Добірка наукової літератури з теми "Post-Traitement catalytique"

Ce travail concerne l’étude de catalyseurs à base de métaux nobles pour le post-traitement des gaz de combustion de moteurs fonctionnant au gaz naturel. La stabilité du méthane impose des températures de fonctionnement supérieures à celles d’un catalyseur pour un moteur essence. La conséquence est une désactivation plus rapide associée au frittage et aux changements de composition de surface lorsque Pd et Rh sont associés. Une première partie a permis de cerner l’impact de ces reconstructions sur les propriétés d’adsorption des métaux noble et les mécanismes d’activation du méthane. L’effet bénéfique de l’ajout de Rh au catalyseur Pd/Al2O3 retardant l’agglomération de Pd est observé. Un état oxydé des catalyseurs vieillis semble plus favorable à l’adsorption du méthane. D’autre part, la dispersion de Pd sur Al2O3/CexZr1-xO2 permet d’accroître sa résistance.Ces catalyseurs ont également été étudiés au cours du démarrage à froid la réaction NO/H2 étant prépondérante. Deux approches théorique et expérimentale ont été confrontées permettant de proposer un mécanisme réactionnel où l’étape clé est la dissociation de NO. La réaction compétitive H2/O2 joue un rôle important régulant le taux de recouvrement en hydrogène qui permet d’assister la dissociation de NO sur Rh alors que cet effet bénéfique n’est pas observé sur Pd en raison d’une réaction H2/O2 trop rapide. Le développement de formulations catalytiques alternatives a été entrepris montrant l’intérêt potentiel des perovskites. Une très bonne stabilité, lorsque le palladium est déposé sur la perovskite et un gain d’activité après inclusion dans la structure de la perovskite ont été mis en évidence après vieillissement
This investigation deals with the development of noble metal based catalysts for after-treatment systems dedicated to natural gas engines. The high stability of methane implies more elevated running temperatures than in the conventional three-way technology. Deactivation proceeds more rapidly related to thermal sintering and changes in surface composition when Pd and Rh are associated. The impact of such reconstruction has been evaluated on the adsorptive properties of noble metals and the mechanism involved in the activation of methane. The beneficial effect due to Rh incorporation to Pd/Al2O3 preventing agglomeration of Pd was observed as well as a greater stabilization of the adsorptive properties after oxidative thermal treatment. Pd deposition on Al2O3/CexZr1-xO2 was found to improve the thermal stability and activity associated with an enhancement of OSC properties.The catalyst behaviour has also been studied during the cold start engine where the NO/H2 reaction predominates. Theoretical and experimental approaches were compared in order to propose a mechanism where the elementary key is dissociation of NO. Competitive H2/O2 reaction plays an important role regulating the hydrogen surface coverage which assists the dissociation on Rh. This beneficial effect disappears on Pd/Al2O3 due to a H2/O2 reaction much faster than the NO/H2. Finally, alternative catalyst formulations were developed based on perovskite. The potential interest of such materials is related to their ability to stabilize the metal dispersion of noble metals and to improve the oxygen storage capacity particularly when Pd is included in the perovskite lattice rather than deposited by impregnation

