Дисертації з теми "Procédé d'extrusion"

Le but de cette étude est de proposer une loi de commande permettant de contrôler la qualité d'un polymère en sortie de filière d'une extrudeuse bivis corotative. Pour atteindre cet objectif, nous avons élaboré un modèle dynamique capable de prédire le comportement du système par rapport aux différentes variables d'actions (vitesse des vis, débit d'alimentation, puissances de chauffe des fourreaux et le rapport d'entrée monomère-amorceur).
La modélisation a été réalisée en adoptant une démarche mixte alliant l'aspect mécanique des milieux continus à celui du génie des procédés. Le schéma d'écoulement intrinsèquement à paramètres distribués, est approché par une cascade de réacteurs parfaitement agités avec reflux. Les caractéristiques de l'écoulement sont issues de la mécanique des fluides. Le modèle global est alors obtenu en écrivant sur chaque RCPA de la cascade les bilans d'énergie sur la matière, les fourreaux et les vis puis les bilans de masse globaux et par espèce.
Cette étape de modélisation a été suivie par une phase d'analyse dans le but de simplifier les phénomènes les moins influents sur l'évolution des variables d'état du procédé (température, pression, viscosité,...) puis par une étape de réduction de modèle.

Enfin, la synthèse de la loi de commande a été effectuée à partir du linéarisé autour d'un point de fonctionnement de ce modèle réduit. La technique de commande utilisée a été la synthèse Hinf, avec modèle de référence sur la trajectoire en viscosité. Cette synthèse a abouti à une loi de commande satisfaisante fonctionnant à la fois sur le modèle linéarisé mais aussi sur le modèle complet non linéaire au voisinage du domaine de fonctionnement.

L'extrusion, procédé classique de mise en forme des matières plastiques voit ses cadences de production limitées par l'apparition de défauts en surface des extrudats. Par ailleurs, des charges électriques peuvent aussi être générées sur cette même surface, entraînant des décharges électrostatiques intempestives ou induisant un vieillissement prématuré du matériau. Ce travail s'articule donc autour de ces deux problématiques liées au procédé d'extrusion que sont les défauts d'extrusion et la génération de charges électriques. Nous montrons qu'un modèle d'électrification par création d'une double couche ionique à l'intérieur de la filière et son transport par l'écoulement rend bien compte des résultats expérimentaux. L'électrification peut être calculée via deux grandeurs principales, le profil de charge électrique dans la filière et le profil de vitesse du fluide en écoulement. Pour le profil de charge, dans le cas des polymères, les approximations classiques ne peuvent être faîtes lors de la résolution des équations de transport. Dans le cas du profil de vitesse du fluide, l'importance de la prise en compte du caractère non-newtonien du comportement des polymères est démontrée ainsi que la nécessité de tenir compte d'une vitesse de glissement à la paroi pour l'interprétation des comportements électriques. Réciproquement nous pouvons évaluer une vitesse de glissement à partir de mesures de charges électriques en sortie de filière. Ceci nous permet de montrer le rôle primordial du glissement pour l'étude des mécanismes à l'origine des défauts d'extrusion. Ce travail propose une nouvelle méthode, simple à mettre en œuvre, de mesure des vitesses de glissement, même faibles
Extrusion is the most used process in the plastic industry. However, processability is limited by occurrence of flow defects. Another limitation arises from the generation of electrical charges trapped within the extrudate. These charges could induce a premature ageing of the material or electrical discharges. This work is focused on the extrusion process and its two limitations: extrusion defects and electrical charging. To modelise polymer flow electrification, we use the double layer theory: the electrification arises from the formation of an electrical double layer that is then convected by the flow. In this classical model, two main components are used for the calculation of the generated electric charge: the ionic charge density and the fluid velocity profiles in the pipe. We first show that the usual approximations used in the resolution of the charge transport equations are not valid in the polymer case due to their intrinsic electrical properties. For the fluid velocity profile, we demonstrate the importance of taking into account the non Newtonian behaviour of the polymer flow and the introduction of a slip boundary condition at the die wall. This new approach allows us to calculate the slip velocity at the wall thanks to electrical measurements. The crucial effect of slip boundary conditions on the extrusion defects was putted in evidence. We conclude about the importance of the slip velocity to understand defect mechanisms. This work proposes a simple new way to measure slip velocities of polymer melt at the die wall

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la mise en œuvre de l’acide poly (lactique) par le procédé d’extrusion film. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique sur les différents développements réalisés autour du PLA. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de cristallisation et la morphologie sphérulitique du PLA induite par le procédé d’extrusion film ainsi que l’effet de l’étirage à chaud sur les propriétés thermique du PLA. Dans le chapitre 3, le poly (éthylène glycol) a été utilisé pour améliorer la mise en oeuvre, la flexibilité et la ductilité des films de PLA. Aussi, la morphologie cristalline a été étudiée à l'aide de POM. En outre, nous avons montré que le taux de cristallisation du PLA plastifié a également contrôlé ses propriétés viscoélastiques et ses performances mécaniques finales
This thesis presents an original contribution to the understanding of physico-chemical mechanisms that control poly (lactic acid) casting film process. Firstly, A novel way using a polarized optical microscopy and statistical image analysis techniques for direct investigation of the crystallization kinetics and spherulitic morphology of poly (lactic acid) induced by casting process has been proposed as well as the effect of drawing in thermal properties of PLA. Secondly, poly (ethylene glycol) was used to improve process ability, flexibility and ductility of PLA casting films. Overall, we found that the crystallization rate of plasticized PLA has controlled its viscoelastic properties and final mechanical performance

