Дисертації з теми "Polyéthylène – Emballage"

Les solutions injectables sont habituellement disposées en ampoules de verre stérilisées par chaleur humide. Mais la tendance actuelle est de substituer le verre par le plastique car ce dernier permet un encombrement réduit, une résistance supérieure du conditionnement aux chocs et un retraitement plus aisé des déchets par incinération. Or seuls quelques plastiques possèdent des caractéristiques conformes aux exigences réglementaires de la pharmacopée européenne et respectueuses de l'écologie. C'est le cas du polyéthylène basse densité (PEBD) qui, exempt d'additifs, évite également tout risque d'interaction entre celui-ci et le contenu qu'il renferme. Sa destruction ne libère aucun déchet chloré ni autre produit toxique dans l'atmosphère. Ce matériau est de plus adapté aux technologies de production à grande échelle comme l'est le système de Formage-Remplissage-Scellage employé ici. Les conditions conventionnelles de stérilisation correspondent à appliquer une température de 121°C durant 30 minutes. Or le PEBD possède une température de fusion d'environ 117°C ce qui l'empêche d'être stérilisé aux températures supérieures. Durant ce travail, nous avons étudié l'effet d'une température inférieure à 121°C sur des récipients fabriqués en PEBD et contenant de l'eau pour préparations injectables comme solution de référence. Un cycle alternatif de stérilisation piloté par sa valeur stérilisatrice F0 a été alors mis au point. L'efficacité du cycle de stérilisation ainsi défini a été évaluée a�� l'aide de souches de spores de Bacillus Stearothermophilus introduites dans les récipients. Les produits stérilisés ont été mis en stabilité durant 24 mois et les caractéristiques du matériau et de la solution ont été suivies tout au long de cette période. Les renseignements obtenus par ce travail ont pour objet l'enregistrement d'un dossier d'autoriation de mise sur le marché de produits injectables au bénéfice d'une industrie pharmaceutique amiénoise
The solutions for injection are usually packaged in glass flasks and sterilised by moist steam. Is the current tendency to substitute glass by the plastic because it reduce the obstruction of conditioning while increasing its shock-proofness and allows a board elimination of the wastes by incineration. Only some plastics meet both public health regulations and ecological requirements. Among them, low density polyethylene (LDPE) offers various advantages. It possesses virtually no additive, which limits the interaction hazards between plastic and chemical substances used in injection preparations. Its destruction does not bring chlorine-containing waste or other toxic matter into the atmosphere. Moreover, it is fully adapted to the various manufacturing technologies for large-scale production as the blow-fill-an-seal. However, the temperature value admitted for sterilisation is 121°C, whereas LDPE exhibits a melting point at about 117°C. Therfore, we have developped an alternative cycle of sterilisation based on F0 concept at a temperature lower than 121°C and such as it respected the LDPE containers integrity. The efficiency on the micro-organisms destruction have been calculated aid of stocks spores of Bacillus Stearothermophilus introduced into the recipients which contained water for injection as base solution. The sterilised products have been followed throughout this period. The information obtained by this work have the aim of documenting a manufacturing authorization file about products for injection for its recording with the benefit of a pharmaceutical industry of Amiens

Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié l'interaction contenant-contenu entre un emballage à base de polyéthylène haute densité (PEHD) et l'acétate d'amyle considéré comme diffusant. Nous nous sommes plus précisément intéressés à l'impact du phénomène de sorption et de diffusion sur les propriétés mécaniques en sollicitations statique et de fluage de flacons en PEHD à différents stades du vieillissement physique. Une campagne expérimentale a été menée et une base de données issue d'essais menés sur des éprouvettes prélevées sur des flacons ainsi que d'essais de structure réalisés sur des flacons a été constituée. L'analyse des différents résultats expérimentaux a notamment mis en évidence la nature fickienne du phénomène de diffusion et la chute de la résistance à la compression verticale des flacons. Nous avons ensuite proposé la modélisation du comportement mécanique du PEHD avec prise en compte du transfert de masse induit par le phénomène de diffusion. Des modèles élastoviscoplastique et de fluage ont été proposés et implémentés dans le code de calcul en éléments finis ABAQUS. Les paramètres de ces modèles ont été identifiés à partir de sollicitations simples par la résolution d'un problème d'optimisation, et les modèles ainsi identifiés ont été validés par la simulation numérique d'essais réalisés sur des flacons. Les résultats numériques obtenus sont en très bonne adéquation avec les mesures expérimentales
