Дисертації з теми "Polymérisation colloïdale"

La synthèse et l’assemblage de particules colloïdales de morphologie et de fonctionnalité originale permet d’envisager la fabrication de matériaux aux propriétés électromagnétiques innovantes. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de colloïdes hybrides silice/polystyrène par un processus de polymérisation en émulsion du styrène ensemencé par des germes de silice préalablement fonctionnalisés en surface par des groupements méthacrylate. Ces particules hybrides, composées d’une particule centrale de silice entourée d’un nombre contrôlé de nodules de polystyrène, ont été utilisées comme moules afin de synthétiser des nanocages d’or de morphologie contrôlée. Ces nanocages d’or ont été caractérisées structuralement et optiquement. Nous nous sommes également intéressés à l’assemblage des particules hybrides silice/polystyrène via la génération d’interactions entre les nodules de polystyrène grâce au contrôle de qualité du solvant pour le polystyrène. Les particules présentant un nodule de polystyrène s’assemblent en petits clusters alors que celles présentant deux nodules de polystyrène forment des chaînes
The synthesis and the assembly of colloidal particles with original morphology and functionality should allow the fabrication of next-generation materials. This study deals with the synthesis of hybrid silica/polystyrene particles by an emulsion polymerization of styrenes eeded by surface functionalized silica particles. These particles, made by a silica coredecorated by a controlled number of polystyrene nodules, has been used as templates for thesynthesis of goldnanocages morphologically controlled. Theses gold nanocages has been characterized structurally and optically. We have also investigated the self-assembly of hybrid silica/polystyrene particles by generating interaction between polystyrene nodules due to the control of the solvent quality for polystyrene. Particles with one polystyrene nodule self assemble in little clusters and particle with two nodules in chains

Ce manuscrit décrit l'utilisation de particules de silice colloïdale de taille et de fonctionnalité définies pour élaborer des matériaux aux propriétés spécifiques. Dans un premier temps, nous avons comparé différentes méthodes de synthèse de particules de silice à partir d'un précurseur moléculaire selon un procédé sol-gel. Celles-ci nous ont permis de fabriquer des objets sphériques de fonction de surface contrôlée et avec une taille moyenne régulière comprise entre 50 nm et 2 microns. Une fois ces particules synthétisées, nous avons étudié leur comportement à l'interface air-eau grâce à la technique de Langmuir puis fabriqué des cristaux colloïdaux d'épaisseur contrôlée par dépositions successives de monocouches de particules sur des substrats hydrophiles selon le principe de la technique de Langmuir-Blodgett. Ce contrôle nous a permis d'étudier l'influence de l'épaisseur des cristaux sur leurs propriétés spectroscopiques. Le second axe de notre recherche concernait l'élaboration de particules à morphologie originale et en particulier d'objets dissymétriques. L'utilisation de différentes techniques impliquant des phénomènes interfaciaux a d'abord été envisagée (interfaces planes puis courbes à l'échelle macroscopique). Nous avons également élaboré de particules organiques-inorganiques grâce à un procédé de polymérisation en émulsion de styrène en présence de particules de silice modifiées en surface. La maîtrise des différents paramètres expérimentaux nous a ainsi permis d'obtenir des objets hybrides aux morphologies originales mais prédictibles et variées, qu'elles soient dissymétriques (± haltère a, ± bonhomme de neige a, ± cœur-écorce décentré a) ou non (± marguerite a, ± multipode a ou ± framboise a). Ces nouveaux types de particules colloïdales pourraient présenter des propriétés innovantes dans de nombreux domaines tels que la catalyse, l'affichage électronique ou la stabilisation de milieux complexes

