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La pile à combustible (PAC) est connue depuis longtemps comme un convertisseur d’hydrogène en énergie (électrique + thermique) possédant de très bons rendements, les recherches sur cette technologie se développent partout dans le monde de manière considérable. Les raisons sont bien connues: la réponse aux contraintes environnementales, aux problèmes posés par la production centralisée d’électricité, la nécessité d’avoir des alternatives énergétiques (vecteur hydrogène) et certaines exigences technologiques spécifiques telles que les applications spatiales, sous-marines, électroniques portables, alimentation électrique de sites isolés et de microsystèmes. Il est certain que nous assisterons dans les prochaines décennies à l’émergence de la filière hydrogène dans notre vie quotidienne comme vecteur énergétique. Le choix de la technologie des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est implicite vu les performances intéressantes (faible poids, robuste, électrolyte solide, démarrage rapide, large gamme de puissance de 1 W à10 MW, etc.). Il est donc important de pousser encore plus loin les efforts de recherche/développement autour de cette technologie pour pouvoir la maîtriser et étendre son application. Cet article présente les résultats de la modélisation de la cinétique électrochimique et la production électrique des piles à combustible PEMFC alimentée directement en gaz pur (hydrogène et oxygène) et la validation expérimentale grâce à une base de données établie au niveau du ‘’Laboratoire d’Hydrogène en Réseau – CDER‘’, dans le but d’exploiter et d’améliorer les modèles électrochimiques existants.

La recherche de nouvelles sources d’énergie sera probablement la préoccupation majeure des chercheurs dans le futur. Dans ce contexte, notre étude porte essentiellement sur la modélisation en 2D/3D d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons PEMFC utilisée pour la production d’énergie électrique verte. Un modèle électrochimique stationnaire avec une géométrie plane est adopté. Le système d’équations obtenu est résolu et le programme numérique est réalisé sous Matlab®. En vue de fournir les résultats les plus objectifs possibles, nous avons recensées les différentes sources d’incertitudes expérimentales dans l’analyse des données. Des interactions entre facteurs sont aussi décelées, tel que l’influence de la température, la pression sur la tension, le rendement et la puissance.

A l’issue de cette étude, des phénomènes ayant lieu lors du fonctionnement d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ont pu être analysés. Un modèle, bidimensionnel transitoire de l’écoulement de gaz, et de transfert de chaleur dans la partie cathodique: canal, couche de diffusion, et couche de catalyseur, est présenté. Une approche bidimensionnelle a été choisie selon deux plans, longitudinal (P1) et transversal (P2). Les équations de conservation utilisées sont l’équation de continuité, l’équation de mouvement, et l’équation d’énergie. Ces équations ont été résolues numériquement en utilisant la méthode des volumes finis, sous un programme informatique (Fortran) développé localement. L’objectif de ce travail est l’obtention des profils et champs de vitesse des gaz dans le canal, la couche de diffusion (GDL) et la couche de catalyseur, ainsi que le profil et champ de température. On s’est intéressé à l’étude de l’effet des paramètres, perméabilité et nombre de Reynolds, sur l’écoulement, et l’effet des paramètres, perméabilité et la surtension cathodique sur les profils de température.

