Дисертації з теми "Pulsed electrolysis"

Depot electrolytique sous courant pulse de revetements d'alliages base nickel. Etude de l'influence des parametres du courant pulse sur les differentes proprietes des depots ni-cu et ni-mo: composition, structure, contraintes, tenue a la corrosion (nacl a 3%)

Printed Circuit Board (PCB) manufacture involves an electrolytic copper deposition stage for consolidation of conductive circuit paths. Miniaturisation trends requiring increased circuit densities and high aspect ratio through-holes are restricted by the phenomenon of non-uniform copper electrodeposit thickness which can affect electrical impedance properties of the circuitry, cause electrical discontinuity between adjoining circuit layers and inhibit component-lead insertion. This thesis considers means of enhancing the electrodeposition process to alleviate the aforementioned problems. Following a comprehensive review of process technology, both a novel electrolyte agitation method utilising eductors and a Periodic Pulse Reverse (PPR) current technique were investigated experimentally within a pilot tank containing 350 litres of electrolyte. Eductor agitation was analysed/optimised using high-speed photography and a mass transport mapping technique. Data for agitation configurations were verified by statistical analysis of thickness distributions across high surface-area panels. PPR current was initially studied with a small-scale pulse unit and Assaf Cell throwing power test, followed by pilot tank trials using a full-size pulse rectifier in conjunction with eductor agitation and a proprietary electrolyte containing additives. Through-hole throwing power, deposit morphology and microstructure were investigated under various low-frequency pulse conditions and anodic-to-cathodic current density ratios. Eductor agitation and PPR current were compared against the more widely used air agitation and direct current techniques. The effects of air agitation on electrolyte conductivity and commercially produced PCBs were also considered. Optimum agitation conditions were achieved using eight eductors inclined at 37.5° from the horizontal and spaced equidistantly along longitudinal tank walls. Such conditions decreased the standard deviation of copper thickness measured on high surface area panels and lessened edge-effects. Consistent agitation levels up to ten times greater than static solution were recorded, providing enhanced deposition rates; by comparison, air agitation achieved levels of around seven times in uniform regions. Conductivity data showed good correlation with a theoretical approach; air agitation was found to reduce conductivity in proportion to the voidage fraction of gas bubbles and by 20-30% in electrolyte adjacent to air sparge pipes. PPR current provided superior deposits compared to direct current. Through-hole throwing power ratios between 1:1 and 1.3:1 (hole-thickness: surfacethickness) were recorded at mean cathodic current densities between 3.3-4 A/dm2 using pulse timings of 15,1,20,1,25,1 and 30,1 ms (cathodic: anodic) and current density ratios between 2.6:1 and 3:1 (peak-anodic: peak-cathodic); optimum conditions for boards produced in the pilot tank were provided by the 20,1 ms timing. The 25,1 ms timing exhibited high throwing power between 2.5-3.5 A/dm2 under Assaf evaluation but was unable to maintain a uniform thickness distribution in through-holes across a PCB surface. Deposit microstructure and microhardness recorded using PPR current varied according to pulse parameters. Controlling factors and their influence upon results were discussed. Parameters critical to optimisation of agitation and PPR current were attributed to electrochemical effects during deposition. The merits, limitations and potential application of these techniques were examined in relation to PCB manufacture and future priorities were considered.

