Дисертації з теми "Purification silicium"

Ce travail a porté sur l'étude des mécanismes de purification du silicium par plasma inductif oxygène en présence d'un laitier fluore sous polarisation. Nous avons focalisé notre travail sur l'élimination du bore et du phosphore qui sont les deux principaux dopants du silicium. La première partie de cette étude a consisté à établir et comparer les diagrammes thermochimiques de stabilité des composés du bore et du phosphore en présence de Baf#2, Caf#2 et Mgf#2. Nous avons conclu qu'en présence de fluor et d'oxygène le bore était éliminé sous forme d'un composé volatil: bof. Nous avons pu déduire que Baf#2 est le meilleur laitier pour l'élimination du bore. Nous avons également mis en évidence la nécessité d'imposer un potentiel au matériau au cours du traitement. La seconde partie de ce travail a consisté à suivre l'élimination du bore au cours du traitement par spectroscopie d'émission en ligne. Nous avons alors pu confirmer que Baf#2 permettait l'élimination du bore la plus importante. De plus, l'imposition d'un potentiel anodique augmente l'évaporation du bore. Nous avons déduit que la polarisation anodique stabilise les espèces clés des mécanismes de purification: les anions O#2# et F#. L'efficacité du laitier fluore a également été mise en évidence dans le cas de l'élimination du phosphore. La stabilisation de l'anion O#2# permet la formation dans la goutte liquide d'oxydes volatiles du phosphore (P#4o#6, Po#2) dont l'évaporation s'ajoute a celle du phosphore gazeux. Enfin, nous avons procédé a l'étude physico-chimique du matériau après traitement. Nous avons déterminé que la présence de Baf#2 augmente la ségrégation des impuretés aux joints de grain et abaisse la viscosité de la goutte liquide, ce qui augmente la taille de l'interface plasma-bain liquide et donc l'efficacité du traitement. L'analyse du matériau après traitement (ICP, ESCA) a permis de confirmer les conclusions obtenues.

Le silicium de qualité solaire, nécessaire pour approvisionner le marché photovoltaïque en croissance constante, est produit par purification à partir du silicium métallurgique. La voie chimique de purification, la plus classique, a un coût énergétique élevé et pénalités environnementales. La voie métallurgique est une alternative qui doit réduire son coût de production pour répondre au faible prix du marché. Dans ce travail, nous étudions une percée technologique par rapport aux procédés existants pour éliminer le bore, tels que le procédé plasma précédemment étudié dans le laboratoire SIMaP.Le premier chapitre de cette thèse présente le contexte de la production de silicium pour les cellules solaires, en mettant l'accent sur la voie chimique et la voie métallurgique pour la purification du silicium, et explique l’objectif de ce travail. Le deuxième chapitre analyse l'état de l'art des procédés d'élimination du bore par soufflage de gaz. Les configurations utilisées par différentes équipes sont présentées. L’analyse bibliographique est spécialement axée sur le rôle des différentes espèces gazeuses, la cinétique de l'élimination du bore et la limitation de la purification par formation d'une couche de silice.Le troisième chapitre présente un modèle théorique développé au cours de cette thèse pour décrire l'élimination du bore par soufflage de gaz, dans des réacteurs en continu avec des flux de gaz et de liquide à contre-courant. Le modèle prend en compte un équilibre chimique à l'interface, le transfert de masse vers le cœur des fluides et la limitation du titre d’oxydant due à la formation d'une couche de silice. Il a été exploité à l'échelle du laboratoire, puis utilisé pour extrapoler à l'échelle industrielle.La partie expérimentale de la thèse est présentée dans les chapitres quatre et cinq, où la conception, la réalisation et les tests d'une expérience à l'échelle du laboratoire sont détaillés. La mise au point thermique a été effectuée et de nouveaux phénomènes ont été rapportés, impliquant la capillarité et la condensation des espèces gazeuses. Les résultats de l'élimination du bore sont présentés pour les situations où le flux continu de silicium a été supprimé. Comme nous l'avons montré dans notre dernier chapitre, de nouveaux développements expérimentaux seraient fructueux à l'échelle du laboratoire, en parallèle avec des études à l'échelle industrielle utilisant notre modèle théorique
Solar grade silicon, needed to supply the ever-growing photovoltaic market, has to be purified from metallurgical silicon. The classical chemical route for purification has a high energy cost and environmental drawbacks. The alternative metallurgical route has to decrease its production cost to meet with the low market price. In this work, we study a technology breakthrough compared to existing processes to remove boron, such as the plasma process previously studied in the SIMaP laboratory.The first chapter of this thesis presents the context of silicon production for solar cells, with focus on the chemical route and the metallurgical route for silicon purification, and explains the goal of this work. The second chapter discuss a state of the art of the processes to remove boron by gas blowing. Different setups of different teams are presented, and the literature survey is specially focused on the role of each gas species, the kinetics of the boron removal and the purification limit due to the formation of a silica layer.Chapter three presents a theoretical model developed during this PhD to describe the boron removal by gas blowing, in continuous reactors with counter-current gas and liquid flows. The model takes into account a chemical equilibrium at the interface, mass transfer to the bulk fluids and the limit on the oxidant fraction due to the formation of a silica layer. It was run at laboratory scale and then used to extrapolate at industrial scale.The experimental part of the thesis is presented in chapters four and five, where the design, realisation and tests of a laboratory scale experiment are detailed. Thermal tuning was performed and new phenomena were reported, involving capillarity and condensation of gaseous species. Boron removal results are shown for situations where the continuous flow of silicon was suppressed. As shown in our last chapter, further experimental developments would be fruitful at laboratory scale, together with studies at industrial scale using our theoretical model

L'élaboration de silicium de qualité solaire par une autre route que la voie chimique semble aujourd'hui prometteuse pour réduire les coûts et garantir l'approvisionnement en matériau de la filière photovoltaïque. Un plasma inductif (Ar+H2+O2) couplé à un brassage électromagnétique du silicium liquide permet d'extraire une impureté critique : le bore. La compréhension de la volatilisation du bore a été étudiée via des calculs thermodynamiques sous FACTSAGE ainsi que des analyses chimiques en ligne des gaz de sortie par ICP-OES. L'étude du procédé a été divisée en deux étapes. Le brassage électromagnétique a fait l'objet d'une étude numérique et expérimentale. La répartition des espèces réactives à la surface a été étudiée en remplaçant le silicium par du graphite afin d'obtenir une image spatiale de la répartition des espèces à la surface. L'optimisation du procédé a permis d'obtenir un silicium avec une teneur en bore acceptable. Les caractérisations chimiques et électriques du matériau purifié ont révélées une quantité trop élevée d'aluminium, d'oxygène et de phosphore. Toutefois le matériau produit est utilisable par l'industrie, le rendement cellule est supérieur à 14% sur la partie p du lingot
The feedstock shortening is a major challenge for the photovoltaic industry. Among the possible routes from metallurgical grade to solar grade silicon, the plasma refining to reduce the boron content, combined with segregations to remove the metallic pollutants seems very promising. The plasma process combines electromagnetic stirring of the molten silicon with the boron volatilization by the reactive species produced by the plasma. The boron volatilization has been studied via thermodynamic calculations thanks to the FactSage code, and the chemical on line analysis of the volatilised pollutants in the flue gases of the process by ICP-OES. The electromagnetic stirring has been the subject of a numeric and experimental study. The distribution of reactive species onto the surface has been investigated replacing liquid silicon with a graphite target. The optimized process permitted the production of silicon with reduced boron content. The chemical and electrical characterisations of the refined and crystallised material have showed too high concentrations of aluminium, oxygen and phosphorus. However the life time of minority carriers was comprised between 20 and 50 µs and cells with efficiency above 14% have been produced