Les piles à combustible à membrane échangeuse d'anions (AEMFC) ont récemment attiré l'attention en tant que piles à combustible alternatives à faible coût aux piles à combustible à membrane échangeuse de protons traditionnelles en raison de l'utilisation possible d'électrocatalyseurs non-nobles. Bien que l'AEMFC ressemble à la PEMFC, les problèmes de gestion de l'eau sont plus prégnants dans une AEMFC car l'ORR en milieu alcalin nécessite de l'eau, tandis qu'en même temps, de l'eau est produite en grande quantité du côté de l'anode. Pour mieux comprendre la gestion de l'eau dans ce type de pile à combustible, il faut d'abord développer et acquérir de l'expérience avec ce type de pile à combustible à l'échelle du laboratoire. Puisque les matériaux prêts à l'emploi n'existaient pas au commencement de la thèse, nous avons dû fabriquer nos propres assemblages électrode-membranes (AMEs) à partir des matériaux disponibles dans le commerce. Etant donné que la thématique de fabrication des AMEs est nouvelle pour les chercheurs du LEMTA, cette thèse est articulée en deux parties, une dédiée à la formulation, la préparation et l'optimisation des AMEs pour PEMFC ; et une autre dédiée au développement d'AEMFC. Les résultats ont indiqué que la composition et préparation de l'encre, ainsi que la manière de déposer l'encre modifient systématiquement la structure de l'électrode, de même que ses performances en piles à combustible. En outre, l'étude fournit des informations sur les procédures et les méthodes pour les tests en AEMFC. Ici, nous souhaiterions partager notre savoir-faire avec les nouveaux venus dans le domaine de la préparation des AMEs pour piles à combustibles à membranes échangeuses d'ions
Anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs) have recently attracted significant attention as low-cost alternative fuel cells to traditional proton exchange membrane fuel cells as a result of the possible use of platinum-group metal-free electrocatalysts. Although AEMFC is a mimic of PEMFC but working in an alkaline medium, water management issues are more severe in AEMFC because ORR in alkaline media requires water, while at the same time water is produced at the anode side. To better understand water management in this type of fuel cell, it is necessary first to develop and gain experience with this kind of fuel cell on the laboratory scale. Since no ready-to-use materials are available at the beginning of the project, the necessity of fabricating homemade MEAs from commercially available materials becomes a reality that we must face. As MEA fabrication is a new topic to LEMTA's researchers, this is why this thesis was divided into two parts: one part dedicated to the formulation, preparation, and optimization of MEAs for PEMFC through physico-chemical and electrochemical characterizations; another part dedicated to the development of AEMFC. The results indicated that ink deposition, composition, and preparation systematically change the electrode structure and thus affect fuel cells performance. Furthermore, the study provides information on the AEMFC procedures and methods. Here, we would like to share our know-how with newcomers in the field of preparation of MEA in ion exchange membrane fuel cells

L'objectif de cette étude est de réaliser une membrane échangeuse anionique pouvant être utilisée dans une pile à combustible alcaline à électrolyte solide polymère alcalin. La formation de groupements ammonium quaternaire formés par le DABCO et la quinuclidine montre une bonne résistance à la dégradation thermique. Les membranes élaborées à partir de la polyépichlorhydrine, du copolymère polyépichlorhydrine-allyl glycidyl éther et des deux amines précédentes sont réticulées par voie thermique et photochimique. Les membranes photoréticulées ont une capacité d'échange ionique de 1,3 mèq/g et un conductivité de l'ordre de 8. 10[puissance]-2 S/cm à 25°C dans KOH 2,5M. Les interfaces électrodes-membranes étudiées sous oxygène et sous hydrogène, grâce à un montage demi-pile, ont été optimisées et permettent de réaliser une pile à combustible alcaline à membrane développant une puissance maximale de l'ordre de 100 mW/cm2 sous H2/O2 à 28°C et de 12 mW/cm2 avec un mélange méthanol-KOH 4M à 25°C
The objective of this study is to produce an anion exchange membrane being able to be used in an alkaline fuel cell with alkaline polymeric solid electrolyte. The quaternaryammonium groups formed by the DABCO and quinuclidine shows a good resistance to thermal degradation. The membranes synthetised from the polyépichlorhydrine, the copolymer polyépichlorhydrine-allyl glycidyl ether and the two preceding amines are crosslinked by thermal and photochemical way. The photocrosslinked membranes have an ionic exchange capacity of 1,3 mèq/g and a conductivity of about 8. 10[puissance]-2 S/cm at 25°C in KOH 2,5M. The interfaces electrode-membranes studied under oxygen and hydrogen, with an half-cell assembly, were optimized and make it possible to produce an alkaaline fuel cell with membranes developing a maximum power of about 100 mW/cm2 under H2/O2 at 25°C and 12mW/cm2 with a methanol-KOH 4M mixture at 25°C