La synthèse d’objets hybrides silice/latex constitue le coeur de ce travail de doctorat ; il s’agit de recouvrir partiellement des particules de polystyrène par de la silice nanométrique. Pour cela la polymérisation en émulsion de la phase organique in-situ en présence de nanoparticules de silice a été sélectionnée, en présence d’auxiliaires organiques pour rendre les surfaces amphiphiles. Les premières formulations mises en oeuvre avec des tensioactifs n’ont pas conduit à la décoration des latex parce que la présence de ces molécules aux interfaces favorise plutôt la dispersion des latex, empêchant l’adsorption de la silice. Par la suite, l’étude de deux systèmes composés respectivement d’une silice chargée négativement et du PEGMA, et d’une silice chargée positivement et du PSS, ont permis d’obtenir des latex « décorés » caractérisés par ATG et MET. Les mécanismes proposés s’appuient, selon les conditions, sur des mécanismes de nucléation homogène ou de nucléation en gouttelettes. Il apparait que la maîtrise des interactions pouvant être produites à la surface du latex est très importante pour permettre à la silice de se placer à sa surface. Ainsi, le choix de l’amorceur ou de l’auxiliaire organique est un paramètre clé pour obtenir des particules hybrides.Dans la dernière partie de cette étude, la silice a été introduite sous la forme d’objets hybrides silice/latex dans une suspension d’alumine pour procéder à l’hétérocoagulation des deux matériaux et à la granulation de l’alumine. La combinaison des propriétés des matériaux organique et inorganique constituant les particules hybrides a permis de conduire à l’amélioration de l’organisation microstructurale interne du granule lors de l’étape de séchage, en diminuant de manière significative les fissurations au sein des granules
This work is centered on the silica/latex hybrid particles synthesis: the aim of the study is to partially cover the polystyrene beads with silica nanoparticles. For this purpose, in-situ emulsion polymerization of the organic phase with silica has been selected with organic auxiliaries to make the surfaces amphiphilic. The first compositions processed with surfactants did not lead to latex decoration because the presence of the molecules at the interface favors the dispersion of the latex impeding silica adsorption. Then, the study of two systems with, in one hand negatively charged silica and PEGMA, and in the other hand positively charged silica and PSS, allowed to get “decorated” latex characterized by TGA and TEM. The proposed mechanisms are based on the homogeneous nucleation or the droplet nucleation mechanisms depending on the conditions. It appears that the control of the interactions that could be produced at the surface of the latex is very important to allow the silica to go at the surface. Thus, the initiator or organic auxiliary choice is a key parameter to get hybrid particles.In the last part of this study, silica has been introduced via hybrid particles in an alumina suspension to proceed to heterocoagulation of both materials leading to alumina granulation. The combination of the properties of the organic and inorganic material that constitute the hybrid particles leads to the improvement of the microstructural organization inside the spheres during the drying step by reducing significantly the cracks in the spheres

Ce travail apporte une meilleure connaissance de l'acrylate d'ethyl-2 hexyle (aeh) en vue de sa copolymerisation en emulsion. Le comportement dans l'eau de l'aeh a ete etudie en presence d'emulsifiant de la serie des sulfates d'alkyle. Cette etude a ete completee par la mesure de tensions a l'interface monomere/eau et par la mesure de l'aire moleculaire d'adsorption des emulsifiants sur l'homopolymere. La constante de vitesse d'homopolymerisation de l'aeh a ete mesuree a partir de sa copolymerisation avec le styrene. Une etude en solution a permis d'evaluer, comparativement a l'acrylate de butyle, la reactivite intrinseque du monomere. L'homopolymerisation en emulsion de l'aeh a ete menee selon la nature et la concentration en emulsifiant. Durant cette etude, l'evolution de la distribution des tailles de particule a ete suivie par microscopie electronique a transmission afin de mettre en evidence le mecanisme de nucleation propre a ce monomere. La copolymerisation en emulsion de l'aeh avec le methacrylate de methyle a ete etudiee selon le procede de polymerisation utilise. L'etude a ete menee parallelement avec l'utilisation de programmes de simulation, afin de suivre notamment l'evolution de la derive de composition et de la temperature de transition vitreuse du copolymere forme. Enfin, l'influence de l'aeh sur la structuration des particules est etudiee en fonction de la composition du copolymere et de la conversion

La synthèse de colloïdes dont les propriétés peuvent être ajustées par modification de l'organisation spatiale de leurs constituants permet d'envisager la formation de matériaux uniques et révolutionnaires. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la fabrication de particules hybrides constituées d'un coeur de silice décoré en surface par des latex de polystyrène élaborés in situ par un procédé original de polymérisation en émulsion.
Le contrôle du nombre et de la taille des nodules organiques en croissance peut être réalisé via l'ajustement de certains paramètres expérimentaux tels que les caractéristiques physicochimiques de la silice et/ou de la réaction de polymérisation en émulsion. Des colloïdes remarquables par leurs formes (polyèdres réguliers) et par leurs tailles (quelques centaines de nanomètres) ont été obtenus.
Nous avons également synthétisé des nanoparticules dissymétriques ou « Janus », en référence au dieu romain à deux visages. Nous avons pour cela développé deux voies de synthèse, basées sur le masquage partiel d'un des hémisphères de particules minérales suivi d'une étape de fonctionnalisation de surface régiosélective. Ainsi, des dimères hybrides silice/polystyrène, où le nodule polymère sert de masque temporaire du coeur minéral, se sont avérés de bons candidats dans la réalisation de particules « Janus ». Nous avons également exploité une interface liquide/liquide (émulsions de Pickering) pour générer ce type d'objets.
L'étude des propriétés de ces colloïdes en vue de diverses applications telles que la réalisation de cristaux colloïdaux ou de nanostructures multifonctionnelles complexes a été abordée.