L'extraction du bore du silicium liquide est une étape d'une chaîne de procédés de purification de silicium de qualité suffisante pour les applications photovoltaïques. Cette thèse étudie en priorité le procédé dit "gaz froid" qui consiste en l'injection d'un mélange de gaz Ar-H2-H2O sur du silicium liquide chauffé électromagnétiquement. Une deuxième méthode similaire ("procédé plasma") où on injecte un plasma thermique issu d'un mélange Ar-H2-O2 a également été étudiée. Un modèle est nécessaire afin d'optimiser le procédé pour économiser de l'énergie.Les trois objectifs du modèle sont la prédiction du flux de silicium issu de la surface (vitesse d'oxydation), du flux de bore issu de la surface (pour avoir la vitesse de purification), et du seuil de passivation. Le seuil de passivation est la limite de concentration d'oxydant au-delà de laquelleil apparait une couche de silice passivante qui empêche la purification. Afin de minimiser la consommation d'énergie en accélérant le procédé, on cherche à injecter une concentration d'oxydant juste en dessous du seuil de passivation.De précédentes études ont montré que le facteur limitant pour les flux de bore et de silicium est le transport d'oxydant dans la phase gaz. Ainsi, nous avons fait un modèle monodimensionnel réactif-diffusif à l'équilibre thermodynamique de la couche limite gazeuse. Selon ce modèle, l'effet de la formation d'aérosols de silice est de diviser par deux le flux d'oxydant vers la surface, ce qui sert aux simulations CFD. Cet effet des aérosols de silice sur les flux d'oxydant peut aussi se retrouver si on enlève l'hypothèse d'équilibre thermodynamique des aérosols de silice avec la phase gaz, ce qui est confirmé par des simulations CFD et des expériences.Pour ce qui concerne l'estimation de la vitesse de purification, les données les plus réalistes concernant l'enthalpie de formation de HBO(g) et le coefficient d'activité du bore dans le silicium liquide ont été sélectionnées. Nous obtenons une bonne prédiction de la vitesse de purification à différentes températures et concentrations d'oxydant, y compris pour le cas plasma que nous avons étudié, en utilisant ces données thermodynamiques et en supposant que les produits de réaction de surface SiO(g) et HBO(g) diffusent de manière similaire. Ces coefficients de transfert identiques pour HBO(g) et SiO(g) peuvent s'expliquer par une précipitation simultanée et commune de HBO(g) et SiO(g), selon des mécanismes de germination et croissance restant à déterminer.Un dispositif expérimental de lévitation électromagnétique de silicium sous un jet oxydant a été monté. La mesure et le contrôle de température d'une bille de silicium ont été mis en oeuvre ce qui permettra la mesure sans contaminations de données thermodynamiques concernant les impuretés .Le seuil de passivation mesuré sur quelques expériences disponibles peut être prédit par notre modèle d'oxydation (associé au facteur deux représentant les aérosols de silice), si on l'associe à un critère proposé dans la littérature, qui couple la fraction du flux d'oxydant arrivant à la surface à une loi d'équilibre entre SiO(g), Si(l) et SiO2(s/l). Nous montrons dans cette thèse que la couche passivante n'est compatible avec des aérosols de silice que si ces aérosols ne sont pas en équilibre avec la phase gaz. La cinétique de formation des aérosols de silice doit donc être étudiée plus en détails
Boron extraction from liquid silicon is a step within a new chain of processes aimed to purify silicon that meets purity requirements specific to photovoltaic applications. This thesis focuses mostly on cold gas processes that involve the injection of a mixture of Ar-H2-H2O gases onto electromagnetically stirred liquid silicon. A second similar method ("plasma processes") that involves the injection of thermal plasma made from an Ar-H2-H2O mixture has also been studied. A model is needed to minimize energy consumption by optimizing the process.We want to be able to predict the flow of silicon from the reactive surface (oxidation speed), the flow of boron from the surface (to have the purification speed) and the passivation threshold. For a given setting, the passivation threshold is the limit oxydant partial pressure at injection beyond which a passivating silica layer appears on the surface of the liquid silicon, which interrupts the purification. In order to minimize the energy consumption, and for that matter , in order to speed up the process, we want to inject oxydant in a quantity just below the passivation threshold.Previous studies have shown that the limiting factor for the oxidation and purification speed is the transport of oxidant in the gas phase. That's why we have made a 1D reactive-diffusive model at thermodynamical equilibrium of the gaseous boundary layer. According to this model the effect of the formation of silica aerosols is to divide by two the flow of oxydant towards the surface, which is useful for the simplification of CFD simulations. This effect of the formation of silica aerosols on oxidant flows can also be found without the hypothesis of thermodynamical equilibrium of silica aerosols with the gas phase, as confirmed by simulations and experiments.Regarding the estimation of the purification speed, we have selected the most realistic values of the enthalpy of formation of HBO(g) and of the activity coefficient of boron in liquid silicon.We could get good estimates of the purification speed at different temperatures and levels of oxidant concentrations at injection, by using the selected thermodynamical values and by supposing that the surface reaction products HBO(g) and SiO(g) diffuse similarly. A reason for this similar diffusion of SiO(g) and HBO(g) might be a common and simultaneous precipitation , due to specific dynamics of nucleation and growth that need to be investigated further. Those results for cold gas processed could also be obtained for a plasma experiment.However for the plasma experiment, silica aerosols can be formed only in a very thin layer near the surface and this result needs confirmation from other experiments.Temperature measurement and control for electromagnetically levitating liquid silicon under a flow of oxidant were achieved. With more time, quantitative results could be achieved to measure thermodynamical data on impurities without contaminations.Regarding the prediction of the passivation threshold, we justified a thermodynamical equilibrium at surface of SiO(g) with Si(l) and SiO2(s/l) at passivation threshold with the spreading of silica particles over the liquid silicon surface with the stirring. We show that the passivation layer is compatible with silica aerosols only if those aerosols are not in equilibrium with the gas phase. Therefore the kinetics of formation of silica aerosols should be studied further. A previous empirical formula on the prediction of the passivation threshold for experiments where H2O is the oxidant has been confirmed using our CFD model. A passivation experiment has shown the absence of impact of silica aerosols on oxidant transport when the oxidant is O2

Ce travail de thèse porte sur un procédé plasma de purification de silicium pour usages photovoltaïque. Il est appliqué à deux types de matériaux : du silicium d’origine métallurgique et des produits de recyclage des boues de sciage des lingots et des plaquettes de la filière photovoltaïque. Les boues de sciage des plaquettes sont essentiellement constituées de liquide de coupe, de particules de SiC (abrasif), de microparticules de silicium et de microparticules de fer provenant du fil de découpe. Le silicium de ces boues est un silicium de haute pureté, qui est déjà de qualité photovoltaïque. Il peut représenter jusqu’`a 60 % du poids initial du lingot. Le procédé objet du projet comporte une phase de séparation du SiC par centrifugation, suivi d’une phase d’élimination chimique du fer, puis d’un traitement par plasma réactif pour l’élimination du SiC résiduel. Ce travail porte sur cette dernière phase. Un traitement plus complexe que celui initialement prévu a été rendu nécessaire par l’existence dans les boues de sciage de particules de SiC provenant du bris des grains de l’abrasif initial. La séparation du SiC étant incomplète, le traitement par plasma a dû éliminer des quantités beaucoup plus importantes qu’initialement prévu. Cela a nécessité une modification importante du procédé initial, et la mise au point de phase de pré-traitement destiné à rendre exploitable par le plasma le produit issu de la séparation. Ce travail combine études théoriques, modélisations numériques et expérimentation. La modélisation thermodynamique permet de déterminer les meilleures conditions d’élimination des polluants (gaz réactifs adaptés, débits, températures, pressions) tandis que la modélisation du brassage électromagnétique mesure l’efficacité du renouvellement de la surface du bain liquide au cours du traitement
This thesis focuses on a plasma process of purification of silicon for photovoltaic applications. It is applied to two types of materials: metallurgical silicon and recycling products from sawing sludge ingots and from wafers of photovoltaic industry. Platelet sawing sludge consist mainly of cutting fluid, SiC particles (abrasive), silicon microparticles and iron micro-particles from the cutting wire. Silicon sludge is a high-purity silicon, which is already of photovoltaic quality. It can represent 60% of the original weight of the ingot. The present process comprises a SiC phase separation by centrifugation, followed by chemical elimination phase of the iron, then a reactive plasma treatment for removing residual SiC. This work deals with this last phase. A more complex treatment than originally planned was made necessary by the existence in the SiC particles of sawing sludge from the initial breaking of the abrasive grains. Separation of SiC is incomplete, the plasma treatment had to remove much larger quantities than originally planned. This required a significant modification of the original process, and the setting of a pre-treatment phase point intended to make it usable by the product of the plasma separation. This work combines theoretical studies, numerical modeling and experimentation. Thermodynamic modeling to determine the best conditions for the removal of pollutants (adapted reactive gases, flow rates, temperatures, pressures) whereas modeling the electromagnetic measurement brewing efficiency renewing the surface of the liquid bath during treatment

