Дисертації з теми "Polymères sensibles à la température"

Les polymères stimulables suscitent ces dernières années un fort intérêt en raison de leur capacité à répondre macroscopiquement, rapidement et réversiblement à des modifications de leur environnement local, ouvrant la voie à de multiples applications (libération contrôlée de médicaments, interfaces modifiables…). L’objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'effet de la composition, de la masse molaire, de l'architecture, de la concentration de copolymères sur leurs transformations en solution aqueuse déclenchées par un changement de température et/ou de pH (modifié d'une part par addition de base/acide ou de CO2/N2). Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à trois familles de copolymères à blocs ou statistiques porteurs de fonctions dont les états sont modulés par des changements de température ou de pH : (1) des copolymères thermosensibles poly((N-vinyl caprolactam)-stat-(N-vinylpyrrolidone)) (P(VCL-stat-VP)), (2) des copolymères thermosensibles poly((n-butylacrylate)-co-(N-isopropylacrylamide)) (P(BA-co-NIPAM)) de différentes structures et compositions (dibloc, tribloc et statistiques) et (3) des copolymères sensibles aux deux stimuli (pH et température) poly((N-isopropylacrylamide)-block-(N-,N-diethylamino ethyl acrylamide)) (PNIPAM-b-PDEAEAM). Sont présentées dans le manuscrit, leurs synthèses, réalisées par polymérisation RAFT ainsi que leurs réponses aux stimuli qui se manifestent par des modifications drastiques des paramètres macromoléculaires tels que la conformation des chaines en solution, l’hydrophilie et/ou la charge des groupements répartis le long de la chaîne polymère. Ces modifications induisent des modulations de solubilité dans l’eau qui peuvent se traduire par la formation d’objets auto-assemblés ou de gel. Le chapitre I présente tout d’abord un état de l’art concernant les polymères sensibles à des changements de température et/ou de pH/CO2. La stabilisation de solutions colloïdales de nanoparticules d’or par les copolymères P(VCL-stat-VP) de différentes compositions est l’objet du chapitre II. Les propriétés catalytiques de ces nanohybrides sont étudiées sur la réaction de réduction du p-nitrophénol en p-aminophénol en présence de borohydrure de sodium. Dans le chapitre III a été étudié et comparé le comportement en solution diluée puis concentrée des P(BA-co-NIPAM) de différentes morphologies (statistiques, diblocs et triblocs) en fonction de la température. Cette étude a mis en évidence l’influence de la composition et de la morphologie sur les phénomènes de transition observés en solution et sur la structure des hydrogels formés. Enfin dans les chapitres IV et V sont détaillées les résultats de l’étude du comportement du PNIPAM-b-PDEAEAM de différentes compositions en fonction du pH, respectivement par addition d’acide ou de base et par barbotage de CO2 ou N2. Sont étudiées les modifications des valeurs de températures de trouble induites par des changements de pH ainsi que les différentes caractéristiques des objets formés. Ces changements sont liés aux modifications des conformations des chaînes de polymères et des interactions entre les chaînes de polymères et l’eau au niveau moléculaire
Stimulable polymers have attracted a lot of interest in recent years due to their ability to respond macroscopically, rapidly and reversibly to changes in their local environment, opening the way to multiple promising applications (controlled drug release, modifiable interfaces...). The objective of this thesis is to study the effect of composition, molar mass, architecture, concentration of copolymers on their transformations in aqueous solution triggered by a change of temperature and/or pH (modified by addition of base/acid or by bubbling CO2/N2). In this thesis, we are interested in three families of block or random copolymers carrying functions whose states are modulated by temperature or pH changes: (1) thermosensitive poly((N-vinyl caprolactam)-stat-(N-vinylpyrrolidone)) (P(VCL-stat-VP)) copolymers, (2) thermosensitive poly((n-butylacrylate)-co-(N-isopropylacrylamide)) (P(BA-co-NIPAM)) copolymers with different structures and compositions (diblock, triblock and random) and (3) copolymers sensitive to both stimuli (temperature and pH/CO2): poly((N-isopropylacrylamide)-block-(N-,N-diethylamino ethyl acrylamide)) (PNIPAM-b-PDEAEAM). Their syntheses, carried out by RAFT polymerization, are presented in the manuscript. In addition, we studied the response induced by stimuli on macromolecular parameters of these (co)polymers in water such as the conformation of the chains in solution, the modification of hydrophilicity and/or the ionic charge distributed along the (co)polymer chain. These modifications resulted in the modulations of solubility and influenced the formation of self-assemblies or hydrogels. Thus, after an introduction on the state of the art on stimulable polymers under stimuli of temperature, pH and CO2, the stabilization of colloidal solutions of gold nanoparticles by P(VCL-stat-VP) copolymers with different compositions was the subject of chapter II. The catalytic properties of nanohybrids on the reduction by sodium borohydride of p-nitrophenol to p-aminophenol was studied. The behavior of P(BA-co-NIPAM) with different morphologies (statistical, diblock and triblock) in dilute and concentrated solution under temperature changes was studied and compared in chapter III. This enables to highlight the modification of molecular interactions near critical temperatures. The densities of the formed hydrogels were also compared and a higher density in the case of triblock structures was evidenced. The behavior of PNIPAM-b-PDEAEAM with different compositions in water under change of pH by addition of acid or base and by bubbling CO2/N2 was detailed presented in chapters IV and V respectively. The modifications of the cloud points induced by pH changes as well as the different characteristics of the objects formed were studied. These changes are related to the modifications of the conformations of the (co)polymer chains and the interactions between polymer chains and water at the molecular level

Le but de cette thèse de doctorat était de concevoir des brosses de polymères stimuli-sensibles afin de contrôler dynamiquement les interactions adhésives entre une cellule et son substrat.Pour cela, nous avons utilisé la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) initiée en surface, et sa variante permettant de régénérer in situ le catalyseur de polymérisation (ARGET-ATRP), pour préparer des brosses thermo-sensibles de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). Les deux méthodes ont été appliquées pour différentes densités surfaciques et temps de polymérisation, et les cinétiques de croissance de la brosse à l'aide des deux protocoles ont été étudiés. Une croissance de chaîne bien contrôlée a été observée avec le protocole ARGET-ATRP, mais pas avec la méthode ATRP. Le protocole testé ci-dessus a été utilisé pour fabriquer des brosses de PNIPAM qui ont été patternées par l'intermédiaire d'une stratégie d'ablation aux UV profonds, afin de concevoir des substrats permettant de contrôler spatialement l'adsorption de protéines. Ces substrats ont montré d'excellentes propriétés adhésives, sont réutilisables et peuvent se stocker sur de longues périodes.Les changements conformationnels de brosses PNIPAM ont été sondés grâce à un dispositif original mis en place sur la base d'un microscope en réflexion à contraste d'interférences (RICM). La technique RICM a permis d'estimer la réponse optique des brosses en fonction de leur profil de hauteur, ce qui en fait un outil intéressant pour leur caractérisation. La réponse de la brosse a été étudiée en fonction de sa densité de greffage et de la longueur de chaîne. Les résultats ont fourni une preuve unique de l'existence d'un phénomène de séparation de phase verticale, donnant lieu à des changements structurels non-uniformes dans les brosses lors du passage de la température inférieure de solubilité du PNIPAM dans l'eau. Le RICM a été utilisé pour réaliser la tâche complexe d'estimer les paramètres moléculaires de la brosse et la compréhension de l'origine physique du phénomène d'hystérésis thermique dans une brosse de polymère.De nouveaux polymères stimuli-sensibles ont été synthétisés dans le but d'obtenir des systèmes d'intérêt pour les études biologiques en conditions physiologiques. Nous avons conçus différents co-polymères photo-thermo-sensibles à base d'acrylamides et d'acrylates. Les changements de conformation des polymères conçus ont été étudiés en détail en faisant varier la composition globale des monomères dans le système. Nous avons identifié une composition de ter-polymères dont les solutions aqueuses ont montré une séparation de phase à 37°C qui peut être réversible sous irradiation lumineuse, ce qui la rend compatible pour les études d'adhésion cellulaire
The aim of the current Ph.D thesis was to design stimuli responsive polymer brushes in order to dynamic control cell-substrate adhesive interactions.For this purpose, Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Activators Regenerated by electron Transfer (ARGET)-ATRP were used in order to prepare thermo responsive Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) brushes. Both the methods were applied under varying surface densities and polymerization times, and the kinetics of the brush growth using both the protocols was investigated. A well controlled chain growth was reported under ARGET-ATRP protocol, in contrast to the ATRP method. The above tested protocol was used to grow PNIPAM brushes that were patterned via deep UV photoablation strategy to design thermoresponsive patterned substrates for protein adsorption studies.The substrates showed excellent adhesive properties and reusability with long term storage capacity.The conformational changes of PNIPAM brushes, grown via the ARGET-ATRP protocol, were investigated using an original set-up based on Reflection Interference Contrast Microscopy (RICM). RICM allowed us to probe the optical response of the brushes as a function of their density profile, making it an interesting tool for brush characterization. The response of the brush was studied as a function of brush grafting density and chain length. The results provided a unique evidence for non-uniform structural changes within the brush thickness when the solvent temperature was varied across the Lower Critical Solution Temperature (LCST) of the polymer. RICM was employed to achieve the challenging task of estimating the molecular parameters of the brush and understanding the physical origin of the phenomenon of thermal hysteresis in a polymer brush.Stimuli Responsive Polymers, sensitive to non-invasive stimuli, were synthesized with an aim to address dynamic single cell adhesion studies at their physiological conditions. Free Radical Polymerization and ARGET-ATRP protocol were used to design two photo-thermo-responsive poly(DMA-AZAA) and poly(DMA-NIPAM-AZAAm) polymers. The conformational changes of the designed polymers were investigated at length by varying the overall composition of monomers in the system. The solutions of the DMA-NIPAM-AZAAm terpolymer showed a sharp phase separation at 37°C that could be reversibly switched under light irradiation, making it compatible for cell adhesion studies

Nous avons étudié l'auto-adhésion de polymères semi-cristallins de taux de cristallinité variable, par un test de fracture des interfaces formées entre leur température de fusion, Tf, et leur température de transition vitreuse, Tg, dans le but de définir le rôle de la cristallinité sur l'adhésion. Nous avons utilisé des copolymères de polybutylène(téréphthalate-co-isophthalate). Pour les polymères pré-cristallisés, l'énergie de fracture, Gc, diminue fortement avec la température de contact (pour Tcontact

