Дисертації з теми "Piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)"
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Dumercy, Laurent. "Contribution à la caractérisation thermique et fluidique d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)." Besançon, 2004. http://www.theses.fr/2004BESA2004.
Анотація:
L'objet de la thèse porte sur la modélisation thermique et fluidique d'une pile à combustible à membrane échangeuse de proton. La gestion de la température interne de la pile influe sur ses performances, soit directement au niveau de la réaction électrochimique, soit par la détermination de ses caractéristiques internes (hydratation de la membrane, résistance à la diffusion dans les zones poreuses). La modélisation s'est effectuée suivant deux axes. D'une part, le comportement thermique a été appréhendé au niveau global. La pile est étudiée, dans son ensemble, sous la forme d'un réseau de résistances thermiques et de sources de chaleur (création de chaleur par la réaction électrochimique, échanges avec les fluides). Des conditions aux limites de Dirichlet ont été utilisées pour fixer les températures de surface. Le maillage du réseau est affiné pour modéliser la cellule centrale. Des conditions aux limites particulières sont appliquées à cette cellule afin de quantifier l'influence des autres. La cellule étudiée peut ainsi être simulée en fonctionnement adiabatique, en série ou en dissipant avec l'extérieur. D'autre part, les canaux anode et cathode ont été étudiés avec un modèle spécifique, basé sur le calcul par différences finies d'un système d'équations différentielles. Prenant en compte les principales grandeurs physiques et thermophysiques (pressions, débits, coefficients d'échange d'eau et de chaleur), il couple les grandeurs internes aux canaux et l'état thermique du système global. L'étude du changement de phase de l'eau dans les canaux, son transfert entre l'anode et la cathode et son influence sur le bilan thermique de la pile sont étudiésThe aim of this thesis is the thermal and fluidic model of a proton exchange membrane fuel cell. The management of the internal temperature of the fuel cell affect performance, in one hand directly on the electrochemical reaction, in the other hand by determination of their internal caracteristics (hydratation of the membrane, diffusion resistance in the porous area). The modelisation is made between two axis. At first, the thermal behavior is taken into account in the global form. The fuel cell is studed as a whole with a thermal resistance network et heat sources (heat supply by electrochemical reaction, exchanges with fluids). Dirichlet boundary conditions have been used to force surface temperatures. The meshing of the network is shrink for modelizing the central cell. Specific boundary conditions are applied at this cell for quantify intterference of neighboring cells. The studied cell can be used, in this case, on many situations : adiabatic, in serial or with a external flux. In addition, anode and cathode channel have been studied with a specific model, based on the compting by finites differences of a differential equations system. Taking into account the most important physical and thermophysical quantities (pressions, flow rates, water and heat exchange coefficients), it couple internal quantities off the channel et thermal state of the overall system. The studies of the pahse change of water in the channel, his transfert beetwen the anode and the cathode and his influence on the thermal balance are studed
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Mezzi, Rania. "Contrôle tolérant au vieillissement dans des systèmes pile à combustible PEMFC." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2019. http://www.theses.fr/2019UBFCD031.
Анотація:
Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la réalisation d’un contrôle tolérant au vieillissement pour un système pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Afin d’atteindre cet objectif, des outils de supervision, comprenant le suivi de variables critiques, l’évaluation de l’état de santé présent et la prédiction de l’état futur sont étudiés et réalisés. L’information collectée est utilisée pour adapter la stratégie de contrôle du système. La priorité du système de supervision développé est d’assurer l’approvisionnement énergétique requis par l’utilisateur, tout en assurant une dégradation minimale de la pile à combustible. Le travail effectué consiste à déterminer les valeurs optimales de la température, des coefficients de stœchiométries de la cathode et de l’anode et du courant de pile pour fournir la puissance requise par la charge, tout en prolongeant la durée de vie de la PEMFC. La stratégie proposée permet d'éviter les dégradations réversibles et de ralentir le taux de vieillissement des composants, tout en maintenant la valeur de la tension dans une plage de fonctionnement optimale et peu dégradante. Cette plage de variation de la tension a été déterminée grâce à l’étude des mécanismes de dégradation de la PEMFCThe objective of this work is to realize an aging-tolerant control for a proton exchange membrane fuel cell system (PEMFC). In order to achieve this goal, supervision tools, including the monitoring of critical variables, the state of health evaluation and the prediction of the future state are studied and realized. The information collected are used to adapt the system control strategy. The priority of the monitoring system developed is to ensure the energy supply required by the user, while ensuring minimal degradation of the fuel cell. The work consists on determining optimal temperature values, cathode and anode stoichiometry coefficients, and fuel cell current to provide the power required by the load, while extending the lifetime of the PEMFC. The proposed strategy avoids reversible damage and slows the aging rate of the components, while maintaining the value of the voltage in an optimal and low degrading operating range. This voltage variation range was determined by studying the degradation mechanisms of PEMFC
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Krosnicki, Guillaume. "Utilisation de fullerène comme support de catalyseur pour les piles à combustible de type PEMFC." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6224.
Анотація:
Ce travail concerne l’étude de nouveaux catalyseurs à base de fullerène pour la cathode de piles à combustible de type PEMFC. L’utilisation du fullerène C60, réputé stable, comme support de catalyseur ainsi que la possibilité de lier le platine sur le fullerène permet d’espérer améliorer la tenue à la dégradation de la couche active. Dans un premier temps, un ensemble de catalyseur de type MnC60 à base d’atomes de platine et/ou palladium liés au C60, appelés métallofullerènes, ont été synthétisés et caractérisés physico-chimiquement. En parallèle, des catalyseurs non-nobles à base de phtalocyanine de fer déposée sur du fullerène ont également été synthétisés. Les performances de ces catalyseurs ont été testées électrochimiquement, sur une électrode tournante à disque-anneau, en demi-cellule et, pour les meilleurs catalyseurs, en pile, et comparées à celles obtenues avec des catalyseurs commerciaux de référence sur noir de carbone Pt/C et PtCo/C. Il ressort de l’étude que les performances des métallofullerènes dépendent de la stœchiométrie n des composés MnC60 et que les meilleurs présentent des performances similaires voire supérieures à celles obtenues avec les catalyseurs de référence. Les catalyseurs non-nobles sur fullerène permettent d’obtenir des performances similaires à celles obtenues avec des catalyseurs non-nobles sur noir de carbone. De plus, une première étude de vieillissement des métallofullerènes montrent que ces composés ont une résistance à la corrosion du carbone similaire aux catalyseurs de référenceThis work concerns the study of new fullerene-based catalysts for the cathode of fuel cell type PEMFC. The use of fullerene C60, known to be stable, as a catalyst support and the ability to bind the platinum on the fullerene can hope to improve the resistance to degradation of the active layer. As a first step, a set of type catalyst MnC60 based on platinum and / or palladium atoms bonded to C60, called metallofullerenes, were synthesized and characterized physically and chemically. In parallel, non-noble catalysts based on iron phthalocyanine deposited on fullerene have been synthesized. The performance of these catalysts were electrochemically tested on a rotating ring-disk electrode, half-cell and, for best catalysts in fuel-cell, and compared with those obtained with reference commercial catalysts on carbon black Pt/C and PtCo/C. It appears from the study that the performance of metallofullerenes depends on the stoichiometry n of MnC60 compounds and best of them exhibit performance similar or even superior to those obtained with the reference catalysts. Non-noble catalysts on fullerene can obtain performance similar to those obtained with non-noble catalysts on carbon black. In addition, an initial study of metallofullerenes aging shows these compounds have a carbon corrosion resistance similar to reference catalysts
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Yakisir, Dinçer. "Development of gas diffusion layer for proton exchange membrane fuel cell, PEMFC." Master's thesis, Université Laval, 2006. http://hdl.handle.net/20.500.11794/18765.
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Akrout, Alia. "Membranes hybrides nanostructurées pour application en piles à combustible." Thesis, Montpellier, 2020. http://www.theses.fr/2020MONTS014.
Анотація:
L’objectif de ce travail est le développement de membranes de type acide perfluorosulfonique (PFSA) pour les piles à combustible à membranes échangeuses de protons avec une stabilité mécanique et chimique accrue. La stratégie utilisée au cours de cette thèse consiste à préparer des membranes composites incorporant des réseaux de nanofibres polymères (renfort mécanique) ainsi que des pièges à radicaux inorganiques et organiques (stabilisation chimique). Pour éviter l’élution de ces derniers, des argiles nanotubulaires ont été utilisées comme support d’immobilisation et incorporées directement dans la membrane PFSA ou dans des nanofibres polymères. Les membranes ainsi réalisées ont été caractérisées ex situ, puis en monocellule de pile à combustible. Leur perméabilité aux gaz et leur stabilité à la dégradation mécanique et chimique ont été évaluées par des tests de vieillissement accéléréThe objective of this PhD work is the development of perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes for proton exchange membrane fuel cells with high mechanical and chemical stability. The strategy used during this thesis consists of preparing composite membranes incorporating networks of polymer nanofibers (mechanical reinforcement) as well as inorganic and organic radical scavengers (chemical stabilization). To avoid the elution of the latter, nanotubular clays were used as immobilization support and incorporated directly into the PFSA membrane or into polymer nanofibers. The membranes thus prepared were characterized ex situ, then in a single fuel cell. Their gas permeability and their stability towards mechanical and chemical degradation have been evaluated by accelerated stress test
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Dijoux, Étienne. "Contrôle tolérant aux défauts appliqué aux systèmes pile à combustible à membrane échangeuse de protons (pemfc)." Thesis, La Réunion, 2019. http://www.theses.fr/2019LARE0008/document.
Анотація:
La pile à combustible apparaît comme un système performant pour produire de l’électricité « verte » à partir de l’hydrogène dès lors que celui-ci est produit à partir de sources d’énergie renouvelables. Les avantages et la maturité de la technologie à membrane polymère font des PEMFC des candidates prometteuses. Cependant, plusieurs verrous scientifiques et technologiques limitent encore leur utilisation à grande échelle, en particulier leur coût, leur fiabilité et leur durée de vie. L’amélioration de ces caractéristiques passe par la mise en place d’outils de supervision, de détection de défauts et de contrôle des systèmes pile à combustible (PàC). Le travail de recherche est le fruit d’une collaboration entre le FC LAB de l’Université de Bourgogne Franche Comté et le LE2P de l’Université de La Réunion. Ce sujet de thèse s’inscrit dans la continuité des travaux menés au laboratoire FC LAB, portant en particulier sur le diagnostic et le pronostic de systèmes PàC, et des travaux menés au laboratoire LE2P, portant sur le test en ligne d’algorithmes de commande de PEMFC. Parmi les méthodes développées pour déployer la sureté de fonctionnement à un système physique, on retrouve les techniques de tolérance aux défauts, conçues pour maintenir la stabilité du système ainsi que des performances acceptables, même en présence de défauts. Ces techniques se décomposent généralement en trois phases : la détection d’erreurs ou de défaillances, l’identification des défauts à l’origine des problèmes, et l’atténuation. La littérature fait état d’un grand nombre d’outils de diagnostic et d’algorithmes de contrôle, mais l’association du diagnostic et du contrôle reste marginale. L’objectif de ce travail de thèse est donc le test en ligne de différentes stratégies de commande tolérante aux défauts, permettant de maintenir la stabilité du système et des performances acceptables même en présence de défautsFuel cells (FC) are powerful systems for electricity production. They have a good efficiency and do not generate greenhouse gases. This technology involves a lot of scientific fields, which leads to the appearance of strongly inter-dependent parameters. It makes the system particularly hard to control and increase the fault’s occurrence frequency. These two issues underline the necessity to maintain the expected system performance, even in faulty condition. It is a so-called “fault tolerant control” (FTC). The present paper aims to describe the state of the art of FTC applied to the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The FTC approach is composed of two parts. First, a diagnostic part allows the identification and the isolation of a fault. It requires a good a priori knowledge of all the possible faults in the system. Then, a control part, where an optimal control strategy is needed to find the best operating point or to recover the fault
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Touhami, Salah. "Apparition, détection et propagation des défauts à l'anode des piles à combustible à membrane échangeuse de protons." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0151.
Анотація:
Les défauts connus pour réduire la durée de vie des piles à combustible à membrane électrolyte polymère (PEMFC) peuvent apparaître sur différents composants de l'assemblage membrane-électrode (AME) et sous différentes formes en raison des procédés de fabrication ou du vieillissement -en fonctionnement- de la pile à combustible. Ce travail concerne l’étude de l’apparition, la détection et la propagation de défauts dans les AME de PEMFC, et plus spécifiquement à l’anode. À cet effet, un protocole de vieillissement accéléré (AST) combinant des cycles de potentiel et d'humidité -induits par les variations de courant-, et de maintien en circuit ouvert est appliqué à des AME standard ou avec défauts initiaux. Les AME avec défauts ont été fabriqués avec un manque de couche active à l’anode, ce défaut pouvant être localisé près de l'entrée ou bien près de la sortie d’hydrogène. Des caractérisations électrochimiques sont réalisées périodiquement à l'aide d'une cellule linéaire instrumentée et segmentée, permettant de suivre les performances de la cellule à travers les courants, les potentiels d’électrode, les impédances locales, ainsi que l’évolution de la surface active électrochimique (ECSA) à l’anode et à la cathode pendant le test de vieillissement, avec une résolution spatiale le long des canaux. Une étude par spectroscopie d’impédance a été menée conjointement, basée sur une interprétation par circuits électriques équivalents et se focalisant sur la détection de la contribution anodique à l’impédance globale de la cellule. Les résultats mettent en évidence une dégradation accélérée de l’AME ainsi que les premières preuves de propagation de défauts, en termes de perte de l’ECSA à l’anode. Cette propagation se produit dans le sens du flux d'hydrogène. L’ECSA de la cathode semble également impactée, bien qu'apparemment de manière homogène. Un amincissement important de la membrane a également été observé dans les segments défectueux, avec propagation probable aux segments adjacents, mais à plus long termeDefects known to shorten the lifetime of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) can appear on different membrane electrode assembly (MEA) components and under different forms due to manufacturing processes or operational aging of the fuel cell. This work concerns the occurrence, detection, and propagation of defects in PEMFC MEA, and more specifically at the anode. To this end, an accelerated stress test (AST) combining potential and humidity cycles -induced by load variations-, and open-circuit hold is applied to standard MEA, and to MEA with initial defects. Those customized MEA were intentionally prepared with a lack of active layer at the anode, the defect being located either near the hydrogen inlet or near the hydrogen outlet. Periodic electrochemical characterizations were carried out using a segmented instrumented linear cell, allowing to monitor the cell performance through the currents, electrode potentials, and local impedance, as well as the evolution of the electrochemical active surface (ECSA) at the anode and cathode during the ageing test, with a spatial resolution along the channels. An electrochemical impedance spectroscopy study was conducted jointly, using equivalent electrical circuits, and focusing on the detection of the anodic contribution to the global impedance of the cell. Results showed an accelerated degradation of the MEA and the first evidence of defect propagation, in terms of loss of ECSA at the anode. This propagation occurred in the direction of the hydrogen flow. The ECSA at the cathode also appeared to be impacted, although apparently homogeneously. Significant membrane thinning was also observed in the defective segments, with probable propagation to adjacent segments, but over a longer time period
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Rambaud, Frédéric. "Elaboration de matériaux hybrides par procédé sol-gel pour application pile à combustible PEMFC." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066046.
Анотація:
Des membranes hybrides composées de polymère organique non conducteur protonique et d’une charge minérale conductrice sont élaborées en vue d’une application PEMFC dans le but d’augmenter la température de fonctionnement de la pile. Cette élévation de la température est rendue nécessaire pour accroître la durée de vie des électrodes et gagner ainsi en efficacité. Le concept original, développé dans cette étude, est l’emploi d’une composante inorganique mésoporeuse hybride, anisotrope et dispersable dans une phase organique. La silice est un matériau connu pour son caractère hygroscopique. De plus sa facilité de fonctionnalisation surfacique permet de lui conférer des propriétés intéressantes. La première étape de ce travail à consister en l’élaboration contrôlé de nanocharges présentant un facteur de forme supérieur à 8 et une grande surface spécifique. Les nanofibres obtenues permettent de facilité la conduction protonique au sein du polymère, par la création de chemins de conductions préférentielles des protons au travers de la membrane. Le transport de ces espèces est réalisé par l’incorporation de groupements sulfoniques à la surface de la porosité des fibres. La mobilité protonique étant assurée par le nombre de sites actifs, une post-hybridation a été nécessaire, afin d’apporter un complément de fonction conductrice de protons aux nanofibres hybridées lors de leur formation. Deux voies de post-incorporations ont été optimisées, conférant à l’électrolyte une conduction protonique équivalente au Nafion® après contrôle du procédé de mise en formeHybrid membranes composed of a non-conductive protonic organic polymer with an inorganic conductive particles were produced for a PEMFC application with the objective of increasing the operating temperature. In order to lengthen the life expectancy of the electrodes and to improve its effectiveness, we need to increase the operating temperature. The original concept of this study employed the use of an anisotrope functionalized inorganic mesoporous componant dispersed into an organic phase. Silica is a material known for its hygroscopic characteristics. Additionally, silica has an easily modifiable surface, which brings interesting properties to electrolyte application. The first step of this study consisted of morphological control of the hybrid charge with a shape factor higher than 8 and with a large specific surface structure. The obtained nanofibers induced the protonic conduction into the polymer by forming preferential conduction paths of protons through the membrane. The movement of these cations was performed by incorporating sulfonic groups onto the porous surface of the fibers. The protonic motion was dependent on the number of active sites. A post-hybridation was necessary to increase the performance of the hybrid nanofibers. Two manners of post-incorporation and processes were studied and improved, which gave a protonic conduction equivalent to Nafion®
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Ferrandez, Anne-Claire. "Synthèse et caractérisation des nouvelles architectures catalytiques pour une application en pile à combustible du type PEMFC." Poitiers, 2011. http://nuxeo.edel.univ-poitiers.fr/nuxeo/site/esupversions/1cb2c4a4-6d5f-47d5-b0a0-5d40f245abd4.
