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Дисертації з теми "Phosphene"
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Deerenberg, Sirik. "Stereogenic phosphorus containing phosphine-phosphite ligands in asymmetric catalysis." [S.l. : Amsterdam : s.n.] ; Universiteit van Amsterdam [Host], 2000. http://dare.uva.nl/document/57171.
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Passays, Johan. "Nouveaux ligands mixtes de type phosphore / carbène N-hétérocyclique : synthèse et applications en catalyse asymétrique." Thesis, Rouen, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISAM0008.
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Une méthode simple et efficace a été développée pour la préparation de ligands bifonctionnels associant les motifs phosphine ou phosphite d'une part, et carbène Nhétérocyclique(NHC) ou imidazolium d'autre part. Dans un premier temps, une série de ligands diphénylphosphine-carbène chiraux portant un centre stéréogène en a de la phosphinea été développée à partir b-hydroxyesters. Une famille de ligands a ainsi été développée afin d'évaluer l'influence de l'encombrement stérique de différents groupements alkyles en a de la phosphine et de la nature des groupements aromatiques portés sur l'imidazole sur leur activité catalytique. L’étude s’est ensuite étendue à la synthèse de ligands de type dialkylphosphine carbène et phosphite-carbène. Ces différents ligands ont été complexés avec des métaux tels que l’iridium ou le rhodium de manière à en étudier l’activité en hydrogénation asymétriqueA straightforward method for the preparation of new bidentate ligands containing aphosphine or a phosphite and a carbene function was developed. Different phosphorus-imidazolium compounds were prepared according to this method. First, diphenylphosphine-NHC ligands featuring a stereogenic center a to the phosphine were synthesized from b-hydroxyesters. This strategy was then extended to the preparation of phosphite-imidazoliumand dialkylphosphine-imidazolium compounds. Complexation of these phosphorus-NHCligands with different metals like Ir or Rh was performed in order to study there catalytic properties in asymmetric hydrogenation
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Phung, Quang Linh. "Synthèse de ligands chiraux de type phosphine-phosphite et phosphine-carbène N-hétérocyclique pour la catalyse asymétrique." Rouen, 2005. http://www.theses.fr/2005ROUES033.
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La catalyse organométallique est une méthode de choix pour la synthèse de composés chiraux. Afin d'atteindre une selectivité et efficacité élevées en catalyse asymétrique, plusieurs paramètres réactionnels doivent être optimisés, parmi lesquels le choix et la structure du ligand sont sans doute les points les plus importants. Nous avons développé deux familles de ligands bidentates de type phosphine-phosphite et phosphine-carbène N-hétérocyclique. Ces deux séries de ligands possèdent une caractéristique structurale commune, à savoir un centre asymétrique adjacent à la phosphine. Cette proximité du centre stéréogène et de l'atome de phosphore pourrait avoir un effet positif sur l'énantiodiscrimination. Les ligands phosphine-phosphites ont été testés en hydrogénation (ee jusqu'à 84%) et hydroformylation (pas d'induction asymétrique) asymétriques catalysées par le rhodium. Les ligands phosphine-carbènes N-hétérocycliques ont été testés en hydrogénation et hydrosilylation asymétriques catalysées à l'iridium (pas d'induction asymétrique), et avec des résultats prometteurs dans le couplage de Suzuki-MiyauraCatalytic asymmetric synthesis using organometallic reagents has become one of the most active areas of research in modern organic synthesis. To achieve the highest levels of reactivity and selectivity in catalytic enantioselective reactions, several reactions parameters must be optimized. Among them, the selection and design of the chiral ligand is perhaps the most crucial step. We have developed two families of bidentate ligands : phosphine-phosphite and phosphine N-heterocyclic carbene. These two series of ligands have a chiral center to the α-position next to the phosphine moiety. This stereogenic α-position could be of great importance since the phosphorus atom is directly associated with the transition metal in the asymmetric reaction. Phosphine-phosphite ligands were tested in the Rh-catayzed asymmetric hydrogenation (ee up to 84%) and hydroformylation (no asymmetric induction). Phosphine N-heterocyclic carbene ligands were tested in the Ir-catalyzed asymmetric hydrogenation and hydrosilylation (no asymmetric induction), and with promising results in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction
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Klüpfel, Bernd. "P-chirale funktionelle Phosphane durch Hydrophosphinierung mit kationischen Phosphan-Eisenkomplexen." [S.l. : s.n.], 2002. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=966083458.
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Javierre, Guilhem. "Understand the inversion mechanism of P-stereogenic compound using kinetic studies and in silico modeling." Thesis, Ecole centrale de Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018ECDM0001/document.
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La thèse consiste en l'étude de la racémisation d'hydrogéno-phénylphosphinates d'alkyle, des molécules centrées sur un phosphore stéréogénique. Pour cela, nous avons synthétisé les composés d'intérêt puis étudié leur cinétique de racémisation en utilisant l'HPLC chirale et la RMN du phosphore. La première étude théorique (SMD//M06-2X/6-31++G**) sur l’énantiomérisation d’un phosphinate d’alkyle après une SN2 par un alcool a montré comme mécanisme le plus favorable une syn-addition de l’alcool sur la double liaison P=O du phosphinate à l’opposé du groupement alkoxy. Les études cinétiques d’inversion du phosphinate d’éthyle dans l’éthanol à reflux ont montré une barrière de 135 kJ.mol-1 en moyenne, en excellent accord avec ce modèle (136 kJ.mol-1). L’ajout de base lors de l’étude cinétique ont montré une accélération de l’inversion avec une barrière maximum mesurée à 121,5 kJ.mol-1 montrant un effet de catalyse basique. Les modèles cinétiques et théoriques réalisés à ce jour ont suggéré que la base activerait l’alcool pour faciliter son addition. Les premiers résultats sur l’influence du groupement alkyle ont montré une dépendance globale de l’inversion à la taille du groupement, mais certains modèles DFT, notamment avec l’adamantyle, n’étaient pas en accord avec cette hypothèseThis thesis is about the racemization of alkyl hydrogeno-phenylphosphinate, a molecule centered on a stereogenic phosphorus atom. We have synthetized compounds of interest, and studied their kinetic of racemization with chiral HPLC and phosphorus NMR. The first theoretical study (SMD//M06-2X/6-31++G**) about the enantiomerization of alkyl phosphinate after an SN2 with an alcohol have shown that the most favored mechanism was a syn-addition of the alcohol onto the double bond P=O on the opposite side of the alkoxy group. Kinetic studies with ethyl phosphinate in ethanol under reflux have shown an inversion barrier around 135 kJ.mol-1, in excellent agreement with this model (136 kJ.mol-1). The addition of a basic compound during kinetic measurements has shown a decreasing of the barrier to 121.5 kJ.mol-1, showing a catalytic effect. Kinetic and theoretical models have suggested that the mechanism would go through an activation of the alcohol by the basic compound which would facilitate its addition. The first tests about the nature of the alkyl group of phosphinate and alcohol have shown a general dependency of the barrier with the hindrance, but some DFT models, especially with adamantyl, have been in disagreement with this hypothesis
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Alcaraz, Gilles. "Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30126.
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Les -phosphinocarbenes et les -phosphinonitrenes sont des entites presentant un fort caractere nucleophile. En presence de boranes, la formation d'adduits de type carbene-acide de lewis et nitrene-acide de lewis a ete demontree sans ambiguite. La caracterisation par spectroscopie rmn d'un adduit phosphinocarbene-borane a pu etre realisee. Dans le second chapitre, une methode de synthese originale de phosphino-2h-azirines par cycloaddition (1+2) d'un phosphinosilylcarbene sur des nitriles est presentee. Les phosphino-2h-azirines se comportent soit comme des phosphines vraies soit comme des dipoles-1,4. Elles peuvent egalement par reaction d'extension de cycle conduirent a des 1,2#5-azaphosphetes. Dans le troisieme chapitre, la reactivite de la bromophenyldiazirine en presence de phosphines a ete etudiee. D'un point de vue mecanistique nous avons demontre que la premiere etape de l'attaque met en jeu une isodiazirine transitoire. D'un point de vue synthetique, le comportement de la bromophenyldiazirine comme pourvoyeur de fragment nc(ph)n+ a ete mis a profit pour engendrer toute une gamme d'especes polyphosphorees cationiques acycliques, cycliques et macrocycliques. En presence de stannylphosphine, l'obtention d'un heterocycle phosphore (le 1,3,2#5-diazaphosphete) demontre clairement l'enorme potentiel de la reaction mise en jeu
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Schmidt, Anette. "Phosphide und Phosphate des Cobalts Kristallisation, Thermodynamik, Strukturen und Farben /." [S.l. : s.n.], 2002. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=965185273.
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Harrison, Mark Anthony. "EXPOSURE TO PHOSPHINE GAS DURING APPLICATION OF MAGNESIUM PHOSPHIDE IN STORED PRODUCT WAREHOUSES." VCU Scholars Compass, 1990. http://scholarscompass.vcu.edu/etd/4909.
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The use of phosphine gas requires that respiratory protection be used if exposures exceed the OSHA permissible exposure limit. As with other chemical exposures limits many of the references used to establish occupational health guidelines date back to the 1930’s and 1940’s. This is quite common and is the case with phosphine gas. Initial planning for fumigations involving magnesium phosphide requires that a hazard assessment be performed. Expected worker exposures based on previous monitoring or test data was not readily available. Many current practices and procedures for fumigations are based on recommendations from applicators who used the product in the 1950’s and 60’s. Unfortunately, many of the recommendations were based on personal opinion and experience rather than actual exposure monitoring data. Not until the 1980's were comprehensive applicator exposure assessments being conducted for different tasks involving magnesium phosphide. As a result, it is necessary to generate current applicator exposure data and compare the data to current occupational exposure limits for phosphine gas.