Résumé : Les copolymères à blocs sensibles aux stimuli (SR-BCPs) et leurs assemblages, tels que les micelles, les vésicules et les hydrogels, peuvent subir des changements physiques ou chimiques en réponse à l'évolution des conditions environnementales. Pour un excellent SR-BCP, habituellement, de légères modifications de l'environnement sont suffisantes pour induire des modifications relativement drastiques dans la conformation, la structure ou les propriétés du polymère. Ces polymères sont aussi appelés polymères stimuli-réactifs ou polymères intelligents et ils ont un grand potentiel d'application dans de nombreux domaines. Au cours des deux dernières décennies, un intérêt de recherche et développement particulier a été porté sur l'exploitation des SR-BCPs pour utilisation comme systèmes de relargage de médicaments. Dans de nombreux cas, les changements induits par des stimuli dans la structure ou la morphologie des assemblages de BCPs peuvent entraîner la libération de l'espèce encapsulée, parfois d'une manière contrôlable spatialement et temporellement par le choix d'un stimulus approprié et en ajustant les paramètres de la méthode de stimulation utilisée. De façon générale, le fait d’avoir un certain type de groupements réactifs à un stimulus donné dans la structure permet aux SR-BCPs de reconnaître et réagir à ce stimulus. Malgré les énormes progrès réalisés sur les SR-BCPs, un certain nombre de questions fondamentales restent à résoudre afin de leur permettre de se trouver dans des applications pratiques. Pour y arriver, la clé ou le défi réside dans l’amélioration du niveau et de la complexité de contrôle sur les SR-BCPs ainsi que la sensibilité avec laquelle ces polymères réagissent à des stimuli. Généralement, il est souhaitable d'obtenir une réaction rapide sous l'action d'une stimulation modérée. A cette fin, il est nécessaire d’effectuer des recherches fondamentales sur la conception rationnelle de nouveaux SR-BCPs ainsi que sur le développement de méthodes de stimulation qui peuvent amplifier l'effet d'un stimulus. Les travaux de recherche présentés dans cette thèse s'inscrivent dans ce domaine de recherche. Plus spécifiquement, nous avons étudié des micelles de BCPs qui répondent à deux types de stimuli. D'une part, nous avons étudié un mécanisme d'amplification basé sur l’effet des ultrasons combiné à la thermosensibilité de BCPs. D'autre part, nous avons développé une nouvelle conception de BCPs qui permet aux micelles d’être détruites soit de manière photochimique, soit par des réactions d'oxydo-réduction, tout en ayant le nombre minimum des groupes stimuli-réactifs dans la structure du polymère. Notre recherche a généré de nouvelles connaissances dans ce domaine et suggère de nouveaux moyens sur la façon dont les questions de sensibilité et de contrôle complexe des micelles SR-BCPs peuvent être abordées, contribuant ainsi à l'avancement des connaissances fondamentales. Le cœur de cette thèse est composé de trois publications résultant des projets réalisés. Dans le premier projet, afin de coupler la sensibilité aux ultrasons et la thermosensibilité, nous avons mené une étude ayant pour but de trouver des structures possibles de polymères qui sont susceptibles d'être affectées par les ultrasons. Nous avons effectué une étude comparative sur la destruction des micelles formées par divers BCPs et la libération concomitante d'un colorant hydrophobe encapsulé (rouge du Nil) par les ultrasons focalisés de haute intensité (HIFU). Nous avons constaté que toutes les micelles formées par les quatre copolymères diblocs synthétisés, étant constitués d'un même bloc du polyoxyde d'éthylène (PEO) hydrophile et d’un bloc de polyméthacrylate hydrophobe différent, peuvent être perturbées par les ultrasons. Toutefois, l'ampleur de la perturbation et la libération du colorant encapsulé dans la micelle est influencée par la structure chimique du block hydrophobe. En particulier, les micelles du PEO-b-PIBMA (poly(1-isobutoxyméthacrylate d'éthyle)) et du PEO-b-PTHPMA (poly(méthacrylate de 2-tétrahydropyrannyle)), qui possèdent une unité acétal labile dans le groupe latéral, subissent des perturbations plus importantes en raison, probablement, d’une réaction d’hydrolyse de l’ester induite par les ultrasons, donnant lieu à une libération plus rapide du colorant. En revanche, les micelles du PEO-b-PMMA (poly(méthacrylate de méthyle)), dont le bloc polyméthacrylate est plus stable, sont plus résistantes aux ultrasons et présentent une cinétique de libération du colorant plus lente que les autres micelles. De plus, l’analyse des spectres infrarouges des solutions micellaires, enregistrés avant et après l’exposition aux ultrasons, suggère une réaction d’hydrolyses pour le PEO-b-PIBMA et le PEO-b-PTHPMA, mais montre l'absence d’une quelconque réaction chimique pour le PEO-b-PMMA. L'effet de la structure de copolymère à blocs sur la réactivité des micelles à l'irradiation HIFU à hautes fréquences permet de mieux comprendre comment des micelles de BCPs sensibles aux ultrasons peuvent être conçues. Sur la base du premier projet, dans le deuxième projet, nous avons démontré une nouvelle approche pouvant amplifier l'effet de HIFU sur la destruction des micelles de BCPs en solution aqueuse. L’idée est d’introduire une petite quantité des unités comonomères sensibles aux ultrasons dans le bloc thermosensible et initialement hydrophobe. On peut alors former une micelle dont le noyau est composé du polymère sensible aux ultrasons. Si la réaction induite par les ultrasons sur le noyau permet d’augmenter la température de solution critique inférieure (LCST) du polymère thermosensible au-dessus de la température de la solution micellaire, la micelle doit être dissolue car tout le BCP est devenu soluble dans l’eau. Pour tester la validité de ce nouveau mécanisme, nous avons synthétisé et étudié un copolymère dibloc de PEO-b-P(MEO[indice inférieur 2]MA-co-THPMA) (MEO[indice inférieur 2]MA représente 2-(2-méthoxyéthoxy) méthacrylate d'éthyle), dans lequel le bloc thermosensible P(MEO[indice inférieur 2]MA-co-THPMA) est hydrophobe à T>LCST. Le THPMA a été choisi en raison de sa plus grande réactivité vis-à-vis des faisceaux HIFU que les autres monomères étudiés dans le premier projet. Les résultats montrent que les HIFU peuvent effectivement augmenter la LCST du bloc P(MEO[indice inférieur 2]MA-co-THPMA) et, par conséquent, induire la dissociation des micelles à une température constante de la solution. Une analyse spectrale en RMN [indice supérieur 13]C a fourni des preuves montrant que l'hydrolyse des groupes THPMA se produit sous l’irradiation HIFU et que la destruction des micelles provient d'une augmentation de la LCST en raison de la conversion des motifs hydrophobes THPMA en motifs acides méthacryliques (MAA) hydrophiles. Cette méthode de modifier la LCST par une irradiation des ultrasons est générale et peut être appliquée aux autres groupements sensibles aux ultrasons dans la conception de ce type de SR-BCPs. Cette étude a ainsi démontré un nouveau mécanisme d'amplification et de contrôle des micelles de BCPs via la modification induite par les ultrasons de la température de transition de phase (LCST) du bloc constituant le noyau micellaire. Le troisième projet présenté dans cette thèse portait sur une conception rationnelle de BCPs ayant un but précis: permettre aux micelles d’être perturbées par deux types de stimuli en utilisant le nombre minimal des unités sensibles à des stimuli dans la structure de BCPs. Pour ce faire, nous avons conçu et synthétisé un nouveau copolymère tribloc amphiphile de type ABC, soit le poly(oxyde d'éthylène) - disulfure – polystyrene - o-nitrobenzyle - poly(2-(diméthylamino) éthylméthacrylate) (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA). Il dispose d'une liaison disulfure redox-clivable entre les blocs PEO et PS ainsi que d'un groupe o-nitrobenzyle (ONB) photoclivable à la jonction des blocs PS et PDMAEMA. Nous avons montré que ce modèle est une stratégie utile pour permettre aux micelles de BCPs de répondre soit à un agent réducteur comme le dithiothréitol (DTT) dans une solution, soit à l'exposition à la lumière UV, tout en ayant le nombre minimum des groups stimuli-réactifs dans la structure du copolymère (deux unités par chaîne). Nos investigations ont révélé que les micelles de ce copolymère tribloc peuvent être perturbées de différentes façons. Lorsqu'un seul stimulus est appliqué, l'enlèvement d'un type des chaînes de polymère hydrophile à partir de la couronne de micelles, soit le PEO par clivage par oxydo-réduction ou le PDMAEMA par photoclivage, entraîne un effet limité de déstabilisation sur la dispersion des micelles. L'agglomération de quelques micelles apparaît mais la dispersion reste essentiellement stable. En revanche, en cas d'utilisation combinée des deux stimuli qui clivent à la fois le PEO et le PDMAEMA, une agrégation importante du polymère se produit à la suite de l'élimination de l'amphiphilicité du polymère. // Abstract : Stimuli-responsive block copolymers (SR-BCPs) and their assemblies, such as micelles, vesicles and hydrogels, can undergo physical or chemical changes in response to changing environmental conditions. For an excellent SR-BCP, usually, slight changes in the environment are sufficient to induce relatively drastic changes in either the conformation or structure or properties of the polymer. Stimuli-reactive polymers are often referred to as smart polymers and they have great application potential in many fields. Over the past two decades, particular research and development interest has been focused on exploiting SR-BCP assemblies as drug delivery systems (DDSs). In many cases, stimuli-induced changes in the structure or morphology of BCP assemblies (drug carriers) can result in the release of loaded species, sometimes in a spatially and temporally controllable manner by choosing an appropriate stimulus and adjusting the parameters of the used stimulating method. Generally speaking, by having a certain type of stimuli-reactive moieties in the structure, SR-BCP assemblies have an ability to recognize a specific stimulus and react to its presence accordingly. Despite the tremendous progress achieved on SR-BCPs, a number of fundamental issues remain to be addressed in order to enable real-life applications of these smart polymers. Of them, an increasing level and complexity of control on SR-BCPs as well as the sensitivity with which these polymers react to stimuli are key and challenging. It is highly desirable to obtain a fast reaction under the action of a modest stimulation. To this end, fundamental research is necessary on rational and creative BCP structural design as well as on development of stimulation methods that can amplify the effect of a stimulus. The research work presented in this thesis falls into this important topic. More specifically, we studied BCP micelles that are responsive to two types of stimuli. On the one hand, we investigated an amplification mechanism based on coupling the ultrasound reactivity with the thermosensitivity of BCPs. On the other hand, we developed a BCP structural design that allows micelles to be disrupted by either light or redox agents while having the minimum number of stimuli-reactive moieties in the polymer structure. Our research provided new insights into and suggested new means on how the issues of sensitivity and complex control of SR-BCP micelles can be tackled, thus contributing to the advancement of fundamental knowledge. The core of this thesis is comprised of three publications resulting from the projects realized in our research work. In order to couple the ultrasound sensitivity and thermosensitivity, in the first project, we carried out studies to find possible polymer structures that are susceptible to be affected by ultrasound. We conducted a comparative study on the disruption of the micelles formed by various BCPs and the concomitant release of an encapsulated hydrophobic dye (Nile Red) by high-intensity focused ultrasound (HIFU). It was found that all micelles formed by the four synthesized diblock copolymers, being composed of a hydrophilic poly(ethylene oxide) (PEO) block and a different polymethacrylate hydrophobic block, could be disrupted by ultrasound. However, the extent of the micellar disruption and dye release was found to be influenced by the chemical structure of the micelle-core-forming hydrophobic polymethacrylate. In particular, micelles of PEO-b-PIBMA (poly(1-(isobutoxy)ethyl methacrylate)) and PEO-b-PTHPMA (poly(2-tetrahydropyranyl methacrylate)), whose hydrophobic blocks have a labile acetal unit in the side group and are more likely to undergo ester hydrolysis, could be disrupted more severely by ultrasound, giving rise to a faster release of Nile Red. By contrast, micelles of PEO-b-PMMA (poly(methyl methacrylate)), whose polymethacrylate block is more stable, appear to be more resistant to ultrasound irradiation and exhibit a slower rate of dye release than other BCPs. Moreover, infrared spectra recorded with micelles before and after ultrasound irradiation of the aqueous solution of the micelles give evidence for the occurrence of chemical reactions, most likely hydrolysis, for PEO-b-PIBMA and PEO-b-PTHPMA, but absence of chemical reactions for PEO-b-PMMA. The effect of BCP chemical structure on the reaction of micelles to high-frequency HIFU irradiation shows the perspective of designing and developing ultrasound-sensitive BCP micelles for ultrasound-based delivery applications. On the basis of the first project, in the second project, we demonstrated a new approach that could amplify the effect of HIFU on the disassembly of BCP micelles in aqueous solution. By introducing a small amount of ultrasound-labile comonomer units into the micelle core-forming thermosensitive polymer, the ultrasound-induced reaction of the comonomer could increase the lower critical solution temperature (LCST) of the thermosensitive polymer due to a polarity change, which renders the BCP soluble in water without changing the solution temperature and, consequently, results in disassembly of BCP micelles. To prove the validity of this new mechanism, we synthesized and investigated a diblock copolymer of PEO-b-P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA) (MEO[subscript 2]MA stands for 2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate). In the thermosensitive random copolymer block P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA), which is hydrophobic at T>LCST, THPMA was chosen due to its greater reactivity under HIFU than other monomer structures investigated in the first project. We found that HIFU could indeed increase the LCST of the P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA) block and, as a result, dissociate the BCP micelles at a constant temperature. A [superscript 13]C NMR spectral analysis provided critical evidence that hydrolysis of the THPMA groups occurs under HIFU irradiation and the micellar disassembly originates from an increase in the LCST due to the ultrasound-induced conversion of hydrophobic comonomer units of THPMA onto hydrophilic methacrylic acid (MAA). This ultrasound-changeable-LCST approach is general and can be applied by exploring other ultrasound-labile moieties in the BCP design. By transducing an ultrasound-induced effect into a changing thermosensitivity of the micelle core-forming block, this study demonstrated a new amplification and control mechanism for SR-BCP micelles. The third project presented in this thesis dealt with a rational BCP design that had a specific purpose: allowing BCP micelles to be disrupted by two types of stimuli while using the minimum number of stimuli-reactive moieties in the BCP structure. The unveiling of such BCP structures provides insight into how to make BCP micelles sensitive to stimuli. To do this, we designed and synthesized a new amphiphilic ABC-type triblock copolymer, namely, poly(ethylene oxide)-disulfide-polystyrene- o-nitrobenzyl-poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylate) (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA), which features a redox-cleavable disulfide linkage between the PEO and PS blocks as well as a photocleavable ONB group as the junction of the PS and PDMAEMA blocks. We demonstrated that this design is a useful strategy to allow BCP micelles to respond to both a reducing agent like dithiothreitol (DTT) in solution and exposure to UV light while having the minimum number of stimuli-reactive moieties in the block copolymer structure (two units per chain). Our investigations found that the micelles of this triblock copolymer could be disrupted in different ways. When only one stimulus is applied, the removal of one type of hydrophilic polymer chains from the micelle corona, either PEO by redox-cleavage or PDMAEMA by photocleavage, results in a limited destabilization effect on the dispersion of the micelles. The agglomeration between a few micelles appears but the dispersion remains essentially stable. By contrast, under combined use of the two stimuli that cleaves both PEO and PDMAEMA, severe polymer aggregation occurs as a result of elimination of the polymer amphiphilicity. Moreover, by loading the hydrophobic Nile Red in the micelles, the fluorescence quenching of the dye by aqueous medium under the different uses of the two stimuli appears to correlate with the different extents of the micellar disruption. // 摘要 : 刺激响应嵌段共聚物（SR-BCPs）和它们的自组装体（例如胶束、囊泡和水凝胶）可以对环境的改变做出物理或者化学变化的响应。对于优良的SR-BCP，在通常情况下，环境中的微小变化都足以诱导无论是在聚合物构象或者结构或者性能上相对很大的变化。刺激-反应性聚合物通常被称为智能聚合物，它们在许多领域具有很大的应用潜力。在过去的二十年中，专业的研究和新产品的开发一直聚焦在利用SR-BCP自组装体作为载药体系（DDSs）。在许多情况下，刺激诱导BCP自组装体（药物载体）结构或者形貌的改变都可以导致加载药物的释放。通过选择适当的刺激和调节用于刺激方法的参数，可以实现加载药物在空间和时间上的可控释放。一般来说，通过具有特定类型的刺激-反应性结构部分，SR-BCP自组装体就具有了识别特定刺激并做出相应反应的能力。 尽管SR-BCPs已经取得了巨大的发展，但是使这些智能聚合物能够在现实生活中得到应用，一些根本性的问题仍然需要加以解决。其中的关键和挑战是增加对SR-BCPs控制的深度和复杂性，以及对刺激响应的敏感度。使SR-BCPs能够在适度的刺激作用下做出快速的反应是人们梦寐以求的。为此，对于合理地创造性地设计BCP结构以及发展可以放大刺激效应的刺激方法的基础研究是非常有必要的。在本论文中提出的研究工作属于这一重要课题。具体来说，我们研究了双重刺激响应BCP胶束。一方面，基于BCPs的超声温度双重敏感性，我们研究了一种放大机制。另一方面，我们开发设计了一种在聚合物结构中只含有最少数目刺激-反应单元的BCP结构，可以让胶束被光或者还原剂破坏。我们的研究对于如何解决SR-BCP胶束的敏感性和复杂可控性提出了新的见解和方法，从而有利于基础知识的进步。 本论文的核心是由三篇已经发表的研究工作组成。为了实现超声和温度双重敏感性，在第一个研究课题中，我们对于容易受超声影响的聚合物结构进行了研究。我们比较了由不同BCPs组成的胶束结构在高强度聚焦超声（HIFU）作用下的破坏情况以及伴随着的包覆疏水染料（尼罗红）的释放情况。实验结果显示，四种以聚环氧乙烷为亲水端，不同的聚甲基丙烯酸酯为疏水端的两嵌段聚合物胶束都可以被超声扰动。然而，形成胶束疏水内核的聚甲基丙烯酸酯的化学结构影响胶束破坏和染料释放的程度。特别是，PEO-b-PIBMA（聚（ 1-（异丁氧基）乙基甲基丙烯酸酯） ）和PEO-b-PTHPMA（聚（2-四氢吡喃基甲基丙烯酸酯） ）的疏水端具有不稳定的酯键侧基，因此在超声作用下更容易酯键水解。他们的胶束也更容易 被超声扰动，从而更快的释放尼罗红。相比之下，PEO-b-PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的聚甲基丙烯酸酯链段比较稳定。因此相对于其他胶束，PEO-b-PMMA胶束在超声下更稳定，释放染料的速度也相对较慢。根据超声辐照前后胶束水溶液的红外光谱显示，PEO-b-PIBMA和PEO-b-PTHPMA在超声辐照下发生了水解反应，但是PEO-b-PMMA没有发生化学反应。在高频率HIFU辐照下，BCP的化学结构对胶束反应的影响展现了设计和发展应用超声-敏感BCP胶束的新视角。 在第一个研究课题的基础上，在第二个研究课题中，我们展示了一种可以放大HIFU在水溶液中对BCP胶束破坏效果的新方法。通过在形成胶束内核的温敏性聚合物中引入少量的超声不稳定共聚单体，由于超声诱导共聚体极性的变化从而增加温敏性聚合物的最低临界溶液温度（LCST）。这使得在没有改变溶液温度的情况下，BCP溶于水，并进一步导致BCP胶束的瓦解。为了证明这种新机制的可行性，我们合成并研究了二嵌段共聚物PEO-b-P(MEO2MA-co-THPMA) （MEO2MA 代表2-（2-甲氧基乙氧基）乙基甲基丙烯酸酯）。当T > LCST时，无规的热敏嵌段共聚物P(MEO2MA-co-THPMA)是疏水的。选择THPMA是因为在第一个研究课题里，相比于其他结构的单体，它对于HIFU的辐照更敏感，具有更大的反应活性。我们发现， 通过HIFU的辐照确实可以增加P(MEO2MA-co-THPMA)链段的LCST，导致BCP胶束在温度不变的情况下瓦解。13C NMR 提供了关于超声诱导THPMA基团水解和由于超声诱导使疏水的THPMA共聚单元转变成亲水的MAA从而使LCST增加进一步导致胶束瓦解的关键证据。这种超声改变LCST的方法具有普遍意义，可以被用来探索在BCP设计中其他的超声不稳定基团。通过把超声诱导效应转换成胶束内核的温敏性变化，这项研究展示了一种全新的SR-BCP胶束的放大和控制机制。 在这篇论文中所展示的第三个研究课题是设计一个具有特定目的的合理的BCP结构。即允许在使用最少的刺激响应官能团的情况下，BCP胶束可以在两种刺激下瓦解。这种BCP结构的展示可以使我们更深入的了解如何使BCP胶束对刺激敏感。为此，我们设计并合成了新的两亲性ABC型三嵌段共聚物，即聚（环氧乙烷） - 二硫化物 - 聚苯乙烯 - 邻 - 硝基苄基 - 聚（ 2 - （二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯） (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA)。它在PEO和PS嵌段之间具有可还原裂解的二硫键，在PS和PDMAEMA嵌段之间具有可光裂解的ONB基团。我们证实，对于使具有最少数量的刺激-反应官能团（每条分子链上仅有两个）的BCP胶束可以同时在还原剂二硫苏糖醇 （DDT）水溶液中和紫外光照下发生响应，此设计是一种行之有效的策略。我们研究发现，这种三嵌段共聚物胶束可以以不同的方式被破坏。当只施加一种刺激时，无论是还原裂解PEO链段，或是光裂解PDMAEMA链段，都只有一种亲水链从胶束外壳被移走，这都只能导致胶束分散有限的不稳定。虽然一些胶束之间发生了团聚，但是分散体系总体上基本保持稳定。与之相对的，在两种刺激同时作用的情况下，PEO和PDMAEMA链段的同时断裂使聚合物的两亲性消失，从而导致聚合物严重的聚集。此外， 在两种刺激不同的施加情况下，通过在胶束中装载疏水尼罗红的方式，结果显示染料的荧光在水中的淬灭与胶束被破坏的不同程度有关。