Анотація:
Cette thèse s'inscrit dans le contexte de développement de nouvelles couches catalytiques pour les piles à combustible du type PEMFC, basée sur la transposition de la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire. Les travaux portent sur le greffage de polymères conducteurs protoniques à la surface de nanoparticules de platine afin d'obtenir des complexes catalytiques hybrides (organique/inorganique). Les matériaux ont été obtenus par deux méthodes de greffage du polystyrène sulfonate de sodium. La première méthode est la voie dite "grafting from". Elle consiste à polymériser le styrène sulfonate de sodium à partir de l'amorceur présent à la surface des nanoparticules de platine qui est greffé soit par "post greffage", soit par "greffage in situ". La seconde méthode appelée "grafting onto", quant à elle, consiste à synthétiser le polystyrène sulfonate de sodium en phase homogène puis de le condenser à la surface des nanoparticules de platine soit par "post greffage", soit par "greffage in situ" pendant les synthèses microémulsion "water in oil" et "instant method". La variation des paramètres de synthèse a permis de constituer une gamme de matériaux présentant une variété de densité de greffage à la surface des nanoparticules de platine. C'est sous la forme acide du polymère que s'opère la conduction protonique. Un traitement acide des matériaux a permis d'obtenir le polystyrène sulfonique (SO3H) à la surface des nanoparticules de platine. Les caractérisations électrochimiques réalisées dans deux milieux (support et oxydant) avec différentes électrodes de travail ont permis d'apporter de nombreuses informations sur la structure, l'activité et la sélectivité des complexes catalytiques hybridesThis thesis is within the scope of new catalytic layers development for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) based on the transposition of the phenomenology of the three-phase boundary at the molecular scale. The fieldwork concerns the working out of hybrid organic/inorganic catalyst by grafting proton conducting polymers (PSS). Both methods have been developed to introduce the polymer on the platinum nanoparticles. The first method consists of using the "grafting from" technique and controlled radical polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization). The second grafting method used is the "grafting onto" technique. It consists first in synthesizing the polymer and second in grafting by reaction of the functions of the latter with platinum nanoparticles. Modifications of synthesis parameters allowed constituting a collection of objects showing a wide range of grafting density. Electrochemical characterizations have brought numerous information on the structure, activity and selectivity of hybrid catalytic complex
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Sellin, Rémy. "Dégradation de catalyseurs Pt-C sous des conditions mimant celles d'une PEMFC en fonctionnement." Poitiers, 2009. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2009/Sellin-Remy/2009-Sellin-Remy-These.pdf.
Анотація:
Des catalyseurs Pt/C pour piles à combustible ont été préparés par des méthodes colloïdales. Des études par ATG, ATG-SM, MET et DRX de 323 à 573 K ont été réalisées sous atmosphère oxydante et réductrice pour mimer les conditions de travail d'anodes et de cathodes de PEMFCs et pour accélérer le processus de vieillissement. Sous débit d'air, on observe peu d'agrégation et aucune fusion des particules, donc pas d'augmentation de Lv. Ceci est expliqué par la présence d'oxydes à la surface du platine. Sous atmosphère réductrice (H2 3%/He), l'agrégation des entités de platine et l'augmentation de Lv se produisent. Deux cinétiques de croissance de cristallites existent. De plus, le support carboné subit une dégradation par combustion sous air et reformage sous atmosphère réductrice. L'effet du traitement thermique sous atmosphères contrôlées sur la surface active et sur l'activité pour la réduction de l'oxygène et l'oxydation du CO a été évaluéFuel cell Pt/C catalysts were prepared via different colloidal methods. TGA, TGAMS, TEM and XRD studies from 323 to 573 K were carried out under oxidative and reductive atmospheres to mimic fuel cell anode and cathode working conditions and to accelerate ageing process. Under air flow, little aggregation of platinum is observed, but no fusion and increase of Lv. This is explained by the presence of oxygen species on the platinum surface. Under reductive atmosphere (H2 3%/He), aggregation and increase of the mean crystallite size are observed. Two kinetics of grain growth process seem to exist. Moreover, the carbon support undergoes degradation by combustion under air and reforming under reductive atmosphere. The effect of thermal treatment under controlled atmospheres on the electrochemical active surface area and on the electrocatalytic activity towards oxygen reduction reaction and CO oxidation of the Pt/C catalyst were evaluated
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Li, Yongli. "Synthèse et propriétés de transport de membranes constituées d’alliages de polymères pour piles à combustible de type PEMFC." Caen, 2009. http://www.theses.fr/2009CAEN2008.
Анотація:
De nouvelles membranes échangeuses de protons (MEP) ont été préparées à partir d’alliages composé de Polyétheréthercétone (PEEK) sulfoné et de Polyéthersulfone cardo (PESc) sulfoné. Sept membranes de compositions différentes à base des deux polymères précédents ont été étudiées. Elles ont été caractérisées par la capacité d’échange des protons, la conductivité ionique, le gonflement dans l’eau pure, la sorption de vapeur d’eau, la perméabilité à l’eau, ainsi que des mesures thermodynamiques et mécaniques. . La membrane optimisée pour une future application pour pile à combustible de type PEMFC ou DMFC est la suivante : SPEEK40-SPESc60 (40%/60% en masse). Ce matériau à les caractéristiques suivantes : une capacité d’échange de protons de 1. 32 meq/g de polymère sec, une conductivité ionique de 0. 090 W-1. Cm-1 à 30°C et un taux de gonflement de 35% à 30 °C dans l’eau. Nous avons développé de nouvelles équations de mécanique statistique permettant de prédire le comportement de membranes échangeuses de protons constitués d’alliages à partir des propriétés des matériaux constitutifs de l’alliageNew proton exchange membranes were prepared from blends of sulfonated Polyetheretherketone (PEEK) and sulfonated Polyethersulfone cardo (PESc). The blended membranes are obtained by casting the collodion in a Petri dish, then the solvent was evaporated and finally they are treated in a solution of concentrated hydrochloric acid to get the acidic form of the proton exchange material. Seven membranes are prepared by blending the two pure polymers with different mass fraction. They are characterized by measuring the ion exchange capacity, the ionic conductivity, the water swelling, the water vapor sorption and permeation at 30 °C. The optimized membrane for the future application to PEMFC has the following wt% composition: 40 % SPEEK and 60 % SPESc. This membrane has an ion exchange capacity of 1. 32 meq/g of dry polymer, a conductivity of 0. 090 W-1. Cm-1 at 30 °C in a 0. 2 M HCl aqueous solution, a water swelling ratio of 35% at 30°C. A theoretical study, based on the generalized Nernst-Planck diffusion equation in the dusty gas model was developed to predict the properties of water vapour diffusion and the conductivity of all the blended membranes from the properties of the two pure polymers
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Ilie, Valentina Alina. "Contribution à l'optimisation des AMEs et au développement des métrologies spécifiques pour les piles à combustible PEMFC et SAMFC." Poitiers, 2010. http://nuxeo.edel.univ-poitiers.fr/nuxeo/site/esupversions/b6c1771f-b6ea-470a-8e47-6083123f84ad.
Анотація:
Cette thèse vise l'optimisation du processus de fabrication des AMEs par le pressage à chaud pour les PEMFC, l'optimisation des piles de type SAMFC et le développement de la métrologie spécifique pour la gestion de l'eau et de la chaleur dans le cœur des piles. Ces recherches ont été réalisées dans le cadre du projet « CHAMEAU » du programme PAN-H de l'ANR et du projet AMELI-0Pt du programme « Energies » du CNRS. Le premier objectif concerne la recherche des paramètres optimaux (température, pression, temps de pressage) de fabrication des AMEs par le pressage à chaud. Les résultats obtenus à travers la planification expérimentale annoncent la température comme le facteur le plus influent sur les performances électriques de la pile. Ces dernières augmentent avec la température sur la plage 100°C-115°C et diminuent brutalement après cette valeur critique. Deuxièmement, on s'intéresse sur le développement des piles SAMFC à combustible glycérol. Des travaux sur l'optimisation des conditions opératoires ont permis d'identifier les paramètres importants pour l'amélioration de performances des piles SAMFC et de mettre en place un protocole de test en pile. Des catalyseurs sans/ou avec peu de platine ont dévoilé une augmentation visible des performances électriques par rapport aux catalyseurs Pt/C. Des membranes plasma ont permis de tripler les performances électriques des piles SAMFCs. Troisièmement, on cible le développement d'une métrologie spécifique pour la mesure de la température à l'interface entre la membrane et la couche active. Des capteurs thermo-résistifs intégrés dans l’AME ont montré la possibilité et l'utilité de suivre en temps réel la température de la couche activeThis thesis point to the optimization of the PEMFC MEAs made by hot pressing, the optimization of SAMFC working parameters and performances, and the development of specific metrologies for the water and heat management inside the AMEs core. This research is part of the “CHAMEAU” project and ANR PAN-H program and of the “AMELI-0Pt” project of CNRS “Energy” program. First objective concerns the search for the optimal parameters (temperature, pressure, and pressing time) of the MEAs manufacturing by hot pressing. The results obtained through designed experimental make known temperature as the most influential factor on the fuel cell electrical performances. The electrical power density increases with the temperature range 100°C-115°C and decreases sharply after. This critical value is seemed to be associated to the Nafion® glass temperature. Secondly, we focus on the development of the glycerol SAMFC fuel cells. Studies concerning the optimization of the operating conditions have identified the important parameters for improving the SAMFC performances and help to realize a test protocol. Catalysts less/free platinium have revealed a visible increase in electrical performance compared to the pure Pt/C catalysts and plasma membranes shown the possibility to triple the SAMFCs electrical performance. The third target, is the development of specific metrologies for the temperature measurements at the interface between the membrane and the active layer. MEA embedded thermo-resitive sensors have shown the feasibility and the utility of the real-time monitoring temperature of the active layer
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Bouatia, Eloumami Souhail. "Développement de matériaux électriquement conducteurs pour les plaques bipolaires de piles à combustibles à membrane échangeuse de protons, PEMFC." Thesis, Université Laval, 2008. http://www.theses.ulaval.ca/2008/25545/25545.pdf.
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Labbe, Fabien. "Carbones revêtus de dioxyde d’étain comme supports cathodiques plus durables dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFCs)." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLEM006/document.
Анотація:
La durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, jugée à l’heure actuelle insuffisante, est principalement liée à la dégradation des supports de catalyseur cathodiques carbonés. Afin d’augmenter cette durabilité, un fin revêtement de dioxyde d’étain est effectué sur différents types de carbone (nanotubes, noirs et aérogel de carbone). L’objectif est d’obtenir un matériau alliant la morphologie et la conductivité électrique des carbones avec la stabilité thermodynamique du dioxyde d’étain. Plusieurs types de carbone avec des propriétés intrinsèques différentes ont été choisis afin d’avoir un large un panel de textures et de structures. Dans ces travaux de thèse, des études expérimentales ont été effectuées dans le but d’obtenir des revêtements d’oxyde d’étain fins, homogènes et couvrants. Ces études ont mis en l’avant l’influence primordiale de la texture et de la structure du carbone, mais aussi de la valeur du pH du milieu réactionnel sur la qualité et la quantité de revêtement. Il a aussi été montré que les mécanismes de transformation du précurseur en dioxyde d’étain dépendent de la valeur de ce pH. En améliorant les interactions entre la surface des carbones et des espèces réactives, il a été possible dans certains cas de diminuer grandement la quantité de précurseur tout en améliorant la qualité du revêtement. Les dépôts de nanoparticules de platine effectués sur des aérogels de carbone bruts et revêtus ont mis en avant un comportement différent du platine qui a tendance à s’agglomérer lorsqu’il est en contact avec le dioxyde d’étain. Les performances initiales ainsi que la durabilité des électrocatalyseurs en fonction de deux tests de vieillissement accéléré (classique ou démarrage/arrêt) ont ensuite été discutées, mettant en avant des résultats mitigésThe proton exchange membrane fuel cell’s lifespan is insufficient because of the degradation of carbon used as cathodic catalyst supports. In order to reduce this degradation, a thin tin dioxide coating is synthesized on the surface of different carbonaceous materials (nanotubes, carbon blacks and aerogel). The aim is to combine the morphology and the electric conductivity of the carbon with the thermodynamic stability of the tin dioxide. Carbonaceous materials with different intrinsic properties are chosen for this study to test a wide range of textures and structures. Experimental studies were carried out in order to synthesize a thin, homogeneous and covering tin dioxide coating. The major influences of the texture and structure of carbonaceous materials but also the influence of the pH value on the quantity and quality of the coating are highlighted. It turns out that the mechanism of formation of tin dioxide depends on this pH value. Thanks to the improvement of the interactions between the carbon surface and the reactive species, it was possible, in some cases, to reduce drastically the quantity of precursor. Platinum nanoparticles deposition performed on various materials (raw or coated carbon aerogel) highlights a different platinum behavior. In fact, on the tin dioxide surface, nanoparticles tend to agglomerate together instead of making a homogeneous dispersion. Then, the initial performances and the durability of electrocatalysts tested with two accelerated stress tests (load protocol or start/stop protocol) are evaluated, spotlighting mitigate results
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Silva, Sanchez Rosa Elvira. "Contribution au pronostic de durée de vie des systèmes piles à combustible PEMFC." Thesis, Besançon, 2015. http://www.theses.fr/2015BESA2005/document.
