Добірка наукової літератури з теми "Polyuréthane sans isocyanate (NIPU)"

Parmi tous les plastiques, les polyuréthanes (PUs) représentent la sixième classe de polymères la plus utilisée au monde. Ils sont synthétisés industriellement par réaction entre un diol et un diisocyanate, en présence d'un catalyseur métallique et d’un solvant organique.Néanmoins, cette synthèse présente d’importants problèmes environnementaux et de santé.Afin de s’affranchir de ces composés toxiques, les progrès dans ce domaine ont conduit à un certain nombre de procédés sans isocyanates. Néanmoins, ces procédés doivent faire face à de nombreux défis (propriétés physiques, masses molaires, réactions secondaires, etc.), afin de concurrencer les polyuréthanes classiques. Par conséquent, une partie de ce manuscrit est dédiée à une étude rationnelle de l'influence de catalyseurs organiques, tels que le TBDou P4, non seulement sur la cinétique de polymérisation de l’aminolyse de carbonates biscycliques,mais aussi sur la structure et les propriétés des PUs résultants. Par la suite, et afin de limiter l’utilisation de composés organiques volatiles, des dispersions aqueuses de polyuréthanes sans isocyanates ont été obtenues en adaptant : 1) le procédé acétone à l’aminolysis de carbonates bis-cycliques et 2) la polymérisation interfaciale à la polycondensation de dicarbonates linéaires avec des diamines
Among all plastic materials, polyurethanes (PUs) represent the 6th most popularly usedpolymers in the World. They are industrially synthesized by the reaction between a diol and adiisocyanate, in the presence of a metal catalyst and an organic solvent. Nevertheless, thissynthesis presents important environmental and health problems. In order to replace thesetoxic compounds, advances in this field have led to a number of isocyanate-free processes.However, these processes have to face many challenges (physical properties, molarmasses, side reactions, etc.), in order to compete with conventional polyurethanes.Therefore, part of this manuscript is dedicated to a rational study of the influence oforganocatalysts, such as TBD or P4, not only on the polymerization kinetics of the aminolysisof bis-cyclic carbonates, but also on the structure and properties of the resulting PUs.Subsequently, and in order to limit the use of volatile organic compounds, aqueousdispersions of non-isocyanate PUs were obtained by adapting: 1) the acetone process to theaminolysis of bis-cyclic carbonates and 2) the interfacial polymerization to thepolycondensation of linear dicarbonates with diamines

Actuellement, les polyuréthanes (PUs) sont produits industriellement par polyaddition entre un diisocyanate et un polyol. Le caractère fortement sensibilisant des isocyanates, mettent ces composés sous forte pression réglementaire au niveau européen (REACH) et ont créé le besoin d'obtenir des PUs ne provenant pas d'isocyanates, lesquels sont plus communément appelés Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs). Les travaux de cette thèse visent ainsi à établir de nouvelles voies d'accès à des NIPUs. Des pré-polymères téléchéliques ont été synthétisés via la réaction de métathèse. Plusieurs groupements terminaux (jusqu'à 16), réagissant à température ambiante avec une amine primaire, ont été greffés avec succès à ces pré-polymères. La réaction avec plusieurs diamines a conduit à la synthèse de nouveaux matériaux NIPUs entièrement caractérisés. Les stratégies de synthèses développées au cours de ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives quant à l'industrialisation de NIPUs
Conventional polyurethanes (PUs) involve the use of isocyanates, which are considerably toxic and require phosgene for their manufacture. To tackle environmental issues, it is necessary to elaborate different routes to PUs. In this context, two isocyanate-free strategies towards the preparation of polythiourethanes (PTUs), i.e. non-isocyanate polyurethanes (NIPUs), have being developed. The first way involves the synthesis of α,ω-di(dithiocyclocarbonate) telechelic poly(propylene glycol) (bis(5DTCC)-PPG), poly(tetrahydrofurane diglycidyl ether) (bis(5DTCC)-PTG), upon chemical modification of the corresponding α,ω-diepoxide telechelic polymers (PPG, PTG, respectively) through cycloaddition of carbon disulfide. The second approach involves the ring-opening metathesis polymerization (ROMP), using Grubbs’ 2nd generation ruthenium catalyst, of cycloolefins using 16 differents chain-transfer agents. Bis(5DTCC) telechelic copolyolefins are thus synthesized. Reaction of the end-capping 5DTCC moieties with a diamine by ring-opening polyaddition ultimately affords at room temperature the corresponding NIPTU

