Дисертації з теми "Précurseurs – Synthèse (chimie)"
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Rondot, Benoît. "Synthèse biomimétique de précurseurs d'isoprostanes par carbocyclisation radicalaire." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20243.
Анотація:
Les f2-isoprostanes se differencient des prostaglandines naturelles par une stereochimie cis des chaines laterales. Leur synthese permettra d'elucider leur mecanisme de formation par voie radicalaire et d'etudier leur activite potentielle. Notre synthese est basee sur une approche biomimetique par carbocyclisation a partir du d et l-glucose. Elle utilise une reaction de wittig et deux etapes radicalaires: la desoxygenation selective en c-3 du sucre et la carbocyclisation radicalaire en cyclopentanes cis disubstitues. La voie des thionocarbonates a ete appliquee au 1,2,6-hexanetriol pour conduire apres carbocyclisation a des cyclopentanes preferentiellement cis disubstitues. Appliquee au precurseur derive du d-glucofuranose, la carbocyclisation conduit a des lactones, precurseurs d'isoprostanes, avec un rendement faible, et une stereoselectivite en faveur des composes cis disubstitues. Cette voie est limitee par la formation de produits d'hydrostannylation. La voie des composes halogenes comprend une iodation conduisant au 5-iodo-3,5-didesoxy-glucofuranoses. La carbocyclisation des composes iodes conduit a des lactones et des esters methyliques derives du cyclopentane, precurseurs d'isoprostanes, avec des rendements quantitatifs et une stereoselectivite conforme a la litterature
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Greber, Matthieu. "Synthèse de précurseurs hétéropolyanioniques réduits pour la catalyse." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10165/document.
Анотація:
Les hétéropolyanions (HPA) possèdent des propriétés acidobasiques et rédox remarquables qui en font des composés particulièrement attractifs en catalyse. Ces HPA peuvent subir une modification de leur degré de réduction au cours de la réaction catalytique, ils peuvent également être utilisés directement à l’état réduit pour augmenter leurs performances. Dans ce contexte, ce travail présente diverses voies de synthèse permettant le contrôle de l’état de réduction d’hétéropolyanions issus des acides H4SiMo12O40 et H3PMo12O40 de structure de Keggin. Les HPA réduits à 2 et 4 électrons ont pu être obtenus en solution et sous forme de sels, par utilisation d’agents réducteurs comme MoCl3, N2H4 et NaBH4 ou par électrolyse à potentiel imposé. L’emploi d’agents réducteurs métalliques comme l’étain et le titane a également permis d’isoler de nouveaux composés réduits incorporant Sn et Ti au sein de leurs structures. Une étude de ces espèces en solution et à l’état solide montre qu’un contrôle cinétique de la réduction favorise l’obtention d’espèces « substituées » où le métal réducteur remplace 1 ou 2 atomes de molybdène dans la structure. En revanche, des conditions thermodynamiquement plus « dures » induisent la formation d’entités où les atomes Sn et Ti viennent « caper » l’hétéropolyanion. Deux nouvelles structures « monocapée » ((IV)α[SiMo12O40Sn(OH2)2]4-, (TBA+)4) et « bicapée » ((IV)α[SiMo12O40(SnO)2]4-, (TBA+)4) ont ainsi pu être caractérisées par diffraction de rayon X sur monocristal. Une ouverture en catalyse d’HDS est également proposée, mettant en évidence une meilleure sulfuration des espèces réduites en particulier pour les composés « capés »Heteropolyanions (HPA) have remarkable acidobasic and redox properties, which made of them attractive catalytic compounds. HPA can modify their sareduced states during catalytic processes, they also can be used to improve catalytic performances. In this context, this work presents various ways of reduced heteropolyanions synthesis descended from H4SiMo12O40 and H3PMo12O40 Keggin acids, allowing a reduction state control. 2 and 4 electrons reduced HPA’s have been obtained in solution or as various salts, by using reducing agents as MoCl3, H2N-NH2 and NaBH4 or electrolysis. New reduced compounds incorporating Sn or Ti in their structures have been isolated using metallic reducing agent like tin or titanium. Solution and solid state studies show that kinetic control of the reaction facilitates substituted species formation, in which one tin or titanium atoms can replace molybdenium atoms. In contrast, harder thermodynamic reactions conditions induce the formation of tin or titanium capped compounds. 2 news mono capped ((IV)α[SiMo12O40Sn(OH2)2]4-, (TBA+)4 ) and bi capped ((IV)α[SiMo12O40(SnO)2]4-, (TBA+)4 ) structures have been described by mono cristal DRX. A catalytic opening HDS study is also proposed, showing a best sulfuration of the pre reduced species, particularly capped species
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Sodreau, Alexandre. "Design de précurseurs organométalliques et synthèse contrôlée de nano-objets de germaniure de fer." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30290/document.
Анотація:
La synthèse contrôlée de nano-alliages de germaniure de fer a connu un regain d'intérêt grâce à la récente découverte de nouvelles applications dans le domaine du stockage d'informations. Toutefois, la chimie du couple fer-germanium est une chimie complexe qui reste peu étudiée. Ces travaux de thèse associent chimie moléculaire et chimie des nano-objets pour explorer les potentialités de précurseurs mono-sources pour la synthèse en solution et en conditions douces de NPs de germaniure de fer. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la formation de nouveaux complexes présentant une architecture de type amidinatogermylène offrant un équilibre entre la stabilisation des complexes et leurs températures de décomposition, par exemple les complexes mono-germylène fer {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}Fe(CO)4 et {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 ou le complexe bis-germylène fer {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}2Fe(CO)3. Dans un second temps, nous montrons que cette méthode constitue une voie de choix permettant la formation de nano-alliages de germaniure de fer et que l'architecture des précurseurs mono-sources permet d'obtenir un contrôle sur les nanoparticules finales. En particulier, la décomposition à 200°C du complexe {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 conduit à la formation de nanoparticules sphériques de phase Fe3,2Ge2, de 6,5 ± 0,8 nm, présentant un comportement ferromagnétiqueControlled synthesis of nano-alloys of iron germanide has gained a renewed interest thanks to the recent discovery of new applications in the field of information storage. However, the chemistry of the iron-germanium pair is a complex chemistry that remains little studied. The work presented in this thesis combines molecular chemistry and nano-object chemistry to explore the potential of single-source precursors for solution synthesis, in soft conditions, of iron germanium NPs. First, we focused on the formation of new complexes with an amidinatogermylene-type architecture offering a balance between the stabilization of complexes and their decomposition temperatures, for example mono-germylene iron complexes {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}Fe(CO)4 and {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 or the bis-germylene iron complex {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}2Fe(CO)3. In a second step, we show that this method represents a path of choice to reach the formation of nano-alloys of iron germanide and that the architecture of the mono-source precursors allows to control the final nanoparticles. In particular, the decomposition at 200°C. of the {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 complex leads to the formation of Fe3,2Ge2 spherical nanoparticles, with a mean diameter of 6.5 ± 0.8 nm, exhibiting a ferromagnetic behavior
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Grosshans, Vièles Sarah. "Nanoparticules dérivant de précurseurs moléculaires dans des solides mésoporeux : synthèse et propriétés." Mulhouse, 2007. https://www.learning-center.uha.fr/opac/resource/nanoparticules-derivant-de-precurseurs-moleculaires-dans-des-solides-mesoporeux-synthese-et-propriet/BUS4012223.
Анотація:
Les silices mésoporeuses organisées (SMO) possèdent de nombreuses propriétés, qui en font d'excellents candidats comme supports de nanoparticules dispersées dans des matrices. En particulier, leur porosité régulière (taille et arrangement) devrait permettre de garantir des distributions en taille étroite et spatialement dispersées de nanoparticules formées en leur sein. L'objectif de cette thèse est d'élaborer des nanoparticules métalliques au sein de matrices de silice mésoporeuses à porosité contrôlée et organisée (SMO de type MCM-41 ou SBA-15) ou non (xérogel). Notre stratégie a consisté à incorporer, suivant différentes méthodes, des précurseurs moléculaires métalliques dans la porosité de matrice de silice puis d'engendrer les nanoparticules métalliques par traitement thermique sous atmosphère contrôlée. Dans une première partie, l'élaboration de SMO de type MCM-41 contenant du cobalt a été réalisée par synthèse directe en utilisant un savon de cobalt en combinaison avec le C16TMABr, l'agent structurant utilisé habituellement pour la synthèse de la MCM-41. Le paramètre de maille et la taille des pores des échantillons dépendent de la teneur en savon de cobalt incorporée. En effet, le savon de cobalt se comporte comme un co-tensioactif dans la synthèse des échantillons, puisqu'il constitue avec le C16TMABr des micelles mixtes. Après un traitement thermique réducteur approprié sur des échantillons calcinés, des nanoparticules de cobalt ont été famées. Dans une deuxième partie, des méthodes d'incorporation par imprégnation ou greffage lors d'un traitement post-synthèse du cluster de cobalt Co4(CO)Io(g-NH(PPh2)2) ont été étudiées. Ces deux méthodes conduisent à la formation de la phase Co2P. Toutefois, les conditions de traitement thermique employées n'ont pas permis d'obtenir des nanoparticules confmées dans les SMO. Dans une dernière partie, des clusters bimétalliques palladium-molybdène ont été incorporés par imprégnation dans deux matrices de silice ordonnées ou non. Un traitement thermique approprié a conduit à la formation de nanoparticules d'une phase bimétallique nouvelle (Pd177Moo44P), dans les deux cas. L'utilisation d'une matrice de SMO de type SBA-15, permet d'obtenir des particules avec une distribution étroite en taille, qui correspond à celle des pores. Par contre, des particules plus grosses sont obtenues dans le cas d'une matrice de type xérogel, présentant des pores désordonnés et polydisperses en tailleThe organized mesoporous silica (OMS) have many properties, making them excellent candidates as supports of nanoparticles dispersed in matrices. In particular, their regular porosity (site and arrangément) should favor the formation of nanoparticles with narrow size distributions and spatially well dispersed in the pares/charnels of the matrix. The aim of this PhD is to generate metallic nanoparticles into mesoporous silica matrices having controlled and organized porosity (OMS type MCM-41 or SBA-15) or without (xerogel). Our strategy consisted in the incorporation of molecular metallic precureurs in the pores of the silica matrix using varions methods and Men in generating metallic nanoparticles by reduction under controlled atmosphere. In a first part, the elaboration of OMS type MCM-41 materials with cobalt was carried out by direct synthesis using cobalt soap combined with C16TMABr, templating agent which is usually used for the synthesis of MCM-41. The cell parameter and the pores' sire of the samples depend on the amount of cobalt soap incorporaed. Indeed, the cobalt soap behaves like a co-surfactant in the synthesis of these samples, sine it forms with C16TMABr mixed micelles. Alter a suitable reducing heat traatment on calcined samples, cobalt nanoparticles were formed. In a second part, methods of incorporation by impregnation or grafting during a post-synthesis treatment of the cobalt cluster Co4(CO)Io(µ-NH(PPh2)2) were studied. These two methods lead to the formation of the Co2P phase. However, the conditions of heat traatment implemented did not result in nanoparticles confined into OMS. In a last part, bimetallic palladiummolybdenum clusters were incorporated by impregnation in two silica matrices ordered or rot. A suitable heat traaement led in botte cases to the formation of nanoparticles of new bimetallic phase (PdI,7Moo44P). The use of OMS matrix type SBA-15 materials, brings about formation of particles confined and dispersed in the pores of the mesoporous hosts. However, luger particles are obtained in the case of a xerogel matrix, featuring polydisperse and disordered pores
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Chapelon, Anne-Sophie. "Chimie des allylsilanes et application à la synthèse de précurseurs de la vitamine D3." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30078.
