Дисертації з теми "Photocatalyse par nanofils de ZnO"

Dans le contexte de la réduction de la ressource en eau potable à échelle mondiale, un intérêt croissant est porté au développement de technologies efficaces de purification de l'eau. Dans les travaux de cette thèse de doctorat, nous avons exploré le potentiel des micro- et nanotechnologies afin de proposer et évaluer deux méthodes de purification de l'eau, toutes deux entièrement autonomes en énergie et n'utilisant que l'énergie solaire pour leur mise en œuvre. La première méthode consiste en la génération de vapeur d'eau de façon accélérée grâce à la mise en œuvre d'une méta-mousse que nous avons conçus, dont nous avons modélisé et simulé le fonctionnement, puis optimisé pour la rendre la plus efficace en terme de quantité de vapeur générée par unité de temps et par unité de surface. En exploitant le silicium noir nanostructuré et en y rajoutant une micro-structuration bidimensionnelle contrôlée, unesérie de méta-mousses ont été réalisées et évaluées et les résultats ont montré une efficacité de conversion de 89% et une vitesse d'évaporation de 1,34 kg/(h·m2), ce qui représente une performance au-delà de l'état de l'art et proche de la limite théorique. La deuxième méthode est basée sur la photocatalyse. Elle se veut complémentaire de la première car elle permet de purifier les polluants résiduels volatils qui persistent après la mise en œuvre de la première méthode basée sur l'évaporation (et la condensation). Pour répondre aux exigences du traitement de l'eau à grande échelle, il y a deux points importants : L'un est la durabilité incluant la stabilité chimique du matériau photocatalyseur, en particulier dans des conditions extrêmes de pH de l'eau. L'autre est la facilité de synthèse de tels photocatalyseurs avec unenano-structure spécifiques. Sur la base de l'expérience du laboratoire en matière de croissance de nanofils (NWs) de ZnO, connu pour ses excellentes propriétés photocatalytiques, notre principale contribution dans cette thèse a consisté à le rendre plus durable et robuste aux environnements chimiques agressifs. A cet effet, nous avons proposé et évalué une combinaison de ZnO et de TiO 2 , tous deux ayant de hautes performances de dépollution. Cette combinaison a pour objectif de tirer profit des avantages respectifs des deux matériaux: la très bonne robustesse chimique du TiO 2 d'une part et la possibilité de synthétiser du ZnO sous forme de nanofils, donc avec une très grande surface spécifique. Il nous a semblé donc avantageux d'effectuer un revêtement de TiO 2 d'une épaisseur nanométrique sur des nanofils de ZnO (NW) après qu'un réseau homogène de ZnO NW ait été synthétisé. Cet assemblage original du tandem TiO 2 /ZnO nanostructuré a été caractérisé puis nous avons évalué sa durabilité et sa fonctionnalité de purification de l'eau. Notre solution s'est avérée efficace aussi bien dans dessolutions aqueuses fortement acides et fortement basiques. De plus, l'expérience de purification photocatalytique de l'eau des colorants organiques a été démontrée avec succès. Les résultats engrangés dans cette thèse offrent la perspective de valorisation en vue de la réalisation de systèmes de purification d'eau complètement autonomes et à bas coût
In the context of increasing global water scarcity, many efforts have been devoted to developing efficient water purification technologies. In this thesis work, two eco-friendly and promising approaches water purification approaches, surface-enhanced solar steam generation and photocatalysis, are studied to come out with a nano-enabled, fully self-consistent device that operates solely based on sunlight for delivering high-quality water.Surface-enhanced solar steam generation can be applied to purify insoluble and soluble water pollutants. It requires proper active photothermal material surface and optimized porosity to achieve high evaporation efficiency by localizing the heat at the water-air interface during solar steam generation. Herein, Taking the advantage of the characteristics of silicon that can be tailored to the target shape in the nanofabrication process and the high absorptivity of the black silicon, we report a bilayer black absorber sheet consisting of black silicon and commercial foam, being capable of providing superior performance in photothermal conversion, thermal insulation, and water imbibition simultaneously. The porosity of the foam is theoretically optimized by numerical modeling. Subsequent scanning electron microscopy and Fourier-transform infrared spectroscopy characterization and validated experiments revealed that the solar steam generation efficiency was increased to above 88% with the evaporation rate of 1.34 kg/(h·m2) under 1 sun illumination, a pioneering value compared with the state-of-the-art. In addition to insoluble and soluble water pollutants, there are some volatile organic water pollutants that cannot be eliminated by enhanced steam generation. Therefore, the photocatalysis water purification method is also studied, which proved to be effective in degrading organic water pollutants. To meet the requirement of large-scale water treatment, there are two important points: One is the lifetime and chemical stability of the photocatalyst material, especially in complex and harsh aqueous conditions. The other is the ease of synthesis of such photocatalysts with specific nano-morphology. In this thesis work, ZnO and TiO2 these two common photocatalysts are selected due to their high performance in degradation by producing the oxidative free radical after being illuminated by UV light. This involves the combination of both TiO2 and ZnO in a two-step si mple synthesis method. It appears advantageous to exploit the conformal deposition of atomic layer deposition (ALD) to achieve nanometer-thick TiO2 coating on ZnO nanowires (NWs) after a homogeneous ZnO NW array successfully grown using hydrothermal synthesis method with a high aspect ratio, which is firmly anchored to a substrate and exhibit a large specific surface area. After being characterized by energy-dispersive X-ray analysis via high resolution- scanning electron microscopy measurements, the high chemical stability of the ALD TiO2 coating has been investigated in detail and proven to be effective under both strong acid and strong alkaline aqueous solutions. In addition, the photocatalysis for water purification experiments with organic dyes shows that via this simple two-step synthesis method. Finally, it’s proved that the produced ZnO/TiO2 tandem does indeed exhibit improved chemical stability in a harsh environment while allowing efficient photodegradation