Cette recherche s'est concentrée sur les bioressources, notamment le tanin, la lignine, les protéines de soja, les humines, pour préparer des adhésifs et des mousses à base de bois bio. Il y a quatre parties principales, dont deux types de préparation de colles à bois en utilisant des bio-ressources, à savoir les colles à bois NIPU biosourcées et les colles à bois biosourcées (tanin, SPI et lignine) sans formaldéhyde toxique ; deux types de produits de mousse de tanin, c'est-à-dire une mousse de tanin-furanique typique et des mousses de polyuréthane sans isocyanate. (1) Les humines commerciales, l'isolement de protéines de soja (SPI) et le tanin de mimosa ont été utilisés pour préparer des adhésifs pour bois, basés sur la formulation de polyuréthanes non-isocyanates (NIPU). Les propriétés de base des adhésifs ont été déterminées. Des techniques telles que MALDI-ToF et FTIR ont été utilisées pour détecter les produits obtenus et pour analyser les mécanismes réactionnels impliqués. Une analyse thermomécanique (TMA) a été utilisée pour étudier le comportement thermique des adhésifs. Enfin, des contreplaqués ou des panneaux de particules de laboratoire ont été préparés pour évaluer les performances de collage des adhésifs. (2) Un nouvel adhésif pour bois à base de biomasse a été préparé avec un extrait de tanin de mimosa commercial et de l'éther diglycidylique de glycérol (GDE) par mélange mécanique pratique. Le GDE a servi d'agent de réticulation du tanin sans aucune addition d'aldéhyde, produisant des réseaux tridimensionnels durcis. Différents rapports pondéraux tanin/GDE ont été étudiés par plusieurs techniques pour déterminer leur influence sur les propriétés finales. Deux types d'adhésifs à base de lignine ont été préparés, c'est-à-dire (ⅰ) la lignine modifiée au glyoxal et l'amidon dialdéhyde réticulé par l'urée; (ⅱ) oxydation du periodate en deux étapes. Les espèces moléculaires formées et le mécanisme réactionnel impliqué ont été déterminés par FT-IR, RMN 13C et spectrométrie de masse MALDI-ToF. Les adhésifs basés sur cette réaction ont été testés par collage de contreplaqué ou de panneaux de particules de laboratoire, par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et analyse thermomécanique (TMA).(3) Une mousse rigide de polyuréthane sans isocyanate (NIPU) à base de tanin a été obtenue. Le mélange d'acide citrique et de glutaraldéhyde a servi d'agent d'expansion et de réticulation utilisé pour fournir de l'énergie moussante et réticuler la résine à base de tanin pour préparer les mousses NIPU. Le mécanisme de réaction des mousses NIPU à base de tanin a été étudié par FT-IR, MALDI-TOF et 13C RMN. De plus, le tanin a également été utilisé comme ignifuge naturel pour améliorer les propriétés finales des mousses NIPU à base de glucose, y compris la résistance au feu et la résistance à la compression. (4) Un déchet de bioraffinerie, des humines et un insolat de protéine de soja (SPI) ont été sélectionnés comme agents de réticulation biosourcés de substitution du formaldéhyde pour deux types de formulations de mousse à base de tanin. Comme attendu, les propriétés ont été améliorées en utilisant ces réticulants biosourcés. Les propriétés de base des mousses de tanin en série ont été étudiées. Les caractéristiques de morphologie et de structure ont été observées par microscopie électronique à balayage (MEB). De plus, les mécanismes de réaction de réticulation entre le tanin avec les deux réticulants bio-sourcés, à savoir les humines et le SPI, ont été déterminés par spectrométrie MALDE-ToF et FTIR. Enfin, la stabilité thermique, les propriétés mécaniques, le caractère ignifuge et l'émission de formaldéhyde ont été évalués par les techniques appropriées