La synthèse de colloïdes dont les proppriétés peuvent être ajustées par modification de l'organisation spatiale de leurs constituants permet d'envisager la formation de matériaux uniques et révolutionnaires. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la fabrication de particules hybrides constitués d'un coeur de silice décoré en surface par des latex de polystyrène élaborés in situ par un procédé original de polymérisation en émulsion. Le contrôle du nombre et de la taille des nodules organiques en croissance peut être réalisé via l'ajustement de certains paramètres expérimentaux tels que les caractéristiques physico-chimiques de la silice et/ou de la réaction de polymérisation en émulsion. Des colloïdes remarquables par leurs formes (polyédres réguliers) et par leurs tailles (quelques centaines de nanomètres) ont été obtenus. Nous avons également synthétisé des nanoparticules dissymétriques ou "Janus", en référence au dieu romain à deux visages. Nous avons pour cela développé deux voies de synthèse basées sur le masquage partiel d'un des hémisphères de particules minérales suivi d'une étape de fonctionnalisation de surface régiosélective. Ainsi, des dimères hybrides silice/polystyrène, où le nodule polymère sert de masque temporaire du coeur minéral, se sont avérés de bons candidats dans la réalisation de particules "Janus". Nous avons également exploité une interface liquide/liquide (émulsion de Pickering) pour générer ce type d'objets. L'étude des propriétés de ces colloïdes en vue de diverses applications telles que la réalisation de cristaux colloïdaux, ou de nanostructures multifonctionnelles complexes a été abordée.

Ce travail de thèse porte sur le développement de nouvelles couches minces nanocomposites par plasma froid à la pression atmosphérique. L'objectif principal est d'améliorer la compréhension des mécanismes physico-chimiques régissant ce procédé de synthèse. La stratégie adoptée est basée sur l'injection via un aérosol d'une suspension colloïdale de nanoparticules d'oxyde métallique dans une décharge à barrière diélectrique opérant en atmosphère d'azote (décharge de Townsend). Dans un premier temps, la synthèse est réalisée de manière séquentielle, la fabrication d'une matrice inorganique de silice (SiO2) étant séparée du dépôt des nanoparticules (TiO2). Ensuite, les couches nanocomposites sont obtenues par un procédé en une seule étape à travers l'injection simultanée dans la décharge des nanoparticules et d'un précurseur polymérisable organosiliciée (HMDSO). Les travaux présentés dans ce manuscrit se divisent en quatre grandes parties : tout d'abord le procédé de fabrication des nanoparticules est présenté, et une étude de leur dispersion dans divers solvants chimiques est réalisée. Puis la deuxième partie s'intéresse à l'étape de nébulisation de la suspension colloïdale, à l'analyse des distributions de taille des objets injectés et à l'étude de leur transport sans plasma. En particulier, une étude de l'influence des principales forces agissant sur leur transport est réalisée. Ces résultats permettent ensuite d'évaluer l'impact de la décharge sur le transport, et sur la réalisation des couches minces nanocomposites. Finalement, l'analyse des propriétés obtenues pour ces couches minces sur des substrats de bois est présentée dans une dernière partie
This PhD work is focused on the development of a new generation of nanocomposite thin films using cold plasma at atmospheric pressure. The main objective is to improve the understanding of the mechanisms involved in this process.The strategy is based on the injection of a metal oxide nanoparticles suspension in a dielectric barrier discharge operating in nitrogen (Townsend discharge). At first, the nanocomposite thin film is deposited sequentially: the fabrication of the inorganic matrix of silica (SiO2) is separated from the collection of the nanoparticles (TiO2). Then, the nanocomposite layers are obtained by a one-step process using a direct injection inside the discharge of nanoparticles dispersed in a polymerizable organosilicon precursor (HMDSO). This manuscript is divided into four major parts: first, the synthesis of the nanoparticles and the study of their dispersion in different solvents are presented. Then, in the second part we focus on the atomization of the colloidal suspension, on the analysis of the size distributions of the injected objects and on the study of their transport towards the discharge area. These results are then used to assess the influence of the discharge on the transport and the quality of deposited nanocomposite thin films. Finally, the thin films properties are investigated when depositing on wood substrates