This thesis work aimed at integration of ZnO nanowires into microfluidic devices for photocatalytic and photovoltaic studies. Firstly, the hydrothermal growth method has been improved by preparing high-quality ZnO seed layer based on a sol-gel process and a spin-coating technique. Then, the ZnO seed layer could be patterned by standard lithography methods and well-aligned ZnO nanowire arrays could be grown in patterned areas without fusion at the foot of nanowires. Secondly, large-area ZnO nanowires have been integrated into microfluidic reactors as immobilized catalyst, allowing stable and high-efficient photocatalysis. Thirdly, the integrated ZnO nanowires could also be used for dye-sensitized solar cell (DSSC) studies, showing clear dependence on ZnO nanowire growth conditions but less effect on the flow-rate of microfluidic electrolyte. Finally, as a subset of ZnO nanowires with ultrahigh aspect ratio, ZnO nanofibers doped with noble metal palladium (Pd) have been synthesized via electrospinning technique and subsequent thermal treatment. The enhancement effect of Pd doping on the photocatalytic activity of ZnO nanofibers has been demonstrated by photodegradation of organic dye methylene blue
Ce travail de thèse vise à intégrer des nanofils de ZnO dans des dispositifs microfluidiques pour les études photocatalytiques et photovoltaïques. Tout d'abord, la méthode de croissance hydrothermale a été améliorée par dépôt direct d’une couche germe de ZnO de haute qualitéun en utilisant un procédé sol-gel et une technique de revêtement par centrifugation. Ensuite, cette couche de ZnO semencée a été lithographiée pour définir des zones de croissance. Comme résultats, les matrices de nanofils de ZnO bien alignées ont été obtenues sans fusion au pied des nanofils. Deuxièmement, des nanofils de ZnO à grande surface ont été intégrés dans les réacteurs microfluidiques, permettant une photocatalyse stable et à haut rendement. Troisièmement, les nanofils de ZnO intégrés ont été utilisés pour des essais sur les cellulaires solaires à colorant (DSSC), montrant une dépendance claire sur les conditions de croissance de nanofils de ZnO, mais peu d’effet sur le débit d'électrolyte microfluidique. Enfin, la synthèse hydrothermale a été appliquée pour obtenir des nanofibres de ZnO par électrofilage avec ou sans dopage de palladium. En comparant aux nanofibres de ZnO purs, les nanofibres de ZnO dopées de Pb ont montré une efficacité de photodégradation du bleu de méthylène améliorée

Ce travail porte sur la croissance par MOVPE et l’étude de structures à base de nanofilsde ZnO, semi-conducteur à large bande interdite directe (3,37 eV) qui possède un fort po-tentiel pour les applications optoélectroniques. Des observations systématiques par MEBet TEM de nanofils de ZnO crûs sur saphir, sous différentes conditions, renseignent surla formation de ces nanostructures et notamment sur l’importance de la polarité du ma-tériau. Les observations structurales par TEM révèlent l’absence de défaut étendu dansles nanofils. Dans un second temps, la croissance de structures à puits quantiques coeur-coquilles ZnO/ZnMgO est étudiée. L’imagerie de cathodoluminescence révèle l’émis-sion de puits quantiques axiaux (avec effet stark confiné) et radiaux. L’optimisation dela composition en Mg des barrières ZnMgO permet d’éviter la relaxation plastique dansles nanofils et montre une amélioration très significative de la tenue en température del’émission de photoluminescence des puits quantiques radiaux. Le rendement quantiqueinterne des meilleures structures est estimé à 54%. Enfin, la localisation de la croissancesur substrats structurés est démontrée. La morphologie ainsi que le taux de remplissagedes nanofils sont comparés en fonction de la polarité de la couche de germination utilisé,de la taille et de l’espacement des ouvertures pratiquées dans le masque. L’ensemble deces briques technologiques ouvre la voie à la réalisation de LEDs à base de nanofils ZnO
This work deals with the MOVPE growth and the study of ZnO based structures,which is a direct and large gap semiconductor (3.37 eV) with a high potential for op-toelectronics applications. Systematic SEM and TEM observations of ZnO nanowires onsapphire grown under various conditions help us to understand growth mechanism, andmore particularly the role of the polarity in formation of nanowires. Structural TEM ob-servations reveal the lack of dislocations or stacking fault in nanowires. In a second hand,the growth of ZnO/ZnMgO core-shell structure with quantum wells is studied. Cathodolu-minescence mapping exhibit both radial and axial quantum wells emission with quantumconfinement and quantum confined stark effect, respectively. Mg composition is optimi-zed to avoid plastic relaxation in nanowires structure, which allow us to obtain internalquantum efficiency as high as 54%. Finally, the selective area growth is demonstrated onpatterned substrates. Morphology and efficiency of ZnO nanowires growth is compare asa function of seed layer polarity and size of holes in the mask. These technological stepsopen the way to ZnO nanowires based LEDs devices