Анотація:
Les travaux de cette thèse visent à apporter des éléments de solutions au problème de la durée de vie des systèmes pile à combustible (FCS – Fuel Cell System) de type à « membrane échangeuse de protons » (PEM – Proton Exchange Membrane) et se décline sur deux champs disciplinaires complémentaires :Une première approche vise à augmenter la durée de vie de celle-ci par la conception et la mise en œuvre d'une architecture de pronostic et de gestion de l'état de santé (PHM – Prognostics & Health Management). Les PEM-FCS, de par leur technologie, sont par essence des systèmes multi-physiques (électriques, fluidiques, électrochimiques, thermiques, mécaniques, etc.) et multi-échelles (de temps et d'espace) dont les comportements sont difficilement appréhendables. La nature non linéaire des phénomènes, le caractère réversible ou non des dégradations, et les interactions entre composants rendent effectivement difficile une étape de modélisation des défaillances. De plus, le manque d'homogénéité (actuel) dans le processus de fabrication rend difficile la caractérisation statistique de leur comportement. Le déploiement d'une solution PHM permettrait en effet d'anticiper et d'éviter les défaillances, d'évaluer l'état de santé, d'estimer le temps de vie résiduel du système, et finalement, d'envisager des actions de maîtrise (contrôle et/ou maintenance) pour assurer la continuité de fonctionnement. Une deuxième approche propose d'avoir recours à une hybridation passive de la PEMFC avec des super-condensateurs (UC – Ultra Capacitor) de façon à faire fonctionner la pile au plus proche de ses conditions opératoires optimales et ainsi, à minimiser l'impact du vieillissement. Les UCs apparaissent comme une source complémentaire à la PEMFC en raison de leur forte densité de puissance, de leur capacité de charge/décharge rapide, de leur réversibilité et de leur grande durée de vie. Si l'on prend l'exemple des véhicules à pile à combustible, l'association entre une PEMFC et des UCs peut être réalisée en utilisant un système hybride de type actif ou passif. Le comportement global du système dépend à la fois du choix de l'architecture et du positionnement de ces éléments en lien avec la charge électrique. Aujourd'hui, les recherches dans ce domaine se focalisent essentiellement sur la gestion d'énergie entre les sources et stockeurs embarqués ; et sur la définition et l'optimisation d'une interface électronique de puissance destinée à conditionner le flux d'énergie entre eux. Cependant, la présence de convertisseurs statiques augmente les sources de défaillances et pannes (défaillance des interrupteurs du convertisseur statique lui-même, impact des oscillations de courant haute fréquence sur le vieillissement de la pile), et augmente également les pertes énergétiques du système complet (même si le rendement du convertisseur statique est élevé, il dégrade néanmoins le bilan global)This thesis work aims to provide solutions for the limited lifetime of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Systems (PEM-FCS) based on two complementary disciplines:A first approach consists in increasing the lifetime of the PEM-FCS by designing and implementing a Prognostics & Health Management (PHM) architecture. The PEM-FCS are essentially multi-physical systems (electrical, fluid, electrochemical, thermal, mechanical, etc.) and multi-scale (time and space), thus its behaviors are hardly understandable. The nonlinear nature of phenomena, the reversibility or not of degradations and the interactions between components makes it quite difficult to have a failure modeling stage. Moreover, the lack of homogeneity (actual) in the manufacturing process makes it difficult for statistical characterization of their behavior. The deployment of a PHM solution would indeed anticipate and avoid failures, assess the state of health, estimate the Remaining Useful Lifetime (RUL) of the system and finally consider control actions (control and/or maintenance) to ensure operation continuity.A second approach proposes to use a passive hybridization of the PEMFC with Ultra Capacitors (UC) to operate the fuel cell closer to its optimum operating conditions and thereby minimize the impact of aging. The UC appear as an additional source to the PEMFC due to their high power density, their capacity to charge/discharge rapidly, their reversibility and their long life. If we take the example of fuel cell hybrid electrical vehicles, the association between a PEMFC and UC can be performed using a hybrid of active or passive type system. The overall behavior of the system depends on both, the choice of the architecture and the positioning of these elements in connection with the electric charge. Today, research in this area focuses mainly on energy management between the sources and embedded storage and the definition and optimization of a power electronic interface designated to adjust the flow of energy between them. However, the presence of power converters increases the source of faults and failures (failure of the switches of the power converter and the impact of high frequency current oscillations on the aging of the PEMFC), and also increases the energy losses of the entire system (even if the performance of the power converter is high, it nevertheless degrades the overall system)
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Lamibrac, Adrien. "Étude des dégradations dans les piles à combustible PEMFC pendant les phases de démarrage/arrêt." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0117/document.
Анотація:
Cette thèse contribue à l'identification des mécanismes de dégradation qui ont lieu durant les phases de démarrage et d'arrêt des Piles à Combustible à Membrane Échangeuse de Proton. Dans un premier temps, des démarrages et arrêts individuels sont étudiés au moyen d'une cellule équipée de collecteurs de courants segmentés. Les courants internes qui sont produits durant ces opérations peuvent ainsi être mesurés. La mesure du dioxide de carbone dans les gaz d'échappement de la cathode révèle qu'une partie des courants internes correspond à de l'oxydation du carbone. Une autre part provient des réactions (réversibles ou non) d'oxydoréduction impliquant du platine. L'hétérogénéité des dégradations subies par la pile entre l'entrée et la sortie de la cathode est mise en évidence lors de protocoles de vieillissement répétant des démarrages et arrêts. Des analyses post-mortem révèlent un autre niveau d'hétérogénéité, qui concerne également le carbone, entre les dents et les canaux. De ces expériences, il ressort également que les dégradations sont plus importantes lorsque les gaz sont injectés à faible vitesse dans le compartiment anodique mais aussi quand de l'air est utilisé à la place de l'azote pour arrêter la pile. L'influence des caractéristiques de la MEA sur l'intensité des dégradations est aussi étudié. Un chargement en platine élevé à l'anode ou des électrodes avec des surfaces de carbone actif élevées accélèrent la chute des performances électriques. Au contraire accroitre le chargement en platine à la cathode limite ces pertes. Enfin, des simulations numériques des phases de démarrage complètent les résultats expérimentaux. L'oxydation réversible du platine est notamment identifiée comme étant responsable d'une part importante des courants internesThis works contributes to the identification of the various degradation mechanisms in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell during start-up and shut-down operations. Single start-ups and shut-downs are first analysed using a cell with segmented cathode current collectors. Thus, internal currents which occur during these operations can be measured. Carbon dioxide measured in the cathode exhaust gas reveals that they result partially from carbon oxidation. Another contribution is the reversible or non reversible redox reactions involving platinum. The heterogeneity of the non reversible platinum oxidation between the inlet and outlet of the cathode is evidenced by the in-situ monitoring of the Electrochemical Surface Area during long-term start-up and shut-down aging protocols. Post-mortem analysis reveals another level of heterogeneity, which concerns also carbon oxidation, between land and channel. From these experiments, it appears also that degradations are more important when gases are injected with a low velocity in the anode compartment and when air is used instead of nitrogen to flush the anode compartment during shut-down. The influence of the MEA characteristics on the extent of the degradation observed during these aging protocols is also analyzed. High platinum loading in the anode and high surface carbon electrodes accelerate the drop of the electrical performances, while increasing the cathode platinum loading limits their decay. Finally, numerical simulations of start-ups complete the experimental results. Reversible platinum oxidation was found to be one of the main contribution to the internal currents
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Campagne, Benjamin. "Nouveaux copolymères fluorés porteurs de fonctions azole (imidazole, benzimidazole ou triazole) pour membranes pour piles à combustible (PEMFC) fonctionnant en conditions quasi-anhydres." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2013. http://www.theses.fr/2013ENCM0006.
Анотація:
Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de recherche sur l'utilisation d'hétérocycles azotés pour l'élaboration de membranes échangeuses de protons pour piles à combustible de type PEMFC fonctionnant sous faible taux d'humidité relative (HR < 25 %) et à des températures allant jusqu'à 200 °C pour l'application automobile. Pour cela, trois nouveaux copolymères partiellement fluorés porteurs de trois groupements azole (imidazole, benzimidazole et 1H-1,2,4-triazole) ont été synthétisés et caractérisés. Ils ont ensuite été utilisés pour l'élaboration de membranes polymères (20 µm < épaisseurs < 100 µm) par mélange avec le s-PEEK. Ces membranes sont stables thermiquement jusqu'à 210 °C. Les trois séries de membranes ont été comparées et les meilleurs résultats de conductivité protonique ont été obtenus pour celles contenant le 1H-1,2,4-triazole (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Les propriétés mécaniques de ces membranes ont été mesurées et ont montré des valeurs comparables à celles des principales membranes commerciales (de type Nafion®). Afin d'obtenir une meilleure structuration de ces membranes, une stratégie d'élaboration de pseudo réseaux semi-interpénétrés de s-PEEK dans un réseau polymère réticulé a été mise au point. Pour cela, de nouveaux terpolymères porteurs de groupements 1H-1,2,4-triazole et de groupements cyclocarbonate réticulables par la réaction cyclocarbonate / amine ont été synthétisés et caractérisés. Ces terpolymères ont été mélangés à du s-PEEK puis réticulés par une diamine pour former des pseudo réseaux semi-interpénétrés de faibles épaisseurs (20 µm < e < 60 µm) qui ont été caractérisés. Ces membranes à architecture pseudo réseaux semi-interpénétrés ont montré de meilleures propriétés mécaniques mais des valeurs de conductivité protonique légèrement inférieures à celles des membranes non réticulées. Enfin, les membranes réticulées ou non ont été dopées par l'acide phosphorique pour augmenter leurs valeurs de conductivité protonique. Des essais en mono-cellule de PAC de ces membranes dopées ont été effectués et ont montré de bonnes performances. Des estimations par extrapolations des résultats ont ensuite été effectuées à plus hautes températures (140 – 200 °C) et ont montré que les valeurs de conductivité protonique atteignent jusqu'à 210 et 250 mS.cm-1, à 180 et 200 °C, HR < 25 % (valeurs extrapolées). Ces valeurs extrapolées doivent être vérifiées par la réalisation de mesures de conductivité protonique à ces températures (140 – 200 °C)This work concerns the syntheses and characterizations of new proton exchange polymer membranes containing N-heterocyclic compounds for PEMFC working under low relative humidity (HR < 25 %) and temperatures up to 200 °C for automotive applications. Three new partially fluorinated copolymers bearing different azole compounds (imidazole, benzimidazole or 1H-1,2,4-triazole) as pendant groups have been synthesized and characterized. Then, they have been used to synthesize blend polymer membranes with s-PEEK (20 µm < thickness < 100 µm) that showed thermal stabilities up to 210 °C. These new families of membranes have been compared and highest proton conductivity values have been observed for 1H-1,2,4-triazole containing membranes (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Mechanical properties and oxidative stability of these membranes have been assessed and showed similar values than main commercially available membranes. To improve membranes structuration, pseudo semi-interpenetrating polymer networks have been synthesized. Thus, original cross-linkable terpolymers bearing 1H-1,2,4-triazole and cyclocabonate functions as pendant groups have been synthesized and blended with s-PEEK as linear polymer to synthesize new polymers membranes (20 µm < thickness < 60 µm). Cross-linking has been carried from the cyclocarbonate/diamine reaction to get pseudo semi-interpenetrated polymer networks. Finally, both pseudo semi-interpenetrated polymer networks and uncross-linked membranes were doped by immersion in phosphoric acid solution to increase proton conductivity of these materials. Single cell fuel cell tests have been carried out and showed good performances. High temperatures (140 – 180 °C) proton conductivity values of these doped membranes have been estimated from extrapolation curves and reached up to 210 and 250 mS.cm-1, at 180 and 200 °C, HR < 25 %, respectively (extrapolated values). Proton conductivity values should be assessed at these targeted temperatures (140 to 200 °C)
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Athmouni, Nafaa. "Développement et caractérisation de nouveaux nanocomposites polymères électriquement conductueurs pour plaques bipolaires de piles à combustible à membrane échangeuse de protons, PEMFC." Doctoral thesis, Université Laval, 2016. http://hdl.handle.net/20.500.11794/26861.
Анотація:
Face à la diminution des ressources énergétiques et à l’augmentation de la pollution des énergies fossiles, de très nombreuses recherches sont actuellement menées pour produire de l’énergie propre et durable et pour réduire l’utilisation des sources d’énergies fossiles caractérisées par leur production intrinsèque des gaz à effet de serre. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est une technologie qui prend de plus en plus d’ampleur pour produire l’énergie qui s’inscrit dans un contexte de développement durable. La PEMFC est un dispositif électrochimique qui fonctionne selon le principe inverse de l’électrolyse de l’eau. Elle convertit l’énergie de la réaction chimique entre l’hydrogène et l’oxygène (ou l’air) en puissance électrique, chaleur et eau; son seul rejet dans l’atmosphère est de la vapeur d’eau. Une pile de type PEMFC est constituée d’un empilement Électrode-Membrane-Électrode (EME) où la membrane consiste en un électrolyte polymère solide séparant les deux électrodes (l’anode et la cathode). Cet ensemble est intégré entre deux plaques bipolaires (BP) qui permettent de collecter le courant électrique et de distribuer les gaz grâce à des chemins de circulation gravés sur chacune de ses deux faces. La plupart des recherches focalisent sur la PEMFC afin d’améliorer ses performances électriques et sa durabilité et aussi de réduire son coût de production. Ces recherches portent sur le développement et la caractérisation des divers éléments de ce type de pile; y compris les éléments les plus coûteux et les plus massifs, tels que les plaques bipolaires. La conception de ces plaques doit tenir compte de plusieurs paramètres : elles doivent posséder une bonne perméabilité aux gaz et doivent combiner les propriétés de résistance mécanique, de stabilité chimique et thermique ainsi qu’une conductivité électrique élevée. Elles doivent aussi permettre d’évacuer adéquatement la chaleur générée dans le cœur de la cellule. Les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur faible résistance à la corrosion et celles en graphite sont fragiles et leur coût de fabrication est élevé (dû aux phases d’usinage des canaux de cheminement des gaz). C’est pourquoi de nombreuses recherches sont orientées vers le développement d’un nouveau concept de plaques bipolaires. La voie la plus prometteuse est de remplacer les matériaux métalliques et le graphite par des composites à matrice polymère. Les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût de production mais nécessitent une amélioration de leurs propriétés électriques et mécaniques, d’où l’objectif principal de cette thèse dans laquelle on propose: i) un matériau nanocomposite développé par extrusion bi-vis qui est à base de polymères chargés d’additifs solides conducteurs, incluant des nanotubes de carbone. ii) fabriquer un prototype de plaque bipolaire à partir de ces matériaux en utilisant le procédé de compression à chaud avec un refroidissement contrôlé. Dans ce projet, deux polymères thermoplastiques ont été utilisés, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyéthylène téréphtalate (PET). Les charges électriquement conductrices sélectionnées sont: le noir de carbone, le graphite et les nanotubes de carbones. La combinaison de ces charges conductrices a été aussi étudiée visant à obtenir des formulations optimisées. La conductivité électrique à travers l’épaisseur des échantillons développés ainsi que leurs propriétés mécaniques ont été soigneusement caractérisées. Les résultats ont montré que non seulement la combinaison entre les charges conductrices influence les propriétés électriques et mécaniques des prototypes développés, mais aussi la distribution de ces charges (qui de son côté dépend de leur nature, leur taille et leurs propriétés de surface), avait aidé à améliorer les propriétés visées. Il a été observé que le traitement de surface des nanotubes de carbone avait aidé à l’amélioration de la conductivité électrique et la résistance mécanique des prototypes. Le taux de cristallinité généré durant le procédé de moulage par compression des prototypes de plaques bipolaires ainsi que la cinétique de cristallisation jouent un rôle important pour l’optimisation des propriétés électriques et mécaniques visées.Faced to the declining of energy resources and the increase of energy pollution, many researches are focused on the production of clean and sustainable energy in order to reduce the use of fossil sources energy since they are the main source of greenhouse gases production. The Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a technology that is becoming increasingly important for clean and sustainable energy production. The PEMFC is an electrochemical device that operates according to the principle of inverse electrolysis of water. A PEMFC converts the chemical reaction between hydrogen and oxygen (or air) into electrical power, heat and water, while releasing only water steam into the atmosphere. A PEMFC consists of a bended multilayer Electrode-Membrane-Electrode (EME), where the membrane is a solid polymer electrolyte separating the anode and the cathode. This set is built between two bipolar plates used for collecting the electrical current and distributing the gas (hydrogen or oxygen) through gas flow paths etched on each face of the bipolar plates. Most of the recent research focused on the improvement of PEMFC performances, their durability and the reduction of their production cost. A lot of work was done on the development and characterization of the different elements of PEMFCs, including the bipolar plates, considered as one of the most expensive and most massive parts. The design of the bipolar plates must consider several parameters. They should combine good mechanical strength, good chemical and thermal stability, sufficient electrical conductivity and good ability to remove heat generated in the heart of the cell. Metal bipolar plates are penalized by their corrosion resistance, which causes a reduction of the cell life. Those obtained from graphite are brittle and their manufacturing cost is high (mainly due to channels machining cost). Therefore, much research is focused on the development of new concepts of bipolar plates in order to replace metals and graphite by new polymer based composites. The latter appear to be more attractive because of their good processing ability that could help reducing the production cost of PEMFCs. However, much more research has to be done on the improvement of their electrical and mechanical properties, which is the main objective of the present thesis in which we propose: i) To develop by twin-screw extrusion process an optimized polymer nanocomposite material in which conductive solid additives are incorporated, including carbon nanotubes. ii) Fabricate a bipolar plate prototype from theses optimized nanocomposites by using the compression molding process under controlled cooling. In this project, two thermoplastic polymers have been used as the matrix: polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyethylene terephthalate (PET). Three electrically conductive fillers were also used: carbon black, graphite and carbon nanotubes. Various combinations of these conductive additives were also studied in order to develop optimized nanocomposite formulations. Through-plane electrical conductivity of the developed nanocomposites as well as their mechanical properties have been carefully characterized. The obtained results showed that not only the combination of the conductive additives influences the nanocomposites through-plane conductivity and their mechanical properties, but also the distribution of these solid additives (which in turn depends on their nature, their size and their surface properties) helped to improve these properties. It has been observed that the surface treatment of the carbon nanotubes used in this study helped to increase both through-plane conductivity and mechanical strength of the developed bipolar plate prototypes. It was also observed that the crystallinity generated during bipolar plate cooling inside the compression mold as well as the crystallization rate play an important role in the optimization of the through-plane electrical conductivity and mechanical properties.
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Cognard, Gwenn. "Electrocatalyseurs à base d’oxydes métalliques poreux pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI007.
Анотація:
Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteurConventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film
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Zhao, Zuzhen. "Détermination des mécanismes de dégradation d'électrodes modèles de pile à combustible à membrane échangeuse de protons." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00764891.