Les copolymères à blocs sont largement utilisés pour formuler des auto-adhésifs. Leur mise en œuvre est aisée et ils apportent une bonne tenue mécanique. Nous avons étudié les propriétés viscoélastiques de trois types de mélanges de copolymères à blocs (styrène, isoprène) à forts taux de dibloc : mélanges de copolymères tribloc/dibloc, tétrablocs, radiaux. Leur comportement de type solide viscoélastique à température ambiante est influencé par leurs caractéristiques physico-chimiques (masse molaire, taux de dibloc). Les analyses rhéologiques et de Diffusion de Neutrons aux Petits Angles sont largement discutées et mettent en évidence que les diblocs imposent leur comportement aux formulations adhésives et que la morphologie des copolymères joue un rôle prépondérant. La modélisation proposée restitue correctement le comportement rhéologique à température ambiante des copolymères purs et formulés en tenant compte de l'organisation des diblocs et permet une formulation virtuelle des adhésifs
The block copolymers are widely used to formulate auto-adhesives. They bring a good mechanical behaviour and they have aggressive tack. We have studied the rheological properties of three types of block copolymers (styrene, isoprene) with high diblock contents : lends of triblock/diblock, tetrablocks, radials. At room temperature, they exhibit a solid viscoelastic behaviour which is affected by their physico-chemical characteristics (molecular weight, diblock contents). Rheological and Small Angle Neutron Scattering experiments are well described. We have demonstrate that the diblock content is an important parameter to control the adhesive properties of the formulations in changing the organisation induces by the morphology of the diblock copolymer. The modelization describes with a good agreement the rheological behaviour of pure and formulated copolymers at room temperature and takes into account the diblock organisation. The model allows us to formulate virtual adhesives

Une technique chromatographique de caractérisation des polymères seulement solubles à chaud a été mise au point. Le montage chromatographique, construit à partir l'éléments commerciaux, est fiabilisé. Il est automatisé et facilement modulable. Les conditions opératoires de fractionnement pour les polyoléfines ont été définies sur la base de considérations théoriques (phénomène de focalisation) et pratiques (expérience en chromatographie à chaud et en LAC température ambiante). Elles pourront facilement être adaptées pour d'autres polymères solu-bles à chaud (polyamides). Différents types de polyoléfines ont été caractérisés. Le fractionnement des polyoléfines apolaires (polyéthylènes, polypropylènes) est délicat et pourra être amélioré, mais offre déjà des perspectives très intéressantes (étude des copolymères à base de propylènes, mélanges de polyoléfines ) Dans le cas des copolymères polaires à base d'éthylène, la LAC haute température permet en un temps très court (environ 1 heure) de déterminer la distribution en composition chimique, inaccessible à ce jour avec les autres techniques d'analyse. Une analyse en LAC haute température peut également différencier un copolymère d'un mélange de polymères. Le couplage LAC - SEC à haute température permet une analyse très fine des polymères, qui peut être mise à profit dans le cadre d'étude des relations synthèse - procédé - structure - propriétés
A chromatographic technique has been developed in order to characterize high temperature only soluble polymers. The chromatographic device, built from commercial units, is now reliable. It is an automated and easy to modulate device. The operating conditions for polyolefin fractionation have been determined on the basis of theoretical considerations (self-focusing process) as well as on practical considerations (experience is higt temperature chromatography and in room temperature LAC). These conditions could be easily adapted to other higt temperature soluble polymers (polyamides). Different types of polyolefins have been characterized. The fractionation of non polar polyolefins (polyethylenes, polypropylenes) is delicate and should be improved, but offers yet very interesting perspectives (study of copolymers based on propylene, of polyolefin blends) In the case of polar copolymers based on ethylene, higt temperature LAC allows the determination of the chemical composition distribution within a very short period of time (about 1 hour). This distribution cannot be obtained with other analytical techniques. Higt temperature LAC analysis can also differentiate a copolymer from a polymer blend. LAC - SEC cross fractionation at higt temperature allows a very fine analysis of polymers that can be used for the study of the synthesis - process - structure - properties relationship

Au moins une fraction de la phase amorphe des polymères semi-cristallins, confinés par des lamelles cristallines, est dans un état hors d'équilibre, de sorte qu'un " vieillissement physique " ou une " cristallisation secondaire " peut être observé (par exemple, par calorimétrie), et ce, même au-dessus de la température de transition vitreuse. Cette question a déjà été abordée dans la littérature dans plusieurs polymères semi-cristallins à la pression atmosphérique. Cependant, et en dépit de l'influence bien connue de la pression sur la mobilité moléculaire, la sensibilité à la pression de ces réarrangements microstructuraux n'a jamais été regardée. Cette étude porte sur l'évolution microstructurale du poly-éther-éther-cétone (PEEK) sous haute pression, en comparaison avec la pression atmosphérique. Ce phénomène est suivi par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Une influence significative de la pression est mise en évidence : elle agit sur le confinement des réarrangements dans des domaines spatialement limités. La stabilité et la coexistence de différents processus de réorganisation induits par des recuits successifs sont également étudiées. Enfin, les relations entre phase amorphe contrainte et " libre " sont discutées. En effet, la fraction libre de la phase amorphe se relaxe lors de recuits à la pression atmosphérique et se densifie lors de recuits sous haute pression. Tous ces résultats permettent d'étayer la discussion sur les phénomènes mis en œuvre lors de l'évolution microstructurale du PEEK, à savoir un " vieillissement physique " ou de la " cristallisation secondaire ", avec un faisceau d'éléments convergents en faveur du premier.

Nous avons mis au point une technique de mesure de température non invasive basée sur la fluorescence du bis-pyrène propane. Cette molécule présente deux états excités : mono-mère et excimère, susceptibles d émettre des photons de longueurs d onde différentes lors du retour à l équilibre. Le rapport des intensités lumineuses émises par ces deux états est lié à la température du milieu, sa viscosité et sa nature chimique. Nous avons développé notre propre spectromètre pour étudier l influence de ces différents paramètres sur des liquides de faible viscosité puis sur des liquides polymères. Nous avons, par exemple, suivi la cinétique de cristallisation de deux poly"-caprolactones. Cette technique constitue un formidable outil de laboratoire pour l étude des relations entre écoulement et température des liquides.

L'étude du comportement mécanique et diélectrique des polymères montre un certain nombre de corrélations. Ces corrélations ont été mises en évidence sur le polyéthylène téréphtalate (PET) grâce à l'utilisation d'un spectromètre diélectrique et d'un pendule de torsion. Les relaxations α et β sont ainsi parfaitement visibles quelques soient les modes de sollicitations. Les énergies d'activation sont cependant légèrement différentes, l'énergie d'activation dans le cas d'une sollicitation électrique étant légèrement inférieure à celle obtenue pour une sollicitation mécanique. La technique de l'injection d'électrons sur le PET, à l'aide d'un microscope électronique modifié, montre des résultats fortement liés à la température de l'échantillon. Ainsi, la quantité de charges admises dans le PET est corrélée avec les courbes de spectroscopies diélectriques et mécaniques à basse fréquence (inférieure à 1 Hz), ceci en fonction de la température. Enfin, la technique utilisée n'a pas permis de mettre en évidence une influence de la cristallinité du matériau
The study of the mechanical and dielectrical behaviour of polymers has shown some correlations. We have put in evidence these correlations in the case of polyethylene terephtalate by using a dielectric spectrometer and a pendulum of torsion. α and β relaxations are quite visible whatever is the kind of solicitation. However, activation energies are slightly different. The activation energy in the case of a dielectric solicitation is lower than in the case of a mechanical strain. The electron injection method upon the PET, using a modified scanning electron microscope, shows that results are very dependant of the sample temperature. Indeed, the quantity of electrical charges that are trapped inside the PET is correlated with the mechanical and dielectrical spectrometer at low frequencies (lower than 1Hz), against the temperature. This method has not shown any influence of the crystallinity of the material. Before making a model of the behaviour of the PET, we have made a model for alumina irradiated by an electron beam

Dans ce travail, l'accent a été mis sur le suivi in situ de la décomposition thermique des phases [Ca2Al(OH)6Cl. 2H2O] et [Ca2Fe(OH)6Cl. 2H2O] par diffraction et absorption des rayons X, permettant ainsi de décrire de manière la plus fine possible la réversibilité de l'étape de déshydratation et le greffage des anions chlorure aux feuillets hydroxydes. Notre étude est la première concernant le greffage d'anions halogénure i. E. Non oxygénés. Des expériences couplées DSC-Quick XANES ont également pu être réalisées permettant ainsi de suivre la décomposition du matériau en temps réel. Le second volet de cette thèse est l'étude des matériaux hydrocalumite-polymères avec une approche comparative hydrotalcite/ hydrocalumite pour une meilleure compréhension des mécanismes qui régissent la formation de nanocomposites HDL-polymères. Le vinyle benzène sulfonate (VBS) et le polystyrène sulfonate (PSS) trouvent une application dans le domaine des ciments. Après un traitement thermique à 200° C sous air, une forte contraction de la distance interlamellaire (deltad = 3,9 A°) est observée provenant de la polymérisation in situ des monomères entre les feuillets d'HDL

L’objectif de cette thèse était de concevoir denouveaux matériaux polymères hydrophobes pour la protectionde composants semi-conducteurs, résistants à hautetempérature, aux forts champs électriques et aux atmosphèresagressives. Dans ce contexte, les polyimides d’addition sontapparus comme la famille de polymères la mieux adaptée pourl’application envisagée. La synthèse de l’encapsulant étantréalisée directement dans les boîtiers des modules, elle ne peutdonc pas contenir de solvant organique exogène. Ainsi, nousavons développé de nouvelles voies de synthèse sans solvantde poly(aminobismaléimide)s et de poly(bismaléimide)s.Dans un premier temps, différentes diamines aliphatiques ontété utilisées comme solvant réactif lors de la synthèse depoly(aminobismaléimide)s à une température bien inférieure à latempérature de fusion du bismaléimide utilisé (Tf > 300 °C). Unepremière série de 3 nouveaux poly(aminobismaléimide)sréticulés de 70 à 95 % a ainsi été réalisée. A partir de cespremières synthèses, 10 nouveaux poly(aminobismaléimide)sont été élaborés. Pour 9 d’entre eux, des diamines aromatiquesont été utilisées et, pour le dernier, une diamine siloxane. Cesrésultats démontrent la possibilité de généraliser ce procédé desynthèse.Dans un second temps, des poly(bismaléimide)s ont étésynthétisés, toujours sans solvant. Pour cela, les synthèses dequatre nouveaux bismaléimides liquides à température ambianteont été mises au point. Ces composés ont une structurealiphatique ou siloxane dans laquelle un motif pyroméllitique aété, ou pas, introduit. Leur polymérisation amorcée avecl’amorceur radicalaire ad hoc, conduit à la formation desmatériaux sans l’usage de solvant.Selon le choix des réactifs, des matériaux thermodurcissablesou élastomères sont obtenus. Ces derniers semblent mieuxadaptés à l’application souhaitée car, d’une part, la faibleviscosité des mélanges réactionnels permet leur applicationsans difficulté dans un module de puissance et, d’autre part, leurcaractère hydrophobe est plus marqué. L’un d’eux présente unestabilité thermique à 250 °C particulièrement intéressante et unetempérature de relaxation mécanique quasi hors gamme detempérature de fonctionnement. Ce matériau peut doncvraisemblablement être utilisé comme encapsulant
The aim of this work is to develop new hydrophobicpolymeric materials for the protection of semi-conductorcomponents. These materials must withstand high temperature,strong electric fields and aggressive atmospheres such asmoisture. In this context, addition polyimides emerged as themost suitable polymers for the intended application. Thesynthesis of the encapsulant being made directly in the powermodules, it must be solvent free. Thus, we have developed newsolvent free synthesis routes of poly(aminobismaleimide)s andpoly(bismaleimide)s.First of all, different aliphatic diamines were used as a reactivesolvent in the synthesis of poly(aminobismaleimide)s to atemperature well below the melting point of the usedbismaleimide (m.p. > 300 °C). A first series of 3 newpoly(aminobismaleimide)s, crosslinked from 70 to 95 %, hasthus been made. From these first syntheses, 10 newpoly(aminobismaleimide)s have been developed. For 9 of them,aromatic diamines were used and, for the latter, a siloxanediamine. These results demonstrate that this process can begeneralized.Secondly, poly(bismaleimide)s were synthesized, still withoutany solvent. In order to do so, the syntheses of four newbismaleimides, liquid at room temperature, have beendeveloped. These compounds have an aliphatic or siloxanestructure in which a pyromellitic pattern has been or notintroduced. Their polymerization initiated with the suitable radicalinitiator leads to the formation of materials without the use of anysolvent.Depending on the choice of reagents, thermosetting materials orelastomers are obtained. These latter seem more suitable for thedesired application because, on one hand, the low viscosity ofthe reaction mixtures enables their application in a powermodule without any difficulty and, on the other hand, theirhydrophobic behaviour is stronger. One of them has aparticularly attractive thermal stability at 250 ° C and amechanical relaxation temperature almost out of the workingtemperature range. Therefore, this material may be used asencapsulant

Le contrôle de la viscosité des solutions apolaires en fonction de la température est un enjeu clé dans de nombreuses applications industrielles telles que les huiles lubrifiantes à haute performance. Ici, nous décrivons une nouvelle approche pour contrôler la viscosité de ces formulations en fonction de la température. Dans ce but, nous avons conçu deux séries de copolymères fonctionnels qui ont une affinité pour le solvant dépendant de la température ainsi que la possibilité de se connecter de manière réversible via la formation de liaisons esters boroniques covalentes dynamiques. Ces macromolécules ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée, ce qui a permit la préparation de copolymères statistiques avec des masses moléculaires ajustables ainsi qu’une affinité pour le solvant et une fonctionnalité contrôlables. Des études rhéologiques de viscoélasticité linéaire et d’écoulement ont été réalisées pour illustrer l’efficacité de ces systèmes en terme de contrôle la viscosité de solutions organiques en fonction de la température. En manipulant la composition et la fonctionnalité des copolymères, il devrait être possible d’ajuster avec précision la température pour laquelle le système répondra ainsi que la viscosité résultante
Controlling the viscosity of apolar solutions as a function of temperature is a key issue in many industrial applications, such as high performance lubricating oils. Here, we describe a new approach to control the viscosity of such formulations as a function of temperature. For that purpose, we designed two sets of functional copolymers that have temperature dependant solvent affinity as well as the ability to reversibly connect through the formation of dynamic covalent boronic ester bonds. Those macromolecules were synthesized by controlled radical polymerization, which allowed preparing random copolymers with adjustable molecular weight, solvent affinity, and functionality. Rheological studies of the linear viscoelasticity and flow behavior were conducted to exemplify the efficiency of these systems to control the viscosity of organic solutions as a function of temperature. By manipulating the composition and functionality of the copolymers it should be possible to precisely adjust the temperature for which the system will respond as well as the resulting viscosity