La découpe de wafers génère des quantités importantes de déchets de silicium de grade solaire qui ne sont pas revalorisés actuellement à cause de la contamination lors du procédé de découpe. Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l’étude de la purification de déchets de silicium solaire à l’aide d’un procédé assisté par une torche à plasma d’arc non transféré. Cette étude a été menée selon une double approche numérique et expérimentale. Les calculs numériques ont été réalisés à l’aide d’un code de calcul de mécanique des fluides. Ils sont utilisés pour dimensionner la configuration expérimentale et pour comprendre l’influence des paramètres opératoires sur l’écoulement gazeux et le traitement des particules. L’étude expérimentale a consisté à ’injecter des déchets pulvérulents de silicium (sciures de silicium, poudre de concassage) dans un jet de plasma sous atmosphère contrôlée puis à les collecter dans un creuset chaud. La désoxydation et la décarburation de déchets de silicium, notamment de la sciure issue de la découpe des wafers, a été mise en évidence à l’aide du procédé développé. Toutefois, l’élimination des impuretés métalliques dans les sciures de silicium n’a pas été démontrée lors de cette étude. Les résultats expérimentaux et numériques ont mis en évidence que la désoxydation est améliorée avec un jet de plasma lent ainsi qu’avec une teneur en air résiduelle limitée dans la zone de traitement. La carboréduction de la silice ainsi que la volatilisation de la silice par oxydation du silicium semblent être les deux mécanismes de purification mis en jeu lors du procédé
Wafer manufacturing produces large amounts of solar-grade silicon waste that is not currently recovered because of its contamination during the slicing process. This work deals with the purification of silicon waste using a non-transferred arc plasma process. It was carried out by using a double approach combining numerical simulations and experiments. The former were done using a computational fluid dynamics (CFD) code and made it to size the experimental configuration and understand the effect of process parameters on gas flow fields and powder treatment. The experimental study consisted in injecting powdered silicon waste (sawdust silicon, crushed powder) into the plasma jet under controlled atmosphere and collecting the treated material in a hot crucible. Decarburization and deoxidation of silicon waste, including sawdust resulting from wafer slicing, was achieved by the developed method. However, the removal of metal impurities in silicon sawdust was not demonstrated in this study. The experimental and numerical results showed that deoxidation was improved with a low-velocity plasma jet and limited air content in the area of treatment. Silica carboreduction and silica volatilization by silicon oxidation seemed to be the two mechanisms involved in the purification process

L’objectif de ce travail est le développement d’un procédé de purification du silicium métallurgique par plasma thermique avec polarisation du silicium fondu, dans le but d’augmenter les cinétiques d’élimination des impuretés. Nous avons étudié l’effet simultané de la polarisation et de la composition du plasma sur les processus d’élimination des impuretés. Le suivi en ligne de la purification est effectué par Spectroscopie Optique d’Emission, ce qui permet de comprendre les processus de transfert de matière entre le silicium et le plasma. La composition avant et après traitement des échantillons de silicium, est quant à elle déterminée par LIBS et ICP. Ces trois méthodes basées sur la spectroscopie d’émission ont permis d’établir le rôle de la polarisation et de la composition du plasma sur l’élimination des impuretés. Ainsi, nous avons montré que les cinétiques d’élimination des impuretés métalliques étaient améliorées par l’application d’un potentiel anodique sur l’échantillon avec un traitement sous plasma composé de préférence d’argon pur exclusivement. En revanche, le potentiel électrique n’influe pas de façon sensible sur les cinétiques d’élimination du bore. Seule l’introduction simultanée d’hydrogène et d’oxygène permet de l’augmenter significativement. Par ailleurs, les analyses d’exodiffusion du deutérium ont permis de montrer l’effet du potentiel électrique sur le dopage du silicium par l’hydrogène. L’étude de l’interaction des impuretés avec leur environnement nous conduit à proposer un mécanisme chimique et électrochimique d’élimination des impuretés du bain de silicium fondu.

L’objectif de ce travail de thèse a été de développer et de valider une méthode d’analyse quantitative du silicium liquide par la technique LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy). Pour cela, le dispositif utilisé consiste en une mesure intrusive sur la surface de bulles gazeuses, générées au cœur du métal fondu par soufflage d’un gaz inerte au travers d’un tube. Dans un premier temps, les conditions d’acquisition du signal ont été optimisées pour permettre la répétabilité et la reproductibilité du signal LIBS en dépit des fluctuations paramétriques induites par le bullage. Dans un second temps, les paramètres expérimentaux affectant les propriétés physiques des plasmas produits ont été évalués pour maximiser la sensibilité de la mesure et réduire les limites de détection. Les deux paramètres clefs qui ont été identifiés sont la densité de puissance apportées par l’impulsion laser et la nature du gaz de bullage : l’intensité du signal et donc le nombre d’émetteurs dans les plasmas sont favorisés par les hautes énergies laser et par une atmosphère d’argon plutôt que d’hélium. Le diagnostic spectroscopique des plasmas générés en fonction de ces paramètres a permis de montrer qu’ils n’ont pas d’effet significatif sur la température des électrons, des ions et des espèces neutres. L’augmentation de masse ablatée par le laser et la modification des conditions de relaxation du plasma par le milieu ambiant sont les mécanismes majoritaires à considérer. Finalement un modèle d’analyse quantitatif a été construit dans les conditions optimisées pour les impuretés B, Al, Fe, Cu et Ti du silicium. Il permet d’atteindre des limites de détection qui vont de quelques ppmw pour les éléments B, Fe et Al jusqu’à moins de 0,5 ppmw pour le Cu et le Ti. Les concentrations prédites par LIBS présentent un très bon accord avec celles déterminées par une méthode ex-situ conventionnelle, l’ICP-OES, avec des écarts relatifs inférieurs en moyenne à 10 %. Ceci démontre l’intérêt de la technique LIBS pour contrôler in-situ et en temps réel un procédé d’élaboration du silicium photovoltaïque
The aim of this PhD research work was to develop and to validate a quantitative method to measure the composition of molten silicon by Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). The device used consists in an intrusive measurement on the surface of gas bubbles which are produced by blowing an inert gas through a pipe inserted into the melt. First, the signal acquisition conditions were optimized to ensure LIBS signal repeatability and reproducibility to overcome experimental fluctuations due to the bubbling. Second, the experimental parameters affecting plasma physics were evaluated to maximize the measurement sensitivity and to lower the limits of detection. The two key parameters identified are the laser power density and the ambient gas: the signal intensity and then the number of emitters inside the plasma are promoted by higher laser energy and an Ar atmosphere rather than a He one. The plasma spectroscopic diagnosis as a function of these parameters showed that they don’t have significant effect on the temperature of electrons, ions and neutral species. The only mechanisms to be considered are then the increase of the mass ablated by the laser and the modification of the plasma relaxation conditions by the ambient atmosphere. Third, calibration curves were established for B, Al, Fe, Cu and Ti impurities under the optimized conditions. Limits of detections from few ppmw for B, Fe and Al to less than 0,5 ppmw for Ti and Cu have been achieved. The predicted concentrations by LIBS are in very good agreement with the ones measured by the conventional ex-situ method, ICP-OES. The mean relative discrepancy is lower than 10 %. These results demonstrate the LIBS benefits for in-situ and in-line monitoring of photovoltaic silicon production processes