L'extrusion-soufflage de pièces techniques est un procédé qui permet la réalisation de corps creux plastiques de formes complexes. L'objectif de notre travail est d'étudier le procédé appliqué à la fabrication des réservoirs à carburants pour l'automobile, afin de réaliser un logiciel de simulation du procédé et d'estimer l'apport d'un tel outil dans la chaîne de développement industriel d'un nouveau produit. Ce procédé met en jeu de nombreux phénomènes physico-chimiques (rhéologie des polymères fondus, changement de phase lors du refroidissement, grandes déformations, non linéarités matérielles et géométriques). Son étude et celle de ses principaux paramètres influents, nous ont permis de définir et de simplifier les hypothèses de simulation. Nous avons alors développé un logiciel "métier" basé sur la méthode des éléments finis, qui prend en compte les différentes phases et les différents outils du process. Nous avons choisi d'utiliser un schéma d'intégration dynamique explicite qui utilise les approximations de type différences finies, pour simuler la mise en forme rapide en grandes déformations. La paraison de forme cylindrique a été maillée par des éléments triangulaires de membrane. Le comportement du polymère a été modélisé par une loi hyperélastique de Mooney-Rivlin dont nous avons déterminé les constantes. Le contact moule-paraison a été supposé collant, géré par la méthode de pénalité. A travers les résultats obtenus nous avons validé les hypothèses retenues en ce qui concerne la répartition d'épaisseur du produit final. Grâce à des simulations sur des formes 3D de type réservoirs à carburants, nous avons mis en évidence l'apport de ce type de logiciel sur le calcul des paramètres process et la façon dont il peut intervenir dans le synoptique de conception d'un produit.

Dans le procède d'extrusion de film a plat, un polymère fondu est extrude a travers une filière plate puis étire dans l'air et enfin refroidi sur un rouleau thermostat. Au cours de l'étirage, on observe un rétrécissement latéral de la largeur du film ainsi qu'une diminution inhomogène de sa section. Au-delà d'une vitesse d'appel critique, on observe dans certains cas une instabilité d'étirage, appelée draw résonance, qui se manifeste par des fluctuations périodiques de l'épaisseur et de la largeur du film. Dans d'autres situations, c'est un phénomène de casse du film qui se produit. L'enjeu de notre étude consiste à comprendre la dynamique de formation du film plat afin de prédire d'une part, les phénomènes décrits précédemment, et les dimensions finales du film obtenu d'autre part. Nous avons développe des modèles de complexité croissante tant au niveau de la description cinématique de l'écoulement que de l'équation constitutive. Les modèles 1d (newtonien et viscoélastiques) permettent de mettre en ouvre la méthode de stabilité linéaire afin de prédire le phénomène d'instabilité périodique. Ces modèles constituent la première approche théorique qui prenne en compte simultanément les fluctuations de largeur et d'épaisseur du film. Ils permettent d'avancer que les polymères de haut niveau d'élasticité sont plutôt confrontes au problème de casse alors que les polymères de faible niveau d'élasticité sont plutôt confrontes au problème d'instabilité. Dans ce dernier cas, le modèle prédit que l'on peut jouer sur l'aspect géométrique du procède pour limiter le phénomène. Ces résultats sont en bon accord (qualitatif et quantitatif) avec ceux de notre étude expérimentale. L'utilisation stationnaire de ces modèles 1d permet d'obtenir des évolutions des dimensions finales du film avec les paramètres opératoires qui sont qualitativement très proches de l'expérience. La prédiction d'une section finale inhomogène nécessite la prise en compte d'une cinématique 2d. Cela conduit au développement d'un modèle de type membrane qui nécessite la mise en ouvre de méthodes de résolution par éléments finis adaptées à l'existence d'une surface libre et aux équations de transport. Ce modèle permet de retrouver avec une très bonne précision le profil de rétrécissement latéral et la section finale obtenus expérimentalement. L'influence marquante de la viscoélasticité du polymère sur les dimensions finales est mise en évidence. La loi de maxwell fournit ici des résultats d'une surprenante pertinence compte tenu du faible nombre de paramètres qu'elle met en jeu et de sa réputation discutable dans les écoulements en élongation. La simulation dynamique 2d confirme les tendances obtenues avec la méthode de stabilité linéaire et permet de prédire un déphasage entre fluctuations de largeur et d'épaisseur qui est cette fois en très bonne conformité avec les observations expérimentales

L'extrusion angulaire à section constante (Equal Channel Angular Extrusion de son nom anglophone) suscite, dans le monde de la recherche, une attention toute particulière ces dernières années. Ce procédé, développé par Segal en 1974, permet d'obtenir d'importantes déformations plastiques et met en évidence le durcissement du matériau jusqu'à sa limite théorique ainsi que le développement d'une microstructure très fine (formée de grains de taille submicronique (100nm). Un nouveau modèle analytique est présenté en utilisant une fonction de lignes d'écoulement pour décrire la déformation matérielle en ECAE. Validée par des calculs en éléments finis, cette nouvelle approche permet la simulation de textures cristallographiques avec l'aide de codes de plasticité polycristalline (autocohérent et Taylor). Des comparaisons détaillées ont été faites avec des textures expérimentales de matériaux tels que le cuivre ou l'aluminium pour différents chemins de déformation (route A, B et C, caractéristiques de l'ECAE). Il a été démontré que le nouveau modèle décrit mieux l'évolution des textures que d'autres approches comme celles du cisaillement discontinu. L'approche de lignes d'écoulement a également été incorporée dans un modèle basé sur la structure des cellules de dislocations du matériau afin de calculer l'écrouissage. Ce dernier a été entièrement modélisé de manière analytique jusqu'à de très grandes déformations. Les courbes d'écrouissage en ECAE présentent un maximum pour chaque passe dans le dispositif. Ce phénomène est lié à la variation de la vitesse de déformation lors du passage de l'échantillon dans la zone plastique
Equal channel angular extrusion (ECAE) causes a very detailed attention these last years. This process has developed by Segal in 1974 to achieve severe plastic deformation without changing the sample dimensions. By this technique the material can be hardened near to its theoretical limit, at the same time, a very fine microstructure develops (consisting of near nano-crystals). A new analytical model is presented by using a flow function to describe the material deformation in ECAE. Validated by finite element calculations, this new approach allows the simulation of crystallographic textures with polycrystalline plasticity approaches (two models were employed: self-coherent and Taylor). Detailed comparisons were made with experimental textures for copper and aluminium for various ways of deformation (route A, B and C, characteristic of the ECAE). It was shown that the new model describes the evolution of the textures better than earlier approaches like the model of discontinuous shearing. The flow line approach is incorporated into a hardening model based on the dislocation cell structure of the metal. In this way strain hardening is modelled in a fully analytic way up to large strains. The evolution of the crystallographic texture was taken into account with the help of Taylor factors obtained from self consistent viscoplastic polycrystalline simulations. The model calculations led to good agreements with the experimental curves for the material considered (OFHC copper)