Анотація:
Notre travail porte sur l'étude de la réactivité des allylsilanes et sur leur utilisation dans la synthèse de précurseurs de la vitamine D3. Le premier chapitre porte sur la réactivité du 1,4-bis(triméthylsilyl)-2-butène vis-à-vis de divers aldéhydes aromatiques substitués pour conduire aux vinylallylbenzènes correspondants. Ce chapitre résume également l'intérêt synthétique du 1,8-bis(triméthylsilyl)-octa-2,6-diène (BISTRO), utilisé notamment dans la synthèse de divinylcyclopentanes servant de briques moléculaires de départ pour la préparation de précurseurs de la vitamine D3. Le second chapitre résume les différents travaux concernant la synthèse de précurseurs de la vitamine D3. Nous avons notamment préparé un dérivé fulvénique du cycle A ainsi qu'un dérivé du bicycle CD par réaction de cycloaddition 1,3 dipolaire. Enfin, nous avons obtenu énantiosélectivement un dérivé sulfonylé du bicycle CD sur lequel des essais de modification de la chaîne latérale ont été effectuésThis work deals with the reactivity of allylsilanes and their use in the synthesis of vitamin D3 precursors. The first chapter depicts reactions between 1,4-bis(trimethylsilyl)-2-butene and various substituted aromatic aldehydes leading to the corresponding vinylallylbenzenes. This part also reviews the synthetic scope of 1,8-bis(trimethylsilyl)-octa-2,6-diene (BISTRO) involved in the synthesis of divinylcyclopentanes which were used as building blocks for the preparation of vitamin D3, precursors. The second chapter reviews various works related to the synthesis of vitamin D3, precursors. In this part, we have prepared a fulvene derivative of cycle A as well as a parent compound of bicycle CD threw 1,3 dipolar cycloaddition. Finally, we have achieved the enantioselective synthesis of a sulfonyl derivative of bicycle CD. Functionalisation studies were then conducted on its side chain
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Moutou, Gillian. "Chimie de l'acide cyanhydrique à partir d'un rejet industriel : synthèse des glycolonitriles, aminoacétonitrile, polyoxamide et précurseurs." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20217.
Анотація:
L'etude de la valorisation d'un rejet industriel de 20000 t/an d'acide cyanhydrique est l'objectif de cette these. Le travail s'articule autour de la reactivite de l'acide cyanhydrique vis-a-vis du formaldehyde et de l'ammoniac. La premiere partie de la these est consacree a l'optimisation de la synthese du glycolonitrile par addition d'acide cyanhydrique sur le formaldehyde, apres une reflexion sur les equilibres thermodynamiques mis en jeu. Dans la deuxieme partie, l'etude du systeme formaldehyde/acide cyanhydrique/ammoniac est abordee. A partir d'une simulation thermodynamique realisee par un programme de calcul, la constante de formation de l'aminoacetonitrile est obtenue. Enfin, dans la troisieme partie, une reflexion sur les possibles voies d'acces a l'ethylene diamine a fait apparaitre un intermediaire interessant, le n,n-methylene bis(4,5-oxazolidinedione), qui reagit avec une variete de reactifs pour conduire, en particulier, a des dioxamides difonctionnalisees, qui pourraient etre de futurs precurseurs de polyoxamides
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Soumare, Yaghoub. "Synthèse et organisation de nanoparticules magnétiques anisotropes par Chimie Douce : nouveaux précurseurs pour aimants permanents." Paris 7, 2008. http://www.theses.fr/2008PA077184.
Анотація:
Des nanoparticules magnétiques anisotropes ont été préparées par chimie douce par réduction de précurseurs carboxylate de cobalt(II) et de nickel(II) dans une solution basique de 1,2-butanediol à 170°C à l'aide d'une nucléation hétérogène. En utilisant des précurseurs acétate, des nanofils de Co₈₀Ni₂₀ présentant un diamètre moyen de 8 nm et une longueur moyenne de plus de 200 nm ont été obtenus. L'utilisation de nouveaux précurseurs carboxylate préparés au laboratoire a conduit à isoler des nanobâtonnets de cobalt avec un diamètre moyen de 20 nm et une longueur moyenne de 100 nm. De plus, le rapport d'aspect (longueur moyenne / diamètre moyen) de ces objets peut être contrôlé à l'aide des différents paramètres réactionnels que sont la nature du précurseur métallique, la basicité du milieu ou encore la rampe de montée en température. Les nanofils de Co₈₀Ni₂₀ et nanobâtonnets de cobalt cristallisent principalement dans la phase hexagonale compacte avec l'axe de croissance c parallèle à l'axe c du système hexagonal. Ces nanomatériaux sont ferromagnétiques à température ambiante et les propriétés magnétiques sont considérablement améliorées lorsque des assemblées de nanoparticules sont alignées parallèlement à l'aide d'un champ magnétique extérieur. Ces résultats permettent d'envisager leur utilisation comme briques élémentaires pour la préparation d'une nouvelle famille d'aimants permanentsAnisotropic magnetic nanoparticles have been prepared via chimie douce methods by raduction of cobalt(II) and nickel(II) carboxylate precursors in basic solutions of 1,2-propanediol at 170°C using heterogeneous nucléation. With acatates as matal precursors, Co₈₀Ni₂₀ nanowires with a mean diameter of 8 nm and a mean length more than 200 nm were generated. The use of new cobalt carboxylate precursors led to Co nanorods with a mean diameter of 20 nm and a mean length of 100 nm. Moreover, the aspect ratio (mean length / mean diameter) can be tailored by modifying accurately the reaction parameters such as the nature of the metallic precursor, the basicity of the medium or the temperature rate. The metallic Co₈₀Ni₂₀ nanowires and Co nanorods crystallise mainly with the hexagonal close packed structure with the c axis the growth axis of the particle. These nanomaterials are ferromagnetic at room temperature and when aligned using an external magnetic field, their magnetic properties are considerably improved. These results prompt us to use these particles as building blocks for the preparation of a new class of permanent magnets
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Chevrie, David. "Alpha-fluorosulfures et alpha-fluorosulfoxydes, précurseurs appropriés à la synthèse de fluoroalcènes (Z)." Caen, 2001. http://www.theses.fr/2001CAEN2068.
Анотація:
Il est actuellement connu que l'introduction d'un atome de fluor dans une molécule organique modifie les propriétés physiques, chimiques et biologiques. Nous nous sommes particulièrement intéressés à l'obtention d'alcènes monofluorés qui constituent des intermédiaires clefs dans l'élaboration de molécules bio-actives : nucléotides et inhibiteurs d'enzymes. A partir d'une réaction d'échange chlore-fluor en utilisant le trihydrogénofluorure de triéthylamine comme agent de fluoration, nous avons facilement préparé en large quantité des sulfures et des sulfoxydes monofluorés, le 2-fluoro-2-tertiobutylsulfanylacétate de méthyle et le 2-fluoro-2-tertiobutylsulfinylacétate de méthyle. A partir de 2-tertiobutylsulfanylacétate de méthyle, les fluoroalcènes (Z) substitués par un groupement aromatique et aliphatique peuvent être facilement obtenus en trois étapes avec de bons rendements. La séquence, condensation aldolique, oxydation et extrusion de SO2 peut être réalisée sans purification des intermédiaires. En revanche, à partir du 2-tertiobutylsulfinylacétate de méthyle, nous avons montré que seuls les fluoroalcènes (Z) substitués par des groupements aliphatiques peuvent être obtenus, la condensation n'étant pas réalisable avec les aldéhydes aromatiques en raison de rétroaldolisation [etc]
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Inguimbert, Nicolas. "Synthèse et réactivité d'ylures et diylures de cyanamides phosphorés, de leurs dérivés guanidines précurseurs de phosphatriazines." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20050.
Анотація:
Ce travail est consacre a la synthese et a l'etude de la reactivite de derives phosphores du cyanamide. Une synthese originale du diylure de diphenyl-bis(cyanamido)phosphonium et de sodium qui constitue le premier exemple de diylure de diaminophosphonium stabilise, est presentee. La synthese de composes de structure analogue, le diphenylcyanamidophosphinate de sodium et son analogue soufre, ainsi que de monoylures de cyanamidophosphonium est rapportee. Une etude de la reactivite des differents cyanamides phosphores precedemment cites, en presence de chlorhydrate d'amines a permis d'isoler des chlorures de mono- et diguanidinophosphonium, des n-cyanamidophosphinyl-, n-thiophosphinyl, n-phosphinyl-guanidines. Une etude par spectroscopie rmn #1h des guanidines n-phosphorees synthetisees a permis d'etablir que le groupement imino etait lie a l'atome de phosphore. Par ailleurs, les n-phosphinyl-guanidines sont presentes en solution sous une forme majoritaire, l'isomere e (anti). Enfin une partie de ce travail est consacree a la synthese de 4-amino-6-alkyl(aryl)amino-1,3,5,2-triazaphosphinines obtenue par cyclisation intramoleculaire de n-cyanamidophosphinyl-guanidines
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Herrera, Martinez Juan Manuel. "Octacyanométallates précurseurs de systèmes moléculaires de dimension contrôlée : synthèse, structure et magnétisme." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066155.
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Selambarom, Jimmy. "Cycloadduits 1,3-N,X précurseurs de vecteurs de principe actif : mécanisme de cyclisation, effet anomère, élaboration de synthons polymérisables." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20016.
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Tintori, Guillaume. "Donneurs d'électrons organiques : synthèse de nouveaux précurseurs stables à l’air et applications." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2020. http://www.theses.fr/2020AIXM0585.
Анотація:
Les réducteurs organiques de type énamine (DEOs) représentent une alternative intéressante aux photocatalyseurs métalliques et aux colorants organiques. Ces structures sont capables de transférer spontanément un (SET) ou deux électrons (DET) à des substrats organiques réputés difficiles à réduire. Cependant, ces donneurs d’électrons sont instables à l’air et/ou se décomposent rapidement du fait de leur temps de vie très court, perdant ainsi leurs capacités réductrices. Pour répondre à cette problématique, nous avons développé plusieurs stratégies de génération in situ de DEOs à partir de précurseurs carboxylates stables à l’air. La décarboxylation du 4-(diméthylamino)-1-méthylpyridinium-2-carboxylate , sous activation thermique (150°C), et du 1,3-diméthylbenzimidazolium-2-carboxylate BzIMe-CO2 à température ambiante dans un mélange 5% H2O/1,4-dioxane, génère respectivement le di-pyridin-2-ylidène et le di-1,3-diméthylbenzimidazolin-2-ylidène. Ces deux réducteurs promeuvent la réduction de fonctions halogènes et sulfones sur des substrats diversement fonctionnalisés. Ces précurseurs facilitent l’accès aux DEOs tout en conservant leurs réactivités.Le développement de nouveaux précurseurs nous a également conduit aux adduits isoquinoléines trihalogénométhylés Iso-CCl3 et Iso-CF3. Activables sous irradiation lumineuse (lumière visible ou UV), ces précurseurs, stables à l’air, génèrent respectivement des intermédiaires radicalaires ou une forme excitée réductrice, capables d’induire la polymérisation radicalaire de nombreux monomères. La réduction de dérivés bromobenzyles et d’iodures d’aryle par transfert d’électrons est également accessible avec l’adduit trifluorométhyléEnamine-based Organic Electron Donors (OEDs) are attracting attention as a serious alternative to metal or organic dye photocatalysts. They spontaneously promote single- (SET) or double electron-transfers (DET) to challenging substrates. However, organic reducers are unstable at air and/or elusive, so they rapidly decompose, and lose their reducing abilities. To deal with this issue, we developed several new strategies using carboxylate adducts as air-stable OED-precursors. The 4-(dimethylamino)-1-methylpyridinium-2-carboxylate DMAP-Me-CO2 and the 1,3-dimethylbenzimidazolium-2-carboxylate BzIMe-CO2 were efficiently in situ decarboxylated under thermal- (150°C) and water-activation (5% H2O/1,4-dioxane), respectively, to generate the corresponding di-pyridin-2-ylidene and di-1,3-dimethylbenzimidazolin-2-ylidene. These two OEDs promote the reduction of various polyfunctionalized aryl iodide and sulfone derivatives. The multiple strategies ensure the OED-practicality without affecting theirs reactivities.The development of new precursors also led us to trihalogenated isoquinolinium adducts Iso-CCl3 and Iso-CF3. Activable under visible light or UV-irradiation, these air-stables precursors induce the formation of radical intermediates or excited reducing state, respectively, able to promote the radical polymerisation of various monomers. The reduction by electron transfer of benzyl bromide and aryl iodide is also accessible with the trifluoromethyl adduct
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Serhani, Driss. "Synthèse de nouveaux précurseurs de type tétrathiafulvalène utilisables dans les domaines de la microlithographie et des matériaux organiques conducteurs." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20302.