Анотація:
Ce travail de thèse s'est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d'un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d'Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d'isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d'adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d'électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d'une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l'électrochimie. L'ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l'air. Le nombre moyen d'électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l'épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d'hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l'adsorption de l'oxygène. Au vu de l'ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d'améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d'activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d'oxydation d'une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l'électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l'augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l'augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle.
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Passot, Sylvain. "Etude expérimentale et par modélisation de l'impact d'impuretés de l'hydrogène sur le fonctionnement des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813426.
Анотація:
Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont sensibles aux polluantsde l'hydrogène et de l'air. Cette étude s'est focalisée sur l'impact du monoxyde de carbone (CO) et dusulfure d'hydrogène (H2S), deux polluants majeurs dans l'hydrogène (H2), suivant une approchecombinant expériences et modélisation.Le volet expérimental a consisté à étudier l'effet de la concentration des polluants individuels et enmélange et des chargements en catalyseurs, pour différents modes de fonctionnement. Cette étude amis en lumière un impact sur les deux électrodes (anode et cathode) dû à la distribution hétérogènedes polluants à la surface de l'anode et à la désactivation de la partie de la cathode en regard. Deplus, dans le cas d'un empoisonnement par H2S, cette étude a montré que la tension de cellule atteintun état quasi-stationnaire, en mode galvanostatique, ce qui n'avait jamais été mis en évidence dans lalittérature.Dans l'approche de modélisation multi-échelles, le couplage de l'électrochimie et de la fluidique ainsique le développement de différentes " briques " du modèle ont permis de perfectionner la descriptiondes phénomènes physico-chimiques. Le modèle permet maintenant de simuler le fonctionnementd'une cellule de pile à combustible dans les conditions opératoires réelles, en intégrant les cinétiquesd'empoisonnement du platine par CO et H2S.Enfin, la comparaison des données expérimentales et des simulations a montré des résultats trèssatisfaisants appuyant certains arguments pour l'interprétation de l'impact des impuretés de H2.
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Mrad, Christine. "Caractérisation ex-situ par RMN et IRM des transferts d'eau à l'interface membrane/électrode dans les piles à combustible PEMFC." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2023. http://www.theses.fr/2023LORR0358.
Анотація:
Dans le cadre de la transition énergétique durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont considérées comme des alternatives prometteuses aux moteurs conventionnels. Elles offrent une conversion efficace de l'hydrogène en électricité sans émettre de polluant. Néanmoins, pour espérer un large déploiement de ces systèmes il est indispensable de réduire leur coût et améliorer leur durabilité. C'est pourquoi le projet européen « ALPE : Advanced Low-Platinum hierarchical Electrocatalysts for low-T fuel cells », dans lequel s'inscrit cette thèse, vise à réduire le coût des PEMFC en diminuant la quantité du catalyseur de platine (Pt) utilisée dans leurs électrodes, ciblant une réduction de 1.5 à 2 fois par rapport à l'état de l'art de 2019. Le fonctionnement des PEMFC repose essentiellement sur les réactions électrochimiques se produisant sur les sites catalytiques de Pt, et le transport protonique est étroitement lié à l'état d'hydratation de la membrane électrolyte (l'eau servant de vecteur pour les protons). Ce travail de thèse a donc pour objectif d'étudier l'impact de la réduction de la quantité de Pt sur les phénomènes de transport de l'eau à travers les interfaces membrane-électrode/air. Afin d'atteindre cet objectif, des dispositifs et des méthodologies expérimentaux permettant l'analyse de l'interface membrane/électrode par spectroscopie et imagerie de résonance magnétique (RMN/IRM) ont été développés. Dans un premier temps, l'étude se focalise sur l'étude d'une membrane seule de type Nafion® (N1110). Une analyse in-situ permettant de visualiser l'impact de l'histoire hygrothermale de la membrane sur les propriétés de l'eau est présentée. De plus, des expérimentations sous différentes conditions d'humidité relative, d'un côté et de l'autre de cette membrane, démontrent la capacité de notre approche à quantifier les résistances au transport de l'eau à interface de la membrane en les découplant des effets diffusifs. En complément, une modélisation 1D en régime permanent de la diffusion de l'eau à travers l'épaisseur de la membrane permet de déterminer l'évolution du coefficient de diffusion mutuelle de l'eau. Pour compléter notre analyse, une séquence de mesure en acquisition partielle a été conçue pour minimiser le temps d'acquisition des profils d'eau dans la membrane, ouvrant la voie à une étude en régime transitoire. Enfin, une comparaison des résistances d'interfaces entre une membrane seule et une membrane avec électrode(s) permet d'évaluer l'impact de l'ajout d'un dépôt d'une électrode et celui d'une variation de quantité de platine, sur les phénomènes de transport de l'eau. Les résultats mettent en lumière qu'en régime transitoire, il n'y a pas de différences significatives entre une membrane seule et un assemblage membrane/électrode (avec une seule ou deux électrodes). Toutefois, il apparaît que la présence de l'électrode et la quantité de platine semblent avoir un impact sur l'évolution des résistances d'interfaces en fonction de l'humidité relative de l'air alimentant la membraneIn the context of sustainable energy transition, Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are considered promising alternatives to conventional engines. They offer efficient conversion of hydrogen into electricity without emitting pollutants. However, for the widespread deployment of these systems, it is essential to reduce their cost and improve their durability. This is the focus of the European project « ALPE: Advanced Low-Platinum hierarchical Electrocatalysts for low-T fuel cells », in which this thesis is situated. The project aims to reduce the cost of PEMFCs by decreasing the amount of platinum (Pt), catalyst used in their electrodes, targeting a reduction of 1.5 to 2 times compared to the state of the art in 2019. The operation of PEMFCs relies essentially on the electrochemical reactions occurring on the Pt catalytic sites, and proton transport is closely linked to the hydration state of the electrolyte membrane (water serving as a vector for protons). Therefore, the objective of this thesis is to study the impact of reducing the amount of Pt on the water transport phenomena across the membrane-electrode/air interfaces. In order to achieve this goal, experimental devices and methodologies for analyzing the membrane/electrode interface through spectroscopy and magnetic resonance imaging (NMR/MRI) have been developed. Initially, the study focuses on the examination of a single Nafion® membrane (N1110). An in-situ analysis that allows visualization of the impact of the membrane's hygrothermal history on the properties of water is presented. Furthermore, experiments under different relative humidity conditions on each side of the membrane demonstrate the capability of our approach to quantify interfacial resistances of water transfer while decoupling them from diffusive effects within the membrane. Additionally, a 1D steady-state model of the diffusion of water across the thickness of the membrane allows to determine the evolution of the mutual water diffusion coefficient. To complement our analysis, a partial acquisition measurement sequence has been designed to minimize the acquisition time of water profiles within the membrane, paving the way for a transient study. Finally, a comparison of interfacial resistances between a single membrane and a membrane with electrode(s) provides insights into the impact of adding an electrode deposit and varying the platinum loading on water transport phenomena. The results highlight that in transient conditions, there are no significant differences between a single Nafion® membrane and a membrane/electrode assembly (with one or two electrodes). However, it appears that the presence of the electrode and the amount of platinum seem to influence the evolution of interfacial resistances depending on the relative humidity (RH) of the air supplied to the sample
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Woo, Sahng Hyuck. "Membranes composites acide perfluorosulfonique (PFSA)/argile pour un fonctionnement à faible humidité relative et haute température des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLEM033.
Анотація:
Cette thèse introduit de nouvelles membranes électrolytiques pouvant fonctionner à faible humidité relative (inférieure à 50%) et à une température intermédiaire, c'est-à-dire 90°C voire au-delà. Plus spécifiquement, la thèse tire profit de l'hygroscopicité de la morphologie d’argiles naturelles, lasépiolite microfibreuse et l’halloysite tubulaire . Ces nanoargiles ont été intégrées à des suspensions de Nafion® ou Aquivion pour préparer des membranes composites. Elles ont été fonctionnalisées et prétraitées pour les rendre conductrices protoniques et améliorer leur compatibilité avec les matrices perfluorosulfoniques utilisés. Ces argiles ont d’abord été caractérisées avant leur incorporation dans la matrice polymère : ATR-FTIR (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier totale atténuée), Py-GC/MS (spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse à pyrolyse) et ATG (analyse thermogravimétrique). Les propriétés des nanoargiles prétraitées ont enfin été caractérisées par XRD (diffraction des rayons X) et EDS. Les membranes composites préparées ont ensuite été caractérisées pour la conductivité protonique, l'absorption d'eau, le gonflement, la résistance thermomécanique et la stabilité chimique. L'état de dispersion des argiles à l'intérieur de la phase de polymère a été observé par SEM/EDS (microscopie électronique à balayage à émission de champ / spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie). La stabilité chimique vis-à-vis de l'attaque radicale contre les membranes composites a été étudiée par mesure de la formation d’ions fluorure (F-). La conductivité protonique des membranes composites a également été calculée à partir des résistances mesurées dans dans une large gamme d'humidités relatives et de températures. Des mesures thermomécaniques par analyse mécanique dynamique ont montré que la morphologie allongée particulière des argiles choisies participe à l'amélioration des propriétés mécaniques des membranes composites tout en réduisant le taux de gonflement. Les performances en assemblage membrane électrodes ont été évaluées pour mettre en évidence l’avantage de la présence de ces nanoargiles dans les membranes composites en ce qui concerne l’humidité relative du gaz d’alimentation, la température de fonctionnement de la cellule et la perméation à l’hydrogène. Des résumés détaillés comprenant les principaux résultats ont été fournis au début de chaque chapitreThis thesis introduces novel electrolyte membranes which can be operated at low relative humidity (below 50%) and intermediate temperature, i.e., 90℃. More specifically, the thesis takes benefit from hygroscopicity of microfibrous SEP (sepiolite) and tubular HNT (halloysite). Changes in Nafion membrane properties with blending time were studied. Moreover, these nanoclays are functionalized and pretreated to make them proton conductive and to improve their compatibility with short-side-chain PFSA (perfluorosulfonic acid) composite membranes based on Aquivion. To begin with, functionalized and pretreated clay nanoparticles are characterized prior to incorporation in polymer matrix: ATR-FTIR (attenuated total reflection-fourier transform infrared spectroscopy), Py-GC/MS (pyrolysis gas chromatography mass spectrometry), and TGA (thermogravimetric analysis). Composites membranes have them been prepared and characterized for proton conductivity, water uptake, swelling, thermo-mechanical strength and chemical stability. The dispersion state of SEP and HNT inside polymer phase was observed using SEM/EDS (field emission scanning electron microscopy/Energy dispersive X-ray spectroscopy). The properties of pretreated nanoclays are characterized using XRD (X-ray diffraction) and EDS. Chemical stability regarding radical attack against composite membranes is clarified using Ion meter through fluoride ion (F-) analysis. Proton conductivity of composite membranes is also measured under condition of different relative humidity and temperature. Following this, it is demonstrated by DMA (dynamic mechanical analysis) results that the particular elongated morphology of SEPs and HNTs participates to improving mechanical property of the composite membranes with decreased swelling ratio. MEAs (membrane electrode assembly) performance are evaluated to understand the advantage of the presence of nanoclays in the composite membranes regarding the relative humidity of the feeding gas, the operating temperature of the cell, and the hydrogen crossover. Detailed abstracts including main results were provided at the beginning of each chapter
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Ozouf, Guillaume. "Electrodes à base d’aérogels de SnO2, résistantes à la corrosion pour la réduction de l’oxygène dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLEM060/document.
Анотація:
Afin d’augmenter la durabilité des PEMFC, des aérogels de dioxyde d'étain ont été étudiés pour remplacer le carbone comme support de catalyseur cathodique. SnO2 est un semi-conducteur de type n dont la conductivité électronique peut être améliorée en le dopant par des cations hypervalents tels que Nb5+, Ta5+ ou Sb5+. Pour être un support de catalyseur efficace, le matériau doit aussi posséder une surface spécifique élevée avec une morphologie mésoporeuse pour permettre à la fois la dispersion et l'activité du catalyseur (Pt). À cette fin, notre objectif était de développer des aérogels de SnO2 dopé. Dans cette étude, les aérogels ont été synthétisés par voie sol-gel en milieu acide à partir d’alcoxydes métalliques comme précurseurs. Nos matériaux présentent une morphologie aérée très intéressante avec une surface spécifique relativement élevée (80-90 m2/g). De plus, tous les aérogels SnO2 dopés au Sb ont présenté une amélioration très significative de la conductivité électronique pour atteindre une valeur d’environ 0,12 S/cm. Les nanoparticules de platine ont ensuite été déposées sur la surface de l'aérogel SnO2 dopé Sb en utilisant trois méthodes différentes. La méthode basée sur la réduction chimique par l’intermédiaire d’un polyol fournit le meilleur résultat en terme d'activité catalytique massique, mesurée en électrode à disque tournant (Is = 32 mA/mgPt). Cette valeur est, par ailleurs, encore plus élevée que celle de l'électrocatalyseur TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Les AMEs intégrant notre aérogel SnO2 dopé au Sb ont enfin montré une très bonne durabilité à des potentiels élevésIn order to tackle the problem of low durability, tin dioxide aerogels were studied to replace carbon black as a catalyst support in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). SnO2 is a well-known n-type semi-conductor whose electronic conductivity can be improved by doping with hypervalent cations such as Nb5+, Ta5+ or Sb5+. In addition, as a catalyst support, this material has to develop a high specific surface area with adequate mesoporous morphology to allow both good dispersion and activity of the catalyst (Pt). To this end, our objective was to develop doped SnO2 aerogels. In this study, SnO2 based-aerogels were successfully synthesized following an acid-catalyzed sol–gel route starting with metal alkoxides as precursors. Our materials have shown a very interesting airy morphology with among other a reasonable specific surface area (80–90 m2/g). Moreover, all Sb-doped aerogels exhibited significant improvement in electronic conductivity and reach a value of around 0.12 S/cm. Platinum nanoparticles were then deposed on the Sb doped SnO2 aerogel surface using three different methods. The method based on chemical reduction using a polyol route provided the best result in term of mass catalytic activity measured by RDE (Is = 32 mA/mgPt). This value is even higher than that of the reference electrocatalyst TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Sb doped SnO2 aerogel based MEAs have exhibited a very good durability at high potentials
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Durst, Julien. "Etude du vieillissement des assemblages membrane-électrodes pour piles à combustible basse température." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923165.
Анотація:
Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau " natif ", ce qui conduit à la formation de nanoparticules " creuses " de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois " dans le plan " et " à travers le plan ", ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée.
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Gaumont, Thomas. "Résistance protonique d’électrodes de piles à combustible à membrane (PEMFC) : effets de l’humidité et des dégradations." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0002/document.
Анотація:
Ce travail s’articule autour de la mesure de la résistance protonique des électrodes de PEMFC. Un modèle d’électrode volumique permet d’ajuster les spectres d’impédance électrochimique expérimentaux d’une cathode balayée à l’azote et d’estimer la résistance protonique de l’électrode ainsi que celle de la membrane, dans des conditions d’humidité contrôlées. De même, des mesures sont effectuées sur une cathode alimentée en oxygène pur produisant du courant et de l’eau. Elles permettent d’estimer les résistances protoniques de l’électrode et de la membrane dans différentes conditions de stoechiométrie et de courant. L’humidité effective dans la membrane, ainsi que dans l’électrode sont alors estimées à l’aide des corrélations obtenues en conditions d’humidité contrôlées. L’auto-humidification d’un assemblage membrane-électrode est suivie au moyen d’une cellule segmentée apportant à la mesure une résolution spatiale. L’humidité effective est plus élevée dans l’électrode que dans la membrane. Un deuxième volet concerne l’étude de la dégradation au moyen de tests de vieillissement accélérés. Une compaction de l’électrode due à la corrosion du support carboné est détectable par spectroscopie d’impédance lors des tests de démarrage. En revanche, aucune dégradation significative du ionomère dans l’électrode n’a pu être détectée au cours de ce travailThis work focuses on the development of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods to measure the protonic resistance of PEMFC active layers. Experimental spectra of a cathode fed with nitrogen are fitted to a volumetric electrode impedance model to yield the protonic resistance of the electrode and that of the membrane in controlled humidity conditions. In addition, EIS measurements are performed on a cathode fed with oxygen, delivering current and producing water. The protonic resistances of the membrane and of the electrode are obtained in several conditions of gas stoichiometry and of current density. The effective humidity within the membrane and within the electrode is estimated using the calibration obtained in controlled humidity conditions. Thus, the monitoring of a MEA self humidification is achieved with spatial resolution using a segmented cell designed in our lab. The effective humidity is higher in the catalyst layer than in the membrane. A second part of this work is dedicated to the catalyst layer degradations. Accelerated stress tests consisting in a membrane chemical degradation protocol, a carbon degradation protocol, a start-up protocol and a dry operation regime are performed. A compaction of the electrode due to carbon corrosion is detected during start-up protocols. A strong chemical attack of the ionomer has been observed within the membrane, close to the cathode side. However, no degradation of the ionomer within the cathode has been measured
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Wu, Yiming. "Long term performance prediction of proton exchange membrane fuel cells using machine learning method." Thesis, Belfort-Montbéliard, 2016. http://www.theses.fr/2016BELF0308/document.