L'auto-assemblage colloïdal représente une stratégie importante pour la conception de matériaux, en s'appuyant généralement sur des briques élémentaires sphériques capable de former des structures ordonnées telles que les réseaux cubique à faces centrées et hexagonal compact. Cependant, l’emploi de briques de base isotropes limite la formation de structures plus complexes. En revanche, l'utilisation de particules à patch permet de contrôler la directionnalité des interactions et la valence des particules, ouvrant ainsi la voie à l'assemblage de structures plus sophistiquées. Dans ce travail, nous avons développé deux méthodes robustes pour produire des particules colloïdales à deux patchs capables de s'auto-assembler par hybridation de l'ADN. La première approche repose sur la synthèse de particules de silice/polystyrène de type monopode, de taille micrométrique, par polymérisation en dispersion ensemencée. Ces particules sont constituées d’un nodule de PS, associé à une particule de silice, qui joue le rôle de masque pendant le greffage des brins d'ADN sur la surface de la silice. Après la dissolution des chaînes de polystyrène physiquement enchevêtrées du nodule de polymère, les chaînes de PS restantes qui sont greffées à la surface ont à leur tour été fonctionnalisées avec des brins d'ADN différents, ce qui a conduit à la formation de particules de silice bi-patchs. Cette fonctionnalisation asymétrique et sélective, cruciale pour le contrôle des interactions entre nanoparticules nous a permis de les assembler sous la forme de dimères et d’agrégats de type framboise. La deuxième stratégie est basée sur l’utilisation de bipodes de silice/polystyrène, synthétisés par polymérisation en émulsion ensemencée. Ces bipodes sont composés d'une nanoparticule de silice attachée à deux nodules de PS positionnés à 180° l’un de l’autre. Les bipodes ont été convertis en particules bi-patchs par dissolution des chaînes physiquement enchevêtrées des nodules de PS, suivie d'une fonctionnalisation sélective de l'ADN des chaînes de PS restantes en surface. L'analyse morphologique des nanoparticules par microscopie à force atomique a révélé des changements structurels avant et après fonctionnalisation. Le mélange de deux lots de nanoparticules bi-patchs fonctionnalisées avec des brins d'ADN complémentaires nous a permis de contrôler la formation d'assemblages unidimensionnels, appelés « polymères colloïdaux ». La longueur de ces polymères colloïdaux a pu être ajustée en faisant varier le temps d'incubation
Colloidal self-assembly is a powerful strategy for materials design. For example, spherical building blocks can form ordered structures such as face-centered cubic and hexagonal close-packed lattices. However, the use of isotropic building units limits the assembly of more complex structures. In contrast, the use of patchy particles allows to achieve control over the directionality of the interaction and the valence of the particles, allowing access to more sophisticated structures through self-assembly strategies. In this work, we have developed two routes to reliably produce two-patch colloidal particles that can self-assemble driven by DNA hybridization. Our first approach focused on the synthesis of silica/polystyrene monopod-like micron-sized particles via seeded dispersion polymerization. The particles consisted of a PS nodule attached to a single silica core and acted as a mask onto the silica surface for the grafting of DNA strands. Then, the physically entangled polystyrene chains were subsequently dissolved. The remaining PS chains grafted at the silica surface were in turn functionalized with different DNA strands, leading to the formation of bi-patch silica particles. This selective and asymmetric functionalization was crucial for controlling the interactions between particles and enabled us to assemble them into dimers and raspberry-like clusters. The second strategy started with bipod-like silica/polystyrene nanoparticles, synthesized via seeded emulsion polymerization. These bipods were composed of a single silica nanoparticle attached to two PS nodules positioned opposite to each other. The bipods were converted into bi-patch particles by dissolving the PS nodules, followed by selective DNA functionalization of the remaining surface PS chains. Morphological analysis by transmission electron microscopy and atomic force microscopy revealed structural changes before and after functionalization. Mixtures of two batches of bi-patch nanoparticles functionalized with complementary DNA strands allowed us to control the formation of one-dimensional assemblies, referred to as “colloidal polymers”. The chain length of these colloidal polymers can be modulated by varying the incubation time

Afin d'obtenir une bonne repartition de la charge minerale dans des elastomeres et pour ameliorer certaines proprietes des latex, nous avons realise l'encapsulation de nanoparticules de silice au moyen de la polymerisation en emulsion. Deux types de silice sont utilises: une silice hydrophile pour laquelle le polymere l'encapsulant n'a qu'une interaction physique, et une silice fonctionnalisee copolymerisant avec le monomere pour aboutir a un polymere chimiquement greffe. Ces silices fonctionnalisees sont synthetisees soit par le procede sol-gel dans une emulsion inverse ou dans un melange eau/ethanol/ammoniac, soit par greffage de silice pyrogenee. Elles sont caracterisees par irtf, rmn #2#9si, analyse elementaire, met. L'encapsulation de ces silices n'est realisable que si elles sont parfaitement dispersees dans l'eau, s'il existe une affinite silice/monomere, si la polymerisation a la surface de la silice est favorisee, si la stabilite des particules est controlee. Centrifugation, met, cinetiques, calcul du nombre de particules, extractions des polymeres greffes et absorbes sont autant d'elements qui confirment l'encapsulation des silices. A partir de ces latex, des films sont formes et leurs proprietes mecaniques etudiees. Un modele explique l'effet de reticulation apporte par la liaison chimique. Cette derniere ameliore la dispersion de la silice dans les films, observes par saxs et meb