Анотація:
Plusieurs precurseurs de type tetrathiafulvalene dissymetriquement substitues ont ete prepares en mettant en uvre diverses strategies de synthese. Ces precurseurs sont ensuite caracterises par differentes techniques. Certains d'entre eux, fonctionnalises, peuvent constituer des greffons utilisables dans l'elaboration de resines microlithographiques. D'autres incluant l'unite -o-ch#2-ch#2-o- peuvent conduire a de nouveaux sels d'ions radicaux supraconducteurs. Des resultats structuraux preliminaires sur le sel (bedo-ttf)#2cf#3so#3 synthetise, montre une structure cristalline de type kappa generalement associee a la supraconductivite. Des resultats de mesures electriques sont egalement presentes
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Chakroune, Said. "Synthèse et étude de nouveaux matériaux organiques issus de précurseurs du type tétrachalcogénofulvalènes fonctionnalisés." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20123.
Анотація:
Nous avons synthetise et etudie de nouveaux materiaux bases sur des complexes de transfert de charge et des sels d'ions radicaux, prepares a partir de nouveaux donneurs d'electrons fonctionnalises de la famille des tetrachalcogenofulvalenes. Le choix de ces systemes a ete effectue apres une etude des criteres structuraux et electroniques qui favorisent l'obtention de materiaux hautement conducteurs. Nous avons ainsi, synthetise toute une serie de donneurs d'electrons hydroxymethyles derives de tetrachalcogenofulvalenes par reduction de leurs homologues formyles eux-memes obtenus par couplages croises de selenones appropriees. L'etude du comportement electrochimique de ces donneurs d'electrons par voltammetrie cyclique a montre leur aptitude a s'oxyder dans les domaines generalement acquis pour l'elaboration de sels organiques conducteurs. Deux complexes de transfert de charge conducteurs ont pu etre prepares par oxydation chimique des donneurs d'electrons hydroxyles avec le tetracyanoquinodimethane. Nous avons egalement prepare, par electrocristallisation a courant constant des tetrachalocogenofulvalenes fonctionnalises synthetises, une serie de sels d'ions radicaux. Les mesures de conductivite de ces materiaux ont ete realisees sur des barreaux de poudre compactee ou sur monocristal. Quand cela a ete possible, la structure cristalline de ces materiaux a egalement ete etudiee par diffraction des rayons x
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Couve-Bonnaire, Samuel. "Synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés-cétones, cétoamides et cétoesters-par réaction de carbonylation de précurseurs halogènes." Lille 1, 2001. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2001/50376-2001-163-164.pdf.
Анотація:
La pyridine et ses dérivées jouent un rôle majeur en chimie hétérocyclique de part leur vaste panoplie de potentialités chimiques et biologiques liées à la présence de l'hétéroatome d'azote. A partir de précurseurs halogénés aisément accessibles, deux nouvelles méthodes de synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés, catalysés au palladium, ont été développées. Elles conduisent respectivement à des aroylpyridines et des dérivés d'acides pyridylglyoxyliques qui s'avèrent être des intermédiaires potentiels dans la synthèse de nombreuses molécules d'intérêt pharmaceutique ou agrochimique. La première réaction étudiée est une réaction de couplage de substrat pyridinique avec un acide arylboronique sous monoxyde de carbone ; elle dérive de la réaction de Suzuki. L'influence sur la réaction de nombreux facteurs expérimentaux a été examinée. Les plus importants sont la pression de CO, la nature du précurseur catalytique et la nature du motif halogéné présent sur la pyridine. La réaction s'est révélée efficace avec des rendements isolés supérieurs à 80% et des sélectivités en cétones supérieures à 90%. La deuxième méthode de fonctionnalisation met en jeu la réaction de double carbonylation d'iodopyridines conduisant à des composés alpha-cétoamides et alpha-cétoestersUne fois encore, les résultats dépendent des paramètres expérimentaux et plus particulièrement de la nature du précurseur catalytique et de la position du motif halogéné sur le cycle hétéroaromatique. Les meilleurs résultats sont obtenus en synthèse d'alpha-cétoamides, néanmoins les séléctivités en composé dicarbonylé, cétoamides ou coesters, sont les plus élevées rapportées pour ce type de composés. La dernière partie de nos travaux est consacrée à la réduction asymétrique des dérivés d'acides pyridyglyoxyliques synthétisés précédemment par deux méthodes différentes : l'hydrogénation asymétrique et la réduction par agent stoechiométrique. L'influence néfaste du noyau pyridinique sur la réaction a été évaluée
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Milani, Roberto. "Matériaux à base de phosphazènes chlorés pour la fonctionnalisation de surface, la synthèse de précurseurs monomères et la chimie supramoléculaire." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10013/document.
Анотація:
Aux recherches décrites dans cette thèse correspondent deux thèmes d'études principaux : -L'utilisation de hexachlorocyclotriphosphazène (HCCP) et poly(dichlorophosphazène) (PDCP) en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats solides (matériaux inorganiques à base de silicium et matériaux polymères organiques), -La synthèse de composés phosphazeniques pour l'élaboration de nouveaux matériaux ayant des structures supramoléculaires. La première thématique a été abordée par étapes. Dans un premier temps en étudiant à l'aide de calculs théorique ab initio, la faisabilité de la réaction de fonctionnalisation de surface de substrats siliceux inorganiques (wafers de silicium, lamelles de verre sodalime et de quartz fondu électriquement, gel de silice). Ces calculs ont démontré d'un point de vue thermodynamique, la faisabilité du greffage de HCCP à la surface de tels substrats mais aussi l'existence de barrières énergétiques importantes, lesquelles pourraient raisonnablement être diminuées par un choix adéquat du solvant de réaction. L'analyse XPS effectuée sur des échantillons fonctionnalisés par HCCP par la technique GDS(Glow Discharge-induced Sublimation), a montré la formation de liaisons fortes entre le phosphazène et la surface des substrats, ainsi que l'intervention de phénomènes de dégradation hydrolytique. Dans un deuxième temps, HCCP et PDCP ont été utilisés avec succès en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats polymères organiques. Ils on permis de greffer des alcools fluorés de longueurs différentes ainsi que des fonctions azobenzènes à la surface de poly(éthylène-co-vinyl alcool), de polyéthylène haute densité (HDPE) et de polyamide-6 (PA6) traités préalablement par un plasma froid d'argon à basse pression. En ce qui concerne la seconde thématique, douze cyclotriphosphazènes contenant des groupements 2-oxazoline de natures chirale, non chirale ou racémique ont été synthétisés en tant que composés de base pour la préparation de nouveaux matériaux. Les structures prévues pour ces composés ont été confirmées par spectroscopies FTIR et RMN, analyse élémentaire, mesure d'angles de contact et mesure du pouvoir rotatoire optique. Les applications potentielles de tels composés incluent la synthèse de matériaux réticulés (cyclomatrix polymères) pour la séparation d'espèces énantiomères, et leur utilisation en tant qu'espaceurs de chaînes pour le recyclage de matériaux polymèresTo the research described in this thesis two principal topics of studies have been performed: - the use ofhexachlorocyc1otriphosphazene (HCCP) and poly(dichlorophosphazène) (PDCP) as coupling agents for the surface functionalization of solid substrates (inorganic materials containing organic silicon and polymerie materials), - The synthesis of phosphazenic compounds as new materials exhibiting the supramolecular structures
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El, Khokh Norddine. "Synthèse, réactivité et caractérisation de précurseurs moléculaires de matériaux de haute pureté : alcoxydes des terres rares (lanthane, cérium) et du cuivre (II)." Nice, 1990. http://www.theses.fr/1990NICE4392.
Анотація:
De nombreux matériaux inorganiques sont basés sur des oxydes simples ou multicomposants d'éléments lourds : terres rares ou éléments des groupes principaux. L’approche à ces matériaux par chimie douce nécessite l'emploi de précurseurs moléculaires bien définis, aisée à manipuler. Les procédés par chimie douce (sol-gel, mocvd : metal organic chemical vapor deposition) permettent d'aboutir à des matériaux de haute technologie sous formes variées (couches minces ou épaisses, fibres, membranes. . . ) Les alcoxydes métalliques présentent généralement des caractéristiques attrayantes (solubilité, volatilité, modulation aisée de leur sphère de coordination. . . ) pour constituer des précurseurs de choix d'oxydes de haute pureté. Les oxydes de terres rares entrent dans la fabrication de nombreux matériaux de haute performance (céramiques thermomécaniques, capteurs ioniques, supraconducteurs…). Différentes voies d'accès à des précurseurs solubles d'oxydes de terres rares ont été explorées. Les isopropoxydes de lanthane et d'ytterbium, obtenus par attaque directe du métal par l'isopropanol, se caractérisent par leur tendance à la condensation en oxoalcoxydes Ln5O(OiPr)13 (Ln=La, Yb) de structure closo. La particularité du cérium réside dans sa possibilité d'accéder à deux degrés d'oxydation stables Ce(III) et Ce(IV). L’attaque directe du cérium par l'isopropanol conduit à un dérivé isopropoxyde de cérium (III) instable qui par activation de l'oxygène moléculaire conduit à la formation d'un oxoalcoxyde de cérium (IV) en passant par un intermédiaire superoxo, dont la réactivité a été estimée. La réactivité du tetraisopropoxyde de cérium (IV) a été étudiée vis-à-vis d'alcools polydentes. Ce2(OiPr) 6(Mu2-Oc2H4NMeC2H4NMe2)2 représente le premier aminoalcoxyde de cérium (+4) structuralement caractérisé par diffraction des rayons x
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Planeix, Jean-Marc. "Synthèse de précurseurs de carbure et de carbonitrure de silicium : étude de leur céramisation." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20089.
Анотація:
Un polymere lineaire de stchiometrie sic#2h#6 a ete prepare et caracterise, la reaction de polymerisation utilisee etant la reaction d'hydrosilylation catalysee par des complexes du platine. Une nouvelle methode de creation de liaison si-n a ete mise au point en utilisant les ions fluorures comme catalyseur nucleophile. L'etude de la pyrolyse du polyvinylsilane a permis de distinguer trois types de phenomene. A basse temperature (t<380#c) interviennent des phenomenes de distillation et de reticulation. Entre 380 et 480#c intervient une reaction de fragmentation specifique aux fonctions si#2 produisant des especes volatiles organosiliciees, caracterisee par la presence d'intermediaires de type silylene (analogue silicie d'un carbene). Entre 480#c et 1000#c une etape de mineralisation se caracterise par le depart d'hydrogene, de methane et d'ethylene
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Hajri, Ahmed Houssemeddin. "Chimie de l'isocyanate de chlorosulfonyle et applications aux biomolécules : A-Peptides latents, synthèse, structure et réactivité. B-N-hydroxylsulfamides analogues de l'hydroxylurée." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20062.
