Добірка наукової літератури з теми "Polymères – Synthèse (chimie)"

Les donneurs d'électrons organiques (DEO), aux potentiels redox exceptionnellement négatifs, ont montré un intérêt particulier en synthèse organique du fait de leurs fortes propriétés réductrices. Ils sont capables de transférer spontanément un ou deux électrons à des substrats organiques, formant ainsi des intermédiaires radicalaires ou anioniques. Néanmoins, la diversité structurale des DEO est limitée et leur champ d'application assez restreint.Dans cette thèse, nous avons tout d'abord développé de nouvelles bibliothèques de DEO afin d'identifier de nouvelles familles de réducteurs organiques, d'élargir la gamme de potentiels redox et d'accéder à de nouvelles réactivités. Des modulations structurales appropriées sur sept catégories de sels d'iminium ont donné accès à de puissants DEO avec diverses capacités réductrices. Cette étude a également permis de rationaliser les facteurs régissant le transfert d’un ou deux électrons en fonction de la structure du DEO et des conditions réactionnelles. Une enquête mécanistique plus approfondie a confirmé les structures des espèces donneuses d'électrons formellement actives. Enfin, les DEO se sont également avérés être de remarquables systèmes redox organiques pour l’amorçage de réactions de polymérisation radicalaire et anionique. Alors que la propagation anionique est initiée par réduction directe du monomère, la simple addition d'un oxydant compétitif, avec un potentiel de réduction plus élevé, permet de passer à un processus de propagation radicalaire. Ces stratégies de polymérisation ont montré une excellente applicabilité pour la préparation d'une large gamme de (co-)polymères à haute valeur ajoutée
Organic electron donors (OEDs) with exceptionally negative redox potentials have attracted considerable attention in organic synthesis as powerful reducers. They enable the spontaneous transfer of one or two electrons to organic substrates, to form radical or anionic intermediates. Nevertheless, the structural diversity of OEDs is limited and their application scope quite narrow. In this thesis, we first developed novel libraries of OEDs in order to identify new families of organic reducers, broaden the range of redox potentials and access new reducing reactivities. Appropriate structural modulations on seven categories of iminium salts gave access to powerful OED with various reducing abilities. It also allowed to rationalize the factors governing single- or double-electron transfers according to the OED structures and the reaction conditions. A more thorough mechanistic investigation was conducted to formally confirm the active electron donor species at work.Finally, OEDs also appeared to be remarkable organic redox initiating systems for both free radical and anionic polymerization reactions. While the anionic propagation was promoted by direct reduction of the monomer, simple addition of a competing oxidant with a higher reduction potential allowed to switch to a clean free radical propagation process. Scope investigation exhibited excellent applicability of these self-initiating polymerization strategies, which enabled the preparation of a large array of (co-)polymers with high added values

Le but de ce travail a été de préparer des polymères supports chiraux et de les utiliser ensuite dans la réduction asymétrique de l'acétophénone ; l'agent réducteur étant le borohydrure de sodium NaBH4. Les polymères étudiés comportent des fonctions amino-alcools ou ammonium quaternaires ; les fonctions sont introduites par l'intermédiaire d'amino-acides L-sérine et L-thréonine ou des supports chloroacylés. Dans tous les cas de figure, la réduction est quantitative mais la cinétique de réaction est lente (90% de conversion en 24 heures) et les rendements optiques sont fonction du mode de préparation des polymères. La fonctionnalisation des supports est obtenue : 1) par polymérisation d'un monomère fonctionnel (cas du motif L-sérine). Dans ce cadre, nous avons obtenu un rendement optique de 76%, ce qui constitue une amélioration par rapport à la réaction en phase homogène où l'on atteint 11,8% de rendement ; 2) par modification chimique d'un polymère. Trois types de polymères ont été préparés : 1) couplage d'acides aminés avec la résine de Merrifield ; 2) réduction des supports chloroacylés suivis de l'amination ; 3) quaternisation des supports 4VP-DVB par les halogénures chiraux. Ici, les rendements optiques ont été moyens avec un maximum de 62%. Ces résultats sont en général liés aux diverses réactions secondaires intervenues lors de la préparation des supports.