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Tohme, Ayham. "Synthèse et étude de phosphines organométalliques électrocommutables pour la catalyse." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S012/document.
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Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouvelles phosphines possédant des groupements fonctionnels organométalliques rédox-actifs. En modifiant l'état rédox de ceux-ci, les propriétés électroniques de ces ''métalloligands'' devraient changer, induisant ainsi une modification de la densité électronique autour du métal auquel ils sont coordinés. Idéalement, cela devrait se traduire par un changement de l'activité catalytique du métal, si celui-ci intervient comme catalyseur dans une transformation catalytique. Nous avons tout d'abord étudié de ligands triarylphosphines fonctionnalisés par un ou trois groupements organofers. Après caractérisation de quatre métalloligands de ce type à l'état réduit et à l'état oxydé, leurs paramètres électroniques ont été évalués par deux méthodes expérimentales différentes. Finalement, les complexes Pd(II) correspondant aux métalloligands ont été synthétisés et testés en catalyse. Ensuite, nous nous sommes intéressés à la chimie de dérivés alkynyldiarylphosphines organométalliques. Ces complexes sont instables après oxydation, formant des complexes bis-acétylures Fe(II) dicationiques, qui ont pu être isolés et caractérisés. L'inhibition de la dimérisation a été possible par séquestration du doublet électronique du phosphore ou par apport de gêne stérique autour de celui-ci. Enfin, des pré-catalyseurs correspondant à ces métallophosphines ont été également synthétisés et étudiés. Ces complexes se sont révélés stables, après oxydation des ligands, et les performances de certains en catalyse ont été évaluéesDuring this work, we have synthesized and characterized new metalloligands bearing redox-active organometallic end-groups. Switching the redox state of the latter should modify the electronic properties of the studied metalloligands. Once these are complexed to a metal, this should induce a change of the metal’s electronic density, which results ideally in a change of its catalytic activity. First, we studied triarylphosphine ligands bearing one or three organoiron end-groups. Four of these metalloligands were fully characterized in both their reduced and oxidized states, and their electronic parameters were evaluated using two different experimental methods. Later on, corresponding Pd(II) complexes were also synthesized and their catalytic preformances were tested. In the second part of this work, organometallic Fe(II) alkynyldiarylphosphine derivatives were synthesized. Upon oxidation, the resulting species was found to be unstable, leading to the formation of dicationic bis-acetylide Fe(II) complexes, that were isolated and characterized. The dimerization process was inhibited either by sequestration of the electronic lone pair of the phosphorus atom, or by controlling the steric hindrance around that center. Finally, corresponding precatalysts were synthesized and, upon the oxidation of the metalloligands, they were found to be fairly stable compounds. Some of these complexes were also tested in a catalytic transformation
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Mocanu, Olivia. "Phosphole and phosphepine-based π-systems : synthesis, reactivity and physical properties". Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1S166.
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Ce manuscrit décrit la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de nouveaux systèmes hétérocycliques π-conjugués contenant un atome de phosphore. Le chapitre d'introduction présente les différentes voies de synthèse du cycle phospholes pouvant être incorporé dans des systèmes π-conjugués. Le chapitre I décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de dérivés du pyrène contenant soit un phosphole, soit un silole. La synthèse de ces nouvelles structures a été réalisée à l'aide de réactions métallo-catalysées. Deux types de régioisomères ont ainsi été synthétisés afin de déterminer l'impact de la nature de l'hétéroatome (P ou Si) sur leurs propriétés optiques et électrochimiques et sur l'organisation des molécules à l'état solide. Le chapitre II décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de nouveaux complexes d'Ir(III) ortho-métallés contenant un ligand phosphole. La présence de deux centres stéréogènes induit la formation de diastéréoisomères, dont la formation peut être contrôlée par les conditions réactionnelles. De plus, les propriétés électroniques du ligand phosphole permettent de moduler à façon les propriétés redox et optiques du complexe. Le chapitre III se focalise sur l'utilisation de la phosphépine comme sous-unité pour la construction de nouveaux systèmes π-conjugués. Deux systèmes π-conjugués ont été synthétisés : un squelette de PAH contenant la phosphépine et les dithieno-phosphépines. Les propriétés optiques et redox de ces dérivés ont été étudiées et discutées dans le manuscritThis manuscript describes the synthesis and characterisation of new heterocyclic π-conjugated systems built around the phosphorus atom. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (synthesis methods and integration into π-conjugated systems) is presented. The chapter I describes the synthesis and physico-chemical properties of pyrene functionalised either by a phosphole or silole ring. The synthesis of these new structures was achieved by using a transition-metal catalysis. Two types of regioisomers were synthesised in order to study the effect of the heteroatom (P or Si) on the optical and electrochemical properties together with the impact on the solid-state organisation. The chapter II describes the synthesis and the physical properties of the first phosphole-based Ir(III) ortho-metallated complexes. The presence of two stereogenic centres in the complex induced diastereoselectivity issues that could be solved by carefully choosing the reaction conditions. Furthermore, it was demonstrated that the nature of the ligands can tune the optical and the redox properties. The chapter III describes the use of P-containing seven-membered rings (phosphepines) for the development of new π-conjugated systems. Two original π-systems have been synthesised and studied: (i) phosphepine based PAH and (ii) dithieno-phosphepines. The optical and redox properties have been investigated and discussed in the manuscript
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李慧敏 and Huai-min Li. "Photochemical studies of binuclear platinum and rhodium complexes withbridging isocyanide, phosphite and phosphine ligands." Thesis, The University of Hong Kong (Pokfulam, Hong Kong), 1989. http://hub.hku.hk/bib/B31231603.
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Swor, Charles D. (Charles David) 1982. "Synthesis, coordination chemistry, and reactivity of functionalized phosphines: Toward water-soluble macrocyclic phosphine complexes." Thesis, University of Oregon, 2011. http://hdl.handle.net/1794/11264.
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xx, 290 p. : ill. (some col.)Macrocyclic phosphine compounds have long been sought as ligands for transition metal complexes because of their strong binding properties. Despite considerable effort in this field, no general methods for synthesizing phosphine macrocycles or their complexes have been developed. This dissertation describes attempts to synthesize an iron complex with a water-soluble macrocyclic tetraphosphine ligand for use in separating nitrogen from natural gas. Chapter I reviews previous syntheses of macrocyclic phosphine ligands and their complexes, focusing on ligand synthesis, coordination chemistry, and demetallation of the complexes. Chapter II reports on the synthesis of water-soluble secondary bidentate phosphine ligands, their coordination chemistry with iron(II), and attempts to use these complexes as templates for forming a macrocyclic iron-phosphine complex by reactions with carbon electrophiles. Over the course of treating these iron complexes with various carbon electrophiles, an interesting reaction between bromomaleic anhydride and proton sponge was discovered. Chapter III explores the product, 4-maleicanhydrido-1,8-bis-(dimethylamino)naphthalene (MAPS). Due to its conjugated donor-acceptor network, which is disrupted upon protonation, MAPS acts as a colorimetric version of a proton sponge. The attachment of MAPS to amine-functionalized solid supports, forming solid-supported proton sponge reagents, is also described. Chapter IV discusses the synthesis of an iron(II) complex of the water-soluble phosphine 1,2-bis(di(hydroxymethyl)phosphino)ethane (DHMPE). Although unbound hydroxymethylphosphines commonly react with NH-functional amines via the phosphorus Mannich reaction, this and other complexes of DHMPE do not undergo this reaction. Further investigation with hydroxymethylphosphine-boranes suggests that the currently-accepted mechanism of the phosphorus Mannich reaction is incorrect, and an alternate mechanism is proposed. Chapter V discusses the synthesis and functionalization of copper(I) complexes of water-soluble phosphines. Unlike the complexes described in Chapter I, these complexes readily react with α,ω-dihalides or di(acyl chloride)s, forming complexes whose mass spectra correspond to those with macrocyclic phosphine ligands. Unlike most macrocyclic tetraphosphine complexes, these complexes can be demetallated by treatment with sulfide. Finally, a new synthesis of water-soluble macrocycles, based on lessons learned during the course of these investigations, is proposed. This dissertation includes previously published and unpublished co-authored material.
Committee in charge: Dr. Michael M. Haley, Chairperson; Dr. David R. Tyler, Advisor; Dr. Darren W. Johnson, Member; Dr. Shih-Yuan Liu, Member; Dr. Mark H. Reed, Outside Member
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Wilkening, Ina [Verfasser]. "Synthesis of phosphin-, phosphon- and phosphoramidates by Staudinger reactions / Ina Wilkening." Berlin : Freie Universität Berlin, 2012. http://d-nb.info/103029108X/34.
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Njel, Christian. "Suivi de la formation d’un film de type polyphosphazène sur InP dans l’ammoniac liquide (- 55°C) : Couplage électrochimie / XPS." Thesis, Versailles-St Quentin en Yvelines, 2015. http://www.theses.fr/2015VERS006V/document.