L'augmentation des densites d'informations stockees sur les medias d'enregistrement magnetique requiert des tetes de lecture-ecriture, et donc des materiaux doux, de plus en plus performants. L'alliage cofecr, elabore par depot electrolytique sous courants pulses, a ete selectionne pour ses caracteristiques repondant aux criteres exiges pour le materiau magnetique de la tete, en particulier une tres forte aimantation a saturation et une resistivite elevee. Une etude des phenomenes electrochimiques mis en jeu lors du depot a permis d'optimiser les parametres intervenant sur la composition de l'alliage. Les depots ont, dans un premier temps, ete realises sur des grandes surfaces afin de permettre leurs caracterisations magnetiques et structurales. Une plage de composition a ete definie et un traitement thermique associe a permis d'atteindre les performances desirees. Grace a l'etude structurale, un lien a ete etabli entre les proprietes optimales et la structure de l'alliage. Le comportement vis a vis de la corrosion a ete egalement etudie montrant que le nouvel alliage cofecr est tres performant, tant par ses proprietes magnetiques que par son comportement vis a vis de la corrosion. La technique du depot electrolytique sous courants pulses est enfin appliquee au depot dans des caissons de tailles microniques. Les resultats obtenus sont encourageants car l'optimisation des parametres des courants pulses autorise le depot d'alliages ayant la plage de composition definie prealablement. La visualisation des domaines magnetiques montre une repartition homogene et permet d'envisager l'integration de ce materiau dans des microcomposants magnetiques.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – Технічна електрохімія. – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2019. Дисертаційну роботу присвячено розробці гальванохімічної технології покривів тернарними сплавами і композитами системи ферум-кобальт-молібден з підвищеним рівнем функціональних властивостей на підставі гіпотези про інкорпорацію оксидів тугоплавких компонентів як інтермедіатів електродних реакцій, до складу металевої матриці. Обґрунтовано компонентний склад електроліту та співвідношення концентрацій сплавотвірних компонентів в системі ферум-кобальт-молібден і закономірності комплексоутворення в присутності цитрату, які склали підгрунтя до розробки електролітів для нанесення металевих і металооксидних покривів. Встановлено, що бездефектні покриви високої якості з вмістом молібдену понад 30 ат.% формуються з електролітів із концентрацією натрій цитрату 0,4−0,5 М та оксометалату 0,2 М. Доведено, що утворення гетероядерних комплексів є передумовою для гнучкого керування іонними рівновагами в розчині, а відтак, і механізмом та перенапругою електродних реакцій, перебіг яких підпорядковується закономірностям змішаної кінетики, про що свідчать і визначена енергія активації процесу. Відновлення молібдат-іону до металевої фази відбувається через утворення поверхневих оксидів проміжного ступеню окиснення. Залежно від повноти перебігу цього процесу створюються умови до формування металевого покриву тернарним сплавом або металоксидного композиту, друга фаза якого складається з оксидів молібдену в проміжному ступені окиснення, тобто утворюється безпосередньо в електродному процесі. Встановлено, що відновлення оксометалату може перебігати в декілька стадій − як за електрохімічним, так і хімічним механізмом за участю ад-атомів гідрогену, які утворюються в катодній реакції. Саме така особливість забезпечує варіативність катодного процесу та надає можливість гнучкого керування перебігом окремих стадій і складом та властивостями цільового продукту технологічного процесу. Головними чинниками, що забезпечують варіативність складу покривів, є режим поляризації – гальваностатичний або імпульсний, та амплітудні і часові параметри струму. За однакових густин струму застосування імпульсного електролізу дозволяє формувати покриви із значно вищим вмістом молібдену. Зокрема, за сталих тривалості імпульсу 10-20 мс та паузи 5–20 мс склад покривів збагачується молібденом до 30 ат. % при суттєво нижчому вмісті оксигену. Такі зміни у складі покриву порівняно з стаціонарним режимом зумовлені перебігом впродовж паузи хімічної реакції відновлення проміжних оксидів молібдену ад-атомами водню внаслідок реалізації спілловер-ефекту. Вища кількість фази оксидів в складі покривів тернарним сплавом, сформованих в гальваностатичному режимі, дає підстави класифікувати їх як композити. За однакового типу поляризації струмозалежними виявились не тільки вміст компонентів сплаву/композиту, а й морфологія поверхні осадів та вихід за струмом. В умовах стаціонарного електролізу вихід за струмом сплаву знаходиться в межах 56−62 %, а при застосуванні імпульсного електролізу ефективність процесу зростає до 61−70 % за рахунок внеску хімічної реакції відновлення оксидів молібдену ад–атомами водню. Розсіювальна здатність електроліту також залежить від густини струму і має екстремальний характер із максимумом у 62 % при і=2,5 А/дм². Отримані результати розсіювальної здатності узгоджуються із значеннями для відомих електролітів. Композитні Fe−Co−MoОₓ і металеві Fe−Co−Mo покриви мають дрібноглобулярну структуру поверхні, розвиненість якої зростає зі збільшенням густини струму, а характер і розмір кристалітів залежить від складу покривів і режимів електролізу. Так, для покривів Fe48Сo40Mo12, отриманих постійним струмом, середній розмір кристалітів становить 63 Ǻ, а для покриву Fe43Сo39Mo18, отриманому в імпульсному режимі, середній розмір кристалітів складає 56 Ǻ. Залежно від режимів електроосадження різниться і шорсткість поверхні – в гальваностатичному та імпульсному режимах параметр Ra для сплавів становить 0,15 і 0,11, відповідно, що характерно для 9–10 класів шорсткості. Синтезовані покриви мають широкий спектр фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей з високим рівнем споживчих характеристик. Так, тестуванням корозійної тривкості встановлено, що за глибинним показником (0,018 – 0,02 мм/рік) покриви мають 4 бал стійкості за десятибальною шкалою, а ранжовані за густиною струму корозії є "стійкими" в кислому середовищі та "вельми стійкими" у нейтральному та лужному. Корозійну стійкість в кислому середовищі підвищує наявність молібдену через кислотний характер його оксидів, а в нейтральному і лужному середовищах покриви проявляють стійкість внаслідок пасивації феруму і кобальту. Вільна енергія поверхні металевих покривів і композитів в межах 118−128 мДж/м², що майже на порядок величини нижча за сплавотвірні компоненти, а поверхні композитів Fe−Co−MoОₓ нижча ніж сплаву Fe−Co−Mo завдяки вищому вмісту кисню в його структурі, внаслідок чого покриви композитами є хімічно стійкішими. Мікротвердість гальванічних покривів знаходиться в межах 595 – 630 кгс/мм² і є вищою, порівняно із сплавотвірними компонентами, а також в 2,5–3 рази більшою за сталеву основу. Мікротвердість осадів симбатно змінюється із вмістом молібдену і в інтервалі досліджених густин струму також зростає з підвищенням цього параметра. Результатами комплексних випробувань механічних характеристик доведено високу адгезію покривів до поверхні підкладки, стійкість до полірування, нагріву і зламу. Встановлено високу електрокаталітичну активність тернарного сплаву в анодних реакціях окиснення низькомолекулярних спиртів, а значення анодних і катодних піків струму на циклічних вольтамперограмах навіть вищі за платиновий електрод, тому гальванічні покриви сплавом Fe−Co−Mo можна розглядати як перспективні каталітичні матеріали паливних елементів. Високу електрокаталітичну активність покривів виявлено і в катодних реакціях виділення водню з лужних та кислих середовищ, яка внаслідок реалізації синергетичного ефекту вища порівняно із індивідуальними металами. Встановлено залежність між складом сплаву і каталітичними властивостями – більший вміст молібдену в цілому покращує якість покривів. Водночас, густина струму обміну реакції виділення водню на композитних покривах в усіх модельних розчинах вище, ніж для металевих, що узгоджується з результатами визначення виходу за струмом. Покривам притаманні магнітні властивості, а значення коерцитивної сили для покривів Fe−Co−Mo знаходиться в інтервалі 7−10 Ое, що перевищує значення для бінарного Fe−Co сплаву (6,5–7,2 Ое). Сплави Fe−Co−Mo, як "магнітом’які матеріали", можна застосовувати і у виробництві елементів магнітних інформаційних накопичувачів. Означений сплав виявляє сенсорні властивості щодо окремих компонентів газових середовищ та може бути використаний, зокрема, як матеріал чутливого елемента сенсора для визначення граничної концентрації водню. На підставі визначених кінетичних характеристик і технологічних струмозалежних параметрів створено програмний і технологічний модулі і запропоновано варіативну технологічну схему нанесення покривів Fe−Co−Мо(МоОₓ) керованого складу та прогнозованими фізико-механічними і фізико-хімічними властивостями. За результатами дослідно-промислових випробувань виробів та елементів обладнання з покривами тернарними сплавами на ПАТ "Укрндіхіммаш" та в Метрологічному центрі військових еталонів Збройних Сил України доведено високий рівень експлуатаційних характеристик синтезованих покривів та ефективність технології їх нанесення. Результати досліджень впроваджені в навчальний процес кафедри фізичної хімії НТУ "ХПІ" і Військового інституту танкових військ НТУ "ХПІ".
Thesis for the degree of Candidate of Technical Sciences in the speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute» Kharkiv, 2019. The component composition of the electrolyte and the ratio of the concentrations of the alloys forming components in the ferum-cobalt-molybdenum system and the regularities of the complex formation in the presence of citrate, which became the basis for the development of electrolytes for metal deposition and metal oxide coatings are substantiated. It was found that high-quality coatings with a molybdenum content of more than 30 at.% Are formed from electrolytes with a concentration of sodium citrate of 0,4 – 0,5 М and oxometalate of 0,2 М. It is proved that the formation of heteronuclear complexes is a prerequisite for the flexible control of ionic equilibria in solution, the mechanism and overvoltage of electrode reactions, the course of which obeys the laws of mixed kinetics, which is confirmed and determined by the activation energy of the process. The reduction of the molybdate ion to the metal phase occurs by the formation of surface oxides of an intermediate oxidation state. Depending on the completeness of the course of this process, conditions are created for the formation of a metal coating of a ternary alloy or a metal oxide composite, the second phase of which consists of molybdenum oxides in an intermediate oxidation state, that is, is formed directly in the electrolysis process. The reduction of oxometalate can occur in several stages using both the electrochemical and chemical mechanisms, which include hydrogen ad-atoms and atoms that are formed in the cathodic reaction. It is this feature that provides the variability of the cathode process and allows flexible control of the stages, as well as the composition and properties of the product of the technological process. The main factors ensuring variability of the coating composition are polarization modes — galvanostatic and pulsed modes, and amplitude and time parameters of the current. At the same current densities, the use of pulsed electrolysis allows the formation of coatings with a significantly higher molybdenum content. In particular, with a constant pulse duration of 10–20 ms and pauses of 5–20 ms, the composition of the shells is enriched in molybdenum to 30 at.% With a significantly lower oxide content. Such changes in the composition of the coating compared with the stationary regime are due to the chemical reaction of the reduction of intermediate molybdenum oxides by hydrogen atoms as a result of the overflow effect. The higher content of the oxide phase in the composition of tournament alloys formed in the galvanostatic mode allows us to classify them as composites. With the same polarization mode, the parameters depending on the current are determined not only by the content of the components of the alloy or composite, but also by the morphology of the coating surface and the current efficiency. Under the conditions of stationary electrolysis, the efficiency of the alloy is in the range 56−62 %, and when using pulsed electrolysis, the efficiency of the process increases to 61–70 % due to the chemical reaction of the reduction of molybdenum oxides. hydrogen atoms of hydrogen. The dissipated ability of the electrolyte also depends on the current density and is extreme in nature with a maximum of 62% at i = 2.5 A/dm². Dissipation results are consistent with known electrolytes. Composite coatings Fe−Co−MoOₓ and metallic coatings Fe−Co−Mo have a fine-crystalline structure, surface development increases with increasing current density, and the nature and size of crystallites depends on the composition of the coatings and electrolysis conditions. So for Fe48Co40Mo12 coatings obtained by direct current, the average crystallite size is 63 Ǻ, and for Fe43Co39Mo18 coatings obtained in a pulsed mode, the average crystallite size is 56 Ǻ. Depending on the electrodeposition modes, the surface roughness also varies - in the galvanostatic and pulsed modes, the parameter Ra for the alloys is 0,15 and 0,11, respectively, which corresponds to grades 9-10. The synthesized coatings have a range of physico-chemical and physico-mechanical properties with a high level of performance. Thus, corrosion resistance testing shows that the depth of the index (0,018 – 0,02 mm/year) coatings are characterized as 4 points of resistance on a ten-point scale, and ranked according to the density of the corrosion current is "stable" in acidic solutions and "very stable" in neutral and alkaline solutions. Corrosion resistance to the acid solutions increases the presence of molybdenum through the acidic nature of its oxides, and in neutral and alkaline solutions the covers exhibit resistance due to passivation of iron and cobalt. The free energy of the surface of metal coatings and composites is in the range of 118-128 mJ/m², which is almost an order of magnitude lower than the alloys of the component and the surfaces of the Fe−Co−MoOₓ composites lower than the Fe−Co−Mo alloy due to the higher oxygen content in its structure. , causing the composites to be chemically stable. The microhardness of galvanic coatings is in the range of 595–630 kgf/mm² depending on the individual components and is 2,5–3 times higher than for steel. The microhardness of the coatings increases symbatically with an increase in the amount of molybdenum in the alloy and also increases with an increase in this parameter in the integral of current densities. The high adhesion of the coatings to the surface of the steel, resistance to polishing, heating and kink is established. The high electrocatalytic activity of ternary alloys in the reactions of anodic oxidation of low molecular weight alcohols was established, and the magnitude of the peaks of the anodic and cathodic currents in the cyclic voltammogram is even higher than that of the platinum electrode, so galvanic coatings with Fe−Co−Mo alloy can be considered a promising catalytic material for fuel cells. High electrocatalytic activity of the skin was also detected in cathodic reactions of hydrogen evolution from alkaline and acidic media, which is higher as a result of the synergistic effect compared to individual metals. A connection was established between the alloy composition and catalytic properties – a higher molybdenum content usually improves the quality of coatings. At the same time, the exchange current density of the hydrogen evolution reaction on composite coatings in all model solutions is higher than for metal coatings, which is consistent with the results of determining the current efficiency. The coatings have magnetic properties, and the value of the coercive force for Fe—Co−Mo coatings is in the range of 7-10 Oe, which is higher than the value for the Fe−Co alloy (6,5-7,2 Oe). Fe−Co−Mo alloys are "Magnetic materials" and can be used in the production of magnetic information storage elements. The alloy has sensory properties on the individual components of the gas environment and can be used, in particular, as a sensor material of the sensor to determine the maximum hydrogen concentration. Based on kinetic characteristics and technological parameters, software and technological module have been created and a variable technological scheme for applying Fe−Co−Mo(MoOₓ) coatings of controlled composition and predicted physicomechanical and physicochemical properties has been proposed. According to the results of tests and elements of equipment coated with ternary alloys at PJSC "Ukrndikhimmash" and at the Metrological center of military standards of the Armed Forces of Ukraine, a high level of operational characteristics of the synthesized coatings and the effectiveness of the technology for their synthesis have been proved. The research results were introduced into the educational process of the Department of Physical Chemistry NTU "KhPI" and the Military Institute of Tank Troops NTU "KhPI".

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 - технічна електрохімія. - Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2012 р. Дисертацію присвячено удосконаленню технології електрохімічної переробки вольфрамвмісного брухту і одержання покриттів сплавами вольфраму з широким спектром функціональних властивостей. За допомогою лінійної вольтамперометрії встановлено кінетичні закономірності і механізм окиснення вольфраму, кобальту і сплаву WC-Co в лужних електролітах при додаванні дифосфат- і цитрат-іонів. Показано, що кобальт утворює стійкі розчинні комплекси з дифосфат-іонами, а вольфрамати – гетероядерні комплекси з цитратами. Обґрунтовано кількісний склад електроліту на основі дифосфат-/цитрат-іонів, варіювання співвідношенням концентрацій яких дозволяє керувати процесом окиснення окремих компонентів при рН 10-12. Запропоновано застосування імпульсних режимів електролізу. що дозволяє працювати при підвищених густинах струму, оскільки під час паузи реалізуються процеси адсорбції лігандів, десорбції продуктів реакції і відведення їх з прианодного простору. Визначено вплив складу електроліту та енергетичних і часових параметрів електролізу на вихід за струмом, селективність і швидкість розчинення псевдосплаву. Доведено можливість отримання з напрацьованого електроліту електролітичних покриттів сплавами W-Co-Fe з вмістом кобальту 73-77 %, мас., вольфраму 23-25 %, мас. та заліза 1,0-1,5 %, мас.