Cette étude s’intéresse à la modélisation de la ségrégation des impuretés lors des procédés de solidification dirigée du silicium pour l’industrie photovoltaïque. Il s’agit d’un problème multi-physiques et multi-échelles qui nécessite des modèles efficaces pour pouvoir traiter des configurations industrielles en 3D. La première partie de l’étude porte sur le développement de fonctions de paroi solutales dans le but d’estimer la ségrégation sans résoudre numériquement la couche limite solutale. Un modèle analytique est alors utilisé pour estimer le paramètre convecto-diffusif à partir de la contrainte de frottement à l’interface solide/liquide. L’approche proposée consiste à coupler une simulation hydrodynamique de la convection dans la phase liquide et un calcul analytique de la ségrégation. Cette démarche est validée sur un cas de référence en 2D. Le modèle développé fournit une estimation pertinente de la concentration dans un lingot solidifié avec une vitesse imposée, y compris sur un maillage ne résolvant pas la couche limite solutale. La deuxième partie de l’étude concerne l’utilisation d’un système de brassage mécanique dans le but de favoriser la ségrégation des impuretés. Des simulations transitoires de brassage sont réalisées avec le logiciel FLUENT. Les résultats sont comparés à des mesures de champ de vitesse par PIV effectuées sur une maquette en eau, afin de valider le modèle hydrodynamique. La simulation de brassage est ensuite couplée à un calcul de ségrégation en régime quasi-permanent qui permet d’analyser l’influence de l’écoulement sur la couche limite solutale. Dans la dernière partie de l’étude, une simulation de solidification dirigée 3D instationnaire en régime de convection forcée, intégrant la thermique du four, est réalisée. Un modèle empirique de forces volumiques est alors proposé pour décrire l’écoulement lié au brassage dans le silicium liquide. Une première tentative d’estimation des ségrégations par l’approche analytique est ensuite mise en œuvre
The present study focuses on solute segregation during photovoltaic silicon directional solidification. This multi-physics problem involves various spatial and temporal scales. The numerical simulation of this process requires efficient models, especially for 3D industrial configurations. In the first part of the study, solute wall functions are derived from a scaling analysis in order to estimate the segregations without numerical resolution of the solute boundary layer. The method is based on the coupling of an hydrodynamic simulation of convection in the liquid phase and an analytical segregation computation. The developed analytical model provides an estimation of the convecto-diffusive parameter from the wall shear-stress at the solid/liquid interface. A reference case in 2D with imposed solidification rate is used for validation purposes. The developed model provides a meaningful estimation of concentration fields in the ingots. In a second part, we focus on segregation optimization by a mechanical stirrer. Transient stirring simulations, using a sliding mesh technique, are achieved with FLUENT commercial software. Results are compared to PIV velocity field measurements performed on an experimental setup using water. A segregation computation in a quasi-steady regime is then implemented in the stirring simulation. The effect of the stirring parameters are directly observed on the solute boundary layer at the solid/liquid interface. In a third part, a transient solidification simulation, including furnace thermal conditions, is performed in a 3D configuration with forced convection. The flow generated by the impeller is described thanks to an empirical model based on body forces. A first attempt is finally made to retrieve segregations in the ingot with the developed analytical method

Le défi majeur auquel est confrontée l'industrie du photovoltaïque est de trouver des solutions pour produire des cellules solaires présentant un rendement de conversion élevé et un faible coût de production. La fabrication de substrats de silicium pour des applications photovoltaïques par frittage de poudres de silicium est une des solutions prometteuses pour relever ce challenge. Ces substrats frittés peuvent être utilisés directement après une étape de recristallisation comme couche active de la cellule solaire. Préparés à partir de poudres de silicium de qualité métallurgique (Si-MG), ils peuvent servir également de substrats pour des cellules solaires en couche mince de silicium cristallin déposé par épitaxie. Cependant les impuretés métalliques présentes dans le substrat peuvent diffuser vers la couche active lors des différentes étapes thermiques intervenant lors de la fabrication de la cellule et dégrader ainsi le rendement. De plus des quantités importantes d'oxygène peuvent fragiliser le substrat fritté et limiter sa conductivité électrique. L'objectif principal de ces travaux de thèse est la mise au point et l'optimisation d'un procédé de purification des poudres et frittés de silicium et d'en comprendre les processus physiques et chimiques qui contrôlent la réaction. Durant ces travaux, des conditions optimales d'élaboration et de traitements minimisant l'oxydation des poudres ont pu être trouvées afin d'obtenir une bonne tenue mécanique des frittés et ainsi de mettre en œuvre les réactions de purification dont l'oxydation constitue un obstacle majeur. La mise au point d'une technique de purification des poudres Si-MG à l'état solide en présence d'un gaz chloré a permis de réduire de plus de 90 % les impuretés métalliques initialement présentes dans la poudre. Certaines impuretés telles que le Ti et le Mn sont réduites drastiquement déjà à 900 °C tandis que la réduction des concentrations en Fe par exemple est plus efficace à partir de 1100°C. Le développement d'un modèle d'exo-diffusion a permis de prédire l'évolution de la teneur en impuretés dans les poudres et de bien comprendre les mécanismes d'élimination de ces impuretés. La mise au point de protocoles expérimentaux visant à minimiser les sources de contamination durant le procédé de frittage ont mené à une réduction de la concentration d'éléments légers (C, O) dans le matériau fritté de 95%. Nous savons également qu'un traitement de recristallisation passant par la fusion du matériau fritté permettait de réduire drastiquement les teneurs en impuretés présentes dans le substrat ; ce traitement thermique utilisé pour améliorer la qualité cristalline permet en particulier de réduire les teneurs en oxygène et en impuretés métalliques. Par contre le carbone et les dopants (B, P) n'évoluent pas après recristallisation. Enfin en réalisant des cellules solaires sur des substrats frittés utilisant les protocoles de préparation des poudres et les traitements de recristallisation, nous avons montré que les substrats frittés permettaient d'obtenir des cellules solaires fonctionnelles
The major challenge facing the photovoltaic industry is to find ways to produce solar cells with high conversion efficiency and low production cost. The manufacture of silicon substrates for photovoltaic applications by sintering silicon powders is one of promising solutions for this challenge. These sintered substrates can be used directly after a recrystallization step as active layer of the solar cell. Prepared from silicon powder metallurgical grade (Si-MG), they can also serve as substrates for crystalline silicon thin-film (c-Si TF) solar cells. However, the metallic impurities present in the substrate can diffuse into the active layer during the different thermal steps involved in the cell production and thus degrade the performance. Furthermore, an important oxygen impurity can affect the mechanical strength of the substrates and limit its electrical conductivity. The main objective of these thesis works is the development and optimization of a purification process of the powders and sintered silicon and to understand the physical and chemical processes that control the reaction. During this work, optimal conditions for preparation and treatment minimizing silicon powders oxidation have been found. This allows obtaining a good mechanical strength of sintered and so to implement the purification reactions including oxidation is an obstacle major. The development of a technique for purifying metallurgical silicon powders in solid state in the presence of chlorine gas allows reducing by over 90% the metallic impurities initially present in the powder. Some impurities such as Ti and Mn are reduced drastically already at 900°C while the reduction iron (Fe) concentrations for example, is more effective from 1100° C. The out-diffusion model developed was used to predict the evolution of the impurities content in the powders and to understand the removal mechanisms of these impurities. The development of experimental protocols to minimize sources of contamination during the sintering process has led to a reduction in the concentration of light elements (C, O) in the sintered material of 95%. We also know that recrystallization treatment through the melting of the sintered material dramatically reduces the levels of impurities in the substrate; this heat treatment used to improve the crystalline quality allows in particular reducing the levels of oxygen and metallic impurities. Contrariwise carbon and doping impurities do not change after recrystallization. Finally realizing solar cells on sintered substrates obtained by using the protocols of powders preparation and the treatments of recrystallization, we have shown that the sintered substrates allow obtaining functional solar cells

L’objectif de l’étude est de montrer l’influence de la polarisation de l’échantillon de silicium métallurgique (pureté de 99%), pendant son traitement plasma, sur les processus d’élimination de ses impuretés. L’échantillon de silicium est fondu sous plasma d’argon (P=17kW) puis, une fois liquide, un potentiel lui est imposé par l’intermédiaire de son substrat de graphite. Deux techniques d’analyse ont été développées pour le contrôle du procédé. La phase plasma est analysée à l’interface plasma-silicium liquide par OES afin de suivre la cinétique d’élimination des impuretés. La composition des échantillons avant et après traitement est, elle, caractérisée par LIBS. Ces deux méthodes de spectroscopie ont permis de démontrer l’influence du potentiel imposé sur les cinétiques d’évaporation des impuretés. Les résultats obtenus ont montré que les processus d’extraction des impuretés de type métallique étaient gouvernés par des réactions électrochimiques à l’interface plasma-silicium liquide.