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Le phosphure d’indium (InP) est un semiconducteur III-V aux propriétés adaptées aux applications optoélectroniques. Toutefois, son oxydation spontanée à l’air engendre une dégradation de ses propriétés électriques. La passivation de sa surface devient donc une étape clé pour son intégration dans des dispositifs optoélectroniques attractifs. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’étude de la passivation de surface de InP par nitruration. Nous avons réalisé de manière reproductible la formation d’un film de type polyphosphazène ( H2N-P=NH )n sur InP par voie électrochimique dans l’ammoniac liquide (-55°C). Le suivi de la croissance du film sur InP a été effectué grâce au couplage systématique de mesures électrochimiques (J = f(E), J = f(t), E = f(t) et C = f(E)) avec des analyses de composition chimique de surface par XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Chacune de ces techniques apporte des éléments sur la compréhension du mécanisme de nitruration de la surface de InP en solution (anodisation en milieu NH3 liq), nous permettant ainsi de proposer un mécanisme de formation du film de phosphazène de type ECE « Electrochimique-Chimique-Electrochimique ». L’étude par XPS de la stabilité à l’air de la composition chimique de surface de InP traité a révélé le caractère protecteur du film. La valeur élevée de la capacité interfaciale après traitement anodique suggère que l’interface modifiée (de type Electrolyte-Insulator-Semiconductor) est en régime d'accumulation et se comporte comme un « vrai » condensateurIndium phosphide (InP) is a III-V semiconductor, which represents an ideal candidate for optoelectronic applications. However, its spontaneous oxidation in air leads to the loss of its electrical properties. The surface passivation becomes a key step for its integration in attractive optoelectronic devices. As part of this thesis, we are interested in studying the passivation of the InP surface by nitridation. We reproducibly realized the formation of a polyphosphazene-like (H2N-P=NH)n film on InP by electrochemical treatment in liquid ammonia (-55°C). The monitoring of the film formation was performed using a systematic coupling between electrochemical measurements (J = f(E), J = f(t), E = f(t), and C = f(E)) and XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) to follow the chemical composition of the surface. These techniques provide some answers about the nitridation mechanism of InP surface by a wet process (anodization in NH3 liq), leading to the formation of the phosphazene film through an ECE mechanism “Electrochemical-Chemical-Electrochemical”. The study of the air ageing of the modified surface using XPS analysis revealed the protective nature of the film. The high value of the interfacial capacity after the anodic treatment suggests that the modified interface (Electrolyte-Insulator-Semiconductor-like) is in accumulation state and behaves like a "real" capacitor
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Le, Thanh Dung. "Les ligands amidines N-phosphorées : synthèse, structure, réactivité, coordination et catalyse." Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/811/.
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Ce travail de thèse concerne la préparation, la réactivité, la chimie de coordination et l'utilisation de ligands amidines N-phosphorées en catalyse de Suzuki-Miyaura. Dans un premier temps, nous avons développé la synthèse d'une nouvelle famille de ligands monodentes et bidentes N-phosphino formamidines (R' = H) et N-phosphino amidines (R' =/ H) R"2N-C(R')=N-PR2. Nous avons ensuite mené la première étude systématique de la réactivité de ces composés vis-à-vis d'acides de Brönsted et de Lewis. Des calculs théoriques ont permis de rationaliser nos résultats expérimentaux. Enfin, nous avons étudié la chimie de coordination des ligands monodentes et bidentes amidines N-phosphorées avec différents précurseurs métalliques de palladium(II) et nous avons démontré le potentiel de ces ligands en catalyse de Suzuki-Miyaura dans la réaction entre l'acide boronique et le p-bromoanisole en présence de palladium(II)This thesis deals with the preparation, the reactivity, the coordination chemistry and the use of N-phosphorus amidine ligands in the Suzuki-Miyaura catalytic reaction. First, we have developped a straightforward synthesis of a new family of monodentate and bidentate ligands, the N-phosphinoformamidines (R' = H) and the N-phosphinoamidines (R' =/ H) R"2N-C(R')=N-PR2. Then, an unprecedented study regarding the reactivity of these compounds towards Brönsted et Lewis acids was carried out. Theoretical calculations enabled us to rationalize our experimental results. Finally, the coordination chemistry of these monodentate and bidentate ligands, N-phosphorus amidines, with various palladium(II) precursors was studied and we have showed the potential of our ligands in the catalytic Suzuki-Miyaura coupling reaction between boronic acid and p-bromoanisol in the presence of palladium(II)
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Djiele, Ngameni Patrice. "Phosphane and Phosphite Silver(I) Complexes: Synthesis, Reaction Chemistry and their Use as CVD Precursors." Doctoral thesis, [S.l. : s.n.], 2005. http://archiv.tu-chemnitz.de/pub/2005/0008.
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Horiuti, Toshihide. "Studies on Enantioselective Addition to C=C Bonds Catalyzed by Transition Metal-Phosphine-Phosphite Complexes." Kyoto University, 1997. http://hdl.handle.net/2433/202317.
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Li, Huai-min. "Photochemical studies of binuclear platinum and rhodium complexes with bridging isocyanide, phosphite and phosphine ligands /." [Hong Kong] : University of Hong Kong, 1989. http://sunzi.lib.hku.hk/hkuto/record.jsp?B12428541.
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Nijland, Aike. "On Tris(hydroxymethyl)phosphine-mimicking Non symmetrical Bis(phosphines) in Coordination Chemistry, Catalysis, and Cytotoxity." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX003.
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La bis(phosphine) non symétrique Ph2P(CH2)2P(CH2OH)2 a été conçue et synthétisée afin d’imiter la tris(hydroxyméthyl)phosphine, une structure intéressante pouvant être utilisée en catalyse avec des métaux de transition car elle peut changer la sphère de coordination de ceux-ci. Si l’hydroxyméthylphosphine est liée à une donneur de diphénylphosphine possédant un pont éthane-1,2-diyl, ce dernier devrait permettre d’augmenter la stabilité du complexe à travers son effet chélatant, pour fournir un complexe mieux défini. Afin de comprendre l’origine de phénomènes indésirables provenant d’hydroxy-méthylphosphines, nous avons également synthétisé leurs analogues munis des fonctions bis(méthoxyméthyl)phosphine et aminométhylphosphines ainsi que les 2,6-dihydroxy-phosphinanes. Ces bis(phosphines) ont été utilisées pour former des complexes avec différents métaux de transition (Co(II), Ni(II), Ru(II), Rh(I), Pd(II), et Pt(II)). Il est à noter que des effets de liaisons hydrogènes ont sur la stéréochimie ont été observés, et que des arguments provenant de la littérature concernant la coordination d’hydroxyméthylphosphines ont été réfutés. Certains complexes possèdent également une activité cytotoxique importante envers des cellules cancéreuses humaines. Les ligands ont également été employés avec succès en catalyse, avec du rhodium pour réaliser des hydrogénations d’enamides et avec des métaux du groupe 10 pour effectuer l’hydro-phosphination du formol par PH3The non-symmetrical bis(phosphine) Ph2P(CH2)2¬P(CH2OH)2 was designed and synthesized as a mimic of tris(hydroxymethyl)phoshine; this structure is appealing for use in transition metal catalysis but is known to show unpredictable reactivity in transition metal coordination spheres. Having a hydroxymethylphosphine connected to a conventional diphenylphosphine donor with an ethane-1,2-diyl bridge should provide increased stability through the chelate effect and thus better-defined coordination complexes. To obtain data concerning the origin of the undesired acitivity of hydroxymethylphosphines, we also synthesized aprotic bis(methoxy) and aminomethylphosphine and cyclic dihydroxyphosphinane analogues of the non-symmetrical bis(phosphine). These bis(phosphines) have been used to form coordination complexes with a number of transition metals (Co(II), Ni(II), Ru(II), Rh(I), Pd(II), and Pt(II)). Significant hydrogen bonding influence on stereochemistry were observed and some arguments regarding hydroxymethylphosphine coordination in the literature were refuted. A selection of the complexes has also been shown to possess significant cytotoxic activity against a human cancer cell line. The ligands have also been employed successfully as ligands in two catalytic systems, viz. RhI catalysed hydrogenation and group 10 metal catalysed hydrophosphination of formaldehyde
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Sampson, Jacqueline Marie. "The extent of phosporus redox chemistry in west central Florida waters." Scholar Commons, 2013. http://scholarcommons.usf.edu/etd/4939.
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Phosphorus (P) has long been acknowledged as a vital nutrient for living organisms and is a key factor responsible for the fresh water eutrophication. Our understanding of the phosphorus cycle has been limited by: (1) the common assumption that all P in the environment occurs primarily as phosphates and (2) by the limited analytical methods available to identify P speciation. In an attempt to understand the distribution and chemistry of phosphorus within a freshwater system we must be able to identify individual P species. To this end, we used a coupled High Performance Liquid Chromatograph (HPLC) - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICPMS) to determine concentrations of orthophosphate (+5), phosphite (+3) and hypophosphite (+1) in aqueous samples using methods modified from IC techniques developed by Ivey & Foster (2005) and Pech, et al. (2009) and Atlas et al. (in prep). The identification of different P species provides insight pertaining to contamination, bioavailability and sustainability within a freshwater system.
Thirty-two individual water samples were collected from six different bodies of freshwater in the Tampa Bay area between the months of November 2012 to March 2013. The freshwater samples collected were from river and pond/swamp water locations. Two sampling sites were chosen at each location. At each site, one sample was collected from the water's surface and a second sample was collected from the sediment pore water. When depth was sufficient a third sample was obtained from the midpoint between the surface and sediment.
Analytical results show that redox reactions of P occur in all freshwater samples collected as identified by HPLC-ICP-MS analysis. Our data show that the distribution and concentration of reduced P is controlled primarily by pH, and secondarily by water circulation, ORP and sediment type. Our results also imply biologic influence as a potential primary control of reduced P flux. Additional samples must be collected in order to quantify and differentiate the processes controlling P speciation. The ability to identify P speciation raises many questions concerning the validity of current methods used to measure P; other forms of reduced P may be present. Additional sample analysis will be necessary to determine how and if reduced forms of P affect the P cycle.