Les normes plus restrictives visent à réduire les émissions de polluants, en particulier le CO2, favorisant l'usage des biocarburants. Cependant, le biodiesel contient des éléments inorganiques (Na, K, Ca et P) qui réduisent la durabilité des systèmes de post-traitement. Dans ce travail sont évalués les performances des catalyseurs d'oxydation diesel (DOCs, catalyseur de référence PtPd/CeZrO2/La-Al2O3). Les résultats de caractérisation ont montré l’influence de ces impuretés sur les propriétés physico-chimiques et catalytiques. Bien que la structure cristalline du catalyseur de référence ne change pas après l'incorporation des impuretés, la surface spécifique diminue. La capacité redox a diminué lorsque les impuretés Na, K et Ca sont présents du à leur faible électronégativité, ce qui augmente l'interaction avec l'oxygène. Cette interaction semble être responsable de l’augmentation de la vitesse de réaction de C3H6. Les résultats NO-TPD ont montré que la forte basicité ces impuretés entraînait une plus forte adsorption du NO. Par DRIFT il a été aussi montré que l’adsorption des intermédiaires du NO, associée au champ électrostatique créé par ces cations, empêche l'oxydation de NO. L'adsorption de CO a été favorisée, améliorant la conversion du CO. La formation de phosphate de cérium observée pourrait stabiliser l'état d'oxydation de Ce3+ (vérifié par XPS), en diminuant l'oxydation de NO due au blocage des sites catalytiques. Néanmoins, les co-oxydations de CO et de C3H6 ont été améliorées en évitant l'auto-empoisonnement. Après vieillissement hydrothermal, l'effet des impuretés a été masqué par le frittage de Pt/Pd, ce qui diminue les performances catalytiques
The more restrictive regulations to reduce pollutants emissions, especially CO2, promote the use of biofuels. However, biodiesel contains inorganic elements (Na, K, Ca and P) that reduce the durability of the after-treatment catalysts. This work aims to evaluate the performance of Diesel Oxidation Catalysts (DOCs, PtPd/CeZrO2/La-Al2O3 reference catalyst). The characterization results have shown that the above-mentioned impurities affect the physico-chemical, redox, surface and catalytic properties. Although the catalyst crystalline structure of reference catalyst did not change after impurities incorporation, the specific surface area decreased. The redox ability was also decreased when Na, K and Ca impurities are present due to their low electronegativity, which increased the oxygen interaction. This high interaction seems to be responsible of the enhanced C3H6 reaction rate. NO-TPD results evidenced that the high basicity of Na, K and Ca impurities resulted in an increase of NO adsorption strength. Accordingly, DRIFT results showed the presence of NO intermediates adsorption associated to the electrostatic field created by these cations, hindering NO oxidation. CO adsorption was also promoted, enhancing CO reaction rate. The formation of cerium phosphate was also observed, which could stabilize the Ce3+ oxidation state (checked by XPS), decreasing NO oxidation due to the blockage of catalytic sites. Nevertheless, CO and C3H6 co-oxidations were enhanced by avoiding self-poisoning. After catalyst hydrothermal aging, the effect of impurities was masked by the sintering of Pt/Pd active sites, which decreases the DOC catalytic performances

Le problème étudié dans cette thèse est la commande en boucle fermée d'un système SCR (Réduction Sélective Catalytique) par l'urée tel qu'utilisé dans les systèmes de dépollution des gaz d'échappement des moteurs diesel automobiles. Une première contribution du manuscrit est en un modèle détaillé de la SCR, soulignant de la nature distribuée (1D) du système considéré, et plusieurs réductions successives de ce modèle de simulation conduisant à un modèle plus simple, utilisable à des fins de synthèse de contrôleur. Une seconde contribution consiste à prendre en compte la sensibilité au NH3 du capteur de NOx utilisé pour la rétroaction lors du développement d'algorithmes de commande (observateur d'état, boucle de rétroaction, séquencement de gain, interprétation du signal capteur). L'observateur-contrôleur présenté possède plusieurs points d'équilibre dues à la sensibilité du capteur de sortie. On montre que seul le point d'intérêt pratique est asymptotiquement stable, les autres étant instables naturellement, rendus instables par une implémentation spécifique ou aisémentdétectés comme indésirables. Ces deux contributions ont été testées expérimentalement et validées. En résumé, la méthode de contrôle proposée dans cette thèse permet, à partir d'un moteur conforme aux exigences Euro 5 et avec une procédure de pré-conditionnement du catalyseur, de satisfaire la norme Euro 6
The problem studied in this thesis is the closed-loop control of a urea-SCR (urea Selective Catalytic Reduction) as used in aftertreatment systems of diesel vehicles. A first contribution of the thesis is a detailed model for the SCR, highlighting the distributed (1D) nature of the considered system, and several successive reductions of this simulation model leading to a simpler one, better-suited for control design purposes. A second contribution consists in considering the sensitivity to NH3 of the NOx sensor used in a feedback loop, in the development of the control algorithms (state observer, feedback, gain scheduling, measurement interpretation). The ambiguity of the output measurement could be detrimental to the closed loop response, as it generates multiple equilibrium points (artefacts), besides the point of practical interest. A study of the closed-loop dynamics is performed in the vicinity of each point, which shows that the closed loop system naturally converges to the point of interest not to the artefacts. Both contributions have been tested and validated experimentally. In summary, the method proposed in this thesis might allow an engine equipped with Euro 5 hardware to satisfy Euro 6 standard using a preconditioning procedure of the catalyst