Les molécules colloïdales peuvent être décrites comme des agrégats robustes de particules sphériques prenant la forme de certaines molécules simples. La préparation de suspensions de molécules colloïdales est étudiée afin d'obtenir de hauts rendements en morphologie et des distributions étroites en taille des objets, conditions indispensables pour envisager de futures applications comme leur assemblage et l'élaboration de matériaux. La stratégie repose sur l'introduction de germes de silice fonctionnalisés dans une polymérisation en émulsion du styrène, menant à la nucléation-croissance d'un nombre restreint de nodules sphériques de latex ancrés à la surface de la silice.Les travaux proposent une optimisation des voies de préparation (i) des germes de silice par voie sol-gel et (ii) des particules de latex de PS par polymérisation en émulsion. Les structures des clusters silice/PS sont caractérisées par cryo-tomographie électronique et leur formation fait l'objet de discussions notamment en s'appuyant sur des modèles géométriques connus et en proposant un nouveau modèle de croissance des nodules. Enfin, une étude préliminaire est menée afin de recouvrir ces clusters d'une couche d'oxyde (SiO2 et TiO2).

Le développement d’un procédé de polymérisation en émulsion est complexe de par la nature hétérogène de ce type de réaction. En outre, dans le cas de la polymérisation en émulsion du fluorure de vinylidène, la difficulté est d’autant plus accrue que le monomère est habituellement en phase gazeuse ou supercritique dans les conditions d’intérêt. Or la littérature manque d’informations concernant ce type de procédé de synthèse du PVDF sous une pression comprise entre 30 bar et 90 bar.Ainsi cette thèse a pour objectif de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes cinétiques et de stabilisation intervenants dans la polymérisation radicalaire en émulsion du VDF dans des conditions supercritiques et, plus particulièrement, de fournir des données expérimentales nécessaires à l’élaboration de futurs modèles.Avant même d’entreprendre les études expérimentales, cette thèse s’intéresse d’abord aux aspects d’installation et d’automatisation de l’unité de polymérisation ainsi qu’au démarrage et à l’optimisation du réacteur. Ensuite, plusieurs tests sont réalisés afin de comprendre certaines caractéristiques du latex produit ainsi que certaines propriétés du tensioactif fluoré. Une nouvelle méthode a spécialement été développée afin de suivre le phénomène de coagulation des particules de polymère.Finalement des réactions sont réalisées par lot et en semi-continu et une étude paramétrique des conditions opératoires et de la composition des réactifs est effectuée afin d’évaluer leur impact sur l’évolution de la polymérisation en émulsion. Notamment, le profil de vitesse de polymérisation est obtenu par calorimétrie, à partir d’une approche pratique fondée sur un estimateur d’état en cascade, ainsi que sur la mesure de la consommation de monomère, et sur l’analyse gravimétrique réalisée par prélèvement
The heterogeneous nature of the conventional emulsion polymerization can render the process quite complex. In the case of the emulsion polymerisation of vinylidene fluoride (VDF), the situation is more complicated than for the majority of industrial processes because the monomer is typically either a gas or a supercritical fluid under the polymerization conditions of interest. Given the relatively high pressure required for this process (30bar

La variété des structures colloïdales auto assemblées est principalement due à la présence d'interactions anisotropes. Nous présentons ici une méthode numérique pour étudier l'agrégation irréversible par patches de particules sphériques. Il s'agit d'une amélioration de la dynamique d'amas browniens prenant en compte les interactions par patches et les mouvements de rotation. Nous limitons notre étude aux particules à deux patches opposés de taille variable. Une interaction isotrope, faible, est également ajoutée pour modéliser une polymérisation par étape dans diverses conditions de solvant. Cet algorithme a été testé sur des chaînes isolées et nous avons retrouvé les propriétés statiques et dynamiques attendues. En jouant sur la balance entre la qualité du solvant et la taille des patches diverses morphologies hors-équilibres sont obtenues. Même dans la limite diluée, les collisions corrélées jouent un rôle important et une description de type Smoluchowski échoue.