Анотація:
Les questions environnementales, en particulier le réchauffement de la planète en raison de l'effet de serre, estdevenu de plus en plus critique au cours des dernières décennies. Candidate potentielle parmi les différentessolutions alternatives d'énergie verte pour le développement durable, la pile à combustible à membrane échangeusede protons (PEMFC en anglais) a fait l'objet de nombreux travaux de recherche, dans les domaines de l'énergie etdes transports. Les PEMFC peuvent produire de l'électricité directement à partir de la réaction électrochimique entrel'hydrogène et l'oxygène de l'air, avec comme seul sous-produits de l'eau et de la chaleur. Si l'hydrogène est produità partir de sources d'énergie renouvelables, cette conversion de l'énergie est complètement écologique.Cependant, la durée de vie relativement courte des PEMFC fonctionnant dans des conditions dynamiques (pour lesvéhicules, par exemple) empêche son utilisation massive. La prévision précise de leurs mécanismes devieillissement peut ainsi aider à concevoir des modèles de maintenance appropriés des PEMFC en fournissant desinformations prévisibles sur la dégradation des performances. De plus, la prédiction pourrait également contribuer àatténuer la dégradation indésirable des systèmes PEMFC en cours d'exploitation. Ces travaux proposent unenouvelle approche guidée par les données pour prédire la dégradation des performances des PEMFC en utilisantune méthode d'apprentissage améliorée (Relevance Vector Machine : RVM).Tout d'abord, la description théorique des PEMFC en fonctionnement est présentée. Ensuite, une illustrationdétaillée de l'impact des conditions opérationnelles sur la performance des PEMFC est exposée, ainsi que desmécanismes de dégradation de chaque composant des PEMFC.Une méthode de prédiction de performance en utilisant la RVM améliorée est ensuite proposée et démontrée. Lesrésultats de prédiction basés sur des zones d'apprentissage différentes à partir des données historiques sontégalement discutés et comparés avec les résultats de prédiction utilisant les machines à vecteurs de support(Support Vector Machine : SVM).En outre, une méthode de prédiction RVM à noyau auto-adaptatif (Self-Adaptive Kernel) est présentée. La matricede conception de la formation du RVM est également modifiée afin d'acquérir une plus grande précision lors de laprédiction. Les résultats de la prévision sont illustrés et discutés en détails.En résumé, ces travaux permettent de discuter principalement de l'analyse de la prédiction de la performance desPEMFC en utilisant des méthodes d'apprentissage statistiqueThe environmental issues, especially the global warming due to greenhouse effect, has become more and morecritical in recent decades. As one potential candidate among different alternative "green energy" solutions forsustainable development, the Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) has been received extensiveresearch attention since many years for energy and transportation applications. The PEMFC stacks, can produceelectricity directly from electrochemical reaction between hydrogen and oxygen in the air, with the only by-productsof water and heat. If the hydrogen is produced from renewable energy sources, this energy conversion is 100% ecofriendly.However, the relatively short lifespan of PEMFCs operating under non-steady-state conditions (for vehicles forexample) impedes its massive use. The accurate prediction of their aging mechanisms can thus help to designproper maintenance patterns of PEMFCs by providing foreseeable performance degradation information. In addition,the prediction could also help to avoid or mitigate the unwanted degradation of PEMFC systems during operation.This thesis proposes a novel data driven approach to predict the performance degradation of the PEMFC using animproved relevance vector machine method.Firstly, the theoretical description of the PEMFC during operation will be presented followed by an extensivelydetailed illustration on impacts of operational conditions on PEMFC performance, along with the degradationmechanisms on each component of PEMFC. Moreover, different approaches of PEMFC performance prediction inthe literature will also be briefly introduced.Further, a performance prediction method using an improved Relevance Vector Machine (RVM) would be proposedand demonstrated. The prediction results based on different training zones from historical data will also bediscussed and compared with the prediction results using conventional Support Vector Machine (SVM).Moreover, a self-adaptive kernel RVM prediction method will be introduced. At the meantime, the design matrix ofthe RVM training will also be modified in order to acquire higher precision during prediction. The prediction resultswill be illustrated and discussed thoroughly in the end.In summary, this dissertation mainly discusses the analysis of the PEMFC performance prediction using advancedmachine learning methods
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Asset, Tristan. "Particules creuses peu expensives, durables et actives pour la réduction de l'oxygène dans le cadre d'une application en pile à combustible à membrane échangeuse de protons." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI037/document.
Анотація:
Cette thèse a pour but de discuter les mécanismes à l’origine de la for-mation, de l’activité pour la réduction de l’oxygène (ORR) et de la sta-bilité de nanoparticules (NPs) creuses à base de Pt supportées sur car-bone pour des applications en pile à combustible à membrane échan-geuse de protons (PEMFC). La formation et la croissance des NPs, syn-thétisées par une méthode dite ‘one-pot’, ont été étudiées par l’inter-médiaire de mesures microscopiques, électroniques et de diffraction, nous permettant ainsi de mettre en évidence les différentes étapes de la synthèse. Le procédé de synthèse a été étendu à différents métaux non nobles (M = Ni, Co, Cu, Zn and Fe) et à différents supports carbonés. L’activité supérieure des NPs pour l’ORR résulte (i) de la contraction du paramètre de maille induit par la présence du métal non-noble, (ii) de leur porosité ouverte et (iii) de la densité de défauts structuraux à la surface des NPs (rationalisée via COads stripping et analyse de Riet-veld). Les défauts structuraux se seront montrés plus stables que le mé-tal non-noble durant les tests de vieillissement accéléréThis thesis investigates the mechanisms driving the formation, the en-hanced activity for the oxygen reduction reaction (ORR) and the dura-bility of porous hollow PtM/C nanoparticles (NPs) for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) applications. The formation and growth of the NPs, synthesized by a ‘one-pot’ process, were discussed in the light of microscopic, in operando X-ray and electronic measurements, unveiling the different intermediate steps of the synthesis. The synthe-sis process was extended to different non-noble metals (M = Ni, Co, Cu, Zn and Fe) and to different carbon supports. The enhanced activity for the ORR resulted from (i) the contraction of the lattice parameter by the non-noble metal (the final NPs contains ca. 15 – 20 at. % of M), (ii) the open porosity and (iii) the density of structural defects at the surface of the NPs, rationalized by COads stripping measurments and Rietveld analysis. The non-noble metal was found to segregate faster than the structural defects during the accelerated stress tests
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Abbou, Sofyane. "Phénomènes locaux instationnaires dans les piles à combustible à membrane (PEMFC) fonctionnant en mode bouché (dead-end)." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0208/document.
Анотація:
Cette thèse concerne les phénomènes locaux qui se produisent dans une pile à combustible à membrane (PEMFC) fonctionnant en mode bouché. Ce mode de fonctionnement consiste à alimenter l’anode en hydrogène sec tout en maintenant sa sortie fermée ce qui favorise l’accumulation d’eau et d’azote (issus du compartiment cathodique) près de la sortie anodique. Certaines régions sont donc convenablement alimentées en gaz tandis que d’autres ne le sont plus. Ces déséquilibres s’accompagnent de hausses localisées de potentiel (à l'anode et à la cathode) qui accélèrent la dégradation du catalyseur et de son support carboné à la cathode. Afin d’étudier ces dégradations à une échelle locale, une cellule segmentée novatrice permettant la mesure simultanée des densités de courant et des potentiels locaux a été développée. Des protocoles de vieillissement accélérés reposant sur un fonctionnement prolongé en mode bouché montrent que les pics de potentiel ont pour conséquence, après quelques heures, une distribution non-uniforme de la surface active (ECSA) à la cathode et des courants le long de la cellule : les dommages sont plus prononcés dans les zones les plus touchées par le déficit en hydrogène. Des études paramétriques et un modèle numérique permettent de comprendre que le déficit en hydrogène résulte principalement de l’accumulation d’eau liquide dans les canaux de l’anode, bien que l'azote joue également un rôle. Par conséquent, la gestion de l’eau impacte fortement les variations de potentiel à la cathode et donc leurs conséquences en termes de dégradation ; basées sur ces constatations, des solutions sont proposées pour améliorer les durée de vie des pilesThis work investigates the local transient phenomena occurring in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) operated with a dead-ended anode. The dead-end mode consists in closing the anode outlet, which leads eventually to local hydrogen starvation due to the excessive accumulation of liquid water and nitrogen (because of membrane crossover) in the anode compartment. Such fuel-starvation events may remain undetected but can entail a significant rise of the anode (and thus cathode) potentials and accelerate carbon corrosion and catalyst degradation. To access local information, we developed an innovative segmented linear cell with reference electrodes along the gas channels. By simultaneously monitoring the local potentials and current densities during operation, we assessed the impact of fuel starvation and observed strong local cathode potential excursions close to the anode outlet. Aging protocols based on fuel cell operation with a dead-ended anode (longer than in real use condition) showed non-uniform cathode ElectroChemical Surface Area (ECSA) losses and performance degradation along the cell area: the damage was more severe in the regions suffering the longest from fuel starvation. Parametric studies completed by numerical simulations showed that the fuel starvation is mainly governed by liquid water accumulation in the anode channels, as well as nitrogen crossover through the membrane. As a consequence, water management impacts significantly the cathode potential variations and thus the resulting electrode degradation. Starting from this founding, we propose strategies to improve fuel cell lifetime
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Linares, Lamus Rafael Antonio. "Alimentation d’une bobine supraconductrice par une pile à combustible à hydrogène et conception d'un aimant vectoriel de 3 T." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0249/document.
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La pile à combustible convertit l’énergie chimique des réactants en énergie électrique continue, en chaleur et en eau. Elle est généralement utilisée autour d’un point de fonctionnement (ou zone) correspondant à un maximum de puissance électrique. Le courant continu produit par la réaction d’oxydo-réduction est proportionnel à la surface active de la pile et la tension, qui est d’environ 0,6 V au point de nominal de fonctionnement, peut être augmentée par la mise en série de plusieurs cellules (constituant un stack). En raison de son faible niveau de tension continue, son utilisation dans des systèmes électriques nécessitent de l’associer à des convertisseurs de puissance. Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse s’intéressent au potentiel d’une source électrique continue basse tension et plus exactement à l’utilisation de la pile à combustible en fonctionnement source de courant commandée (par le débit d’un des réactants). L’expertise du laboratoire GREEN dans le domaine des supraconducteurs, nous a conduits naturellement vers une application innovante à savoir substituer les alimentations de puissance dédiées aux dispositifs supraconducteurs par une pile à combustible. Un premier essai prometteur mené sur une bobine supraconductrice de 4 mH a mis en évidence tout le potentiel d’une telle application et nous a encouragés à étendre l’étude à des bobines supraconductrices fortement inductives, des plusieurs henrys. En effet, les énergies mises en jeu sont alors plus importantes et exigent de dimensionner avec soin le banc d’essai, aussi bien du point de vue de la protection de la pile que des conditions opératoires. Pour ce faire, une modélisation et une expérimentation d’un ensemble pile à combustible/bobine supraconductrice ont également été réalisées. En parallèle du travail mené sur la partie alimentation de la bobine supraconductrice, nous avons travaillé sur le dimensionnement d’un dispositif supraconducteur innovant, communément appelé aimant vectoriel, à trois axes. Ce système peut servir comme charge pour une pile à combustible mais aussi, et surtout, comme outils de caractérisation d’échantillons supraconducteurs. Cet aimant vectoriel permet d’orienter dans les 3 directions de l’espace un champ magnétique de plusieurs teslas, uniforme à plus de 95 % dans une sphère de 100 mm de diamètre. Ce dimensionnement, nous a permis de concevoir et réaliser la structure supportant le bobinage du fil et de choisir un certain fil supraconducteur. Le système complet devant coûter moins de 50 k€, cryostat inclus, nous nous sommes orientés vers du fil supraconducteur à basse température critique, refroidi à l’hélium liquideThe fuel cell (FC) converts the chemical energy of the reactants into direct electrical energy, heat and water. The FC is generally used around an operating point (or area) corresponding to a maximum of electric power. The direct current produced by the redox reaction is proportional to the active surface of the single cell and its voltage, which is approximately 0.6 V at the nominal operating point, can be increase by connecting several cells in series (constituting a stack). Due to its low DC voltage amplitude, its use in electrical systems requires the use of power converters. In this work, we have been interested taking benefit of such DC low voltage power source and more precisely the use of the FC as a current source controllable by the one of the reactant flow rates. The expertise of GREEN laboratory in the field of superconductors has naturally led us to an innovative application, namely to substitute the power supplies dedicated to the superconducting devices by a FC. A first promising test conducted on a 4 mH superconducting coil highlighted the full potential of such an application and encouraged us to extend the study to highly inductive superconducting coils where the energies involved are more important. This requires to carefully design the test bench with a protection system for the FC as well as operating conditions. To this end, a FC model supplying a superconducting coil has been developed and tested experimentally. At the same time, we have focused on the supply part of the superconducting coil by designing an innovative superconducting device, commonly called a three-axis vector magnet. This system can be used as a load for a fuel cell, but also, and above all, as a tool for the characterization of superconducting samples. This vector magnet allows to orient a magnetic field of several tesla in the three space directions, with a uniformity of more than 95 % in a 100 mm sphere of diameter. This design allowed us to realize the windings supporting structure and to choose a superconducting wire. The complete system has to cost less than 50 k€, including the cryostat, we have finally choose a superconducting wire with low critical temperature, cooled by liquid helium
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Linares, Lamus Rafael Antonio. "Alimentation d’une bobine supraconductrice par une pile à combustible à hydrogène et conception d'un aimant vectoriel de 3 T." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0249.
Анотація:
La pile à combustible convertit l’énergie chimique des réactants en énergie électrique continue, en chaleur et en eau. Elle est généralement utilisée autour d’un point de fonctionnement (ou zone) correspondant à un maximum de puissance électrique. Le courant continu produit par la réaction d’oxydo-réduction est proportionnel à la surface active de la pile et la tension, qui est d’environ 0,6 V au point de nominal de fonctionnement, peut être augmentée par la mise en série de plusieurs cellules (constituant un stack). En raison de son faible niveau de tension continue, son utilisation dans des systèmes électriques nécessitent de l’associer à des convertisseurs de puissance. Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse s’intéressent au potentiel d’une source électrique continue basse tension et plus exactement à l’utilisation de la pile à combustible en fonctionnement source de courant commandée (par le débit d’un des réactants). L’expertise du laboratoire GREEN dans le domaine des supraconducteurs, nous a conduits naturellement vers une application innovante à savoir substituer les alimentations de puissance dédiées aux dispositifs supraconducteurs par une pile à combustible. Un premier essai prometteur mené sur une bobine supraconductrice de 4 mH a mis en évidence tout le potentiel d’une telle application et nous a encouragés à étendre l’étude à des bobines supraconductrices fortement inductives, des plusieurs henrys. En effet, les énergies mises en jeu sont alors plus importantes et exigent de dimensionner avec soin le banc d’essai, aussi bien du point de vue de la protection de la pile que des conditions opératoires. Pour ce faire, une modélisation et une expérimentation d’un ensemble pile à combustible/bobine supraconductrice ont également été réalisées. En parallèle du travail mené sur la partie alimentation de la bobine supraconductrice, nous avons travaillé sur le dimensionnement d’un dispositif supraconducteur innovant, communément appelé aimant vectoriel, à trois axes. Ce système peut servir comme charge pour une pile à combustible mais aussi, et surtout, comme outils de caractérisation d’échantillons supraconducteurs. Cet aimant vectoriel permet d’orienter dans les 3 directions de l’espace un champ magnétique de plusieurs teslas, uniforme à plus de 95 % dans une sphère de 100 mm de diamètre. Ce dimensionnement, nous a permis de concevoir et réaliser la structure supportant le bobinage du fil et de choisir un certain fil supraconducteur. Le système complet devant coûter moins de 50 k€, cryostat inclus, nous nous sommes orientés vers du fil supraconducteur à basse température critique, refroidi à l’hélium liquideThe fuel cell (FC) converts the chemical energy of the reactants into direct electrical energy, heat and water. The FC is generally used around an operating point (or area) corresponding to a maximum of electric power. The direct current produced by the redox reaction is proportional to the active surface of the single cell and its voltage, which is approximately 0.6 V at the nominal operating point, can be increase by connecting several cells in series (constituting a stack). Due to its low DC voltage amplitude, its use in electrical systems requires the use of power converters. In this work, we have been interested taking benefit of such DC low voltage power source and more precisely the use of the FC as a current source controllable by the one of the reactant flow rates. The expertise of GREEN laboratory in the field of superconductors has naturally led us to an innovative application, namely to substitute the power supplies dedicated to the superconducting devices by a FC. A first promising test conducted on a 4 mH superconducting coil highlighted the full potential of such an application and encouraged us to extend the study to highly inductive superconducting coils where the energies involved are more important. This requires to carefully design the test bench with a protection system for the FC as well as operating conditions. To this end, a FC model supplying a superconducting coil has been developed and tested experimentally. At the same time, we have focused on the supply part of the superconducting coil by designing an innovative superconducting device, commonly called a three-axis vector magnet. This system can be used as a load for a fuel cell, but also, and above all, as a tool for the characterization of superconducting samples. This vector magnet allows to orient a magnetic field of several tesla in the three space directions, with a uniformity of more than 95 % in a 100 mm sphere of diameter. This design allowed us to realize the windings supporting structure and to choose a superconducting wire. The complete system has to cost less than 50 k€, including the cryostat, we have finally choose a superconducting wire with low critical temperature, cooled by liquid helium
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Salah, Abdelkrim. "Simulation et contrôle de l'aspect thermique d'une pile à combustible PEMFC." Besançon, 2008. http://www.theses.fr/2008BESA2062.