La chimie verte est un domaine attractif qui s’est développé depuis une vingtaine d’année et qui vise à la mise au point de produits ne nuisant pas à l'environnement à l’aide de synthèses écoresponsables. Ce travail est centré sur la synthèse verte de polyesters qui sont des polymères synthétiques importants en raison de leur biocompatibilité et de leur biodégradabilité. Les polyesters sont obtenus par deux voies principales de synthèse : la polymérisation par polycondensation de diacides avec des diols constituant est la voie la plus couramment utilisée, et la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, lactides ou carbonate cyclique (Ring Opening Polymerisation, ROP). Les polycondensations exigent des conditions réactionnelles dures pour favoriser la réaction de condensation en éliminant une molécule d’eau entre acide et alcool afin d'atteindre des conversions élevées. Récemment les techniques de synthèse en flux ont permis un meilleur contrôle des réactions de synthèse organique et de polymerisation. Nous avons étudié la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (e-ROP) de lactones en utilisant comme catalyseur la lipase Novozym® 435 immobilisée sur des billes poreuses en flux pour développer des polymérisations contrôlées et respectueuses des principes de la chimie verte. Les billes poreuses ont été introduites dans un réacteur tubulaire en éthylène propylène fluoré (FEP) de diamètre interne = 1,55 mm. Nous avons pu polymériser la ε-caprolactone (ε-CL) avec une conversion de 100% et une dispersité de Đ = 1,3 et et la δ-valérolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1,27 respectivement). Des copolymères ont également été synthétisés. Nous avons également étudié la catalyse de la polymérisation par ouverture de cycle par les phosphazènes qui sont des superbases organiques. La basicité du phosphazène gouverne la réaction : les plus basiques conduisent au rendement le plus élevé mais au dépit de ladispersité. Les meilleurs rendements ont été obtenus en utilisant le P4-t-Bu (pK = 41,9) comme catalyseur pour polymériser les ε-CL et δ-VL à température ambiante, avec des rendements de 96% et 93% respectivement. Avec le P2-t-Bu (pK = 33,5), une conversion plus faible de 45% a été obtenue mais avec une très bonne dispersité Đ = 1,08. Nous avons également travaillé sur la polycondensation en utilisant de nouveaux catalyseurs organiques qui présentent dans leurs structures des parties hydrophobes permettant de favoriser l’élimination des coproduits eau ou alcool qui limitent l’avancement de la réaction. Ainsi nous avons étudié la polycondensation entre les diols et les diacides ou les diesters catalysée par le triflate de diphénylammonium (DPAT) ou le triflate de pentafluorophénylammonium (PFPAT) en batch. Nous avons obtenu des oligomères par polyesterification entre l'acide succinique et le butanediol en utilisant DPAT ou PFPAT comme catalyseurs avec des conversions de 76% et 67% respectivement. Enfin, nous avons étudié la polymérisation radicalaire par transfert atomique (ATRP) photo-induite dans un système en flux en utilisant l'Eosine Y, un composé organique peu coûteux absorbant dans le vert (530 nm) pour catalyser la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) qui peut être synthétisé avec une conversion de 91% et une dispersité Đ de 1,42. L’aspect vivant de ces polymères a été démontré par le succès des copolymérisations ultérieures. En conclusion, nous avons montré que la chimie en flux permet une synthèse de polymères avec un meilleur contrôle de la polymérisation comparée à la synthèse en ballon. Ce meilleur contrôle permet d’obtenir des polymères avec un rendement élevé, une faible dispersité et une masse molaire proche de la valeur théorique
Green chemistry is an attractive field which has evolved over the past twenty years and aims to develop products that do not harm the environment using eco-responsible syntheses. This work focuses on the green synthesis of polyesters which are considered as important synthetic polymers due to their biocompatibility and biodegradability. Polyesters are obtained by two main routes: polymerization by polycondensation of diacids with diols which is the most widely used route, and polymerization by ring opening of lactones, lactides or cyclic carbonate (Ring Opening Polymerization, ROP). Polycondensation requires harsh reaction conditions to promote the condensation reaction by removing a water molecule between the acid and alcohol functional groups in order to achieve high conversions. Recently, flow synthesis techniques have allowed better control of organic synthesis and polymerization reactions. We have studied the enzymatic ring-opening polymerization (e-ROP) of lactones using Novozym® 435 lipase as a catalyst immobilized on porous flow beads to develop controlled polymerization that respects the principles of green chemistry. The porous beads were introduced into a tubular reactor made of fluorinated ethylene propylene (FEP) with an internal diameter = 1.55 mm. We were able to polymerize ε-caprolactone (ε-CL) with a 100 % conversion rate (conv) and a dispersity (Đ) of 1.3 and δ-valerolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1.27 respectively). Copolymers have also been synthesized. We have also studied the catalysis of ring-opening polymerization by phosphazenes which are organic superbases. The basicity of phosphazene governs the reaction: the highest basicity lead to the highest yield in spite of poorer dispersity. The best yields were obtained using P4-t-Bu (pK = 41.9) as catalyst for polymerizing ε-CL and δ-VL at room temperature, with values of 96% and 93% respectively. When P2-t-Bu (pK = 33.5) was used, a lower conversion of 45% was obtained but with a very good dispersity Đ = 1.08. We also worked on polycondensation using new organic catalysts with hydrophobic parts in their structures allowing the elimination of water or alcohol co-products which limit the course of the reaction. Thus we have studied the polycondensation between diols and diacids or diesters catalyzed by diphenylammonium triflate (DPAT) or pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT) in batch. We obtained oligomers by polyesterification between succinic acid and butanediol using DPAT or PFPAT as catalysts with conversions of 76% and 67% respectively. Finally, we investigated photo-induced atomic transfer radical polymerization (ATRP) in a flow system using Eosin Y, an inexpensive organic compound that absorbs in the green (530 nm) to catalyze the polymerization of methyl methacrylate (MMA) which can be synthesized with a 91% conversion rate and a dispersity Đ of 1.42. The lively appearance of these polymers has been demonstrated by the success of subsequent copolymerizations. In conclusion, we have shown that flow chemistry allows polymer synthesis with better control of polymerization compared to flask synthesis. This better control makes it possible to obtain polymers with high yield, low dispersity and a molar mass close to the theoretical value