Ce travail de thèse s’inscrit dans un projet de grande envergure piloté par l’IRT M2P, intitulé « Hard Chrome by Trivalent Chromium » qui regroupe 15 partenaires industriels et 2 partenaires académiques. L’objectif principal est de substituer les composés du chrome hexavalent par des électrolytes à base de chrome trivalent dans les procédés de chromage « dur », en réponse à l’application du règlement européen REACH en septembre 2017, même si des demandes d’autorisations temporaires sont en cours. Dans le cadre de cette thèse, des études électrochimiques ont été réalisées sur des bains commercial et synthétique. Celles-ci ont conduit au choix d’un matériau jouant le rôle d’anode, à une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu et de ce fait à une optimisation des conditions d’utilisation du bain commercial. D’autre part, une étude approfondie des courbes transitoires permet de mieux appréhender le comportement des électrolytes de chrome trivalent vis-à-vis des courants pulsés. Ainsi, un plan d’expérience sur les paramètres des pulses avec pour sortie de multiples caractérisations des dépôts de chrome montre que les courants pulsés influent sur plusieurs propriétés telles que : la teneur en carbone, la structure cristalline, la microdureté, la morphologie de surface et la microfissuration. Grâce au traitement des données issues du plan d’expériences, l’optimisation des paramètres de polarisation aboutit à l’élaboration de séquences de pulses optimisées. L’utilisation de celles-ci, employées seules ou en combinaison avec d’autres séquences de pulses issues également du plan d’expériences, aboutit à l’obtention de dépôts de chrome trivalent dont les propriétés sont modulables en fonction des paramètres procédés. Dans l’optique de la mise en place d’une nouvelle stratégie de choix des paramètres de l’impulsion anodique, un dispositif permettant la mesure du pH local en fonction des séquences et à proximité immédiate de la surface a été élaboré. Les premières tendances confirment les modes d’action des courants pulsés, et les choix qui ont été faits pour l’optimisation
This thesis work is part of an ambitious project handled by IRT M2P, named “Hard Chrome by Trivalent Chromium” which gathers 15 industrials partners but also 2 academic partners. The main objective is to substitute the hexavalent chromium compounds in hard chromium electroplating process before there ban by European instances (REACH, ECHA) in September 2017, excepted for those authorized. As part of this thesis, electrochemical studies were realized on commercial and synthetic baths. Thanks to this studies, a material has been chosen to act as an anode for the making of the trivalent chromium coatings ; furthermore, the utilization conditions of the commercial bath has been optimized. Moreover, another study based on transient curves allows a better comprehension of the behaviour of the trivalent chromium electrolytes regarding pulsed current. This work permitted the elaboration of pulse sequences in the form of an experimental design. The realization and characterization of trivalent chromium coatings as a part of the experimental design show that pulsed current have an effect on several properties of the coatings such as carbon content, crystalline structure, microhardness, surface morphologies an microcracking. Thanks to the analyses of the results from the experimental design, an optimization of pulsed current has been made to obtain optimized pulse sequences. The utilization of those pulse sequences, used alone or combine with some pulse sequences of the experimental design lead to the elaboration of trivalent chromium coatings which properties are adjustables depending on the set parameters of the process. To further optimize the properties of the coatings, the basis of an analysis tool based on local pH measurements are developed; this analysis tool must make it possible to select the most interesting pulse sequences for the realization of trivalent chromium coatings

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2015 р. Дисертацію присвячено розробці технології електрохімічного формування функціональних покриттів сплавами заліза з молібденом і вольфрамом із цитратних електролітів для одержання матеріалів з високою корозійною стійкістю, фізико-механічними та трибологічними характеристиками. На підставі аналізу кінетичних закономірностей встановлено механізм електрохімічного одержання сплавів Fe-Mo і Fe-Mo-W, за яким співосадження заліза з молібденом і вольфрамом із цитратного електроліту в інтервалі pH 3,0–4,0 відбувається за двома маршрутами: перший – стадійне відновлення металів із гетероядерних комплексів складу [FeHCitMO₄]⁻, (М = Mo, W), розряд яких супроводжується хімічною реакцією вивільнення ліганду, а другий – стадійне відновлення феруму (ІІІ) із цитратних електролітів переважно з адсорбованих комплексів складу [FeHCit]⁺, й частково – з FeOH²⁺, та супроводжується хімічною стадією вивільнення ліганду. Експериментальні дослідження функціональних властивостей електролітичних сплавів довели, що покриття Fe-Mo і Fe-Mo-W володіють підвищеною корозійною стійкістю у кислому середовищі, що зумовлене кислотним характером оксидів тугоплавких компонентів, у нейтральному – опором пітинговій корозії, що загалом перевищує хімічний опір сталі та чавуна. Запропоновані електролітичні сплави переважають за мікротвердістю основу зі сталі у 2–3 рази, а чавуну – у 4–5 рази, причому вміст вольфраму забезпечує зростання механічних та триботехнічних характеристик. Мікротвердість, антифрикційні властивості та зносостійкість електролітичних сплавів Fe-Mo і Fe-Mo-W зростають за рахунок утворення аморфної структури. Запропоновано технологічну схему електрохімічного формування функціональних покриттів сплавами заліза з молібденом і вольфрамом та розроблено технологічні інструкції для процесів їх осадження.
Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Politechnical Institute”, 2015. The thesis is devoted to the development of technology for iron alloys electrochemical functional coatings with molybdenum and tungsten electrodeposition from citrate electrolyte to produce materials with high corrosion resistance, physical, mechanical and tribological properties. On the basis of kinetic regularities the mechanism of Fe-Mo, Fe-Mo-W alloys’ formation was established as co-precipitation of iron with molybdenum and tungsten in the range pH 3,0–4,0 happening on two routes, one-alloying metals reduction from heteronuclear complexes [FeHCitMO₄]⁻ is accompanied by chemical reaction of ligand releasing, and the second-reduction of iron (III) from the adsorbed complexes [FeHCit]⁺ and in part – from FeOH²⁺ accompanied by the chemical stage of ligand release. Experimental study of the electrolytic alloys functional properties have shown the high corrosion resistance of FeMo and Fe-Mo-W coatings in acidic and neutral media stimulated by acidic nature of refractory oxide components which exceeds the resistance of steel and cast iron. Proposed electrolytic alloys dominated by microhardness steel substrates in 2–3 times, and cast iron – in 4–5 times, the increasing tungsten content provides increasing in physical, mechanical and tribological properties of electrolytic alloys due to the formation of amorphous structure. A technological scheme for electrochemical synthesis of iron alloys functional coatings with molybdenum and tungsten was designed and technological instructions were prepared for implementation.

The thesis deals with water electrolysis focusing in particular on pulse electrolysis. The theoretical part characterizes hydrogen and its properties as well as the ways of its use and storage. It also analysis various methods of hydrogen generation. It examines in details water electrolysis and its energetic and chemical balance. There is also an evaluation of water electrolysis efficiency and its improvement followed by pulse electrolysis description. Laboratory equipment for direct current and pulsed direct current hydrogen production are suggested. Theoretical expectations are tested experimentally. Finally the thesis presents the results of measurements, compares and summarizes the data. It points out the contribution of this type of electrolysis with its effectiveness. It proposes uses of electrolysis and the subsequent research.

Metal foams have attracted wide range of interest from researchers and industries because of their unique combinations of properties. Of particular interest, open cell metallic foams have good weight-specific mechanical properties, and improvements could make these materials highly desirable for lightweight structural and energy absorption applications. These properties could potentially be increased for open cell foams by treatments affecting their large surface areas. The effect could be very significant, especially when the dominant deformation mode is bending of the foam struts, as the coating will be located away from the neutral bending axis of these struts maximizing its effect. This has been previously found after the application of surface treatments, such as electroplating. The technique of Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) is another process that shows an even greater effect on foam specific mechanical properties. In this work, Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) coating treatment is applied to open celled aluminium foams with different structures, aiming to improve the mechanical and weight-specific properties of the hybrid material. Open cell aluminium foams of different types, both investment cast (Duocel foam) and replicated (produced in the laboratory) have been produced and PEO coated using a range of different processing parameters. Two pore sizes of Duocel aluminium foam (measured as 2.2 mm and 2.5 mm average pore diameter) with porosity of 90–91%, and a single pore size (1.6 mm diameter) of the pure aluminium replicated foam with porosity around 60–64% have been examined. The PEO treatment of foams was carried out in the pulsed bipolar current mode, with a range of processing times (20, 40, 60 and 80 minutes), pulse frequencies (50 to 6250 Hz) and duty cycles (different ON/OFF waveform ratios). These processing parameters were explored in the present work in four different stages of investigation, as will be explained in detail later. The mechanical properties (yield stress, specific strength, Young’s modulus and energy absorption) of the coated foams produced are assessed experimentally, both in tension and compression, and simple models developed to describe the elastic behaviour, based on either the Gibson-Ashby model of foams as a regular cellular array, or the Markaki-Clyne model of randomly intersecting fibres are used to make predictions to compare to these results. Complimentary characterisation was carried out using SEM, EDX, XRD and nanoindentation techniques to understand the nature of PEO coatings on foams (including coating thickness, growth rate, mechanical properties, porosity, elemental and phase compositions), and the effect this has on mechanical properties. Thereby, the process can be optimised to improve the mechanical performance of the foams. It was demonstrated that PEO coatings can be successfully applied to open cell foams (of low and high level of porosity) and the coating penetrates completely into the structure up to several millimetres depth, with thickness diminishing with depth. The presence of this coating is of benefit for uniaxial mechanical properties as well as specific foam properties. PEO pulse frequency influences coating thickness, porosity and the measured mechanical properties. The major effect on coating hardness and elastic modulus as well as on the strength and stiffness of the coated foams is associated with the volume fraction of porosity within the coating. The effect of using different duty cycles (associated with the ON and OFF times in each cycle in the current pulse frequency used) results in different coating morphology, thickness, distribution and deposition rate. Very fast coating growth rate has been shown to be not always beneficial, whereas low coating growth rate may be useful for the formation of good quality coatings (containing fewer microcracks and possibly lower intrinsic stresses), with potential for a very even distribution into the foam internal structure. An assessment based on strength increase (∆σ) and density increase (∆ρ) of the coated foams shows that the benefits of the application of PEO coatings to metal foams are greater than those shown in other metal foams coated by different techniques. The primary reason for this is that the oxide ceramic coatings formed on foams have low density, excellent mechanical properties and good adhesion to the substrate. These properties have been improved for foams by the PEO optimization process carried out in the present work.