L’oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur II-VI remarquable et très prometteur dans le développement des nouveaux matériaux pour l’énergie renouvelable et pour l’environnement. ZnO est l’un des rares matériaux multifonctionnels. Grâce à ses nombreuses propriétés physiques, chimiques et optoélectroniques très intéressantes, lui confèrent d’être un matériau utilisé dans différents domaines d’applications telles que les cellules solaires, les diodes électroluminescentes, les capteurs de gaz, la dépollution de l’eau et de l’air par effet photocatalytique, etc.Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés tout d’abords à optimiser l’élaboration de nanofils de ZnO (ZnO NWs) par méthode hydrothermale. Un procédé à deux étapes a été optimisé qui nous a permis d’obtenir des nanofils de ZnO ayant des excellentes propriétés morphologiques et structurales, avec une très bonne reproductibilité. Une nouvelle méthode d’élaboration, dite Electrospinning, a été mise au point. Ce procédé nous permet d’obtenir des micro- et nanofibres contenant des nanocristallites de ZnO. La combinaison des deux méthodes de synthèse nous a permis d’obtenir des nanostructures hiérarchiques de ZnO (NWs/NFs) possédant une surface effective beaucoup plus importante que la nanostructure classique (ZnO NWs).Deux applications ont été développées dans cette thèse. Dans un premier temps, des tests de détection de trois gaz réducteurs ont été réalisés sur les deux types de nanostructures de ZnO. Par la suite, une étude de purification de l’eau par effet photocatalytique a été réalisée sur un réseau de nanofils de ZnO sous irradiation UV pour les trois colorants (MB, MO et AR14). Afin d'améliorer la performance de la photocatalyse, deux nouvelles méthodes ont été développées. La première consiste à mettre en place un système microfluidique en utilisant des microréacteurs contenant des nanofils de ZnO comme photocatalyseur permettant ainsi à raccourcir considérablement le temps de dépollution. La seconde méthode est basée sur un procédé de dopage de ZnO permettant ainsi d’améliorer l'efficacité de la photocatalyse
Zinc oxide (ZnO) is a remarkable and very promising wide-gap II-VI semiconductor in the development of new materials for renewable energy and for the environment. Thanks to its many interesting physical, chemical and optoelectronic properties, this multifunctional material is used in many application fields such as solar cells, light emitting diodes, gas sensors, and water & air purification by photocatalytic effect, etc.In this thesis, we were interested in optimizing the synthesis of ZnO nanowires (ZnO NWs) by hydrothermal method. A two-step process has been optimized allowing us to obtain ZnO NWs having excellent morphological and structural properties, with very good reproducibility. A new synthesis method “Electrospinning” has been developed and the micro- & nanofibers containing ZnO nanocristallites can be obtained by this process. The combination of the two synthesis methods results a hierarchical nanostructure of ZnO (NWs/NFs) with an effective surface much larger than the classical one (ZnO NWs).Two applications have been developed in this thesis. Firstly, three reducing gases sensing tests have been carried out on the two types of ZnO nanostructures. Then, a photocatalytic water purification study has been carried out on a ZnO nanowire array under UV irradiation for the three dyes (MB, MO and AR14). In order to improve the photocatalysis performance, two new methods have been developed. The first is to set up a microfluidic system using microreactors containing ZnO NWs as a photocatalyst, thus the depollution time has been considerably shortened. The second method is based on the ZnO doping in order to improve the photocatalysis efficiency

Ces dernières années, un nombre accru de travaux de recherche ont été menés pour le développement de dispositifs optoélectroniques et électroniques à base de ZnO. La conception de ces dispositifs nécessite une maîtrise totale des processus de synthèse et de dopage car ils en déterminent les propriétés électriques et optiques finales. Aujourd’hui encore, l'un des obstacles majeur à la réalisation de tels dispositifs réside dans la difficulté d’obtenir un dopage de type-p dans le ZnO. Il faut pour cela des techniques de caractérisation pouvant fournir des informations directes sur la distribution des dopants. Dans ce travail de thèse, la sonde atomique tomographique (SAT), a été utilisée afin d’étudier l’incorporation de dopants dans des films minces et des nanofils de ZnO. Deux types de dopage ont été étudiés. Des dopages de type-p de nanofils de ZnO ont été entrepris par deux techniques différentes : l’une ex-situ, par diffusion thermique après élaboration des nanofils et l’autre, in-situ, par incorporation durant la croissance. Bien qu’une incorporation homogène des dopants ait été obtenue, les nanofils présentent une conductivité de type-n. Des dopages avec des éléments de terres rares (TR) ont également été étudiés pour améliorer les propriétés optiques des couches minces de ZnO. Il a été montré que les traitements thermiques influencent fortement les propriétés optiques des ZnO:TR. L’analyse en SAT a montré que les recuits ont peu d’influence sur la distribution des dopants. Cette étude montre que les propriétés électriques et optiques du ZnO sont très sensibles aux paramètres d’élaboration et de post-traitement mais que les plus pertinents sont encore à découvrir
In recent years, an increasing number of research studies has been conducted for the development of optoelectronic and electronic devices based on ZnO. The design of these devices requires a total control of synthesis and doping process as they determine the final electrical and optical properties. Today, one major obstacle in achieving such devices is the difficulties of obtaining a p-type ZnO. Achieving this requires proper characterization techniques that can provide direct information about the distribution of dopants. In this thesis, atom probe tomography (APT) has been used to study the incorporation of dopants in ZnO thin films and nanowires. Two types of doping were studied. P-type doping of ZnO nanowires were attempted by two different techniques: one ex-situ process through thermal diffusion into undoped nanowire and the other one through an in-situ incorporation during the wire growth. It was shown that despite the fact that a homogeneous incorporation of dopants was achieved, the doped nanowires showed n-type conductivity. Doping with rare earth elements (RE) was also studied in order to improve the optical properties of ZnO thin films. It has been shown that heat treatments strongly influence the optical properties of the doped thin layers. Analysis by APT has revealed a slight influence of heat treatments on the distribution of dopants. This study shows that the electrical and optical properties of ZnO are strongly dependent on the elaboration and annealing parameters but the most relevant parameter are yet to be discovered