Анотація:
Le travail de cette thèse est dédié aux problèmes de la gestion thermique de la pile à combustible PEMFC destinée au transport automobile. En effet, 50 % de l’énergie produite par la pile est transformée en chaleur. L’utilisation effective et optimale de la pile nécessite une bonne compréhension du champ thermique afin de contrôler les flux de chaleur qui la traverse. Dans la première partie de cette thèse, nous avons développé l’approche nodale, inspirée de l’analogie thermique-électrique, pour un cas de transfert couplé conduction-convection. Cette approche présente l’avantage d’une part, de présenter le phénomène thermique dans la pile à combustible sans avoir recours au couplage entre codes de calculs, et d’autre part, sa mise en œuvre pour le calcul intensif. Nous montrerons que les temps des simulations sont considérablement réduits. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons exploité l’approche nodale pour la régulation de la température de la pile. Nous avons obtenu un modèle d’état qui révèle un lien bilinéaire entre la variable d’état représentée par la température et les entrées du système. Nous montrerons dans ce travail qu’il est possible de réguler par rétroaction la température de la pile à combustible autour d’un point de fonctionnement choisiThis thesis deals with contribution to thermal problems of PEM Fuel Cell. In fact, since the chemical conversion of energy stored within the fuel cell is accompanied by the production of an important thermal energy (50 %), it is most important to understand the thermal behavior of fuel cell. Majority of models involves complex systems of heat differential equations. In addition, PEMFC presents a heterogeneous system and thermal coupling of conduction-convection involves complex differential equations, and their solution can not be done within a reasonable amount of time by sequential program. In the first part of this work, seeking reliable and simple method for study of thermal behavior phenomena, we have developed the nodal approach that result from a formal analogy between analogical circuits and their counterpart’s phenomena. In this approach, we can represent the two phenomena of conduction-convection without any coupling of with another approach of representation. It will be shown in this thesis that this model presents high scalability and parallel processing characteristics that make it suitable for simulation on parallel machines or a network of workstations. In the second part of this work, we have interested to the control of the temperature of fuel cell. The model inspired by the nodal approach that we have developed is in the bilinear form. We propose a result on feedback stabilization of thermal behavior of PEM Fuel Cell
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Cellier, Julien. "Etude et caractérisations de membranes nanocomposites hybrides pour pile à combustible du type PEMFC." Thesis, Tours, 2017. http://www.theses.fr/2017TOUR4001/document.
Анотація:
La membrane conductrice protonique constitue un rouage essentiel du fonctionnement des piles à combustible PEMFC. Les travaux de recherche présentés dans ce document consistent à développer une membrane non perfluorée basée sur une technologie nanocomposite hybride susceptible d’être produite à faible coût. Cette membrane est composée d’une matrice poly(VDF-co-HFP) dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de silice fonctionnalisée par de l’acide poly(styrène sulfonique) (PSSA). Ce travail a porté sur l’étude de la mise en oeuvre de la membrane afin d’obtenir une membrane homogène et dense avec des caractéristiques physico-chimiques et électrochimiques intéressantes. Les performances en pile après rodage à 60 °C sont extrêmement satisfaisantes avec un gain en densité de puissance de 40 % à 0,7 V par rapport au Nafion® NRE211. Les études de durabilité de la membrane ont mis en évidence un phénomène d’élution de la silice fonctionnalisée ayant pour conséquence un fort déclin de tension. Différentes stratégies de modification de la membrane ont été proposées pour améliorer la stabilité de la membrane. Les plus intéressantes consistent à modifier la morphologie de la matrice (grades de PVDF plus rigides ou réticulation du poly(VDF-co-HFP) par irradiation) pour mieux confiner les charges ou à greffer la silice fonctionnalisée sur la matrice. Cette dernière stratégie conduit à une diminution par trois du gonflement et par 2,5 de la vitesse de déclin à 80°CThe proton conductive membrane is an essential part of the operation of PEMFC. This document presents the development of a non-perfluorinated membrane based on a hybrid nanocomposite technology likely to be produced at low cost. This membrane is composed of a poly(VDF-co-HFP) matrix in which are dispersed poly(styrene sulphonic acid) (PSSA) functionalized silica nanoparticles. This work focuses on the study of the implementation of the membrane to obtain a homogeneous and dense membrane with good physicochemical and electrochemical characteristics. Fuel cell performances after running at 60 °C are extremely satisfactory with a gain, compared to Nafion NRE211, of 40% for the power density at 0.7 V. However, the durability studies showed an elution phenomenon of the functionalized silica particles which results in a high voltage decline. Different membrane modification strategies have been proposed to improve the stability of the membrane. The most interesting involve modifying the morphology of the matrix (more rigid grades of PVDF or poly(VDF-co-HFP) crosslinking by radiation) to better confine the particles or grafting functionalized silica to the matrix. This last strategy leads to a threefold decrease of the swelling and 2.5 factor of the decay rate at 80 °C
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Dalet, Corinne. "Gestion de l'eau dans un système pile à combustible pour traction automobile : transferts couplés dans un humidificateur membranaire." Thesis, Nancy 1, 2009. http://www.theses.fr/2009NAN10136/document.
Анотація:
Ce mémoire présente une synthèse des travaux dont l'objectif est de résoudre la problématique de la gestion de l'eau dans un système Pile à Combustible de type PEM en utilisant un humidificateur externe. Une analyse des différents organes de la ligne d'air du système, et plus spécifiquement de l'humidificateur membranaire, est réalisée afin d'en déterminer l'architecture la mieux adaptée aux conditions opératoires. Cette étude passe par la description et la compréhension des transferts de matière et de chaleur au sein de l'humidificateur, à travers des approches aussi bien numériques qu'expérimentales. Le volet numérique comporte un modèle fin de transferts couplés à travers une membrane en Nafion. Associé à une analyse thermodynamique du système d'humidification, il permet de définir deux paramètres caractérisant respectivement les échanges de matière et de chaleur aussi bien en fonction des conditions d'entrée des fluides qu'en fonction des caractéristiques géométriques de l'échangeur. Ces paramètres s'avèrent être des outils de dimensionnement intéressants. Le volet expérimental permet d'évaluer les interactions entre une pile à combustible, l'humidificateur membranaire et les autres organes de la ligne d'air. Outre l'analyse de la réponse de chaque composant à une variation du courant délivré par la pile, les investigations ont permis de vérifier que les conditions opératoires du système sont compatibles avec la technologie d'humidification choisieThis report presents a synthesis of works carried out in order to solve the water management problematic in a PEM fuel cell system. An analysis of the different components of the system air line, and more specifically the membrane humidifier, is realized in order to determine the architecture allowing the optimal moisture content of air upstream the fuel cell whatever the operating conditions. This study involves the description and the understanding of coupled heat and mass transfers within the humidifier, through numerical and experimental approaches. The numerical section contains a model of coupled transfer through a Nafion membrane. Associated with a thermodynamic analysis of the humidifier, it allows to define two parameters characterizing respectively the mass exchanges and the heat transfers, according to the inlet conditions of the fluids or as well as to the exchanger geometry. These parameters turn out to be useful design tools. The experimental section allows to estimate the interactions between a fuel cell, the humidifier and the other air line components. Besides the analysis of components response to a current intensity variation, the investigations allowed to demonstrate that the operating conditions of the system is compatible with the chosen humidification technology
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Taleb, Miassa. "Exploitation des mesures électriques en vue de la surveillance et du diagnostic en temps réel des piles à combustible pour application transport automobile." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLC010/document.
Анотація:
Dans le contexte énergétique mondial actuel, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons constituent une solution prometteuse au futur développement d'une nouvelle génération de véhicules électrifiés, permettant une autonomie plus importante que celle des véhicules électrifiés à batteries. Néanmoins, le développement à grand échelle des piles à combustible reste à ce jour limité en raison de certains verrous technologiques, tel que la gestion de l'eau. Afin de permettre une production de masse des piles à combustible, de tels problèmes doivent être résolus. Plusieurs axes de travail peuvent être envisagés, tant sur les aspects matériels sur la structure de la pile, que du point de vue de la commande en développant des outils algorithmiques permettant le suivi de l'état de fonctionnement du système en vue de détecter les défaillances éventuelles, ou la dégradation des conditions de fonctionnement, et permettre ainsi d'y apporter une solution au moyen du système de commande ou de supervision.Les travaux de cette thèse s'inscrivent dans cette seconde approche et portent plus particulièrement sur la mise en évidence des phénomènes d'engorgement ou d'asséchement du cœur de pile afin de diagnostiquer les éventuels problèmes d'hydratation conduisant à la réduction du rendement, à la diminution des performances ou encore à un vieillissement prématuré.Les méthodes développées au cours de ces travaux se fondent sur des stratégies de suivi de paramètres significatifs d'un modèle de pile dont les évolutions, comparativement à des valeurs de référence, sont caractéristiques de l'état hydratation du cœur de pile. Le suivi en temps réel de ces paramètres permet ainsi de mettre en évidence les phénomènes d'engorgement ou d'asséchement du cœur de pile.Les modèles adoptés pour ces travaux font appel à une représentation de l'impédance électrique de la pile.Ainsi, en suivant cette approche, la stratégie adoptée se fonde alors sur le développement de deux modèles de type circuit électrique : un modèle d'ordre entier puis un modèle d'ordre fractionnaire. Cette deuxième formulation des modèles, plus proche de la réalité physique des phénomènes de transports se produisant au cœur de pile, permet une meilleure représentation de la pile tant du point de vue temporel que fréquentiel. En effet, les analyses effectuées en utilisant des résultats expérimentaux obtenus au moyen d'une cellule de pile (surface active de 100 cm2 conçue par la société UBzM) ont permis de valider que le modèle d'ordre fractionnaire, en contrepartie d'une augmentation de la complexité, permet de mieux reproduire d'une part les résultats temporels de la pile (suivi de tension pour un profil de courant donnée), d'autre part une meilleure approximation de l'impédance mesurée.Des méthodes d'identification paramétrique, conventionnelles et adaptées aux systèmes d'ordre fractionnaire, sont ensuite utilisées afin d’extraire les paramètres des modèles développés à partir de données expérimentales temporelles (tension/courant de la pile), ou fréquentielles (spectroscopie d'impédance). Une étude de sensibilité permet alors de définir les paramètres les plus indicatifs des phénomènes d'engorgement et d'assèchement. L'évolution de ces paramètres, associés à la tension et le spectre d'impédance de la pile, sont alors combinés afin de construire une stratégie de diagnostic de l’engorgement et de l’asséchement du cœur de pileIn the current global energy context, proton exchange membrane fuel cells represent a promising solution to the future development of a new generation of electrified vehicles, allowing greater autonomy than electrified vehicles using batteries.Nevertheless, the large-scale development of fuel cells remains limited due to some technological locks, such as water management. To enable mass production of fuel cells, such problems must be solved. Several working axes may be envisaged both on the hardware aspects of the fuel cell structure, and from the point of view of control, by developing algorithmic tools for monitoring the operating state of the system to detect any failures, or degradations that may occur.The work of this thesis falls within this second approach and focuses specifically on the identification of drying and drowning phenomena which can appear in a fuel cell, to diagnose any moisture problems leading to yield reduction.The methods developed in this work are based on the monitoring of relevant parameters of the fuel cell model which changes, compared to reference values, are characteristic of the state of the fuel cell hydration.The real-time monitoring of these parameters can highlight the drying and drowning phenomena.Adopted models for this work are based on a representation of the electrical impedance of the fuel cell.Thus, following this approach, the adopted strategy is then based on the development of two electrical models: an integer order model and a fractional order model. It appears that the second model formulation is closer to the physical reality of transport phenomena occurring in the fuel cell. It allows a better representation of the fuel cell behavior in time and frequency domain. Indeed, the analyzes based on experimental results performed using a single fuel cell (100 cm2 active area designed by UBzM company) have validated that the fractional order model, in return for an increase of complexity, allows better reproduce, in the one hand of the fuel cell time-series voltage response (voltage monitoring for a given current profile), on the other hand a better approximation of the measured impedance. Conventional and of fractional order parametric identification methods are then used to extract the model’s parameters from time-series experimental data (voltage / current from the battery) or frequency data (impedance spectroscopy).A sensitivity analysis allows then the defining of the most indicative parameters of the drowning and drying phenomena. The evolution of these parameters associated with the voltage and impedance spectrum of the fuel cell are then combined to build a diagnosis strategy of the fuel cell water management
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Suárez, Santiago Hernán. "Gestion de l'énergie d'un système de piles à combustible alimenté par un réservoir d'hydrogène à hydrure métallique." Electronic Thesis or Diss., Bourgogne Franche-Comté, 2022. http://www.theses.fr/2022UBFCA019.
Анотація:
Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la contribution à l’avancée scientifique et technologique de l'utilisation des énergies renouvelables au moyen d'un système de piles à combustible PEMFC alimenté par de l'hydrogène provenant d'un réservoir à hydrure métallique. La première partie du travail a été consacrée à la caractérisation de deux réservoirs commerciaux de cette technologie en mettant l’accent sur la dégradation de leurs performances. Des méthodes stochastiques ont été utilisées pour étudier l’impact du cyclage (charge /décharge) sur la variation des paramètres intrinsèques du des réservoirs. Dans un la deuxième partie, les résultats de cette étude ont été mis en œuvre à travers un modèle énergétique du réservoir développé sous l’environnement MATLAB /Simulink. Ce dernier modèle a fait l’objet d’une validation expérimentale grâce à un banc de test spécialement réalisé à cet effet. Le phénomène de vieillissement a été mis en évidence, apportant ainsi une avancée significative notamment en vue de l'industrialisation de ce type de solution. Finalement, le couplage thermo-fluidique entre la pile à combustible et le réservoir d'hydrure a été expérimenté, modélisé et simulé numériquementThis thesis work is part of the contribution to the scientific and technological advancement of the use of renewable energies based on a PEMFC fuel cell system powered by hydrogen from a metal hydride tank. The first part of the work was devoted to the characterisation of two commercial tanks of this technology with emphasis on their performance degradation. Stochastic methods were used to study the impact of cycling (charge/discharge) on the variation of the tanks' intrinsic parameters. In a second part, the results of this study were implemented through an energy model of the tank developed under the MATLAB /Simulink environment. The model was validated experimentally on a specially designed test bench. The ageing phenomenon was highlighted, providing a significant advance, particularly with a view to the industrialisation of this type of solution. Finally, the thermo-fluidic coupling between the fuel cell and the hydride tank was experimented, modelled and numerically simulated
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Tayouo, Djinsu Russell. "Synthèses et caractérisations de nouvelles membranes fluorées porteuses de groupements acide phosphonique pour une application en pile à combustible type PEMFC." Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20171.