Un concept d'émulsion multiple E/H/E stabilisée par un polymère thermogélifiant a été développé, permettant la préparation d’émulsion fluide à température ambiante, qui gélifie à l’usage. Un nouveau polymère thermosensible a été utilisé, l’EG56®, efficace à faible concentration et faiblement rhéofluidifiant. Le remplacement de l’Abil® EM90 par l’Emulsifier 10 permet d’augmenter les résultats de libération. La rhéologie des films interfaciaux a permis d’élucider le phénomène de cicatrisation à l’origine de la fragmentation sans relargage. L’influence de la taille des globules aqueux sur la libération a été étudiée. Les résultats montrent que la ligne de fracture du globule passe par la voie de moindre résistance, soit en traversant le globule lorsqu’il est de grande taille, soit en le contournant pour passer à travers la phase huileuse, lorsqu’il est petit. Ces résultats mettent en évidence la complexité des mécanismes de rupture des globules multiples, et l’importance des propriétés interfaciales rhéologiques et d’adsorption des tensioactifs lipophiles, et l’influence de la taille des globules aqueux internes sur la libération sous cisaillement
A new multiple emulsion W/O/W stabilized by a thermosensitive polymer was prepared, allowing the preparation of fluid emulsion at ambient temperature, which gels when used (topical use). A new polymer was used, EG56®, which gels at low concentration and is weakly shear-thinning. The replacement of Abil® EM90 by Emulsifier 10 increases the release rates. The study of the interfacial rheology of the films allows the understanding of the healing phenomenon. The influence of the aqueous globules diameters on the release rates was also studied. The results show that the line of fracture of the globule passes by the less resistant way, crossing by the globule when it is large-sized, or by-passing it to get through the oily phase, when it is smaller. These results bring to light the complexity of the mechanisms of break up of the multiple globules, with the importance of the rheological interfacial and the adsorption properties of the lipophilic surfactant used, and the influence of the size of the internal aqueous globules on the release under shear

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche européen INTELTEX («Intelligent multi-reactive textiles integrating nano-filler based CPC-fibres») du 6ème PCRD, et vise l’élaboration de capteurs textiles grâce à l’incorporation de nanotubes de carbone (NTC) dans un ou plusieurs polymères. L’objectif de ce travail est d’intégrer dans les Équipements de Protection Individuelle des sapeurs-pompiers, un nouveau composite textile basé sur l’utilisation de nanocharges innovantes, permettant de les alerter sur une élévation critique de la température environnante. La réalisation de ce détecteur passe par la préparation d’un Composite Polymère Conducteur biphasique, dont l’un des deux polymères (Polycaprolactone (PCL)) contient les NTC. Il constitue de part sa température de fusion proche de la température de détection souhaitée, la phase sensible à l’élévation de température. Il est protégé par le second polymère dont la température de fusion est plus élevée (Polypropylène (PP)). Pour notre application, une interpénétration des deux phases (morphologie co-continue) ainsi qu’une localisation sélective des NTC dans le PCL sont privilégiées afin d’obtenir une bonne conductivité électrique. Une fois l’élaboration du multifilament biphasique conducteur (par filage en voie fondue) atteinte, le fil est intégré dans une structure tissée, qui instrumentée, permet de récupérer le signal électrique. La présence d’un effet de Coefficient de Température Positif permet une détection à la température de fusion du PCL et les prototypes étudiés dans des conditions plus proches du réel qu’en laboratoire permettent de vérifier la reproductibilité et montrent des résultats prometteurs
This study is a part of the European research project INTELTEX (“Intelligent multireactive textiles Integrating nano-filler based CPC-fiber”) of the Sixth Framework Programme for Research and Technological Development. The elaboration of a textile sensors is ensured by the incorporation of carbon nanotubes (CNT) in one or more polymers. The final goal of this work is to integrate in Personal Protective Equipment (PPE) for fire-fighters, a new textile composite based on the use of innovative nanofillers enables them to be alerted at a critical elevation of the surrounding temperature. The realisation of this sensor requires the preparation of a biphasic Conductive Polymer Composite (CPC), where the two polymers have farther melting temperatures and one of which corresponds to the wished detection temperature. The CNT are introduced in the phase which is sensible to the temperature elevation (Polycaprolactone (PCL)) and protected by the second polymer whose melting temperature is higher (Polypropylene (PP)). For our application, an interpenetration of two phases (co-continuous morphology) and a selective localization of CNT in the PCL are privileged to obtain a good electrical conductivity. Once the development step of the biphasic conductive multifilament (by melt spinning) reached, the yarn is embedded in an instrumented woven structure, which permits to record the electrical signal. The presence of an effect of Positive Temperature Coefficient (PTC) allows the detection at the melting temperature of PCL (58°C). The firsts prototypes studied under conditions closer to the reality show the reproducibility so that very promising results

Afin de réaliser des dispositifs en polymère à forte valeur ajoutée, l'industrie de la plasturgie s'intéresse depuis quelques années à la convergence possible entre les microtechnologies et les méthodes industrielles de mise en oeuvre des polymères (le thermoformage et la thermo-injection). Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de démontrer l'intérêt d'une approche à base de microtamponnage pour l'intégration de capteurs à base métallique dans des circuits microfluidiques en thermoplastique réalisés par thermoformage. Pour ces matériaux, cette approche apparait plus pertinente en terme de production de masse qu'une approche de photolithographie classique. Nous avons choisi de démontrer ce concept en étudiant l'intégration d'un capteur de pH et d'un capteur de température dans un système microfluidique en copolymère d'oléfine cyclique (COC) réalisé par thermoformage. En effet, la mesure de ces paramètres physico-chimiques est extrêmement répandue dans différents domaines d'application allant de la chimie à la biologie et à la médecine. Pour le capteur de pH, nous avons développé une couche sensible au pH à base d'oxyde d'iridium (IrOx) électrodéposé sur or. L'influence de différents paramètres (solution d'électrodépôt, méthode d'électrodéposition, nature du substrat métallique et son mode de préparation) sur la réponse au pH de ces couches a été étudiée. Nous avons ainsi pu démonter qu'une approche par microtamponnage passive est adaptée à la préparation de capteurs de pH sur un substrat en COC/Au ayant une sensibilité de -72 mV/pH et une durée de vie de 1 an. Pour le capteur de température, la solution retenue est basée sur le principe d'une thermorésistance. Les capteurs ont été élaborés en utilisant une approche par microtamponnage actif avec croissance d'une couche de nickel (dont l'épaisseur varie entre 0,2 et 5 μm) par métallisation autocatalytique sur polyimide. La dérive des capteurs est actuellement trop importante pour une application pratique. Finalement, des résultats préliminaires d'intégration de ces capteurs dans un microsystème fluidique thermoformé sont présentés avec notamment une configuration originale de mesure différentielle du pH
The plastics industry has been interested for some years in the possible convergence between microtechnologies and conventional polymer manufacturing (hot embossing and injection molding). In this context, this thesis aims at demonstrating the potential of a process based on microcontact printing in order to integrate metal based sensors in thermoplastic microfluidic devices shaped by hot embossing. For the mass production of thermoplastic devices, this approach appears more relevant than conventional photolithography. We chose to demonstrate this concept by investigating the integration of both a pH sensor and a temperature sensor in a thermoformed Cyclo Olefin Copolymer (COC) microfluidic system. Indeed, the measurement of these physicochemical parameters are extremely widespread in different applicative areas ranging from chemistry tobiology and medicine. For the pH sensor, we developed a pH-sensitive layer based on electrodeposited iridium oxide (IrOx) on Au. The influence of various parameters (plating solution and method , nature of the metal substrate and its method of preparation) on the pH response of these layers was studied. We were able to demonstrate that microcontact printing based on a passive approach is suitable for the preparation of pH sensors on a COC substrate with a sensitivity of -72 mV/pH and a 1 year lifetime. As regards the temperature sensor, the solution was to design a thermistor. Sensors were implemented with an approach based on active microcontact printing followed by electroless deposition of nickel (thickness varies between 0,2 and 5 μm) on polyimide. The drift of these sensors is too large for practical application. Finally, preliminary results presenting the integrating of these sensors in a fluidic microsystem are reported using an original configuration based on differential measurement of pH

Nous presentons dans ce travail, un modele original pour la prediction de la temperature de transition vitreuse (t#g) de polymeres amorphes. Ce modele, appele evm (pour energie, volume, masse) permet d'estimer correctement la t#g des polymeres etudies et de mieux comprendre les effets de structure (forme et taille des groupements lateraux) parfois antagonistes qui ont une influence importante sur la t#g. Il est base sur une estimation de la flexibilite de la chaine principale represente par l'equation suivante : t#g = f((e x m)/v) developpe pour les polyacrylates et les polymethacrylates, le modele est etendu avec succes aux polystyrenes. Et, malgre une simplicite apparente, nous montrons qu'il rivalise avec les meilleurs modeles empiriques existants. Nous utilisons des outils de la methodologie de la recherche experimentale pour ameliorer la qualite previsionnelle du modele (construction de matrices optimale-d). Nous montrons aussi comment prendre en compte des parametres externes tels que le cout d'une experience pour proposer de nouvelles solutions qui permettent de minimiser ces couts.

Le resvératrol est un polyphénol synthétisé par de nombreuses espèces végétales après une agression extérieure. Cette molécule a été rendue célèbre par la notion de Paradoxe français qui associe la consommation de vin rouge avec la diminution des risques de maladies cardiovasculaires. Sa nature anti-oxydante est à l’origine d’un grand nombre des propriétés biologiques qui lui sont attribuées (anti-tumorale, anti-inflammatoire etc. ). Il est donc intéressant de mettre au point un procédé permettant d’isoler la molécule à partir de vin, qui est une source importante de resvératrol pour l’Homme. Afin de déterminer la faisabilité d’un procédé de récupération par adsorption, des études à partir solutions étalon de resvératrol ont été réalisées. Les résultats ont montré que, parmi les différents adsorbants étudiés, le polyamide 6. 6 présentait de meilleures capacités d’adsorption et offrait une possibilité de régénération. Les expériences réalisées en réacteur fermé ont montré que le phénomène était une physisorption multicouche et exothermique. Il implique la formation de liaisons hydrogènes mono-sites et bi-sites. Un rendement de désorption de 97% a été obtenu pour 34 mL d’un solvant à 95% d’éthanol et à une température de 42°C. Par ailleurs, il a été démontré que cette étape du procédé pouvait être réalisée à température ambiante et directement à partir de vin. Une étude préliminaire a montré la faisabilité d’un procédé sur colonne à lit fixe (capacité d’adsorption élevé et désorption rapide) dont la mise au point nécessitera de travaux plus approfondis
Resveratrol is a polyphenol produced by several plant species in response to a biotic or abiotic stress. This compound has been associated to the concept of French paradox, which reflects the reduction of heart diseases with red wine consumption. The resveratrol has several biological activities related to its antioxidant property. Because of this, the recovery of resveratrol from plant matrices is interesting, especially from wine which is an important dietary source. In this thesis, adsorption and desorption studies have been conducted on pure resveratrol solutions to evaluate the process feasibility. The results showed that polyamide 6. 6 has good adsorption capacity and allowed resveratrol recovery. Batch adsorption studies showed that the process follows an exothermic and physical multilayer adsorption. The solute is adsorbed via mono-sites and bi-sites hydrogen bonds. A desorption yield of 97% was obtained for 34 mL of a solvent containing 95% of ethanol at a temperature of 42°C. In addition, the process can be performed at room temperature and wine can be used without any further transformation. Finally, a preliminary study suggested an effective adsorption and rapid desorption using a fixed-bed column. The development of this technique will require further investigations

L’engouement mondial pour les appareils nomades et la course à la sobriété énergétique font de la diminution de la taille des systèmes microélectroniques (MEMS) un enjeu majeur pour les prochaines années. Les micro batteries au lithium sont aujourd'hui le moyen le plus efficace pour stocker et alimenter des dispositifs avec une très forte densité énergétique. Les incorporer dans des cartes de crédit comportant un écran et des touches intégrés est l’un des défis que relèvent les multinationales comme ST Micro Electronics. Ces micro batteries contiennent cependant du lithium métallique qui peut s'avérer très dangereux quand il est en contact avec de l’eau ou de l’air humide. Ainsi, afin de protéger les composants à une exposition à l’humidité, une encapsulation de l’ensemble de la batterie est nécessaire. L'encapsulation polymère a l’avantage, comparativement à d’autres matériaux, de présenter un faible coût de mise en forme et un faible poids. Cependant, de tels systèmes d'encapsulation sont aujourd'hui insuffisants pour garantir une durée de vie de plusieurs années des composants car en présence d’humidité ou d’une variation de température importante la tenue mécanique des assemblages peut être fragilisée. L'objectif de la thèse est donc de réaliser et d'étudier le comportement mécanique et structural d’assemblage de couches minces de polymères et de métaux en température et en humidité. Deux types de polymères ont été choisis pour ce projet :1. Le chlorure de polyvinylidène (PVDC), un polymère commercial très utilisé pour ses bonnes propriétés barrières à l'eau 2. Un oligomère acrylate reticulable par voie thermique et UV synthétisé au sein de l'IMMM
The increasing number of mobile devices and the race to energy sobriety make the decrease of the size of microelectronic systems (MEMS) a major challenge. Today, Lithium micro batteries are currently the best solution for high-power-and-energy applications. Incorporate them into credit cards containing a screen or associate them to electronic sensors for the supervision is the challenge which raises international companies such as ST Microelectronics. However, these micro batteries contain some lithium metal which can be dangerous if the metallic lithium is in contact with water or humid air. In addition, the substance can spontaneously ignite in the contact of the humidity. So, in order to avoid the problems of safety, we absolutely have to protect the lithium contained in our micro batteries using an encapsulation layer. Polymeric encapsulation has the advantage, compared with other materials (ceramic, metal), to present a moderate cost of shaping and a low weight. However, such systems of encapsulation are today insufficient to guarantee a satisfactory life cycle of components. Indeed, in the presence of humidity or of a too important temperature variation, the mechanical assemblies can be weakened and engender an irreparable break. The objective of the thesis is therefore to realize and study the mechanical and structural behavior of assembly of thin layers of polymers and metals in temperature and humidity.Two types of polymers were selected for this project:1. Polyvinylidene chloride (PVDC), a commercial polymer widely used for its good barrier properties to water.2. A thermally and UV-crosslinkable acrylate oligomer synthesized in the IMMM