La pollution actuelle des effluents hospitaliers par des médicaments, nécessite le développement de nouvelles techniques de traitement, la photocatalyse étant l’une des plus efficaces pour remédier à ce type de pollution. Cependant, les oxydes métalliques utilisés pour la photocatalyse (TiO2, ZnO, …) ne sont activables que sous irradiation UV. L’association de ces oxydes à des Quantum Dots (QDs), crée une hétérojonction qui étend la zone d’activation du photocatalyseur vers les rayonnements visibles et diminue les recombinaisons des porteurs de charges. La première partie de ce travail décrit le développement d’un photocatalyseur activable sous irradiation solaire pour la dégradation du colorant Orange II. Nous avons d’abord caractérisé l’hétérojonction créée entre ZnO et les QDs CuInS2/ZnS (ZCIS) puis étudié leur efficacité photocatalytique, en regardant notamment leurs capacités à générer des espèces réactives de l’oxygène. Dans la seconde partie, nous avons évalué la photodégradation d’un agent anticancéreux, l’Ifosfamide, présent dans les effluents hospitaliers. Pour cela, des réacteurs fermés agités et des microréacteurs ont été utilisés. Dans les deux cas, l’Ifosfamide, ainsi que ses intermédiaires de dégradation, sont photodégradés efficacement par le catalyseur ZnO/ZCIS sous une irradiation solaire de faible intensité (5 mW/cm2). Dans le cas des microréacteurs, le dépôt du catalyseur dans le microcanal a été optimisé et sa stabilité évaluée. Les résultats montrent que le catalyseur ZnO/ZCIS est réutilisable cinq fois sans perte d’activité, témoignant d’une bonne recyclabilité, ce qui en fait un bon candidat pour des applications photocatalytiques
The pollution of hospital effluents by pharmaceutical drugs, requires the development of new treatment techniques. Among these processes, photocatalysis is one of the most efficient one and allows the remediation of this kind of pollution. However, metal oxides used for photocatalysis (TiO2, ZnO, …) can only be activated by UV light. The association of these oxides with quantum dots (QDs) creates an heterojunction, which not only allows to extend the activation spectrum of the photocatalyst to the visible region but also decreases the charge carriers recombinations. The first part of this work describes the development of a catalyst responding to solar light irradiation for the degradation of the Orange II dye. First, we characterized the heterojunction created between ZnO and the CuInS2/ZnS (ZCIS) QDs and evaluated their photocatalytic efficiency. This work was undertaken by evaluating the capacity of the ZnO/ZCIS catalyst to produce reactive oxygen species (ROS). In the second part, we studied the photodegradation of the antineoplastic agent Ifosfamide commonly found in hospital effluents. For this purpose, closed and agitated reactors but also microreactors were used. In both cases, Ifosfamide, and the compounds originating from its degradation, can be fully photodegraded under simulated light of weak intensity (5 mW/cm2) using the ZnO/ZCIS catalyst. In the case of microreactors, the deposition of the catalyst was optimized and its stability evaluated. Results obtained demonstrate that the ZnO/ZCIS catalyst can be reused, at least five times, without significant loss in activity, thus demonstrating its ability to be used in real photocatalytic applications

Le travail présenté dans cette thèse a pour objectif d’étudier le dopage p des nanofils de ZnO par deux procédés différents : in-situ (durant la croissance) et ex-situ par diffusion des impuretés dans les nanofils à partir d’une phase gazeuse. Les nanofils de ZnO étudiés ont été élaborés par MOCVD et caractérisés par différentes techniques : MEB, MET, EDX, XPS, nano-Auger, DRX, SIMS, Sonde atomique tomographique, Raman, PL et I(V). Les tentatives de dopage ex-situ n’ont pas permis aux dopants (arsenic, phosphore et antimoine) de diffuser et de s’incorporer dans la matrice de ZnO. Ces derniers sont restés en surface. Néanmoins, ce procédé a mis en évidence l’importance du traitement de surface des nanofils, avec un recuit sous zinc, afin de réduire d'une part les défauts associés à la surface très réactive de ZnO, et d'autre part de diminuer la densité d’impuretés résiduelle de type n, condition préliminaire à l’incorporation de dopants de type p électriquement actifs. Concernant le dopage in-situ des nanofils de ZnO, le dopant (azote) s’incorpore plus facilement dans la matrice ZnO atteignant une concentration de l’ordre de 1020 at.cm-3. Les analyses de μ-Raman et de μ-PL montrent que l’azote est reparti de façon inhomogène le long des fils. Si les mesures optiques confirment la présence d'accepteurs dans le matériau après dopage, les mesures électriques révèlent toutefois que la conduction des fils dopés azote restent de type n
The work presented in this thesis aims to study the p-doping of ZnO nanowires by two different methods: in-situ (during growth) and ex-situ by diffusion of impurities in the nanowires from a gas phase. ZnO nanowires were prepared by MOCVD and characterized by different techniques: SEM, TEM, EDX, XPS, nano-Auger, XRD, SIMS, atom probe tomography, Raman, PL and I (V). The ex-situ doping attempts have not allowed the dopants (arsenic, phosphorus and antimony) to be diffused and incorporated into the ZnO matrix. They still remained on the surface. However, this process has highlighted the importance of nanowire surface annealing treatment with zinc, in order to reduce i) the density of surface related defects, and ii) the density of residual impurities n-type. This is a precondition for the incorporation of electrically active p-type dopants. For in-situ doping of ZnO nanowires, the dopant (nitrogen) is incorporated more easily into the ZnO matrix, reaching a concentration of about 1020 at.cm-3. Analyses of μ-Raman and μ-PL show that nitrogen atoms are inhomogeneously incorporated along the nanowires. If optical measurements confirm the presence of acceptors in the material after doping, the electrical measurements show, however, that nitrogen doped nanowires remain n-type

Le but de cette thèse a été de fabriquer des réseaux de nanofils et de nanotubes de l’oxyde de zinc (ZnO) de dimensions contrôlées en utilisant la méthode de réduction électrochimique de l’oxygène moléculaire. Plusieurs approches concernant le contrôle des dimensions de ces nanofils ont été investiguées. Des réseaux formés de nanofils de ZnO ont été obtenus dans une large gamme de diamètre (25-500 nm), de longueur (0,25-10 µm) et de densité (1x108-8x109 nanofils/cm2). Après l’étude du mécanisme de formation des nanofils, nous avons proposé une nouvelle méthode pour obtenir des réseaux de nanotubes de ZnO par dissolution des coeurs des nanofils. Les dimensions des réseaux de nanotubes ont été contrôlées en contrôlant celles des nanofils lors de la première étape d’électrodépôt. Nous avons aussi montré que les épaisseurs des parois de ces nanotubes peuvent aisément être contrôlées par l’ajout d’une troisième étape d’électrodépôt. Les propriétés optiques, électriques et structurales des nanofils et des nanotubes de différentes dimensions, obtenus avec différents conditions de dépôt ont été étudiées dans cette thèse. Finalement, des cellules ETA, constituées de ZnO/CdSe/CuSCN, ont été étudiées en utilisant les réseaux obtenus. Les effets de la morphologie et des dimensions des nanofils et nanotubes sur la diffusion de la lumière et la performance électronique des dispositifs ont été étudiés. Cela nous a permis de mieux comprendre les mécanismes optiques et électroniques impliqués dans ce type de cellule solaire ouvrant de nombreuses possibilités pour améliorer leur performance
The goal of this thesis was to obtain arrays of zinc oxide (ZnO) nanowires and nanotubes with tailored dimensions. For this purpose, the formation mechanism of ZnO nanowire arrays by electroreduction of molecular oxygen was studied and several approaches concerning the control of nanowire dimensions were proposed. Arrays of ZnO nanowires with a wide range of diameter (25-500 nm), length (0.25-10 µm) and density (1x108-8x109 nanofils/cm2) were obtained. After the study of ZnO nanowires formation mechanism, we have proposed a novel method for obtaining arrays of ZnO nanotubes by etching the nanowire cores. The nanotube dimensions were controlled by controlling those of the nanowires in the first electrodeposition step. We have also tuned the wall thickness of the nanotubes by adding a third electrodeposition step. The optical, electrical and structural properties of ZnO nanowires and nanotubes with different dimensions obtained with various parameters were studied. Finally, ETA solar cells, constituted of ZnO/CdSe/CuSCN, were studied by using ZnO nanowire and nanotube arrays. The effects of the morphology and dimension of the ZnO 1D nanostructures on the light diffusion and the electronic performance of the devices were studied. This allowed us to gain further insight into the optical and electronic mechanisms involved in the ETA solar cells opening numerous possibilities to improve their performance