Cette thèse porte sur la synthèse et les caractérisations structurales et physico-chimiques de nouveaux polymères de coordination cristallins (encore appelés MOFs), poreux ou non, qui possèdent des propriétés redox. Deux approches ont été mis en oeuvre pour préparer de tels matériaux, soit en utilisant un ligand actif (l’acide TétraThiaFulvalène TétraCarboxylique, (TTF-TC)H4) soit un cation métallique actif (le titane). La synthèse hydro- ou solvo-thermale classique a permis de produire des solides dans lesquels le centre redox présente son degré d’oxydation habituel (TTF0,TiIV). Leurs caractéristiques structurales, ainsi que leurs propriétés de stabilité thermique et de porosité ont été étudiées. Leur propriétés redox ont quant à elles été mises à profit par des réactions post-synthèse (photo-réduction, utilisation comme électrode de batterie au lithium). Enfin, le couplage électrocristallisation / synthèse hydrothermale a permis de produire un solide dans lequel le ligand TTF-TC se trouve à l’état oxydé +1. Les propriétés de ce solide, notamment celles de conduction électronique ont été évaluées
This thesis is devoted to the synthesis and characterization (structures and physicochemical properties) of novel crystalline coordination polymers (also called MOFs), either porous or not, which possess redox properties. Two approaches have been developed in order to obtain such materials. The first one is based on the use of redox-active ligand (TetraThiaFulvalene TetraCarboxylic acid or (TTF-TC)H4), the other on the use of an active metallic cation (titanium). Conventional hydro- or solvo-thermal synthesis allowed the preparation of few solids, in which the redox centers adopt their classical oxidation state (TTF0, TiIV). Their structures, as well as their thermal and structural properties have been studied. Their redox properties have been exploited by means of post-synthesis processes (photoreduction or use as electrodes for lithium ion batteries). Using coupled electro-hydrothermal conditions, another solid was produced, this time based on the oxidized form of TTF-TC. The properties of this solid, among which its electronic conductivity, have been evaluated

Au cours de ce travail, deux tensioactifs, anionique et cationique polymerisables ont ete synthetises et caracterises. L'etude cinetique de la telomerisation de ces monomeres en presence de l'heptadecafluorodecanethiol (c#8f#1#7c#2h#4sh) a permis de determiner divers parametres necessaires a la preparation des telomeres de masses predefinies. Leurs degres de polymerisation moyens en nombre (dp#n) ont pu etre controles par analyse elementaire du fluor. Par ailleurs, les deux tensioactifs ont ete polymerises en solution micellaire aqueuse, par differents amorceurs. L'etude viscosimetrique a permis de determiner la masse molaire moyenne des differents polymeres obtenus. Enfin, l'effet catalytique des tensioactifs sous leurs differentes formes dans la reaction d'hydrolyse basique de l'hexanoate de para-nitrophenyle a ete mesure et discute. Il a ete observe que la polymerisation amplifiait le phenomene catalytique, et que ce dernier apparaissait des les plus faibles concentrations. Il a ete remarque que les effets catalytiques evoluaient avec le dp#n. Quand ce dernier augmente, le comportement des telomeres se rapproche de celui des polymeres