Le caractère vivant et contrôlé de la polymérisation anionique nous a permis de synthétiser différents polymères amphiphiles à base de polystyrène et de poly(oxyde d'éthylène) porteurs d'une entité polymérisable à l'extrémité du bloc hydrophobe. Leur efficacité comme stabilisants lors de polymérisations en milieu dispersé a été évaluée sur le plan cinétique et colloi͏̈dal. La modification de paramètres intrinsèques au stabilisant, masse molaire, architecture, nature de l'insaturation ou propres au procédé de polymérisation, polymérisation en émulsion en discontinue et en dispersion, a permis d'obtenir des particules stables, isométriques et fonctionnalisées. L'utilisation d'un tel latex comme support d'entités biologiques en vue de réaliser des tests immunologiques est abordée dans cette thèse.

Cette étude porte sur l’assemblage de particules à patchs pour obtenir de nouveaux matériaux. L’étatde l’art a permis de choisir et de mettre en oeuvre une stratégie originale dont la force motrice est l’assemblageinduit en milieu solvant, c’est-à-dire basé sur le caractère collant des macromolécules de polystyrène (PS)lorsqu’elles sont soumises à un mélange d’un bon et d’un mauvais solvant. Nous avons étudié l’assemblage enclusters, en chaînes ou en monocouches de nanoparticules (NPs) de silice possédant respectivement un, deux outrois patchs, constitués de macromolécules de PS greffées à des endroits spécifiques de leur surface. Les NPs desilice à un patch, présentant un rapport de taille patch/particule contrôlable, ont été synthétisées avec succès parune étape de séparation de phases induit par gonflement suivie d’un dépôt de silice régiosélectif. Leur assemblagea été réalisé dans des mélanges binaires DMF/éthanol. Les effets de la qualité du solvant, de la force decentrifugation, de la concentration en NPs, de la durée d'incubation et du rapport de taille patch/particule ont étéétudiés et discutés. La stratégie a été étendue pour obtenir des clusters à base d’or. Les NPs de silice à deuxpatchs ont été préparées par un procédé de polymérisation en émulsion ensemencée du styrène et le rapport detaille patch/particule a été ajusté via le taux de recroissance du noyau de silice. L’assemblage en chaînes des NPsa été réalisé dans des mélanges THF/solution aqueuse de NaCl en faisant varier la concentration en NaCl, lerapport volumique THF/eau, la durée d’incubation, la concentration en NPs et le rapport de tailles patch/particule.Nous avons montré que la cinétique de croissance des chaînes est typique d’une croissance par étapes. Desstratégies pour imiter des homopolymères, des copolymères statistiques, des copolymères séquencés à blocs etdes polymères ramifiés ont été mises en oeuvre, en utilisant comme briques de base des NPs à un patch, des NPsà deux patchs avec des tailles ou des fonctions de surface différentes et/ou des NPs à trois patchs. Les NPs desilice à trois patchs ont été obtenues par la même voie de synthèse que celles à deux patchs. Pour les assemblerdans des structures 2-D en nid d'abeille, nous avons utilisé la technique de Langmuir et nous avons étudiél'influence de différents paramètres expérimentaux. Une étape de recuit sous vapeur de THF a été mise en oeuvre,ce qui a permis de renforcer mécaniquement l’assemblage, mais sans effet significatif sur la compacité
This study deals with the assembly of patchy particles to get new materials. The state-of-the-art allowedus to select and implement an original strategy whose driving force is the solvent-induced assembly, i.e. based onthe stickiness of polystyrene (PS) macromolecules when they are subjected to a mixture of good and bad solvents.We investigated the assembly into clusters, chains or monolayers of one-patch, two-patch or three-patch silicananoparticles (NPs), respectively, the patches being PS macromolecules grafted at specific positions on theirsurface. One-patch silica NPs with controllable patch-to-particle size ratio were successfully synthesised throughphase separation and site-specific silica coating. Their assembly was performed in DMF/ethanol binary mixtures.The effect of the solvent quality, centrifugation force, particle concentration, incubation time and patch-to-size ratiowas investigated and discussed. The strategy was spread to obtain gold-coated clusters. The two-patch silica NPswere prepared through a seed-growth emulsion polymerisation of styrene and the patch-to-particle size ratio wasadjusted through the extent of the silica core regrowth. The chaining of the NPs was efficiently achieved in theTHF/NaCl aqueous solution mixtures by varying the NaCl concentration, solvent quality, incubation time, NPsconcentration and patch-to-particle size ratio. We showed that the kinetics of the chaining process is characteristicof a reaction-controlled step-growth polymerisation. Strategies to mimic homopolymers, random copolymers, blockcopolymers and branched polymers were implemented by using one-patch NPs, two-patch NPs with different sizes/surface chemical functions and/or three-patch NPs as building units. The three-patch silica NPs were obtainedthrough the same synthetic pathway than two-patch ones. For assembling them in honeycomb-like 2-D structures,we used the Langmuir technique.and we studied the influence of different experimental parameters. THF vapourannealing was implemented to reinforce mechanically the assembly but without significative effect on the packingdensity