Le but de cette thèse a été de fabriquer des réseaux de nanofils et de nanotubes de l'oxyde de zinc (ZnO) de dimensions contrôlées en utilisant la méthode de réduction électrochimique de l'oxygène moléculaire. Plusieurs approches concernant le contrôle des dimensions de ces nanofils ont été investiguées. Des réseaux formés de nanofils de ZnO ont été obtenus dans une large gamme de diamètre (25-500 nm), de longueur (0,25-10 µm) et de densité (1x108-8x109 nanofils/cm2). Après l'étude du mécanisme de formation des nanofils, nous avons proposé une nouvelle méthode pour obtenir des réseaux de nanotubes de ZnO par dissolution des coeurs des nanofils. Les dimensions des réseaux de nanotubes ont été contrôlées en contrôlant celles des nanofils lors de la première étape d'électrodépôt. Nous avons aussi montré que les épaisseurs des parois de ces nanotubes peuvent aisément être contrôlées par l'ajout d'une troisième étape d'électrodépôt. Les propriétés optiques, électriques et structurales des nanofils et des nanotubes de différentes dimensions, obtenus avec différents conditions de dépôt ont été étudiées dans cette thèse. Finalement, des cellules ETA, constituées de ZnO/CdSe/CuSCN, ont été étudiées en utilisant les réseaux obtenus. Les effets de la morphologie et des dimensions des nanofils et nanotubes sur la diffusion de la lumière et la performance électronique des dispositifs ont été étudiés. Cela nous a permis de mieux comprendre les mécanismes optiques et électroniques impliqués dans ce type de cellule solaire ouvrant de nombreuses possibilités pour améliorer leur performance

L'intérêt porté sur la miniaturisation des systèmes par la communauté scientifique est grand, que ce soit pour des raisons de mobilité, d'économie d'énergie ou d'innovation technologique. L'objectif de cette thèse est de déterminer les caractéristiques physiques et structurales des couches minces et des nanofils d'oxydes métalliques synthétisés par la méthode électrochimique. La première partie de cette thèse est consacrée à l'oxyde de bismuth en phase delta. Les couches minces élaborés par électrochimie sont de très bonne qualité cristalline, et seul la phase delta- Bi2O3 est présente. Le caractère nano structuré des couches minces est mis en évidence par les expériences de microscopie électronique en transmission (MET) et participe à la stabilisation de cette phase à température ambiante. Les mesures de conductivité réalisées par spectroscopie d'impédance complexe montrent un comportement différent selon la nature du substrat utilisé. Nous observons une excellente conductivité électrique des dépôts réalisés sur les substrats en argent doré (4*10-3 S*cm-1), alors que les dépôts obtenus sur l'inox montre un comportement très résistif (10-7 S*cm-1). La seconde partie de cette étude concerne l'oxyde de zinc. Les conditions d'élaboration par électrochimie influence les propriétés structurales et physiques des couches minces obtenues. Les différents traitements thermiques réalisés sur les couches minces de ZnO ont permis d'améliorer la qualité optique des couches et de modifier la structure du ZnO par incorporation d'azote lors de recuit dans l'ammoniaque. La dernière partie est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de nanofils de ZnO élaborés par la méthode " template ". Cette méthode nous a permis de confiner la croissance par électrochimie dans des pores de différents diamètres. Les observations réalisés par MET et MET en Haute Résolution montrent que les nanofils obtenus sont monocristallins et de bonne qualité. Les propriétés d'émission observées en PL sont très proches des propriétés d'émission des couches minces

Les travaux présentés dans ce manuscrit traitent des mécanismes de croissance associés au dépôt de nanofils d’oxyde de zinc (ZnO) en bain chimique. Cette technique de croissance, attractive de par sa facilité de mise en œuvre et son coût limité, consiste à immerger un substrat dans une solution de précurseurs portée à basse température (typiquement 90°) pendant quelques heures. Le dépôt préalable d’une fine couche de ZnO fortement texturée est nécessaire à l’obtention de la morphologie nanofils et il est donc nécessaire de maîtriser le processus de croissance associé. Dans un souci de cohérence, la méthode sol-gel dite de trempage consistant à immerger le substrat dans une solution de précurseurs avant de recuire la couche ainsi déposée est ici adoptée. Le ZnO, sous sa morphologie nanofils, est actuellement fortement étudié du fait de son fort potentiel applicatif. Typiquement, il peut être utilisé en tant que brique de basse dans la réalisation de cellules solaires de types Grätzel ou à absorbeur extrêmement fin. Dans ce contexte, il est nécessaire que les nanostructures élaborées présentent des propriétés physiques attractives et ces dernières doivent donc être finement caractérisées. Dans un premier temps, l’influence des paramètres expérimentaux associés au processus de trempage sur les propriétés morphologiques et structurales de films minces de ZnO déposés via ce processus est quantifiée. Il est montré à cette occasion que dans des conditions extrêmes de recuits, les couches évoluent vers une morphologie de type fil. Fort des conclusions obtenues, les mécanismes régissant la croissance de nanofils de ZnO en bain chimique, et plus particulièrement l’influence de la surface de nucléation sur ces derniers, sont étudiés. La possibilité d’obtenir des nanofils localisés et parfaitement alignés à travers la réalisation de masques est démontrée. L’ensemble des nanostructures élaborées (couches et nanofils) sont caractérisées par photoluminescence afin de pouvoir estimer leur qualité structurelle et d’étudier les défauts en présence. Pour finir, une étude plus fondamentale consistant à suivre in situ l’évolution des nanofils au cours de la croissance par rayonnement synchrotron est proposée avec une attention toute particulière aux phénomènes de polarité
ZnO nanowires are of strong interest in the realization of solar cells based on type-II band alignment. They can be grown by chemical bath deposition, a technique in which the substrate is seeded with ZnO nanoparticles by dip-coating and then placed in a precursor solution heated at 90°C for a couple of hours. In this document, we will discuss the nucleation and growth mechanisms associated with this low cost technique. In particular, we will see how the seed layer morphology can drive the one of the nanowires. Also, advanced characterization by photoluminescence and synchrotron radiation will be performed on the grown nanostructures