This research was focus on bioresources, including tannin, lignin, soybean protein, humins, to prepare bio-based wood adhesives and foams. There are four main parts, including two kinds of wood adhesives preparation by using bio-resources, i.e., bio-sourced NIPU wood adhesives and bio-based (tannin, SPI, and lignin) wood adhesives without toxic formaldehyde; two kinds of tannin-foam products, i.e., typical tannin-furanic foam and non-isocyanate polyurethane foams. (1) Commercial humins, soybean protein isolation (SPI), and mimosa tannin have been utilized to prepare wood adhesives, based on the formulation of non-isocyanate polyurethanes (NIPU). The basic properties of the adhesives were determined. Techniques such as MALDI-ToF and FTIR were used to detect the products obtained and for analyzing the reaction mechanisms involved. Thermomechanical analysis (TMA) was utilized to investigate the thermal behavior of the adhesives. Finally, the laboratory plywood or particleboard were prepared for evaluating the bonding performances of adhesives. (2) A novel biomass-based wood adhesive was prepared with commercial mimosa tannin extract and glycerol diglycidyl ether (GOE) by convenient mechanical mixing. GOE served as the crosslinker of the tannin without any aldehyde addition yielding hardened three­dimensional networks. Oifferent weight ratios of tannin/GOE were investigated by several techniques to determine their influence on final properties. Two kinds of lignin-based adhesives were prepared, i.e., ( i ) glyoxal modified lignin and dialdehyde starch cross-linked by urea; ( ii ) periodate oxidation by two-steps. The molecular species formed and the reactions mechanism involved were determined by FT-IR, 13C NMR and MALDI-ToF mass spectrometry. The adhesives based on this reaction were tested by bonding laboratory plywood or particleboard, by differential scanning calorimetry (DSC), and thermomechanical analysis (TMA). (3) A tannin-based non-isocyanate polyurethane (NIPU) rigid foam was obtained. Citric acid and glutaraldehyde mixture served as a blowing and crosslinker agent used to provide foaming energy and cross-link the tannin-based resin to prepare the NIPU foams. The reaction mechanism of the tannin-based NIPU foams were investigated by FT-IR, MALDI-TOF, and 13C NMR. Additionally, tannin was also used as a natural tire-retardant to improve the final properties of glucose-­based NIPU foams, including fire retardancy and compression strength. (4) A biorefinery waste, humins, and soybean protein insolate (SPI) were selected as formaldehyde substitute bio-sourced crosslinkers for two kinds of tannin-based foam formulations. As expected, the properties were improved by using these bio-sourced crosslinkers. The basic properties of series tannin foams were investigated. The morphology and structure characteristics were observed by scanning electron microscopy (SEM). Additionally, the crosslinking reaction mechanisms between tannin with the two bio-sourced crosslinkers, i.e., humins and SPI, were determined by MALDE-ToF and FTIR spectrometry. Finally, the thermal stability, mechanical properties, fire retardancy and formaldehyde emission were evaluated by the relevant techniques

La synthèse des polyuréthanes (PUs) a été développée par Bayer et al. en 1937 et repose sur une étape de polyaddition entre polyols et diisocyanates, toxiques et dangereux pour l’environnement. Aujourd’hui, le développement de synthèses durables, alternatives et respectueuses de l'environnement de polyuréthanes par les voies non isocyanates (NIPU) présente un grand intérêt. Une stratégie de polycondensation par transuréthanisation a été développée pour produire des oligomères NIPUs hydroxy-fonctionnels précurseurs de revêtements NIPUs. Les structures chimiques ont été mises en évidence par analyses spectroscopiques (RMN et IRTF), chromatographiques (GPC) et thermiques (TGA, DSC). Une étude à l’échelle du kilogramme a confirmé que le procédé revêt un grand potentiel pour de futures applications industrielles. Les oligomères ainsi obtenus ont ensuite été réticulés par voie photochimique après fonctionnalisation des groupements hydroxyles terminaux par introduction de groupements acrylates ou méthacrylates. L’influence des fonctions uréthanes et de la morphologie des oligomères sur les propriétés surfaciques, thermiques et mécaniques des revêtements non isocyanates polyuréthanes acrylates (NIPUAs) finaux a été mise en évidence. L’utilisation d’une dizaine d’oligomères de tailles et de microstructures variées a permis l’élaboration d’une large gamme de revêtements dont les propriétés englobent celles des revêtements souples commerciaux issus de formulations aqueuses (T_(5%) > 255 °C, E = 2,6 – 25,5 MPa, σr jusqu’à 11,8 MPa, εr = 20 – 520 %). Ainsi, des revêtements ont été développés avec succès par une voie supprimant totalement l’utilisation des isocyanates