Анотація:
Le travail expose dans ce memoire se rapporte a deux thematiques qui ont en commun d'etre des applications de la chimie de l'isocyanate de chlorosulfonyle (ics) a la preparation de composes d'interet biologique : la premiere partie consiste en une mise au point de deux nouvelles syntheses ; une concernant la preparation de n-acylcarbamate par transfert de carbamate du chlorosulfonylcarbamate aux acides carboxyliques. L'autre synthese est la formation des 5-carbamates d'oxazole a partir de n-acylaminoacides et du chlorosulfonylcarbamate. Ces deux familles de composes ont servi dans la preparation de precurseurs de peptides latents capables de generer les peptides lineaires par elimination du groupement n-protecteur dans des conditions controlees. La seconde partie presente une methode de preparation d'une serie de n-hydroxylsulfamides, analogues sulfonyles de l'hydroxyluree, qui ont ete soumis par la suite aux tests biologiques antiviraux et antitumoraux.
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Javidan, Azarang. "Synthèse et étude de nouveaux matériaux organiques cristallins conducteurs issus de précurseurs de type tétrachalcogénofulvalène." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20128.
Анотація:
Suite a une etude bibliographique sur les metaux organiques, trois series de molecules nouvelles de type tetrachalcogenofulvalene ont ete selectionnees comme precurseurs potentiels de materiaux hautement conducteurs. Ces composes dissymetriquement substitues sont des hybrides bases sur les bedt-ttf, bedo-ttf, tmtsf et tsf qui sont des molecules bien connues pour leur aptitude a donner des sels supraconducteurs. En outre, la plupart de ces precurseurs ont ete fonctionnalises par un ou deux groupe(s) hydroxymethyle(s) dans le but d'augmenter via des liaisons hydrogenes la stabilite electrique des sels resultants. Ces nouveaux composes ont ete prepares dans une etude comparative, selon deux strategies : un procede decouplage croise de chalcogenones et une reaction de type wittig. Ensuite, avec la vingtaine de precurseurs obtenus ont ete prepares des complexes de transfert de charge avec le tcnq et des sels d'ions radicaux synthetises par electrocristallisation galvanostatique. Tous ces materiaux ont ete caracterises du point de vue de leur proprietes electriques. Enfin leur structure cristalline a ete determinee quand la qualite des cristaux isoles l'a permis.
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Larcher, Dominique. "Nouvelles voies de synthèse et caractérisation de matériaux d'électrodes positives pour accumulateurs au lithium." Amiens, 1997. http://www.theses.fr/1997AMIE0118.
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Heuclin, Hadrien. "Les dianions géminés comme précurseurs pour la synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition." Phd thesis, Palaiseau, Ecole polytechnique, 2012. https://pastel.hal.science/docs/00/76/12/54/PDF/hadrien_heuclin.pdf.
Анотація:
Récemment, une nouvelle voie de synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition a été développée. Cette stratégie repose sur le fait que les quatre électrons mis en jeu dans la double liaison carbone-métal sont apportés par le ligand carbène. A cet effet le développement de dianions géminés, espèces dont le carbone central porte deux charges négatives, possédant des groupements σ4-P s'est avéré être une avancée majeure. L'utilisation de ces dianions a permis la synthèse d'un grand nombre de complexes carbéniques de métaux de transition, ainsi que de terres rares, de lanthanides et d'actinides. Le but de ce travail doctoral a tout d'abord été d'étendre les études de coordination des dianions géminés développés dans notre laboratoire. De nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition ont ainsi été synthétisés. Ces complexes ont fait l'objet d'études théoriques afin de clarifier la nature de la liaison métal-carbone. Ensuite, nous avons montré que les complexes carbéniques des métaux du groupe 4 obtenus par notre méthode de synthèse pouvaient servir d'agents de transfert stœchiométriques du fragment carbène. Cette méthode permet d'accéder à de nouveaux complexes inaccessibles par la voie des dianions. La deuxième partie de ce travail doctoral a consisté à étendre la gamme des dianions géminés disponibles. La stabilisation de la charge centrale au carbone requiert un choix précis des substituants aux atomes de phosphore et l'obtention de dérivés dianioniques stables et facilement isolables demande des conditions expérimentales précises. Trois nouveaux dérivés ont ainsi été synthétisés et la stabilisation de la charge au carbone central a été étudiée par calculs DFT dans chacun des cas. Les premiers résultats en chimie de coordination de ces nouvelles espèces sont également décrits. Finalement, l'activation de liaisons B-H par des espèces carbénoïdes obtenues par oxydation des dianions est présentéeRecently, a new method for the synthesis of carbene complexes of transition metal has been developed. The strategy consists in bringing the four electrons of the metal-carbon double bond by the carbene fragment. In this respect the use of geminal dianions, species in which the central carbon bears two lone pairs, incorporating σ4-P groups has been a major breakthrough. The use of these dianions has allowed the synthesis of many carbene complexes of transition metal, rare earths, lanthanides and actinides. The first aim of this doctoral work was to extend the coordination study of known dianions. Thus, new carbene complexes have been synthesized. These complexes have been studied theoretically in order to clarify the nature of the metal-carbon bond. Then, we have shown that carbene complexes of group 4 metal centers synthesized by our method could act as stoichiometric transfer agents of the carbene moiety. This method allows the synthesis of new complexes unavailable by the dianion route. The second aim of this work was to extend the number of accessible dianions. The stability of such species highly depends on the choice of the substituents at the phosphorous atoms and the synthesis of such species requires accurate experimental procedures. Three new dianions have been synthesized and characterized. The stabilization of the lone pair at the central carbon has been studied in each case. The first results on the coordination chemistry of these species are also presented. Finally, the activation of B-H bonds by carbenoid species obtained by oxidation of our dianions is reported
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Heuclin, Hadrien. "Les dianions géminés comme précurseurs pour la synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00761254.
Анотація:
Récemment, une nouvelle voie de synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition a été développée. Cette stratégie repose sur le fait que les quatre électrons mis en jeu dans la double liaison carbone-métal sont apportés par le ligand carbène. A cet effet le développement de dianions géminés, espèces dont le carbone central porte deux charges négatives, possédant des groupements σ4-P s'est avéré être une avancée majeure. L'utilisation de ces dianions a permis la synthèse d'un grand nombre de complexes carbéniques de métaux de transition, ainsi que de terres rares, de lanthanides et d'actinides. Le but de ce travail doctoral a tout d'abord été d'étendre les études de coordination des dianions géminés développés dans notre laboratoire. De nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition ont ainsi été synthétisés. Ces complexes ont fait l'objet d'études théoriques afin de clarifier la nature de la liaison métal-carbone. Ensuite, nous avons montré que les complexes carbéniques des métaux du groupe 4 obtenus par notre méthode de synthèse pouvaient servir d'agents de transfert stœchiométriques du fragment carbène. Cette méthode permet d'accéder à de nouveaux complexes inaccessibles par la voie des dianions. La deuxième partie de ce travail doctoral a consisté à étendre la gamme des dianions géminés disponibles. La stabilisation de la charge centrale au carbone requiert un choix précis des substituants aux atomes de phosphore et l'obtention de dérivés dianioniques stables et facilement isolables demande des conditions expérimentales précises. Trois nouveaux dérivés ont ainsi été synthétisés et la stabilisation de la charge au carbone central a été étudiée par calculs DFT dans chacun des cas. Les premiers résultats en chimie de coordination de ces nouvelles espèces sont également décrits. Finalement, l'activation de liaisons B-H par des espèces carbénoïdes obtenues par oxydation des dianions est présentée.
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Sabil, Samia. "Stratégies dans l'élaboration et la cyclisation de précurseurs de cyclodepsipeptides naturels de la famille des destruxines." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20032.
Анотація:
Le present travail concerne la mise au point d'une strategie dans l'elaboration et la cyclisation de precurseurs de cyclodepsipeptides naturels de la famille des destruxines. Cette strategie fait intervenir l'obtention d'un tetrapeptide pouvant servir de plateforme aux divers precurseurs souhaitables pour la synthese de ces cyclodepsipeptides. Les conditions de synthese de ce tetrapeptide ont ete realise par hplc, spectrometrie de masse et de rmn. A partir de ce tetrapeptide, deux des trois precurseurs possibles du modele choisi (la(d)lac-6 destruxine e) ont ete synthetises; si la cyclisation du premier n'a pu etre realisee avec succes, le second compose, ile-nme, val-nme ala-ala-(d)lac-pro, nous a conduit au produit cyclique attendu
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Xemard, Mathieu. "Synthèse d’assemblages multimétalliques de lanthanides : des propriétés électroniques des précurseurs divalents au contrôle de leur réactivité." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLX055/document.
Анотація:
Longtemps la chimie des lanthanides divalents a été limitée par le nombre et la qualité des précurseurs disponibles. Ce travail s'intéresse donc à la préparation de nouveaux précurseurs et à leur application en activation de petites molécules dans l'optique de préparer de nouveaux matériaux.Des précurseurs peu encombrés de type triflates ont ainsi été préparés et leur comportement en solution a été étudié. L'anion triflate présentant l'avantage de favoriser les assemblages en raison de ses différents modes de coordination.Un autre type de précurseur a été synthétisé et étudié : il s'agit des lanthanidocènes. Alors que la chimie organométallique des lanthanides se heurte souvent à un contrôle difficile des symétries, un ligand à neuf chaînons a permis d'isoler les premiers ytterbocènes et samarocènes divalents.La synthèse de ces nouveaux précurseurs pose la question de leurs propriétés électroniques. Ces-dernières ont donc été étudiées sur plusieurs précurseurs de thulium divalents illustrant ainsi l'influence de la symétrie des complexes. Un choix judicieux de chimie de coordination a notamment permis d'isoler les premières molécules-aimants de lanthanides divalents.Enfin, dans un troisième temps, la réactivité vis-à-vis de petites molécules des précurseurs préparés a été étudiée montrant ainsi qu'il était possible de construire des assemblages variés par réactivité des lanthanides divalents. L'accessibilité d'un assemblage Sm/S présentant des molécules coordinées échangeables a permis de progressivement passer de la molécule au matériau par de la chimie supramoléculaireDivalent lanthanide chemistry has long been hampered by the lack of adapted precursors. This work is therefore focussing on the preparation of new divalent lanthanides precursors and their use in small molecule activation for building new materials.Triflate precursors were prepared and their solution properties were studied. ith their multiple coordination modes, triflate anions were shown to favour assemblies growth.Another type of precursor was also prepared: the lanthanidocene. Although organometallic chemistry of lanthanide is often known for the poor control of the complexes symmetry, a 9-membered ligand allowed the preparation of the "true" divalent ytterbocene and samarocene.The electronic properties of divalent lanthanides complexes are poorly known. The prepared thulium (II) precursors were therefore extensively studied. The influence of the symmetry on electronic properties was caracterised and a well-chosen set of ligands was proven to enable interesting magnetic properties such as single-molecule-magnet behaviour.The last part of this work focused on the reactivity of these precursors towards small molecules. Assemblies were grown from the reactivity of divalent samarium with carbon dioxide or yellow sulfur. On one of the obtained assemblies, supramolecular chemistry was carried out, progressively bridging the gap between molecules and materials
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Filali, Yasmine. "Synthèse et étude physico-chimique de composés unidimensionnels hétérométalliques magnétiques." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066141.