As part of this thesis, we studied the container-content interaction between a high-density polyethylene-based packaging (HDPE) and amyl acetate considered as diffusing agent. We were specifically interested in the impact of sorption and diffusion phenomenon on mechanical properties of HDPE bottles under static and creep conditions at different stages of physical aging. Several uniaxialtests have been performed on samples cut from bottles and structural tests have been performed on bottles. The analysis of such various experimental results has highlighted in particular the Fickean nature of the diffusion phenomenon and the fall of the vertical compression strength. We have then focused onthe modeling of the mechanical behavior of HDPE taking into account the mass transfer induced by the diffusion phenomenon. Elasto-viscoplastic and creep models have been proposed and implemented in the finite elements code ABAQUS. The parameters of these models have been identified from simple tests by solving an optimization problem, and thus identified models have been validated by numerical simulation of vertical compression of HDPE bottles. Numerical results are in very good agreement with experimental measurements

L'innovation dans le conditionnement du vin amène les industriels à proposer de nouveaux emballages, plus pratiques et plus respectueux de l'environnement. Une bouteille éco-conçue, à base de polyéthylène terephthalate (PET), contenant du PET recyclé a été développée en vue de d'emballer du vin rosé de type Cinsault. Le vin est un aliment très sensible à l'oxygène et malgré les bonnes propriétés barrières du PET, un conditionnement sur une longue durée peut entrainer une dégradation de ses qualités aromatiques. Pour protéger le vin au mieux, un absorbeur d'oxygène a alors été rajouté au PET constituant la bouteille. Les modifications du profil aromatique du vin peuvent être dues à l'entrée d'oxygène mais aussi aux transferts des composés d'arôme au travers de la bouteille et du bouchon. Ces transferts sont potentiellement accentués par la présence de PET recyclé et d'absorbeur d'oxygène. En vue de comprendre au mieux ces phénomènes les travaux de thèse présentés ici ont porté sur :-L'étude des propriétés thermique, structurales et barrière aux gaz et aux composés organiques volatils (arômes et éthanol) des différents matériaux ainsi que sur l'impact des COV sur la modification de ces propriétés-L'étude de l'oxydation d'un composé d'arôme sensible, le méthionol et l'effet protecteur des absorbeurs d'oxygène-L'étude de l'évolution du profil aromatique du vin et de la sorption des arômes dans les bouteilles et le bouchon après 12 mois de conditionnement dans les bouteilles en PET contenant ou non du PET recyclé et un absorbeur d'oxygène. Ces travaux ont permis de montrer que de nombreux changements ont lieu au cours du stockage du vin et que les réactions d'oxydation sont favorisées lors de l'utilisation de PET. Toutefois, une conservation du rosé sur un temps court (6 mois) est possible. Le recyclage du PET modifie les propriétés thermiques et diminue légèrement les propriétés barrières aux arômes du matériau. Toutefois malgré ces différences structurales, la présence de PET recyclé dans la bouteille de PET n'influe pas de façon marquée la qualité organoleptique du vin. L'ajout d'une quantité adaptée d'absorbeur d'oxygène (3%) dans la bouteille en PET permet d'augmenter la durée de conservation du vin, jusqu'à 12 mois, avec un produit équivalent en qualité à celui trouvé pour une bouteille en verre. Les phénomènes de transferts d'arômes entrainent quant à eux des pertes négligeables en composés aromatiques. La présence d'absorbeur d'oxygène, même si elle modifie les propriétés thermiques du PET et augmente ses propriétés barrières aux composés d'arôme, ne semble pas au final impacter les transferts d'arômes lors de la conservation du vin
Innovation in wine packaging prompts industrials to offer more convenient and environment friendly packages. An eco-designed bottle, made of partially recycled polyethyleneterephthalate (PET) (containing a part of recycled) was specifically developed to package a Cinsault rosé wine. Wine is a product very sensitive to oxygen, and despite the good barrier properties of PET, storing wine for an extended period of time, may reduce its organoleptic qualities. To protect the wine, an oxygen scavenger was embedded in the PET. Alterations of aromatic profile of the wine can be related to oxygen ingress and loss of aroma compound caused by their transfers through the bottle. Furthermore, these transfers are potentially magnified by the presence of recycled PET and oxygen scavengers. To accurately understand those phenomena, the thesis presented here covers the following subjects:-The study of thermal structural properties and barrier properties to gas and volatile organic compounds (aroma and ethanol) of the involved materials-The study of oxidation of a sensitive aroma compound (methionol) and preservation using oxygen scavengers-The study of wine aromatic profile and aroma sorption through the