L’usinage électrochimique impulsionnel (Pulse Electro Chemical Machining PECM) est un procédé d’usinage non conventionnel (sans outils coupants) de pièces métalliques à géométrie complexe et nécessitant des précisions élevées. Cette technique repose sur l’oxydation anodique du métal et se distingue par l’imposition d’un fort courant impulsionnel. Le courant est synchronisé à un mouvement de translation rectiligne et oscillant de la cathode. L’électrolyte est continuellement renouvelé permettant l’évacuation des résidus du métal usiné. Le PECM permet de travailler avec des distances inter-électrodes très faibles (de 0,01 à 0,2 mm) lui assurant une bonne précision dimensionnelle. L’objectif principal de la thèse est de comprendre les phénomènes physico-chimiques liés à la dissolution anodique de superalliages base nickel (René 65 et Inconel 718) dans l’électrolyte usuel NaNO3. Face à la complexité de la microstructure des matériaux étudiés, les différentes phases constituantes ont été synthétisées et étudiées séparément. Il s’avère que les produits de dissolution insolubles formés lors de l’anodisation sont principalement constitués d’oxydes de Ni et de Nb (pour l’Inconel 718) et d’oxydes de Ni, Ti et de W (pour René 65), mais aussi des précipités γ’’ (Ni3Nb), γ’ (Ni3Ti) ainsi que des carbures de W, de Nb de Cr. Quant aux éléments dissous en solution, ce sont principalement les éléments constituants de la matrice austénitique. Ainsi les différentes analyses mettent en avant que le mécanisme de dissolution des deux superalliages résulte d’une dissolution préférentielle des matrices austénitiques, accompagnée de formation d’oxydes et de déchaussement des précipités. Afin d’assurer une dissolution homogène des différentes phases des matériaux, des milieux alternatifs ont été mis au point notamment par ajouts d’agents complexants. Le développement d’un dispositif expérimental de simulation des conditions du PECM en laboratoire a permis d’établir le rendement de dissolution de l’alliage en fonction de différentes densités de courants en milieux usuel et alternatifs. Enfin, une transposition de l’étude de ces milieux alternatifs a été réalisée sur machine PECM. Une méthodologie de plan d’expérience a été utilisée pour l’alliage René 65 afin de comparer l’efficacité d’un électrolyte alternatif à l’électrolyte usuel NaNO3. Ces essais à l’échelle pilote ont été étendus à l’alliage Inconel 718. Il en ressort que la formulation de bains spécifiques à chaque alliage permet de diminuer à la fois la production de boues d’hydroxydes métalliques et de limiter la formation de couches anodiques à la surface des pièces
Pulse Electro Chemical Machining PECM is an unconventional machining process (with no cutting tools) of complex shapes requiring high precision. This technology is based on the anodic oxidation of the metal and is distinguished by pulsed current synchronized to an oscillation of the cathode with a rectilinear translational movement. The electrolyte is continuously renewed allowing the evacuation of sludge of the dissolved metal. The PECM involves low inter-electrode gap (from 0.01 to 0.2 mm) which ensures high dimensional accuracy. The aim of the thesis is to understand the physico-chemical phenomena related to the anodic dissolution of nickel-based superalloys (René 65 and Inconel 718) in the usual electrolyte NaNO3. Because of the complexity of the microstructure of the studied superalloys, the different phases were synthesized and studied separately. It appears that the insoluble dissolution products formed during anodization are mainly composed of Ni and Nb oxides (for Inconel 718) and Ti and W oxides (for René 65), but also γ '' (Ni3Nb), γ '(Ni3Ti) phases as well as carbides of W, of Nb of Cr. Consequently, the dissolved elements in solution are mainly made of the major elements of the austenitic matrix. In order to ensure a homogeneous dissolution of the different phases, alternative media have been developed, in particular by adding chelating agents. An experimental device for simulating PECM conditions in the laboratory allowed to establish the dissolution efficiency of the alloy as a function of different current densities in usual and alternative environments. Finally, the use of these alternative media was tested on the PECM machine. An experimental design methodology was used for the René 65 to compare the efficiency of the alternative electrolyte with the usual one with optimized operating parameters. These pilot scale tests have been extended to Inconel 718 alloy. It appears that the use of specific electrolyte makes it possible both to reduce the production of metal hydroxide sludge and to limit the formation of anodic surface layers

L'objectif de l'étude est l'application d'un procédé basé sur la lixiviation statique suivie de l'électrolyse directe (LSED) a la valorisation de petits gisements d'or, notamment les petits gisements amazoniens du brésil dont la production représente 75% de l'or produit dans ce pays, bien que compte tenu des techniques artisanales utilisées les taux de récupération de l'or ne dépassent pas 30 à 40% comme le montre l'état de l'art. Le procédé LSED a été appliqué à 3 minerais types différents quant aux métaux accompagnateurs et à la para genèse: il s'agit du minerai du chapeau de fer du gisement du rouez (France), du filon de quartz d'essakane (Burkina Faso) et du minerai sulfure complexe de volta grande (Brésil). Les taux de mise en solution varient de 70 à 90%. L'électrolyse directe effectuée sur les solutions de lixiviation diluées (3 à 8 mg au/l) permet d'atteindre des rendements d'électrodéposition très élevés, mais alors les rendements faradiques sont très bas et par conséquent les consommations énergétiques très élevées. L'analyse des dépôts électrolytiques au microscope électronique à balayage montre des structures non orientées, plurimétalliques et de morphologie variable. Le procédé LSED peut s'appliquer industriellement a un minerai d'or pauvre en métaux accompagnateurs, avec lixiviation en tas de 2000 t et en employant des électrolyseurs d'un volume unitaire de 1000 l minimum. Dans ce cas, après environ 7 h d'électrolyse directe, on peut récupérer 60% de l'or avec une consommation d'environ 800 kwh/kgau