Un nouveau concept de pile à combustible est étudié. L'originalité du système repose sur l'utilisation d'une membrane échangeuse d'anions et sur l'utilisation d'un combustible liquide autre que le méthanol. Le travail réalisé concerne donc l'étude de faisabilité d'une telle pile en associant des études fondamentales et des travaux plus technologiques. Divers paramètres de fonctionnement sont étudiés lors du fonctionnement d'une pile à combustible éthylène glycol/air et borohydrure de sodium / air. L'étude de la réaction de réduction de l'oxygène est réalisée en milieu alcalin sur différents catalyseurs. Il en ressort que les alliages à base de platine ne sont pas tolérants à la présence d'éthylène glycol. Par contre, les nanoparticules d'argent dispersées sur carbone et le macrocycle CoTMPP sont totalement insensibles à l'éthylène glycol. Malgré une activité inférieure, ces catalyseurs sont plus adaptés que le platine à une pile à combustible alcaline à électrolyte polymère échangeur d'anions
A new concept of fuel cell has been studied. The originality of this system consists on the use of an anions ex change membrane and on the use on a liquid fuel different from methanol. This study aims at proving the feasability of such a fuel cell by associating fundamental studies and more technological works. Various parameters of ethylene glycol/air fuel cells and sodium borohydride / air fuel cells have been studied. The oxygen reduction reaction was carried out in alkaline medium on several catalysts. Platinum alloys are not tolerant to the presence of ethyene glycol while carbon-supported silver nanoparticles dispersed on carbon and the macrocyle CoTMPP are completly insensitive to ethylene glycol. Despite their lower activity, these catalysts are more adapted than platinum to anions-ex change membrane fuel cells

La durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) est un des verrous technologiques majeurs qui freinent leurs implantations sur le marché. Ces travaux de thèse s’inscrivent dans ce contexte en proposant l’élaboration de matériaux en carbure de niobium comme support de catalyseur pour remplacer les supports carbonés actuellement utilisés dans les cathodes de PEMFC. Notre démarche est d’associer cette composition à différentes morphologies contrôlées pour développer des matériaux conducteurs, présentant une porosité adaptée et chimiquement plus stable que le carbone qui se corrode dans les conditions de fonctionnement des PEMFC. Ainsi trois voies de synthèse basées sur des techniques variées (filage électrostatique, synthèse hydrothermal avec agent structurant) ont été étudiées aboutissant à trois types de morphologie : des poudres nanostructurées, des tissus nanofibreux et des nanotubes aux parois poreuses. Après leurs caractérisations structurales et morphologiques approfondies, ces supports ont été catalysés avec des nanoparticules de platine synthétisées par une méthode polyol assisté par micro-onde. La finalité de ce projet est d’évaluer les performances électrochimiques relatives à la réaction de réduction de l’oxygène de ces supports catalysés pour mettre en avant leurs exceptionnelles stabilités comparées à un support catalysé de référence (Pt/C) sans perte significative d’activité catalytique
One pivotal issue to be overcome for the widespread adoption of Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) is the stability overtime. In this context, This PhD project focuses on the elaboration of niobium carbide based electrocatalyst supports for the PEMFC cathode to replace the conventional carbon based supports that notoriously suffer from corrosion in fuel cell operating conditions. The approach is to associate this alternative chemical composition with controlled morphologies in order to design electronically conductive and chemically stable materials with the appropriate porosity. Three different syntheses involving hydrothermal template synthesis or electrospinning have been developed leading to three different morphologies: nanostructured powders with high surface area, self-standing nanofibrous mats, and nanotubes with porous walls. These various supports have been catalysed by deposition of platinum nanoparticles synthesised by a microwave-assisted polyol method, and they have been characterised for their chemical and structural composition, morphology, and electrochemical properties. This work demonstrates that the Pt loaded NbC supports feature a greater electrochemical stability than a commercial Pt/C reference and similar electrocatalytic activities towards the oxygen reduction reaction