L'objectif de ces travaux de thèse est pour développer les catalyseurs à base de pérovskite et palladium pour le traitement des traces de méthane issues des véhicules fonctionnant au gaz naturel. Plus en détail, l'étude est basée sur la combinaison de deux catalyseurs actifs ayant chacun un rôle dans la réaction visée - la combustion catalytique de méthane. Les pérovskites à base de composition LaMnO3 avec une excellente activité d'oxydation du méthane à haute température sont utilisées comme supports. Parmi eux, l'étude non-stœchiométrique du lanthane et les substitutions partielles du lanthane par le potassium et le strontium ont été utilisés pour modifier la structure de la pérovskite afin de générer des distorsions pour une meilleure activité catalytique et une meilleure mobilité de l'oxygène. Le palladium, reconnu comme un métal noble avec d'excellentes performances catalytiques du méthane à basse température, a été incorporé aux catalyseurs pérovskites par différentes méthodes de calcination (c'est-à-dire la méthode one-pot et la méthode séquentielle par la voie de synthèse de la méthode sol-gel de l'acide citrique). Compte tenu de la prise en compte de la maîtrise des coûts, l'objectif est de réduire au maximum l'utilisation du palladium, de 1% à 0.5% en masse dans l'expérimentation. Par conséquent, le système catalytique composite de pérovskite boosté par la faible teneur en palladium est la stratégie de recherche de ce sujet autour de la combustion catalytique de méthane. Afin d'étudier les propriétés physico-chimiques des catalyseurs, les méthodes de caractérisation telles que l'analyse thermogravimétrique, la diffractométrie de rayons X, la N2-physisorption, la H2-réduction en température programmée, la O2-oxidation en température programmée, la O2-désorption programmée en température/spectrométrie de masse, la microscopie électronique à balayage/spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, la microscopie électronique en transmission/spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, la spectrométrie photoélectronique X et la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif sont utilisées pour analyser les propriétés de surface et de bulk des catalyseurs cibles.La deuxième partie de cette thèse a été consacrée à la cinétique de l'oxydation de méthane par la route de réactions à haut débit. L'étude de la cinétique a été effectuée par l'approche à travers la combinaison théorique et expérimentale pour étudier les mécanismes des différentes propositions des sites actifs et la source d'espèces réactives de l'oxygène actif avant et après vieillissement. De plus, dans tout le processus de réaction, les catalyseurs avec différentes méthodes d'incorporation de palladium présentent les mécanismes de réaction différents. Cette étude est instructive pour d'étudier la nature et la synergie de l'oxydation de méthane sur la pérovskite boostée par palladium et les facteurs influençant la conception des catalyseurs.En pratique, cette combinaison des catalyseurs a été utilisée comme catalyseurs à trois voies pour le post-traitement de gaz simulé des moteurs à gaz naturel. Les catalyseurs ont été testé dans le réacteur de plug-flow à l'échelle du laboratoire selon le même plan expérimental comme la partie cinétique. Dans le courant des traces de méthane, la réaction devient plus difficile et plus compliquée en présence de NO, CO, vapeur d'eau et CO2. L'oxydation complète du méthane, l'oxydation partielle du méthane, la réduction du NO à l'azote ou même à l'ammoniac ont été découvert et investigué par le bilan de réaction.Mots-clés : Pérovskite / Oxydation de méthane / palladium / post-traitement catalytique / moteur au gaz naturel
The objective of this thesis work is to develop catalysts based on perovskite and palladium for the treatment of traces of methane from vehicles running on natural gas. In more detail, the study is based on the combination of two active catalysts, each having a role in the targeted reaction - the catalytic combustion of methane. Perovskites based on LaMnO3 composition with excellent high temperature methane oxidation activity are used as carriers. Among them, the non-stoichiometric study of lanthanum and the partial substitutions of lanthanum by potassium and strontium have been used to modify the structure of perovskite to generate distortions for better catalytic activity and mobility of the oxygen. Palladium, recognized as a noble metal with excellent low temperature methane catalytic performance, has been incorporated into perovskite catalysts by different calcination methods (i.e. one-pot method and sequential method by synthesis of the sol-gel method of citric acid). Given the consideration of cost control, the objective is to reduce the use of palladium as much as possible, from 1% to 0.5% by mass in the experiment. Therefore, low palladium boosted perovskite composite catalytic system is the research strategy of this topic around catalytic methane combustion. In order to study the physicochemical properties of catalysts, characterization methods such as thermogravimetric analysis, X-ray diffractometry, N2-physisorption, H2-temperature-programmed reduction, O2-temperature-programmed oxidation, O2-temperature-programmed desorption/mass spectrometry, scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray photoelectron spectrometry and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry are used to analyze surface and bulk properties of target catalysts.The second part of this thesis was devoted to the kinetics of methane oxidation by the high-throughput reaction method. The study of the kinetics was carried out by the approach through the theoretical and experimental combination to study the mechanisms of the different proposals of the active sites and the source of reactive species of active oxygen before and after aging. Moreover, in the whole reaction process, the catalysts with different palladium incorporation methods exhibit the different reaction mechanisms. This study is instructive to investigate the nature and synergy of methane oxidation on palladium-boosted perovskite and the factors influencing catalyst design.In practice, this combination of catalysts has been used as three-way catalysts for simulated gas aftertreatment of natural gas engines. The catalysts were tested in the laboratory-scale plug-flow reactor according to the same experimental plan as the kinetic part. In the current of methane traces, the reaction becomes more difficult and more complicated in the presence of NO, CO, water vapor and CO2. The complete oxidation of methane, the partial oxidation of methane, the reduction of NO to nitrogen or even to ammonia have been discovered and investigated by the reaction budget.Keywords: Perovskite / Methane Oxidation / Palladium / Catalytic Aftertreatment / Natural Gas Engine