Анотація:
Les travaux de cette thèse portent sur la synthèse et l’étude de nouveaux composés unidimensionnels magnétiques. Les outils de synthèse utilisés sont ceux de la chimie de coordination. L’objectif principal est la synthèse de nouvelles chaînes-aimants. Récemment, il a été montré que des molécules ou des composés unidimensionnels pouvaient présenter un phénomène de relaxation de l’aimantation suffisamment lent pour envisager de futures applications comme outil de stockage de l’information à l’échelle moléculaire. Pour obtenir de tels systèmes, les travaux de thèse ont consisté en l’élaboration et l’étude de composés unidimensionnels hétérométalliques cuivre(II)-cobalt(II) et cuivre(II)-manganèse(II) à base de ligands à ponts oxamate. La stratégie est basée sur un assemblage contrôlé des ions métalliques avec des ligands d’encombrements variables, susceptibles de moduler les interactions inter-chaînes dans le matériau. Dans un premier chapitre introductif, les différentes propriétés magnétiques reliées au sujet sont décrites et illustrées pour les différentes familles de composés à précurseurs moléculaires. Dans un deuxième chapitre, sont présentées les étapes de synthèse communes aux trois familles de ligands organiques à pont oxamate utilisées. Les troisième, quatrième et cinquième chapitres s’articulent autour des composés inorganiques obtenus à partir des trois familles de ligands respectivement. Plusieurs comportements magnétiques ont été observés allant des propriétés d’aimants à précurseurs moléculaires à ceux de chaînes-aimants et de composés de type verre de spin.
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Le, heiget Guillaume. "Conception de tétrasaccharides orthogonalement protégés, précurseurs d’antigènes représentatifs d’une sélection de sérotypes de shigella flexneri." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2017. http://www.theses.fr/2017USPCD043.
Анотація:
Les maladies diarrhéiques sont la deuxième cause de mortalité chez les enfants de moins de cinq ans. Les entérobactéries Shigella flexneri sont les principales responsables de la forme endémique de la shigellose, une maladie diarrhéique importante dans les pays en développement et pour laquelle de nombreuses stratégies vaccinales sont à l’étude. La partie polysaccharidique (antigène O, Ag-O) du lipopolysaccharide de surface est l’une des cibles majeures d'immunité protectrice contre la réinfection. Une grande variété d’Ag-Os, reflétant la diversité sérotypique, a été identifiée. De façon intéressante ces Ag-Os se différencient par la nature des substituants portés par le tétrasaccharide ABCD qui définit leur squelette commun. Afin de développer un vaccin issu de sucres de synthèse à large couverture sérotypique contre S. flexneri, des stratégies de synthèse hautement convergente d’analogues orthogonalement protégés du tétrasaccharide ABCD ont été explorées. Elles prennent en compte les sites de -D-glucosylation et de O-acétylation spécifiques de sérotypes. Les approches mises en place s’appuient sur la synthèse d’une diversité de précurseurs en série L-rhamnopyranose et 2-N-acétyl-2-désoxy-D-glucopyranosamine et leurs combinaisons optimisées. Quelques exemples de glucosylation 1,2-cis régiosélective, chimique et/ou enzymatique, valident le conceptDiarrhoeal diseases are the second cause of death among children under five. Shigella flexneri enterobacteria are the main causative agents of the endemic form of shigellosis, a diarrhoeal disease of high prevalence in developing countries and one for which numerous vaccine strategies are under studied. The polysaccharide part (O-antigen, O-Ag) of the bacterial lipopolysaccharide is a major target of protective immunity against reinfection. A large variety of O-Ags, expressing serotypic diversity, has been identified. Interestingly, these O-Ags differ by the nature of the substitutions occurring on the ABCD tetrasaccharide, which defines their common backbone. In order to develop a synthetic carbohydrate-based vaccine with broad serotype coverage against S. flexneri, highly convergent synthetic strategies towards orthogonally protected analogs of tetrasaccharide ABCD were investigated, while taking into account serotype-specific -D-glucosylation and O-acetylation sites. The selected approaches feature the synthesis of a variety of suitable L-rhamnopyranose and 2-N-acetyl-2-deoxy-D-glucopyranosamine precursors and their optimized combinations. The concept is supported by selected examples of 1,2-cis chemical and/or enzymatic glucosylation
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Brondani, Dalci José. "Nouveaux réactifs de trialcoxysilylation. Utilisation pour la synthèse de précurseurs de composés hypervalents et de polymères et matériaux hybrides organominéraux." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20027.
Анотація:
Le travail presente dans cette these decrit une nouvelle voie generale et selective d'acces a divers types de precurseurs polysilyles trifonctionnels, a partir de nouveaux reactifs organomagnesiens fonctionnels (ro)#3sich#2mgcl (r = me, et, i-pr, t-bu). L'interet de ces nouveaux reactifs est illustre a la fois dans la chimie des composes hypervalents et dans la chimie des polymeres organometalliques et des materiaux hybrides organique-inorganiques. L'obtention d'oligomeres cycliques polyfonctionnels par autocondensation des reactifs magnesiens a permis d'acceder a un nouveau type de compose silicie pentacoordonne: l'anion heptafluorotrisilacyclohexane ch#2sif#2#3f#k#+, 18-cr-6. La structure de ce compose qui possede un atome de fluor pontant les trois atomes de silicium a ete determinee par diffraction des rayons x. Une etude rmn a temperature variable revele un echange intramoleculaire rapide de tous les atomes de fluor. Un mecanisme est propose pour rendre compte de ce comportement remarquable. Les reactifs magnesiens ont ete utilises pour acceder a des composes symetriques et dissymetriques polysilyles fonctionnels, precurseurs de materiaux mixtes a base de silicium. Les reactions d'hydrolyse et de polycondensation des groupes fonctionnels six#3 (x = or, h) ont permis d'obtenir des gels hybrides ou le motif organique est introduit de maniere reguliere dans le reseau silicate. Les reactions de polymerisation par l'intermediaire des groupes fonctionnels sih#3 ont conduit a des polysilanes et des polycarbosilanes fonctionnels
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Nabokoff, Pierre. "Synthèses de précurseurs organiques de radicaux hétéroatomiques pour la préparation de matériaux hybrides." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2020. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/201218_NABOKOFF_575sxytx526xlluw827l449jumhkc_TH.pdf.
Анотація:
Cette étude a pour but d’explorer l’influence du nanoconfinement sur le comportement de substrats organiques incorporés dans des silices mésoporeuses. Ces travaux s’articulent en deux volets. Le premier est une étude sur l’efficacité de la réaction de fragmentation par voie photochimique ou thermique d’alcoxyamines confinées. Par comparaison avec une étude réalisée en solution, des mesures effectuées par spectroscopie RPE quantitative ont permis de montrer que l’efficacité de cette rupture n’est pas altérée par l’incorporation des précurseurs organiques dans une matrice de silice. Dans un second temps des matériaux hybrides organiques-inorganiques fonctionnalisés par des précurseurs diazèniques ont été synthétisés. Ces derniers sont capables, sous irradiation à 360 nm, de former des radicaux hétéroatomiques qui sont transitoires en solution mais persistants dans la silice. Différentes structures ont été synthétisées, notamment des matériaux fonctionnalisés par une paire de radicaux de nature différente, i.e. un radical aryloxyle disposé face à un radical arylsulfanyle. Des études RPE en onde continue et pulsée ont permis de mettre en évidence la grande durée de vie de ces espèces paramagnétiques confinées et de mesurer leurs temps de relaxationThe aim of this work was to investigate the influence of the nanocofinement on the behaviour of organic substrates embedded in mesoporous silicas. This research hinged on two parts. The first study focused on the efficiency of the fragmentation reaction of confined alkoxyamines, under thermal or photochemical activation. Thanks to the comparison with the very same reactions in solution, the quantitative EPR measurements showed that the confinement of organic precursors had no effect on the efficiency of these reactions. Secondly, organic-inorganic hybrid materials were synthesized. These mesoporous silicas were functionalized with diazene radical precursors. Upon 360 nm irradiation, they generated heteroatomic radicals. Different materials were prepared, including one which enabled to form a face-to-face pair of different radicals, i.e. an aryloxyl radical in front of an arylsulfanyl radical. Studies carried out by continuous and pulsed wave EPR enabled to highlight the high stability of these confined paramagnetic species and to measure their relaxation times
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Lescouëzec, Rodrigue. "Synthèse, structure et propriètés magnétiques de complexes à pont cyanure et oxalate de dimension variable." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066535.
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Lamaa, Diana. "Conception, synthèse et vectorisation de molécules apparentées à l'isocombrétastatine A-4 : Exploration de nouvelles réactivites des composés diazo-précurseurs." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS448.
Анотація:
Les travaux de thèse concernent la synthèse et la vectorisation d'analogues de la combrétastatine A-4, une molécule naturelle connue pour ses propriétés anti-vasculaires et cytotoxiques. Ces recherches se situent à l’interface de la chimie et de la biologie.D'une part, des études en méthodologie de synthèse, mettant en œuvre des réactions de couplages entre des composés diazo-précurseurs et des halogénoarènes ou des amines ont été réalisées dans le but de fournir des outils de synthèse nécessaires à la constitution de chimiothèques. Ces études ont conduit à la synthèse des 2-pyridilalkylamines à partir de pyridotriazole et d’amines, à la synthèse du motif 1,1-diaryléthyl via une réaction green ainsi qu'à l’accès au noyau benzofurane à travers une réaction « one-pot ».D’autre part, des analogues duaux de l'isocombrétastatine A-4, inhibiteurs de la tubuline et des histones désacétylases ont été développés. L'évaluation biologique de ces analogues a permis d’identifier deux molécules « lead » dont les activités antiprolifératives sur des lignées cellulaires cancéreuses sont de l'ordre du nanomolaire. D'excellents résultats d'inhibition de la polymérisation de la tubuline et de l’histone déacétylase 8 ont également été observés.Finalement, des essais de vectorisation de quelques analogues de l’isoCA-4 sous forme de liposomes ou d’ADC ont été réalisésThe thesis reports the synthesis and vectorization of combretastatin A-4 analogues, a natural molecule known for its anti-vascular and cytotoxic properties. Our research work is at the chemistry-biology interface.On the first hand, synthetic methodology studies were performed, indeed coupling reactions between diazo-precursors and haloarenes or amines have been carried out providing new and interesting synthethic tools. These studies led to the synthesis of 2-pyridylalkylamines from pyridotriazole and amines, as well as to the synthesis of the 1,1-diarylethylene compounfs via a green reaction and finally to access to the benzofuran ring through a one-pot fashion reaction ".On the other hand, dual targeting analogs of isocombretastatin A-4 with tubulin and histone deacetylases inhibition properties have been developed. The biological evaluation of these analogs allowed us to identify two lead molecules whose antiproliferative activities on cancer cell lines are in the order of nanomolar. These molecules showed an excellent tubulin polymerization and histone deacetylase 8 inhibitions.Finally, vectorization assays of some isoCA-4 analogs using liposomes or ADCs were performed
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Boury, Bruno. "Nouveaux précurseurs chimiques de céramiques : synthèses, caractérisations et traitements thermiques." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20230.
Анотація:
Dans le but d'acceder a un nouveau type de precurseurs de sic, nous avons developpe la synthese et l'etude structurale de polycarbosilanes d'enchainement polysilethylene, polysiltrimethylene et polytrisila-1,2,5-heptamethylene. Ces composes ont ete obtenus a partir de dichloro et diphenyl silanes insatures, polymerises par hydrosilylation. Les etudes structurales ont permis de montrer la nature des enchainements ainsi que celle des groupements terminaux. Les etudes de decomposition et de reticulation de polymmeres modeles ont permis de montrer trois points importants: 1) un phenomene de reticulation a basse temperature (200#oc) permet essentiellement la conservation des oligomeres de bas point d'ebullition; 2) la decomposition thermique du polysilethylene presente trois etapes: a) formation de ponts si-si; b) reactions de depolymerisation; c) ceramisation; 3) le traitement prealable des precurseurs par l'ammoniac permet, apres pyrolyse, d'obtenir avec de bons rendements une ceramique de type carbonitrure de silicium. Dans un autre domaine, nous avons realise les transformations chimiques de groupements fonctionnels attaches au silicium sur des composes de structure polychlorosilethylene et polydichlorosilethylene. Certains de ces composes peuvent etre envisages comme des polymeres modeles pour l'etude des reactions intervenant lors du traitement thermique des precurseurs de ceramique
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George, Nicolas. "Étude de la synthèse totale de tétrahydroisoquinoléines naturelles : quinocarcine, Tétrazomine et Lémonomycine. : rapide accés aux α-amidosulfures et leur utilisation en tant que précurseurs de N-acylimines dans la réaction de Friedel-Crafts". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00980348.