bottle and the stopper evolutionduring 12 months of packaging in PET bottles and relationship with the barrier properties of materialsThis work shows that during storage of wine, numerous changes in aromatic profile take place and that oxidation and ageing reactions are favoured using PET bottle. However the use of PET allows the storage of rosé wine for a short duration (6 months). Recycling of PET slightly reduces the thermal properties and the aroma barrier properties. However, despite its structural differences, the quality of the wine is not deeply affect. The addition of a suitable amount of oxygen scavenger (3%) in PET bottles provides a longer duration of storage for wine (up to 12 months) with results equivalent to a glass bottle. Whatever the packages, the aroma transfer phenomena (sorption and permeation) only account for a negligible part of aroma compounds losses. Even if the presence of oxygen scavengers slightly alters the thermal and aroma barrier properties of the PET, not consequences are evidenced on aroma transfer during the storage of wine

Les matières plastiques ont désormais envahi notre quotidien. Elles sont le symbole de la société de consommation, car elles sont considérées comme un matériau non noble : les consommateurs l'assimilent à un produit jetable après usage. N'étant pas dégradables, les plastiques représentent donc un réel danger pour l'environnement, la faune et la flore.L’objectif de ce travail de thèse a été de développer en collaboration avec l’Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux (Université de Pau) de nouvelles formulations avec des additifs naturels pour obtenir des plastiques résistants et recyclables. Deux types de résines ont été utilisées : le polypropylène isotactique (i-PP) et le polyéthylène à basse densité (LDPE). Des antioxydants naturels tels que l’acide ascorbique, l’alpha-tocophérol et l’huile de lin ont été testés et leur encapsulation a permis d’améliorer leur résistance à la dégradation. Les caractérisations thermique et rhéologique des résines ont montré des qualités supérieures aux résines commerciales actuelles. Nous avons pu démontrer que les plastiques obtenus pouvaient être recyclés 9 fois sans perte de leurs caractéristiques. Des essais avec des barquettes fabriquées avec les produits élaborés sont en cours pour valider les modèles développés
Plastics have now invaded our daily lives. They are the symbol of the consumer society, because they are considered a non-noble material: consumers equate it with a disposable product after use. Since plastics are not degradable, they represent a real danger to the environment, fauna and flora.The objective of this thesis work was to develop in collaboration with the Institute of Analytical Sciences and Physico-Chemistry for Environment and Materials (Pau University) new formulations with natural additives to produce resistant and recyclable plastics. Two types of resins were used: isotactic polypropylene (i-PP) and low density polyethylene (LDPE). Natural antioxidants such as ascorbic acid, alpha-tocopherol and flaxseed oil were tested and encapsulated to improve their resistance to degradation. Thermal and rheological characterizations of resins have shown superior qualities to current commercial resins. We were able to demonstrate that the plastics obtained could be recycled 9 times without losing their characteristics. Tests with trays made with the developed products are underway to validate the developed models

De nos jours, la protection des produits pendant le transport est devenue essentielle étant donné l'augmentation drastique de l'import-export. Par conséquent, le banderolage, utilisé pour stabiliser et protéger les palettes de marchandises, est fondamental. Le matériau le plus couramment utilisé pour les films de banderolage est le polyéthylène linéaire basse densité (PE-BDL). Cependant, l'écologie est devenue un enjeu majeur pour le monde. L'éco-conception du film est souhaitée pour une moindre masse de plastique sur la palette, tout en préservant la stabilité de la charge. Ce travail de thèse concerne donc l'optimisation de la stabilité de charge en fonction des propriétés des matériaux de banderolage et des sollicitations mécaniques du transport en vue de réduire la quantité de plastique utilisée. Des films manuels et mécaniques ont été analysés. L'anisotropie des matériaux a été étudiée. La caractérisation du matériau basée sur des tests mécaniques (traction, relaxation, hystérésis et fluage en fatigue) et morphologiques avec une analyse DSC, IR et DRX. La caractérisation du banderolage et l’importance de ses paramètres ont également été analysés. L'effet de la vitesse de banderolage, de la fatigue du matériau et de l’accélération subie lors du transport, ont été des facteurs influents sur les propriétés du film. La morphologie s'est avérée affectée par le processus de banderolage, montrant des changements dans la cristallinité. L’étude montre l'importance des paramètres de banderolage et des contraintes du transport sur la morphologie du film étirable sur la palette et donc sur la stabilité de la charge