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 ‒ технічна електрохімія. ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2018. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних технологій покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з молібденом і вольфрамом підвищеної функціональності. Експериментально доведено гіпотезу що-до конкурентного відновлення металів тріади заліза з тугоплавкими компонентами, обумовленого взаємним впливом термодинамічних, кристалохімічних характеристик сплавотвірних металів і кінетичних параметрів катодного процесу. Встановлено кінетичні закономірності співвідновлення в системах Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ і обґрунтовано механізм осадження тернарних сплавів Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo). Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні одержаних покриттів. Доведено можливість керування складом та морфологією багатокомпонентних покриттів на основі заліза і кобальту варіюванням складу електроліту (співвідношення концентрацій компонентів, співвідношення ліганду і комплексотвірників) і застосуванням гальваностатичного та імпульсного режимів електролізу з варіюванням густини струму 2,5 ‒ 6,5 А/дм², тривалості імпульсу / паузи 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 мс. Розроблено електроліти та режими осадження, що забезпечують осадження покриттів Fe-Co-W з вмістом Со 32 ‒ 47 ат. %, W 5 ‒ 13 ат. %, покриттів Fe-Mo-W з вмістом вольфраму 5 ‒ 11 ат. %, молібдену 26 ‒ 32 ат. % і покриттів Fe-Сo-Мо з діапазоном вмісту Сo 26 ‒ 48 ат. % і Мо 15 ‒ 31 ат. % та виходом за струмом до 58 – 82 %. Розроблено варіативні схеми електрохімічних процесів осадження покриттів сплавами Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo) залежно від їх практичного застосування. За результатами експериментальних досліджень і тестувань функціональних властивостей покриттів в модельних середовищах і технологічних умовах визначено перспективні напрямки застосування одержаних матеріалів.
Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialty of 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkіv Polytechnic Institute", Kharkіv, 2018. This doctoral thesis is devoted to the development of scientific basics for electrochemical technologies used for the application of coatings consisting of ternary iron and cobalt alloys combined with molybdenum and tungsten of improved functionality. The hypothesis as for the competitive reduction of iron ternary metals with refractory components preconditioned by the mutual interaction of thermal-&-dynamic and crystal-&-chemical characteristics of the alloy-forming metals and the kinetic parameters of cathode process and it was proved experimentally. The kinetic regularities of the co-reduction in Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ systems have been defined and the mechanism of deposition of ternary Fe-Mo-W, Fe-Co-W (Mo) alloys has been substantiated. The influence of composition of electrolytes and modes of electrolysis on elemental, phase composition and surface morphology of the obtained coatings has been deter-mined. The possibility of controlling the composition and morphology of multicomponent coatings on the basis of iron and cobalt by varying the composition of the electrolyte (the ratio of component concentrations, the ratio of ligand and complexing agent), and by used of galvanostatic and pulsed electrolysis regimes with a ranging of current density 2.5 ‒ 6.5 A/dm², and durations pulse/pause 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 ms, has been proved. The electrolytes and the deposition modes were developed that provide the deposition of Fe-Co-W coatings with the Co content of 32 to 47 аt. %, and W of 5 to 13 аt. %, and Fe-Mo-W coatings with the tungsten content of 5 to 11 at. %, and the molybdenum contents of 26 to 32 at. %, and the Fe-Сo-Мо coatings with the Co content ranging from 26 to 48 at. %, and Mo content ranging from 15 to 31 at. %, and the current efficiency ranging from 58 to 82 %. The variation schemes of electrochemical processes were suggested and these allow for the deposition of Fe-Mo-W and Fe-Co-W(Мо) coatings depending on their practical application. The perspective directions of the application of the obtained materials according to the results of experimental researches and tests of functional properties in model environments and technological conditions are determined.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 ‒ технічна електрохімія. ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2018. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних технологій покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з молібденом і вольфрамом підвищеної функціональності. Експериментально доведено гіпотезу що-до конкурентного відновлення металів тріади заліза з тугоплавкими компонентами, обумовленого взаємним впливом термодинамічних, кристалохімічних характеристик сплавотвірних металів і кінетичних параметрів катодного процесу. Встановлено кінетичні закономірності співвідновлення в системах Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ і обґрунтовано механізм осадження тернарних сплавів Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo). Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні одержаних покриттів. Доведено можливість керування складом та морфологією багатокомпонентних покриттів на основі заліза і кобальту варіюванням складу електроліту (співвідношення концентрацій компонентів, співвідношення ліганду і комплексотвірників) і застосуванням гальваностатичного та імпульсного режимів електролізу з варіюванням густини струму 2,5 ‒ 6,5 А/дм², тривалості імпульсу / паузи 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 мс. Розроблено електроліти та режими осадження, що забезпечують осадження покриттів Fe-Co-W з вмістом Со 32 ‒ 47 ат. %, W 5 ‒ 13 ат. %, покриттів Fe-Mo-W з вмістом вольфраму 5 ‒ 11 ат. %, молібдену 26 ‒ 32 ат. % і покриттів Fe-Сo-Мо з діапазоном вмісту Сo 26 ‒ 48 ат. % і Мо 15 ‒ 31 ат. % та виходом за струмом до 58 – 82 %. Розроблено варіативні схеми електрохімічних процесів осадження покриттів сплавами Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo) залежно від їх практичного застосування. За результатами експериментальних досліджень і тестувань функціональних властивостей покриттів в модельних середовищах і технологічних умовах визначено перспективні напрямки застосування одержаних матеріалів.
Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialty of 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkіv Polytechnic Institute", Kharkіv, 2018. This doctoral thesis is devoted to the development of scientific basics for electrochemical technologies used for the application of coatings consisting of ternary iron and cobalt alloys combined with molybdenum and tungsten of improved functionality. The hypothesis as for the competitive reduction of iron ternary metals with refractory components preconditioned by the mutual interaction of thermal-&-dynamic and crystal-&-chemical characteristics of the alloy-forming metals and the kinetic parameters of cathode process and it was proved experimentally. The kinetic regularities of the co-reduction in Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ systems have been defined and the mechanism of deposition of ternary Fe-Mo-W, Fe-Co-W (Mo) alloys has been substantiated. The influence of composition of electrolytes and modes of electrolysis on elemental, phase composition and surface morphology of the obtained coatings has been deter-mined. The possibility of controlling the composition and morphology of multicomponent coatings on the basis of iron and cobalt by varying the composition of the electrolyte (the ratio of component concentrations, the ratio of ligand and complexing agent), and by used of galvanostatic and pulsed electrolysis regimes with a ranging of current density 2.5 ‒ 6.5 A/dm², and durations pulse/pause 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 ms, has been proved. The electrolytes and the deposition modes were developed that provide the deposition of Fe-Co-W coatings with the Co content of 32 to 47 аt. %, and W of 5 to 13 аt. %, and Fe-Mo-W coatings with the tungsten content of 5 to 11 at. %, and the molybdenum contents of 26 to 32 at. %, and the Fe-Сo-Мо coatings with the Co content ranging from 26 to 48 at. %, and Mo content ranging from 15 to 31 at. %, and the current efficiency ranging from 58 to 82 %. The variation schemes of electrochemical processes were suggested and these allow for the deposition of Fe-Mo-W and Fe-Co-W(Мо) coatings depending on their practical application. The perspective directions of the application of the obtained materials according to the results of experimental researches and tests of functional properties in model environments and technological conditions are determined.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – Технічна електрохімія. – Національний технічний уні-верситет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2019. Дисертаційну роботу присвячено розробці технології електроосадження функціональних покривів сплавами заліза з кобальтом і молібденом з комплек-сних цитратних електролітів. За результатами аналізу іонних рівноваг і кінетичних закономірностей встановлено, що молібден відновлюється у сплав з ферумом та кобальтом до металевого стану з гетероядерних комплексів через утворення проміжних сполук як внаслідок катодної поляризації, так і ад-атомами водню за рахунок реалізації спілловер-ефекту. Варіювання режимів і параметрів електролізу дозволяє формувати композитні металоксидні покриви в системі ферум-кобальт-молібден інкорпорацію до складу металевої матриці оксидів молібдену, як інтермедіатів електродних реакцій. Обґрунтовано кількісний склад електроліту та режими нанесення покривів із заданим вмістом компонентів, морфологією, структурою та експлуатаційними характеристиками. Визначено оптимальні режими поляризації, застосування яких дозволяє отримувати бездефектні покриви. Корозійний опір покривів системи Fe–Co–Mo(МоОₓ) перевищує значення для сплавотвірних компонентів, а мікротвердість майже втричі вища за мікротвердість матеріалу основи та індивідуальних компонентів тернарної системи. Високу електрокаталітичну активність покривів виявлено в катодних реакціях виділення водню, яка внаслідок реалізації синергетичного ефекту вища порівняно із індивідуальними металами і зростає з вмістом молібдену, а активність покривів Fe–Co–Mo(МоОₓ) в анодних реакціях окиснення низькомолекулярних спиртів за густиною струмів анодних і катодних піків навіть вища, ніж на платині. Покриви є “магнітом’якими матеріали”, які можна застосовувати у виробництві магніто-оптичних інформаційних накопичувачів, а сенсорні властивості щодо окремих компонентів газових середовищ використано для створення чутливого елемента сенсора. Запропоновано технологічну схему електроосадження покривів Fe–Co–Mo(МоОₓ) залежно від їх практичного призначення.
Thesis for the degree of Candidate of Technical Sciences in the speciality 05.17.03 – Technical еlectrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” Kharkiv, 2019. The dissertation is devoted to the development of technology for electrodeposition of functional coatings by alloys of iron with cobalt and molybdenum from complex citrate electrolytes. Based on the analysis of ionic equilibria and kinetic laws, it was found that molybdenum is converted into an alloy with iron and cobalt to a metallic state from heteronuclear complexes through the formation of intermediate spokes both as a result of cathodic polarization and as a result of the formation of hydrogen and hydrogen atoms. realize overflow effect. Changing the modes and parameters of electrolysis allows the formation of composite metal oxide coatings in iron-cobalt-molybdenum system by including a metal matrix of molybdenum oxide as an intermediate link of electrode reactions. The quantitative composition of the electrolyte and the modes of coating with a given content of components, morphology, structure and operational characteristics are justified. The optimal polarization modes are determined, the use of which allows one to obtain defect-free coatings. The corrosion resistance of the coatings of the Fe-Co-Mo(MoOₓ) system exceeds the value for the alloy components, and the microhardness is three times higher than the microhardness for steel and individual components of the ternary system. High electrocatalytic activity of the coatings was found in cathodic hydrogen evolution reactions, which, as a result of the synergistic effect, is higher than for individual metals, and grows with the molybdenum content and the activity of Fe-Co-Mo (MoOₓ). Coatings in the reactions of anodic oxidation of low molecular weight alcohols at a current density of the anodic and cathodic peaks are even higher than on a platinum electrode. The coatings turned out to be "soft magnetic materials" that can be used in the manufacture of magneto-optical information storage devices, and the sensory properties of individual components of gaseous media were used to create a sensitive element of the sensor. The technological scheme of electrodeposition of Fe-Co-Mo (MoOₓ) coatings is proposed, depending on their practical purpose.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2019. У роботі розвинуто науковий напрям керованого електрохімічного осадження наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) на поверхню кремнію електролізом та методом гальванічного заміщення у середовищі органічних апротонних розчинників. Встановлено, що поєднання імпульсного режиму електролізу та неводного середовища сприяє формуванню наночастинок металів. Досліджено вплив концентрації іонів відновлювальних металів на геометрію наночастинок та їх розподіл по поверхні підкладки. Вивчено залежність розмірів наночастинок металів від тривалості процесу гальванічного заміщення. Вияснено закономірності впливу температури процесу, типу поверхні кремнію, природи органічних розчинників на формування наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) та їх морфологію. Обґрунтовано доцільність осадження наночастинок металів (Ag, Au, Pd) на поверхні кремнію, що базується на високому значенні їх стандартних електродних потенціалів й ефективності систем Si/МNPs у формуванні функціональних наноструктур і плазмонно-активних поверхонь. Експериментально встановлено такі раціональні умови електроосадження наноструктурованих металів (Ag, Au, Pd): склад електроліту, параметри імпульсного електролізу (значення катодного потенціалу, тривалість імпульсу та паузи) та тривалість процесу (кількість циклів). За Е = -1,6...-2,2 В з розчинів (0,002…0,008)М H[AuCl₄] + 0,05М Bu₄NClO₄ у DMSO; (0,001…0,006)М Pd(NO₃)₂ + 0.05M Bu₄NClO₄ у DMSO та PC; (0,025…0,1)М (NH₄)[Ag(CN)₂] у DMF, τім.:τп. = 6:300 мс, 25…800 циклів, за температури 25 °С срібло, золото та паладій осаджуються на поверхню кремнію з утворенням наночастинок та їх агломератів. Досліджено залежність геометрії наночастинок металів (Ag, Au, Pd) і морфології осадів від умов електроосадження (значення катодного потенціалу, концентрації іонів металів і тривалості процесу). Встановлено, що зі збільшенням значень цих величин спостерігається тенденція до формування осадів від дискретних частинок (від 30 нм до 70 нм) до агломератів (від 120 нм до 200 нм) і нанопоруватих плівок. Запропоновано умови контрольованого осадження наночастинок металів на кремнієву поверхню за їх геометрією. Показано, що у межах катодних потенціалів -0,2…-2,5 В із розчинів відновлювальних іонів широкого діапазону концентрацій срібло, золото та паладій осаджуються на поверхню кремнію у вигляді дискретних наночастинок, які рівномірно розподілені по поверхні підкладки. Отже, зважаючи на природу напівпровідникової підкладки, 3D ріст відновлюваного металу відбувається за механізмом Вольмера-Вебера. Показано, що у неводних розчинах сольватованих і комплексних іонів в широкому діапазоні концентрацій і температур на поверхні кремнію відбуваються процеси нанорозмірного гальванічного заміщення. Формування осаду здійснюється за механізмом Вольмера-Вебера з утворенням дискретних (острівкових) наночастинок на напівпровідниковій підкладці аналогічно до їх осадження електролізом. Високодонорні молекули органічного апротонного розчинника (L) за рахунок донорно-акцепторної взаємодії L:→M утворюють поверхневі комплекси з фіксованими MNPs. Останні зазнають своєрідного "блокування", ускладнюючи їх ріст. Це сприяє формуванню сфероподібних MNPs за рахунок "згладжуючого" ефекту. Встановлено, що природа іона металу, його концентрація, температура та тривалість процесу гальванічного заміщення є основними факторами впливу на розміри осаджених наночастинок і параметрами керованого формування наноструктур Si/МNPs. Нанорозмірне гальванічне заміщення срібла, паладію та золота у середовищі органічних апротонних розчинників забезпечує формування на кремнієвій поверхні наноструктурованих осадів металів без перебігу побічних процесів. Це дає змогу отримувати системи Si/МNPs з розмірами наночастинок до 100 нм з відносно невеликим діапазоном їх розмірів. Запропоновано принципову технологічну схему осадження наночастинок металів (Ag, Au, Pd) на кремній гальванічним заміщенням у середовищі органічних апротонних розчинників, що дало змогу одержати наноматеріали кремній/нанометал з функціональними властивостями. Наведено результати дослідженнь, використання електрохімічно осаджених наночастинок металів (Ag, Au, Pd) на поверхню кремнію для створення плазмонно-активних поверхонь і наноструктур кремнію. Встановлено залежність морфології останніх від геометрії нанесених наночастинок, як активаторів метал-активного хімічного травлення. Показано, що природа металу є головним фактором формування наноструктур кремнію – поруватої поверхні чи кремнієвих нанодротів (SiNWs). Тенденція до утворення останніх проявляється в міру збільшення значення стандартного електродного потенціалу металу. Тому, в результаті МАХТ системи Si/Au з наночастинками найбільш електрододатного металу ( 0 / 3 Au Au E  = 1,49 В) характерно утворення SiNWs, тоді як для системи Si/Ag ( 0 Ag / Ag E  = 0,78 В) – нанопоруватого кремнію. Це пояснюється електрохімічним механізмом травлення кремнію в контакті з фіксованими на його поверхні наночастинками металу. Швидкість процесів, що спричиняють травлення кремнію тим більша, чим більша різниця потенціалів між катодними та анодними ділянками. В такому ж напрямі локалізується травлення, що є однією з умов формування нанодротів і нанопор з великим відношенням довжина/діаметр. Встановлено, що на морфологію утворених під час метал активованого травлення наноструктур кремнію суттєво впливають розміри осаджених MNPs. Зокрема, форма пори, переважно, відтворює форму наночастинки металу- активатора. Так, нанопори, одержані МАХТ поверхні Si/AgNPs і Si/PdNPs за діаметром близькі до діаметру осаджених відповідно AgNPs і PdNPs та рівномірно розподілені по поверхні підкладки. Вияснено, що наночастинки паладію та золота є ефективними для одержання масивів нанодротів кремнію методом МАХТ. При тому SiNWs вертикально напрямлені до площини підкладки та характеризуються надвеликим відношенням довжини до діаметра. Таке зумовлено острівковою природою осадів PdNPs і AuNPs та рівномірним їх розподілом на поверхні підкладки. Нанорозмірний ефект металевих наночастинок на процес МАХТ проявляється у формуванні структур кремнію. Встановлено, що наночастинки паладію з розмірами менше ніж 50 нм сприяють утворенню цілісних нанодротів кремнію, а більші ніж 50 нм, що переважно є агломератами – наноструктур неправильної форми. Водночас AuNPs широкого діапазону розмірів золота й осади з різною морфологією сприяють утворенню нанодротів кремнію, які зберігають вертикальну орієнтацію відносно площини підкладки. Отже, високі значення ΔЕ0 систем Si/МNPs, дають змогу отримувати методом МАХТ нанопоруватий кремній (із Si/AgNPs, Si/PdNPs) і масив нанодротів (із Si/PdNPs, Si/AuNPs). Ширші можливості наночастинок паладію та золота порівняно з наночастинками срібла у формуванні наноструктур кремнію можна пояснити природою металу та нанорозмірним ефектом. Встановлено, що одержані на поверхні кремнію дендритні наночастинки золота підсилюють раманівський сигнал. Результати МАХТ і лабораторного випробування показали, що нанопоруваті структури кремнію, одержані на поверхні кремнію з осадженими наночастинками срібла та паладію, можна використовувати як чутливі елементи газових сенсорів (CO, NH3, CO2 та ін.); нанодроти, одержані на поверхні кремнію з осадженими наночастинками золота та паладію – як датчики у фотоелектроніці та як аноди літій-іонних акумуляторів; підкладки кремнію з дендритними наночастинки золота на поверхні – як маркери та сенсори у біомедицині. Комплекс отриманих експериментальних даних дав змогу модифікувати поверхню кремнію наночастинками металів для одержання наноструктур кремнію та плазмонно-активних поверхонь на їх основі. Реалізовані в роботі методи імпульсного електролізу дають можливість одержати фіксовані на поверхні підкладки наноструктуровані осади металів заданої форми та розмірів для виготовлення високочутливих сенсорів та сонячних елементів. Встановлено, що системи Si/PdNPs, Si/AuNPs ефективніші у формуванні кремнієвих наноструктур порівняно з системою Si/AgNPs. Це зумовлено відмінністю металів за значеннями стандартних електродних потенціалів. Результати науково-дослідних випробувань у “Науково-дослідному центрі комітету судових експертиз Республіки Білорусь” показали ефективність одержаних матеріалів для високочутливих сенсорів. Впроваджено результати роботи у навчальний процес кафедри хімії і технології неорганічних речовин НУ "Львівська політехніка" для підготовки студентів за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія" спеціалізація "Технічна електрохімія" в теоретичних та лабораторних заняттях з дисципліни "Електрохімія наноматеріалів".
Thesis for the degree of candidate of chemical sciences (PhD) in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – Lviv Polytechnic National University, Lviv. – Kharkiv Polytechnic Institute National Technical University, Ministry of education and science of Ukraine, Kharkiv, 2019. The scientific direction of the controlled electrochemical deposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) on the silicon surface by electrolysis and the method of galvanic substitution in the medium of organic aprotic solvents is developed. It is established that the combination of the pulsed mode of electrolysis and non-aqueous medium promotes the formation of metal nanoparticles. The effect of the concentration of reducing metal ions on the geometry of the nanoparticles and their distribution on the surface of the substrate were investigated. The dependence of the size of metal nanoparticles on the duration of the process of galvanic substitution was studied. The regularities of the influence of the process temperature, the type of silicon surface, the nature of organic solvents on the formation of nanostructured metal sediments (Ag, Au, Pd) and their morphology are revealed. Herefore, the value of cathode potentials, the duration of electrodeposition and the concentration of metal ions are the main factors influencing the morphology of the metal precipitate and the geometry of its structural particles, which is crucial for the controlled formation of nanostructures based on them. The complex of experimental data allowed to modify the silicon surface with metal nanoparticles to produce silicon nanostructures and plasmonically active surfaces based on them. The methods of pulsed electrolysis implemented in the work allow to obtain nanostructured sediments of metals of a given shape and size fixed on the substrate surface for the production of highly sensitive sensors with the subsequent conversion of sunlight into electrical energy. The dependence of geometry of nanoparticles of metals (Ag, Au, Pd) and sediment morphology on electrodeposition conditions (values of cathode potential, concentration of metal ions and process duration) are investigated. It is established that with increasing values of these values there is a tendency to form sediments from discrete particles (from 30 nm to 70 nm) to agglomerates (from 120 nm to 200 nm) and nanoporous films. It is established that the nature of the metal ion, its concentration, temperature and duration of the process of galvanic substitution are the main factors influencing the size of the deposited nanoparticles and the parameters of the controlled formation of Si/MNPs nanostructures. Nanoscale galvanic substitution of silver, palladium, and gold in organic aprotic solvents ensures the formation of nanostructured metal deposits on the silicon surface without the occurrence of side processes. This makes it possible to obtain Si/MNPs systems with nanoparticle sizes up to 100 nm with a relatively small size range. A schematic technological scheme of deposition of metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on silicon electroplating substitution in the environment of organic aprotic solvents was proposed, which allowed to obtain silicon/nanomaterial nanomaterials with functional properties. It has been found that Si/PdNPs, Si/AuNPs systems are more effective in forming silicon nanostructures than Si/AgNPs, due to the difference in metals by the values of standard electrode potentials. The scientific direction of the controlled electrochemical deposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) on the silicon surface by electrolysis and the method of galvanic substitution in the medium of organic aprotic solvents is developed. It is established that the combination of the pulsed mode of electrolysis and non-aqueous medium promotes the formation of metal nanoparticles. The effect of the concentration of reducing metal ions on the geometry of nanoparticles and their distribution on the surface of the substrate were investigated. The dependence of the size of metal nanoparticles on the duration of the process of galvanic substitution was studied. The regularities of the influence of the process temperature, the type of silicon surface, the nature of organic solvents on the formation of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) and their morphology are revealed. The feasibility of deposition of metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on the silicon surface is grounded, based on the high value of their standard electrode potentials and the efficiency of Si/MNPs systems in the formation of functional nanostructures and plasmonically active surfaces. The efficiency of combining the pulsed electrolysis regime and the environment of organic aprotic solvents for the controlled deposition of MNPs of a given geometry on a semiconductor surface is proved. The rational conditions for electrodeposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) were experimentally established: the composition of the electrolyte, the pulse electrolysis parameters (cathode potential value, pulse duration and pauses) and the process duration (number of cycles). For E = -1,6 ...- 2,2 V from solutions (0,002 ... 0,008)M H[AuCl₄] + 0,05M Bu₄NClO₄ in DMSO; (0,001… 0,006)M Pd(NO₃)₂ + 0,05M Bu₄NClO₄ in DMSO and PC; (0,025… 0,1)M (NH₄)[Ag(CN)₂] in DMF, τon.:τoff. = 6: 300 ms, 25… 800 cycles, at a temperature of 25 °C silver, gold and palladium are deposited on the silicon surface to form nanoparticles. The dependence of geometry of nanoparticles of metals (Ag, Au, Pd) and sediment morphology on electrodeposition conditions (values of cathode potential, concentration of metal ions and process duration) are investigated. It is established that with increasing values of these values, there is a tendency to form sediments from discrete particles (from 30 nm to 70 nm) to agglomerates (from 120 nm to 200 nm) and nanoporous films. The conditions of controlled deposition of metal nanoparticles on a silicon surface according to their geometry are proposed. It is shown that within the cathodic potentials of -0,2 ... -2,5 V, solutions of reducing ions of a wide range of concentrations of silver, gold and palladium are deposited on the silicon surface in the form of discrete nanoparticles, which are uniformly distributed over the surface of the substrate. Therefore, due to the nature of the 3D semiconductor substrate, the growth of the recovered metal occurs by the Volmer-Weber mechanism. It is shown that in non-aqueous solutions of solvated and complex ions in the wide range of concentrations and temperatures on the silicon surface processes of nanosized galvanic substitution occur. The formation of the precipitate is carried out by the Volmer-Weber mechanism with the formation of discrete (islet) nanoparticles on a semiconductor substrate similarly to their deposition by electrolysis. High-donor molecules of organic aprotic solvent (L) due to donor-acceptor interaction L:→form surface complexes with fixed MNPs. The latter undergo a kind of "blocking", complicating their growth. This contributes to the formation of spherical MNPs due to the "smoothing" effect. It is established that the nature of the metal ion, its concentration, temperature and duration of the process of galvanic substitution are the main factors influencing the size of deposited nanoparticles and the parameters of the controlled formation of Si/MNPs nanostructures. Nanoscale galvanic substitution of silver, palladium, and gold in organic aprotic solvents ensures the formation of nanostructured metal deposits on the silicon surface without the occurrence of side processes. This makes it possible to obtain Si/MNPs systems with nanoparticle sizes up to 100 nm with a relatively small size range. The results of investigations, the use of electrochemically deposited metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on the silicon surface to create plasmonically active surfaces and silicon nanostructures are presented. The dependence of the morphology of the latter on the geometry of the nanoparticles deposited as activators of metal-active chemical etching. Si/PdNPs, Si/AuNPs systems have been found to be more effective in the formation of silicon nanostructures than Si/AgNPs. This is due to the difference of metals in the values of standard electrode potentials. The results of the research trials at the Research Center of the Committee of Forensic Expertise of the Republic of Belarus have shown the effectiveness of the materials obtained for highly sensitive sensors. Results of work in the educational process of the Department of Chemistry and Technology of Inorganic Substances of Lviv Polytechnic National University were introduced for specialized work 161 "Chemical technologies and engineering" specialization "Technical electrochemistry" in theoretical and laboratory classes in the discipline "Electrochemistry of nanomaterials".