Cette thèse est consacrée à la synthèse de polymères de coordination bidimensionnels (2D) et tridimensionnels (3D) magnétiques à base du ligand organique pyrazine et de cations de métaux 3d. De tels matériaux sont généralement paramagnétiques, ou bien magnétiquement ordonnés à des températures très inférieures à celle de l’azote liquide. Dans cette thèse, les propriétés redox du ligand pyrazine ont été utilisées afin de permettre l’obtention d’ordre magnétique au-delà de cette température (77 K). Le chapitre I présente les notions de magnétisme utiles à la lecture de cette thèse. Une étude bibliographique est ensuite proposée décrivant les polymères de coordination magnétiques à haute température critique, l’obtention de radicaux par réduction post-synthétique, les propriétés des matériaux multifonctionnels magnétiques et poreux, et les polymères de coordination 3D à base de pyrazine connus sous le nom de SIFSIX-3-M. Les chapitres II et III sont consacrés à la réduction post-synthétique des composés 2D Co(pyz)2Cl2 et Fe(pyz)2Cl2, qui a mené à la formation de pyrazine radicalaire, et à l’obtention de phases ferri-magnétiques à haute température. Le chapitre IV évoque la synthèse de nouveaux réseaux 3D, dont certains sont antiferromagnétiques à basse température. La stratégie de réduction post-synthétique a été testée sur l’un d’eux pour tenter d’augmenter la température critique à laquelle le composé est magnétiquement ordonné
This thesis is devoted to the synthesis of two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) pyrazine-based magnetic coordination polymers with 3d metal cations. Such compounds are often paramagnetic or magnetically ordered at low temperature (below 77 K, the temperature of liquid nitrogen). In order to achieve magnetic ordering at high temperature (> 77 K), the redox-active bridging ligand pyrazine has been used. In the first chapter, fundamentals of magnetism useful for the reading of the thesis are introduced. After that, a bibliographic study about magnetic coordination polymers with high critical temperature, creation of organic radicals by post-synthetic reductions, properties of multifunctional porous magnetic materials, and 3D coordination polymers known as SIFSIXs is proposed. Chapters II and III are devoted to post-synthetic reduction of the 2D compounds Co(pyz)2Cl2 and Fe(pyz)2Cl2, leading to radical pyrazine and high temperature magnetic ordering. In chapter IV, three new 3D networks are described, among two showing antiferromagnetic phases at low temperature. Post-synthetic reduction has been tried on one of those to try to increase the critical temperature in which the compound is magnetically ordered

La recherche permanente de l'intégration et/ou du fonctionnement dans des régions chaudes des dispositifs électroniques de puissance se traduit par une augmentation du niveau des contraintes électriques et thermiques imposées à tous leurs constituants. Cela concerne en particulier les constituants des modules de puissance. Comme suite à une étude bibliographique qui a permis d'analyser les différentes structures de packaging pouvant être adaptées à un fonctionnement à haute température, il ressort en particulier un besoin en couches diélectriques minces afin d'isoler les différentes parties du module. Dans ce contexte, les travaux ont porté sur la détermination de la limite d'utilisation en température de deux matériaux diélectriques polymères (un polyimide BPDA/PDA et un parylène fluoré PA-HT), pouvant être aptes à constituer la couche de passivation des puces de carbure de silicium, ou la couche intermétallique ou de protection de surface au sein des modules de puissance. Afin de parvenir à ce but, des caractérisations électriques à l'instant initial (t0) ont été menées sous hautes températures, jusqu'à 400 °C. Ensuite, l'évolution des propriétés (en particulier électriques) des matériaux durant le vieillissement thermique et thermo-oxydatif, à des températures supérieures ou égales à 250 °C, pour des milliers d'heures, a été mesurée et analysée. A t0, le champ de rupture moyen des matériaux reste élevé et supérieur à 2 MV/cm à 300 °C, pour les films les plus épais testés (8 µm). La conductivité DC, dans une gamme de température entre 300 °C et 400 °C, montre un comportement semi-résistif pour le BPDA/PDA et un comportement qui passe d'isolant à semi-résistif pour le PA-HT. Durant le vieillissement sous N2, aucune dégradation du BPDA/PDA n'est observée jusqu'à 360 °C. A 300 °C sous air, une stabilité de la tension de rupture lorsque ce dernier est vieilli sur substrat en silicium (Si), et une dégradation lente dépendante de l'épaisseur initiale lors du vieillissement sur substrat en acier inoxydable (A. I. ) sont observées. La dégradation se révèle surfacique liée à la présence de l'oxygène ambiant. Elle est d'autant plus prononcée que la température du vieillissement augmente, et apparaît alors également sur les substrats en Si. Le PA-HT déposé sur un substrat en A. I. A été vieilli sous air entre 300 °C et 360 °C. L'étude montre que ces films paraissent prometteurs pour les applications à 300 °C, avec une cristallisation isotherme qui affecte favorablement les propriétés diélectriques du matériau. Pour les températures plus élevées, une dégradation activée thermiquement apparaît et les films inférieurs à 5 µm d'épaisseur, ne peuvent pas dépasser 1000 heures de vieillissement sous air à 360 °C. Par conséquent, en se basant sur les propriétés électriques intrinsèques ainsi que sur leur évolution en vieillissement isotherme, les films de BPDA/PDA et de PA-HT semblent appropriés pour fonctionner pendant de longues durées à 300 °C sous air. Pour les températures plus élevées (360 °C), la stabilité sous air pour de longues durées reste problématique en particulier sur A. I. Par ailleurs, des solutions permettant de limiter la dégradation thermo-oxydative ou paraissant plus prometteuses, ainsi que des traitements thermiques permettant l'amélioration de la résistivité électrique à haute température à t0 sont proposés
The trend for integration and/or high ambient temperature operation of power electronics modules induces higher electrical and thermal stresses on their components. Based on a bibliographic study that allows evaluating different structures of packaging able to operate at high temperatures, thin dielectric layers are needed in order to insulate the different parts of the module. Therefore, the aim of this work was to define the potentiality of two dielectric polymers to operate at high temperatures (the first one is a polyimide BPDA-PDA and the second one is a fluorinated parylene PA-HT), and to be used as passivation layer for silicon carbide semiconductors or as dielectric layer between and on the metal frames. In order to reach the objective, characterizations of the dielectric properties up to 400 °C at the initial time (noted as t0) were performed. Then, the properties evolution (especially electrical ones) during the thermo-oxidative aging for temperature higher than 250 °C and long periods (several thousands of hours) were controlled periodically. At t0, the films show a good dielectric strength and the breakdown field remain higher than 2 MV/cm for the thicker tested films (8 µm). The DC conductivity show semi-resistive values for the BPDA-PDA between 300 °C and 400 °C and the values vary between resistive and semi-resistive ones for the PA-HT in the same temperature range. During the aging under N2, no degradation is observed up to 360 °C for BPDA-PDA polyimide. At 300 °C in air, stability of the breakdown voltage is observed when the BPDA-PDA is aged on Si substrate, while a slow degradation depending on the initial thicknesses is observed for films deposited on stainless steel substrate (S. S. ). This degradation, related to the oxygen presence in air, affect the surface layer and is thermally activated. The degradation appears also for BPDA-PDA on Si substrate at 360 °C in air. The PA-HT films were deposited on S. S. Substrates and aged in air at 300 °C, 340 °C and 360 °C. Results show the potentiality of the material for 300 °C application, with the occurring of cold crystallization that improves the low field dielectric properties. For the higher tested temperatures, thin films (5 µm) seem to be unsuitable for long periods applications and cannot pass 1000 hours at 360 °C. Hence, based on the initial dielectric properties and their evolution during the aging, the two polymers seems to be suitable for 300 °C applications. However, for higher temperatures (360 °C), the stability in air of the two materials, especially on the S. S. Substrate is not insured. Otherwise, solutions against the thermo-oxydative aging seem promising, and thermal treatments allowing the improvement of the electrical resistivity at the initial time are proposed

The PNiPAm-water solutions show a singular decrease of Tpt, the temperature of phase transition with the polymer concentration (up to 40%). When T>Tpt, the phase separation occurs, forming stable colloids in solution in a broad range of concentration. The size of these polymer-rich colloids depends on the temperature and the concentration. The colloid stability is due to charges on the neutral polymer particles. Addition of salt above some threshold induces the destabilization of the colloids and provokes a macroscopic phase separation
Les solutions de PNiPAm dans l'eau présentent le comportement singulier de températures de transition de phase Tpt décroissantes avec la concentration jusqu'à 40% de polymère. Lorsque T>Tpt, le système se sépare, formant des colloïdes riches en polymère, stables en solution dans une large gamme de concentrations et dont la taille dépend de la température et de la concentration. La stabilité des colloïdes provient de la présence de charges sur les particules de polymère neutre. L'ajout de sel dans le système entraîne, à partir d'un certain seuil de salinité, la déstabilisation des colloïdes et une séparation de phase macroscopique

Le PEKK, thermoplastique de haute performance, est utilisé pour des applications en croissance qui requiert des tenues à haute température. Néanmoins, il a été observé que la stabilité à très hautes températures des PEKK est limitée. L’objectif de cette thèse est donc de comprendre et d’analyser les phénomènes gouvernant l’évolution structurale à très hautes températures ainsi que de contribuer à la connaissance des mécanismes qui en sont responsables. Dans une première partie, la dégradation thermique a été étudiée à partir de plusieurs PEKK, sous différentes atmosphères. Il a été notamment mis en évidence un processus de décomposition en deux étapes avec la formation d’une espèce thermostable au cours de la première étape. Dans une seconde partie, la stabilité rhéométrique à haute température a été étudiée et a permis de mettre en évidence des comportements de type gel, issus de phénomènes de branchement et de réticulation. Il a également été mis en évidence une évolution de la structure du polymère activé par les résiduels métalliques. Finalement, une méthodologie de travail, qui comprend l’utilisation d’un autoclave, a été mise en place afin d’étudier les réactions chimiques à hautes températures à partir de composés modèles. L’application de cette méthodologie a permis de proposer différents mécanismes engagés aux températures de transformation des PEKK dans la structure du polymère, activés par les résiduels métalliques.

Ce travail concerne l'elaboration et l'etude du comportement de membranes polymeriques en vue de l'optimisation de micro-biocapteurs de type enfet (enzymatic field effect transistor) plus particulierement destines au domine du biomedical et de l'environnement. La premiere partie, etayee par une revue bibliographique, montre l'importance des divers elements constitutifs d'un biocapteur et souligne l'importance des methodes d'immobilisation de l'enzyme ainsi que le role joue par les membranes additionnelles. Ce dernier point est developpe dans le chapitre 2 ou l'influence de la charge electrique d'une telle membrane est precisee. L'etude est illustre par la detection de l'uree et de la penicilline. Dans le cas de l'uree, l'utilisation de membranes additionnelles, l'optimisation des conditions de stockage permet d'aboutir a un micro-biocapteur operationnel sur une duree de trois mois. Une derniere partie montre que la connaissance des mecanismes reactionnels se deroulant au sein de la membrane enzymatique, et en particulier ceux d'inhibition, permet la detection des especes hypochlorite

L'argile est utilisée avec des polymères en solution dans de nombreuses applications telles que les boues de forage ou encore pour rendre les fibres textiles résistantes au feu. Du fait de la structure très particulière des particules d'argile, avec plusieurs échelles d'association de feuillets, les propriétés rhéologiques de dispersions d'argile dans des solutions de polymère dépendent fortement de l'histoire mécanique du matériau. Une étude de vieillissement des dispersions d'argile dans les solutions aqueuses de CMC a montré l'effet du temps, en particulier sur l'existence d'un seuil de contrainte et son évolution. Les mesures rhéologiques mettent en évidence des comportements de type " gel ". Ils résultent de la formation, au sein du fluide, de réseaux élastiques de nature différente selon la phase continue utilisée. Dans l'eau, les particules partiellement exfoliées s'associent entre elles selon des mécanismes qui dépendent du pH. Alors que dans la solution de polymère, il semble que des agrégats de particules soient connectés entre eux par l'intermédiaire des chaînes macromoléculaires. L'influence de la température et du pH sur les propriétés rhéologiques a été examinée. Plusieurs expériences indépendantes ont montré une évolution non monotone des caractéristiques mécaniques des fluides lorsque la température augmente. Ceci peut s'expliquer en invoquant un accroissement de la mobilité des chaînes favorisant l'ouverture des agrégats se dissociant en agrégats de plus petite taille. Le contrôle du pH quant à lui permet de modifier les interactions particule-particule et particule-polymère et, de ce fait, d'agir sur les propriétés mécaniques des gels formés.

Le comportement plastique du PMMA a été étudié au voisinage de Tg, en traction, compression et cisaillement. Trois grades ont été utilisés: le premier est constitue de chaines macromoléculaires linéaires, le second est moyennement réticule et le troisième est forme d'un réseau très dense. Les résultats expérimentaux montrent que la limite élastique et le durcissement aux grandes déformations augmentent avec la réticulation, tandis que la déformation à la rupture diminue. Bien que le polymère linéaire ne comporte pas de jonctions chimiques, on trouve que son module tangent initial caoutchoutique, est différent de zéro. On a donc introduit la notion d'enchevêtrements qui joueraient le rôle de jonctions physiques. A partir des résultats en traction et en compression, les surfaces d'écoulement fondées sur le critère de plasticité de Von Mises, modifié par la pression, ont été déterminées. On trouve que l'effet de la pression diminue avec le taux de réticulation et s'attenue a l'approche de Tg. Les essais en cisaillement confirment la validité de ce critère. Trois théories caoutchoutiques ont été analysées au-dessus de Tg, qui mettent en jeu des cellules élémentaires à 3 chainons, à 8 chainons et à chainons multiples. C'est le dernier qui donne le meilleur ajustement des résultats expérimentaux. En suivant les hypothèses de la théorie de BOYCE (1991), ce formalisme a été étendu à l'interprétation du durcissement plastique en dessous de Tg. On a déterminé l'évolution de la densité de chainons effectifs en fonction de la température. On trouve que le nombre des chainons augmente lorsque la température diminue surtout pour les matériaux linéaires ou peu réticules. Cela signifie que la déformation plastique à l'état vitreux est contrôlée par des mécanismes de plus en plus locaux au fur et a mesure que la température diminue

Le sujet de cette étude porte sur la caractérisation mécanique en nanoindentation et nanorayure de couches minces polymères. L'objectif est d'améliorer la compréhension du comportement élastique d'un film mince polymère déposé sur un substrat dur. Des essais de nanoindentation et nanorayure sont réalisés sur des couches minces déposées sur différents substrats. Un modèle rhéologique est utilisé afin d'extraire les propriétés élastiques du film seul à partir de la réponse mesurée, correspondant au système {film+substrat}. Un phénomène caractéristique des couches minces polymères est mis en évidence : I'effet enclume. En indentation, il s'exprime de deux façons différentes : une augmentation du module de conservation du film avec la dureté, liée au durcissement du film et une diminution du facteur de perte du film avec la dureté, qui s'explique par I'augmentation de la température de transition vitreuse. En rayure, cet effet se manifeste par une augmentation des propriétés mécaniques du film. Au cours de cette étude, la présence de contraintes résiduelles, majoritairement d'origine thermique, est mise en évidence. Une méthode de détermination des contraintes résiduelles d'un film mince polymère est présentée Une interprétation de l’effet enclume est proposé. Celui-ci correspond à la mise en pression d'un film mince confiné entre I'indenteur en diamant et le substrat dur. Ses propriétés mécaniques augmentent avec la pression hydrostatique. Ce phénomène est d'autant plus sensible pour des films de faible épaisseur (<50 µm) dont les propriétés mécaniques sont nettement inférieures à celles du substrat Une étude en température montre que les courbes isothermes du module de conservation en fonction de la pression, sont décalées. L'effet enclume peut alors être décrit par une courbe unique, en appliquant les constantes additives déterminée pour une température de référence donnée. Il en est de même pour le facteur de perte du film. Enfin, les conséquences de I' effet enclume sur les propriétés d'usage des revêtements polymères sont étudiées : la résistance à la rayure et I'adhérence sur le substrat. Une application fondamentale des couches minces est étudiée : les revêtements multicouches. Il semble que I'effet enclume soit un phénomène à considérer afin d'améliorer la résistance à la rayure d'un revêtement mono ou multicouche. Les résultats obtenus sur les couches minces permettent de choisir deux formulations, de type topcoat et basecoat, afin de former un revêtement bicouche performant. Nous avons montré que la présence d'un primaire d'adhérence mou entre un topcoat et un substrat dur permet d'améliorer la performance à la rayure du revêtement final
The topic of this study was to mechanically characterize in nanoindentation and nanoscratch thin polymers layers. The goal is to improve the understanding of thin polymer layer elastic behavior laid on hard substrate. Tests in nanoindentation and nanoscratch were done on thin polymer films laid on different substrates. A rheologic model was used in order to extract the film elastic properties from the measured value linked to {film+substrate}. A specific behavior of thin polymer film has been identified: the anvil effect. In indentation, it is observed in two different ways : increase of the conservation film modulus with the hardness, linked to the film hardening, and decrease of the loss tangent with the hardness, which is explained by increasing the vitreous transition temperature. In scratch test, this effect is related to the increase of the film mechanical properties. Nanoindentation tests have highlighted residual stresses, mainly thermal driven. A new methodology to characterize those residual stresses for a thin polymer film was presented. An interpretation of the anvil effect is proposed. This effect is linked to thin layer pressurized, confined between diamond indenter and hard substrate. Its mechanical properties grow with hydrostatic pressure. This phenomenon is greater for thin layers (< 50μm) with lower mechanical properties than those of the substrate. A logarithmic type evolution law is proposed. A temperature study show isothermal curves of the conservation modulus with the pressure are shifted. The anvil effect can be described by a unic curve, applying additive constants determined at a given reference temperature. It is the same for the film loss tangent. Moreover, the consequences of the anvil effect on the use properties of polymer coating are analyzed: scratch resistance and the adhesion to substrate. A fundamental application of thin film was studied multilayer coatings. It seems that anvil effect is a phenomenon to consider for improvement of mono or multilayer coating scratch resistance. The results obtained on thin layers allow to choose two mix of basecoat and topcoat in order to have an improved bilayer. We have demonstrated that a basecoat between the topcoat and the hard substrate allow an improved scratch resistance of the final coating