Nowadays, protecting products during transportation has become essential as import-export increased drastically. Therefore, the wrapping used to stabilize and protect pallets of goods is fundamental. The most commonly used material for wrapping films is linear low density polyethylene (LLDPE). However, ecology has become a major issue for the world. The eco-design of the film is desired for a lower mass of plastic on the pallet, while preserving the stability of the load. Therefore this thesis work concerns the optimization of load stability according to the properties of the wrapping materials and the mechanical stresses of transport in order to reduce the weight of plastic used. Manual and mechanical films were analyzed. The anisotropy of materials was studied. The characterization of the material was performed through mechanical tests (traction, relaxation, hysteresis and fatigue creep) and morphological tests with DSC, IR and XRD analysis. The characterization of the wrapping and the importance of its parameters were also investigated. The effect of wrapping speed, LLDPE fatigue and acceleration experienced during transport were found to affect significantly the film properties. Films morphology was found to be affected by the wrapping process, showing changes in crystallinity. The study showed the importance of wrapping parameters and transport constraints on the morphology of the stretch film on the pallet and therefore on the stability of the load

L'objectif de ce travail a été d'étudier l'influence de l'emballage et de la matrice (jus) sur la qualité du jus d'orange pendant son stockage, en lien avec sa teneur en vitamine C, sa couleur et sa qualité organoleptique. Les matériaux d'emballage utilisés étaient le verre, un polyéthylène téréphtalate (PET) monocouche et des technologies barrière à l'oxygène pour les bouteilles de PET et pour les bouchons en polyéthylène haute densité (PEHD). Après 5 mois de conservation à température ambiante du jus à base de concentré, les pertes de composés d'arôme par transferts vers l'emballage sont négligeables. Pour les emballages plastiques, les pertes en vitamine C ont été reliées à la perméabilité à l'oxygène du matériau. Le verre a permis le meilleur maintien des teneurs en vitamine C. Concernant les composés d'arôme, l'évolution a été fortement reliée à la durée du stockage mais pas au type de matériau d'emballage utilisé ni à sa perméabilité à l'oxygène. Ces résultats ont montré que l'évolution aromatique dans le jus pouvait être attribuée à l'acidité de la matrice qui entraîne des réactions de catalyse acide. Les travaux suivants ont permis d'améliorer la qualité aromatique du produit en tenant compte de la matière première (matrice jus et arômes) et de plusieurs étapes du procédé de fabrication. En condition modèle, une augmentation du pH d'un pur jus de 3,2 à 4 a permis de diminuer la formation de composés d'arôme à impact sensoriel négatif et a protégé la vitamine C sans augmenter de manière importante le brunissement non-enzymatique. Le rôle de la pulpe et du traitement thermique sur la rétention des composés d'arôme a été étudié d'un point de vue physico-chimique et d'un point de vue sensoriel. Le traitement de pasteurisation serait susceptible de modifier les interactions entre les composés d'arôme et les constituants insolubles du jus.

L’importante croissance de la consommation d’emballages plastiques durant ces vingt dernières années nous amène à réfléchir à de nouvelles voies de recyclage de ces déchets de post-consommation qui ne sont pas biodégradables. Les solutions proposées devront s’inscrire dans une politique du développement durable. Cette étude concerne une valorisation innovante des déchets de bouteilles d’eau minérale en polyéthylène téréphtalate, PET, et polyéthylène haute densité, PEHD, à travers la fabrication de matériaux de construction à matrice cimentaire. L’association à un liant hydraulique se fait sans transformation chimique et avec une faible consommation énergétique. Dans cette étude, les déchets en PET et en PEHD sont utilisés, séparément, comme granulats, par substitution partielle et totale du sable dans les composites. Différents pourcentages volumiques de sable, variant de 2 à 100%, ont été substitués par un même volume de polymère granulé et différentes tailles de granulat en PET ont été utilisées. L’influence de la proportion et de la taille des granulats sur les caractéristiques physiques, mécaniques, hydrauliques et thermiques des nouveaux matériaux a été déterminée et analysée. Les résultats montrent que les granulats en PET et en PEHD obtenus à partir d’emballages peuvent être utilisés avec succès comme substituant partiel et total du sable dans les matériaux de construction car les nouveaux matériaux obtenus sont plus légers, plus isolants, suffisamment résistants, plus performants sur le plan hydrique et attractifs en terme de coût. De plus, ils permettent d’envisager la mise en place de nouvelles filières de valorisation des déchets solides en matière plastique.