Cette thèse porte sur le développement de procédés d'élaboration visant à améliorer d'une part, la ténacité des polymères techniques avec une diminution minimale en module et en contrainte d'écoulement et d'autre part, la conductivité électrique en présence d'une quantité minimale. Deux polymères techniques ont fait l'objet de l'étude concernant l'amélioration de la ténacité : le polyamide 6 (PA 6) et un copolyester (PETG). Le principe était de promouvoir la dispersion d'un élastomère, un poly(ethylene-co-octene) fonctionnalise avec l'anhydride maléique (poeg). Pour cela, on a diminue la disparité en terme de viscosité entre le polymère technique et l'élastomère en augmentant la viscosite du premier ou celle du second. La présence d'une faible quantité d'une résine epoxy a permis une meilleure dispersion du POEg dans le PA 6. Par conséquent, la transition fragile-ductile du PA 6 s'est déplacé a faible concentration en POEg, ce qui a limite la perte en module et en contrainte d'écoulement. La diminution de la viscosité du POEg avec l'ajout d'un polypropylene (PP), lui même fonctionnalise ensemble avec le POE, a aussi présenté un intérêt certain pour le PA 6 et le PETG, puisque le mélange fonctionnalise de poe et de pp s'est avéré plus efficace pour ameliorer la ténacité du PA 6 et celle du PETG que le POEg. Un procédé d'élaboration permettant d'obtenir des polymères techniques conducteurs a aussi été développé. Il s'agissait de disperser du graphite dans le PA 6 lors de la polymérisation in situ. La transition d'un isolant électrique (10 1 5 s/cm) à un semi-conducteur (10 4 s/cm) dépend étroitement du degré d'exfoliation et du facteur de forme (largeur/épaisseur) des feuillets du graphite dans le PA 6. Le seuil de percolation du graphite permettant cette transition à la température ambiante était de 1. 5% en poids, ce qui est nettement plus faible que la quantité du noir de carbone utilisée dans les composites polymères. La conductivité électrique du PA 6 a atteint 2 10 4 s/cm quand la quantité de graphite était de 3. 0% en poids.

Dans le procédé d'extrusion de tubes en polyamide 12, l'étape de calibration a une influence prépondérante sur les propriétés mécaniques résultantes. Lors de la calibration, le polymère fondu est tiré à travers un manchon cylindrique (calibre) situé dans un bac à eau sous vide. Le niveau de vide (dépression DP) est ajustable. Un débit d'eau (débit de suintement DSU) est appliqué à l'entrée du calibre et permet la formation d'un film d'eau qui lubrifie le contact tube/calibre. La calibration combine une trempe et un étirage des couches extérieures du tube, ce qui conduit à une orientation moléculaire importante dans cette zone (zone de peau). Par ailleurs, l'état de surface du tube est défini par les conditions de contact entre tube et calibre. La vitesse du polymère en entrée de calibre et l'épaisseur du film d'eau entre tube et calibre ont été mesurées. Nous avons ainsi montré qu'augmenter la lubrification dans le calibre amène à une diminution du taux d'étirage dans le calibre, taux noté DrCAL (rapport entre la vitesse de ligne et la vitesse en entrée de calibre). Niveau de lubrification et état de surface ont été corrélés par rugosimétrie. Par ailleurs, l'orientation des couches externes a été évaluée par des mesures de biréfringence. Une corrélation nette a été montrée entre la biréfringence en peau (DnPEAU) et DrCAL: réduire DrCAL conduit à une orientation plus faible en surface. Une modélisation thermomécanique a permis de déterminer la carte de température au cours du refroidissement, et de montrer de quelle manière les forces d'étirage se concentrent en peau lors de la cristallisation et génèrent des contraintes à l'origine de l'orientation dans le produit final. Enfin, DnPEAU et l'état de surface ont été reliés aux propriétés mécaniques: l'allongement à la rupture augmente lorsque l'orientation diminue et que le nombre de défauts de surface est limité. Connaissant les relations entre les paramètres du procédé, la structure des tubes, et les propriétés mécaniques, il est à présent possible d'adapter les paramètres de calibration de façon à augmenter le niveau de lubrification au sein du calibre et à réduire le taux d'étirage dans le calibre pour améliorer systématiquement les propriétés mécaniques résultantes.