Ce travail s'inscrit dans un effort de reduction du cout des systemes photovoltaiques et d'augmentation du rendement de conversion du silicium multicristallin utilise pour l'elaboration des photopiles. L'outil utilise au laboratoire (8 et 25 kw) est un procede de purification par plasma thermique inductif, dont les proprietes physicochimiques specifiques (haute temperature 9 000 k, vitesse de 25 m/s, fortes viscosites et conductivite thermique, haute reactivite du flux d'hydrogene radicalaire 10#2#0 at/s) permettent des transferts de matiere et de chaleur tres efficaces entre le plasma et un barreau de silicium. Il conduit ainsi a la fois a la tres haute purete du materiau et a la passivation des defauts cristallins, en faisant intervenir en particulier l'hydrogene atomique du plasma. Toutefois, les conditions thermiques de cristallisation du procede conduisent a la formation de defauts (joints de grains et macles), et en particulier a une forte densite de dislocations (n#d#i#s = 10#6#-#7 dis/cm#2). L'utilisation de plusieurs methodes de caracterisation (spectroscopie d'emission, sims, irft a 6k, resistivite 4 pointes, erda, exodiffusion, naa, icp, meb, rx (laue), microscopie optique) ont permis de demontre la reactivite de l'hydrogene radicalaire d'un plasma ar + 1% h#2 avec l'oxygene contenu dans le silicium de qualite electronique ou photovoltaique. La purification importante, notamment en 0 (97%: 3. 10#1#710#1#6 at/cm#3) et c (70%: 7. 10#1#72. 10#1#7 at/cm#3) s'accompagne d'une passivation des defauts cristallins par l'hydrogene radicalaire du plasma (2. 10#1#5 at/cm#3). La liaison etablie resiste a une forte montee en temperature (1 000 k). Ainsi les fortes longueurs de diffusion locales (250 m) confirment l'amelioration de la purete du materiau en elements metalliques et metalloidiques (o, c) et la cicatrisation des defauts cristallins par l'hydrogene atomique du plasma. Le transfert technologique sur site industriel (100 kw) et les premiers essais sur la purification confirment l'efficacite du plasma ar + h#2 puisque le rendement de conversion photovoltaique augmente de 12,5% a 14%

L'équilibre chimique (EC), souvent supposé comme première approximation dans la modélisation des procédés plasma thermique, ne permet pas toujours d'expliquer les résultats expérimentaux, notamment à proximité d'une paroi ou d'une surface placée sous le jet plasma. Au cours de ce travail, un outil numérique permettant l'analyse des effets fiés à la cinétique chimique dans les plasmas inductifs (ICP) à pression atmosphérique, a été développé sous FLUEN© et utilisé dans l'étude d'un procédé de purification de silicium par plasma. Les résultats montrent que l'hypothèse de l'EC est valide au sein du plasma, mais pas dans la zone près de l'interface entre le plasma et la cible où un large écart à l'EC a été prédit. Un volet expérimental, composé d'une étude spectroscopique d'une torche ICP et d'une étude globale de la cinétique au travers l'attaque d'une cible graphite par un plasma Ar-02, a été réalisé en parallèle pour donner une première base quant à la validité du modèle numérique
The chemical equilibrium (CE), often used as a first approximation in the modeling of thermal plasma processes, does not always make it possible to explain the experimental results, in particular in the vicinity of a wall or a surface placed under the plasma jet. A numericaf tool allowing the analysis of effects related to chemical kinetics in atmospheric ICP was developed under FLUEN© and applied on a process of silicon purification by plasma. The first results show that the assumption of CE is valid within plasma, but not in the interfacial zone between the plasma and the target where a broad variation with CE was predicted. Ln addition, an experimental validation of the numerical model was carried out by a spectroscopie study of an ICP torch, and general kinetics studies through the attack of a graphite target by an Ar-02 plasma

Le procédé de purification par plasma, étudié dans ce travail, peut efficacementenlever le bore du silicium. En combinaison avec d’autres procédés on peut ainsipurifier du silicium pour des cellules solaires à bas coûts. Cependant, la chimie à lasurface du silicium est encore mal comprise. Pour une meilleure compréhension duprocédé nous effectuons des mesures paramétriques de vitesse de purification, nouscalculons l’équilibre chimique et nous mesurons la température et la concentrationdes radicaux dans le plasma, utilisant la spectroscopie d’émission.La comparaison entre des vitesses de purification de la littérature et desconcentrations à l’équilibre chimique calculé montre que les réactions chimiques à lasurface du silicium sont probablement en équilibre. Cependant, le rapport entre lebore et le silicium dans les gaz en sortie du réacteur est plus élevé que prédit par lescalculs de l’équilibre chimique. Ceci est probablement dû à la formation d’un aérosolde silice dans la couche limite réactive. Les résultats des mesures paramétriques dela vitesse de purification sont en accord avec cette théorie.Plusieurs expériences de validation montrent que la spectroscopie d’émission peutêtre utilisé pour mesurer la température et les rapports de concentration O/Ar et H/Ardans le plasma. Les résultats des mesures spectroscopiques ont aidé à améliorer defaçon significative un modèle numérique. Les résultats ont montré que l’hydrogènediffuse fortement dans le plasma tandis que l’oxygène diffuse beaucoup mo
The plasma refining process studied in this work can efficiently remove boron fromsilicon. In combination with other processes one can purify silicon for solar cells atlow costs. The hot gases from the thermal plasma torch are blown onto the surface ofa silicon melt. However the chemistry at the silicon surface is so far poorlyunderstood. For a better understanding of the process we do parametricmeasurements of the boron removal rate, we calculate the chemical equilibriumconcentrations and we measure the temperature and radical concentrations in theplasma, using emission spectroscopy.The comparison of boron removal rates from literature to calculated chemicalequilibrium concentrations shows that the chemical reactions at the silicon surfaceare probably at chemical equilibrium. However, the boron to silicon ratio in theexhaust gases is higher than predicted by the chemical equilibrium calculations. Thisis probably due to the formation of a silica aerosol in the reactive boundary layer. Theresults of the parametric measurements of the boron removal rate agree also withthis theory.Several validation experiments showed that emission spectroscopy with Abelinversion can be used to measure the temperature and the concentration ratios O/Arand H/Ar in the plasma. The spectroscopic results helped to improve significantly anumerical mode. The results also showed that hydrogen diffuses strongly in theplasma while oxygen diffuses much less

Cette etude concerne la purification du silicium (96 a 99% si), par fusion sous plasma reactif haute frequence, destine a la production de cellules solaires. La purification s'effectue grace au transfert de matiere entre quatre phases: si solide, si liquide, laitier, plasma. Les deux themes principaux developpes sont la recherche du laitier le plus efficace, et le controle du procede par une technique de spectroscopie atomique mise au point au laboratoire pour suivre l'evaporation des especes a l'interface laitier-plasma. La presence d'oxygene dans le gaz plasmagene conduit a la formation d'un laitier de silice permettant une elimination efficace des impuretes (concentration en impuretes inferieure a 1 ppm). L'introduction d'un laitier fluore de type alcalin ou alcalino-terreux (1% en poids de si traite) augmente le coefficient de purification qui peut alors atteindre 100000 pour certaines impuretes. Le mecanisme d'elimination du bore a pu etre analyse en particulier a l'aide du dispositif spectroscopique. On demontre le role important de l'oxygene, necessaire a l'evaporation du bore, et du fluor, lequel augmente la cinetique de transfert de matiere. Ces mesures spectroscopiques permettent de remonter a la cinetique du bore en phase heterogene et de determiner que la reaction est du premier ordre. Les calculs spectroscopiques permettent d'evaluer la teneur en bore, en accord avec la concentration mesuree par icp et les proprietes photovoltaiques. Le procede est de plus adapte a l'affinage de materiaux de recyclage (electronique ou photovoltaique), pour lesquels on atteint un rendement de conversion de 12%