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Choujaa, Abdelkrim. "Passivation de la surface de InP par phosphore et arsenic : contribution à l'étude du transistor MISFET-InP." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10016.
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Ce travail concerne la passivation de l'interface dielectrique-inp. Son principal objectif est l'elaboration de dispositifs misfet avec une faible densite d'etats d'interface stables et avec des caracteristiques electriques reproductibles. Cette passivation est fondee sur les traitements de surface avec des elements de la colonne v: phosphore et arsenic. Ces elements sont introduits au cours de traitements thermiques par une pression partielle de phosphore ou d'arsenic. On effectue aussi des traitements chimiques avec une solution a base d'acide ortho-arsenique. Ces deux traitements reduisent considerablement la densite d'etats d'interface et ameliorent la stabilite electrique. L'al#2o#3 est employee comme dielectrique et depose par evaporation au canon a electrons. Cette etape cruciale de la passivation est optimisee notamment en ce qui concerne l'influence du flux d'electrons et du role de l'oxyde natif a la surface de l'inp. Enfin, en collaboration avec le cnet bagneux, nous avons etudie la stabilite electrique des composants misfet a isolant de grille uvdvd-sio#2 ou d'alumine sur oxyde anodique d'inp. Cette etude utilise a la fois l'analyse du bruit basse frequence et la mesure de la derive du courant de drain. Nous avons montre que la derive et le bruit bf ont la meme origine physique et donc que les mesures de bruit bf permettent avantageusement d'apprecier l'importance de la derive des composants misfet
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Keller, Michel. "Synthèses et applications de nouveaux catalyseurs dendritiques phosphorés." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1745/.
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Les travaux de recherche effectués durant ma thèse s'inscrivent dans le cadre général de la catalyse faisant intervenir des ligands et catalyseurs supportés sur dendrimères phosphorés. Ces derniers sont des macromolécules arborescentes dont la structure et la taille sont rigoureusement contrôlées au cours de la synthèse. L'intérêt des catalyseurs dendritiques par rapport à leurs homologues non supportés est tout d'abord de modifier certaines propriétés physiques du catalyseur (solubilité, taille, géométrie) tout en gardant ses propriétés chimiques (activité en catalyse). Ce changement a permis la mise en œuvre de recyclage du catalyseur avec des techniques non utilisables sans la présence du support dendritique comme par exemple la précipitation. D'autre part, dans certains cas, l'activité catalytique a été modifiée par le support du catalyseur (effet dendritique positif ou négatif). Dans le cadre de cette thèse, trois familles de catalyseurs ont été plus particulièrement étudiées : les complexes à base de métaux de transition, de terres rares ainsi que les organocatalyseurs. Dans une première partie, l'aptitude des complexes phosphine-palladium supportés à permettre la réalisation de la réaction de Suzuki a été étudiée. Bien que des effets dendritiques négatifs aient été observés (diminution de l'activité du catalyseur dendritique par rapport au monomère correspondant), de bons rendements ont été obtenus et la réutilisation des catalyseurs par précipitation a été mise au point. De plus, l'emploi de catalyseurs dendritiques a permis de conserver le palladium sur le support et ainsi de diminuer très significativement la quantité de métal résiduel contenue dans les produits finaux. En outre, le support de dendrons similaires sur nanoparticules magnétiques a permis d'augmenter le nombre de recyclages en utilisant la décantation magnétique comme technique de réutilisation. Dans une deuxième partie, des terpyridines dendritiques ont été préparées et complexées aux terres rares (principalement Sc, Yb et Y). L'aptitude de ces complexes à promouvoir une réaction d'acylation de Friedel-Crafts a été étudiée. Ces catalyseurs efficaces ont également pu être réutilisés avec succès. Enfin, l'utilisation d'organocatalyseurs dendritiques dérivés du prolinol a permis de réaliser la réaction de Michael en version asymétrique dans des conditions douces, avec de bons rendements et de bons excès énantiomériques. Un effet dendritique positif a été observé et des conditions de recyclage efficaces ont été proposées. Cette thèse présente un large éventail d'applications des dendrimères en catalyse. Un des atouts majeurs présentés est la mise au point de recyclages des catalyseurs en exploitant la taille nanométrique ou le caractère magnétique de leurs supports. Ainsi, les études effectuées s'inscrivent pleinement dans le cadre du développement durable dans la mesure où des catalyseurs éco-compatibles ont pu être mis en œuvreThis PhD-thesis deals with the general field of catalysis and more particularly the use of catalysts and ligands supported on phosphorous dendrimers. The latters are branched macromolecules whose structure and size are perfectly controlled during the synthesis. In comparison with their monomeric analogues, dendritic catalysts allow some modifications of the catalyst physical properties (solubility, size, geometry) while keeping their chemical properties (catalytic activity). The immobilization of catalysts onto dendrimers displays the possibility of their recycling with specific techniques such as precipitation, which cannot be applied in absence of support. Furthermore, the catalytic activities can be modified (positive and negative dendritic effect). In this PhD-thesis, we focused on three types of catalysts: transition metal-based complexes, rare earth-based catalysts and organocatalysts. First, the ability of supported phosphine-palladium based catalysts to promote the Suzuki coupling was studied. Although a negative dendritic effect was observed (decrease of the dendrimer catalyst activity in comparison with the monomeric counterpart), good yields were obtained and the catalyst recycling could be achieved by precipitation. Moreover, the use of dendritic catalysts allows to retain the palladium on the support and thus to dramatically reduce the metal leaching in the coupling products. In addition, the grafting of similar dendrons on magnetic nanoparticles enabled to increase the number of consecutive runs using magnetic decantation as recycling technique. In a second part, dendritic terpyridines were prepared and then complexed to rare earth (mainly Sc, Yb and Y). The ability of these complexes to promote Friedel-Crafts acylation was investigated and the recycling of these efficient catalysts was successfully accomplished. Finally, dendritic prolinol-based organocatalysts have allowed to perform asymmetric Michael reaction in mild conditions, with good yields and enantioselectivity. A positive dendritic effect was observed and efficient recycling conditions were proposed. This PhD-thesis displays a wide range of applications for dendrimers in the field of catalysis. One of the major advantages presented is the set-up of recyclings by exploiting the nanometric size or the magnetic properties of the support. Thus, these studies are in line with the general concept of sustainable development insofar as eco-compatible catalysts are used
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Daccache, Bernard. "Etude sur la déprotonation en epsilon du phosphore des oxydes de phosphine dienologues : nouvel accès au réactif de Wittig-Horner : nouvelle voie de synthèse stéréo sélective d'une ylure de Wittig-Horner précurseur du cycle a du 1s,25 dihydroxycholecalciferol." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066738.
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L'étude suivie au cours de cette thèse offre une nouvelle voie d'accès aux différents synthons préfigurant le cycle à des vitamines d et de leurs métaboliques, tels que l'aldéhyde alpha beta insaturé, l'enyne et les oxydes de phosphine dienologues. Ces vitamines d ainsi que leurs métabolites sont obtenus, soit par une réaction de Wittig, soit par l'intermédiaire de leurs précurseurs (les pré vitamines). Dans la perspective de la synthèse du 1s,25 dihydroxcholecalciferol, Cette étude permet l'amélioration du rendement global de l'aldéhyde alpha-beta insaturé, en partant de l'acide quinique naturel ayant les deux hydroxyles nécessaires dans leur configuration désiré. Cet aldéhyde est utilisé comme intermédiaire dans la synthèse du 1s,25 dihydroxycholecalciferol. L'étude de la photo oxygénation sur le diene issu de l'aldéhyde alpha beta insaturé, montre l'utilité de l'endoperoxyde dans le contrôle stéréoselectif des doubles liaisons cis. L'enal a été aussi utilisé comme intermédiaire dans l'accès direct à l'oxyde de phosphine dienologue. Nous nous sommes intéressés à l'étude de la déprotonation en epsilon du phosphore sur des oxydes de phosphine dienologues linéaires et cycliques dans le cadre de la synthèse du 1s,25 dihydroxycholecalciferol
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Philippon, David. "Lubrification par la phase gazeuse : tribochimie des additifs phosphorés et boratés." Phd thesis, Ecole Centrale de Lyon, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00280892.
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La formulation des lubrifiants utilisés dans l'automobile est complexe du fait du nombre important d'additifs mélangés aux huiles de base. Pour orienter le choix des formulateurs, il est non seulement nécessaire de connaître le mécanisme d'action de chaque additif mais aussi les interactions entre ces additifs. Pour mieux appréhender ces mécanismes, une démarche originale a été mise en place dans cette étude. Celle-ci consiste à simuler expérimentalement la lubrification en régime limite par la lubrification en phase gazeuse. Pour cela, des molécules de faible poids moléculaire modélisant les différents constituants d'un lubrifiant ont été introduites sous ultravide. Ce type d'expérience a pu être réalisé grâce au développement d'un nouveau Tribomètre à Environnement Contrôlé (TEC) connecté à un système d'analyse de surface. Cette technique permet de simplifier le système tribologique et d'étudier in situ les tribofilms formés en phase gazeuse par des analyses de surface (XPS/AES). Différentes molécules ont été étudiées : triméthylborate (TMB), triméthylphosphite (TMPi) et triméthylphosphate (TMPa) modélisant respectivement les additifs boratés et phosphorés des lubrifiants de transmission. Cette simulation expérimentale a pu être validée en comparant les résultats en phase gazeuse avec ceux obtenus en phase liquide. Des observations en microscopie optique et des analyses chimiques ont mis en évidence la formation de tribofilms. Les expériences réalisées en présence de TMB ont permis de confirmer les résultats de la littérature sur la formation d'un tribofilm non sacrificiel de borates de type « minéral ». Les expériences réalisées avec les molécules phosphorées ont permis de montrer la différence entre les phosphates et les phosphites, notamment la formation d'un composé de type phosphure de fer en présence de TMPi. Les analyses in situ sur les tribofilms obtenus en présence de TMPi ont permis de déterminer le mécanisme de formation du composé phosphure de fer. La réalisation de mélanges de gaz a permis également de mettre en avant les effets de synergie et d'antagonisme entre les additifs
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Godinot, Claire. "Absorption et devenir du phosphore au sein de la symbiose corallienne." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00829443.