Cette thèse de doctorat présente une contribution à la fabrication de films polymères cellulaires. Ces matériaux ont récemment fait l’objet d’un vif intérêt aux niveaux académique et industriel grâce à leurs propriétés intéressantes combinant les avantages des polymères et des mousses, et en particulier leur potentiel pour des applications piézoélectriques. En fait, sous l’effet d’un chargement électrique approprié (décharge corona), les films polymères cellulaires peuvent fournir une conversion entre des énergies mécanique et électrique pour être utilisés comme capteurs ou actionneurs. Tout d'abord, une méthode de production de films cellulaires en polyéthylène (PE) combinant le moussage chimique et l'extrusion-gonflage de film a été développée. Ce processus permet d'imposer un étirement biaxial aux échantillons lors de la formation de la structure cellulaire, ce qui favorise l'activité piézoélectrique de l'échantillon. Plusieurs compromis ont été faits pour améliorer la qualité du moussage. Cette optimisation était principalement basée sur une revue de la littérature et des observations directes lors des essais préliminaires. Les propriétés morphologiques ont été présentées et discutées en termes de paramètres de mise en œuvre, à savoir le profil de température, la vitesse de rotation des vis, le débit d'alimentation, le taux d’étirage (TUR), le taux de gonflage (BUR), ainsi que la composition de la matrice. Ces paramètres ont été optimisés pour produire une structure cellulaire homogène présentant des morphologies bien définies et une structure cellulaire bien développée avec des cellules de forme oculaire. Ceci a permis de diminuer le module élastique dans le sens de l'épaisseur et aussi de créer plus de surface spécifique pour la capture de charges conduisant ainsi à améliorer du coefficient piézoélectrique d₃₃. Ensuite, des traitements de pression/température ont été appliqués pour mieux contrôler la morphologie cellulaire des films, afin d’optimiser les propriétés mécaniques et la surface spécifique internede la structure cellulaire. L'étape suivante était le chargement électrique par le procédé corona permettant aux films cellulaires d’acquérir la propriété piézoélectrique. Une amélioration supplémentaire a été obtenue en optimisant le gaz utilisé lors du chargement (azote) et sa pression (15 psi) associés à des conditions de traitement telles que la tension de charge et la distance aiguille-échantillon. Enfin, des traitements thermiques (recuit) et chimiques (acide phosphorique) ont été proposés pour mieux contrôler la microstructure des films et fournir une bonne stabilité temporelle et thermique. Dans l'ensemble, le traitement chimique s'est révélé le plus efficace. À la suite de ces étapes, un échantillon optimisé avec une densité de 450 kg/m³, une épaisseur de 162 μm, un facteur de forme longitudinale (AR-L) de 7.0etun facteur de forme transversale (AR-T) de 4.1 a été fabriqué. Les propriétés piézoélectriques rapportées sont très élevées (même comparées au polypropylène (PP) qui est la polyoléfine la plus utilisée dans ce domaine) avec un coefficient d₃₃ initial de 1315 pC/N se stabilisant après 50 jours à 792 pC/N et une bonne stabilité thermique, car les films restent chargés avec de bons coefficients piézoélectriques (280 pC/N) jusqu’à 80°C. Ces valeurs ont été améliorées par l'application d'un procédé combiné d’inversement de charge et d’empilement de trois couches donnant un d₃₃ initial de 3270 pC/N, un d₃₃ stabilisé de 1580pC/N après 50 jours et une valeurde 641 pC/N à 80°C. Ces films de PE ferroélectrets aux propriétés piézoélectriques importantes peuvent être maintenant exploités pour la production à grande échelle de capteurs et de transducteurs à base d’électret.
This doctoral thesis presents a contribution on the fabrication of cellular polymer films. These materials have recently experienced a great interest at academic and industrial levels thanks to their interesting properties combining the advantages of both polymers and foams, in particular their potential for piezoelectric applications. In fact, after charging by an appropriate method (corona discharge), cellular polymers can provide high electrical/mechanical energy conversion to be used as sensors or actuators. Firstly, a method to produce polyethylene (PE) cellular films using extrusion film-blowing was developed. This process allowed to impose biaxial stretching on the samples while foaming, which is believed to enhance the piezoelectric activity of the samples. Several compromises were made to improve the foaming quality. This optimization was mainly based on a literature review and direct observations during preliminary trials. Morphological properties were presented and discussed in terms of processing parameters, namely the temperature profile, screw rotational speed, feeding rate, take-up ratio (TUR), blow-up ratio (BUR), as well as the matrix composition. These parameters were optimized to produce a homogeneous cellular structure with defined morphologies and a well-developed eye-like cellular structure, which is important to decrease the elastic stiffness in the thickness direction and to provide more surface for charge capturing via cell deformation, thus improving the piezoelectric coefficient d₃₃. Then, pressure/temperature treatments were applied to further control the cellular morphology of the films and optimize the mechanical properties and internal specific surface area of the cellular structure.The next step was the electric charging by corona discharge producing cellular films with piezoelectric activity. Further improvement was obtained by optimizing the gas used (nitrogen) and its pressure (15 psi) combined with processing conditions such as the charging voltage and the needle-sample distance. Finally, thermal (annealing) and chemical (phosphoric acid) treatments have been proposed to further control the microstructure of these films and to provide good time and thermal stability. Overall, the chemical treatment was found to be the most efficient. Following these steps, an optimized sample with a density of 450 kg/m³, a thickness of 162 μm, a longitudinal cell aspect ratio (AR-L) of 7.0 and a transversal cell aspect ratio (AR-T) of 4.1 was developed. The piezoelectric properties reported are very high (even compared to PP which is the most used polyolefin in this field) with an initial d₃₃ of 1315 pC/N stabilizing after 50 days at 792 pC/N and a good thermal stability since the films remained charged with good piezoelectric coefficients (280 pC/N) up to 80°C. The values were further improved when a three-layered reverse charging method was appliedgiving an initial d₃₃ of 3270 pC/N, a stabilized d₃₃ of 1580pC/N after 50 days and a value of 641 pC/N at 80°C. These ferroelectret PE films with important piezoelectric properties can now be exploited for the large-scale production of electret-based sensors and transducers.

L'étude est conduite en deux parties : la première concerne l'analyse d'un cas simplifié, un profilé de section transversale rectangulaire, et la deuxième traite un cas réel de production. Étant donné la complexité des phénomènes mis en jeu, l'étude d'un cas simple s'imposait. La phase de visualisation est une étape originale qui a permis de constater des phénomènes jusqu'alors inconnus ou pressentis. . .