Les relations existant entre les propriétés rhéologiques et les propriétés d'adhérence sont complexes lorsqu'il s'agit de supports viscoélastiques puisqu'elles deviennent dépendantes à la fois des propriétés de l'adhésif et du substrat. Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes attachés à mieux comprendre le couplage entre l'adhésion et l'adhérence d'adhésifs à usage médical, pour des supports déformables ayant des propriétés proches de celles de la peau. Cette étude a permis de valider un support synthétique mimant les propriétés de la peau d'un point de vue des propriétés d'adhérence vis-à-vis des formulations adhésives étudiées. L'utilisation de ce substitut au cours de tests de pelage nous a permis de mettre en évidence l'influence des charges absorbantes sur la localisation de la fissure, ainsi que sur les niveaux d'adhésion dans la zone de rupture cohésive. Nous avons également évalué la contribution de la déformation du substrat à la force de pelage mesurée en proposant un critère de rupture basé sur la comparaison des modules respectifs de l'adhésif et du substrat. L'application directe de cette étude est le maintien de dispositifs médicaux portés sur l'abdomen : les poches de stomie. Au cours du port du dispositif, la gomme, qui permet son maintien, vieillit plus ou moins rapidement en raison des effluents rejetés soit par le corps, soit par l'orifice autour duquel est posé la gomme. Afin d'assurer un port optimal et dans le but de mieux contrôler la douleur au cours du retrait, nous avons développé un outil permettant de mesurer l'évolution des propriétés rhéologiques et adhésives en fonction de l'absorption en effluent au cours du temps
This work deals with the study of the viscoelastic and adherence properties of pressure sensitive adhesive formulations dedicated to medical applications. We have developed a specific viscoelastic substrate to measure the adherence properties of PSAs which mimics adhesion on human skin. We describe several experiments dedicated to a better understanding of adhesion on viscoelastic substrates and compared with the case of human skin (in-vivo experiments). We have studied different model adhesive formulations based on real medical formulations and we have related the rheological behaviour to the adherence properties obtained on different substrates in order to study the various specific effects due to the viscoelasticity of soft substrates. We propose from this study a failure criterion which allows deriving a reasonable estimate of the peeling transition rate from cohesive to interfacial or stick-slip failure. We have also developed an original and specific test to evaluate the evolution of the rheological and adherence properties of the adhesives during the absorption of wound secretions as well as sweat

L’objectif de ce travail est d’améliorer l’analyse de composés pharmaceutiques, réputée difficile. De nouvelles techniques, la chromatographie en phase liquide à haute température (HTLC) et à haute pression (UPLC) sont utilisées. Ces techniques présentent de nombreux avantages. La très haute pression (1000 bars) permet d’obtenir des séparations ultrarapides. La haute température peut également permettre de diminuer les temps d'analyse. Elle conduit, par ailleurs, à l’amélioration de la forme des pics des composés basiques, à une augmentation de leur efficacité et à des modifications de sélectivité. Ces avantages sont illustrés par des applications de séparations de médicaments. Des systèmes chromatographiques, définis par une phase stationnaire, une phase mobile et une température, sont comparés entre eux en terme d’asymétrie, de sélectivité et de capacité de pics. Ces études ont pour objectif de comparer les performances de différentes colonnes à base de silice, zircone, carbone et polymère organique en fonction du pH de la phase mobile et de la température
The aim of this work is to improve the analysis of pharmaceutical compounds, well-known difficult. New techniques, high temperature liquid chromtatography (HTLC) and high pressure liquid chromatography (UPLC) are used. These techniques present many advantages. High-pressure (1000 bars) allows to obtain ultrafast separations. High temperature can also allow to decrease analysis time. It leads, besides, to the improvement of peaks shape of basic compounds, to the increase of their efficiency and to the variations of selectivity. These advantages are illustrated by applications of separations of medicines. Chromatographic systems, defined by a stationary phase, a mobile phase and a temperature, are compared in term of asymmetry, selectivity and peak capacity. These studies have for objective to compare the performances of various columns based of silica, zirconium, carbon and organic polymer according to the pH of the mobile phase and the temperature

Parmi les différents procédés membranaires, la nanofiltration (NF) apparaît comme la technique séparative possédant le plus fort potentiel de développement dans les années à venir. Cette technique relativement récente a d'ores et déjà su s'imposer dans de nombreux secteurs du monde industriel et elle continue de susciter d'importants efforts en matière de recherche et de développement. Les performances de séparation d'une membrane de NF sont fortement dépendantes des conditions opératoires. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier et de comprendre l'influence de la température et du pH sur le flux de perméation de différentes membranes polymères commerciales et sur leur aptitude à retenir des solutés neutres ou des électrolytes. Les résultats montrent que les paramètres étudiés ont une grande influence sur les performances de la NF (flux et de rétention). Des études de caractérisation ont par ailleurs été réalisées, dans le but de déterminer la relation entre les propriétés physico-chimiques de la membrane et sa performance. A l'issu de cette étude, nous avons montré que les paramètres les plus sur la NF sont : la température de transition vitreuse et la charge de la couche active de la membrane
The applications of nanofiltration (NF) in the water treatment and industrials effluents are in a continuous development. The influence of the process parameters on the performances of the NF membranes is a special concern. The present work shows the influence of the temperature and the pH of a feed solution containing neutral and charged solutes on the permeability and the retention capacity of the several polymeric commercial NF membranes. The results show that the studied parameters have a considerable influence on the performance of NF. Characterization studies were also done to determine the relationship between physicochemical properties and the membrane performances. The parameters that affect the most NF operation: the glass transition temperature of the thin active layer and membrane charge density

Résumé: Les polymères stimuli-répondants sont capables de changer leurs propriétés ou structures de façon importante en réagissant à un signal de stimulation. Parmi ceux-ci, des polymères sensibles à une variation de température ont fait l'objet de beaucoup de recherches et de développement, parce qu’un changement de température est un stimulus facile à appliquer, et que des fluctuations de température spontanées se produisent dans le milieu biologique. En plus, des polymères thermosensibles peuvent également répondre à d'autres stimuli tels que la lumière, le pH ou un champ magnétique. Ces polymères répondants à deux (ou plus) stimuli sont particulièrement intéressants pour des applications pratiques, notamment dans le domaine de biologie ou biomédical car des systèmes biologiques peuvent répondre sélectivement à de multiples changements dans les conditions environnantes plutôt qu’à un seul stimulus. La recherche menée dans cette thèse porte sur le développement de nouveaux polymères thermosensibles en solution aqueuse et l'étude de leur contrôle de solubilité à la fois par le changement de température et de pH. Les polymères thermosensibles en solution aqueuse peuvent afficher soit une température de solution critique inférieure (LCST) ou une température de solution critique supérieure (UCST). Fondamentalement, les polymères à LCST sont solubles dans l'eau à TLCST, tandis que les polymères à UCST présentent une thermosensibilité inversée, étant solubles à T>UCST et insolubles à T pKa) en raison de la double charge. L'efficacité de cette conception a été démontrée à l'aide d’un copolymère du N-isopropylacrylamide (NIPAM) et du CAB en tant que comonomère, P(NIPAM-co-CAB). Les mesures expérimentales ont montré un grand changement réversible de LCST lors d'un changement de pH, confirmant ainsi l’utilisation d’un tel comonomère comme une stratégie utile pour améliorer l'efficacité et la sensibilité du pH pour le contrôle de la température critique des polymères à LCST. Dans le second projet, nos études ont montré que le copolymère statistique de poly (acrylamide-co-acrylonitrile) (P(AAM-co-AN)) synthétisé en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) peut afficher une UCST stable en solution aqueuse. Nous avons montré que ce polymère peut alors être utilisé comme agent de transfert de chaîne macromoléculaire (macro-CTA) pour croître un second polymère de choix pour la synthèse de copolymères blocs (BCP). Trois copolymères diblocs représentatifs ont été ainsi synthétisés avec le deuxième bloc étant soit le polystyrène hydrophobe (PS), le poly(diméthylacrylamide) (PDMA) hydrophile ou le poly(méthacrylate de N, N-diméthylaminoéthyl) (PDMAEMA) qui possède une LCST. Les structures auto-assemblées des ces trois copolymères présentent une variété de comportements thermosensibles dictés par UCST du bloc P(AAM-co-AN), tels que la dispersion-agrégation réversible de micelles, la dissolution-formation de micelles, et l'inversion des noyau et couronne de micelles. Nos résultats démontrent, pour la première fois, que le P(AAM-co-AN) est un polymère à UCST robuste pouvant être introduit dans des architectures polymères contrôlées productibles par la synthèse RAFT, et ce de la même façon que l'utilisation des homologues à LCST largement étudiés comme le PNIPAM. Cette possibilité ouvre la porte à l'exploration de nouveaux polymères thermosensibles basée sur la thermosensibilité opposée à LCST. Il est connu que même quelques groupes chargés dans des polymères à UCST peuvent grandement affecter la température de séparation de phase en raison d’un changement de l'enthalpie de solution très faible associé au processus. Cette propriété a été exploitée dans le troisième projet ayant pour but de développer des polymères dont la solubilité dans l’eau est contrôlable par le pH de façon ultrasensible. Pour rendre le polymère P(AAM-co-AN) sensible au pH, des unités comonomères de l'acide acrylique (AAC) ou de la 4-vinylpyridine (4VP) ont été introduites dans le P(AAM-co-AN) résultant en deux nouveaux polymères, à savoir le P(AAM-co-AN-co-AAC) et le P(AAM-co-AN-co-4VP). Nos résultats ont montré une forte augmentation ou diminution de la température UCST en conséquence d'un petit changement du pH. En particulier, un échantillon du P(AAM-co-AN-co-4VP) présente un déplacement UCST supérieur à 57 oC lors d’un changement de 0,25 unité de pH, et son passage de l'état soluble à l’état insoluble à la température ambiante peut être observé visuellement sur un changement du pH aussi peu que 0,05 unité. Pour illustrer les applications possibles, un copolymère de trois blocs de type ABA est synthétisé en utilisant cet échantillon comme macro-CTA pour polymériser la diméthylacrylamide soluble dans l'eau (DMA), ce qui donne lieu au P(AAM-co-AN-co-4VP)-b-PDMA-b-P(AAM-co-AN-co-4VP). À 37 oC, la micelle de ce copolymère triblocs peut être stable de pH 7,00 jusqu'à 4,75, mais brusquement dissociée au pH 4,50, ce qui suggère la possibilité de libération de médicament déclenchée par un très léger changement de pH. Cette étude démontre le potentiel de développement des polymères à UCST ainsi que leurs assemblages qui peuvent subir un changement de solubilité dans l'eau contrôlé par le pH d’une manière ultrasensible et, par conséquent, offre de nouvelles possibilités pour les applications.
Abstract: Stimuli-responsive polymers that undergo dramatic chemical or physical changes in response to external stimuli have attracted a great deal of attention from both fundamental and applied points of view. Among them, polymers sensitive to change in temperature have been particularly the focus of much research and development effort, because temperature change is a stimulus that can readily be applied in a reversible and non-invasive manner and spontaneous temperature fluctuations occur in biological environment. Moreover, many thermosensitive polymers can also respond to other stimuli such as light, magnetic field and pH. Such dual- or multi-stimuli-responsive polymers are particularly interesting for practical applications, especially in the biological area since biological systems can selectively respond to multiple environmental changes rather than a single stimulus. The research conducted in this thesis deals with the development of novel thermoresponsive polymers in aqueous solution and the study of their solubility control by both temperature and pH change. Thermoresponsive polymers in aqueous solution can display either a lower critical solution temperature (LCST) or upper critical solution temperature (UCST). Basically, for LCST polymers, they are soluble at temperatures below LCST but become insoluble above LCST, while UCST polymers exhibit a reversed thermosensitivity by being soluble in water at temperatures above UCST and insoluble below the phase separation temperature. Until now, most studies have been dedicated to LCST polymers, and UCST polymers have much less been investigated because they are not as easily accessible as their LCST counterparts. These two types of thermosensitive polymers have been studied in this thesis. In addition to the design, synthesis and characterization of novel polymers, especially UCST systems, a main objective of the thesis is to explore the effect of pH on LCST or UCST in order to develop polymers whose water solubility can be switched, between soluble and insoluble state, by a change in pH at a constant solution temperature. In the first project, in order to increase the magnitude of pH-triggered LCST shift, a new comonomer bearing an acrylic acid and a benzoic acid group of similar pKa in the structure was designed and synthesized, namely, 4-((2-carboxyallyl)oxy)benzoic acid (CBA). With respect to comonomers containing a single acid group, this particular comonomer structure makes it more hydrophobic in the protonated state (pH < pKa) due to the phenyl group and more hydrophilic in the deprotonated state (pH > pKa) due to the double charge. The efficiency of this design has been demonstrated by using CBA as a comonomer to polymerize with N-isopropylacrylamide (NIPAM) to obtain a copolymer P(NIPAM-co-CBA). The cloud point measurements showed large and reversible shift of LCST upon pH change, confirming the comonomer design principle as a useful strategy for enhancing the efficiency and sensitivity of the pH-responsiveness of LCST polymers. In the second project, our studies found that the random copolymer of poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(AAm-co-AN)) synthesized using the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) method can display a sharp and stable UCST in aqueous solution. We showed that this polymer can then be utilized as macromolecular chain transfer agent (macro-CTA) to grow a second polymer of choice for block copolymer (BCP) synthesis. Three representative diblock copolymers were synthesized with the second block being either hydrophobic polystyrene (PS) or hydrophilic poly(dimethylacrylamide) (PDMA) or poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) displaying a LCST. The three BCPs of different designs can all exhibit thermally induced changes as dictated by the UCST of the P(AAm-co-AN) block, in a reversible and robust way in both pure water and phosphate-buffered saline (PBS). Their self-assembled structures exhibit a variety of behaviors such as the reversible dispersion-aggregation of micelles, dissolution-formation of micelles, and reversal of micelle core and corona. Our obtained results point out that P(AAm-co-AN) is a robust UCST polymer that can be introduced into controlled polymer architectures producible by RAFT, much the same way as using the extensively studied LCST counterparts like poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). This possibility makes the door wide open to exploring new thermosensitive polymers based on the thermosensitivity opposite to the LCST. Even a few charged groups in UCST polymers may affect greatly the phase separation temperature due to a small solution enthalpy change associated with the process. This property has been exploited in the third project to develop ultrasensitive pH-induced solubility switch. To render the UCST polymer P(AAm-co-AN) sensitive to pH, either acrylic acid (AAc) or 4-vinyl pyridine (4VP) comonomer units were introduced into P(AAm-co-AN) resulting in P(AAm-co-AN-co-AAc) or P(AAm-co-AN-co-4VP). The results found a large increase or decrease of the cloud point over a small change of pH. In particular, one P(AAm-co-AN-co-4VP) sample could exhibit a 57 oC cloud point shift over 0.25 pH unit, and its transition from soluble to insoluble state at room temperature can be visually observed over a pH change as little as 0.05 unit. To demonstrate possible applications, an ABA-type triblock copolymer was synthesized using this sample as macro-CTA to polymerize water-soluble dimethylacrylamide (DMA), giving rise to P(AAm-co-AN-co-4VP)-b-PDMA-b-P(AAm-co-AN-co-4VP). At 37 oC, the micelle of this triblock copolymer could be stable from pH 7.00 down to 4.75, but abruptly disassembled at 4.50, implying the possibility of drug release triggered by a slight pH change. This study demonstrates the potential of developing UCST polymers and their assemblies that can undergo ultrasensitive pH-controlled water solubility switch and thus offer new possibilities for applications.