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Les Scléractiniaires symbiotiques (coraux) qui se développent dans des eaux oligo-trophes survivent grâce à une utilisation optimale des nutriments tels que le phosphore et l'azote. Alors que l'utilisation de l'azote par les coraux a été bien étudiée, ce n'est pas le cas du phosphore. L'enjeu principal de cette thèse a été d'évaluer l'utilisation du phos-phore inorganique et organique dissous (PID, POD) par les coraux dans diverses condi-tions environnementales, ainsi que leurs besoins métaboliques en phosphore. Les résul-tats obtenus ont montré que l'absorption de PID, mesurée par déplétion dans le milieu, et de POD, mesurée via l'activité de l'alcaline phosphatase, dépendent de l'éclairement, de la présence de Dinoflagellés symbiotiques dans les tissus coralliens, de la présence d'azote inorganique, et du statut nutritionnel de l'hôte (réplétion en phosphore organique particulaire, POP, ingéré sous forme de plancton). Lors d'un stress de température, seul ou combiné à une acidification du milieu, l'absorption de PID a été affectée. Sous l'effet d'un enrichissement du milieu en PID, la photosynthèse et la calcification corallienne ont été augmentées, suggérant qu'en conditions oligotrophes, la symbiose est limitée par le phosphore. Enfin, des analyses en résonance magnétique nucléaire ont montré que le phosphore se trouve principalement sous forme de phosphate dans la symbiose, mais aussi de phosphonates chez l'hôte, et de polyphosphates et esters de phosphate chez les symbiotes. Un premier bilan de l'importance relative du PID, POD et POP a été établi à l'issue de ce travail, et un examen critique des outils permettant d'évaluer la limitation par le phosphore a été réalisé.
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Pope, Simon Johnathan Albert. "Syntheses and studies on transition metal complexes involving phosphine ligands towards the syntheses of macrocyclic phosphines." Thesis, University of Southampton, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.302349.
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Vaghi, L. "DESIGN, SYNTHESIS AND APPLICATION OF NEW MONO- AND MULTI-DENTATE CHIRAL LIGANDS WITH DONOR PHOSPHOROUS FOR ASYMMETRIC HOMOGENEOUS CATALYSIS." Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano, 2012. http://hdl.handle.net/2434/167822.
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The first member of a new non conventional class of phosphepines, the class of the heterobinepines, has been synthesized: the tetraMe bithieno-dihydro-phosphepine.
The new ligand has been resolved into antipodes and fully characterized structurally and chiroptically. The dihedral angle between the two interconnected thiophene rings is one of the narrowest known for hindered biaromatic systems.
A detailed electrochemical investigation has been performed in order to evaluate the electronic availability at the phosphorous atom of the new ligand, in comparison with other phosphepines characterized by carbocyclic atropisomeric scaffolds, like Biphenine, Binepine and DiMeO-Biphenine. The bithienophosphepine was recognized as a rather electron-poor phosphane.
The reactivity and the enantioselection ability shown by the metal complexes of the new phosphane were compared with those exhibited by structurally related ligands, like Ph-Binepine. In particular the rhodium catalysed asymmetric hydrogenation of N-acyl-enaminoacids, the palladium catalysed asymmetric allylic alkylation of 1,3-diphenylpropenyl acetate and the platinum catalysed asymmetric hydroxycyclization of 1,6 enynes have been investigated. Only in the latter reaction fast rates and high enantiomeric excesses could be achieved.
The synthetic accesses to an analogous biindolophosphepine and to a [2.2]paracyclophane monodentate phosphane have been investigated.
The first chiral D2 symmetric tetraphosphane was synthesized: the [2.2]paracyclophane tetra-diphenylphosphane.
The new ligand was resolved into antipodes at the level of the corresponding oxide and fully characterized from the structural and chiroptical point of view.
The reactivity and the enantioselection ability shown by the metal complexes of the tetraphosphane have been compared with those exhibited by the structurally related ligand Phanephos. In particular the rhodium complexes of the two ligands have been compared in asymmetric hydrogenation reactions of carbon-carbon double bonds of several N-acyl-enaminoacids as substrates.
The [2.2]paracyclophane-tetraphosphane has been employed to investigate the formation of rhodium and palladium complexes, demonstrating the feasibility of heterobimetallic complexes.
The synthetic accesses to a bithiophene-based tetraphosphane has also been investigated.
In collaboration with the research group of dr. Andrea Penoni of Università degli Studi dell’Insubria in Como, new protocols for the enantioselective PKRs have been studied.
The ligands BINAP, tetraMe-BITIOP and BITIANP have been tested in conventional cobalt and rhodium catalysed asymmetric PKR and in non-conventional rhodium catalysed asymmetric PKR whit an aldehyde as CO supplier.
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Cieślikiewicz-Bouet, Monika. "Synthesis, structural investigations and evaluation of pyrazine sensitizers for lanthanides emitting in near-infrared and novel phosphine derivatives." Thesis, Orléans, 2012. http://www.theses.fr/2012ORLE2088.
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En raison de l’omniprésence des hétérocycles azotés et de leurs propriétés biologiques, une attention particulière est accordée au développement de méthodologie pour leur synthèse et leur fonctionnalisation. L’étude de la fonctionnalisation d’énamides constitue une thématique importante car ces motifs s’avèrent être des outils synthétiques polyvalents permettant d’accéder à des dérivés hétérocycliques complexes. Les réactions de couplage Pd-catalysées constituent une méthode de choix rapide et efficace pour la synthèse d'énamides, notamment à partir de phosphates d'énols issus de lactames, d’imides ou d’amides. Le premier chapitre de ce travail porte sur le couplage organopalladié C-P de phosphines boranes secondaires chirales ou achirales avec des phosphates d’énols. Ce couplage C-P original, réalisé dans des conditions douces, conduit aux énamido-phosphines boranes correspondantes et offre de nombreuses possibilités pour la constitution d’une librairie de phosphines originales. Parallèlement à ce travail, l’addition nucléophile d’anions phosphures sur divers ène-carbamates acycliques conduit à des acides alpha-aminés béta-phosphorés originaux, porteurs d’un carbone quaternaire en alpha de l’azote. Le deuxième chapitre de la thèse porte sur la préparation et la caractérisation de chromophores organiques originaux basés sur un noyau pyrazinique et qui sont susceptibles de présenter des propriétés de fluorescence. Ces composés sont conçus pour former des nouveaux systèmes sensibilisateurs de cations de lanthanides, et être utilisés comme sensibilisateurs organiques pour l'imagerie moléculaire dans le proche infrarougeOn account of the ubiquity of nitrogen heterocycles and their biological properties, the great attention is paid to developing methodologies of their synthesis and functionalization. For this purpose, the study of functionalization of enamides constitutes an important topic due to the utility of these motifs in the construction of complex heterocyclic derivatives. Palladium-catalyzed reactions of cross- coupling are rapid and efficient methods of choice for synthesis of enamides particularly starting from enol phosphates derived from lactams, imides or amides. The first chapter of the thesis evokes the original C-P coupling reaction of chiral and achiral secondary phosphine boranes with different enol phosphates in mild reaction conditions, leading to corresponding enamido-phosphine boranes. This methodology permits the construction of libraries of novels phosphines. Also, the reaction of nucleophilic addition of phosphide anions onto various enecarbamates acyclic was elaborated, giving an access to original beta-phosphino alpha-amino acids, bearing the quaternary carbon on alpha position to nitrogen. The second chapter is devoted to the preparation and characterization of organic chromophores based on the pyrazinic core, which are likely to exhibit the fluorescence properties. These compounds were designed to form new sensitizing systems for lanthanide cations and could be used as organic sensitizers for molecular imaging in near infrared
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Daghetta, M. A. A. "USE OF POLIPHOSPHANES IN THE ASSEMBLY OF DISCRETE OR POLYMERIC COORDINATION COMPOUNDS." Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano, 2010. http://hdl.handle.net/2434/155259.
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Although phosphanes show useful features for the coordination chemistry, their use as pure structural building blocks, to join metal centres in larger aggregates, has not been yet well explored.
In this work, synthesis and characterization of discrete and polymeric coordination compounds are presented.
As metal centres both monometallic and cluster compounds have been used, whereas as ligands we have used poliphosphanes both commercially available and synthesised in our laboratories.
For simplicity we can classify them in: rigid diphosphanes, flexible diphosphanes and rigid poliphosphanes.
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Keller, Jan. "Phosphane." Diss., Ludwig-Maximilians-Universität München, 2007. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:19-157902.
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Auckland, Clare. "The dilution of phosphite in rapidly growing plants and how soil and plant phosphate levels interact with phosphite and its ability to control Phytophthora cinnamomi." Thesis, Auckland, Clare (2002) The dilution of phosphite in rapidly growing plants and how soil and plant phosphate levels interact with phosphite and its ability to control Phytophthora cinnamomi. Honours thesis, Murdoch University, 2002. https://researchrepository.murdoch.edu.au/id/eprint/32633/.