Dans le contexte du développement actuel du marché du silicium photovoltaïque, le besoin en silicium de qualité solaire s'accompagne du développement de procédés visant à en améliorer la qualité et la pureté à moindre coût. Les travaux réalisés au cours de cette thèse portent sur l'étude technique d'un prototype de laboratoire, précurseur d'un procédé pilote industriel innovant d'élaboration de silicium sous forme de ruban pour le photovoltaïque, et sur l'étude scientifique de la ségrégation des impuretés lors de la solidification du silicium sous un fort brassage électromagnétique. Des études numériques et expérimentales menées en parallèle ont permis la réalisation du prototype de laboratoire sans tirage de ruban. Nous avons testé les points durs du procédé en mettant au point le contrôle thermique de la cristallisation et le contrôle de la vanne électromagnétique de rétention, validés sur de l'étain puis du silicium liquide. Nous avons testé différentes géométries de creusets munis de fentes de différentes dimensions. Nous avons également validé expérimentalement les solutions techniques relatives à la ségrégation des impuretés à partir d'une charge de composition connue en Phosphore, Fer, Aluminium et Cuivre. Des lingots (5cm de haut) et de plaques (~2mm d'épaisseur) de silicium ont été cristallisés (solidification directionnelle) à des vitesses de l'ordre de 15 à 20cm/h, bien au-delà des vitesses habituellement utilisées en croissance cristalline. Les résultats d'analyses chimiques d'échantillons ont montré que l'écoulement turbulent, résultant du fort brassage électromagnétique, permet d'obtenir un coefficient de partage effectif keff=0,54 pour le phosphore, une des impuretés qui ségrégent mal dans le silicium en général (k0=0,3), pour une vitesse de cristallisation estimée à 15cm/h. La vitesse de brassage calculée par modélisation numérique dans les mêmes conditions que l'expérience peut dépasser 1m/s, ce qui est suffisamment intense pour empêcher l'accumulation des impuretés à l'interface liquide/solide pendant la cristallisation, en les homogénéisant dans le fluide. Trois modèles de calcul du coefficient de partage effectif keff en régime turbulent on été développés, en axisymétrique et en tridimensionnel (calculs électromagnétiques et magnéto-hydrodynamiques). Les valeurs de coefficient effectif de partage keff données par les modèles sont localement voisins de nos résultats obtenus à partir de l'analyse chimique des échantillons cristallisés.

Cette etude a porte sur la mise au point d'un pilote plasma de 25 kw destine a purifier du silicium de qualite metallurgique en vue d'obtenir un materiau repondant au cahier des charges de l'industrie photovoltaique. La premiere partie de cette etude a consiste a realiser et developper un applicateur plasma de haute puissance (25-100 kw) capable de repondre aux imperatifs techniques tout en analysant les rendements energetiques susceptibles d'etre obtenus selon les differentes configurations d'exploitation. A ces bilans, nous avons joint la qualification des siliciums recycles de type n ou p afin de definir les conditions operatoires optimales dans les deux cas de figure. La deuxieme partie de cette etude imposait d'envisager deux types de materiaux: le materiau massif et le materiau en poudre. Pour mener a bien ce travail, il etait indispensable de modeliser les phenomenes de transfert de matiere et de chaleur entre un plasma et une particule, ce qui nous conduit a developper un modele tenant compte des reactions chimiques en couche limite. Cette etape a constitue une phase capitale de notre memoire puisqu'elle permet desormais d'aborder la chimie et de mieux comprendre les phenomenes de decomposition et de purification sous plasma. Pour conclure et verifier ce modele, nous avons traite le cas de la synthese de poudres ultrafines de nitrure de silicium et de nitrure de titane par vaporisation totale de poudres dans un plasma reactif. Cette analyse permet alors de valider la demarche de traitement de poudres dans le cas d'un materiau parfaitement qualifie

Les cellules organiques sont légères et particulièrement résistantes aux chocs (couche active et substrat en plastique). Elles conviendraient à des environnements difficiles tel que l’environnement militaire. De plus, la conformabilité de ces cellules permettrait de les intégrer à des téléphones portables et à d’autres appareils portables nécessitant de fortes autonomies. Les travaux de cette thèse ont consistés à étudier différentes structures de cellules, à améliorer la reproductibilité, à réaliser des cellules avec des matériaux purifiés et à réaliser des cellules sur des substrats souples notamment. La réalisation de cellules sur de tels substrats a permis de montrer que le passage d’un substrat rigide à un substrat souple ne modifie que faiblement les performances. Les cellules réalisées et caractérisées ont été principalement des cellules à base de CuPc et de C60. Les techniques de dépôt utilisées ont été la technique de dépôt par centrifugation et la technique de dépôt par évaporation thermique sous vide. En outre, des mesures de rendements quantiques externes (IPCE en anglais) ont permis de mettre en évidence que ceux-ci dépendent de la puissance lumineuse incidente. D’autres mesures d’IPCE ont permis d’estimer la durée de phosphorescence du C60 et de déterminer la mobilité des charges dans la CuPc. Le simulateur solaire a fait l’objet d’une étude de radiométrie qui avait pour but de pouvoir comparer les rendements des cellules avec ceux d’autres laboratoires. Une des méthodes mise en place permet d’approcher au maximum la norme d’éclairement AM1. 5G avec le simulateur
Organic solar cells are low weight and particularly resistant to shocks (active layer and substrate in plastic). They are suitable for harsh environments such as military environment. Furthermore, conformability of these cells would permit to integrate them in mobile phones and other portable devices requiring high autonomies. The works of this thesis consisted to study different cell structures, improve reproducibility, realize cells with purified materials and make cells on flexible substrates in particular. The realization of cells on such substrates showed that the transition from a rigid substrate to a flexible substrate modifies only slightly the performance. The cells produced and characterized were mainly cells based on CuPc and C60. The deposition techniques used were spin coating and thermal vacuum sublimation. In addition, measurements of incident photon to current conversion efficiency (IPCE) showed that they depend on the incident light power. Other IPCE measurements permitted to estimate the phosphorescence time of C60 and determine the charge mobility in the CuPc. A radiometry study on the solar simulator was led in order to allow compare cell efficiencies with those of other laboratories. A method established permits to approach as close as possible the standard of illumination AM1. 5G with the simulator

Ce travail étudie le potentiel du silicium de type n purifié par voie métallurgique pour la fabrication de cellules photovoltaïques à bas coût. Les teneurs élevées en dopants conduisent à de faibles valeurs de résistivité, ainsi qu'à une diminution de la durée de vie des porteurs de charge. La fabrication de cellules photovoltaïques a permis d'obtenir des rendements de conversion variant de 13.7% à 15.0% sur 148.6cm². Avec un procédé de fabrication amélioré, des rendements de 16.0% pourraient être obtenus. La résistivité des plaquettes a été identifiée comme facteur limitant les performances des cellules. Le co-dopage au gallium a été proposé pour augmenter la gamme de résistivité. Les cellules photovoltaïques réalisées montrent une excellente stabilité sous illumination et de faibles coefficients en température de la tension de circuit-ouvert. Ces travaux de thèse ont permis de définir le potentiel du silicium de type n purifié par voie métallurgique et de définir les spécifications nécessaires initiales au niveau de la charge à purifier pour permettre la fabrication de cellules photovoltaïques efficaces.

Les lingots de Si-PV élaborés par solidification dirigée en creuset présentent des propriétés électriques dégradées dans les zones en contact avec le creuset (red zones). Dans ce contexte, le travail répond à une double problématique. Tout d’abord nous étudions l’influence de la pureté du creuset sur la qualité du silicium et l’étendue de la red zone, et apportons des éléments de compréhension sur les phénomènes physiques à l’origine de cette dernière. Pour cela, des lingots de taille laboratoire cristallisés dans des creusets de différentes puretés sont analysés électriquement et chimiquement. A partir de la compréhension des mécanismes mis en jeu, la deuxième problématique est de développer un creuset innovant permettant de réduire la pollution du lingot de silicium par le creuset et le revêtement, tout d’abord à l’échelle du laboratoire puis sur des lingots de taille semi-industrielle de 60 kg en vue d’un transfert de technologie à l’échelle industrielle. Des cellules photovoltaïques sont fabriquées à partir de lingots cristallisés dans des creusets en silice frittée utilisés dans l’industrie et des creusets innovants, afin de comparer leurs rendements de conversion et valider les effets bénéfiques du creuset innovant
The majority of silicon used for PV applications is crystallized via directional solidification in silica crucibles with suitable coatings. The obtained ingots exhibit, however, poor electrical properties near the crucible walls (red zones). Until present, the physical mechanisms leading to this degradation are both unclear and unresolved. This thesis addresses exactly these two points. It analyses the root causes leading to the electrical degradation and it proposes an innovative crucible to limit it. An electrical and chemical quantitative study is performed to determine the influence of the purity of the crucible on the quality of the obtained silicon. Specifically, the extent of the red zone is analyzed in great detail in laboratory-scale ingots crystallized in crucibles of different purity. Once the role of impurities present in the crucible is determined, an innovative crucible is proposed and tested. Its scope is to minimize impurity diffusion from the crucible and its coating to the silicon. As proof of concept, laboratory scale (3 kg) and semi-industrial scale (60 kg) ingots are crystallized in this novel crucible and in a standard, reference crucible. The semi-industrial ingots are further used to fabricate solar cells. Characterization of the solar cells validates the beneficial effects of the innovative crucible with respect to the standard one