The synthesis of polyurethanes (PUs) was developed by Bayer et al. in 1937 and consists in a polyaddition step between polyols and diisocyanates. Isocyanates are hazardous substances that can be very harmful for the environment and human beings. Currently, the development of sustainable, alternative and eco-friendly routes to PUs through non-Isocyanate pathways (NIPUs) is of great interest. A transurethanization polycondensation pathway has been developed to produce hydroxy-functional NIPU oligomers precursors of NIPU coatings. The chemical structures were evidenced by spectroscopic (NMR and FTIR), chromatographic (GPC) and thermal analysis (TGA, DSC). Our study in a 1-kilogram scale has confirmed that the process has a great potential for future industrial applications. These oligomers were then photo-crosslinked after the functionalization of hydroxyl terminal groups with acrylate or methacrylate moieties. The influence of urethane functions and oligomer morphology on the surface, thermal and mechanical properties of the final non-isocyanate acrylate polyurethane (NIPUAs) coatings was demonstrated. Dozen oligomers of different sizes and microstructures were used and allowed the development of a wide range of coatings whose properties include those of commercial soft coatings, derived from aqueous formulations. They exhibit thermal stabilities above 255 ° C, Young modulus ranging from 2.6 to 25.5 MPa, tensile strength up to 11.8 MPa and elongation at break varying from 20 to 520 %. Thus, coatings have been successfully developed by a completely free isocyanate route

Les polyuréthanes (PUs) sont utilisés comme adhésifs depuis des décennies, mais l’utilisation d’isocyanates durant leur synthèse les place aujourd’hui dans la visée de nouvelles réglementations. Dans ces travaux, nous décrivons trois technologies alternatives potentielles aux Pus, basés sur la métathèse d’oléfines. La première technologie repose sur la synthèse de polyuréthanes sans isocyanates (NIPUs) à partir de motifs carbonate de vinylène (VC). Des polyoléfines VC2-téléchéliques ont été synthétisées par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse / métathèse croisée (ROMP/CM) de cyclooléfines en présence d’un agent de transfert (CTA) de type VC. Cependant, la polyaddition avec une diamine a mis en évidence des reactions secondaires empêchant d’obtenir le matériaux désiré. La seconde technologie considérée est la synthèse de polyamides (PA). Des polyoléfines diazlactone (AZL)2-téléchéliques ont été synthétisées par ROMP/CM en presence d’un CTA de type AZL, puis ouvertes par une diamine. Des PAs ont ainsi été obtenus avec succès, mais en faibles quantités, ne permettant pas d’étudier leurs propriétés mécaniques ou adhésives. La dernière approche utilise les polymères silylés (SMPs). Trois types de SMPs ont été synthétisés par diverses stratégies de métathèse : des polypropylèneglycols (PPGs), des copolymères polycyclooctène (PCOE)/PPG et des copolymères polybutadiène (PBD)/PPG. La polycondensation de ces SMPs par différents systèmes catalytiques a été étudiée, ainsi que les propriétés mécaniques et adhésives des matériaux résultants. Parmi ceux-ci, les copolymères PCOE/PPG SMPs ont démontré de remarquables propriétés mécaniques et adhésives, meilleures que la plupart des SMPs commerciaux d’aujourd’hui
Polyurethanes (PUs) have been used as adhesives for decades, but the toxic isocyanates needed for their synthesis is now on the scope of regulations. In this work, we describe three potential alternative technologies to classic PUs, based on a powerful polymerization tool: olefin metathesis. The first technology relies on the synthesis of nonisocyanate polyurethanes from vinylene carbonate (VC) functionalities. Telechelic VC polyolefins were synthesized by ring-opening metathesis polymerization/cross-metathesis (ROMP/CM) of cycloolefins with a VC chain-transfer agent (CTA). However, polyaddition attempts with a diamine evidenced side-reactions, preventing the isolation of the expected material The second technology considered is the synthesis of polyamide (PA). Following a similar strategy, telechelic azlactone (AZL) polyolefins were synthesized by ROMP/CM of cycloolefins with an AZL CTA, then, were subsequently opened by a diamine. PA were successfully obtained through this strategy, however in small quantities, thus, no mechanical nor adhesive tests were carried out. The last technology uses silyl modified polymers (SMPs). Three type of SMPs were synthesized, using diverse olefin metathesis strategies : polypropylene (PPG), polycylooctene (PCOE)/PPG copolymers and polybutadiene (PBD)/PPG copolymers. Curing of the trimethoxysilyl or triethoxysilyl groups inside these SMPs was studied using different catalytic systems, as well as the mechanical and adhesive properties of the materials obtained. Among them, PCOE/PPG copolymers displayed remarkable good mechanical and adhesive properties, better than the majority of commercial SMPs available today