Dans le procédé d’extrusion de tubes en polyamide 12, l’étape de calibration a une influence prépondérante sur les propriétés mécaniques résultantes. La calibration combine une trempe et un étirage des couches extérieures du tube, ce qui conduit à une orientation moléculaire importante dans cette zone. Nous avons montré qu’augmenter la lubrification dans le calibre amène à une diminution du taux d’étirage dans le calibre, DrCAL (rapport entre la vitesse de ligne et la vitesse en entrée de calibre). Une corrélation nette a été montrée entre la biréfringence en peau (DnPEAU) et DrCAL: réduire DrCAL conduit à une orientation plus faible en surface. Une modélisation thermomécanique a permis de déterminer la carte de température au cours du refroidissement, et de montrer de quelle manière les forces d’étirage se concentrent en peau. DnPEAU a été relié aux propriétés mécaniques : l’allongement à la rupture augmente lorsque l’orientation diminue
In polyamide 12 tube extrusion, calibration - or sizing - is the key step that affects subsequent mechanical properties. Influence of calibration is twofold. Since it combines a quenching and a mechanical drawing of the tube external surface, high molecular orientation is generated in this zone. We have shown quantitatively that increasing the lubrication level leads to a diminution of the draw ratio in calibrator, DrCAL (ratio between line velocity and velocity at the calibrator entrance). Excellent correlation has been found between tube superficial orientation (Dn) and DrCAL: a reduced elongation of the polymer in the calibrator leads to less superficial orientation. A thermomechanical model was used to predict temperatures in the tube thickness and to show how drawing forces, concentrated at the external skin during the crystallization, lead to orientation. Besides, elongation at break has been found to strongly depend on Dn and on the surface defects resulting from calibration

Le tourteau de tournesol est un mix hétérogène constitué à 50/50 de morceaux de coques et de particules d'amande délipidées contenant 56% protéines. La comparaison des analyses DSC et AMD et la modélisation des diagrammes PVT du tourteau et d'extraits protéiques montre que les protéines sont responsables de l'écoulement en phase fondue du mélange. L'évolution du défibrage des coques, de la déstructuration et de la plastification des protéines en milieu peu hydraté est étudiée dans les éléments restrictifs du profil de vis installé dans un extrudeur bi-vis corrotatives et copénétrantes. L'ajout d'un agent réducteur des ponts disulfures des protéines, couplée ou non à un plastifiant permet de contrôler l'écoulement à travers une filière placée en fin de fourreau. Le procédé d'extrusion-compoundage-granulation du tourteau de tournesol est étendu à la coextrusion-granulation avec d'autres coproduits de transformation agro-industrielle et avec des polymères synthétiques biodégradables.

Les mélanges de polymères ouvrent une importante voie à l’obtention de nouveaux matériaux dont les propriétés peuvent être très différentes de celles de chacun des constituants des mélanges. La plupart des polymères sont immiscibles. Ainsi leurs mélanges constituent des phases distinctes et les propriétés de ces mélanges sont souvent médiocres. Afin de relever ce défi, copolymères à bloc ou greffés synthétisés séparément ou générés in-situ lors du procédé de mélanges sont souvent utilisés en tant que agents compatibilisants. Beaucoup d’études ont porté sur l’efficacité de compatibilisation de copolymères à bloc et peu d’études sur celle de copolymères greffés, en partie en raison des difficultés dans le contrôle de leurs structures moléculaires. Cette thèse porte sur l’étude de l’efficacité d’émulsification de copolymères greffés. Elle est composée de trois parties : (1) développement d’un nouveau procédé d’extrusion réactive pour la synthèse de copolymères greffés avec polystyrène (PS) comme squelette et polyamide 6 (PA6) comme greffons ; (2) efficacité d’émulsification du copolymère greffé, PS-g-PA6 pour les mélanges à base de PS et PA6 ; et (3) développement d’un nouveau concept dit d’agent émulsifiant – traceur
Polymer blending offers an important route to new materials with combinations of properties not available in constituent polymers. Most polymer pairs are immiscible, leading to phase separation at equilibrium and yield a material with poor properties. To address this challenge, block or graft copolymers pre-made or generated in-situ by reactive blending are often used as compatibilizers. Most studies are focused on the compatibilizing efficiency of block copolymers and few studies address that of graft copolymers, partly because of difficulties of controlling their molecular structures.This thesis is devoted to the study of the emulsification efficiency of graft copolymers. It is composed of three parts: (1) development of a novel reactive extrusion process for synthesizing graft copolymers with polystyrene (PS) as backbone and polyamide 6 (PA6) as grafts; (2) emulsification efficiency of PS-g-PA6 graft copolymers for PS/PA6 blends; and (3) concept of emulsifier- tracer

Ce travail vise a ameliorer les proprietes mecaniques de films de polypropylene biorientes utilises dans les condensateurs, afin d'augmenter leur temperature de service. Pour cela, nous avons etudie l'influence des caracteristiques moleculaires du polypropylene et des parametres mecaniques et thermiques du procede sur la cristallisation, la structure et les proprietes mecaniques des films primaires, obtenus par le procede cast-film. La cinetique de cristallisation de ces polypropylenes a ete etudiee au laboratoire en condition statique et dans un ecoulement de cisaillement. Le cisaillement accelere la cinetique globale de cristallisation, par rapport a la condition statique, du fait de l'augmentation du nombre de germes et de la vitesse de croissance. La morphologie finale du polypropylene est profondement modifiee par l'ecoulement de cisaillement: la taille des entites morphologiques diminue et la proportion de phase augmente. Nous avons montre que la sensibilite du polypropylene vis a vis de l'ecoulement augmente avec la masse molaire. D'autre part, l'etude des relations mise en forme-structure-proprietes effectuee sur les films industriels a confirme l'importance des conditions mecaniques du procede sur la structure des films. Les proprietes mecaniques, module et contrainte d'ecoulement, ont ete correlees au taux de cristallinite. L'effet de l'elongation dans l'air a ete introduit dans le modele thermonecanique du procede d'extrusion, baptise therm 4. 0, afin de mieux decrire la cristallisation des films sur le rouleau thermostate ainsi que le developpement de structure dans le procede. Des mesures de cinetique de cristallisation, effectuees sur une ligne pilote, ont confirme l'importance de l'elongation sur la cristallisation des films