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Міністерство освіти і науки України, Харків, 2019. У роботі розвинуто науковий напрям керованого електрохімічного осадження наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) на поверхню кремнію електролізом та методом гальванічного заміщення у середовищі органічних апротонних розчинників. Встановлено, що поєднання імпульсного режиму електролізу та неводного середовища сприяє формуванню наночастинок металів. Досліджено вплив концентрації іонів відновлювальних металів на геометрію наночастинок та їх розподіл по поверхні підкладки. Вивчено залежність розмірів наночастинок металів від тривалості процесу гальванічного заміщення. Вияснено закономірності впливу температури процесу, типу поверхні кремнію, природи органічних розчинників на формування наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) та їх морфологію. Комплекс отриманих експериментальних даних дозволив модифікувати поверхню кремнію наночастинками металів для одержання наноструктур кремнію та плазмонно-активних поверхонь на їх основі. Реалізований у роботі методи імпульсного електролізу дозволяє одержати фіксовані на поверхні підкладки наноструктуровані осади металів заданої форми та розмірів для виготовлення високочутливих сенсорів з подальшим перетворенням сонячного світла в електричну енергію.
Thesis for the degree of candidate of chemical sciences (PhD) in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – Lviv Polytechnic National University, Lviv. – Kharkiv Polytechnic Institute National Technical University, Ministry of education and science of Ukraine, Kharkiv, 2019. The scientific direction of the controlled electrochemical deposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) on the silicon surface by electrolysis and the method of galvanic replacement in the medium of organic aprotic solvents is developed. It is established that the combination of the pulsed mode of electrolysis and non-aqueous medium promotes the formation of metal nanoparticles. The effect of the concentration of reducing metal ions on the geometry of the nanoparticles and their distribution on the surface of the substrate were investigated. The dependence of the size of metal nanoparticles on the duration of the process of galvanic replacement was studied. The regularities of the influence of the process temperature, the type of silicon surface, the nature of organic solvents on the formation of nanostructured metal sediments (Ag, Au, Pd) and their morphology are revealed. Herefore, the value of cathode potentials, the duration of electrodeposition and the concentration of metal ions are the main factors influencing the morphology of the metal precipitate and the geometry of its structural particles, which is crucial for the controlled formation of nanostructures based on them. The dependence of geometry of nanoparticles of metals (Ag, Au, Pd) and sediment morphology on electrodeposition conditions (values of cathode potential, concentration of metal ions and process duration) are investigated. It is established that with increasing values of these values there is a tendency to form sediments from discrete particles (from 30 nm to 70 nm) to agglomerates (from 120 nm to 200 nm) and nanoporous films. It is established that the nature of the metal ion, its concentration, temperature and duration of the process of galvanic replacement are the main factors influencing the size of the deposited nanoparticles and the parameters of the controlled formation of Si/MNPs nanostructures. Nanoscale galvanic replacement of silver, palladium, and gold in organic aprotic solvents ensures the formation of nanostructured metal deposits on the silicon surface without the occurrence of side processes. This makes it possible to obtain Si/MNPs systems with nanoparticle sizes up to 100 nm with a relatively small size range. A schematic technological scheme of deposition of metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on silicon electroplating substitution in the environment of organic aprotic solvents was proposed, which allowed to obtain silicon/nanomaterial nanomaterials with functional properties. It has been found that Si/PdNPs, Si/AuNPs systems are more effective in forming silicon nanostructures than Si/AgNPs, due to the difference in metals by the values of standard electrode potentials. The results of the research trials at the “Research Center of the Committee of Forensic Expertise of the Republic of Belarus” proved the effectiveness of the materials obtained for the highly sensitive sensors. The results of work in the educational process of the Department of Chemistry and Technology of Inorganic Substances of NU “Lviv Polytechnic” in teaching the disciplines on the specialty 05.17.03 – “Technical Electrochemistry” were introduced.