Le travail de thèse implique l'étude de matériaux conducteurs transparents sans indium (TCM), composants essentiels de nombreux dispositifs optoélectroniques, utilisant le dépôt spatial de couches atomiques sous pression atmosphérique (AP-SALD). Cette nouvelle technique partage les avantages principaux de l'ALD classique, mais en plus permet le dépôt de couches minces de haute qualité sur de grandes surfaces avec un contrôle précis à l’échelle nanométrique. Ce travail est focalisé sur l'optimisation des propriétés électriques des films d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO: Al), l'un des oxydes conducteurs les plus étudiés (TCOs). L'influence de plusieurs paramètres expérimentaux sur les propriétés physiques des films a été étudié. Le mécanisme de transport des porteurs de charge au niveau des joints de grains a été identifié comme étant l'émission tunnel plutôt que l’émission thermoïonique dans le ZnO fortement dopé, grâce à un nouveau modèle que nous avons développé en utilisant la méthode de la matrice de transfert à fonction Airy (AFTMM). En résumé, la densité du piège à électrons aux joints de grains pour les échantillons de ZnO:Al (2,2 × 10^20 cm-3) préparés par AP-SALD a été estimée à environ 7,6 ×10^13 cm-2. Notre modèle montre que la diffusion par les joints de grains est le mécanisme de diffusion dominant dans nos films fabriqués par AP-SALD. Nous avons trouvé que le recuit assisté par UV (~ 200 ° C) sous vide était une méthode efficace pour réduire les pièges aux joints de grains, entraînant une amélioration de la mobilité de 1 cm2V-1s-1 à 24 cm2V-1s-1 pour ZnO et à 6 cm2V -1s-1 pour ZnO:Al. Nous avons également utilisé AP-SALD pour fabriquer des TCM performants, stables et flexibles basés sur un réseau de nanofils métalliques. Pour cela, nous avons développé des électrodes composites en revêtant des nanofils argent ou cuivre (AgNWs ou CuNWs) avec ZnO, Al2O3, ou ZnO: Al. Un revêtement très conforme d’une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres déposé par la technique AP-SALD améliore considérablement les stabilités thermique et électrique du réseau AgNWs ou CuNWs. Les propriétés optoélectroniques élevées (résistance de surface 10 ohms/carré, transmittance ~ 90%) du composite AgNW / ZnO: Al les rendent très appropriés pour une application en tant que TCM, en particulier pour les dispositifs flexibles.Enfin, en tant que technique de dépôt versatile, AP-SALD est bien compatible avec la technologie des cellules solaires à hétérojonction de silicium (Si-HET) en termes de passivation d'interface. L'intégration de TCM ZnO: Al et AgNWs à la cellule Si-HET a également été explorée
The thesis work involves the study of Indium-free Transparent Conductive Materials (TCMs), key components of many optoelectronic devices, using Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposition (AP-SALD). This new approach shares the main advantages of conventional ALD but allows open-air, very fast deposition of high-quality nanometer-thick materials over large surfaces. We focused on the optimization of the electrical properties of Aluminum doped Zinc Oxide (ZnO:Al) films, one of the most studied Transparent Conductive Oxides (TCOs). The effect of several experimental parameters on the physical properties of the deposited films has been evaluated. The carrier transport mechanism at grain boundaries was identified to be tunneling rather than thermionic emission in highly doped ZnO, thanks to a new model we have developed using the Airy Function Transfer Matrix Method. Accordingly, the electron trap density at grain boundaries for ZnO:Al samples (2.2×1020 cm-3) prepared by AP-SALD was estimated to be about 7.6×1013 cm-2. Our model shows that grain boundary scattering is the dominant scattering mechanism in our films. We found that UV assisted annealing (~ 200 °C) under vacuum was an efficient method to reduce grain boundary traps, resulting in an improvement of mobility from 1 cm2V-1s-1 to 24 cm2V-1s-1 for ZnO and to 6 cm2V-1s-1 for ZnO:Al. We have also used AP-SALD to fabricate high-performance, stable and flexible TCMs based on metallic nanowire network. For that, we developed composite electrodes by coating silver/copper nanowires (AgNWs/CuNWs) with ZnO, Al2O3, or ZnO:Al. A thin conformal coating deposited by AP-SALD technique enhanced drastically the thermal/electrical stability of the AgNWs/CuNWs network. High optoelectronic properties (resistivity ~ 10-4 Ωcm, transmittance ~ 90 %) of the AgNW/ZnO:Al composite make them very appropriate for application as TCM, especially for flexible devices.Finally, as a soft deposition technique, AP-SALD is completely compatible to the Silicon heterojunction (Si-HET) solar cell technology in terms of interface passivation. The integration of ZnO:Al and AgNWs based TCMs to Si-HET cell has also been explored