La première partie de cette thèse concerne l'élaboration d'un procédé de purification des bains chlorhydriques industriels de décapage des tôles d'acier et la mise au point d'une installation piloté en vue de la fabrication de ferrites doux. La méthode a pour but d'abaisser les teneurs en si, al et cr du bain. Elle consiste en la neutralisation de l'acidité libre des bains acides de chlorure ferreux par adjonction de fer métal, sous formes de rives d'acier résiduelles de l'industrie sidérurgique, jusqu'a un ph de 4. Cette valeur est celle d'une solution concentrée de fe(h#2o)#6#2#+, elle correspond au ph de précipitation des gels d'hydroxydes des ions plus acides que fe#2#+, soit ici les ions tri- et tétravalents que sont fe#3#+, al#3#+, cr#3#+ et si#4#+. Une opération de filtration permet ensuite l'élimination de ces espèces hydroxylées. Dans la deuxième partie, nous avons montré que l'oxydation de la fayalite silicate ferreux de formule fe#2sio#4 conduit a un fe#2o#3 ou la transition de Morin observée par spectrométrie Mössbauer est partiellement inhibée; puis nous avons démontré que le silicium s'insère dans le réseau spinelle de préférence en site tétraédrique pour former la solution solide de formule générale m#i#i#1##xfeii#2#xfeiii#2##2#xo#4 ou m#i#i est un cation métallique divalent