碩士
國立成功大學
化學工程學系碩博士班
95
ZnO nanorods have been grown on the conducting substrates using pulsed current electrolysis (PCE) method. The effects of the reaction concentration, pulsed current density, pulsed length and reaction temperature on the nanorod growth have been investigated in this study. In addition, the influences of noble metal layers on ZnO-nanorod growth have been studied as well. The improvement of the ZnO nanorod growth is achieved on the noble metal pre-coated substrates compared to those grown on the bare substrates. (002) preferential orientation is observed in the XRD pattern of the ZnO nanorods grown on the Au-coated ITO substrate. TEM analyses reveal that nanorods are single crystalline wurtzite structure and they grow along the c-axis direction. HRTEM analyses indicate that there is no epitaxial relationship between the Au layer and ZnO nanorod . Strong UV emission, blue band emission and neglected green band emission are observed in the PL spectra of the ZnO nanorods. CV analyses and the electrode voltage show that Au layer can produce the high concentration of the OH- ion on the surface to enhance the ZnO nucleation.

Amperometric and coulometric reticulated vitreous carbon (RVC) detectors were constructed and evaluated for detection in flow injection analysis. These detectors offer a wide range of fraction conversion up to 100%. The flow rate dependency of the current was studied and compared with porous electrode theory. The precision, analytical range, band-broadening, and detection limits are comparable to that of other glassy carbon amperometric detectors. Pulsed flow electrolysis with the RVC electrode was developed for amperometry and voltammetry using lock-in amplification to measure the a.c. response which is independent of the large background current. Linearity and detection limits were determined and factors affecting the detection limits were investigated. The RVC electrode was shown to have rapid diffusion layer relaxation due to high conversion and thin layer electrolysis. Computer calculations of thin layer electrolysis were used to predict the mass transfer properties of the electrode and the results were compared with those of other electrode geometries. A new on-line system for studying the secretion of catecholamines from stimulated bovine adrenal cells in culture allows greater precision in kinetic measurements of the onset of secretion and the desensitization. The low-volume system uses flow injection analysis with which variable amounts of stimulant injected into the flowline pass through a packed bed of microbeads to which the cells are attached and the secreted catecholamines are electrochemically detected downstream. The low dispersion of the system provides low distortion of the secretory response and good detection limits. The desensitization in the presence of long-term stimulation with acetylcholine at room temperature was first order. Dramatic differences in the amount secreted and the recovery time of the cells were found at physiological temperature. Studies of secretion in the presence of nucleotides and varying concentrations of calcium revealed a depression of secretion in the presence of ATP and a minimum rate of desensitization in 1 mM calcium. More catecholamine was secreted in the absence of sodium than in its presence. The versatility of the technique for investigating desensitization and secretion due to one affector in the presence of another was demonstrated.