Nous étudions les propriétés associatives de polymères stimulables en solution et aux interfaces. Les associations sont contrôlées par la température et le pH en utilisant des unités complémentaires. Les associations sont induites par une séparation de phase de type LCST. L'introduction de motifs ionisables dans ces chaînes de PNIPAM permet de rendre le polymère également sensible au pH. Deux séries de copolymères sont ainsi préparées : l'une comportant des motifs acides faibles dans la chaîne à LCST (unités d'Acide Acrylique (AA)), l'autre possédant des unités bases faibles ((N,N - methacrylamide de [(diméthyl amino) propyle] (MADAP). Alors que les polymères précurseurs PNIPAM-AA et PNIPAM-MADAP sous forme ionisée ne présentent pas individuellement de comportement thermo-associatif, leur mélange permet de générer une agrégation originale faisant intervenir une complexation électrostatique induite par chauffage. Le greffage de ces moteurs macromoléculaires sur un squelette hydrosoluble de poly(acrylamide) permet d'envisager la formation de gels réversibles en solution semi-diluée étudiée par DSC, rhéologie et diffusion de neutrons aux petits angles. Le choix des paramètres environnementaux (pH, température, force ionique) ainsi que l'addition de polymères précurseurs de charge opposée aux greffons permet de piloter l'association de manière très spécifique. De manière originale, les connaissances issues des propriétés associatives en solution sont appliquées aux interfaces pour rendre les surfaces adaptatives. Les interactions spécifiques entre des brosses de polymères et des solutions macromoléculaires sont caractérisées par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons. Nous montrons que l'adsorption de polymères précurseurs et de copolymères en peigne sur des brosses d'homopolymère est contrôlée par les conditions environnementales (pH et température) et est complètement réversible.

La dynamique de la réponse électro-optique des polymères photoréfractifs dopés à basse température de transition vitreuse (Tg) dépend directement de la dynamique d'orientation des molécules à transfert de charge intramoléculaire (chromophores push-pull) dopant la matrice polymère. Ce travail met en évidence la nécessité d'une meilleure compréhension du rôle des propriétés rhéologiques sur les processus orientationnels. Nous montrons que l'influence de la température sur les réponses électro-optiques et diélectriques des polymères dopés est décrite par des lois utilisées en rhéologie des polymères. La comparaison de la dépendance en température des réponses électro-optiques, diélectriques et mécaniques de plusieurs polymères dopés, démontre que la dynamique d'orientation des chromophores est entièrement dominée par les propriétés viscoélastiques du matériau. Elle met également en évidence le couplage entre les processus orientationnels et la relaxation des chaînes polymère. Nous caractérisons ensuite l'influence de la concentration de plastifiant et du poids moléculaire moyen de la matrice polymère sur la dynamique d'orientation des chromophores. Nous démontrons alors que ces deux paramètres affectent les processus orientationnels principalement par leurs effets sur Tg. Une perspective nouvelle se dégage de ces résultats, qui consiste à choisir un polymère à poids moléculaire optimisé pour ajuster la température Tg, évitant ainsi l'utilisation de plastifiant. Nous mettons finalement en évidence l'influence de la taille des chromophores push-pull sur les temps de réponse orientationnels. Ainsi, en complément des études visant à l'optimisation des propriétés optiques linéaires et non-linéaires des chromophores push-pull, nous montrons qu'une attention particulière mérite d'être portée sur le choix de leur taille en vue d'obtenir des dynamiques d'orientation rapides.

L'objectif du travail de thèse est d'étudier les effets de température et du dopage sur les caractéristiques de gravure du Si et des polymères : produits de réaction, cinétiques, énergie d'activation, anisotropie, et sélectivité. La gravure anisotrope des polymères est ensuite étudiée en fonction de la température en utilisant des mélanges de gaz permettant d'utiliser un procédé par passivation latérale. Les résultats expérimentaux obtenus sont discutés en tenant compte de l'étude thermodynamique des systèmes chimiques concernés. Le travail s'achève par l'étude de faisabilité de filtres pour microfiltration par perçage de pores à travers des films polymère.

L’objectif de cette thèse est de proposer une stratégie simplifiée et précise pour caractériser et modéliser le comportement mécanique des polymères amorphes de l'état quasi-fluide à l'état solide.L'étude a été réalisée sur des PMMA de masses molaires et de degré de réticulations différentes.D’abord, le comportement mécanique dans le domaine viscoélastique linéaire est étudié à l'aide de tests DMTA et rhéologiques. Il ressort de l’étude que l'augmentation de la masse molaire et du degré de réticulation augmentait les modules de stockage et de perte en tant que la transition α. En parallèle, l'utilisation du principe de superposition temps-température a permis de déterminer «des vitesses de déformation équivalentes à la température de référence».Ensuite, le comportement mécanique à grande déformation est étudié par essais cycliques en traction uni-axial et de cisaillement à haute température et couplés à la DIC. De plus, les effets de la vitesse de déformation et de la température ont été couplés grâce à "vitesse de déformation équivalent à la température de référence" extrait des observations dans le domaine linéaire. Les résultats ont montré que cibler la même vitesse de déformation équivalente conduira aux mêmes courbes contrainte-déformation, c'est-à-dire la même réponse mécanique. Ceci permet de réduire le nombre de tests expérimentaux nécessaires pour caractériser le comportement mécanique des polymères amorphes.Enfin, un modèle basée dans un cadre thermodynamique a été utilisée pour reproduire la réponse mécanique des PMMAs à grande déformation. Le modèle présentait un bon accord avec les données expérimentales, étant capable de reproduire des comportements visco-élasto-plastiques, viscoélastiques, hyperélastiques et visco-hyperelastiques pour la traction cyclique
The present PhD thesis proposes a simplified and accurate strategy for characterising and modelling the mechanical behaviour of amorphous polymers from the quasi-fluid state up to the solid state.The study was carried out on PMMAs with different molar masses and crosslinking degree.First, we addressed the mechanical behaviour in the linear viscoelastic domain using DMTA and rheological tests. Results showed that increasing the molar mas and crosslinking degree increased the elastic and loss moduli as the α-transition. In parallel, using the time-temperature superposition principle allowed determining “equivalent strain rates at reference temperature”.Then, we performed uniaxial tensile and shear uploading-unloading tests at high temperature and coupled with DIC, to characterise the mechanical behaviour at large strain. Additionally, strain rate and temperature effects were coupled by means of the “equivalent strain rate at reference temperature” extracted from observations in the linear domain. Results showed that targeting the same equivalent strain rate lead to the same stress-strain curves, i.e. same mechanical response. This allows reducing the number of experimental tests needed to characterise the mechanical behaviour of amorphous polymers.Finally, a constitutive modelling based in a thermodynamics framework, was used to reproduce the mechanical response of the PMMAs at large deformation. The model presented a good agreement with the experimental data, being able to reproduce viscoelastoplastic, viscoelastic, hyperelastic and viscohyperelastic behaviours for cyclic loading tensile

Le présent mémoire est divisé en trois chapitres précédés d'une mise au point bibliographique. Le premier chapitre présente les différentes méthodes de dosage de l'acétaldéhyde testées (colorimétrie à l'aide du chlorhydrate de pararosaniline ou de la DNPH et chromatographie gazeuse par espace de tête liquide/gaz). Ces méthodes ont permis de mettre en évidence la présence de formaldéhyde dans le PET en plus de l'acétaldéhyde. Le deuxième chapitre traite de l'étude de la dégradation du PET par l'analyse thermogravimétrique et décrit l'influence de la nature de l'atmosphère de dégradation thermique sur les produits formés. La dégradation de molécules modèles est utilisée pour expliquer les mécanismes de formation de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde dans le polymère. Le dernier chapitre concerne la stabilisation du PET par des composés susceptibles de bloquer les terminaisons hydroxyéthyle ou de piéger les radicaux. Les essais réalisés au laboratoire et en milieu industriel montrent qu'il est possible de diminuer la teneur en acétaldéhyde du PET moulé par injection

Cette thèse s’est articulée autour de l’élaboration de revêtements surfaciques à base de polymères et de composants naturels. Dans un premier projet, des surfaces mécano-sensibles pour des applications de libération de molécules bioactives ont été élaborées. Des films de multicouches polyélectrolytes constitués d'une strate « réservoir » permettant le chargement d’une molécule bioactive, le paclitaxel, et d'une strate « barrière » mécano-sensible recouvrant ce réservoir et confinant le paclitaxel ont été élaborés. Lors de la mise sous étirement du film, la barrière est rendue perméable vis-à-vis d'une enzyme présente dans le surnageant. Cette enzyme induit ensuite la dégradation enzymatique du « réservoir » et la libération du paclitaxel. Dans un second projet, des substrats cellulaires nourriciers ont été réalisés à partir de films minces de gélatine réticulés mimant la matrice extracellulaire. Ces films peuvent être chargés: 1) en facteurs de croissance, ce qui permet de s'affranchir ensuite de l'ajout de ces molécules dans le milieu de culture; 2) en nanoparticules afin de moduler les propriétés mécaniques des films; 3) en agents antimicrobiens pour assurer une stérilité de la culture cellulaire. Ainsi, ces substrats aux propriétés biochimiques et biophysiques modulables permettent un contrôle précis du microenvironnement cellulaire
This PhD work is about designing surface coatings with polymers and natural compounds. In the first project, mechanosensitive surfaces have been developed for drug release applications. Polyelectrolyte multilayer films have been designed with i) one reservoir strata for the loading of a bioactive molecule, paclitaxel, and ii) one mechanosensitive barrier strata on top of the reservoir to confine the molecule. When a mechanical stretch is applied on the structure, the barrier becomes permeable and enables the diffusion of an enzyme within the film.This enzyme degrades the reservoir strata and triggers the release of paclitaxel. In a second project, ECM-mimicking feeder substrate has been developed with crosslinked gelatin thin films. These films can be loaded with: i) growth factors to prevent any further addition of these compounds in the culture medium; ii) nanoparticles to modulate mechanical properties of the substrate; iii) antimicrobial agents to ensure sterility during cell culture experiments. Finally, these substrates have some biochemical and biophysical tunable properties that enable the precise control of cell microenvironment

The study consists of five parts : l)The caracterization of wastes underlines three groups accordingly their own solubility : a group with chlorides and hydroxides, an other one with calcium carbonates and calcium sulfates, the last one with crystallized and/or amorphous silica or calcium silicates and calcium alumino-silicates. 2)Comparison of four samples after different treatments of industrial smokes. The X ray diffraction spectrum of calcium carbonate is analyzed. The contour analysis of the peaks allows a classification of the wastes accordingly to the distorsion parameter and their origin. 3}BEM analysis attached to an Xray analysis. The morphology of the samples is attached to their chemical history. Solid-solid state reactions and diffusion of chemical elements are observed. 4)Study with TEM. This technics is used hi order to identify crystallized and/or amorphous phasis. Inclusions of heavy metals are shown in glasses based on silicates 5)The impedance spectroscopy (IS) is used to emphasize ionic mobility and chemical reactions in solid niulticomponent systems. The variations of conductivity and the variations of activation energies in different domains of temperatures are correlated with thermal analysis and thermogravimetry. The chemical transformations of wastes/polymers composites are also studied. Harmful properties are expected when a critical ratio of waste in the composite is reached. The entire ionic conductivity and the conectivity of the samples are measured. The rate of hydratation processes is increased and a threshold called " electric percolation" is reached when the volumic ratio of waste is greater than a lirnit. The development of such composites is cheaply with an udeniable industrial interest
L'étude comporte cinq parties : l)La caractérisation des résidus met en évidence l'existence de trois fractions distinctes selon leur solubilité : une fraction composée de chlorures et d'hydroxydes, une autre composée de carbonate et de sulfate de calcium, une autre composée de silice, de silicates et silico-alumînates de calcium, cristallisés et/ou amorphes. 2)Comparaison de quatre échantillons après différents traitements des fumées. Par DRX, le carbonate de calcium est caractérisé. L'analyse des profils de raies de diffraction permet de classer ces résidus en reliant paramètre de distorsion et origine. 3) Analyse par MEB couplée à un analyseur X des échantillons. La morphologie est liée à l'histoire des échantillons. Des réactions solideNsolide et la diffusion d'éléments au sein de grains sont mises en évidence. 4)Etude à l'aide du MET. L'analyseur X couplé à la diffraction électronique permet d'identifier des phases cristallisées ou amorphes à l'échelle nanométrique. Des inclusions de métaux lourds cristallisés au sein de verres a base de silicates sont détectées. 5)La spectroscopie d'impédance complexe (SIC) est utilisée pour caractériser les mobilités ioniques et les réactions chimiques dans ces milieux multiphasés. Les variations de conductïviîé et d'énergie d'activation observées dans des domaines de température sont corrélées aux évolutions thermiques observées en ATD/TG. L'évolution chimique de composites résidus-polymère est étudiée. La SIC met en évidence une fraction critique de résidus au-delà de laquelle des évolutions néfastes sont attendues. La connectivité et la conductiviîé ionique globale du résidu, sensibles au taux d'hydratation, sont déterminées. L'étude de l'hydratation de ces composites montre l'importance de la fraction volumique en résidus pour laquelle il y a « percolation électrique » et amplification de la vitesse d'hydratation. L'élaboration de composites est une technique de stabilisation peu onéreuse et d'intérêt industriel

L'utilisation des matériaux cellulaires à base de polymères type mousse gagne de plus en plus de terrain, notamment pour l'absorption acoustique. L'objectif de ce travail est de présenter de nouvelles approches pour la caractérisation de ces matériaux.
Diverses méthodes ont été développées afin de caractériser ces matériaux, en particulier leur domaine linéaire, zone privilégiée pour l'absorption acoustique et la détermination des paramètres mécaniques courants. Cependant ces caractérisations restent souvent limitées à une faible plage fréquentielle. Une première étude présente ici le comportement linéaire sur une large gamme de fréquences grâce à l'application du principe de Superposition Temps-Température (TTS). L'utilisation du TTS sur une famille de mousses obtenues avec le même polymère, de même densité, mais dont la taille des pores est différente, met en évidence deux aspects importants: seulement 3 % du squelette solide participe à la transmission de la contrainte, et le module élastique à fréquence nulle décroît avec la taille des pores.
Les mousses de polymères sont certes souvent utilisées dans leur domaine linéaire, mais leur comportement mécanique diffère à de plus forts niveaux de déformation. Les courbes en contrainte-déformation présentent un comportement en hystérésis, avec trois zones de comportement distinctes (linéaire, flambement et densification). Il existe d'autres phénomènes en hystérésis qui ont été plus simplement modélisés, par exemple à l'aide de la théorie de Preisach-Krasnoselskii-Mayergoyz (PKM) issue du magnétisme. Une seconde partie de ce travail présente une nouvelle extension de cette théorie PKM aux mousses de polymères réticulés à cellules ouvertes, soumises à de grandes déformations: nous pouvons ainsi modéliser l'hystérésis observée expérimentalement, à partir d'une distribution d'hysterons microscopiques contenus dans un espace de Preisach-Mayergoyz.
Dans une troisième partie, l'influence de l'histoire passée des contraintes sur la mesure des paramètres mécaniques d'une mousse est étudiée, et plus particulièrement la rhéologie de ces mousses dans le cadre de la relaxation de compression, en distinguant deux mécanismes, l'un en zone linéaire de chargement et l'autre en dehors. Liée à l'histoire des contraintes passées, ce second mécanisme de relaxation permet la réduction des contraintes par réarrangement topologique des poutres de la mousse.