Pour augmenter la densité d’énergie dans les générateurs électrochimiques, deux leviers sont habituellement étudiés : la capacité et le potentiel des matériaux d’électrodes. L’utilisation de lithium (Li) métal comme matériau d’électrode négative répond à ces enjeux puisqu’il présente une très grande capacité gravimétrique (3860 mAh/g) et un potentiel très bas (-3.04 V vs. SHE). Malheureusement, de nombreux phénomènes sont délétères au bon fonctionnement de cette négative idéale, comme la croissance de lithium dendritique au cours du cyclage qui entraine des fins de vie prématurées et des problèmes de sécurité. Une solution est de travailler avec des électrolytes solides, en lieu et place des électrolytes liquides organiques actuels des batteries Li-ion. Ainsi, la recherche se concentre sur le développement de nombreux matériaux d’électrolytes solides, bons conducteurs ionique, stables à bas et haut potentiels, peu coûteux, recyclables, etc. Malgré de grandes avancées que ce soit dans le domaine des électrolytes céramiques ou polymères (voire même des composites des deux), aucun matériau ne semble s’imposer pour l’heure [1].Dans ce contexte, un nouveau concept de membrane hybride polymère/céramique est étudié pour son intégration en batterie au Li métal [2][3]. Nous avons réalisé, par un procédé en voie fondu économique, sans solvant, et aisément extrapolable à l’échelle industrielle, un séparateur constitué d’une monocouche de grains d’électrolyte céramique Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP) jointoyée par un polymère (figure 1.a.). Les grains de LATP percolant de part et d’autre de la membrane apportent la conductivité aux ions Li+ tandis que le polymère à base de Poly(éthylène) assure la tenue mécanique, l’étanchéité aux solvants et sels de lithium, et l’isolation électrique. Le concept de ces membranes est de pouvoir optimiser l’anolyte et le catholyte indépendamment. La conductivité de telles membranes a été étudiée en fonction du pourcentage volumique de LATP (figure 1.b.) et atteint 0,491 mS/cm, à température ambiante, pour une membrane à 50%vol. De plus, le transfert de charge ionique à travers une cellule anolyte / membrane / catholyte a été étudiée par impédance électrochimique. La croissance dendritique en cellule symétrique Li / anolyte / membrane / anolyte / Li a aussi été étudié. Finalement, une batterie à haute densité d’énergie a été réalisée et cyclée à température ambiante.Références :[1] Janek, J. & Zeier, W. G. A solid future for battery development. Nat. Energy 1, 1–4 (2016)[2] Aetukuri, N. B. et al. Flexible Ion-Conducting Composite Membranes for Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 5, 1–6 (2015)[3] Samuthira Pandian, A. et al. Flexible, Synergistic Ceramic-Polymer Hybrid Solid-State Electrolyte for Secondary Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 3, 12709–12715 (2020)
To boost the energy density of lithium-based accumulators, two levers are commonly studied: the energy density and the potential of electrode materials. The use of Li metal as a negative electrode is undoubtedly an appropriate solution to address these challenges since it has the highest gravimetric capacity (3860mAh/g) and very low reducing potential (-3.04 V vs. Standard Hydrogen Electrode). However, a couple of harmful phenomena prevent from using this ideal negative electrode, such as the dendritic growth during the electrodeposition of Lithium metal when a conventional organic liquid electrolyte is used. As a result, the research has been focusing on the development of numerous solid-state electrolytes (SSE) materials, having high Li+ ionic conductivity, high Li+ transport number, large electrochemical stability window, low cost, recyclable. Despite of breakthroughs for both ceramics or polymers fields (and even composites of both), no room temperature SSE has been developed at industrial scale so far [1].In that context, a new concept [2] of composite polymer/ceramic membrane is studied to be implemented within a Lithium Metal battery. It consists of an electrolytic separator where the Li1.3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP) ceramic forms one mono layer of monocrystalline and monodispersed grains bonded with a Poly(ethylene)-based matrix. The LATP grains are the Li+ conducting media allowing the Li+ percolation from one side to another while the Poly(ethylene)-based matrix which is ionically and electronically insulating, and, above all, impermeable to most of conventional Li-ion batteries solvents and Li salts, ensuring both the membrane tightening and very good flexibility (figure 1.a.). Herein, this composite membrane is elaborated via a low cost, solvent free process thanks to extrusion and calendering which can be industrially upscaled unlike the very complex and multistep processes suggested in the literature so far [2,3]. The microstructure of the composite separators was characterized by SEM and X-ray Tomography imaging to better understand the influences of the ceramic, the polymer type, and the elaboration process parameters. The Li+ ionic conductivity of the composite membranes as a function of the ceramic content have been studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and a high conductivity of 0.49 mS/cm has been measured at 25°C (50vol% LATP, figure 1.b.). Acting as a chemical barrier, this composite membrane allows the optimization of electrolyte chemistries at both the anode side and the cathode sides. Hence, the ionic charge transfer mechanisms in symmetric electrolyte/membrane/electrolyte systems have been also studied by EIS to determine the driving parameters such as the solvent type, the Li salt type and concentration [4].References:[1] Janek, J. & Zeier, W. G. A solid future for battery development. Nat. Energy 1, 1–4 (2016)[2] Aetukuri, N. B. et al. Flexible Ion-Conducting Composite Membranes for Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 5, 1–6 (2015)[3] Samuthira Pandian, A. et al. Flexible, Synergistic Ceramic-Polymer Hybrid Solid-State Electrolyte for Secondary Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 3, 12709–12715 (2020)[4] Isaac, J. A., Mangani, L. R., Devaux, D. & Bouchet, R. Electrochemical Impedance Spectroscopy of PEO-LATP Model Multilayers: Ionic Charge Transport and Transfer. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 13158–13168 (2022)

