Добірка наукової літератури з теми "Phosphore – Oxydation"

Abstract. Phosphorus nuclear magnetic resonance spectroscopy was used to investigate muscle bioenergetics in 9 hyperthyroid patients who were compared with 9 normal subjects. Using the thenar muscle group as reference, the inorganic phosphate, phosphocreatine and intracellular pH were calculated at rest, during aerobic exercise (0.13 w) and post-exercise recovery. No difference was found at rest. After 5 min of exercise, the hyperthyroid patients exhibited a more important phosphocreatine depletion (41.2±8.2 vs 31.1%±6.5, p<0.02) and a larger pH fall (6.65±0.04 vs 7.01±0.10, p<0.001) than the control subjects. The phosphocreatine recovery rate was not significantly different in hyperthyroid patients and control subjects. These results suggest that exercise requires more ATP in hyperthyroid patients than in normal subjects and that there is excessive dependence on glycolytic metabolism for ATP synthesis in hyperthyroidism. Phosphocreatine resynthesis, reflecting the oxydative metabolism, is not increased. These metabolic disturbances could also supply a partial explanation to the frequent exercise intolerance in hyperthyroid patients.

Les composes organophosphores et organosoufres sont couramment utilises comme insecticides ou toxiques de guerre. En 1990, 500 molecules organophosphorees etaient homologuees pour leurs utilisations agricoles et veterinaires. De plus, l'actualite recente a montre les dangers de l'utilisation de ces derives contre les populations civiles (attaque au japon du metro au gaz sarin par la secte aoum). L'objectif de notre travail a donc ete la mise au point de systemes decontaminants simples, rapides et faciles a mettre en uvre. Ces travaux ont fait l'objet de deux parties: la premiere partie, concernant la degradation par hydrolyse basique d'un modele du paraoxon montre clairement l'avantage des systemes moleculaires organises. En effet, dans ces milieux reactionnels, il est possible de solubiliser des produits insolubles dans la phase continue, de concentrer et d'orienter les substances a l'interface. La combinaison: solution micellaire aqueuse + agent activateur conduit a d'excellents resultats puisque certains melanges permettent d'hydrolyser les esters phosphoriques avec des temps de demi-reaction inferieurs a la seconde. L'usage de solutions mixtes en absence d'agents activateurs permet aussi d'ouvrir une nouvelle piste dans l'etude de la decontamination. Dans une deuxieme partie, notre etude a concerne la degradation par oxydation d'un gaz de combat soufre: l'yperite. L'oxydation de ce derive par divers agents nucleophiles, conduit generalement a deux produits le sulfoxyde et la sulfone. Cette derniere presentant encore une certaine toxicite, l'interet est donc le controle de ces reactions grace a l'utilisation de milieux mixtes organises specifiques. Nous avons effectivement montre que la combinaison: (solution micellaire + milieux mixtes) permet grace a l'utilisation d'agents oxydants particuliers: le mppm, l'oxydation selective du sulfure en sulfoxyde avec des temps de reaction inferieurs a la minute

Dans nos travaux la catalyse micellaire par des sels metalliques a ete etudiee sur les hydolyses, les oxydations et les polymerisations. La premiere partie est une mise au point bibliographique: la definition, les proprietes et les avantages des systemes micellaires, emulsions et microemulsions en milieu aqueux et non aqueux sont enonces. La seconde partie concerne la decontamination du paraoxon par la reaction modele d'hydrolyse basique du p-nitrophenyl diphenylphosphate. Le chlorure de cetyl pyridinium est choisi en raison d'une meilleure affinite avec le substrat aromatique. Des etudes en milieu micellaire mixte montrent clairement l'avantage de travailler dans des binaires glycerol/eau plutot que dans l'eau seule. De plus il apparait que le carbonate de potassium joue un role important sur la structure du milieu. La troisieme partie porte sur les reactions d'oxydation du tetrahydrothiophene afin de simuler la destruction d'un toxique particulierement dangereux: l'yperite. Le monoperoxyphtalate de magnesium, plus stable et moins toxique que les oxydants classiques, constitue l'agent d'oxydation de choix. Les systemes micellaires mixtes glycerol/eau presentent egalement un avantage ; les vitesses des reactions plus rapides, les rendements plus eleves avec une proportion plus faible en sulfone sont en faveur d'un meilleur systeme decontaminant. . .

Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X
In the first part of this study is presented the synthesis of a novel family of phosphorylated catalysts for oxidation that are performing and selective. We develop the synthesis of N-phosphonio imines that allow catalytic epoxidation of olefins. A detailed study shows how the reactivity of the imine function can easily be modulated by variation of the nature of the substituent which helps adapting the catalyst to the type of substrate to oxidize. In the second part, a novel synthesis of precursors of vinylidenephosphoranes carbenes, that is short and simple, is proposed. This synthesis could be applied with different kind of substituent which permits the easy modulation of the properties of this new family of vinylidenephosphorane carbenes. The first results show that these carbenes have a pronounced ambiphilic character with an especially high nucleophilicity as estimated by theoretical study. Tests in coordination chemistry are also presented and the first Au(I) complexe is isolated and characterized by X-ray diffraction study

Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X.

