'oléfines ont ainsi été réalisées avec de nouveaux précurseurs de radicaux, des oléfines diverses, en présence de Z-diphénylsulfonyléthylène comme accepteur terminal. Les conditions de la réaction ont été optimisées, en introduisant notamment la diphénylsulfonylhydrazine comme amorceur de radicaux sous irradiation UV, et substitut au couteux DTBHN. Des conditions sans étain ont également été étudiées avec l’objectif de remplacer le réactif (Bu3Sn)2 par des radicaux silylés. Le tris (triméthylsilyl)silylthiopropene a ainsi été testé avec succès en tant qu'agent de propagation des chaînes radicalaires. A l’issue de ce travail méthodologique, nous avons développé une stratégie de synthèse de l'Eucophylline, un alcaloïde isolé de Leuconotis griffithii, dont le squelette tétracyclique a été élaboré sur la base d’une réaction de carbo-oximation radicalaire d’oléfine. Ce processus multicomposant, suivi d’une réduction de la fonction oxime et d’une lactamisation offre une voie d’accès rapide au motif bicyclo[3.3.1]lactame, intermédiaire-clé de la synthèse. Une réaction de type Friedländer entre ce lactame et un ortho-aminobenzonitrile a permis d’accéder au squelette tetrahydrobenzo[1,8]naphthyridine de l'Eucophylline. La synthèse du composé modèle a enfin été complétée par l’introduction du substituant vinylique par un couplage de HeckThe aim of this work was to develop new radical multi-component processes and their application in organic synthesis. Carbo-alkenylation processes were thus performed with new radical precursors, different olefins, in the presence of Z-diphenylsulfonylethylene as a terminal acceptor. Reaction conditions have also been optimized, including the diphenylsulfonylhydrazine as a radical initiator under U.V. irradiation, and substitute to the costly DTBHN. Tin-free conditions were also screened with the goal of replacing (Bu3Sn)2 with silyl radicals. Tris(trimethylsilyl)silylthiopropene was tested with success as a radical chain carrier. After this methodology studies, we developed a strategy toward the synthesis of Eucophylline, an alcaloid isolated from Leuconotis griffithii, which tetracyclic skeleton was elaborated based on a carbo-oximation of olefin. This multicomponent process, followed by a reduction of the oxime function and a lactamization offered a fast access to the bicyclo[3.3.1]lactam, a key-intermediate in the synthesis. A Friedländer-type reaction between this lactam and an ortho-aminobenzonitrile allowed an access to the Eucophylline tetrahydrobenzo[1,8]naphthyridine skeleton. The synthesis of the model compound was finally completed with the introduction of the vinylic substituent through a Heck coupling
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Clement, Baptiste. "Nouvelles résines sans isocyanates réactives à basses températures pour revêtements elastomères durables." Thesis, Mulhouse, 2020. http://www.theses.fr/2020MULH4567.
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L’objectif de la thèse est d’explorer de nouveaux systèmes chimiques à réactivité élevée à température ambiante et les soumettre à un cahier des charges de polymères thermodurcissables. Ce projet a été construit autour de deux chimies capables de s’effectuer dans des conditions douces : l’addition d’aza-Michael et la cycloaddition de Diels-Alder. L’addition d’aza-Michael est une réaction spontanée à température ambiante, s’effectuant entre une fonction amine et un composé insaturé comme les acrylates. Cette réaction peut être réalisée sans solvants ni catalyseurs. Elle est donc couramment utilisée depuis de nombreuses années dans le domaine des polymères. Une autre voie faisant également l’objet de nombreuses études dans les thermodurcissables est la réaction de cycloaddition de Diels-Alder, s’effectuant entre un diène et un diénophile. L’avantage de cette réaction est son caractère potentiellement réversible, effectif à partir de températures supérieures à 100°C. Les travaux de la thèse ont été divisés en deux chapitres importants dans lesquels l’addition d’aza-Michael a été principalement utilisée. Un premier chapitre a été consacré au développement de nouveaux systèmes mono-composants, et l’autre à l’obtention de systèmes bi-composants. Pour la première partie, différents systèmes mono-composants ont été préparés par addition de Michael. Concernant le deuxième chapitre, une partie a été dédiée à l’utilisation de la cycloaddition de Diels-Alder pour l’obtention de matériaux réticulés. L’autre partie s’est consacrée à l’emploi de l’addition aza-Michael via plusieurs systèmes de réticulationThe aim of the thesis is to explore new chemical systems with high reactivity at room temperature and to submit them to coatings specifications. Two chemicals reactions performing under mild conditions was used : the aza michael additionn and the Diels-Alder cycloaddition. The aza-Michael addition is a spontaneous reaction at room temperature between an amine function and an unsaturated compound such as acrylates. This reaction can be carried out without solvents or catalysts. The other one that has also been the subject of numerous studies in thermosets field is the Diels-Alder cycloaddition reaction, carried out between a diene and a dienophile. The advantage of this reaction is its potentially thermo-reversible nature.The work of the thesis was divided into two important parts in which the aza-Michael addition was mainly used. The first chapter was devoted to the development of one-component systems, and the other one to the production of two-component systems. For the first chapter, several one-component systems have been prepared by Michael addition. Concerning the second chapter, a part was dedicated to the use of the Diels-Alder cycloaddition for obtaining thermosets. The other part is devoted to the use of aza-Michael addition via several crosslinking systems
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Martinod, Restrepo Ronald Mauricio. "Politiques d’exploitation et de maintenance intégrées pour l’optimisation économique, sociétale et environnementale des systèmes de transports urbains interconnectés." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0069.