Dans cette recherche, il y a deux parties principales : la première est basée sur la résine mélamine-glyoxal sans utilisation de formaldéhyde, et sa modification pour qu’elle soit utilisée comme adhésifs pour bois. La deuxième partie concerne la préparation d'adhésifs écologiques et de polyuréthane non isocyanate (NIPU) à partir de biomasse (sucre, protéines, tanins, etc.). Des composites de bois tels que le contreplaqué et les panneaux de particules sont confectionnés pour mesurer la performance des adhésifs, et de nombreuses autres applications telles que le revêtement de surface et les mousses sont également testées. RMN-13C, Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), La spectrométrie de masse MALDI-TOF, analyse thermomécanique (TMA), La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et d’autres instruments permettant d'analyser les structures et les propriétés thermodynamiques des adhésifs. Les descriptions d'œuvres spécifiques sont les suivantes : 1)Une résine sans formaldéhyde à base de mélamine-glyoxal toxique a été synthétisé et un nouveau durcisseur à base d’acide ionique a été préparé. Le glutaraldéhyde a été utilisé pour synthétiser la résine mélamine-glyoxal-glutaraldéhyde (MGG ') et qui a donné des contreplaqués bonnes performances, permettant ainsi de remplacer sans doute la résine urée-formaldéhyde. En outre, le 5-hydroxyméthylfurfural, réactif chimique dérivé de la biomasse a été également utilisé pour modifier la résine MG afin d’améliorer ses performances de liaison et sa résistance à l’eau. 2)L’alcool furfurylique, issus de la biomasse, a été utilisé pour réagir avec des aldéhydes (formaldéhyde, glyoxal, glutaraldéhyde) afin de préparer des adhésifs pour le contreplaqué. La résine d’alcool furfurylique-glyoxal (FAG), où d’alcool furfurylique est réagi avec le glyoxal qui n’est pas toxique. La résine a donné de bonnes propriétés mécaniques et d’adhésion. C’est un adhésif écologique pour le collage du bois. L'effet de l’acidité des durcissements sur les performances de collage a été également étudié. Un durcisseur auto-neutralisant est synthétisé et utilisé. 3)Les protéines, les tanins sont aussi utilisés pour préparer des adhésifs à base de bois respectueux à l’environnementont, tout en améliorant les propriétés de liaison et la résistance à l'eau grâce à l'ajout des agents de réticulation tels que la résines alcool furfurylique-glyoxal, résines époxy, polyéthylèneimine, ..etc. 4)Des matériaux à base de biomasse tels que le monosaccharide, le disaccharide et la protéine de soja ont été utilisés pour synthétiser du polyuréthane non isocyanate (NIPU) biosourcés, utilisés pour le contreplaqué et les panneaux de particules ont permis d’obtenir des panneaux d’excellents performances. L'effet de plusieurs agents de réticulation sur la température de durcissement et les propriétés de liaison de NIPU a également été étudié. Les résines NIPU ont été appliqués dans les revêtements et les mousses rigides
In this research, there are two main parts works, first is based on melamine glyoxal resin without formaldehyde used, and the modification of it use for wood industry adhesives. The other part is the preparation of environmentally friendly adhesives and non-isocyanate polyurethane(NIPU) from biomass-based (sugar, protein, tannin, etc.). Wood composites such as plywood and particleboard were used for easuring the performance of adhesives, and more possibilities applications of them such as coating and foams were tried also. 13C-NMR, Fourier Transform Infra-Red (FTIR), Matrix assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF), thermomechanical analysis(TMA), Differential scanning calorimetry(DSC) and other instruments help to analyze structures and thermodynamic properties of adhesives. The descriptions of specific works are as follows: 1) Synthetic melamine-glyoxal resin without use toxic formaldehyde and a suitable hardener was found for it. By the modification of glutaraldehyde, a melamine-glyoxal-glutaraldehyde(MGG') resin with good performance was prepared and used for plywood production, which can replace the industrial Urea-formaldehyde resin wood adhesive. In addition, 5-hydroxymethylfurfural as a chemical reagent derived from biomass material was also used to modify MG resin to improve its bonding performance and water resistance. 