La synthese de cinq nouvelles familles de composes, contenant simultanement un motif carbamoyle et une fonction phosphoree, a ete realisee dans un but d'evaluation phytosanitaire. L'obtention de ces nouvelles molecules implique le plus souvent l'utilisation de chlorure d'oxalyle, compose a fort potentiel industriel, que l'on met en uvre soit en debut, soit en fin des diverses strategies choisies. La synthese de derives phosphores d'acylurees, de dioxo-2,4 dihydro-3,4 oxadiazines-1,3,5, d'acylsemicarbazides, d'acylcarbamoylphosphonates et d'imidazolidinetriones-2,4,5 est decrite. Dans la plupart des syntheses, nous avons choisi une strategie permettant l'obtention des produits attendus par condensation d'un unique substrat avec divers partenaires phosphores ; ces differents partenaires sont des dithiophosphates, des phosphines, des phosphites de dialkyle et des phosphinites. Les produits isoles sont actuellement soumis a criblage

Dans le cadre de cette thèse, nous examinons les possibilités offertes par la microscopie à force atomique (AFM) pour la nanolithographie de matériaux semi-conducteurs. Deux méthodes sont présentées sur phosphore d'indium (InP): le mode contact/tension continue et le mode contact intermittent/une tension alternative. La première méthode est caractérisée par une cinétique logarithmique et une dépendance linéaire en tension. Nous interprétons ces résultats par l'existence d'une charge d'espace limitant l'oxydation (homogénéité et résolution). Les améliorations de la méthode sont en résolution et homogénéité. Nous avons réalisé une caractérisation électrique par différents modes AFM. La qualité électronique de l'oxyde a été estimée par des mesures en Tunneling-AFM et phase (AFM). Les déchargements électriques de l'oxyde ont été étudiés par EFM et par SCM. Nous interprétons ainsi les mécanismes d''oxydation. Pour finir, nous montrons l'intérêt de ces méthodes pour l'organisation de boîtes quantiques
We study local anodisation using Atomic Force Microscopy on Indium Phosphite. We develop two methods: a standard AFM oxidation (contact mode and constant bias) and a non usual method (intermittent contact mode and a modulated voltage). The first method results are logarithmic growth kinetic and a linear variation with applied bias voltage. These results had been related to charging effect that limits the oxidation (homogeneity and resolution). To reduce these limits we develop the second method. We obtain an improvement for: resolution, homogeneity, control on oxide shape, and lithography velocity. Electrical characterisations by using different AFM mode measurements had been realised: Tunnelling-AFM and Phase measurement to probe the oxide quality and Scanning Capacitance Microscopy and Electrostatic Force Microscopy measurement to probe charge dissipation. These measurements had been used to understand the oxidation process. We study these methods for Quantum Dots localisation

Lors de l'oxydation anodique du titane dans une solution d'acide orthophosphorique, le phosphore provenant de la solution est incorporé dans l'oxyde de titane formé. Le but de ce travail a été de déterminer la variation de la concentration en phosphore et sa distribution en fonction des conditions de l'oxydation anodique. Pour ce faire, nous avons mis au point l'analyse du 31p par observation directe de réactions nucléaires induites par des particules chargées (NRA). Cette méthode a également été utilisée pour analyser l'oxygène et déterminer la loi de croissance des films anodiques. De plus, nous avons utilisé de façon comparative la spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) et spectroscopie de décharge luminescente (SDL). Les corrélations des différents résultats analytiques nous ont permis une approche quantitative de l'analyse du phosphore. Cette dernière a nécessité la préparation d'étalons de titane implantés en phosphore dont nous avons étudié quantitativement le profil de concentration. L'influence de la présence du phosphore sur la structure des films d'oxyde a été, par ailleurs, étudiée par diffraction des électrons (RHEED) et par spectrométrie RAMAN
During titanium anodic oxidation in phosphoric acid solutions, phosphorus coming from the solution is embodied in the titanium oxide lattice. In order to determine the phosphorus concentration, Nuclear Reaction Analysis using charged particles was performed. This method was also used for oxygen analysis and so growth law characterisation. Furthermore, Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) and Glow Discharge Optical Spectrometry (GDOS) were comparatively used in order to determine the depth profiles. Correlations of different analytical results enabled a quantitative approach of phosphorus analysis. Such analysis required reliable standards which were produced by 31p+ implantation into titanium. Otherwise, the effect of phosphorus incorporation on the oxide film structure was studied by means of electron diffraction (RHEED) and RAMAN spectrometry