L'objectif de ce travail est la synthèse de polymères en étoile de monomères vinyliques par la méthode dite « divergente ». La réaction d'échange brome-lithium nous a permis de développer des amorceurs di-, tri- et tétracarbanionique. L'étude menée sur le précurseur dibromé, constituant la première partie de cette thèse, a permis de démontrer l'efficacité de l'amorceur difonctionnel et d'optimiser les conditions réactionnelles. Celles-ci, étendues, dans une seconde partie, à des systèmes tri- et tétrafonctionnels, ont abouti à la synthèse de polymères en étoile à quatre branches de polystyrène ; l'amorceur trilithié se révélant inefficace. Les études menées sur les masses molaires et sur la viscosité intrinsèque de nos étoiles ont apporté les preuves du caractère tétrafonctionnel de nos structures.

La synthese de silacyclophanes et d'analogues a ete effectuee par 2 voies. Les reactions de macrocyclisation faisant intervenir l'hydrosilylation conduisent aux macrocycles avec des rendements faibles. Les reactions de derives dilithies conduisent a des derives macrocycliques avec des rendements moyens. Des cyclosilphenylenes ne sont isoles purs qu'avec des rendements faibles. Par contre, des cyclosilthiophenylenes varies sont obtenus facilement. La reaction du dilithioththiophene avec divers dichlorosilanes conduit en une etape, aux cycles a 4 thiophenes avec des rendements allant jusqu'a 32%. La synthese de polymeres organometalliques silicies a ete etudiee par plusieurs voies. La polyhydrosilylation du dimethyldivinylsilane et du diethynyldiphenylsilane avec divers bishydrogenosilanes conduit a des polymeres possedant l'enchainement lineaire de 15 a 25 motifs. Une deuxieme voie par polycondensation de derives dilithies avec des dichlorosilanes a conduit a des polymeres silicies varies. Des polysilphenylenes ont tout d'abord ete obtenus et caracterises. Les reactions de dilithiens de derives du thiophene donnent des polymeres possedant divers types d'enchainements de silicium et de thiophenes. Le couplage des dilithiens des mono, bi et terthiophenes avec des dichlorosilanes a donne un acces tres general a des polysilthiophenylenes et analogues. De meme par reaction du dibromothiophene sur des derives dizinciques de dithienylsilanes, des polymeres avec des motifs silthiophenylenes varies ont ete obtenus et caracterises. Certains polymeres dopes ont montre des proprietes conductrices et semi-conductrices

Ce travail présente plusieurs méthodes permettant de diminuer le taux de diisocyanate résiduel, souvent toxique, dans des prépolymères polyuréthane obtenus par polyaddition. Trois axes ont été explorés : l’optimisation des formulations et du procédé, et le masquage par des agents monofonctionnels ou porteurs de fonctions réactives orthogonales. Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un totalement asymétrique, dont l’une des deux fonctions NCO est bien plus réactive, a permis d’obtenir des prépolymères ayant un taux de monomère libre inférieur à 1 %. Cependant, cette méthode ne s’est révélée efficace que dans le cas des oligomères polyoxyde de propylène. Par réaction avec des macrodiols plus réactifs, l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate est affaibli. Pour les prépolymères possédant une plus grande proportion de macrodiol court, les interactions de chaînes via des liaisons hydrogène semblent être facilitées ce qui, ajouté à la baisse du taux de monomère libre, provoque une forte augmentation de leur viscosité. Pour ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions classiques semble donc atteinte. Enfin, par une nouvelle approche, le masquage des fonctions NCO par des composés à réactivité orthogonale, tels que le carbonate de glycérol, a permis d’obtenir le monomère libre sous une forme non volatile et sans doute moins toxique. Ces composés permettent, après masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de molécules plastifiantes. Cependant, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons urée contribuant aux segments rigides dans les matériaux, et un compromis reste nécessaire pour obtenir une dureté élevée
This work deals with several ways to decrease the content of free diisocyanate monomer, often toxic, in polyurethane prepolymers obtained by polyaddition. Three paths were investigated: optimization of formulations and process, and capping with monofunctional agents or orthogonal reactivity compounds. The substitution of a symmetric diisocyanate with a totally asymmetric one, in which one of the two NCO functions is much more reactive, resulted in prepolymers with a monomer content lower than 1%. This way, however, was only efficient with polypropylene glycol oligomers. For the reaction with more reactive macrodiols, the difference in reactivity of the isocyanate groups decreases. For prepolymers with high short macrodiol content, chain interactions, through hydrogen bonds, seem to be easier which, in addition to a decrease in free monomer content, lead to an important increase in viscosity. Thus, for these formulations, the possible improvements through optimization of classical reactions seem to be limited. Finally, in a new approach, the capping of NCO groups by orthogonal reactivity compounds, such as glycerol carbonate, led to a non volatile and certainly less toxic free monomer. Moreover, these compounds are able to extend the capped chains by another reaction and thus limit the amount of plasticizer. Capping, however, involves a decrease in the amount of urea bonds which contribute to hard segments in materials, and a compromise is still necessary to obtain a high hardness