Анотація:
Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de recherche réalisés sur le développement de nouvelles membranes échangeuses de protons pour piles à combustible de type PEMFC, porteuses de groupements protogènes acide phosphonique et pouvant fonctionner à haute température (>100°C) et faible HR (<50%). L'objectif de ce travail est de proposer de nouvelles membranes à partir de copolymères fluorophosphonés. Pour cela, la polymérisation radicalaire en solution de copolymères et terpolymères alternés à partir de vinyl éthers (CEVE et EVE) et de CTFE a d'abord été réalisée. Ensuite, une modification chimique à partir de la réaction de Michaelis-Arbuzov a permis d'obtenir de manière quantitative cinq copolymères fluorés porteurs de groupements phosphonates via le passage par un intermédiaire iodé. Le clivage des fonctions esters de phosphonate a enfin été réalisé par silylation pour donner lieu aux équivalents acide phosphonique dont le taux, la localisation et la répartition sont parfaitement contrôlés. Les structures de ces nouveaux copolymères fluorophosphonés ont été confirmées par la spectroscopie RMN 1H, 19F et 31P. Des membranes flexibles et stables mécaniquement ont été élaborées par le principe dit de coulée-évaporation de solution contenant 27 à 40% en poids de copolymères dans le DMSO à 120°C. La membrane contenant la CEI la plus élevée (6,88 meq/g) montre la meilleure valeur de conductivité protonique à 25°C et 98% HR (20 mS/cm). Par contre, à haute température (120°C) et faible HR (25%), cette conductivité chute de manière drastique et est de 0,25 mS/cmThis thesis is a continuation of research conducted on the development of new proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), bearing phosphonic acid as protogenic groups capable to work at high temperature (> 100°C) and low RH (<50%). The objective of this work is to propose new fluorinated copolymers bearing pendant phosphonic acid groups for fuel cell membranes. For this, the radical polymerization in solution of alternating copolymers and terpolymers from vinyl ethers (CEVE and EVE) and CTFE was first performed. Five phosphonate fluorinated copolymers were then obtained quantitatively according to Michaelis-Arbuzov reaction via an iodinated intermediate, and efficiently hydrolyzed by silylation, leading to the corresponding phosphonic acid whose rates, location and distribution are well controlled. This new fluorinated polymer was perfectly characterized by means of 1H, 19F and 31P NMR. Flexible and mechanically strong membranes were obtained by casting 27 wt % solutions of alternated fluorinated phosphonic acid copolymers in DMSO at 120°C. The membrane containing the highest IEC (6. 88 meq/g) shows the highest value of proton conductivity at 25°C and 98% RH (20 mS/cm). On the other hand, at high temperature (120°C) and low RH (25%) this conductivity decrease drastically to 0. 25 mS/cm
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Castanheira, Luis Filipe Rodrigues. "Corrosion of high surface area carbon supports used in proton-exchange membrane fuel cell electrodes." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI084/document.
Анотація:
Cette thèse est consacrée à l’étude des mécanismes de dégradation de noirs de carbone de forte surface spécifique (HSAC) utilisés comme supports d’électrocatalyseurs dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Nous avons montré que le mécanisme et les cinétiques de la corrosion électrochimique du carbone (COR) sont influencés par la présence d’ionomère Nafion®, la limite supérieure de potentiel électrochimique, la nature et le nombre de caractérisations intermédiaires présentes dans des tests de dégradation accélérés. En utilisant la spectroscopie Raman,il apparaît que la COR est sensible à la structure cristallographique des HSAC et procède plus rapidement sur les domaines désordonnés (carbone amorphe, cristallites de graphite présentant des défauts). Le taux de recouvrement en espèces oxygénées évalué par spectroscopie de photoélectrons X a été comparé à celui trouvé en intégrant l’intensité du pic quinone/hydroquinone (Q/HQ) envol tampérométrie cyclique. Finalement, une comparaison avec des matériaux carbonés ayant fonctionné pendant 12860 heures en PEMFC confirme nos principaux résultats et permet d’élaborer des stratégies pour atténuer les conséquences de la CORThis thesis investigates the degradation mechanism of high surfacearea carbon (HSAC) supports used in proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) electrodes. The structural and the chemical properties of different HSAC supports were established. The effectof the Nafion® ionomer used as a proton conductor, the gas atmosphere, the upper potential limit and the intermediate electrochemical characterizations used to monitor the changes ofthe electrochemical surface area during accelerated stress tests(ASTs) were investigated. The long-term physical and chemical changes of Pt/HSAC electrocatalysts were investigated insimulated PEMFC operating conditions. Using Raman spectroscopy, we showed that the COR is strongly structure sensitive and proceeds more rapidly on disordered domains of the HSAC (amorphous carbon and defective graphite crystallites) thanon graphitic domains. The coverage with carbon surface oxides was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy and bridged tothe intensity of the quinone/hydroquinone (Q/HQ) peak monitored by cyclic voltammetry. Finally, the analyses realized on membrane electrode assemblies operated for 12,860h disclosed a perfect agreement between model and real PEMFC operating conditions, and confirmed the structural dependency of the COR kinetics
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Andre, Johan. "Optimisation des propriétés de conduction électrique et de passivité d'aciers inoxydables pour la réalisation de plaques bipolaires de pile à combustible de type pemfc." Grenoble INPG, 2007. http://www.theses.fr/2007INPG0105.
Анотація:
Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) doivent répondre à des exigences élevées de coût, performance, et durabilité. Cette thèse propose ainsi d'optimiser les propriétés de conduction électrique et de passivité d'aciers inoxydables pour plaques bipolaires de PEMFC. Ce travail expose la problématique de l'emploi d'aciers inoxydables et des solutions correspondantes, les propriétés des films passifs sur aciers ainsi que leur modification par des procédés bas coût. Des caractérisations des matériaux ont été effectuées, permettant d'étudier le comportement de deux alliages dans différents états et conditions représentatives d'un milieu PEMFC. L'état industriel des tôles ne convient pas à un emploi direct en pile. Une modification de surface étudiée améliore nettement la conduction électrique initiale, maintenant au vieillissement un niveau supérieur à l'état industriel. Ce traitement augmente également la résistance à la corrosion, particulièrement côté anodiquePEM fuel cells have to comply with stringent cost, performance, and durability criteria. Thus, the goal of this PhD was to optimize electrical conduction properties and passivity of stainless steels (SS) for PEMFC bipolar plates. This work presents the possible problems when using SS plates and corresponding solutions, SS passive film properties, as weIl as their modifications by low cost surface treatments. Material characterizations were performed, allowing to study the behaviour of two alloys in different states and conditions representative of a PEMFC media. The plate industrial state is not convenient for direct use in fuel cell. A surface modification studied improves widely electrical conduction at initial state. The performance is degraded with ageing, but maintaining a level higher than the initial industrial state. This treatment increases also corrosion resistance, particularly on the anode side
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Tan, Chiuan Chorng. "A new concept of regenerative proton exchange membrane fuel cell (R-‐PEMFC)." Thesis, La Réunion, 2015. http://www.theses.fr/2015LARE0012.
Анотація:
Les travaux précédents trouvés dans la littérature ont mis l'importance sur la pile à combustible PEM ou électrolyseur PEM. Certains articles ont étudié également la pile à combustible réversible et le système d'alimentation en hydrogène par énergie solaire en intégrant à la fois la pile à combustible et électrolyseur. Contrairement à un « Unitised regenerative fuel cell (URFC)», notre conception a un compartiment individuel pour chaque système de PEM-Fuel Cell et d'electrolyseur-PEM et nommé Quasi - URFC. Grâce à ce nouveau concept, l'objectif principal est de réduire le coût de la pile à combustible régénératrice (RFC) en minimisant le rapport de surface superficielle géométrique du catalyseur de l'assemblage membrane électrodes (AME) des deux modes dans la cellule. D'ailleurs, nous visons également à construire un RFC plus compact, léger et portable par rapport à une pile à combustible ou l'électrolyseur classique. Ce travail de recherche est divisé en trois parties : la modélisation et simulation numérique, l'assemblage du prototype et le travail d'expérimentation. Quant à la partie de modélisation, un modèle physique multi-2D a été développé dans le but d'analyser les performances d'une pile à combustible à régénérée à trois-compartiments, qui se compose d'une piles à combustible et d'électrolyseur. Ce modèle numérique est basée sur la résolution des équations de conservation de masse, du momentum, des espèces et du courant électrique en utilisant une approche par éléments finis sur des grilles 2D . Les simulations permettent le calcul de la vitesse, de la concentration de gaz, la densité de courant et les distributions de potentiels en mode pile à combustible et en mode d'électrolyse, ainsi nous aider à prédire le comportement de quasi - RFC. En outre, l'assemblage du premier prototype du nouveau concept de pile à combustible à combustible régénérée a été achevée et testée au cours des trois années d'études dans le cadre d'une thèse. Les résultats expérimentaux de la 3 Compartiments R-PEMFC ont été prometteurs dans les deux modes, soit en mode piles à combustible et soit en mode d'électrolyseur. Ces résultats valideront ensuite les résultats de la simulation, obtenus auparavant par la modélisationThe past works found in the literature have focused on either PEM fuel cell or electrolyzer-PEM. Some of the papers even studied the unitised reversible regenerative fuel cell (URFC) and the solar power hydrogen system by integrating both fuel cell and electrolyzer. Unlike the URFC, our design has an individual compartment for each PEMFC and E-PEM systems and named Quasi-URFC. With this new concept, the main objective is to reduce the cost of regenerative fuel cell (RFC) by minimizing the ratio of the catalyst’s geometric surface area of the membrane electrode assembly (MEA) of both cell modes. Apart from that, we also aim to build a compact, light and portable RFC.This research work is divided into three parts: the modeling, assembly of the prototype and the experimentation work. As for the modeling part, a 2D multi-physics model has been developed in order to analyze the performance of a three chamber-regenerative fuel cell, which consists of both fuel cell and electrolyzer systems. This numerical model is based on solving conservation equations of mass, momentum, species and electric current by using a finite-element approach on 2D grids. Simulations allow the calculation of velocity, gas concentration, current density and potential's distributions in fuel cell mode and electrolysis mode, thus help us to predict the behavior of Quasi-RFC. Besides that, the assembly of the first prototype of the new concept of regenerative fuel cell has been completed and tested during the three years of PhD studies. The experimental results of the Three-Chamber RFC are promising in both fuel cell and electrolyzer modes and validate the simulation results that previously obtained by modeling
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Fofana, Daouda. "Modélisation et conception d'électrode cathodique multicouche à faible quantité de platine et haute performance pour les piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC)." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2013. http://depot-e.uqtr.ca/6975/1/030596129.pdf.
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Rouhet, Marlene. "Etude de l'influence des protons sur la réduction de l'oxygène dans des couches catalytiques ordonnées en vue d'une application en pile à combustible." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF031/document.
Анотація:
Les couches catalytiques avec une structure ordonnée à base de nanoparticules de Pt supportées sur des nanofilaments de carbone verticalement alignés ont montré des performances intéressantes grâce à l’amélioration des propriétés du transport de matière et à une meilleure utilisation du Pt. Des études électrochimiques combinées à une modélisation mathématique ont mis en évidence l’influence du transport de protons sur les processus d’oxydo-réduction, la cinétique et le mécanisme de réduction de l’O2 (ORR), et sur H2O2 qui s’échappe des couches pendant l’ORR. Nous avons montré que (i) les protons sont impliqués dans l’étape limitante de la réaction, (ii) pour un pH ≥ 3, un plateau de courant limité par la diffusion des protons est observé et, (iii) pour un pH ≥ 3, le mécanisme de l’ORR implique non seulement les ions hydroniums mais aussi les molécules d’eau. L’intégration de ces couches catalytiques dans des PEMFCs haute température a ensuite été étudiée. Les performances obtenues sont légèrement plus basses que celles des couches conventionnelles. Un travail d’optimisation reste donc à accomplir pour améliorer les performancesOrdered catalytic layers based on vertically aligned carbon nanofilaments with Pt nanoparticles demonstrate high efficiency for oxygen transport and Pt utilization in the catalytic layer. Electrochemical studies combined with mathematical modeling confirm the influence of the proton transport on surface red-ox processes, the kinetics and the mechanism of the O2 reduction (ORR), and on the H2O2 escape. We show that (i) protons are involved in the rate-determining step of the O2 reduction, (ii) for pH ≥ 3, a plateau corresponding to the diffusion-limited current of protons is observed and, (iii) for pH ≥ 3, the mechanism of the ORR involves not only the hydronium ions but also water molecules. The integration of these catalytic layers in high temperature PEMFCs was then studied. The performance is slightly lower than that for conventional layers. An optimization work is required to improve the performance
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Daoudi, Meriem. "Performances et durabilité des membranes alternatives aux membranes PFSA." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2023. http://www.theses.fr/2023LORR0011.
Анотація:
Le principal objectif de cette thèse est la recherche d'un compromis entre la durabilité, le coût et, à terme, la résistance à haute température des membranes ionomères utilisées dans les piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell). À cet égard, le ionomère poly (éther éther cétone) sulfoné (sPEEK) a été choisi du fait de ses bonnes propriétés mécaniques et de sa tenue à haute température. Cependant, les membranes sPEEK offrent une faible stabilité chimique par rapport aux membranes PFSA (PerFluoroSulfonic Acid) de référence. Afin de lever ce verrou, deux approches ont été mises en place : prétraitements et/ou hybridation des membranes sPEEK. L'impact des prétraitements des membranes poly (éther éther cétone) sulfoné sur leurs propriétés fonctionnelles, leurs structures chimiques et leurs performances en pile a été étudié. Plusieurs techniques de caractérisation physico-chimiques ainsi que des outils de diagnostic électrochimiques ont permis de corréler les performances en pile aux propriétés de sorption et de transport des différentes membranes. Par la suite, la durabilité des meilleurs de ces échantillons a été étudiée via deux approches ex-situ et in-situ. L'approche ex-situ a permis d'avoir un premier aperçu de la stabilité chimique des membranes. En complément, les tests de dégradation in-situ ont permis d'évaluer la stabilité des membranes sous l'effet des sollicitations chimiques et mécaniques rencontrées dans les cellules de piles à combustible en fonctionnement. Pour cela, un test de vieillissement accéléré a été développé, associant cyclages en potentiel, cyclages en humidité, et maintiens prolongés en circuit ouvert. Enfin, la deuxième approche consiste, en plus de l'application d'un prétraitement, en l'hybridation des membranes par voie sol-gel. Plusieurs précurseurs à fonctions sacrificielles ou rédox ont été imprégnés au sein des membranes poly (éther éther cétone) sulfoné. L'analyse des performances en pile ainsi que de la durabilité des membranes en appliquant le test de dégradation accéléré ont mis en évidence l'efficacité de cette approche : les performances et la durabilité de certaines membranes hybrides ont même dépassées celles des membranes PFSA de référenceThe main objective of this thesis is to find a compromise between durability, cost, and eventually the ability to sustain high temperatures ionomer membranes used in PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell). This work focused on sulfonated poly (ether ether ketone) membranes (sPEEK), which were chosen because of their good mechanical properties and high temperature resistance. However, sPEEK membranes suffer from a poor chemical stability, compared to the reference PFSA (PerFluoroSulfonic Acid) membranes. In order to overcome this problem, two approaches have been developed: pretreatment and/or hybridization of sPEEK membranes.The impact of sulfonated poly (ether ether ketone) membranes pretreatments on their functional properties, chemical structure and fuel cell performances was studied. Several physico-chemical characterization techniques as well as electrochemical diagnostic tools were used to correlate the cell performance with the sorption and transport properties of tested membranes.Subsequently, the durability of the best of these samples was studied via ex-situ and in-situ approaches. The ex-situ approach provided a first insight into the chemical stability of the membranes. In addition, the in-situ degradation tests allowed to evaluate the durability of the membranes under chemical and mechanical stresses very close from those encountered during fuel cell cells operation. For this purpose, an accelerated aging test was developed, combining potential cycling, humidity cycling and open-circuit prolonged hold.Finally, the second approach consists, in addition to the application of a pretreatment, in the hybridization of the membranes by sol-gel processes. Several precursors with sacrificial or redox functions were impregnated into the sulfonated poly (ether ether ketone) membranes. The analysis of fuel cell performances and membrane durability after applying the accelerated stress test have highlighted the efficiency of this approach: the performance and durability of some hybrid membranes even exceeded those of the reference PFSA membranes
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De, Moor Gilles. "Approche multi-échelle des mécanismes de vieillissement des coeurs de pile à combustible." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI049/document.