Анотація:
La quinocarcine, la tétrazomine et la lémonomycine constituent une sous-famille appartenant à la famille des tétrahydroisquinoléines trisubstituées naturelles. Ce sont des puissants agents cytotoxiques et possèdent de nombreuses activités biologiques telles qu'antitumorales et antibiotiques. Leur complexité structurale, leurs intérêts biologiques ainsi que leur faible rendement d'extraction du milieu naturel font de ces molécules des cibles attrayantes pour les chimistes de synthèse.Ces trois molécules sont constituées d'une tétrahydroisoquinoléine différemment substitué fusionnée avec un diazabicycle[3.2.1]octane commun. Le but de ce projet était de mettre au point une stratégie commune à cette sous-famille et divergente grâce à la synthèse du diazabicyclooctane en premier. Une première stratégie faisant intervenir une aziridine n'a pas permis de construire le bicycle. Cet objectif a été réalisé grâce à une seconde stratégie. Elle repose sur une première cyclisation d'un hémiaminal puis d'une cyclisation par addition nucléophile d'un éther d'énol silylé sur un N-acylimmonium formé in situ au départ d'un N,S-acétal.Parallèlement à cette étude synthétique, nous avons mis au point une réaction multicomposant séquentielle qui permet l'accès rapide et général aux a-amidosulfures, comblant un manque dans la littérature. Ensuite nous avons étudié la réactivité de ces composés en tant que précurseurs simples de N-acylimines en conditions acides douces. Trois conditions réactionnelles, nous ont permis d'accéder à cette objectif : l'utilisation stœchiométrique d'acétate d'argent, catalytique d'acide phosphorique ainsi que le NIS en quantité stœchiométrique et catalytique. Cette dernière réaction est très attrayante. En effet, ce réactif doux et neutre permet l'élimination efficace du thiol formant la N-acylimine puis son activation pour se faire piéger in situ par un nucléophile. Les rendements atteints sont très hauts en moins de 5 minutes.
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Morvan, Didier. "Synthèses de sels d'imidazolium fonctionnalisés précurseurs de carbènes N-hétérocycliques et applications en chimie organométallique." Brest, 2007. http://www.theses.fr/2007BRES2020.
Анотація:
Les sels d’imidazolium possèdent des propriétés chimiques singulières qui permettent des utilisations diverses notamment comme précurseurs de carbène N-hétérocycliques (NHC). Les NHC sont largement utilisés comme ligand en chimie organométallique puisqu’ils sont connus pour être d’excellent ligand σ-donneur et avoir la particularité d’être fonctionnalisables sur les atomes d’azote. Le premier chapitre constitue un rappel des propriétés des sels d’imidazolium et des NHC correspondant. Ces composés sont ensuite utilisés comme ligands dans diverses applications organométalliques. Le travail principal de cette thèse a été de synthétiser des modèles biomimétiques des hydrogénase à fer seul incorporant des ligands NHC. Ces modèles peuvent nous permettre de mieux comprendre le fonctionnement des hydrogénases qui catalysent la réduction des protons en dihydrogène. Une autre partie de ce travail a constitué à synthétiser des ligands imidazolium-phosphonate potentiellement hemilabiles et à les complexer sur du rhodiumImidazolium salts have singular chemical properties and are widely used in organic or organometallic chemistry. This organic salt which has been employed as an excellent Nheterocyclic carbene (NHC) precursor. N-Heterocyclic carbene ligands are widely used in organometallic chemistry for its well-known σ-donor properties and interestingly the incorporation of functionality is possible on the nitrogen atoms. In the first part of my PhD thesis, we developed, following a methodologic approach, the synthesis of functionalised imidazolium salts. New methods or simplified methods have been identified to produce imidazolium salts with a wide range of fonctions. The second aspect of this PhD thesis, has concern the exploration of the coordination properties of the new functionalised imidazolium salt, to design models of hydrogenase (hydrogenases are metalloenzymes that catalyze the reduction of protons to dihydrogen at very high rates) and to study the hemilability of these new ligands on rhodium complexes
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Belval, Florence. "Cyclisations radicalaires séquentielles d'éthers silylés allyliques Bêta-fonctionnalisés. Application à la synthèse régio- et stéréospécifique d'un précurseur d'isoprostanes." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20135.
Анотація:
Le role et l'importance des prostaglandines et isoprostaglandines comme mediateurs cellulaires ont ete largement demontres ces dernieres decennies. Les isopgs sont presentes en trop faibles quantites dans l'organisme pour pouvoir etre etudiees. Aussi l'etude de leurs proprietes physico-chimiques et biologiques necessite de disposer de ces molecules en quantites importantes et donc de maitriser des approches synthetiques performantes. De nombreuses syntheses de ces composes ont deja ete reportees, utilisant pour la plupart des produits de depart contenant un cyclopentane bifonctionnalise. Aussi, nous proposons une methode originale de synthese de noyaux cyclopentaniques polyfonctionnels de configuration definie grace a des cyclisations radicalaires sequentielles de type 5-exo-trig, 5-exo-dig realisees sur des ethers silyles allyliques -fonctionnalises acycliques possedant un seul centre d'asymetrie. Nous avons obtenu des vinylcyclopentanols disubstitues dont les substituants entierement cis les uns par rapport aux autres, indiquent l'obtention d'un precurseur d'isopgs. Dans ce manuscrit, sont egalement decrites les syntheses des differents ethers silyles racemiques ou optiquement actifs sur lesquels ont ete etudiees les cyclisations radicalaires dominos. Enfin, les resultats obtenus ont permis de rationnaliser le deroulement stereochimique des cyclisations radicalaires en tandem par une influence determinante du groupement tms sur la regio- et la stereoselectivite. Cette nouvelle methodologie permettra dans l'avenir d'atteindre de nouvelles isoprostanes d'interet biologique.
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Galiyeva, Perizat. "Doped Ag-In-Zn-S and Ag-In-Ga-Zn-S QDs : synthesis and potential as dual-modality probes for magnetic resonance and fluorescence imaging of cells." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0118.
Анотація:
L’imagerie par fluorescence (IF) et l’imagerie de résonance magnétique (IRM) comptent parmi les outils de diagnostic les plus efficaces. Dans ce contexte, des QDs possédant à la fois des propriétés fluorescentes et magnétiques sont d’un grand intérêt en tant que sondes bimodales. Dans ce travail, des QDs Ag-In-Zn-S (AIZS) et Ag-In-Ga-Zn-S (AIGZS) ont été préparés et dopés afin de développer de nouvelles sondes de sondes bimodales pour l’IF et l’IRM. Des QDs AIZS très fluorescents ont été préparés en milieu organique à l’aide de DDT et d’OAm comme ligands. Les QDs Mn:AIZS possèdent des propriétés paramagnétiques et superparamagnétiques. Les QDs AIZS et Mn:AIZS ont également été transférés en phase aqueuse à l’aide du polymère amphiphile PMAO. Par la suite, des QDs AIZS dopés Mn, Gd ou Fe ont été préparés en milieu. Des études toxicologiques et d’imagerie ont montré une bonne biocompatibilité avec les cellules KB ainsi que le fort potentiel de ces nanocristaux pour l’IF. Dans la dernière partie de ce travail, des QDs AIGZS and Mn:AIGZS QDs ont été préparés via un procédé de décomposition thermique n’utilisant qu’un seul précurseur. Ces QDs possèdent de très bonnes propriétés optiques et magnétiques. Les QDs dopés Mn ont été transférés en phase aqueuse et ont montré un fort potentiel comme agent de contraste pour l’imagerie T1 et T2Since fluorescence imaging (FI) and magnetic resonance imaging (MRI) are among the most effective diagnostic tools, QDs with fluorescent and magnetic properties are of great interest as dual-modal probes. In this work, undoped and doped Ag-In-Zn-S (AIZS) and Ag-In-Ga-Zn-S (AIGZS) QDs were synthesized and investigated as bimodal probes for FI and MRI. Highly fluorescent AIZS QDs were prepared in organic media using DDT and OAm as capping ligands. Mn:AIZS QDs showed paramagnetic and superparamagnetic properties. AIZS and Mn:AIZS QDs were also transferred into aqueous phase using the amphiphilic PMAO polymer. Further, Mn, Gd or Fe-doped AIZS QDs were prepared in aqueous media, showed low cytotoxicity toward KB cells, and demonstrated potential as fluorescent probes for FI. Finally, AIGZS and Mn:AIGZS QDs, synthesized via a novel single precursor thermal decomposition method, showed high fluorescence and paramagnetic/superparamagnetic properties. Mn-doped aqueous transferred AIGZS QDs increased contrast in both T1-weighted and T2-weighted images with increasing in Mn loading
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Garnier, Anaïs. "Platine sur silice : exemples réussis de synthèse par voie organométallique pour la catalyse hétérogène : validation par l'adsorption et la réactivité du CO." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF040/document.
Анотація:
Chimie organométallique résonne avec catalyse homogène, et chimie des surfaces avec catalyse hétérogène. Mais la frontière établie entre ces deux domaines est en réalité très mince. Leur rapprochement aboutit dans les années 1990 au développement d’une nouvelle science : la chimie organométallique de surface, qui souligne leur complémentarité. L’objectif de cette science, dans laquelle s’inscrit ce travail de thèse, est de créer des catalyseurs hétérogènes à partir de composés organométalliques. Notre objectif est d’apporter une contribution à la compréhension de la formation de nanoparticules de platine - métal incontournable en catalyse hétérogène - sur des supports de silice amorphe, et ce grâce à la chimie organométallique. Au cours de ce travail, une palette de catalyseurs Pt/SiO2 a été préparée à partir de trois précurseurs de platine : le composé classique H2PtIVCl6.xH2O et deux composés organométalliques PtII(η 4-C8H12)Cl2 et Pt0(η 2-C7H10)3 , et de trois supports : une silice commerciale (Davison), une silice mésoporeuse SBA-15 synthétisée au laboratoire et unesilice naturelle, la diatomite. De plus, l’étude du catalyseur de référence au platine « EuroPt-1 » a permis de développer une méthodologie de suivi operando par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier par Réflexion Diffuse (DRIFTS) de l’adsorption du monoxyde de carbone (CO) sur les différents sites d’une nanoparticule de platine. En conclusion, les catalyseurs préparés à partir de Pt0(η 2-C7H10)3 s’avèrent être plus actifs qu’EuroPt-1 pour la réaction d’oxydation du CO, ce qui démontre le potentiel d’utilisation des composés organométalliques dans le domaine de la catalyse hétérogèneOrganometallic chemistry resonates with homogeneous catalysis, and surface chemistry with heterogeneous catalysis. But the frontier between these two fields is very thin. In the 90’s, these fields approached each other and led to the development of a new science: organometallic surface chemistry, which underlines their complementarity. The goal of this science, with which this work is associated, is to create heterogeneous catalysts from organometallic compounds. Our goal is to contribute to the understanding of platinum nanoparticle formation - platinum being an important metal in heterogeneous catalysis - onto amorphous silica supports, thanks to organometallic chemistry. During this work, various Pt/SiO2 catalysts were prepared fromthree platinum precursors: the classical one, H2PtIVCl6.xH2O and two organometallic compounds PtII(η 4-C8H12)Cl2 et Pt0(η2-C7H10)3, and involved three supports: a commercial silica (Davison), a mesoporous silica SBA-15 synthesized in the laboratory, and a natural silica, the diatomite. Moreover, the study of the standard platinum reference catalyst “EuroPt-1” lead to the development of a methodology of operando Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) of carbon monoxide (CO) adsorption on the different sites of a platinum nanoparticle. Catalysts prepared from Pt0(η 2-C7H10)3 are more active than EuroPt-1 for the CO oxidation reaction, and this work shows the potential of organometallic precursors in the domain of heterogeneous catalysis
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Laroche, Benjamin. "Synthèse totale d'un précurseur biomimétique des chalasines polycyliques et développement d'une méthodologie de photooxygénation bioinspirée." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066267/document.