碩士
國立高雄應用科技大學
機械與精密工程研究所
102
In this research is to use alkaline electrolysis with the pulse current to produce zinc flake. Experimental reaction system equipment is 500ml, the processing via pre-experiment that choose the anode is stainless steel, the cathode is magnesium plate, the anode and cathode plates are processed through the grinding and polishing. In this experiment, 6M NaOH as the electrolyte, through to change frequency, duty ratio, voltage, zinc in the electrolyte concentration of 6M NaOH and cathode plate to experiment that which parameter can be produced zinc flake thickness from 0.1 to 0.3μm. Changing in the current frequency are respectively 50Hz, 60Hz, 70Hz, 80Hz, 90Hz, 100Hz and 250Hz. The frequency range from 50Hz to 100Hz is the lower of the frequency that the zinc grow slower of grain growth and smaller particle. The frequency range from 100Hz to 250Hz are the higher of the frequency that the zinc rapid grow grain growth, but easily to reunite and large power; The duty ratio of pulse setting are respectively 0.025, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, the duty ratio in 0.5 is the best in another parameters, because of less reunite. The duty ratio range from 0.025 to 0.2 has the larger of the zinc surface pores. Changing in the voltage are respectively 100V, 150V, 200V, 250V and 300V, the voltage range from 100V to 200V is the lower of the voltage that produce zinc slowly and small of the particle, but reunion caused from resistance. the voltage range from 200V to 300V is the higher of the voltage that produce zinc fast and thick of the particle; Zinc in the electrolyte concentration are respectively 4, 6, 8, 12, 18, 24, 30 and 36 g-Zn/L. Zinc concentration range from 12 to 36 g-Zn/L are the higher of the zinc concentration that the zinc grains grew larger and thick; Zinc concentration range from 4 to 12 g-Zn/L are the lower of the zinc concentration that the zinc grains grew small. When the zinc concentration below 6 g-Zn/L or less, due to the small grains of zinc binding ability, resulting in agglomeration and thick. Conditions for the optimal parameters can be learned from the experimental and data statistics, voltage is 200V, the duty ratio is 0.5, frequency is 50Hz, anode plate is stainless steel, cathode plate is magnesium plate, plates spacing are 90mm, zinc in the electrolyte concentration is 4 g-Zn/L, electrolysis time is 30min, producing zinc flake thickness is 0.3μm.

碩士
國立臺北科技大學
材料科學與工程研究所
99
In this research, the order titanium dioxide nanotube arrays be preparing by anodizing with pulse process, titanium as anode and platinum as cathode. It could get nanotubes that we need in controlling many parameter, like temperature、time、voltage、pulse frequency and electrolytes. The nanotubes were more surface area and higher surface active. The titanium dioxide nanotube can be gain at 10℃ and 3hours by changing voltage about (20V、30V、40V、50V、60V) as experiment parameter with electrolyte of mixed of 0.5wt％ ammonium fluoride (NH4F)＋0~2wt％ Deionized water (H2O)＋ethylene glycol (EG). Then, the morphology、diameter、length、Electrochemical Impedance Spectroscopy analysis of titanium dioxide nanotube were investigated. Effects of micro-morphologies on the composition of the electrolytes and applied potentials were elucidated by using scanning electron microscope (SEM, JEOL 6500). Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analyses were monitored to the electrochemical properties of nanotubes with models of equivalent circuit demonstrated. By applying each of different voltages, the titanium dioxide nanotube were grown vertically on the surfaces of titanium specimens where their length could be controlled from 30nm to 150nm with diameters of 0.7μm to 12μm. Increasing proportions of deionized water added in EG solution, the descended viscosity of solution would enhance its ion diffusion and reduce chemical dissolution to a stable oxide layer.

An ion emitter consisting of a sharp silver tip covered in RbAg4I5 solid electrolyte film has been developed and studied. An accelerating potential is applied and Ag+ ions are emitted from the tip’s apex by field evaporation. The emitted ions are collected by a Faraday cup, producing a current on the pico/nanoampere level which is read by an electrometer. The tips were produced mechanically by sandpaper polishing. The sharpest tip produced had a 2:4 m apex radius. Two deposition methods were studied: thermal vacuum and pulsed laser deposition. The best tip produced a peak current value of 96nA at 180oC, and a quasi-stable 4nA emission current at 160oC, both using an extraction potential of 10kV . The emission dependence on time, temperature and accelerating potential has been studied. Deposited films were characterized by X-ray diffraction (XRD), profilometry, optical and Scanning Electron Microscope (SEM) and Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) measurements. Several ion emitters were developed, the latter ones were all able to maintain stable high ion emissions for long periods of time. This investigation was a continuation of an ongoing project backed by the European Space Agency, with the objective of making a proof of concept of this kind of ion emitter with potential application on ion thrusters for orbiting satellites. Going forward, it would be interesting to make a finer analysis of the electrolyte’s conductivity at high temperatures, explore Wien Effect-based emission and to further develop a multi-tip ion emitter prototype.

碩士
大同大學
材料工程學系(所)
101
This research is to investigate the effect of different electrolytic solutions on the oxide coatings of ADC12 aluminum alloys by bipolar pulse micro-arc oxidation (MAO) process at current density 6A/dm2. The electrolytes were used various additions of NH4VO3, (NaPO3)6 and ZrO2 to the Na2SiO3 and NaOH solutions. The morphologies, composition and microstructure of MAO coatings were investigated by SEM、XRD、XPS and CSM TRIBOMETER. Corrosion resistance of the coatings was evaluated by Polarization curves. Results showed that the oxide coatings formed in the electrolyte containing ammonium metavanadate appeared the color of yellow-green due to coating composition of V2O3, V2O5. The best compactness and corrosion resistance of MAO coatings was found in the elctrolyte with ammonium vanadate for charging ten mintes. The surface roughness of the coatings decreased, the hardness increased, and corrosion resistance slightly decreased as sodium hexametaphosphate added to ammonium vanadate electrolyte for micro-arc oxidation. ZrO2 addition to electrolytes improved the the properties of the coatings such as increasing surface hardness, deceasing roughness and slightly increasing coating thickness, but the corrosion resistance slightly decreased under the addition to ammonium vanadate electrolyte and slightly increased under the addition to sodium hexametaphosphate solution. However, there was little effect on the corrosion resistance of the coatings for ZrO2 additions.

碩士
國立中央大學
能源工程研究所
106
In this experiment, multiple sets of nickel electrodes were used to produce hydrogen by proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) under the action of pulses and potassium hydroxide and sulfuric acid electrolytes. The relevant data were measured by potentiostat, and effects of applied voltage, number of electrode groups,base potential and pulses on the efficiency were investigated. Results show that dual cells and electrolytes can reduce the electrolysis voltage to 0.7V, and improve the efficiency of hydrogen production. Multi-electrode reduces the overall resistance and impedance, thereby improves the energy efficiency. finally as the pulse is added, the instantaneous current value is increased, and the generating hydrogen gas deviates rapidly from the surface of the electrode, accelerates the diffusion speed of the ions, and reduces the polarization phenomenon on the electrode. The efficiency of hydrogen production is thus improved. As the electrode spacing is 10 mm, the acid and alkali concentration is 30% by weight, and the frequency is 100Hz, The energy efficiency at 4V is about 15% higher than no pulse is used. and five groups of electrodes at 2V have the best efficiency of 98.6%.

Pulsed field gradient (PFG) 1H NMR was used to characterize the mobility of ionic liquid cations in porous gas diffusion electrode (GDE) frameworks for metal–air electrochemical systems. The carbon GDE frameworks were produced by electrospinning. It was found that the motion of ionic liquids in the highly porous hosts is more complex than what is commonly exhibited by conventional fluids, which makes a multimodal investigation essential for an adequate description of mobility and wetting of GDEs. Observed NMR diffraction-like patterns cannot be linked to the tortuosity limit but may serve as a proxy for structural features in the fibrous material. While the observed data were interpreted using standard theoretical models, alternative explanations and causes for artifacts are discussed.

Three-level diode-clamped inverter is being widely used these days. Extensive research has been carried out on pulse width modulation (PWM) strategies for a three-level inverter. The most widely used PWM strategies are sine-triangle pulse width modulation (SPWM) and centered space vector pulse width modulation (CSVPWM). The influence of these PWM strategies on the DC-link capacitor current and voltage ripple is studied in this thesis. The sizing of the DC capacitor depends on value of the maximum RMS current flowing through it. In this work, an analytical expression for capacitor RMS current is derived as a function of operating conditions like modulation index, power factor angle of the load and peak load current. The worst case current stress on the capacitor is evaluated using the analytical expression. The capacitor RMS current is found to be the same in SPWM and CSVPWM schemes. The analytical expression is validated through simulations and experiments on a 3kVA MOSFET based three-level inverter. Harmonic analysis of the capacitor current is helpful in better evaluation of capacitor power loss. Therefore, harmonic analysis of the capacitor current is carried out, using the techniques of geometric wall model and double Fourier integral for SPWM and CSVPWM schemes. The theoretical predictions are validated through experiments. The capacitor RMS current is divided into low-frequency RMS current (where low frequency component is defined as a component whose frequency is less than half the switching frequency) and high-frequency RMS current. The capacitor voltage ripple is estimated analytically for SPWM and CSVPWM schemes, using the low-frequency and high-frequency capacitor RMS current. The voltage ripples due to SPWM and CSVPWM schemes are compared. It is found that the voltage ripple with SPWM is higher than that with CSVPWM. A simplified method to estimate the capacitor power loss, without the requirement of FFT analysis of capacitor current, is proposed. The results from this simplified method agree reasonably well with the results from the detailed method. A space vector based modulation scheme is proposed, which reduces the capacitor RMS current at high power factor angles. However, the proposed method leads to higher total harmonic distortion (THD) than CSVPWM. Simulation and experimental results, comparing CSVPWM and the proposed PWM, are presented.