Ce travail consiste a modeliser un procede d'extrusion puis a concevoir des lois de commande. Il s'agit par ce procede de texturer de la pulpe de poisson afin d'obtenir un reseau proteique homogene. La maitrise de ce procede permet d'accroitre de facon significative la valorisation de certaines especes pechees de faible valeur marchande ainsi que la valorisation de sous-produits d'especes nobles. Le procede etudie ici se demarque des autres procedes d'extrusion par un traitement a froid des proteines de la pulpe de poisson. Le debut de cette these presente succintement les ecoulements obtenus en extrusion, ainsi que les mecanismes de transformation de la pulpe de poisson et de son evaluation. Un plan d'experiences a ete tout d'abord realise et depouille pour mieux cerner les diverses potentialites liees a la commande. Il a permis de degager les resultats suivant: la vitesse de rotation des vis d'extrusion est la variable influencant le plus la texture du produit et une estimation en-ligne de la qualite du produit peut etre effectuee par la mesure de la luminance du produit extrude. Un modele dynamique non-lineaire simplifie, inspire des lois d'ecoulements et des lois cinetiques utilisees pour la modelisation des bioreacteurs, est ensuite propose. Quelques strategies possibles de commande sont ensuite presentees. Une commande lineaire obtenue a partir du modele linearise tangent est analysee. Une commande non lineaire deduite de la propriete de platitude du modele est ensuite decrite. Celle-ci permet un suivi de trajectoires avec stabilite et peut rejeter des perturbations de fortes amplitudes. Elle s'avere egalement robuste a certaines imperfections du modele

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude de procédés de synthèse, de mise en forme et de densification de matériaux en conditions extrêmes de température et de contraintes. Le procédé central de cette étude est le procédé SHS, acronyme anglo-saxon pour Self-propagating High-temperature Synthesis, qui est un procédé rapide de synthèse à hautes températures (>1800°C ) à l'état solide qui peut parfois générer des matériaux hors équilibre. A ce procédé est associé un autre pour la densification : l'Extrusion Hydrostatique Différentielle, avant réaction, procédé qui induit une activation mécanique par déformation plastique sévère des réactifs (densification, texturation, apparition de contraintes résiduelles. . . ). Cette étude a permit d'identifier et d'isoler différents phénomènes qui entrent dans le procédé MASHS (Mechanically Activated SHS, procédé qui consiste à effectuer un cobroyage de courte durée sur les réactifs puis à les faire réagir ensuite). Afin de minimiser l'énergie d'amorçage des réactions, les conditions de broyage optimales ont été déterminées. L'intermétallique NiAl, dont les propriétés physiques en font un candidat potentiel susceptible de remplacer certains superalliages pour des applications structurales à hautes température, a ainsi pu être synthétisé sous forme nanostructurée avec un faible apport d'énergie. Une étude sur la densification a ensuite été menée et l'intermétallique NiAl très pur, dense et texture a été obtenu
This manuscript deals with the study of synthesis processes, shaping and densification of materials in extreme conditions of temperature and stress. The central process of this study is the SHS process, acronym for Self-propagating High-temperature Synthesis, which is a fast synthesis process at high temperatures (> 1800°C) in the solid state which can sometimes generate non equilibrium materials. This process is associated to another one for densification, Differential Hydrostatic Extrusion: before reaction, this process induces a mechanical activation by severe plastic deformation of the reagents, associated with densification, texturation, residual stresses. . . This study made possible the identification and the separation of the various phenomena entering in the MASHS process (Mechanically Activated SHS, process which consists in carrying out a short time ball milling of the reagents and before making them react). The milling conditions were optimized in order to minimize the energy of the reactions ignition. NiAl intermetallic, whose physical properties make it a potential candidate to replace some superalloys for high temperature structural applications, was thus synthesized in nanostructured form with a low energy contribution. A study on the densification was then undertaken and very pure, dense and textured NiAl intermetallic was obtained

Etude de l'extrusion de pates de kaolin de differentes consistances, a l'aide de l'appareil d'extrusion mis au point au laboratoire concerne. Analyse du frottement de pates d'argile contre une paroi metallique afin d'etablir l'allure et les parametres essentiels de la loi regissant le phenomene de frottement. Modelisation du type d'ecoulement des pates a l'interieur de l'appareil d'extrusion, fonde sur une approche cinematique simple se basant sur la visualisation de l'ecoulement. Etude rheometrique des resultats obtenus par l'etude d'elongation directe des pates afin de chiffrer les deux proprietes caracteristiques des pates (contrainte d'ecoulement, coefficient de frottement)

L'etude porte sur la modification du polysulfure de phenylene (pps), par extrusion reactive, en vue de lui conferer une meilleure resistance a l'impact. Cet objectif passe par la dispersion d'une phase elastomere amortissante dans une matrice rigide. C'est ainsi que la dispersion d'un terpolymere statistique ethylene-acrylate d'ethyle-methacrylate de glycidyle s'est revelee tres interessante, puisque les formulations contenant 10 a 20% d'elastomere acrylique beneficient d'une resistance au choc et d'une elongation a la rupture elevees. Ce changement radical du comportement du pps est la consequence de la co-reactivite entre les fonctions thiol terminales du pps et les fonctions epoxyde de l'elastomere qui entraine la formation in situ d'un copolymere greffe amphiphile (agent compatibilisant). L'addition d'une faible quantite d'un anhydride insature a ces melanges a permis de reticuler la phase elastomere pour la stabiliser thermiquement et chimiquement, et d'accroitre la cohesion interfaciale, deja excellente, entre les deux phases. Cette augmentation de l'adhesion interfaciale, qui se traduit par un renforcement au choc encore plus efficace, est liee a la formation d'un pps a terminaisons anhydride beaucoup plus reactif que le pps brut face aux fonctions epoxyde de l'elastomere. Pour preserver le module intrinsequement eleve du pps, des formulations chargees de fibre de verre ont ete developpees, apres un ajustement des conditions d'ajouts et de transformation