Анотація:
Le phénomène d'oxygénation tardive des produits naturels a été investigué sur deux modèles d'études : les chalasines polycycliques et les diterpènes résiniques. Pour les chalasines, les cibles de synthèse envisagées étaient la trichoderone A et la trichodermone, deux chalasines d'origine fongique isolées récemment du champignon endophyte Trichoderma gamsii. En plus de leurs structures fascinantes, ces chalasines ont montré une inhibition modérée contre la lignée cellulaire tumorale humaine HeLa. Les études rétrosynthétiques de la trichoderone A et de la trichodermone, basées sur les hypothèses de biosynthèse des PKS-NRPS, ont dévoilé la possibilité d'un précurseur biomimétique commun par l'intermédiaire d'oxygénations bio-inspirées fréquentes in vivo. Ces travaux de thèse décrivent la synthèse totale de ce précurseur biosynthétique à travers le développement d'une nouvelle méthodologie de métathèse d'ényne cyclisante, suivie d'un réarrangement [3,3] d'Ireland-Claisen. La construction du squelette polycyclique repose sur une stratégie de Diels-Alder intramoléculaire, accédant ainsi au précurseur desiré. Des résultats préliminaires encourageants d'oxygénation bio-inspirées sont également décrits, en vue de l'accès vers les chalasines naturelles trichoderone A et trichodermone. Concernant les acides résiniques, une nouvelle méthodologie de photooxygénation bioinspirée a été développée. A l'aide d'un montage simple et efficace, des réactions de photooxygénations couplées à des réarrangements de Hock et de Kornblum-DeLaMare ont permis la formation de produits naturels ainsi que des molécules originales montrant des des activités antibactériennes prometteusesThe late-stage oxygenation of natural products has been investigated on two studies templates: the polycyclic chalasans, the main topic of this thesis, and onto resinic diterpenes. Concerning the polycyclic chalasans, the envisaged synthetic targets were trichoderone A and trichodermone, two fungal secondary metabolites recently isolated from the endophytic fungus Trichoderma gamsii. In addition to their fascinating structures, these chalasans showed a moderate inhibition against human tumor HeLa cell line, which makes them very attractive for total synthesis. Based on the biosynthesis of PKS-NRPS compounds, the retrosynthetic studies of trichoderone A and trichodermone suggested the possibility of a common biomimetic precursor through bioinspired oxygenations frequently occurring in vivo. This thesis developed the total synthesis of this biomimetic precursor including the development of a new ring-closing enyne metathesis methodology, followed by a [3,3] Ireland-Claisen rearrangement. The construction of the polycyclic skeleton is based on an intramolecular Diels-Alder strategy, affording the desired precursor. Encouraging preliminary results have also been described towards the access to the natural chalasans trichoderone A and trichodermone, which have never been synthesized so far. On the subject of resinic diterpenes, a new bioinspired photooxygenation methodology has been developed. Thanks to a simple and efficient experimental set-up, photooxygenation reactions coupled with Hock and Kornblum-DeLaMare rearrangements allowed the formation of already isolated natural products, as well as novel molecules exhibiting promising antibacterial activities
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Lerouge, Frédéric. "Auto-organisation des matériaux hybrides organique inorganique : influence de la géométrie du précurseur et des paramètres de synthèse." Montpellier 2, 2003. http://www.theses.fr/2003MON20144.
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Tran, Dinh Phong. "Synthèse et caractérisation de précurseurs de cuivre, or et iridium et études des dépôts de films métalliques correspondants par CVD pour des applications en microélectronique." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112248.
Анотація:
Dans ce travail de thèse, nous avons synthétisé et caractérisé une famille des précurseurs non fluorés de cuivre (I) (b-dicétonate)Cu(L) où L représente le BTMSA ou TMSP. Parmi les précurseurs synthétisés, le (5-méthyle-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) est le précurseur le plus prometteur. A partir de ce précurseur, les films de bonne qualité de cuivre métallique ont été déposés à partir de 170°C sur des supports utilisés en micro-électronique. AuCl(PF3) est un précurseur inorganique ne contenant pas de carbone ; il a été évalué, dans ce travail de thèse, comme précurseur pour déposer de films minces d'or par CVD thermique. En utilisant H2 comme gaz co-réactif, les films minces continus, purs d'or ont été déposés sur supports à partir de 110°C. Nous avons étudié l'influence de la nature de gaz vecteurs (N2, H2), de la température de dépôt sur la réaction de décomposition du précurseur ainsi que sur les caractéristiques des films obtenus. [IrCl(PF3)2]2, de la même famille que le complexe d’or, a été utilisé comme précurseur pour le dépôt CVD d'iridium, pour la première fois, dans ce travail de thèse. Ce précurseur inorganique est volatil mais très sensible à l’air. Nous l'avons généré "in-situ" dans le réacteur de dépôt CVD à partir de IrCl(PF3)4, un produit plus stable et manipulable. Sous N2, [IrCl(PF3)2]2 se décompose à partir de 240°C donnant des films compacts, extrêmement purs d’iridium métallique sur supportsA novel series of fluorine free copper (I) precursors, (b-diketonate)Cu(L) (L = BTMSA or TMSP), has been synthesized by acid-base reaction and characterized. Of these precursors, (5-methyl-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) and (5,5-dimethyl-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) are the most interested ones. Use of these precursors, the continuous, pure and electrically conducting copper thin films were grown on Ta/TaN from 170°C with high deposition rates (50 nm/min). AuCl(PF3) has been also evaluated for Au thermal CVD in this work. This inorganic precursor was used in solid form (with a conventional bubbler) as well as in a solution with toluene solvent (use of a liquid delivery system). Use of H2 as co-reactant gas, continuous and pure gold metallic thin films were deposited on Ta/TaN from 110°C. The impact of carrier gas nature (N2, H2) and deposition temperature on the precursor deposition reaction as well as on the properties of grown gold films has been investigated. [IrCl(PF3)2]2 has been used, for the first time in this work, as iridium source for Ir CVD. This inorganic precursor is very volatile but unstable. Hence, in this work, we have synthesized this precursor "in-situ" in the CVD reactor from IrCl(PF3) which is more stable and experimental. Under N2 carrier gas, compact, conformal and highly pure iridium thin films were grown on SiO2/Si from 240°C. We have also studied the influence of carrier gas nature (N2, H2, or O2) as well as the deposition temperature on the growth of iridium films
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Abada, Valérie. "Synthèse et caractérisation de fluoroalcoxydes volatils de cérium (IV), de pinacolates homométalliques de niobium (V) et hétérométalliques "Ce-M"(M=Ti,Nb) et de précurseurs moléculaires de matériaux hybrides." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20232.
Анотація:
Les ceramiques de type oxyde sont performantes et occupent une place de choix dans le monde industriel. Les procedes de chimie douce (procedes sol-gel et mocvd) exigent des precurseurs specifiques. Les alcoxydes homometalliques et heterometalliques sont des precurseurs moleculaires de choix. L'alcoolyse de (ce(oipr)4(iproh))2 par l'hexafluoroisopropanol suivie par des reactions de complexation avec des bases de lewis dures a permis la synthese de plusieurs fluoroalcoxydes volatils. Le cerium est implique dans de nombreuses ceramiques de haute technologie. Des pinacolates heterometalliques ce-m (m=ti,nb) ont ete synthetises et caracterises. Les materiaux organiques-inorganiques sont des materiaux du futur. Ils combinent les proprietes d'un systeme organique et celles d'un systeme inorganique. La modification de l'isopropoxyde de niobium par des ligands polymerisables a permis la caracterisation univoque de deux alcoxydes homometalliques de niobium.
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Mohamed-Hachi, Abdourahman. "Synthèse d'éthers de diénols phosphoniques et de leurs précurseurs carbonylés. Etude de leur réactivite dans des réactions de polyvinylogation et de cycloaddition [4+2]." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES058.
Анотація:
Dans ce travail, nous avons décrit la synthèse et la réactivité d'éthers de diénols phosphoniques et de leurs précurseurs. La première partie du travail concerne la synthèse de phosphonates carbonylés insaturés précurseurs de trois types de structures différentes d'éthers de diénols phosphoniques. Pour chaque type de phosphonate carbonylé insaturé, nous avons proposé un éventail de voies de synthèse souples, générales, efficaces et stéréosélectives, en particulier pour les γ-cétophosphonates insaturés. La deuxième partie de ce mémoire illustre l'intérêt synthétique de phosphonodiénolates issus de phosphonates carbonylés insaturés ou générés à partir d'éthers de diénols phosphoniques. Ces nouveaux intermédiaires phosphoniques réagissent exclusivement en position avec les dérivés carbonylés pour conduire soit à des phosphonodihydropyranes, soit à des polyénaldéhydes. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons pu montrer l'excellente réactivité dans la réaction de Diels-Alder de l'ensemble des éthers de diénols phosphoniques préparés vis-à-vis de différents diénophiles pauvres en électrons. Nous avons ainsi synthétisé de nouveaux dérivés organophosphorés cycliques (isoindoles phosphoniques) et hétérocycliques (pyridazines phosphoniques) difficiles à obtenir par d'autres voies de synthèse.
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Prat, Laurence. "Synthèse asymétrique de composés gem-diarylméthanes, précurseurs de molécules d'interêt biologique, sous l'influence d'un ligand chiral, la (-)-spartéine, ou d'un agent de protonation chiral." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES060.
Анотація:
La structure gem-diarylméthanes étant présente dans de nombreuses molécules d'intérêt biologique et l'activité étant souvent liée à la configuration du centre stéréogène, nous avons élaboré une méthode simple et directe permettant d'obtenir les gem-diarylméthanes énantiomériquement enrichis. L'utilisation du couple sec-buli/(-)-spartéine nous a permis de réaliser: _ l'alkylation énantiosélective de la 2-benzylpyridine conduisant a la 2-(1-phényléthyl)pyridine avec un excès énantiomérique de 52%, _ la déracémisation de la 2-(1-phényléthyl)pyridine nous permettant d'obtenir selon l'agent de protonation utilisé, soit l'un soit l'autre des deux énantiomères avec une énantiosélectivité de 65%, _ la déracémisation de la N-méthyl-4-phényl-1,2,3,4-tétrahydroisoquinoléine conduisant à un excès énantiomérique de 88%. La protonation énantiosélective à l'aide d'une source de proton chirale nous a permis d'obtenir, la (R)-2-(1-phényléthyl)pyridine avec un excès énantiomérique de 84% et la (R)-chlorpheniramine avec une énantiosélectivité de 75%. Les composés de la famille des 4-aryl-1,2,3,4-tétrahydroisoquinoléines que nous avons étudié ont présenté, lors de tests biologiques, une bonne affinité vis à vis de certains sous-types de récepteurs de la sérotonine. Nous avons alors réalisé la synthèse de nouveaux composés de cette famille, les N-méthyl-4-pyridyl-1,2,3,4-tétrahydroisoquinoleéines, l'atome d'azote du cycle pyridinique pouvant être situé en position 2, 3 et 4.
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Tran, Dinh Phong. "Synthèse et caractérisation de précurseurs de cuivre, or et iridium et études des dépots de films métalliques correspondants par CVD pour des applications en microelectronique." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00281390.