Au cours des dix dernières années, la production et la consommation des plastiques ont largement augmenté dans le monde en raison de la diversité des applications qui concernent l’emballage, l’agriculture, l’automobile ou encore la construction. Près de 350 millions de tonnes de plastiques ont été produits dans le monde en 2017 dont environ 65 millions de tonnes en Europe générant une quantité de déchets de plus de 27 millions de tonnes. La valorisation de ces déchets par recyclage mécanique ou par incinération constitue aujourd’hui les solutions privilégiées mais présentent un certain nombre de limitations. Le recyclage chimique par pyrolyse thermique et catalytique apparait donc comme une alternative intéressante. Les travaux de recherche menés dans le cadre de cette thèse ont été focalisés sur l’étude de la pyrolyse des plastiques les plus utilisés dans les emballages et en particulier du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP), du polystyrène (PS) et du polyéthylène téréphtalate (PET). La décomposition thermique des polymères vierges et d’un mélange modèle représentatif des déchets plastiques a été étudiée à deux échelles (mg par analyse thermogravimétrique et g à l’aide d’un réacteur de Laboratoire de pyrolyse flash). Le rendement en fraction liquide ainsi que sa composition ont été analysés dans le but d’étudier les interactions potentielles entre polymères dans le mélange modèle. Il a été montré que l’interaction entre les polymères conduit à une accélération du procédé et favorise la formation d’aromatiques. L’utilisation d’un catalyseur de type zéolithe (ZSM-5) lors de la pyrolyse catalytique du PE, polymère le plus utilisé dans l’emballage, a ensuite été envisagée. Nous avons montré que cela conduit à une distribution de produits plus restreintes. La quantité de catalyseur a été optimisée et l’effet de l’acidité de la ZSM-5 étudié. Ces travaux ont permis de conclure que la ZSM-5 la plus acide favorise la formation de composés aromatiques et spécifiquement de produits possédant de 6 à 12 carbones (coupes C6 à C12). La désactivation et la régénération de la ZSM-5 au cours et après pyrolyse ont également été étudiées. L’efficacité de la régénération du catalyseur après plusieurs cycles d’utilisation a été démontrée. Enfin, la synthèse de différents catalyseurs présentant des structures et des acidités spécifiques a été envisagée. Il a été prouvé que ces paramètres jouent un rôle primordial dans le rendement en phase liquide ainsi que dans la sélectivité des réactions de décomposition du PE
Over the past ten years, the production and consumption of plastics have grown significantly around the world due to their uses in a wide range of applications including packaging, agriculture, automotive or construction. In 2017, 342 million tons of plastics were produced worldwide among them around 65 million tons in Europe. The valorization of plastic waste by mechanical recycling or incineration are widely used but do not constitute a long-term solution. Thermal as well as catalytic pyrolysis appears as an attractive alternative. The research carried out in this PhD work focused on pyrolysis of plastics used in packaging such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS) and polyethylene terephthalate (PET). The thermal decomposition of virgin polymers and of a defined model mixture representative of plastic waste were studied by thermogravimetric analysis and flash pyrolysis. The quantity of each phases (gas, liquid, solid) were determined and the composition of the liquid phase analyzed. It was demonstrated that, within the model mixture, interaction between the polymers occurs leading to accelerate the decomposition process and to favor the formation of aromatic compounds. The use of zeolite (ZSM-5) as a catalyst for the pyrolysis of polyethylene, the most commonly used plastic in packaging, lead to a narrower distribution of pyrolysis products. The amount of catalyst was optimized and the effect of its acidity was studied. The most acidic ZSM-5 promotes the formation of aromatics and specifically products between C6 and C12 are obtained. The deactivation and regeneration of ZSM-5 respectively before and after pyrolysis was also investigated. The effectiveness of catalyst regeneration after several cycles of use was demonstrated. Finally, several catalysts with defined structure and acidities were synthesized. It was thus possible to conclude that both parameters play an important role in the composition and selectivity of the pyrolysis process

La mission de l'emballage dans l'agroalimentaire consiste à conserver des denrées alimentaires, et à préserver leurs caractéristiques organoleptiques. De nos jours, il existe une grande variété de matériaux d'emballages, offrant des possibilités très diversifiées telle que les emballages plastiques et métalliques. L'objectif de cette thèse consiste, dans une première partie, à étudier les interactions entre une solution aromatisée et différents états cristallins du polyéthylène téréphtalate (PET). A l'issue d'une période de quinze jours de conditionnement, nous avons, d'une part, suivi l'évolution d'une solution d'arôme synthétique en fonction de la cristallinité du polymère par différentes techniques analytiques telles que l'extraction liquide/liquide, la CPG/SM et la CPG/DIF. D'autre part, les différents échantillons du polyéthylène téréphtalate ont été analysés par IRTF-RTA et ATG afin de déceler des phénomènes d'adsorption sur le polymère. Parallèlement à cette étude, des tests sensoriels ont été réalisés sur des solutions aromatisées. Ils ont pour but de déterminer des modifications organoleptiques dues soit à la dégradation des arômes soit à la migration de monomères, présents dans le polymère, vers le liquide simulateur. La synthèse des résultats permet de constater l'absence de phénomènes de migration du contenant vers le contenu et vis versa et ceci quelque soit l'état cristallin du PET. Dans un deuxième temps, une étude physicochimique de vernis de revêtement pour emballages métalliques a été entreprise. Ces vernis thermoréticulables consistent en des formulations complexes utilisées aussi bien pour revêtir l'intérieur que l'extérieur de la boîte. Leurs caractérisations ont consisté à étudier la résine phénoxy (résine de base de la formulation) avant et après son dépôt sur le support en aluminium. Pour cela de nombreuses techniques: IRTF (transmission et mono réfexion) ;RMN 1H et 13C du liquide ; DCS ;ATG ;CPG/SM et CLHP/UV/SM ont été mises en oeuvre.