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The soil borne plant pathogen Phytophthora cinnamomi has irreversibly altered the make-up and diversity of the plant communities found in Australia. Recently, the fungicide phosphite has been used to effectively reduce the impact of this pathogen in natural plant communities. However, little is known (a) about how rapidly phosphite is diluted in the tissues of rapidly growing plants and (b) how soil and plant phosphate levels interact with phosphite and its ability to induce host-resistant responses when challenged by P. cinnamomi. This study examined the effects of different phosphite rates (0, 24 and 48 kg/ha phosphite) applied as a mist application on three size classes of Banksia grand is, as well as the interaction of phosphate status on two Eucalyptus marginata forest vegetation types differing in soil phosphate status with phosphite. It also examined, under controlled glasshouse conditions, the effects different soil phosphate levels had on in planta phosphite and phosphate levels in B. hookeriana, and the subsequent control of P. cinnamomi.
This study was the first to look at the role of phosphate in the soil and the plant, and its interaction with phosphite and the subsequent control of P. cinnamomi in planta. Results from the field trial indicated that phosphate in the soil did not play a role in the reducing the uptake of phosphite by the plant. It did suggest that stem and root colonisation was increased when phosphate in the soil was more plentiful. Further research is needed into this area.
This study was also the first to look at the distribution of phosphite in planta. The highest concentration of phosphite was in the leaves, followed by the stem and then roots. Ph9sphite in the plant tissue was found to increase as the phosphite applied to 5 the plants increased. Plants classed as seedlings showed more phytotoxic symptoms than the intermediate and semi-mature plants. The concentration of phosphite in the roots of the intermediate sized plants was more than double the amount found in the seedling and semi-mature plants. The concentration of phosphite in the whole plant, as well as in the leaves and stems per plant, increased as the plant size increased. This was supported by results that showed that as the dry weight of the leaves increased so did the amount of phosphite in the leaves. The same was seen with the dry weights of the stems and roots that correlated with phosphite in the stem and the roots, respectively.
Lesions and P. cinnamomi colonisation in the stems of non-phosphite treated plants were more than double those in stems of plants treated with 24 and 48 kg/ha phosphite. There was very little difference in the visible lesion lengths and P. cinnamomi colonisation between plants treated with 24 and 48 kglha of phosphite even though plants sprayed with 48 kg/ha phosphite had significantly more phosphite in their tissues than plants sprayed with 24kg/ha phosphite. This suggests that the phosphite in the plant may have been metabolised into another substance and that this substance was acting on the pathogen and/or the plant to reduce colonisation. This was further supported by no observed correlation between phosphite in the plant tissue and the extent of colonisation or visible stem lesion caused by P. cinnamomi. This was contradictory to other results in this study (Chapter 2) that clearly showed that phosphite did restrict the colonisation of the pathogen. Further research is needed into the mode of action of phosphite.
In the glasshouse trial, a non-invasive inoculation technique failed to infect B. hookeriana plants with the pathogen. However, this is likely due to very high ambient temperatures experienced during the trial, since a preliminary trial 18 days earlier resulted in extensive colonisation of all plants inoculated. As phosphate levels increased, stem colonisation by the pathogen increased in the presence of phosphite. There was no difference in the concentration of phosphite in the leaves. As phosphite applied increased, so did the concentration of phosphite in the root tissue.
This study shows that phosphate does interact with phosphite and the subsequent expression of P. cinnamomi, and as phosphate levels increased in planta so did the extent of colonisation by the pathogen. The exact nature of this interaction is still unknown and further research is required to better understand the nature of this relationship.
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Fuente, Molina Verònica de la. "Ligand design for palladium and iridium selective catalysts." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2011. http://hdl.handle.net/10803/34766.
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This doctoral thesis focuses on the synthesis of new ligands and their application in two types of catalytic process: a) palladium catalysed carbonylation reactions and b) asymmetric reactions (hydrogenation of challenge substrates and C-C bond formation).
In the first part of the thesis, the synthesis of a family of new diphosphine ligands and their application in Pd-catalysed carbonylation processes is described. These ligands were first used in the Pd-catalysed methoxycarbonylation of ethane, achieving high activity and selectivity. A mechanistic study on these catalytic systems revealed the resting state of this process. The new ligands were also applied in the aminocarbonylation and double-carbonylation of aryl iodides, achieving high level of chemoselectivity in each case. NMR studies on these systems led to the discovery and development of the first phosphine-free Pd-catalysed double-carbonylation of aryl iodides where the base used in the process revealed to also play a key role as ligand and nucleophile.
The second part of this thesis describes the synthesis of new phosphino-imidazoline ligands and their application in the Ir-catalysed asymmetric hydrogenation of unfunctionalised olefines and imines achieving moderate enantioselectivities. These ligands were also applied in the Pd-catalysed allylic substitution reactions, achieving excellent enantioselectivities for a wide range of substrates and nucleophiles. An efficient recovery of the catalytic system was carried out by anchoring a phosphino-imidazoline ligand onto a polymer support or using ionic liquids as reaction medium.
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Gatignol, Jérémie. "Catalyses au Cuivre et au Fer : Outils Efficaces pour la Formation de Liaisons C-P." Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2005.
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Cette thèse a été consacrée à la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques peu toxiques, peu polluants et peu coûteux permettant la formation de liaisons C-P. Tout d’abord, une nouvelle méthode de synthèse générale et efficace de butadiénylphosphines basée sur une réaction de couplage C-P catalysée au cuivre entre des bromobutadiènes fonctionnalisés et des phosphines secondaires (diaryle, dialkyle et alkylaryle), oxydes de phosphine ou H-phosphonates a été développée. Cette méthode permet d’accéder à des butadiénylphosphines présentant des propriétés stériques et électroniques variées, ainsi que des oxydes de butadiénylphosphines et des butadiénylphosphonates avec de bons rendements. Ces deux dernières familles de composés ont été exploitées dans des réactions de réduction chimiosélective afin de proposer un accès aux butadiénylphosphines complémentaire à celui offert par le couplage direct entre la diphénylphosphine et les bromobutadiènes et une voie de synthèse inédite à des butadiénylphosphines primaires fonctionnalisées. Enfin, la première réaction d’hydrophosphination efficace et régiosélective d’alcènes catalysée au fer a été mise au point au cours de cette thèse, offrant pour la première fois un accès régiosélectif soit aux adduits anti-Markovnikov, soit aux adduits Markovnikov en modifiant uniquement le degré d’oxydation des sels de fer utilisés (FeCl2 ou FeCl3)This thesis was devoted to the development of new and environmental friendly catalytic systems for the synthesis of C-P bonds. First, a general and effective synthetic method was developed based on the copper-catalyzed cross-coupling reaction of differently functionalized bromobutadienes and various secondary phosphines (diaryl, dialkyl- and alkylaryl), diphenylphosphine oxide or H-phosphonates. This method provides a straightforward access to butadienylphosphines with different steric and electronic properties as well as butadienylphosphine oxides and butadienylphosphonates in good yields. These two last families were engaged in chemoselective reduction reaction to obtain a complementary access to butadienylphosphines and an unprecedented route to functionalized primary butadienylphosphines. Finally, the first regioselective and efficient iron-catalyzed hydrophosphination reaction of alkenes was developed, offering for the first time a regioselective entry either to anti-Markovnikov or Markovnikov adducts according to the oxidation state of the iron salts, FeCl2 or FeCl3
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Mouchet, Patrick. "Synthèse de polyoxydes de polyphosphines, extractants d'actinides." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20237.
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L'utilisation d'une methode de synthese recurrente a permis d'obtenir intermediairement, des diphosphines lineaires, des sels de bisphosphonium lineaires et macrocycliques, ainsi que des dioxydes de diphosphines acycliques et macrocycliques diastereoisomeriquement purs. La mise au point de l'etape de clivage de liaisons p-c nous a conduit a mettre en evidence une anomalie dans la selectivite de l'hydrolyse basique de sels de phosphonium b-fonctionnels, puis a l'utiliser pour la synthese d'agent chelatant asymetrique. Les dioxydes de diphosphines ainsi synthetises ont ete testes en extraction liquide-liquide et en transport par la technique de la membrane liquide supportee, pour la decontamination en actinides d'effluents acides aqueux. Nous avons pu etablir des relations structure/activite, puis degager les parametres structuraux favorables a cette operation (chaine lipophile, pont phenolique, macrocyclisation). Les proprietes extractantes ont ainsi ete progressivement ameliorees pour aboutir a l'obtention de deux extractants particulierement interessants pour le transport du neptunium v et du plutonium iv. Une nouvelle famille d'extractants presentant l'enchainement p-c-p a egalement ete developpee en utilisant la reactivite des ylures de phosphoryle, et notamment, celle des premiers diylures de phosphoryle. La souplesse de la methode de synthese permet des variations structurales concernant les chaines portees par les atomes de phosphore et devrait ainsi conduire a une gamme complete de trioxydes de triphosphines lineaires et de tetraoxydes de tetraphosphines macrocycliques
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Eichenseher, Sandra. "Rhenium-containing phosphines and phosphine oxides new design strategies for highly active and, or enantioselective organometallic catalysts for organic synthesis /." [S.l. : s.n.], 2005. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=975727532.
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Waechtler, Thomas, Yingzhong Shen, Alexander Jakob, Ramona Ecke, Stefan E. Schulz, Lars Wittenbecher, Hans-Josef Sterzel, et al. "Evaluation of Phosphite and Phosphane Stabilized Copper(I) Trifluoroacetates as Precursors for the Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Copper." Universitätsbibliothek Chemnitz, 2006. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:ch1-200600315.
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Copper has become the material of choice
for metallization of high-performance
ultra-large scale integrated circuits.