Parmi les différents procédés d'élaboration de minigranules, le procédé d'extrusion-sphéronisation présente de nombreux avantages, puisqu'il permet notamment d'élaborer des minigranules fortement chargées en principe actif et d'éviter l'emploi de solvants organiques. Ce travail a pour objectif de comparer les performances de plusieurs systèmes d'extrusion à vis, de l'échelle du laboratoire jusqu'à la transposition à l'échelle industrielle. Pour cela, des plans d'expériences ont été construits afin d'identifier les variables critiques et de sélectionner l'extrudeur le plus favorable selon différentes approches spécifiques à cette étude. En effet, le système d'extrusion idéal est défini dans ce travail comme celui donnant les meilleurs résultats en termes de productivité et de caractéristiques des minigranules (" qualité "), entraînant le moins d'impact sur le produit après transposition d'échelle (" transposabilité "), montrant le moins d'influence sur le produit lorsque la formule utilisée change (" robustesse "), et permettant d'ajuster ou d'améliorer la qualité des minigranules lorsque les conditions opératoires varient (" flexibilité "). Quelle que soit l'approche étudiée, les résultats ont permis de mettre en évidence l'influence de paramètres critiques et de leurs interactions sur les différentes réponses et ont montré des différences entre les différents systèmes d'extrusion. L'étude à l'échelle du laboratoire a permis de comparer les extrudeurs radial, dôme et frontal et a mis en évidence l'intérêt des systèmes frontal et dôme en termes de qualité des minigranules, et du système radial en termes de robustesse et de flexibilité du procédé. L'étude à l'échelle industrielle a permis de comparer les extrudeurs radial et frontal, et a permis d'identifier l'extrudeur frontal comme étant le plus favorable en termes de qualité des minigranules, de robustesse, de flexibilité et de transposabilité. Les conclusions observées à l'échelle industrielle sont donc différentes de celles considérées à l'échelle du laboratoire, pour l'étude comparative des différents systèmes. Cela confirme l'importance de tester les systèmes à échelle industrielle avant l'acquisition d'un équipement.

La qualité ou les défauts esthétiques des pièces plastiques injectées sont en partie gouvernés par les conditions d'écoulement du polymère fondu durant la phase de remplissage des outillages. Certaines hypothèses, notamment celle d'un glissement à la paroi, ont été avancées dans la littérature pour en expliquer l'origine, mais, faute de moyens adéquats et compatibles avec l'environnement très sévère du procédé, très peu de travaux expérimentaux ont été réalisés pour les confirmer. La présente étude tente de combler cette lacune en analysant la faisabilité d'une méthode originale de visualisation directe des écoulements dans les procédés d'extrusion et d'injection, par vélocimétrie laser à imagerie de particules. Les résultats obtenus pour le procédé d'extrusion sont concluants et confirment la validité de cette méthode. Dans le cas particulier d'un polycarbonate, ils mettent en évidence un glissement à la paroi dès les faibles gradients de vitesse, confirmé par des mesures rhéologiques traditionnelles. Ce glissement peut induire des perturbations, notamment au droit de discontinuités géométriques. La transposition au cas de l'injection, plus délicate, a mis en évidence des difficultés pratiques liées à la sévérité du procédé. Néanmoins, une analyse qualitative a permis de relier les conditions d'écoulement en paroi à l'apparition d'un défaut d'oscillation de front. L'analyse quantitative reste néanmoins à mettre en oeuvre dans des études futures
Quality or aesthetic defects of the plastic parts manufactured by injection moulding process are partly controlled by the flow conditions during filling stage. Sorne hypotheses, notably that of a slipping at the mould wall, are proposed in literature to explain their origin. But, because a lack of appropriate tools, compatible with the very severe environment of plastic processing, they have not been confirmed yet by experimental works. The present study tries to fill up this lacuna by analysing the validity of an original method of direct visualization of flows in extrusion and injection moulding processes by particle image velocimetry. Results obtained for extrusion experiments are conclusive and confirm the validity of this method. ln the particular case of a polycarbonate, they obviously show a wall slip phenomenon; confirmed by classic rheological measurements. This wall slip can lead the perturbations of the flow, especially near the geometrical discontinuities. The transposition in the injection moulding case, more delicate, clearly shows the practical difficulties related to the process environment. Neverthelesse, a qualitative analysis allows to relate the flow conditions at the mould wall with the appearance of a defect on the surface of the part. The quantitative analysis remains however to be confirmed in future studies

Durant la mise en forme des polymères, un phénomène de dégagement de chaleur résultant de la dissipation visqueuse au sein de l'écoulement, plus ou moins important selon les débits considérés, joue un rôle important sur le champ thermique du polymère et du dispositif expérimental. La difficulté de modéliser ce type d'écoulement avec le dispositif expérimental est due, entre autres, aux propriétés thermomécaniques complexes du matériau et aux conditions limites du domaine spatial d'intégration. En effet, ils varient spatialement et temporellement ; leur élaboration est souvent délicate. Ils traduisent les conditions d'expérience telles que la pression et la température d'entrée du polymère, par exemple dans une buse d'injection. Les travaux ont porté sur l'écoulement dans une filière à géométrie cylindrique instrumentée en température et en pression adaptable sur une presse à injecter. Deux campagnes de mesures ont été menées, sur une extrudeuse et sur une presse à injecter. Les conditions expérimentales sont dans les deux cas instationnaires (par nature dans l'injection, et créées par la variation du débit dans les cas de l'extrusion). La buse réalisée dans le cadre de ce projet a donné entière satisfaction, et les mesures ont permis de valider les modèles directs de simulation de l'écoulement dans la buse. On a pu quantifier précisément les effets de la dissipation visqueuse, ainsi que ceux de la variation de température d'entrée dans la buse. Les résultats expérimentaux confirment que les mesures dans les parois métalliques sont bien sensibles aux variations de température d'entrée. Un algorithme d'inversion de ces mesures a été développé et appliqué avec succès aux mesures réalisées sur l'extrudeuse.