Le travail présenté dans cette thèse a été élaboré autour d’un objectif de développement industriel : augmenter la résistance d’emballages métalliques alimentaires équipés d’un système de fermeture pelable lorsqu’ils sont soumis à la pression interne due à la stérilisation. La partie critique du système de fermeture est la zone thermo-scellée, couche mince d’environ 20µm d’épaisseur faite d’un mélange de polypropylène et de polyéthylène, réalisant la liaison entre l’aluminium de l’opercule et celui du corps principal de la boîte. Plusieurs améliorations technologiques sont proposées à partir de modifications des géométries de la zone scellée, de l’opercule et de la fermeture. En parallèle, des études plus fondamentales ont été menées sur l’hétérogénéité de la distribution des contraintes dans la zone scellée. Pour le cas élastique, un critère qualitatif d’homogénéité de cette distribution a été dégagé. Les essais de fluage sur zones scellées à température élevée, analysés dans l’hypothèse d’une contrainte uniforme, se sont avérés insatisfaisants. Les mesures de déformation locales à température élevées étaient nécessaires mais difficiles à cause du grand rapport longueur sur épaisseur. Elles ont permis de confirmer l’hétérogénéité de la déformation le long du scellage. Deux mécanismes ont pu être observés : premièrement, une déformation de cisaillement modérément hétérogène observable le long de l’ensemble de la zone ; deuxièmement, une déformation localisée initiée par la déformation plastique de l’aluminium de l’opercule. Ce deuxième mode, très localisé, est susceptible de se propager dans la zone scellée et de conduire à la rupture de celle-ci. La nature hétérogène, voire localisée, des déformations observées ont rendu l’analyse des propriétés mécaniques de l’adhésif particulièrement difficiles
The work presented in this thesis has been created around an industrial development target: increase the internal pressure resistance of a metal food container with a peelable closure during sterilization processes. The critical part of the closure is the thermo-sealed zone of the aluminium membrane and the metal ring. The seal and peel medium is a thin layer (20 µm) of polypropylene and polyethylene. Improvements are proposed by geometrical changes in the sealing, membrane and closure. More fundamental research was done on the heterogeneity of the stress distributions in the sealed zone, adhesively bonded zone. For the elastic case, a qualitative homogeneity criterium for the shear stress distribution in the adhesively bonded zone was derived. Under the assumption of homogeneous stress distributions, global shear creep measurements at elevated temperatures on the sealed zone gave unsatisfactory results. Local deformation measurements at elevated temperatures were necessary but difficult because of the seal- width / thickness ratio of around hundred. The local deformation observations proved the heterogeneity of the deformation along the sealing. Two deformation mechanisms were observed. First, the shear deformation along the whole sealing, this deformation is likely to be heterogeneous. Second, a local deformation initiated by plastic deformation in the aluminium membrane. The second deformation mechanism has a local character and might create a failure in the sealing with a propagating character along the sealing. The heterogeneous or even local character of the observed deformations made quantitative analysis of the adhesive properties very difficult

La perception des emballages alimentaires est passée d’utile à source majeure de contaminants dans les aliments et menace pour l’environnement. La substitution du verre par des con-tenants en plastiques recyclés ou biosourcés réduit l’impact environnemental des boissons embouteillées. La thèse a développé de nouveaux outils de simulation 3D et d’optimisation pour accélérer le prototypage des emballages éco-efficaces pour les boissons alcoolisées. La durée de conservation des boissons, la sécurité sanitaire des matériaux plastiques recyclés, les contraintes mécaniques, et la quantité de déchets sont considérées comme un seul problème d'optimisation multicritères. Les nouvelles bouteilles sont générées virtuellement et itérativement en trois étapes comprenant : i) une [E]valuation multiéchelle des transferts de masse couplés ; ii) une étape de [D]écision validant les contraintes techniques (forme, capacité, poids) et réglementaires (durée de conservation, migrations); iii) une étape globale de ré[S]olution recherchant des solutions de Pareto acceptables. La capacité de prédire la durée de vie des liqueurs dans des conditions réelles a été testée avec succès sur environ 500 miniatures en PET (polyéthylène téréphtalate) sur plusieurs mois. L’ensemble de l’approche a été conçu pour gérer tout transfert de matière couplé (perméation, sorption, migration). La sorption mutuelle est prise en compte via une formulation polynaire de Flory-Huggins. Une formulation gros grain de la théorie des volumes libres de Vrentas et Duda a été développée pour prédire les propriétés de diffusion dans les polymères vitreux de l’eau et des solutés organiques dans des polymères arbitraires (polyesters, polyamides, polyvinyles, polyoléfines). 409 diffusivités issues de la littérature ou mesurées ont été utilisée pour validation. La contribution de la relaxation du PET vitreux a été analysée par sorption différentielle (binaire et ternaire) de 25 à 50 °C. Une partie du code source sera partagé afin d'encourager l'intégration de davantage de paramètres affectant la durée de conservation des boissons et des produits alimentaires (cinétique d'oxydation, piégeage d'arômes)