Анотація:
Malgré d'importants progrès ces dix dernières années, les piles à combustible de type PEMFC (à membrane échangeuse de protons) souffrent toujours de fin de vie prématurée. Le catalyseur et la membrane, principaux constituants du cœur de la pile, sont les deux éléments principalement mis en cause. Ce travail a pour objectif de comprendre les modes de rupture et de dégradation de la membrane électrolyte durant le fonctionnement. Différents types de vieillissement ont été analysés, à la fois en laboratoire mais également sur des systèmes ayant fonctionné sur site en conditions réelles d'opération (jusqu'à 13000 heures). Au travers une approche multi-échelle (du système macroscopique à l'analyse des propriétés macromoléculaires de la membrane) et d'une utilisation systématique (plusieurs centaines d'échantillons analysés), des scénarios de dégradation ont été établis. Dans un premier temps, des outils de caractérisation macroscopiques ont été spécifiquement développés pour sonder rapidement l'ensemble des cellules d'un stack. Ces outils permettent d'identifier les défauts inter et intra-cellule tout en discriminant les propriétés barrières aux gaz des propriétés d'isolation électronique des membranes, tous deux responsables des courants de fuite en système. Cette approche systématique sur l'ensemble des échantillons a mis en évidence des zones spécifiques favorisant la dégradation prématurée des membranes. Dans un second temps, des caractérisations physico-chimiques ciblées dans ces zones de défaillance ont révélé une dégradation fortement localisée et principalement favorisée par des conditions opératoires spécifiques dans les zones d'entrée des gazIn spite of strong improvements in fuel cell design this last ten years, Proton Exchange Membrane Fuel Cell are still suffering of premature end of life. Failure of the heart of fuel cell, composed of membrane and catalysts, is commonly responsible for fuel cell shutdown. This work brings an original contribution in understanding membrane degradation mechanisms. Different ageing tests were analyzed, in laboratory as well as in real life operating conditions (up to 13000 hours of solicitations). Within a multi-scale approach, from macroscopic to microscopic, and with a systematic usage (hundreds of samples fully characterized), some degradation mechanisms were established. Firstly, macroscopic tools were specifically developed to rapidly track state of health of all the cells from each stack. With the help of these tools, we were able to identify defects inter and intra-cell. It was also possible to discriminate between gas crossover or electronic short-circuit defects, both responsible for current leaks. This systematic approach on each samples put forward some specific areas within the membrane where degradation was promoted. Secondly, physico-chemical characterizations were performed on membrane targeted areas. It was shown that membrane degradation is strongly localized in some specific channels of the bipolar plates and favored by specific operating conditions in the gaz inlets areas
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Souissi, Mohamed Ali. "Développement et caractérisation de matériaux électriquement conducteurs à base de mélanges polymères pour plaques bipolaires de piles à combustible de type PEMFC." Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/28082/28082.pdf.
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Nguyen, Luc. "Développement et caractérisation de nouveaux matériaux à base de PET, PVDF, et de mélanges PET/PVDF, pour la fabrication de plaques bipolaires pour piles à combustibles à membrane échangeuse de protons, PEMFC." Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/26799/26799.pdf.
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Fortineau, Julien. "Caractérisation et contrôle ultrasonore in situ de membranes échangeuses de protons." Thesis, Tours, 2017. http://www.theses.fr/2017TOUR4004/document.
Анотація:
Les membranes Nafion©, composant essentiel des piles à combustibles (PEMFC), ont des performances liées à leur hydratation. En collaboration avec le CEA, nous avons développé une méthode de mesure de la vitesse ultrasonore et du gonflement de ce type de membranes par insertion-substitution. Conséquence de la faible épaisseur des échantillons devant la longueur d'onde, un phénomène de recouvrement apparait entre les différents échos d'aller-retour dans le matériau. Un algorithme de Matching Pursuit a été adapté au cas des membranes afin de déconvoluer les échos et ainsi de permettre la mesure de la vitesse de propagation ultrasonore et de l'atténuation. Nos mesures nous ont également permis de déterminer l'épaisseur de ces membranes. Une étude sur la robustesse et le domaine de validité de notre méthode de traitement est présentée. Ce manuscrit recense également l'ensemble des résultats sur la caractérisation des membranes Nafion dans différents états d'équilibre hydrique, attestant de la possibilité de caractériser la reprise hydrique de ce polymère par méthode ultrasonoreNo summary available
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Carrère, Pierre. "Modelling and numerical simulation of water transfer in Proton Exchange Membrane Fuel Cells." Thesis, Toulouse, INPT, 2019. http://www.theses.fr/2019INPT0123.
Анотація:
La gestion de l’eau dans les piles à combustible à membrane d’échange de proton (PEMFC) est une problématique principale pour assurer leur efficacité et leur durabilité. La couche de diffusion côté cathode est considérée comme l’un des composants critiques concernant cette problématique. Dans ce contexte, l’objectif principal de la thèse est d’améliorer la compréhension des mécanismes intervenants dans la formation et le transport de l’eau dans la couche dediffusion côté cathode. Pour ce faire, un modèle en réseau de pores d’injection mixte liquidevapeur (MIPNM) est développé. Ce nouveau modèle permet de simuler la formation et le transport de l’eau dans la couche de diffusion côté cathode sur une plus large gamme de conditions de fonctionnement de la pile (température, densité de courant et humidité relative dans le canal) qu’avec les modèles des travaux précédents. Différents régimes de formation et de transport del’eau sont identifiés et décrits. Dans une seconde partie, le travail de thèse se focalise sur l’impact du traitement hydrophobe de la couche de diffusion. Les couches de diffusion actuellement commercialisées sont rendues hydrophobes en déposant une couche de polytétrafluoroéthylène (PTFE) sur les fibres de carbones hydrophiles. Il a été observé que le revêtement peut être non uniforme sur des couches de diffusion neuves et que le revêtement peut se dégrader au cours dufonctionnement de la pile. L’impact de ces deux phénomènes sur la distribution de l’eau liquide et sur l’accès du gaz réactif jusqu’à la couche catalytique est étudié en utilisant le modèle MIPNM pour des réseaux à mouillabilité mixte. Dans une troisième partie, un travail visant à l’amélioration de l’efficacité des piles est réalisé. Le but est d’optimiser l’accès du gaz réactif jusqu’à la couche catalytique en modifiant la microstructure des couches de diffusion. Ce travail est réalisé en couplant le modèle en réseau de pore avec un algorithme génétique. En complément, la modification des propriétés de mouillabilité des couches de diffusion est étudiée dans le but d’améliorer l’accès du gaz réactif. Enfin, un modèle 1D de tout l’assemblage anode-cathode est développé pour prendre en compte à la fois les conditions de fonctionnement à la cathode et à l’anode. Ce modèle 1D est couplé au MIPNM afin d’évaluer l’impact des conditions de fonctionnement côté anode sur la distribution d’eau liquide dans la couche de diffusion côté cathodeWater management is considered as a key issue in order to improve Proton Exchange Membrane Fuel Cells efficiency and durability. One of the critical components regarding this issue is the athode Gas Diffusion Layer (GDL). In this context, the main goal of the PhD work is to improve the understanding of the mechanisms responsible for the liquid water formation and transport in the cathode GDL. To this end, a Mixed liquid-vapour Injection Pore Network Model (MIPNM) is developed. This new model enables one to simulate the liquid water formation and transport in the cathode GDL for a larger range of operating conditions (temperature, current density and channel relative humidity) than in previous works. Different regimes of water formation and transport are identified and described. In a second part, the PhD work focus on the impact of the GDL hydrophobic treatment. Currently commercialized GDLs are rendered hydrophobic by coating Polytetrafluoroethylene (PTFE) onto the hydrophilic carbon fibres. It has been reported that the coating can be nonuniform on fresh GDLs and also that the coating can be altered during the operation of the fuel cell. The impact of these two phenomena on the liquid water distribution and on the reactant gas access to the catalyst layer is studied using the MIPNM for mixed wettability networks. In a third part, a work aiming at the improvement of PEMFC efficiency is developed. The goal is to optimise the reactant gas access to the catalyst layer by modifying the microstructure of GDLs. This is performed by coupling the PNM with a genetic algorithm. In a complementary study, the improvement of the reactant gas access is studied through modifications of the GDL wettability properties. Finally, a 1D model of the whole anode-cathode assembly is developed so as to take into account both anode and cathode operating conditions. This 1D model is coupled with the MIPNM in order to assess the impact of the anode operating conditions on the liquid water distribution in the cathode GDL
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Duclos, Lucien. "Vers l’éco-conception des piles à combustible : développement d'un procédé de recyclage des catalyseurs des systèmes de PEMFC à base de platine." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI051/document.
Анотація:
Les piles à combustible (PAC) de type PEMFC permettent d’assurer la conversion d’énergie chimique en énergie électrique en utilisant de l’hydrogène pouvant être produit à partir de sources renouvelables. La catalyse des réactions mises en jeu lors de cette conversion d’énergie nécessite l’utilisation de platine, dont les ressources sont faibles et la production (extraction et raffinage) complexe. De plus, du fait de son prix élevé, ce métal représente une part importante du coût de production des PEMFC. Aujourd’hui, le prix de cette technologie doit être réduit pour qu’elle soit économiquement compétitive et puisse être commercialisée à grande échelle. En outre, les charges en platine dans les électrodes de piles à combustible ne peuvent être réduites significativement sans altération de la performance et de la durabilité de ces systèmes. Donc, le développement d’une filière de recyclage pour assurer la récupération du Pt en fin de vie des PAC pourrait permettre une réduction du coût de production des PEMFC.Cette thèse a consisté à mettre en place une voie de recyclage du platine d’assemblages membrane-électrodes (AME) de PEMFC. Un procédé hydrométallurgique composé des étapes suivantes : (i) lixiviation, (ii) séparation et (iii) récupération du platine a été développé. Différentes alternatives de lixiviation (HCl/H2O2, HCl/HNO3), de séparation (par résine ou solvant), de récupération (sous forme de nanoparticules ou de sel) ont été testées. Le fonctionnement de ces processus de récupération du platine a alors été optimisé à partir de produits modèles (Pt/C et solutions synthétiques). Le choix de ces derniers a ensuite été orienté grâce à une étude d’analyse du cycle de vie (ACV) réalisée à l’échelle de l’AME.Enfin, 76% du platine contenu dans des AME composées de catalyseurs Pt-Co a pu être récupéré. Ce rendement a pu être obtenu après mise en place du procédé composé des étapes suivantes : (i) dissolution du Pt par lixiviation avec le mélange HCl/H2O2, (ii) séparation du cobalt sur résine échangeuse d’ions, (iii) récupération sous forme de nanoparticules par la voie polyol. Les résultats finaux d’ACV ont montré que le recyclage du platine permettrait une nette réduction des impacts environnementaux du cycle de vie d’AME de PEMFCThe proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) can be used to convert chemical energy into electrical energy using hydrogen which can be produced from renewable sources. Platinum (Pt) is the best catalyst used to perform PEMFC electrochemical reaction catalysis. However Pt resources are low and his production (extraction and refining) is complex. Moreover the platinum price represents an important part of the PEMFC stack cost. Nowadays this technology is too expensive to be competitive with conventional energy conversion systems, and cannot be commercialized at a large scale. In addition, PEMFC electrode platinum loading could not be reduced without affecting the system performance and durability. Thus PEMFC production cost could be reduced by recovering platinum from used fuel cells.The main goal of this thesis was to develop a platinum recovery way from fuel cells membrane electrodes-assemblies (MEAs). In order to achieve this objective the following steps were combined in a hydrometallurgical process: (i) leaching, (ii) separation, (iii) recovery. Several alternatives were tested for each step: leaching (HCl/H2O2, HCl/HNO3), separation (resin or solvent), and platinum recovery (as nanoparticles or as a complex). These platinum recovery steps were optimized using Pt/C catalysts and synthetic solutions. Then life-cycle analysis (LCA) methodology has been used to help with the process selection.Finally, about 76% of the platinum contained in multi-metallic catalysts (PtCo/C) MEAs has been recovered. The following path has been followed in this case: (i) dissolution in HCl/H2O2 solution, (ii) separation from cobalt with an ion exchange resin, (iii) recovery has nanoparticles using the polyol process. The LCA study final results showed that a significant reduction of PEMFC MEA life-cycle environmental impact could be achieved by recycling Pt at these systems end-of-life
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Bassil, Joëlle. "Développement par procédés plasma de polymères conducteurs protoniques de type phosphonique pour piles à combustible." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20029/document.
Анотація:
Afin de rendre les piles à combustible de type PEMFC réellement compétitives, un certain nombre d'inconvénients liés à l'utilisation du Nafion® restent à contourner, en particulier sa mauvaise conductivité protonique à des températures supérieures à 80°C. Dans l'optique de pouvoir opérer à plus hautes températures (jusqu'à 120°C), le développement de membranes moins sensibles à l'eau s'avère donc déterminant. Les polymères à base de fonctions acide phosphonique sont considérés comme des candidats potentiels pour une intégration en tant que matériau électrolyte dans les PEMFC « hautes températures » (> 80°C) grâce à leur fort caractère amphotère qui leur confère une bonne conductivité protonique dans des conditions d'humidité réduites. Dans ce contexte, la majeure partie de ce travail de thèse concerne l'élaboration par polymérisation plasma (PECVD) de polymères à base de groupements acide phosphonique à partir du monoprécurseur diméthyl allyl phosphonate. Dans un premier temps, nous avons démontré la faisabilité d'élaborer par polymérisation plasma des polymères à base de fonctions acide phosphonique à partir d'un monoprécurseur. Nous avons confirmé par IRTF, EDX et XPS la présence des groupements acide phosphonique favorables au transport protonique et l'homogénéité de la composition chimique de la surface jusqu'au cœur du matériau plasma. Les matériaux plasma montrent une bonne stabilité thermique dans la gamme de température 80°C - 120°C. Ensuite, une optimisation des conditions de synthèse a été réalisée. Les plus importantes valeurs de vitesses de croissance (28 nm.min-1 sur plaquette de silicium, 22 nm.min-1 sur PTFE et 26 nm.min-1 sur Nafion®211), de CEI (4,65 meq.g-1) et de conductivité (0,08 mS.cm-1 à 90°C et 30% RH) sont celles de la membrane synthétisée à 60 W. Des mesures de perméabilité au méthanol, à l'éthanol et au glycérol ont été réalisées et montrent que les films plasma sont intrinsèquement 40 à 235 fois moins perméables au combustible que le Nafion®211 du fait de leur fort taux de réticulation. Les polymères ont été déposés en tant que liants sur des électrodes E-TEK® pour intégration en pile. Nous avons constaté que le liant phosphonique plasma possède une conductivité protonique suffisante pour permettre le transport des protons à l'interface membrane-électrodes. En parallèle, nous avons réalisé le traitement de surface par plasma d'une membrane phosphonique conventionnelle pour en améliorer la stabilité thermique et la rétention au combustible. Les analyses thermogravimétriques montrent une légère amélioration de la stabilité thermique suite au traitement de surface. Des tests de perméabilité au méthanol et à l'éthanol montrent que la membrane traitée par plasma est 2 à 4 fois moins perméable que la membrane vierge. Le traitement à 60 W conduit aux coefficients de diffusion les plus faibles (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 et DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Des tests en pile ont été effectués montrant de meilleures performances de la membrane traitée en comparaison de son homologue non traitéThe proton exchange membrane is a key component in the PEMFC-type fuel cell; it plays a decisive role as electrolyte medium for proton transport and barrier to avoid the direct contact between fuel and oxygen. The Nafion® is one of the most extensively studied proton exchange membrane for PEMFC applications. However, it has a number of drawbacks that need to be overcome, especially the poor performance at temperature above 80°C. That's why the development of effective and low cost membranes for fuel cell turned to be a challenge for the membrane community in the last years. Phosphonic acid derivatives are considered suitable candidates as ionomers for application in PEMFC at high temperature (> 80°C) thanks to their efficient proton transport properties under low humidity condition due to their amphoteric character.In this work, plasma polymers containing phosphonic acid groups have been successfully prepared using dimethyl allylphosphonate as a single precursor demonstrating the feasibility of plasma process for the manufacture of proton exchange membranes. Moreover, plasma polymers properties have been investigated as a function of the plasma conditions. The evolution of the films growth rate on three different supports as a function of the plasma discharge power is bimodal, with a maximum (close to 30 nm min-1 on Si) at 60 W. The chemical composition of plasma materials (investigated by FTIR, EDX and XPS) is quite homogeneous from the surface to the bulk; it is characterized by a wide variety of bond arrangements, in particular the presence of phosphonate and phosphonic acid groups which are above all concentrated in the plasma film synthesized at 60 W, characterized by the highest ion exchange capacity (4.65 meq g-1) and the highest proton conductivity (0.08 mS cm-1 at 90°C and 30% RH). TGA analysis has shown that phosphonic acid-based plasma polymers retain water and don't decompose up to 150 °C, which reveals a satisfying thermal stability for the fuel cell application. In terms of fuel retention, plasma films are intrinsically highly performing (methanol, ethanol and glycerol permeabilities being 40 to 235 lower than that of Nafion®211). The plasma films were deposited on fuel cell electrodes (E-TEK®) as binding agents. We have noticed that the phosphonic binder has a sufficient proton conductivity to allow proton transport at the electrode-membrane interface.A second part of this work concerns the surface treatment by plasma process of a conventional phosphonated membrane for improvement of thermal stability and fuel retention. TGA analysis has shown a slight improvement of the thermal stability for the treated membrane. Methanol and ethanol permeabilities tests show that the plasma-modified membrane is 2 to 4 times less permeable than the non-modified membrane. The treatment at 60 W shows the lowest fuel diffusion coefficients (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 and DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Fuel cell tests were realized showing better performance for the modified membrane compared to the non-modified one