Ce travail de thèse porte sur le développement de nouvelles couches minces nanocomposites par plasma froid à la pression atmosphérique. L’objectif principal est d’améliorer la compréhension des mécanismes physico-chimiques régissant ce procédé de synthèse. La stratégie adoptée est basée sur l’injection via un aérosol d’une suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde métallique dans une décharge à barrière diélectrique opérant en atmosphère d’azote (décharge de Townsend). Dans un premier temps, la synthèse est réalisée de manière séquentielle, la fabrication d’une matrice inorganique de silice (SiO2) étant séparée du dépôt des nanoparticules (TiO2). Ensuite, les couches nanocomposites sont obtenues par un procédé en une seule étape à travers l’injection simultanée dans la décharge des nanoparticules et d’un précurseur polymérisable organosiliciée (HMDSO). Les travaux présentés dans ce manuscrit se divisent en quatre grandes parties : tout d’abord le procédé de fabrication des nanoparticules est présenté, et une étude de leur dispersion dans divers solvants chimiques est réalisée. Puis la deuxième partie s’intéresse à l’étape de nébulisation de la suspension colloïdale, à l’analyse des distributions de taille des objets injectés et à l’étude de leur transport sans plasma. En particulier, une étude de l'influence des principales forces agissant sur leur transport est réalisée. Ces résultats permettent ensuite d’évaluer l’impact de la décharge sur le transport, et sur la réalisation des couches minces nanocomposites. Finalement, l’analyse des propriétés obtenues pour ces couches minces sur des substrats de bois est présentée dans une dernière partie.
This PhD work is focused on the development of a new generation of nanocomposite thin films using cold plasma at atmospheric pressure. The main objective is to improve the understanding of the mechanisms involved in this process. The strategy is based on the injection of a metal oxide nanoparticles suspension in a dielectric barrier discharge operating in nitrogen (Townsend discharge). At first, the nanocomposite thin film is deposited sequentially: the fabrication of the inorganic matrix of silica (SiO2) is separated from the collection of the nanoparticles (TiO2). Then, the nanocomposite layers are obtained by a one-step process using a direct injection inside the discharge of nanoparticles dispersed in a polymerizable organosilicon precursor (HMDSO). This manuscript is divided into four major parts: first, the synthesis of the nanoparticles and the study of their dispersion in different solvents are presented. Then, in the second part we focus on the atomization of the colloidal suspension, on the analysis of the size distributions of the injected objects and on the study of their transport towards the discharge area. These results are then used to assess the influence of the discharge on the transport and the quality of deposited nanocomposite thin films. Finally, the thin films properties are investigated when depositing on wood substrates.