The view of plastic food packaging turned from useful to a major source of contaminants in food and an environmental threat. Substituting glass by recycled or biosourced plastic containers reduces environmental impacts for bottled beverages. The thesis developed a 3D computational and optimization framework to accelerate the prototyping of eco-efficient packaging for alcoholic beverages. Shelf-life, food safety, mechanical constraints, and packaging wastes are considered into a single multicriteria optimization problem. New bottles are virtually generated within an iterative three steps process involving: i) a multiresolution [E]valuation of coupled mass transfer; ii) a [D]ecision step validating technical (shape, capacity, weight) and regulatory (shelf-life, migrations) constraints; iii) a global [Solving] step seeking acceptable Pareto solutions. The capacity to predict shelf-life of liquors in real conditions was tested successfully on ca. 500 hundred bottle min iatures in PET (polyethylene terephthalate) over several months. The entire approach has been designed to manage any coupled mass transfer (permeation, sorption, migration). Mutual sorption is considered via polynary Flory-Huggins formulation. A blob formulation of the free-volume theory of Vrentas and Duda was developed to predict the diffusion properties in glassy polymers of water and organic solutes in arbitrary polymers (polyesters, polyamides, polyvinyls, polyolefins). The validation set included 433 experimental diffusivities from literature and measured in this work. The contribution of polymer relaxation in glassy PET was analyzed in binary and ternary differential sorption using a cosorption microbalance from 25 to 50°C. Part of the framework will be released as an open-source project to encourage the integration of more factors affecting the shelf-life of beverages and food products (oxidation kinetics, aroma scalping)

Des films de gluten ont été préparés en présence de nouveuax agents platifiants selon la voie humide, qui est basée sur la dispersion des protéines en milieu aqueux, l'étalement en couche mince et l'élimination de la phase solvante. Parmi les composés testés (polyéthylène glycols, polypropylène glycols, polyimine et amines), la diéthanolamine et la triéthanolamine se sont révélées compatibles avec les protéines de gluten. Les films obtenus ont des propriétés fonctionnelles aussi intéressantes que les films plastifiés par du glycérol (plastifiant habituellement employé), dans les mêmes conditions de température et d'humidité relative ambiante, avec de plus un plus grand taux d'allongement à la rupture aux fortes humidités. Afin d'améliorer les propriétés barrière à la vapeur d'eau des films de gluten fortement hydrophiles, des matériaux bicouches film de gluten / film synthétique ont été envisagés. Trois types de films de polyéthylène porteurs de groupements réactifs, le terpolymère éthylène-ester acrylique-anhydride maléique (Lotader 3410), le copolymère éthylène-méthacrylate de glycidyle (Lotader Gma) et du polyéthylène greffé anhydride maléique (orevac), ont été utilisés pour la préparation de films bicouches par pressage à chaud avec un film de gluten. Ces nouveaux matériaux sont de meilleures barrières au transfert de vapeur d'eau que les films de gluten, relativement perméables. Dans le cas des bicouches glutenLotader 3410 et gluten/Orevac, les propriétés mécaniques aux fortes humidités sont meilleures, les propriétés de sélectivité aux gaz des films de gluten de blé sont conservées et l'adhésion entre le film de polyoléfine modifié et le film naturel semble bonne. La réalisation d'un film à base de pkotopolymères sur le film de gluten a été également effectuée par la technique de durcissement sous UV ou "photopolymérisation" de six formulations de compositions différentes. Les formulations testées en amorçage radicalaire ont conduit à des matériaux bicouches gluten/photopolymère ayant de bonnes propriétés mécaniques, tandis que les formulations testées en amoràage cationique ont apporté la meilleure propriété barrière à la vapeur d'eau. Ces matériaux bicouches mixtes film naturel / film synthétique offrent de nouvelles perspectives dans la recherche de matériaux d'emballage performants pour la conservation de fruits et légumes frais.