Avec le développement croissant de réseaux sans fil de capteurs de faible puissance pour ce que l’on appelle l’Internet des objets, il est nécessaire de trouver des moyens efficaces d’assurer l’autonomie énergétique des nœuds de détection. Parmi les différentes solutions de récupération d’énergie, la conversion en énergie électrique de l’abondante énergie mécanique présente dans l’environnement est très prometteuse. Dans ce domaine de recherche émergent, les nanofils (NFs) de ZnO ont été fortement étudiés au cours de ces deux dernières décennies, à la fois en tant que tels, et intégrés dans des nanocomposites. À l’échelle nanométrique, ils présentent des propriétés électromécaniques meilleures que le matériau massif, ainsi qu’une intégration facile sur des substrats rigides ou flexibles. Néanmoins, des divergences intrigantes entre les résultats expérimentaux et les simulations numériques disponibles au début de cette thèse ont mis en évidence la nécessité d’une meilleure compréhension du fonctionnement piézoélectrique des composites à base de NF, en particulier pour ce qui concerne deux aspects importants qui avaient été peu traités jusqu’alors: le couplage entre les propriétés piézoélectriques et semi-conductrices dans les simulations numériques et la dépendance des propriétés électromécaniques avec la méthode de croissance des NFs de ZnO ou avec l’influence de l’environnement des NFs dans les expériences.Du point de vue théorique, cette thèse de doctorat étudie le couplage des propriétés piézoélectriques et semi-conductrices des NFs de ZnO et de leur nanocomposites et fournit des lignes directrices d’optimisation pour les applications de transduction électromécanique. Cette étude prend en compte l’influence du niveau de dopage, de la densité de porteurs libres, des pièges d’interface et des paramètres géométriques sur les paramètres électromécaniques. Des simulations numériques de nanocomposites à base de NF de ZnO sous compression mécanique ont été effectuées à l’aide de la méthode des éléments finis (FEM). Expérimentalement, plusieurs modes de microscopie à force atomique (AFM), tels que la microscopie à force piézoélectrique (PFM), la microscopie à force de sonde Kelvin (KPFM) et la microscopie à force atomique conductrice (C-AFM) ont été utilisés, afin de sonder localement les paramètres électriques et électromécaniques qui jouent un rôle clé dans l’efficacité de la réponse piézoélectrique des NFs de ZnO. Nos résultats ont montré que le niveau de dopage, les porteurs libres et les pièges d'interface, ainsi que la dynamique des pièges, doivent être pris en compte pour expliquer l’amplitude et l’asymétrie potentielle de la réponse électromécanique ou l’influence que la géométrie a sur elle. Ils montrent que les propriétés semi-conductrices doivent être prises en compte pour l’analyse des résultats expérimentaux et la conception correcte de dispositifs électromécaniques autonomes basés sur des NFs de ZnO et leurs nanocomposites
With the increasing development of wireless networks of low-power sensors for the so-called internet-of-things, there is a need for efficient ways to ensure the energetic autonomy of sensing nodes. Among the various energy harvesting solutions, converting the abundant mechanical energy present in the environment into electrical energy is very promising. In this emerging field of research, ZnO nanowires (NWs) have been strongly studied during these last two decades, both as such, and integrated into nanocomposite materials. At the nanoscale, they feature improved electromechanical properties compared to bulk, as well as easy integration and manufacturing, on both rigid and flexibles substrates. However, some intriguing discrepancies between the experimental and simulation results available at the beginning of this PhD highlighted the need for a better understanding of the piezoelectric operation of NW-based composites, especially for what concerns two important aspects which had been poorly addressed so far: the coupling between piezoelectric and semi-conducting properties in simulations, and the dependence of electromechanical properties with ZnO NW growth method or with NW surrounding environment in experiments.From the theoretical point of view, this Ph.D. thesis studies the coupling of piezoelectric and semiconducting properties in ZnO NWs and related nanocomposites and provides optimization guidelines for mechanical to electrical transducing applications. It investigates the influence of doping level, free carrier density, interface traps and geometrical parameters on electromechanical parameters. Simulations of ZnO NW-based nanocomposites under mechanical compression were performed using the Finite Element Method (FEM). Experimentally, several atomic force microscopy (AFM) modes, such as piezoelectric force microscopy (PFM), Kelvin probe force microscopy (KPFM), and conducting atomic force microscopy (C-AFM) were used, in order to probe locally electrical and electromechanical parameters which play a key role in the efficiency of the piezoelectric response of ZnO NWs. Our results showed that doping level, free carriers and surface traps, as well as traps dynamics, must be considered in order to explain the amplitude and the potential asymmetry of the electromechanical response, or the influence that geometry has on it. They demonstrate that semiconducting properties should be taken into account for the analysis of experimental results and for the correct design of electromechanical self-powered devices based on ZnO NWs and nanocomposites