Анотація:
Des nouveaux précurseurs non fluorés de cuivre (I) de la famille (b-dicétonate)Cu(L) (où L= BTMSA (Bis(triméthylsilyl) acétylène) ou TMSP (1-(triméthyl silyl) propyne)) ont été synthétisés par réaction acide-base et caractérisés. Parmi les précurseurs synthétisés, (5-méthyle-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) et (5,5-diméthyle-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) sont les précurseurs les plus prometteurs; ils sont liquides à température ambiante, très volatils et assez stables. A partir des précurseurs, les films adhérents, continus, purs et conducteurs électriques de cuivre métallique ont été déposés à partir de 170°C sur Ta/TaN. L'AuCl(PF3) a été évalué, dans ce travail de thèse, comme précurseur pour déposer de films minces d'or par CVD thermique. Ce précurseur inorganique a été utilisé sous forme solide pur (à l'aide d'un bulleur) ainsi que dissout dans une solution avec le toluène comme solvant (utilisant un système d'injection direct). En utilisant H2 comme gaz co-réactif, les films minces continus, purs d'or ont été déposés sur Ta/TaN à partir de 110°C. Nous avons étudié l'influence de la nature de gaz vecteurs (N2, H2), de la température de dépôt sur la réaction de décomposition du précurseur ainsi que sur les caractéristiques des films obtenus. L'utilisation de [IrCl(PF3)2]2 comme précurseur pour le dépôt CVD d'iridium a été réalisée, pour la première fois, dans ce travail de thèse. Ce précurseur inorganique est très volatil mais sensible. Nous l'avons généré "in-situ" dans le réacteur de dépôt CVD à partir de IrCl(PF3)4, le produit plus stable et manipulable. Sous N2, [IrCl(PF3)2]2 se décompose à partir de 240°C donnant des films compacts, extrêmement purs d'Ir sur SiO2/Si. Dans le cadre de ce travail, l'influence de la nature de gaz vecteurs (N2, H2 ou O2) et de la température de dépôt sur la croissance des films déposés a été également examinée.
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Kempf, Julie. "Synthèse de précurseurs et assemblages supramoléculaires : études de leurs propriétés de transport transmembranaire." Thèse, 2016. http://hdl.handle.net/1866/18434.
Анотація:
Le développement de composés permettant le passage de molécules à travers la membrane cellulaire constitue un domaine de grand intérêt de la chimie et de la biochimie. Certaines maladies, comme la fibrose kystique, sont le résultat d'un dysfonctionnement du transport d'ions chlorure et bicarbonate à travers la bicouche lipidique. Ces dernières années, de nouvelles familles de transporteurs synthétiques ont fait leur apparition comme solution de remplacement aux transporteurs naturels. Cependant, la synthèse de systèmes supramoléculaires permettant le transport de larges molécules de part et d’autre de la bicouche lipidique reste, quant à elle, un défi. Ainsi nous présentons dans cette thèse deux systèmes différents: l’un permettant le transport d’ions chlorures et le second capable de combiner transport anionique et transport de macrocycles biologiquement actifs.
Dans un premier temps, nous avons étudié le potentiel ionophore d’un dérivé benzimidazole. Des études mécanistiques ont été menées sur le 2,4,7-triphénylbenzimidazole afin de déterminer son mode d’assemblage dans la membrane phospholipidique, responsable de son efficacité à transporter les anions. Basé sur ces résultats, des analogues de cette molécule possédant des sites de complexation métallique ont été synthétisés afin d’augmenter l’efficacité de ces transporteurs benzimidazole et de contrôler leur auto-assemblage. Ces complexes ont été testés dans des membranes bactériennes afin d’étudier leur capacité à inhiber la croissance des bactéries et à diminuer la tolérance d’une souche bactérienne résistante envers les antibiotiques.
Dans le second volet de cette thèse, nous avons étudié l’utilisation de dérivés parapluies capables de changer de conformation dépendamment de la polarité du solvant, pour le transport d’anions et de macrocycles. La synthèse et la caractérisation d’un nouvel axe et son dimère parapluie sont rapportées dans cette partie. Leur capacité à transporter les anions à travers la membrane des liposomes ou leur insertion dans des membranes bactériennes ont été étudiées. Les premiers essais de synthèses de rotaxanes à partir de ces dérivés parapluies pour le transport de macrocycle biologiquement actif sont rapportés.The development of compounds able to transport molecules through cellular membranes is an emerging area of chemistry and biochemistry. Several diseases, such as cystic fibrosis, are the result of a dysfunction of chloride and bicarbonate transport across cellular membranes. In the last few years, new families of synthetic transmembrane transporters were developed in order to restore chloride transport. However, the synthesis of supramolecular systems for the transport of large molecules from one side to the other one of the lipid bilayer remains a challenge. Herein we present two different systems: one for chloride transport and a second one that combines the transport of ions and biologically active macrocycles through cellular membranes. We first present the anionophoric potential of benzimidazole derivatives. Mechanistic studies were conducted on 2,4,7-triphenylbenzimidazole to determine its self-assembly in a phospholipid membrane and its capacity to transport anions. Two analogues possessing metal coordination sites were also developed and studied for their anion transport properties, as well for the formation of metal-organic assemblies. These complexes were studied in bacterial membranes for their ability to inhibit bacterial growth and to reduce the tolerance of a resistant strain to antibiotics. In the second part of this thesis, we present the use of umbrella compounds that are able to change their conformation depending on the polarity of the environment. The synthesis and characterization of a new umbrella thread and its dimer are reported in this section. Their ability to transport anions through liposomal membranes or their insertion into more complex bacterial membranes are studied. The first attempts to assemble rotaxanes with the umbrella compounds and an active macrocycle are presented.
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Duchamp, Edouard. "Nouvelles exploitations des tétrazoles comme précurseurs en synthèse organique: accès aux morpholines, cyanamides et produits naturels." Thesis, 2021. http://hdl.handle.net/1866/25560.
Анотація:
Les cycles azotés font partie intégrante de la vie sur Terre. Cette thématique est transcrite dans les travaux de cette thèse à travers les tétrazoles et les morpholines.
Les morpholines sont des azacycles saturés possédant de nombreuses propriétés physico-chimiques et structurales intéressantes, ce qui en fait un motif de choix en chimie médicinale. L'essor des morpholines est d'autant plus important que les industries pharmaceutiques tendent à limiter l'utilisation de cycles insaturés au profit de motifs permettant des structures plus complexes et occupant les trois dimensions de l'espace. Ainsi, le développement de nouvelles voies d'accès aux morpholines est contemporain. La contribution présentée dans ce manuscrit s'appuie sur la réduction de tétrazoles oxabicycliques par des hydrures. Le mécanisme du clivage réductif du tétrazole en amine a par ailleurs été étudié et élucidé.
Les cyanamides forment un groupement fonctionnel intéressant grâce à leur nature électronique ambivalente. Elles sont de plus en plus utilisées en chimie médicinale en tant qu'inhibiteurs covalents. Alors que les cyanamides ont été découvertes à l'aube de la chimie organique, leurs synthèses ont traditionnellement eu recours à des sources de cyanure, composé extrêmement toxique. La métallation en position 5 des tétrazoles 1-substitués permet d'induire la rétrocyclisation spontanée conduisant à l'expulsion d'une molécule de diazote et d'un sel de cyanamidure. Ce sel a pu être isolé ou alkylé in situ, offrant une nouvelle voie d'accès aux cyanamides sans source de cyanure. Les cyanamides ainsi obtenues ont pu être diversifiées en amidines par addition d'organolithiens.
La Polygonapholine est un alcaloïde contenant une morpholine 2,6-disubstituée isolé en 1997. La structure rapportée est probablement erronée et seule une synthèse en laboratoire peut confirmer son exactitude. Ainsi, la première synthèse totale de ce produit naturel a été débutée et est présentée dans le dernier chapitre de ce manuscrit.Nitrogen-containing rings are core entities in the living world. This theme is conveyed in the manuscript through tetrazoles and morpholines. Morpholines are saturated azacycles possessing numerous physico-chemical and structural properties, which makes them a motif of interest in medicinal chemistry. The impact of morpholines is even more important as pharmaceutical industries try to avoid overuse of unsaturated rings in favor of saturated motifs that allow for more complex structures in the three dimensions. Therefore, development of new methods to access morpholines is an ongoing activity in many laboratories. The approach presented herein relies on the hydride reduction of oxabicyclic tetrazoles to morpholines. A detailed mechanism of the reductive cleavage of the tetrazole unit is presented. Cyanamides are endowed with an ambident electronic character that adds value to this functional group. They are widely used in drug design as covalent inhibitors. Even though cyanamides were discovered in late 19th century, their synthesis has traditionally relied on the cyanation of amines using toxic cyanide reagents. 1-Substituted 5-metalotetrazoles undergo rapid cycloreversion releasing dinitrogen and forming N-metalated cyanamide salts. The salts can be isolated or alkylated in situ, providing a new method for accessing cyanamides without the use of cyanide reagents. The obtained cyanamides could be subjected to an addition reaction with organolithium reagents, thereby yielding novel amidines. The alkaloid Polygonapholine is a 2,6-disubstituted morpholine isolated in 1997. The reported structure has never been confirmed, nor has the natural product been synthesized in the laboratory. Efforts towards its total synthesis and stereochemical confirmation is presented in the last chapter of the thesis.
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Rahem, Neel. "Synthèses de précurseurs carbonylés γ, δ - insaturés via un réarrangement de Claisen [3,3] : vers une nouvelle voie de synthèses d'acides aminés non naturels". Mémoire, 2010. http://www.archipel.uqam.ca/3394/1/M11487.pdf.
Анотація:
Les composés carbonylés y, δ - insaturés constituent des groupes fonctionnels important présents dans plusieurs produits naturels possédant des activités biologiques diverses. Quelques méthodes de préparation de composés carbonylés y, δ - insaturés obtenues par des réactions type réarrangement [3,3] sont rapportées dans la littérature. Cependant, à notre connaissance il n'existe aucun exemple de réarrangement de Claisen [3,3] sur des composés type B-allyloxyénamides.
Pourquoi s'intéresser aux composés carbonylés y, δ - insaturés? Parce que l'on peut obtenir des acides aminés non naturels par oxydation et hydrolyse de ces derniers. Les composés carbonylés y, δ - insaturés sont obtenus par un réarrangement de Claisen [3,3], de composés type B-allyloxyénamides. Ces derniers ont pu être synthétisés dans le cadre de travaux préliminaires dans notre laboratoire, par couplage cuivré entre des alcools allyliques et des B-iodoénamides.
En outre, les B-iodoénamides ont été synthétisés grâce à une méthodologie de couplage cuivré, entre un amide et du (E)-diiodoéthène. Cette méthodologie a été développée et optimisée dans notre laboratoire, et cela dans le cadre d'une étude précédant celle-ci.
Nous avons optimisé la synthèse des B-allyloxyénamides, et ainsi nous avons pu décrire une méthode générale permettant l'obtention de ces derniers, avec des rendements allants de bons à excellents.
Nous avons également développé une méthodologie permettant la synthèse de composés carbonylés y, δ - insaturés, en effectuant un réarrangement de Claisen [3,3] des B-allyloxyénamides.
Nous avons montré via cette étude, que l'on pouvait obtenir de manière diastéréosélective, des composés carbonylés y, δ - insaturés, avec de bons rendements, et cela notamment par l'emploi des micro-ondes.
Ce travail a permis de confirmer la viabilité globale de la stratégie de synthèse conçue pour préparer de façon diastéréosélective des composés très prisés par l'industrie pharmaceutique, tels que les acides aminés.
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MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : acides aminés, couplage, cuivre, réarrangement de Claisen, micro-ondes