Le besoin pour des biocapteurs à haute sensibilité mais simples à préparer et à utiliser est en constante augmentation, notamment dans le domaine biomédical. Les cristaux colloïdaux formés par des microsphères de polymère ont déjà prouvé leur fort potentiel en tant que biocapteurs grâce à l’association des propriétés des polymères et à la diffraction de la lumière visible de la structure périodique. Toutefois, une meilleure compréhension du comportement de ces structures est primordiale avant de pouvoir développer des capteurs efficaces et polyvalents. Ce travail propose d’étudier la formation et les propriétés des cristaux colloïdaux résultant de l’auto-assemblage de microsphères de polymère en milieu aqueux. Dans ce but, des particules avec différentes caractéristiques ont été synthétisées et caractérisées afin de corréler les propriétés des particules et le comportement de la structure cristalline. Dans un premier temps, des microsphères réticulées de polystyrène anioniques et cationiques ont été préparées par polymérisation en émulsion sans tensioactif. En variant la quantité de comonomère chargé, le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium ou le sulfonate styrène de sodium, des particules de différentes tailles, formes, polydispersités et charges surfaciques ont été obtenues. En effet, une augmentation de la quantité du comonomère ionique permet de stabiliser de façon électrostatique une plus grande surface et de diminuer ainsi la taille des particules. Cependant, au-dessus d’une certaine concentration, la polymérisation du comonomère en solution devient non négligeable, provoquant un élargissement de la distribution de taille. Quand la polydispersité est faible, ces microsphères chargées, même celles non parfaitement sphériques, peuvent s’auto-assembler et former des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible. Il semble que les répulsions électrostatiques créées par les charges surfaciques favorisent la formation de la structure périodique sur un grand domaine de concentrations et améliorent leur stabilité en présence de sel. Dans un deuxième temps, le besoin d’un constituant stimulable nous a orientés vers les structures cœur-écorce. Ces microsphères, synthétisées en deux étapes par polymérisation en émulsion sans tensioactif, sont formées d’un cœur de polystyrène et d’une écorce d’hydrogel. Différents hydrogels ont été utilisés afin d’obtenir des propriétés différentes : le poly(acide acrylique) pour sa sensibilité au pH, le poly(N-isopropylacrylamide) pour sa thermosensibilité, et, enfin, le copolymère poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) donnant une double sensibilité. Ces microsphères forment des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible à partir d’une certaine concentration critique et pour un large domaine de concentrations. D’après les changements observés dans les spectres de diffraction, les stimuli ont un impact sur la structure cristalline mais l’amplitude de cet effet varie avec la concentration. Ce comportement semble être le résultat des changements induits par la transition de phase volumique sur les interactions entre particules plutôt qu’une conséquence du changement de taille. Les interactions attractives de van der Waals et les répulsions stériques sont clairement affectées par la transition de phase volumique de l’écorce de poly(N-isopropylacrylamide). Dans le cas des microsphères sensibles au pH, les interactions électrostatiques sont aussi à considérer. L’effet de la concentration peut alors être mis en relation avec la portée de ces interactions. Finalement, dans l’objectif futur de développer des biocapteurs de glucose, les microsphères cœur-écorce ont été fonctionnalisées avec l’acide 3-aminophénylboronique afin de les rendre sensibles au glucose. Les effets de la fonctionnalisation et de la complexation avec le glucose sur les particules et leur empilement périodique ont été examinés. La structure cristalline est visiblement affectée par la présence de glucose, même si le mécanisme impliqué reste à élucider.
The need for biosensors with high sensibility but simple preparation and use has been increasing, especially in the biomedical field. Crystalline colloidal arrays (CCAs) formed by polymer microspheres have already demonstrated great potential for biosensing applications, combining the polymer properties to the visible light diffraction caused by their periodic structure. However, a better understanding of the behavior of such structures is essential in the objective to develop efficient and versatile biosensors. This work proposes to investigate the formation and properties of CCAs created by the self-assembly of polymer microspheres in aqueous medium. For that purpose, particles with different features have been synthesized and studied to highlight the correlation between the properties of the particles and the behavior of the CCAs. First, anionic and cationic cross-linked polystyrene microspheres have been prepared by surfactant-free emulsion polymerization. Different sizes, shapes, polydispersities and surface charge densities have been obtained by the use of various amounts of charged comonomers, either vinylbenzyltrimethylammonium chloride or sodium styrenesulfonate. Indeed, an increasing amount of the ionic comonomer leads to a decreasing particle size because of the ability to electrostatically stabilize more surfaces. However, above a certain concentration, the polymerization of the comonomer in solution increases the polydispersity of the particle size. When allowed by a low polydispersity, the charged microspheres can self-assemble into CCAs with intense visible light diffraction, even for particles not quite spherical. It appears that the electrostatic repulsions created by the charges help in the formation of the periodic structure over a wide range of particle concentrations and improve their stability towards ionic strength. Secondly, the need for a sensitive component brought us to investigate core-shell structures. These microspheres, synthesized by a two-step surfactant-free emulsion polymerization, are made of a polystyrene core and a hydrogel shell. Different hydrogels have been used to achieve different properties: poly(acrylic acid) for pH-sensitivity, poly(N-isopropylacrylamide) for thermosensitivity and poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) for double sensitivity to both stimuli. Above a certain critical concentration, and over a wide range of concentrations, these microspheres also form CCAs with visible light diffraction. The resulting crystalline structures also display a response to the stimuli, visible through changes in the diffraction spectra, but the response appears to be dependent on the microsphere concentration. This behavior seems to be the result of a change in the interactions between particles rather than the outcome of the volume change of the particles. Attractive van der Waals and repulsive steric interactions are clearly affected by the temperature-induced volume phase transition of poly(N-isopropylacrylamide) microspheres. In the case of pH-sensitive, electrostatic interactions are also to be considered. The effect of concentration can then related to the range of the interactions. Finally, in the objective to develop glucose sensors, the previous microspheres have been functionalized with 3-aminophenylboronic acid to make them responsive to glucose. The effects of the functionalization and complexation with glucose on the particles and their CCAs have been investigated. The crystalline structure is clearly affected by the presence of glucose, even though the mechanism involved remains to be clarified.