Les polymères (emballages alimentaires) sont susceptibles de sorber des substances toxiques (pesticides, huiles. . . ) avant et pendant leur collecte pour recyclage. La réutilisation de ces plastiques en nouveaux emballages pour contact alimentaire, est proposée pour réduire ces déchets. Mais ils peuvent, après migration des polluants dans l'aliment, porter atteinte à la santé du consommateur. Le concept de barrière fonctionnelle (BF) a été proposé pour protéger l'aliment de la migration de polluants potentiels. Il consiste à insérer du polymère recyclé entre deux couches de matière vierge, qui décale dans le temps la migration (temps de latence). La modélisation de la diffusion a permis de prédire ce temps de latence et donc, la période pendant laquelle l'emballage sera sûr. L'analyse numérique autorise une modélisation complète de tous les phénomènes de transports dans les polymères : - au travers de la BF pendant la mise en oeuvre des préformes en PET : le coefficient de diffusion est fonction de la température locale qui dépend du temps et de la position dans la préforme (diffusion de la température et de la matière calculées à partir des lois de Fourier et Fick). - Diffusion/migration de substances au cours du contact avec l'aliment : le coefficient de diffusion des substances est fonction de la concentration locale de l'aliment dans le polymère.

L'évaluation de l'inertie des matières plastiques au contact de denrées alimentaires est régie par le règlement européen N°10/2011. Au Liban, l'absence de législations relatives à l'usage des matières en plastiques a conduit à des emballages non contrôlés au niveau de la production et du stockage, ce qui peut induire un risque sanitaire pour le consommateur. L'objectif de ce travail a été d'apprécier les phénomènes de migration des contaminants du PET vers l'eau. Pour cela, l'analyse de certains migrants potentiels a été initiée tels que des COV et des SV afin de vérifier la conformité de leur teneur par rapport aux LMA dans les règlementations internationales. Le dosage des aldéhydes dans l'eau a été effectué par dérivation avec la 2,4-DNPH, suivie d'une étape de préconcentration sur une cartouche en C18, puis séparation et quantification par HPLC-UV. L'analyse des composés SV a été réalisée par SPME-GC-FID sur une fibre en PDMS/DVB. L'analyse des BTEX et du styrène a été réalisée par HS-Trap-GC-FID. Ces méthodes ont été validées conformément à la norme NF T 90-210 avec des LQ inférieures aux LMA. L'analyse des COV dans l'eau embouteillée et dans le PET a été réalisée par HSTrap- GC-MS. La présence de FA, d'AA, de DEP et des BTEX dans l'eau embouteillée en PET a été confirmée. Il a été mis en évidence que la température et l'exposition solaire influencent la migration des aldéhydes. Les concentrations d'AA trouvées après incubation à 40ºC ne sont pas négligeables et peuvent modifier les propriétés organoleptiques de l'eau. L'analyse du PET montre la présence des hydrocarbures, des aldéhydes, des alcools, et des cétones
The inertness’ value of plastics that are on contact with foodstuffs is governed by the European rule N°10/2011. In Lebanon, the lack of the Rules and Regulations of plastics’ usage led for a non-controlled packing in production as in storage, which will cause a sanitary risk to the consumer and to the population. The purpose of this research was to appreciate the migration’s phenomena of contaminants from the PET to the water. For this, there was an analysis of potential migrants such as VOC and SV to verify their tenor’s conformity relative to the MCL in international regulations. The aldehydes’ dosage in the water was performed by the derivation with the 2,4-DNPH, followed by a concentration on a C18 cartridge, then separation and quantification was done by HPLC-UV. The SV compounds’ analysis was realized by SPME-GC-FID method on a PDMS / DVB fiber. The BTEX and the styrene’s analysis was done by HS-trap-GC-FID method. These methods were validated in accordance with standard NF T 90-210 with a LQ less than the MCL. The volatile compounds in the bottled water and in the PET were analyzed by HS-trap-GC-MS method. The presence of FA, AA, DEP and BTEX in the bottled water with the PET was confirmed. It was highlighted that temperature and sun exposition influence the aldehydes’ migration. The acetaldehyde’s concentration after incubation at 40ºC wasn’t negligible and can modify the water’s organoleptic properties. The PET’s analyze reveals the presence of hydrocarbons, aldehydes, alcohols and ketones