Orientador: Paulo Roberto Mei
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica
Made available in DSpace on 2018-08-14T07:44:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira_SimonedePaula_D.pdf: 8445181 bytes, checksum: a58955df1f5c0b0b975a053856fe9dc0 (MD5) Previous issue date: 2009
Resumo: A busca por fontes renováveis de energia fez com que a produção de células solares apresentasse um crescimento explosivo nesta década, passando de 0,3 GW em 2002 para 6,0 GW em 2008, envolvendo em 2008 a cifra de 37 bilhões de dólares. A produção de Silício Grau Eletrônico (SiGE) aumentou 127% de 2007 para 2008, sendo que cerca de 90% das células solares produzidas atualmente utiliza o SiGE, que é responsável por 1/4 do custo total da instalação de um painel solar. O processo de purificação de silício utilizado em todo o mundo é o Siemens, baseado na cloração do silício, o qual possui o inconveniente de gerar resíduos químicos de alta toxidade. Esse processo produz o silício de alta pureza, com menos de 1 ppm de impurezas, chamado de Silício Grau Eletrônico (SiGE), usado tanto pela indústria microeletrônica como a de produção de células solares. Para suprir tal demanda de silício para a área fotovoltaica, existem duas alternativas. A primeira visa desenvolver processos químicos derivados do Siemens para produzir um silício de qualidade inferior e de menor custo, denominado de Silício Grau Solar (SiGS), mas que atenda a exigência para a fabricação de células solares. A segunda alternativa é tentar adaptar etapas metalúrgicas de purificação ao silício de grau metalúrgico (SiGM), de forma a obter um silício com exigências a um SiGS, foco deste trabalho. As possibilidades de inserção do Brasil no mercado fotovoltaico são muito grandes, pois além de possuir a maior reserva mundial de quartzo, é o terceiro maior produtor de silício metalúrgico do mundo e o exporta a, aproximadamente, U$ 1/kg. Entretanto a agregação de tecnologia na purificação do silício eleva exponencialmente o seu valor, chegando a US$ 100 /kg para o silício policristalino de grau eletrônico ou até US$ 4.000/kg para lâminas de silício mono e policristalino da mesma pureza. O Departamento de Engenharia de Materiais da Unicamp pesquisa o SiGS desde 1980, tendo obtido naquela época, através da lixiviação ácida e solidificação unidirecional de SIGM, um lingote com 170 ppm de impurezas metálicas na sua região mais pura. Deste lingote foram produzidas células solares com eficiência de 4 % no Instituto de Física da Unicamp. A partir de 1990, com compra de um forno de feixe de elétrons, iniciaram-se os estudos sobre a purificação do SiGM neste equipamento, tendo sido observada numa amostra circular, solidificada a 10 mm/min, a segregação radial de impurezas, com uma redução de 1100 para 15 ppm na região mais pura da amostra. Os resultados obtidos nos levaram a estudar o potencial de purificação de silício metalúrgico no forno EBM com a técnica de fusão zonal horizontal, utilizando cadinhos de cobre refrigerado à água e de grafita, com diferentes velocidades de avanço de zona (1 e 10 mm/min), foco deste trabalho. As vantagens do processo de fusão zonal horizontal (com cadinho) sobre o de fusão zonal vertical ou flutuante (sem cadinho) é que o controle do tamanho da zona é bem mais simples no primeiro, além de permitir o uso de silício em qualquer forma (pedras, granulado ou lingotes) enquanto que para o segundo somente podem ser utilizadas barras de silício Os resultados obtidos utilizando-se o SiGM fornecido pela empresa Liasa com teor total de impurezas de 1454 ppm e mais de 100 ppm de carbono e 30 ppm de oxigênio e o SiGM fornecido pela empresa Rima, com teor total de impurezas de 254 ppm e mais 140 ppm de carbono e 2500 ppm de oxigênio foram os seguintes: - O uso de cadinho de cobre refrigerado a água foi adequado, pois permitiu fácil desmoldagem do lingote sem contaminar o silício. Com 1 passada de fusão zonal em 2 lingotes, numa velocidade de 1 mm/min e uma nova passada no lingote formado pelas duas metades mais limpas, permitiu a obtenção de um teor total de impurezas de 25 ppm com silício Liasa e menos de 11 ppm com o silício Rima. O teores de carbono e oxigênio foram reduzidos para 35 e 6 ppm respectivamente, no silício Liasa e 40 e 10 ppm, no silício Rima, valores próximos do SiGE da Wacker, com 20 e 12 ppm. A perda de massa do silício por evaporação ficou em torno de 6% por passada, o que limita a aplicação da fusão zonal para um grande número de passadas; - Embora o cadinho de cobre forneça um silício bastante puro (5 noves ou 99,999%) o lingote apresentou trincas internas de solidificação e não pode ser usado diretamente na produção de células solares. Outro processo de solidificação (CZ ou HEM) posteriormente ao processo de fusão zonal deveria ser usado, obtendo assim lingote de melhor qualidade estrutural; - Todas as impurezas metálicas analisadas (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti, V, W e Zr) além de boro e fósforo foram segregadas para o final do lingote. Além da segregação, houve a purificação por evaporação principalmente do fósforo, seguido em menores proporções de manganês, alumínio e cobre. O coeficiente de distribuição efetivo (K) de cada elemento mostrou ser dependente do teor total de impurezas e quanto maior o teor total de impurezas, maior foi o valor de K. O boro foi pouco afetado pelo processo de fusão zonal, pois não evapora e tem solubilidade próxima no sólido e no líquido; - O uso de cadinho de grafita no lugar do cadinho de cobre refrigerado a água, reduziu o consumo de energia em 20% e proporcionou a produção de um lingote de silício com boa pureza e melhor qualidade estrutural, com ausência de trincas internas. O contato do silício com o cadinho provocou, entretanto, a contaminação do silício pelo carbono e a formação de uma camada superficial de carboneto de silício, de extrema dureza, o que dificulta ou impede o corte das lâminas. Houve a quebra do cadinho de grafita durante a fusão ou a desmoldagem. Cadinhos especiais como FABMATE e SuperSiC também apresentaram a adesão do silício e quebraram; - A resistividade elétrica não mostrou correlação com o teor total de impurezas, ficando em torno de 0,08±0,04 ohm.cm para lâminas com teor total de impurezas entre 10 e 10.000 ppm. A resistividade elétrica também não mostrou correlação direta com a eficiência solar nas amostras produzidas; - A eficiência solar não mostrou relação direta com o teor total de impurezas, mas sim com a qualidade estrutural do lingote, pois as células que apresentaram maior eficiência foram produzidas no cadinho de grafita, onde as lâminas não apresentavam trincas de solidificação.
Abstract: The search for renewable energy sources has caused a boom in the production of solar cells in this decade, which rose from 0.3 GW in 2002 to 6.0 GW in 2008, totaling 37 billion dollars in 2008. The production of Electronic Grade Silicon (SiGE) increased 127% from 2007 to 2008, and approximately 90% of solar cells produced nowadays use SiGE, which is responsible for 1/4 of the total installation cost of a solar panel. The Siemens process is used all over the world to purify silicon. It is based on the chlorination of silicon and has the disadvantage of generating highly toxic chemical waste. This process produces high-purity silicon with less than 1 ppm impurities, called Electronic Grade Silicon (SiGE). It is used by the microelectronics industry and in the production of solar cells as well. There are two alternatives to meet the demand for silicon for the photovoltaic area. The first one, called Solar Grade Silicon (SiGS), aims to develop a chemical processes, derived from the Siemens process, to produce lower-quality silicon at lower costs, but which still meets the requirements for solar cell manufacture. The second alternative is to try to adapt the metallurgical purification steps of metallurgical grade silicon (SiGM) to obtain silicon that meets SiGS requirements, which is the focus of this work. The possibilities of insertion of Brazil in the photovoltaic market are very large because, besides having the largest quartz reserves in the world, it is the third largest producer of metallurgical silicon in the world and exports it at about U$ 1/kg. However, the aggregation of technology in silicon purification increases its value exponentially, reaching U$100/kg for electronic grade polycrystalline silicon and up to U$ 4.000/kg for layers of mono and polycrystalline silicon, with the same purity. The Department of Materials Engineering of Unicamp has researched SIGS since 1980, having obtained an ingot with 170 ppm metallic impurities in its purest region by acid leaching and unidirectional solidification of SiGM at that time; solar cells with 4% efficiency were produced from this ingot at the Institute of Physics at Unicamp. In 1990, with the purchase of an electron beam furnace, studies on the purification of SiGM in this equipment were started. Radial segregation of impurities was observed in a round sample solidified at 10 mm/min, with a reduction from 1100 to 15 ppm in its purest region. The results led us to study the potential for purification of metallurgical silicon in the EBM furnace with the horizontal zone melting technique, using water-cooled copper and graphite crucibles, with different zone advance speeds (1 and 10 mm/ min), which is the focus of this work. The advantages of the horizontal zone melting process (with crucible) over the vertical zone melting or floating (without crucible) process is that the control of the size of the zone is much simpler in the former, besides allowing the use of silicon in any shape (stones, granulated or ingots), while only silicon bars can be used in the latter. The results obtained using the SiGM provided by Liasa, with 1454 ppm total impurities content and more than 100 ppm and 30 ppm of carbon and oxygen, and the SiGM supplied by Rima Company, with 254 ppm total impurities content and 140 ppm carbon and 2500 ppm oxygen, were as follows: - The use of the water-cooled copper crucible was adequate because it allowed easy shakeout, with no silicon contamination. With 1 melting zone pass along 2 bars, at a speed of 1 mm/min, and a new pass along the ingot formed by the two cleanest halves, we obtained a total of 25 ppm impurities content with Liasa silicon and less than 11 ppm with Rima silicon. Carbon and oxygen contents were reduced to 35 and 6 ppm, respectively, in Liasa silicon and 40 and 10 ppm in Rima silicon; these values are near Wacker SiGE values of 20 and 12 ppm. The loss of silicon mass by evaporation was around 6% per pass, which limits the application of zone melting for a large number of passes; - Although the copper crucible leads to extremely pure silicon (5 nines or 99,999%) the ingot presented internal solidification cracks and cannot be used directly in the production of solar cells. Another solidification process (CZ or HEM) should be used after the zone melting process, leading to an ingot with better-quality structure; - All metal impurities analyzed (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti, V, W and Zr), besides boron and phosphorus, were segregated towards the end of the block. Besides segregation, there was purification of phosphorus, mainly by evaporation, followed by smaller proportions of manganese, aluminum and copper. The effective distribution coefficient (K) of each element was shown to be dependent on the total impurities content, and the higher the total impurities content, the higher the value of K is. Boron was little affected by the zone melting process because it does not evaporate and its solubility is similar in the liquid and in the solid phases; - The use of the graphite crucible, instead of the water-cooled copper crucible, reduced energy consumption in 20% and led to the production of a silicon ingot with good purity and better structural quality, without internal cracks. The contact of silicon with the crucible has, however, caused the contamination of silicon by carbon and formed an extremely hard surface layer of silicon carbide, which makes it difficult to cut the layers or even prevents it. The graphite crucible broke during melting or shakeout. Special crucibles, such as FABMATE and SuperSiC, also suffered silicon adhesion and broke; - The electrical resistivity showed no correlation with the total impurities content, remaining around 0.08 ± 0.04 ohm.cm for samples with total impurities content between 10 and 10,000 ppm. The electrical resistivity also showed no direct correlation with solar efficiency in the samples produced.; - The solar efficiency showed no direct relationship to the total impurities content, but it showed a direct relationship to the structural quality of the ingot, as the higher efficiency cells were produced in the graphite crucible, with no solidification cracks in the layers;
Doutorado
Materiais e Processos de Fabricação
Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Carlos K. Suzuki
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica
Made available in DSpace on 2018-07-31T20:22:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Argonz_Raquel_D.pdf: 6011460 bytes, checksum: 288a8671c5c8ed96310d3c57226ce9c8 (MD5) Previous issue date: 2001
Resumo: O Brasil é na atualidade um dos principais produtores de silício para o mundo, sendo que a quantidade de quartzo extraído para a sua produção incluindo o ferro-silício, é da ordem de 2 milhões de toneladas/ano. Para a obtenção do quartzo destinado à redução carbotérmica em silício, nos diversos estágios de extração, britagem, seleção, transporte, e lavagem, cerca de 300.000 toneladas/ano de lascas de quartzo tomam-se rejeitos. Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia ambientalmente correta, denominada "quench-Ieaching" e "crush-leaching", que se utiliza da lixiviação aquosa para a purificação deste material. Os resultados mostram que ocorre uma remoção efetiva de impurezas majoritárias nas lascas de quartzo, tais como, AI, Fe, Na, K, Ca, Mn, ..., dando-lhe uma pureza de 99,9% de SI 'O IND 2'. Uma comparação com diversos insumos de quartzo produzidos no exterior para uso em tecnologia avançada, como para produção de sílica vítrea translucente e "fillers" de "micro-chips", revela que este material purificado com esta tecnologia toma-se de qualidade equivalente ao pó de quartzo internacional
Abstract: Nowadays, Brazil is one of the main silicon metal and iron-silicon producer in the world. But on the other hand, the amount of natural quartz that has been extracted for this purpose is up to 2 milliontons/year. The key-point is the large quantity of rejected quartz lascas, approximately 300,000 tons/year, generated during the various stages of extraction, crushing, selection, transportation, and washing. A new environrnentally mendly purification methodology denominated "quench-Ieaching" and "crush-leaching, that only uses aqueous leaching, has been developed. The result shows an effective elimination of major quartz impurities, such as Al, Fe, Na, K, Ca, Mn, ... , that transforms this rejected material into a 99.9% purity SI 'O IND 2'. The quality of this material is as high as the quartz powder commercially available in the intemational market for use as "fillers" and translucent silica glass raw material for semiconductor industries
Doutorado
Materiais e Processos de Fabricação
Doutor em Engenharia Mecânica

L'élaboration de silicium de qualité solaire par une autre route que la voie chimique semble aujourd'hui prometteuse pour réduire les coûts et garantir l'approvisionnement en matériau de la filière photovoltaïque. Un plasma inductif (Ar+H2+O2) couplé à un brassage électromagnétique du silicium liquide permet d'extraire une impureté critique : le bore. La compréhension de la volatilisation du bore a été étudiée via des calculs thermodynamiques sous FACTSAGE ainsi que des analyses chimiques en ligne des gaz de sortie par ICP-OES. L'étude du procédé a été divisée en deux étapes. Le brassage électromagnétique a fait l'objet d'une étude numérique et expérimentale. La répartition des espèces réactives à la surface a été étudiée en remplaçant le silicium par du graphite afin d'obtenir une image spatiale de la répartition des espèces à la surface. L'optimisation du procédé a permis d'obtenir un silicium avec une teneur en bore acceptable. Les caractérisations chimiques et électriques du matériau purifié ont révélées une quantité trop élevée d'aluminium, d'oxygène et de phosphore. Toutefois le matériau produit est utilisable par l'industrie, le rendement cellule est supérieur à 14% sur la partie p du lingot.