L'oxydation en phase aqueuse de composes organiques par le peroxyde d'hydrogene catalyse par les sels de fer, est un procede efficace de traitement des effluents aqueux charges en matieres organiques. L'utilisation de hautes temperatures (100 a 150c) permet une elimination quasi-totale du carbone organique, ce que ne permettent pas d'obtenir les procedes classiques fonctionnant a temperature ambiante. L'etude de la cinetique d'oxydation du phenol, realisee a l'aide d'un plan d'experimentation statistique, nous a permis d'apprehender l'importance relative des divers parametres de fonctionnement du reacteur d'oxydation. Une methode de mesure de cinetique de reaction a ete mise au point en reacteur semi-continu. Elle tient compte de la modification du volume dans le reacteur consecutive a la prise d'echantillons. Les resultats obtenus ont servi a simuler et a optimiser le fonctionnement d'une unite industrielle. Nous avons complete cette etude en analysant l'efficacite du procede a degrader divers composes organiques comportant des heteroatomes et en suivant le devenir de ces especes durant l'oxydation. Sur divers produits, l'oxydation realisee a conduit a des rendements d'oxydation (mesures en ct) superieurs a 90% et a permis de mineraliser en totalite les heteroatomes initiaux. Enfin, une reflexion sur le genie chimique nous a conduit a ameliorer l'hydrodynamique des reacteurs et a aborder les choix techniques et economiques necessaires a la realisation d'une unite industrielle

Un procede original de syntheses de myo-inositol phosphates a ete mis au point permettant d'obtenir en une seule preparation plusieurs myo-inositol phosphates a la fois. On fait reagir le myo-inositol avec un dioxa-2,8 aza-5 phospha-1 bicyclo(3. 3. 0) octane. Quand la phosphoranylation est totale on obtient les myo-inositol mono, bis, tris, tetrakis phosphates

Une prise de conscience commune des facteurs environnementaux et plus particulièrement du réchauffement climatique rend urgent un meilleur contrôle de la consommation d'énergie. Une solution consiste à réduire les pertes d'énergie dans les bâtiments en utilisant de nouveaux matériaux d'isolation thermique efficaces tels que les mousses polyuréthanes. Ces mousses sont des matériaux très performants et compétitifs au regard des autres solutions existantes. Cependant, elles sont extrêmement inflammables en raison de leur nature organique. Les chercheurs et industrielles ajoutent alors des molécules appelées retardateurs de flamme (RFs) dans leur composition afin d’éviter le départ d’un incendie ou encore de diminuer l’intensité de la combustion lorsqu’un feu se déclare. C’est dans ce cadre que s’inscrit cette thèse dont l’objectif est d’étudier de manière systématique des mousses polyuréthanes (PUR) et polyisocyanurates (PIR). Le but est de proposer une démarche scientifique permettant un développement plus rapide et plus efficace de nouvelles formulations. Cette étude systématique a également été couplée à une étude multi-échelle du comportement au feu des mousses puisqu’un test à l’échelle du laboratoire a été développé: « le mini-SBI ». Les RFs étudiés dans ces travaux sont les RFs organiques phosphorés qui sont actuellement mis en avant afin de remplacer certains RFs halogénés qui pourraient être dangereux pour l’environnement et la santé. Les mécanismes de décomposition des mousses vierges et ignifugées ont été élucidés. Ainsi, dans le cas des RFs phosphorés, nous avons pu démontrer que leur mode d’action variait en fonction du degré d’oxydation du phosphore ainsi qu’en fonction de leur point de décomposition. De plus, l’efficacité des RFs varie également en fonction de la mousse utilisée (PUR ou PIR). Ces résultats pourront être mis à profit dans le développement de nouvelles formulations
A common awareness of environmental factors and more particularly of global warming makes it urgent to better control energy consumption. One solution is to reduce energy loss in building using new and efficient thermal insulation materials such as polymeric foams. Polyurethane (PUR) and polyisocyanurate (PIR) foams are very effective and competitive materials due to their low cost. However, these materials are extremely flammable due to their organic nature. Researchers and manufacturers add molecules called flame retardants (FRs) to their composition in order to prevent the outbreak of a fire or reduce the intensity of combustion when a fire breaks out. The objective of this PhD work is to study by systematic approaches the fire behavior of PUR and PIR foams. The aim is to propose a scientific approach allowing a quicker and more efficient development of new formulations. This systematic study was also coupled with a multi-scale study of the fire behavior of the foams, as a laboratory-scale fire test was developed (M-SBI), which allowed a quick and efficient examination of the formulations. The FRs studied in this work are phosphorus organic FRs which are currently promoted to replace some halogenated FRs which could be dangerous for the environment and health. The mechanisms of degradation of virgin and flame retarded foams were elucidated using various analytical tools. Thus, in the case of phosphorus FRs, we were able to demonstrate that their mode of action varied according to the phosphorus oxidation degree as well as according to their point of decomposition. Moreover, the efficiency of the FRs also varies according to the foam used (PUR or PIR). All these results can thus advantageously be exploited to propose future efficient flame retardants for specific systems to reduce the combustion intensity of the foams