Les bobinages des machines électriques tournantes actuelles sont, pour la plupart, isolés avec des matériaux issus de la chimie organique. La limite en température des bobinages actuels se situe au-dessous de 240°C. L’augmentation significative de la température de fonctionnement d’une machine permettrait d’envisager, indirectement, une augmentation de la densité de courant dans les conducteurs actifs. Dans ces conditions, ces nouvelles machines peuvent présenter une puissance, tant massique que volumétrique, supérieures à celles exploitées actuellement. De plus, les matériaux magnétiques permettent vraisemblablement de fonctionner jusqu’à 800°C. La limite technologique actuelle pour les machines est clairement l’isolant des conducteurs électriques. Ce sujet de thèse propose de définir une approche théorique couplée à des validations expérimentales pour définir les matériaux les mieux adaptés aux machines hautes températures en termes de mise en œuvre et de performances électriques. La conception, repensée autour du bobinage, sera concrétisée par le calcul d’une machine asynchrone à haute température (400°C au cœur du bobinage). Le bobinage devra être placé au cœur de la démarche de conception des machines en adaptant les formes et les propriétés des circuits magnétiques aux caractéristiques des nouvelles bobines
The windings that are currently used in electrical machines are mostly insulated based on organic insulation. The temperature limit of these windings is up to 240°C. Increasing the working temperature of electrical motors means, indirectly the increasing of current density on the main conductors. Therefore these new motors may provide a higher mass and volume power as classical machines. Furthermore, the magnetic materials can work up to 800 °C. Indeed, in reality technical limit today is the wire insulation. The objective of thesis is to define a theoretical approach combined with experimental validations for identify the appropriate electrical materials used on high-temperature electrical machines. Design is fixed around the winding, that will implemented by calculating a high-temperature asynchronous machine (400°C of windings). The windings are placed as the base of machine design and will determine the geometrical shape and properties of magnetic core

La lithographie de nano-impression par déstabilisation spontanée de polymère est unevariante de la technique de nano-impression thermique, et permet de limiter le contact directentre moule et polymère. Le but de cette thèse est d'étudier cette déstabilisation spontanée etde déterminer si elle peut conduire à la formation de nanostructures en dupliquant de façonpositive un moule nano-structuré. Ce procédé est influencé, en particulier, par la température,le champ électrique externe ou interne au niveau des interfaces moule - air - polymère, ainsique par la distance d séparant les structures du moule et la surface du polymère.Les études réalisées au cours de cette thèse se sont concentrées sur l'influence de cesdifférents paramètres. Nous avons montré que la formation de motifs dépend plus de l'effetde charges que de la température, dans la mesure où le polymère peut néanmoins fluer. Nousavons surtout mis en évidence le scénario de structuration suivant : une duplication positiveapparaît dans un premier temps, et est suivie, dans certains cas, d'un remplissage des cavitésdu moule conduisant à une duplication négative. Un modèle théorique a été utilisé pourcalculer la longueur d'onde de déstabilisation la plus favorable, et une comparaison avec nosrésultats expérimentaux a permis d'expliquer pourquoi et dans quels cas la structurationfinale est positive ou négative. Une investigation a été accomplie sur la déstabilisationspontanée de substrats souples, mais la grande épaisseur des films conduit à unedéstabilisation de grande longueur d'onde, et donc à un remplissage complet du moule.

Nous présentons la synthèse de nanoparticules d'or protégées par des polymères à LCST fonctionnalisés dithiol en solution aqueuse. Les AuNPs s'assemblent de manière réversible avec la température. La température d'agrégation Tagg des AuNPs, correspondant à la température de transition de phase du polymère gre é, peut être facilement modulée de 8 à 50 °C soit en changeant la taille des AuNPs, soit en augmentant la proportion de polymère hydrophile dans la couronne de polymère. Ces mêmes polymères ont été utilisés pour l'assemblage régiosélectif de nanobâtonnets d'or. Cependant, l'agrégation des AuNPs stabilisées par les polymères à LCST conduit une précipitation macroscopique. Nous reportons une stratégie originale qui consiste à contrôler fi nement et de manière réversible l'agrégation des AuNPs en utilisant un copolymère tribloc Pluronic. La présence de P123 inhibe la précipitation des AuNPs agrégées en solution. La taille, la stabilité colloïdale et les propriétés optiques des agrégats de AuNPs sont modulées en fonction du rapport P123/AuNP. En n, nous étudions la thermosensibilité en solution aqueuse de AuNPs stabilisées par des polymères à UCST, de type polyzwitterions, synthétisés par voie radicalaire contrôlée RAFT. Les AuNPs puri ées sont insensibles à la température et ne montrent aucun signe d'agrégation que ce soit dans l'eau pure ou en milieu salin. Cependant, mélangées à une solution de PSPP libre, elles présentent un comportement d'agrégation réversible, sensible à la température. La force ionique, la quantité et la masse de polymère libre in uencent l'assemblage des AuNPs, qui semble provenir d'un mécanisme de déplétion.

La lithographie de nano-impression par déstabilisation spontanée de polymère est unevariante de la technique de nano-impression thermique, et permet de limiter le contact directentre moule et polymère. Le but de cette thèse est d’étudier cette déstabilisation spontanée etde déterminer si elle peut conduire à la formation de nanostructures en dupliquant de façonpositive un moule nano-structuré. Ce procédé est influencé, en particulier, par la température,le champ électrique externe ou interne au niveau des interfaces moule – air – polymère, ainsique par la distance d séparant les structures du moule et la surface du polymère.Les études réalisées au cours de cette thèse se sont concentrées sur l’influence de cesdifférents paramètres. Nous avons montré que la formation de motifs dépend plus de l’effetde charges que de la température, dans la mesure où le polymère peut néanmoins fluer. Nousavons surtout mis en évidence le scénario de structuration suivant : une duplication positiveapparaît dans un premier temps, et est suivie, dans certains cas, d’un remplissage des cavitésdu moule conduisant à une duplication négative. Un modèle théorique a été utilisé pourcalculer la longueur d’onde de déstabilisation la plus favorable, et une comparaison avec nosrésultats expérimentaux a permis d’expliquer pourquoi et dans quels cas la structurationfinale est positive ou négative. Une investigation a été accomplie sur la déstabilisationspontanée de substrats souples, mais la grande épaisseur des films conduit à unedéstabilisation de grande longueur d’onde, et donc à un remplissage complet du moule
NanoImprint lithography by spontaneous polymer destabilization is an alternative toThermal NanoImprint, which limits physical contact between polymer and mold surfaces.The purpose of this thesis is to investigate this spontaneous destabilization and to work out ifit can lead to the formation of nanostructures by duplicating positively a structured mold.This process is in particular affected by temperature or electric field present at mold - air -polymer interfaces and by the distance d between the structures of the mold and the polymersurface.The studies of this thesis were focused on the influence of these process parameters. Itwas shown that the structuration depends more of charges’ effect than temperature, since thepolymer can creep. We highlighted the following scenario of structuration: a positiveduplication appears first and is followed, in some cases, by the filling of the mold cavitiesleading to a negative duplication. A theoretical model was used to calculate the mostfavorable destabilization wavelength, and a comparison with experimental results helped toexplain why and under which circumstances the final structuration is positive or negative. Aninvestigation was performed on the spontaneous destabilization of flexible substrate but thebigger thickness of flexible films led to a destabilisation with a wide wavelength and so tothe filling of molds’ cavities

Les gazoles, carburant automobile préféré des français, sont « additivés » afin de permettre leur utilisation en hiver. Les n-paraffines présentes dans ces gazoles cristallisent en effet à basse température. Ces cristaux peuvent alors entraîner le colmatage des filtres protecteurs situés en amont du moteur. Des polymères à base d'éthylène, notamment les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), sont utilisés pour abaisser la température à laquelle les problématiques de filtration adviennent. Un nouveau procédé de copolymérisation radicalaire d'éthylène et d'acétate de vinyle, à plus basse pression et à plus basse température, que le procédé industriel actuel, a été développé au cours de cette thèse. Une grande variété d'EVA a ainsi été obtenue. Ils présentent des caractéristiques structurelles et une efficacité, pour le traitement des gazoles, similaires aux EVA commerciaux. Ce procédé a, par ailleurs, permis la synthèse d'autres co- et terpolymères de l'éthylène variant par la nature des comonomères polaires utilisés ou par l'architecture. Des modèles de copolymères EVA ont été également synthétisés par métathèse. La grande diversité d'additifs polymères à disposition combinée à des techniques d'analyse thermique et de diffusion des rayons X mises en oeuvre au plus proche de l'application (en particulier dans le gazole), ont permis de mieux appréhender leur mode d'action sur la cristallisation des n-paraffines. Les spécificités structurelles, des polymères, conditionnant leur efficacité pour le traitement de la tenue à froid des gazoles ont également pu être établies
The additivation of diesel fuels allows operating engines at low temperatures without filter blocking and thus fulfilling legal requirements. Ethylene based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, made by free radical polymerization at high pressure (above 2000 bars) and high temperature (above 200 °C) are frequently used as middle distillate cold flow improvers (MDFI). A new free radical copolymerization process of ethylene and vinyl acetate in organic solvent media has been developed. This process gives access to polymers close to commercial MDFI additives under tremendous less drastic conditions (under 250 bars of ethylene and 70 °C). Thanks to this process, a wide diversity (variation of the nature of the polar unit, of polymer architecture…) of ethylene based polymers was obtained. Moreover, EVA model copolymers have been synthesized by metathesis. Thanks to these numerous and diverse ethylene based polymers combined with thermal analysis and X-ray scattering studies a better understanding of the operating mode of these additives in a diesel fuel has been achieved. The structural characteristics of the polymers enabling their effectiveness as diesel fuel cold flow improvers have also been established

L'hydroxyéthylcellulose hydrophobiquement modifiée (HMHEC) est un polymère associatif industriel obtenu par greffage d'une très faible quantité de chaînes hexadécyle sur le polymère précurseur (HEC). En solution aqueuse, l'association des groupes hydrophobes confère au polymère modifié des propriétés qui diffèrent profondément de celles des précurseurs. En régime dilué, le caractère associatif conduit à la formation d'agrégats intermoléculaires et/ou d'interactions intramoléculaires. Au-delà d'une concentration critique, qui délimite le début du régime semi-dilué, les associations deviennent essentiellement intermoléculaires et les propriétés épaississantes augmentent considérablement. Les solutions plus concentrées présentent alors une structure enchevêtrée tridimensionnelle enrichie de zones de jonctions hydrophobes fluctuantes, responsables de l'apparition d'un caractère viscoélastique. Les associations hydrophobes, de faible énergie, sont facilement détruites sous l'influence d'une contrainte de cisaillement et on observe un caractère rhéofluidifiant. Le temps nécessaire à la reformation réversible des associations se traduit par un phénomène de thixotropie. Les associations hydrophobes sont induites par la structure de l'eau. L'amélioration de l'organisation des molécules d'eau favorise les mécanismes d'associations. Ainsi, les sels lyotropes (NaCl) renforcent les associations hydrophobes, tandis que les sels chaotropes (KSCN) les affaiblissent. La présence d'éthanol entraîne la rupture des associations par une meilleure solvatation des groupements apolaires. D'autre part, la température semble favoriser l'établissement des associations en accord avec leur caractère endothermique.

L’effet thermoélectrique permet la conversion directe et réversible d’un flux de chaleur en courant électrique via l’utilisation de semi-conducteurs de type-p et de type n. Les polymères conjugués, comme le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sont pressentis pour être des alternatives aux alliages de tellurure de bismuth (Bi2Te3) coûteux, toxiques et difficiles à synthétiser.Cette thèse se propose d’améliorer la conductivité électrique d’un PEDOT et de faciliter sa mise en œuvre par une technique d’impression grande surface comme le spray.La première partie porte sur l’amélioration de la synthèse par tournette du PEDOT : OTf dont le dopage est stabilisé par le contre-ion trifluorométhanesulfonate (OTf-). Plusieurs co-solvants sont testés comme la pyridine ou la NMP. Ces co-solvants permettent de ralentir la polymérisation et d’améliorer ainsi la structure du matériau. Des conductivités électriques de 3600 S.cm-1 avec un coefficient Seebeck aux environs de 20 µV.K-1 sont atteintes.La seconde partie étudie les avantages et les inconvénients d’une synthèse de ce PEDOT : OTf amélioré par spray ultrasonique. Cette technique permet de conserver la formulation développée pour le dépôt par tournette. Il est possible d’obtenir des films épais (~ 1 µm) avec une conductivité électrique supérieure à 1650 S.cm-1. Des études par diffraction des rayons X et de transports permettent de comparer les deux méthodes de dépôt et d’orienter les choix de formulation et de procédé.Finalement, avec ces améliorations apportées, des exemples de modules thermoélectriques imprimés sont présentés et évalués. Ainsi en imprimant plus de 300 thermocouples connectés en série puis roulés, un tel module thermoélectrique occupe une surface inférieure à une pièce de 50 centimes d’euro et peut générer 1 µW avec un gradient de température de 35 °C.Cette thèse souhaite pouvoir apporter des éléments de réponse sur la relation entre la mise en œuvre et les propriétés électriques des polymères conducteurs
Thermoelectricity can convert directly and reversibly a heat flux into an electric current with p and n-type semiconductors. Conjugated polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxithiophene) (PEDOT), offers an alternative to the best room temperature thermoelectric materials based on bismuth telluride alloys which used scarce, hazardous and hard to process raw materials.This PhD work aims to enhance the electrical conductivity of an in-situ polymerised PEDOT and make it easy to process with large scale printing techniques like spray-coating.The first part focus on the optimisation of this synthetized PEDOT through spin-coating. The doping of this PEDOT is stabilised with the counter-ion trifluoromethanesulfonate (OTf-). One way of enhancement is to add co-solvents like pyridine and NMP in order to slow down the polymerisation rate. Consequently, PEDOT:OTf get a better structure and reach an outstanding electrical conductivity of 3,600 S.cm-1 without decreased the Seebeck coefficient which remains around 20 µv.K-1.The second part studies pro and cons of the ultrasonic spray as a coating technic to this enhanced PEDOT:OTf. This technic allows to keep an ink formulation closed of the spin-coating one and can print thick films (~ 1 µm) with an electrical conductivity above 1650 S.cm-1. XRD and transport measurements are achieved in order to understand and compare both spray and spin-coating techniques. And therefore, to enlighten improvement on formulation and process.At last, several examples of spray-coated thermoelectric generators are shown and tested. Thus by printing more than 300 thermocouples connected in series and rolled into a cylinder, such devices could produce 1 µW with a gradient of temperature of 35 °C on a surface less than a 5 cm2 (size of a coin).This thesis work wishes to provide insight on the process-electrical relationship in conducting polymers