As the feature size is
continuously decreasing, metal-organic
chemical vapor deposition (MOCVD) appears
promising for depositing the Cu seed
layer required for electroplating, as well
as for filling entire interconnect structures.
In this work, four novel organophosphane
and organophosphite Cu(I) trifluoroacetates
were
studied as precursors for Cu MOCVD. Details
are reported on CVD results obtained with
Tris(tri-n-butylphosphane)copper(I)trifluoroacetate,
(nBu3P)3CuO2CCF3.
Solutions of this
precursor with acetonitrile and isopropanol
were used for deposition experiments
on 100 mm Si wafers sputter-coated with Cu,
Cu/TiN, and Al(2 % Si)/W. Experiments
were carried out in a cold-wall reactor at
a pressure of 0.7 mbar, using a
liquid delivery approach for precursor dosage.
On Cu seed layers, continuous films were
obtained at low deposition rates (0.5 to
1 nm/min). At temperatures above 320°C,
hole formation in the Cu films was observed.
Deposition on TiN led to the formation of
single copper particles and etching of the
TiN, whereas isolating aluminum oxyfluoride
was formed after deposition on Al(Si)/W. It
is concluded that the formation of CF3
radicals during decarboxylation has a
negative effect on the deposition results.
Furthermore, the precursor chemistry needs
to be improved for a higher volatility of
the complex.
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Roth, Nina. "Kupfer- und Ruthenium-Precursoren: Synthese, Charakterisierung und deren Verwendung zur Abscheidung metallischer Schichten nach dem CVD-Verfahren." Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2009. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-200901579.
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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit neuartigen Kupfer(I)- und Ruthenium(II)-komplexen und deren Verwendung als CVD-/ALD-Precursoren. Die Synthese Lewis-Basen-stabilisierter Kupfer(I)-β-Diketonat- bzw. -Carboxylat-Komplexe des Typs [LnMX] (M = Cu(I), X = Acetylacetonat, Iminopentenolat, Carboxylat; L = Phosphan PR3, Phos-phit P(OR)3; R = einbindiger, organischer Rest) standen hierbei im Vordergrund. Verbin-dungen des Typs [(PR3)MX] dienten als Ausgangsverbindungen zur Darstellung einkerni-ger Komplexe mit σ Donorliganden. Durch die Wahl der Lewis-Base sowie des β-Diketonato- bzw. Carboxylato-Fragmentes war es möglich, Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Komplexe zu nehmen. Somit waren auch die Untersuchung der thermischen Eigenschaften sowie das Abscheideverhalten der Komplexe während der MOCVD zu ana-lysieren. Thermogravimetrische Untersuchungen bzw. MOCVD-Versuche liessen Rück-schlüsse auf die Eignung der Komplexe des Typs [(PR3)MX] zur Abscheidung elementa-ren Kupfers zu. Des Weiteren wurde die Eignung von Ruthenium-Komplexen des Typs RuX2 (X = substituierte Cyclopentadienyle, 2,4-Dimethylpentadienyl, 4-Methylpent-3-en-2-on-yl) zur Erzeugung von elementaren bzw. oxidierten Rutheniums während MOCVD-Versuchen untersucht. Vorhergehende thermische Untersuchungen an den synthetisierten Komplexen liessen erste Rückschlüsse auf deren Eigenschaften zu. Da der Dampfdruck der für CVD-Zwecke eingesetzten Precursoren besonders interessant ist, wurden diese für die verwendeten Ruthenium-Komplexe bestimmt und sowohl untereinander als auch mit Lite-raturwerten verglichen. Ausgewählte Ruthenium-Komplexe wurden zur Erzeugung metal-lischer oder oxidischer Schichten während MOCVD-Versuchen eingesetzt.
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Gün, Hülya [Verfasser], Walter [Gutachter] Frank, and Christian [Gutachter] Ganter. "Untersuchungen zur Reaktivität von ausgewählten Phosphanen und Phospheten gegenüber Lewis-Säuren / Hülya Gün ; Gutachter: Walter Frank, Christian Ganter." Düsseldorf : Universitäts- und Landesbibliothek der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, 2017. http://d-nb.info/1143899083/34.
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Adams, Julian James. "A C₂-symmetric analogue of dppf : synthesis and characterization of indenyl-phosphines, phosphino-ferroindacenes and their coordination compounds." Thesis, University of Canterbury. Chemistry, 1998. http://hdl.handle.net/10092/7564.
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The synthesis, isolation and characterisation of a series of indenyl phosphines: 3-diphenylphosphinoindene (ppinH), 1,3- bis(diphenylphosphino)indene (dppinH), bis(3-indenyl)phenylphosphine (pdinH₂) and tris(3-indenyl)phosphine (ptinH₃) is reported. Until now these compounds have been either uncharacterized or poorly characterized in the literature. The reactions of ppin-, dppin- and pdin²- with ferrous chloride were investigated. Fe(ppin)₂ exists in two isomeric forms: a racemic isomer with C₂ symmetry and a meso form with C₂ symmetry, these are analogues of dppf. Crystallographic investigations of the coordination compounds of Fe(ppin)₂ allowed isolation of both isomers of the Fe(ppin)₂Mo(CO)₄ complex, and the meso isomer of the Fe(ppin)₂PdCb complex. Solution NMR investigations of Fe(ppin)₂PdCl₂ and Fe(ppin)2PtCl₂ show two compounds in solution in each case, suggesting a dynamic process. The electrochemistry of the complexed and uncomplexed ferroindacene show reversible oxidation processes in dry dichloromethane at E½ = -140 mV (Fe(ppin)₂), +60 mV (Fe(ppin)₂Mo(CO)₄) and +260 mV (Fe(ppin)₂PdCl₂) vs. Fe/Fc+. The investigation of the tetraphosphinoferroindacene Fe(dppin)₂ showed it only to be stable in dilute solution and that the major decomposition product is Fe(ppin)₂. The decomposition mechanism is unknown. The synthesis of diferrocenobis(phenylphosphino)cyclophane, an eight membered diferrocenlycyclophane characterized by mass spec and NMR, is described and the investigation of the indenyl analogue of diferrocenobis(phenylphosphino)cyclophane Fe₂(pdin)₂ which proved to be very unstable, is also described.
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Virieux, Heloise. "Nanocristaux luminescents de phosphures d'indium et de zinc : synthèse, enrobage et caractérisation." Thesis, Toulouse, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAT0030/document.
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Ce travail de thèse porte sur la synthèse organo-métallique de nanoparticules (NPs) semi-conductrices colloïdales de phosphures d’indium (InP), de zinc (Zn3P2) et de structures cœur/coquille obtenues par la croissance d’une couche de sulfure de zinc (ZnS) à la surface des NPs. Les objectifs consistent à comprendre et maîtriser la synthèse dans le but de décaler les longueurs d’onde d’absorption et d’émission vers le proche infra-rouge, domaine spectral intéressant pour l’imagerie biomédicale.Le premier chapitre présente l’état de l’art sur les nanocristaux (NCx) d’InP et d’InP/ZnS. Un bref rappel sur les propriétés physico-chimiques des NCx semi-conducteurs est présenté et différentes synthèses sont décrites. Une attention toute particulière a été portée sur la taille des NCx, le décalage de l’émission de fluorescence vers les plus grandes longueurs d’onde et l’optimisation des rendements quantiques. Les potentialités offertes par ces objets soit pour les diodes électroluminescentes (LED) blanches soit pour l’imagerie biomédicale montrent l’intérêt d’utiliser les NCx de type InP/ZnS plutôt que d’autres matériaux à base d’éléments toxiques (Cd, Pb, …).Le deuxième chapitre porte sur une synthèse à partir des carboxylates d’indium connue de la littérature. Le but est alors de caractériser la structure des NPs pour comprendre le déroulement de la synthèse et de l’enrobage. Des mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide et spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) révèlent l’oxydation des NPs d’InP. La couche d’oxyde qui se forme durant la synthèse des NPs d’InP s’épaissit lors de l’enrobage. Cette oxydation provient d’un couplage décarboxylant des acides carboxyliques à haute température en présence des NPs. Elle serait à l’origine de l’inhibition de croissance des objets, ce qui limiterait les gammes de longueurs d’onde atteignables.Le troisième chapitre concerne une nouvelle synthèse à partir d’amidinate d’indium au lieu des carboxylates d’indium. L’intérêt de cette approche est la possibilité d’abaisser considérablement la température de réaction (150°C au lieu de 280°C) et ainsi d’éviter la réaction secondaire de décarboxylation. Un enrobage à basse température (150°C) est aussi mis en place. La synthèse induit également une oxydation de la surface des NPs d’InP. Un nouveau couplage a lieu entre les ligands, l’acide palmitique et l’hexadécylamine, et donne de nouvelles conditions oxydantes. Le jeu sur les ratios des ligands montre qu’en bouleversant le milieu réactionnel, les NPs d’InP ne présentent pas de réponse en luminescence concluante. La synthèse et l’enrobage sont alors réalisés sous atmosphère de dihydrogène (H2) en réacteur Fisher-Porter dans le but de contrer ces conditions oxydantes. La synthèse et l’enrobage donnent des tailles de NPs de l’ordre de 3,4 nm (condition nécessaire pour s’approcher d’une émission dans l'infra-rouge) et un rendement quantique de 18-20 %, résultats encore jamais atteints lors de cette thèse.Le dernier chapitre est consacré à une étude exploratoire sur les NPs de Zn3P2. Le phosphure de zinc est un matériau prometteur du fait de l’abondance de ses constituants non toxiques et des longueurs d’onde potentiellement accessibles. Différents paramètres de synthèse sont étudiés et les propriétés structurales et optiques sont caractérisées. Des résultats préliminaires sur l’enrobage montrent des difficultés liées à la stabilité des NPs de Zn3P2. L’utilisation de l’oxyde de trioctylphosphine (TOPO) semble permettre la passivation de ces NPs à l’air et en travaillant sous H2 une meilleure stabilité est envisageableRésumé de la thèse en anglais : This PhD investigation focuses on organometallic synthesis of indium phosphide (InP), zinc phosphide (Zn3P2) colloidal semiconductor nanoparticles (NPs) and core/shell structures which were obtained by the growth of a layer of zinc sulfide (ZnS) on the surface. The objectives are to understand and control the synthesis in order to shift the absorption and emission wavelengths to the near infra-red range, interesting for biomedical imaging.The first chapter presents the state of the art on the InP and InP/ZnS nanocrystals (NCx). A brief recall on the physical and chemical