L'objet de la thèse porte sur la modélisation thermique et fluidique d'une pile à combustible à membrane échangeuse de proton. La gestion de la température interne de la pile influe sur ses performances, soit directement au niveau de la réaction électrochimique, soit par la détermination de ses caractéristiques internes (hydratation de la membrane, résistance à la diffusion dans les zones poreuses). La modélisation s'est effectuée suivant deux axes. D'une part, le comportement thermique a été appréhendé au niveau global. La pile est étudiée, dans son ensemble, sous la forme d'un réseau de résistances thermiques et de sources de chaleur (création de chaleur par la réaction électrochimique, échanges avec les fluides). Des conditions aux limites de Dirichlet ont été utilisées pour fixer les températures de surface. Le maillage du réseau est affiné pour modéliser la cellule centrale. Des conditions aux limites particulières sont appliquées à cette cellule afin de quantifier l'influence des autres. La cellule étudiée peut ainsi être simulée en fonctionnement adiabatique, en série ou en dissipant avec l'extérieur. D'autre part, les canaux anode et cathode ont été étudiés avec un modèle spécifique, basé sur le calcul par différences finies d'un système d'équations différentielles. Prenant en compte les principales grandeurs physiques et thermophysiques (pressions, débits, coefficients d'échange d'eau et de chaleur), il couple les grandeurs internes aux canaux et l'état thermique du système global. L'étude du changement de phase de l'eau dans les canaux, son transfert entre l'anode et la cathode et son influence sur le bilan thermique de la pile sont étudiés
The aim of this thesis is the thermal and fluidic model of a proton exchange membrane fuel cell. The management of the internal temperature of the fuel cell affect performance, in one hand directly on the electrochemical reaction, in the other hand by determination of their internal caracteristics (hydratation of the membrane, diffusion resistance in the porous area). The modelisation is made between two axis. At first, the thermal behavior is taken into account in the global form. The fuel cell is studed as a whole with a thermal resistance network et heat sources (heat supply by electrochemical reaction, exchanges with fluids). Dirichlet boundary conditions have been used to force surface temperatures. The meshing of the network is shrink for modelizing the central cell. Specific boundary conditions are applied at this cell for quantify intterference of neighboring cells. The studied cell can be used, in this case, on many situations : adiabatic, in serial or with a external flux. In addition, anode and cathode channel have been studied with a specific model, based on the compting by finites differences of a differential equations system. Taking into account the most important physical and thermophysical quantities (pressions, flow rates, water and heat exchange coefficients), it couple internal quantities off the channel et thermal state of the overall system. The studies of the pahse change of water in the channel, his transfert beetwen the anode and the cathode and his influence on the thermal balance are studed

La pile à combustible (PàC) est actuellement la solution alternative aux énergies fossiles la plus prometteuse. Il convient cependant d’améliorer sa fiabilité. Cela nécessite la mise en place d’algorithmes capables d’estimer en temps réel l´état de santé de son fonctionnement et de prédire sa durée de vie résiduelle. Les méthodes de pronostic basées sur un modèle physique offrent des résultats précis car ne nécessitent ni apprentissage de modes de fonctionnement ni expertise de l’opérateur. Toutefois, la problématique pour un système PàC réside dans le couplage de plusieurs phénomènes physique, l’incertitude des paramètres du modèle et la faible instrumentation du cœur de pile. Ainsi, nous utilisons des modèles incertains basés sur l’outil Bond Graph bien adapté pour la PàC. Concrètement, les incertitudes sont intégrées au modèle d´évolution des puissances qui est utilisé pour la détection du vieillissement et l’estimation de la dégradation de la PàC. Un modèle de dégradation est utilisé par un filtre de Kalman étendu pour l’estimation de l’état de santé, de la dynamique du vieillissement et permet de quantifier l’incertitude pour toute condition opératoire. Un algorithme Inverse First Order Reliability Method permet ensuite la prédiction de la durée de vie résiduelle et de l’incertitude de prédiction inhérente. La méthode globale a été validée sur différents jeux de données expérimentales. Grâce à l’ensemble de ces outils, un contrôle par inversion de modèle REM (Représentation Energétique Macroscopique) à paramètres variant, robuste au vieillissement a été développé en se basant sur l’estimation de l’état de santé
The fuel cell (FC) is at present the alternative solution to the fossil fuels the most promising. It is however advisable to improve its reliability. This requires the implementation of algorithms capable of estimating in real time the state of health and forecasting its remaining useful life (prognostics). The methods of prognostics based on a physical model offer precise results once they do not requiring either learning or expertise of the operator. However, the problem for a FC system lies in the coupling of several physical phenomena, the uncertainty of the parameters of the model and the low instrumentation of the FC stack.Thus, we use uncertain models based on the Bond Graph tool well adapted for the FC. Concretely, the parameters uncertainties are integrated in the model of evolution of the powers which is used for the detection of the beginning of the aging and the estimation of the degradation of the FC based on the causal and structural properties of the model. The generated model of degradation is used by an extended Kalman filter which allows the estimation of the state of health , the dynamics of the aging and the quantification of the uncertainty for any operating condition (of temperature, current and pressure). An Inverse First Order Reliability Method is then used for the prediction of the remaining useful life and the inherent uncertainty. The global method was validated on various sets of experimental data. Thanks to this set of tools, a control based on the inversion of an Energetic Macroscopic Representation (EMR) model with time varying parameters, robust to aging is developed based on the state of health estimation