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Les systèmes de transport public urbain influencent l'infrastructure des agglomérations et la vie de leurs habitants tout en stimulant directement l'économie. Les systèmes de transport public urbain intelligents contribuent à améliorer la qualité de vie et l'environnement dans les villes. Le développement rapide des solutions de transport urbain a conduit de très nombreux opérateurs à se porter sur ce marché empêchant ainsi une logique globale de l’offre. Ces optimisations discrètes, privées de toutes concertations entre opérateurs de transport intervenant sur un même périmètre, interdit l’identification d’un optimum global. En conséquence, le fonctionnement inefficace des systèmes de transport public urbain ne réduit pas nécessairement la charge environnementale, et les opérateurs de transport urbain peuvent ne pas être en mesure de la gérer de manière durable. Pour répondre à ces défis, cette thèse propose une méthodologie associée à des modèles mathématiques qui sont développés à travers des approches d’optimisation pour une gestion systémique des réseaux de transport public multimodal, et ce afin d’assurer le meilleur taux de service aux usagers tout en minimisant les coûts et les externalités sociétales afin de satisfaire au principe de durabilité, fréquemment exprimé dans les plans de développement urbainsUrban public transport systems influence the infrastructure of urban areas and the lives of their inhabitants while directly stimulating the economy. Intelligent urban public transport systems help to improve the quality of life and the environment in cities. The rapid development of urban transport solutions has led to a large number of operators entering the market, thus preventing a global optimum. These discrete optimisations, without any articulation between transport operators, avoid the identification of a global optimum. As a result, the inefficient operation of urban public transport systems does not necessarily reduce the environmental cost. To address these challenges, this thesis proposes a methodology associated with mathematical models developing optimisation approaches for multimodal public transport networks, for achieving the best service policy while minimising operation costs in order to satisfy the principle of sustainability, frequently expressed in urban development goals
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Beauvineau, Claire. "Conception et synthese de nouvelles sondes ciblees pour l'imagerie moleculaire." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00644998.
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Le développement d'une médecine personnalisée nécessite la mise au point de sondes permettant la détection des marqueurs d'une pathologie au stade le plus précoce possible. Ce mémoire décrit la synthèse et l'évaluation de sondes ciblées permettant de réaliser des images en IRM ou en scintigraphie. Ces sondes sont construites par fonctionnalisation d'un châssis moléculaire préparé par une réaction à trois composants. La propargylamine résultante possède plusieurs points d'ancrage pour introduire les ligands destinés au ciblage et deux groupes chélatants pour l'imagerie. Ce châssis possède aussi en position terminale un groupement réactif pour le fixer sur des petites molécules polyfonctionnelles, des dendrimères ou des protéines. Une technique de criblage à flux rapide, basée sur l'utilisation des puces à petites molécules, a été utilisée pour la détection des ligands. Les molécules déposées sur la puce proviennent soit des C-glycosides complexes préparés selon le concept de la synthèse orientée vers la diversité, soit de la chimiothèque du laboratoire. Ces puces ont permis l'identification de ligands de plusieurs protéines comme la protéine VPR de la capside du virus du sida. Un criblage secondaire par RMN a confirmé l'interaction protéine-petite molécule. Les sondes portant un flavonoïde pour cibler les cellules tumorales de l'endothélium ont été traitées par une solution de sel de gadolinium puis leurs propriétés ont été évaluées par IRM. Les premiers résultats indiquent que ces composés offrent un contraste de 2 à 4 fois supérieurs aux agents de contraste usuellement utilisés. Leur évaluation biologique sera réalisée prochainement.
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Schulz, Bechara William. "Activation chimiosélective et dérivatisation d’amides et d'alcools : synthèse de plusieurs groupements fonctionnels et hétérocycles." Thèse, 2014. http://hdl.handle.net/1866/12320.
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