Le développement des nanotechnologies offre de nouvelles perspectives pour la conception des cellules solaire à fort rendement de conversion. Jusqu’à présent les efforts se sont portés principalement sur des structures à base de semi-conducteurs, de métaux et de polymères. Dans nos travaux, nous avons considéré des nanoparticules de Sulfure de Plomb (PbS) pour lesquelles l'énergie de bande interdite et les propriétés optiques sont fonction de la taille de la particule afin de tirer parti de l'ensemble du spectre optique couvert par l'énergie solaire. Nous avons également considéré des nanofils d'oxyde de zinc (ZnO) pour la séparation et le transport des charges photo-crées. Nous pensons que l'association des nanoparticules de PbS avec des nanofils de ZnO devrait pouvoir augmenter considérablement le rendement des cellules solaires. Dans ce but, nous avons démontré la croissance auto-ordonné des nanofils de ZnO sur substrats silicium et verre par dépôt laser pulsé (pulsed laser deposition ) utilisant le réseau de nanoparois de ZnO en forme de nid d'abeille comme couche germe. Nous avons démontré que les conditions de croissance sont essentielles pour contrôler la cristallinité, la morphologie des nanofils de ZnO , ainsi que la densité de défauts de croissance. Les analyses MEB, DRX, TEM, et HR-TEM montrent que nous avons obtenu des nanostructures très cristallines et orientées verticalement. Nous avons également démontré la croissance in-situ de nanoparticules de PbS sans ligand sur la surface des nanofils de ZnO verticaux à l'aide de la technique SILAR (Successive Ionic Layer Adsoprtion and Reaction) .Nous avons constaté que les nanoparticules de PbS sont fortement accrochées à la surface des nanofils de ZnO avec différentes dimensions et des densités variables .Ces résultats ont été obtenus sans introduire de matière organique (Ligand) qui pourrait perturber à la fois la structure électronique à l'interface ZnO/PbS et le transfert des électrons du PbS au ZnO. Les analyses MEB, TEM et HR-TEM confirment le bon accrochage des nanoparticules de PbS sur les nanofils de ZnO . Leur forme est sphérique et elles sont poly-cristallines. A la fin de ce travail de thèse nous proposons une hétérojonction p-PbS/n-ZnO constituée de nanoparticules de PbS dopées P et de nanofils de ZnO dopés n pour de futures applications en photovoltaïque
To date, the development of nanotechnology has launched new ways to design efficient solar cells. Strategies have been employed to develop nanostructure architectures of semiconductors, metals, and polymers for solar cells. In this research we have considered the Lead sulfide (PbS) nanoparticles with their tunable band gap and optical properties to harvest the entire solar spectrum which can improve the optical absorption, and charge generation. On the other hand, Zinc oxide (ZnO) nanowires will provide the charge separation and transportation. The ZnO Nanowires sensitized with PbS nanoparticles might significantly impact power conversion efficiency of the solar cells Driven by these unique properties, we demonstrate the successful growth of self catalyzed ZnO nanowires on silicon and glass substrates, by pulsed laser deposition (PLD) using ZnO nanowall network with honeycomb structure as seed layer. We identified that the growth parameters are vital to control the crystallinity, morphology and the defect levels in the synthesized ZnO nanowires. SEM, XRD, TEM, HRTEM analysis show that the nanostructures are highly crystalline and are vertically oriented. We also report the in-situ growth of PbS nanoparticles without linker on the surface of well –oriented ZnO NWs by (SILAR) technique. The PbS Nanoparticles are packed tightly on the surface of the ZnO Nanowires with different sizes and densities, without insulating nature organic ligands, which might affect both the electronic structure at the interface and the electron - transfer rate. The SEM, TEM, HRTEM, PL and XRD analysis, confirm the attachment of the spherical shape polycrystalline PbS nanoparticles. We propose at the end of the thesis the p-PbS /n-ZnO hetero-junction with its future applications in solar cells

Il est couramment admis que le niveau de pollution dans l'environnement intérieur pouvait dépasser le niveau de pollution extérieur. C'est la raison pour laquelle la qualité de l'air intérieur est devenue une préoccupation sociétale importante en raison de la durée croissante que nous passons dans ces environnements. Les procédés d'oxydation avancée (POA), parmi lesquels l'oxydation photocatalytique, sont des techniques pertinentes pour la purification de l'air. En photocatalyse, les nanotubes de titane montrent un intérêt tout particulier en raison de leurs propriétés intrinsèques spécifiques de par leurstructure tubulaire. Ce matériau unidimensionnel engendre un rapport surface/volume important qui donne accès à une surface spécifique et à des capacités d'adsorption importantes, mais aussi à des propriétés de transport électronique accrues. Deux molécules modèles gazeuses ont été retenues, la méthyléthylcétone (MEC) et le sulfure de dihydrogène (H2S). Ces molécules diffèrent de par leur composition chimique (présence ou non d'hétéroatomes) et leurs propriétés physico-chimiques et reflètent différentes catégories de pollutions chimiques et olfactives. Afin d'améliorer les performances photocatalytiques des nanotubes, de TiO2 synthétisés par méthode hydrothermale, que ce soit sous illumination UV-A ou solaire, des modifications avec un autre semi-conducteur WO3 ou ZnO ont été entreprises. Les mêmes modifications ont également été réalisées sur le photocatalyseur commercial TiO2 P25 (Evonik). Une des finalités de ce travail est la corrélation des conditions de synthèse de ces matériaux avec leurs caractéristiques physico-chimiques et avec leurs propriétés photocatalytiques vis-àvis de l'élimination des deux polluants étudiés. Une approche mécanistique a également été menée.

L'intérêt porté sur la miniaturisation des systèmes par la communauté scientifique est grand, que ce soit pour des raisons de mobilité, d'économie d'énergie ou d'innovation technologique. L'objectif de cette thèse est de déterminer les caractéristiques physiques et structurales des couches minces et des nanofils d'oxydes métalliques synthétisés par la méthode électrochimique.
La première partie de cette thèse est consacrée à l'oxyde de bismuth en phase delta. Les couches minces élaborés par électrochimie sont de très bonne qualité cristalline, et seul la phase delta-Bi2O3 est présente. Le caractère nano structuré des couches minces est mis en évidence par les expériences de microscopie électronique en transmission (MET) et participe à la stabilisation de cette phase à température ambiante. Les mesures de conductivité réalisées par spectroscopie d'impédance complexe montrent un comportement différent selon la nature du substrat utilisé. Nous observons une excellente conductivité électrique des dépôts réalisés sur les substrats en argent doré (4•10-3 S•cm-1), alors que les dépôts obtenus sur l'inox montre un comportement très résistif (10-7 S•cm-1).
La seconde partie de cette étude concerne l'oxyde de zinc. Les conditions d'élaboration par électrochimie influence les propriétés structurales et physiques des couches minces obtenues. Les différents traitements thermiques réalisés sur les couches minces de ZnO ont permis d'améliorer la qualité optique des couches et de modifier la structure du ZnO par incorporation d'azote lors de recuit dans l'ammoniaque.
La dernière partie est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de nanofils de ZnO élaborés par la méthode « template ». Cette méthode nous a permis de confiner la croissance par électrochimie dans des pores de différents diamètres. Les observations réalisés par MET et MET en Haute Résolution montrent que les nanofils obtenus sont monocristallins et de bonne qualité. Les propriétés d'émission observées en PL sont très proches des propriétés d'émission des couches minces.