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur
Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la réalisation d’un contrôle tolérant au vieillissement pour un système pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Afin d’atteindre cet objectif, des outils de supervision, comprenant le suivi de variables critiques, l’évaluation de l’état de santé présent et la prédiction de l’état futur sont étudiés et réalisés. L’information collectée est utilisée pour adapter la stratégie de contrôle du système. La priorité du système de supervision développé est d’assurer l’approvisionnement énergétique requis par l’utilisateur, tout en assurant une dégradation minimale de la pile à combustible. Le travail effectué consiste à déterminer les valeurs optimales de la température, des coefficients de stœchiométries de la cathode et de l’anode et du courant de pile pour fournir la puissance requise par la charge, tout en prolongeant la durée de vie de la PEMFC. La stratégie proposée permet d'éviter les dégradations réversibles et de ralentir le taux de vieillissement des composants, tout en maintenant la valeur de la tension dans une plage de fonctionnement optimale et peu dégradante. Cette plage de variation de la tension a été déterminée grâce à l’étude des mécanismes de dégradation de la PEMFC
The objective of this work is to realize an aging-tolerant control for a proton exchange membrane fuel cell system (PEMFC). In order to achieve this goal, supervision tools, including the monitoring of critical variables, the state of health evaluation and the prediction of the future state are studied and realized. The information collected are used to adapt the system control strategy. The priority of the monitoring system developed is to ensure the energy supply required by the user, while ensuring minimal degradation of the fuel cell. The work consists on determining optimal temperature values, cathode and anode stoichiometry coefficients, and fuel cell current to provide the power required by the load, while extending the lifetime of the PEMFC. The proposed strategy avoids reversible damage and slows the aging rate of the components, while maintaining the value of the voltage in an optimal and low degrading operating range. This voltage variation range was determined by studying the degradation mechanisms of PEMFC

Ce travail de thèse s'est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d'un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d'Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d'isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d'adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d'électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d'une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l'électrochimie. L'ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l'air. Le nombre moyen d'électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l'épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d'hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l'adsorption de l'oxygène. Au vu de l'ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d'améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d'activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d'oxydation d'une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l'électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l'augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l'augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle.

La pile à combustible apparaît comme un système performant pour produire de l’électricité « verte » à partir de l’hydrogène dès lors que celui-ci est produit à partir de sources d’énergie renouvelables. Les avantages et la maturité de la technologie à membrane polymère font des PEMFC des candidates prometteuses. Cependant, plusieurs verrous scientifiques et technologiques limitent encore leur utilisation à grande échelle, en particulier leur coût, leur fiabilité et leur durée de vie. L’amélioration de ces caractéristiques passe par la mise en place d’outils de supervision, de détection de défauts et de contrôle des systèmes pile à combustible (PàC). Le travail de recherche est le fruit d’une collaboration entre le FC LAB de l’Université de Bourgogne Franche Comté et le LE2P de l’Université de La Réunion. Ce sujet de thèse s’inscrit dans la continuité des travaux menés au laboratoire FC LAB, portant en particulier sur le diagnostic et le pronostic de systèmes PàC, et des travaux menés au laboratoire LE2P, portant sur le test en ligne d’algorithmes de commande de PEMFC. Parmi les méthodes développées pour déployer la sureté de fonctionnement à un système physique, on retrouve les techniques de tolérance aux défauts, conçues pour maintenir la stabilité du système ainsi que des performances acceptables, même en présence de défauts. Ces techniques se décomposent généralement en trois phases : la détection d’erreurs ou de défaillances, l’identification des défauts à l’origine des problèmes, et l’atténuation. La littérature fait état d’un grand nombre d’outils de diagnostic et d’algorithmes de contrôle, mais l’association du diagnostic et du contrôle reste marginale. L’objectif de ce travail de thèse est donc le test en ligne de différentes stratégies de commande tolérante aux défauts, permettant de maintenir la stabilité du système et des performances acceptables même en présence de défauts
Fuel cells (FC) are powerful systems for electricity production. They have a good efficiency and do not generate greenhouse gases. This technology involves a lot of scientific fields, which leads to the appearance of strongly inter-dependent parameters. It makes the system particularly hard to control and increase the fault’s occurrence frequency. These two issues underline the necessity to maintain the expected system performance, even in faulty condition. It is a so-called “fault tolerant control” (FTC). The present paper aims to describe the state of the art of FTC applied to the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The FTC approach is composed of two parts. First, a diagnostic part allows the identification and the isolation of a fault. It requires a good a priori knowledge of all the possible faults in the system. Then, a control part, where an optimal control strategy is needed to find the best operating point or to recover the fault