2) The biomass material furfuryl alcohol was used to react with aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde) to prepare plywood adhesives. Among them, furfuryl alcohol-glyoxal(FAG) resin, which was reacted with a non-toxic glyoxal, and with a good bonding propertiesis. It’s as an environmentally friendly adhesive for wood bongding. The effect of different acidity of curing agents on bonding performance has also been explored, a self-neutralizing hardener is synthesized and used. 3) Proteins, tannins were used to prepare bio-based environmentally friendly wood adhesives, and improved the bonding properties and water resistance by the addition of crosslinking agents (furfuryl alcohol-glyoxal resins, epoxy resins, polyethyleneimine, etc.). 4) Biomass materials such as monosaccharide and disaccharide were used to synthesize non-isocyanate polyurethane(NIPU), and used for plywood or particleboard to obtain bio-based NIPU adhesives with excellent performance. The effect of several crosslinkers on the curing temperature and bonding properties of NIPU was also studied. Research on more application about NIPU have also been conducted, for example, coating and rigid foams

Les résines alkydes sont les principaux liants des peintures et vernis modernes. Ces polymères sont obtenus par polycondensation de polyacides, polyols, acides gras et monoacides. L’engouement croissant pour le développement durable pousse à la transition de produits pétrosourcés vers des produits biosourcés, à coûts et performances similaires. Pour les alkydes qui utilisent déjà en partie des matières premières renouvelables (acides gras, polyols), le challenge consiste à substituer les composants pétrosourcés restants tels que les dérivés phtaliques et benzoïques. Après un état de l’art sur les alkydes, nous avons étudié les implications liées à la substitution de ces dérivés. Plusieurs résines alkydes biosourcées furent synthétisées et caractérisées par des mesures physico-chimiques (SEC, DSC, rhéomètre). Les peintures alkydes conventionnelles sèchent chimiquement par un mécanisme oxydatif qui requiert des sels de cobalt pour advenir en moins de 6 h. A cause de leur toxicité, ces sels sont sous pression par REACH. Nous avons proposé un mécanisme alternatif de réticulation non-oxydatif basé sur la réaction entre les groupes 2-oxo-1,3-dioxolane (ODO) et les amines primaires. La réaction modèle entre le carbonate de glycérol et l’éthylenediamine nous a permis de comprendre la viabilité de ce mécanisme de réticulation. La création de groupes ODO a d’abord été étudiée sur des huiles végétales afin de déterminer les conditions optimales et confirmer les possibles réactions d’oligomérisation. Des alkydes portant ces groupes ODO ont pu être synthétisées et caractérisées, puis converties en résines alkydes uréthanisées sans isocyanate par réaction avec des diamines
Alkyd resins are the major binders used in surface coatings today. They are obtained by polycondensation of polybasic acids, polyols, fatty acids and monobasic acids. The raising sustainability awareness is pressuring for the transition from petrobased to biobased products with equivalent costs and performances. While conventional alkyd resins have high content in renewable raw materials such as fatty acids and polyols, replacement of petrobased raw materials such as phthalate and benzoic derivatives remained a challenge. After reviewing the current state-of-the-art regarding conventional alkyd resins, we focused on understanding the specific issues related to the synthesis of biobased alkyd resins. Several biobased alkyd resins were synthesized and characterized using techniques such as SEC, DSC and rheometer. Conventional alkyd paints chemically dry through an oxidative mechanism, which requires cobalt salts to occur in less than 6 h. These salts are under the scope of REACH because of their toxicity. As a possible alternative, we proposed a non-oxidative crosslinking mechanism based on the reaction of 2-oxo-1,3-dioxolane (ODO) groups and primary amines. This crosslinking mechanism was first studied with the model reaction between glycerol carbonate and ethylenediamine. The functionalization of ODO groups on vegetable oils was then studied as model molecule of alkyd resins, enabling the determination of optimal reaction conditions and that oligomerization occurs as a side reaction. Alkyd resins bearing ODO groups were then synthesized and characterized, then converted into non-isocyanate urethanized alkyd resins by reaction with diamines