La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeur
The current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge

La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeur
The current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge

Le besoin de développer des procédés dits "propres" dans le milieu des traitements de matériau, encourage les industriels à se tourner vers des applications plasmas. Cette thèse porte sur l'utilisation d'un réacteur de post-décharge en flux, à basse pression, pour différents traitements de surface : la préparation des surfaces métalliques (aluminium et titane) à l'adhésion et la stérilisation de matériel médical. Premièrement, les mécanismes de formation dans des plasmas micro-ondes de mélanges gazeux (Ar, H2, O2, N2 et H2O) et de pertes dans la post-décharge des espèces atomiques H et O, sont analysés par des techniques spectroscopiques et des mesures par sondes catalytiques. Deuxièmement, les traitements sont testés dans le réacteur modulable de post-décharge en flux du CPAT. L'influence des paramètres expérimentaux sera suivie par l'analyse du substrat lui-même (réflexion IR, analyse ESCA, tests mécaniques de flexion trois points, et cultures bactériennes). Cette étude permet d'améliorer le rendement en espèces actives de ces sources et de transférer les connaissances acquises en laboratoire sur des réacteurs à l'échelle industrielle. .
The necessity to develop "clean" processes in the world of material treatments, pushes the industry to look about plasmas processes. This thesis tells about the use of a flowinf post-discharge reactor, at low pressure, for different surface treatments: metallic (aluminium and titanium) surface preparation for adhesion and sterilisation of medical instruments. First, the creation mechanisms in the microwave plasmas formed by gas mixtures (Ar, H2, O2, N2 and H2O) and the destruction of the atomic species H and O in the post-discharge are analysed by spectroscopic means and catalytic probes. Secondary, the treatments are tested in a modulated post-discharge reactor in CPAT. The influence of the experimental parameters is observed by the substrate analysis (FTIR, ESCA, tree points flexion mechanical tests and bacteria culture). .