Afin d’être plus respectueux de l’environnement, les chimistes s’orientent de plus en plus vers une chimie verte et éco-responsable. Dans ce contexte, nous avons souhaité, dans ce travail de thèse, développer la synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire en utilisant notamment la technique de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR). En effet, cette technique de polymérisation a permis de grands progrès en chimie des polymères car elle combine la simplicité de la polymérisation radicalaire avec les avantages des polymérisations vivantes pour le développement d'architectures macromoléculaires bien définies. Pour ce faire, les monomères biosourcés utilisés doivent contenir une fonction polymérisable. On a donc utilisé soit des monomères biosourcés, soit des molécules biosourcées que l’on a fonctionnalisées. Parmi les méthodes de PRDR, nous avons opté pour la polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition-fragmentation (RAFT). Nous avons également combiné cette méthode avec l'approche « PISA » (auto-assemblage induit par la polymérisation) pour générer des copolymères à blocs amphiphiles biosourcés dans un solvant vert (principalement l’eau) et ainsi obtenir des particules polymères de morphologie sphérique. Pour le bloc solvophile, nous avons opté dans un premier temps pour le poly(acide acrylique) car l’acide acrylique (AA) peut être obtenu à partir de ressources renouvelables. Nous nous sommes ensuite également intéressés à deux autres monomères biosourcés : l’acide itaconique (AI) et l’α-méthylène-γ-butyrolactone (MBL). En ce qui concerne le bloc solvophobe, nous nous sommes tout d’abord intéressés au menthol, un terpène possédant une fonction hydroxyle que l’on a fonctionnalisé par un groupement acrylate. Cela nous a permis de synthétiser pour la première fois des nanoparticules biosourcées en utilisant le procédé RAFT-PISA en dispersion dans un solvant vert. Dans un second temps, nous avons travaillé sur deux monomères styréniques dérivés de la lignine, le vinyl guaïacol acétylé (VGAc) et le para-acétoxystyrène (AcST). Des nanoparticules sphériques dont le diamètre peut être modulé avec la longueur du bloc hydrophobe, ont été obtenues en utilisant le procédé RAFT-PISA en émulsion dans l’eau
To be more respectful of the environment, chemists are moving more and more towards green and eco-responsible chemistry. In this context, we wished, in this thesis, to develop the synthesis of biosourced (co)polymers by radical polymerization using particularly reversible deactivation radical polymerization (RDRP). Indeed, this polymerization technique has allowed great progress in polymer chemistry because it combines the simplicity of radical polymerization with the advantages of living polymerizations for the development of well-defined macromolecular architectures. To achieve this, the biobased monomers used must contain a polymerizable function. Therefore, either biobased monomers or biobased molecules that have been functionalized were used. Among the RDRP methods, we opted for reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization. We also combined this method with the "PISA" (polymerization-induced self-assembly) approach to generate biosourced amphiphilic block copolymers in a green solvent (mainly water) and thus obtain polymeric particles with spherical morphology. For the solvophilic block, we first opted for poly(acrylic acid) because acrylic acid (AA) can be obtained from renewable resources. We then also looked at two other biobased monomers: itaconic acid (IA) and α-methylene-γ- butyrolactone (MBL). Regarding the solvophobic block, we were first interested in menthol, a terpene with a hydroxyl function that was functionalized with an acrylate group. This allowed us to synthesize for the first time biosourced nanoparticles using the RAFT-PISA process in dispersion in a green solvent. In a second step, we worked on two lignin-derived styrenic monomers, acetylated vinyl guaiacol (AcVG) and para-acetoxystyrene (AcST). Spherical nanoparticles whose diameter can be modulated with the length of the hydrophobic block were obtained using the RAFT-PISA process in water emulsion