La polymérisation anionique par activation du monomère permet d’accéder à une large gamme de polyéthers en utilisant un système amorçant à base d’un nucléophile associé au triisobutylaluminium. Cette voie a permis d’accéder à des chaînes polyéthers fonctionnalisées par des groupements hydroxyle à chaque extrémité. La (co)polymérisation de l’éther allylglycidique avec d’autres éthers cycliques a été réalisée puis les (co)polymères correspondants ont été post-fonctionnalisés pour introduire en particulier des fonctions cyclo-carbonate destinées à réagir avec des amines pour générer des fonctions hydroxyuréthane et ainsi préparer des matériaux type polyuréthane par une chimie sans isocyanate. Enfin des dérivés du pin, de la famille des acides résiniques, ont été modifiés chimiquement pour élaborer des matériaux de type résine époxyde et polyuréthane sans isocyanate. La polymérisation anionique par activation du monomère a également pu être réalisée sur un monomère époxydé issu de cette ressource
Monomer-activated anionic polymerization allows the obtention of versatile polyethers using nucleophilic species in the presence of a Lewis acid, i.e. triisobutylaluminium. This method enables the synthesis of α-,ω-plurihydroxytelechelic polyethers. The (co)polymerization of allyl glycidyl ether with various epoxides allowed the preparation of copolyethers with reactive side groups. A cyclo-carbonate functionalization was carried out in order to introduce hydroxyurethane functions by reaction with amines. This reaction allows the preparation of isocyanate-free polyurethane. Finally, resinic acids were modified chemically to prepare epoxy resins and isocyanate-free polyurethanes. A polyether based on epoxidized resinic derivatives was also synthesized by ring-opening anionic polymerization and monomer activation

De nouveaux polyuréthanes ont été synthétisés sans isocyanate et en intégrant des synthons biosourcés afin de développer des matériaux innovants et performants pour des applications dans le domaine de l’industrie automobile et du bâtiment. À l’issue d’un état de l’art, divers synthons et différentes stratégies ont été retenus afin d’obtenir de nouvelles architectures (macro)moléculaires et conférer aux matériaux finaux les propriétés physico-chimiques recherchées. Dans un premier temps, la réaction entre un biscyclocarbonate issu d’une molécule modèle, l’acide sébacique, et des diamines dimériques ainsi que plusieurs paramètres réactionnels ont été étudiés. Cette première étude a permis de montrer l’intérêt du ratio entre les monomères ainsi que l’influence de la fonctionnalité des diamines sur les propriétés chimiques, thermiques, rhéologiques et mécaniques des matériaux polyuréthanes sans isocyanate. Cette approche a permis dans un second temps de synthétiser des matériaux pouvant être entièrement biosourcés et de comparer leurs propriétés à celles des polyuréthanes conventionnels. Les performances de certains des matériaux thermodurcissables obtenus ont confirmé l’intérêt de cette stratégie pour les applications visées. Enfin, une troisième approche a été consacrée à la synthèse de polyuréthanes sans isocyanate thermoplastiques via la synthèse de prépolymères. Les différentes études ont montré l’importance de la structure des divers synthons sur l’organisation macromoléculaire, et ainsi sur les propriétés des matériaux finaux
Novative and performant polyurethane materials without isocyanate were synthesized using biobased molecules for applications in automotive and building industries. After a state of the art, different building blocks were selected and various strategies were established to develop new (macro)molecular architectures. First, reactions between a biscyclocarbonate from a model structure and dimer diamines were studied as well as the impact of various reaction parameters. Secondly, this approach was adapted to fully biobased materials. The properties of these nonisocyanate polyurethanes were compared with those of conventional ones. The influence of the monomer structures on the final materials was also demonstrated. The performance of some thermoset materials have confirmed the importance of the chosen strategies for the desired applications. Finally, a third approach was dedicated to the synthesis of thermoplastic nonisocyanate polyurethanes via a prepolymer synthesis. The various studies have revealed the specific impact of the building block structure on the macromolecular organization, and thus on the properties of the final materials