properties of semiconductor NCx is presented and various syntheses are described. Particular attention was paid to the size of NCx, the shift of the fluorescence emission to higher wavelengths and the optimization of quantum yields. The potential of these objects for white light emitting diodes (LED) or biomedical imaging shows the value added of using InP/ZnS NCx rather than other materials based on toxic elements such as cadmium, lead elements…The second chapter focuses on a synthesis from indium carboxylates known in the literature. The goal is to characterize the structure of NPs to understand the procedure of the synthesis and the coating. Measurements by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) in solid state and Photoelectronic X-ray spectroscopy (XPS) revealed the oxidation of InP of the NPs. This oxide layer increases during the coating. This originates from a decarboxylating coupling of carboxylic acids at high temperature in the presence of NPs. This oxidation is believed to inhibit the growth of the object, which restricts the attainable range of wavelengths.The third chapter provides a novel synthesis from indium amidinate instead of indium carboxylate. The advantage of this approach is the potential to lower significantly the reaction temperature (150°C instead of 280°C) and to avoid secondary decarboxylation reaction. A coating with ZnS at low temperature (150°C) is also developed. The synthesis of InP NPs also causes an oxidation of the surface. A coupling takes place again between the ligands, palmitic acid and hexadecylamine providing new oxidizing conditions. The study of different ratios of ligands shows that when the reaction medium is modified, the InP NPs do not exhibit a conclusive luminescence response. Synthesis and coating are carried out under an atmosphere of hydrogen (H2) in Fisher-Porter reactor in order to counter these oxidizing conditions. NPs with diameters of the order of 3,4 nm (a necessary condition to approach the infra-red emission) and a quantum yield of 18-20% are thus obtained. These had never been observed before during this thesis.The last chapter is devoted to an exploratory study on Zn3P2 NPs. Zinc phosphide is a promising material because of non-toxic and abundant constituents, and potential access to near infra-red wavelengths. Different synthesis parameters are studied and the structural and optical properties are characterized. Preliminary results on the coating show instabilities of the Zn3P2 NPs. The use of trioctylphoshine oxide (TOPO) appears to allow the passivation of the NPs in the air and a better stability is possible under an atmosphere of H2
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Chavagnan, Thierry. "Resorcinarenic phosphines and iminophosphoranes for catalysis : formation of capsular complexes." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF023/document.
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Ce mémoire est consacré à la synthèse et à l'étude de coordinats phosphorés originaux construits sur des résorcinarènes rigidifiés. Trois types de ligands ont été élaborés : 1) des phosphines tertiaires obtenues par ancrage de groupes –PPh2 sur des cycles aromatiques d'un résorcinarène générique. Celles-ci réagissent avec des espèces cationiques en formant des complexes chélate P,O résultant du clivage d'une liaison C–O localisée en ortho du cycle phosphoré. Ce type de cassure, inédit, permet d'accéder à des catalyseurs d'oligomérisation d'éthylène pour la production de chaînes courtes; 2) des diiminophosphoranes obtenus par fonctionnalisation distale d'un résorcinarène-cavitand. Un ligand de cette famille donne lieu à des sélectivités de forme en hydrogénation (Rh) de mélanges d'oléfines; 3) des phosphino-cavitands doubles permettant d’engendrer, par chélation, des métallo-capsules. L'une d'entre elles (Pt) conduit à des sélectivités remarquables en hydroformylation du styrèneThis thesis describes the synthesis of three types of phosphorus-containing resorcinarene cavitand: a) compounds with diphenylphosphino groups grafted to the wider rim of a generic cavity. These phosphines undergo facile, directed C–O bond breaking upon reaction with transition metal ions in the presence of exogenous or endogenous nucleophiles. A nickel complex of this type was shown suitable for the low pressure production of short α-olefins starting from ethylene; b) cavitands distally-substituted by two iminophosphoranyl groups (–Ph2P=NAr). One of them (Ar = p-anisyl), when combined with Rh(I), resulted in a shape-selective olefin hydrogenation catalyst; 3) double phosphino-cavitands, which upon chelation gave metallo-capsular complexes in which the metal centre is either fully or partially embedded in the resulting cavity. A platinum complex of this type resulted in the selective hydroformylation of styrene into the expected branched aldehyde
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Gonschorowsky, Miriam. "Beiträge zur Chemie hydrophiler Phosphane." [S.l.] : [s.n.], 2004. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=973540788.
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Nickel, Thomas. "Neue Synthesen chiraler und polar funktionalisierter Phosphanliganden." [S.l. : s.n.], 2000. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=963282336.
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Cuevas-Chávez, Cynthia. "Synthèse, structure et réactivité de complexes de platine et d'iridium à ligands phosphinodi(benzylsilanes)." Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30196.
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Une chimie riche et des possibilités d'applications dans un large éventail de domaines (par exemple, l'activation de petites molécules, les transformations sélectives, y compris les développements catalytiques, etc.) des composés de type pince à base de silicium avec des métaux de transition ont été attestés par des progrès remarquables en chimie de coordination ainsi qu'en organométallique. Cela est dû aux propriétés remarquables des atomes de Si qui génèrent des centres métalliques riches en électrons labellisant de manière concomitante les substituants trans. Cependant, malgré la pléthore d'arrangements de telles espèces dans la littérature (par exemple, le cadre, le nombre et la nature des points d'ancrage), les dérivés métalliques à ligands polydentates incorporant deux atomes de silicium sont limités, de même que l'étude de leur réactivité. Par conséquent, cette thèse présente la synthèse, la structure et la réactivité de nouveaux complexes de platine et d'iridium supportés par le ligand de type pince "SiPSi". Il est intéressant de noter que le complexe PtII carré-plan de formule trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o C6H4CH2SiMe2)2Ph) réagit de manière réversible avec de petites molécules, H2 et CO, formant le dihydrure et le dicarbonyle correspondants, espèces à 18 d'électrons, respectivement. D'autre part, le complexe dimérique [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 se dissocie dans une solution benzénique pour donner l'espèce monomère à 14-électrons [Ir(SiPSi)Cl] qui réagit facilement avec des donneurs à deux électrons. Les configurations à 16- et 18-électrons sont obtenues en fonction principalement de l'encombrement stérique dans le cas des dérivés P. Différentes dispositions de ligands L sur des espèces de 18-électrons (L = CNCD3, CO) et le processus d'isomérisation ont également été mis en évidence. De plus, même si l'iridium a tendance à effectuer des additions oxydatives, nous avons également montré que la liaison agostique Si-H peut favoriser l'activation par C-H d'un groupe méthylène acide adjacent menant à un ligand tétradentateThe rich chemistry and applicability in such a wide range of fields (e.g. small molecule activation, selective transformations including catalytic developments, etc.) of silicon based pincer-like compounds with transition metals has been witnessed by the remarkable advances in coordination chemistry as well as in organometallics. This is due to the outstanding properties of Si atoms which generate electron rich metal centres concomitantly labilizing trans substituents. However, despite all the plethora of arrangements of such species throughout the literature (e.g. framework, number and nature of anchoring points), metal derivatives with polydentate ligands incorporating two silicon atoms are limited as is the study of their reactivity. Therefore, this thesis presents the synthesis, structure and reactivity of novel Platinum and Iridium complexes supported by the "SiPSi" pincer-type ligand. Interestingly, the square-planar PtII complex of formula trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o-C6H4CH2SiMe2)2Ph) reversibly reacts with small molecules, H2 and CO, forming the corresponding dihydride and dicarbonyl 18-electron species, respectively. On the other hand, the dimeric complex [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 dissociates in benzene solution to yield the 14-electron monomeric species [Ir(SiPSi)Cl] which readily reacts with two electron donors. 16- and 18-electron configurations are obtained depending mainly on sterics in the case of P-derivatives. Different dispositions of L ligands on 18-electron species (L = CNCD3, CO) and isomerisation processes were also evidenced. Moreover, even if iridium is prone to perform oxidative additions, we also showed that Si-H agostic bonding can favour C-H activation of an adjacent acidic methylene group leading to a tetradentate ligation
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Delattre, Vincent. "Phosphines photo-commutables : synthèse et applications en catalyse." Thesis, université Paris-Saclay, 2022. http://www.theses.fr/2022UPASF018.
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Le domaine de la synthèse organique a été marqué notamment par le développement de catalyseurs toujours plus performants, capables d’effectuer des réactions complexes avec de hauts taux de conversion et de hautes sélectivités. Actuellement, dans une étape ultérieure, la communauté scientifique s’intéresse à développer des systèmes catalytiques dont l’activité peut être modulée à souhait et de manière réversible sous l’effet de stimuli externes. L’irradiation, en particulier, apparait comme un stimulus idéal, car non invasif, hautement sélectif et facile à mettre en œuvre. Dans ce contexte, et dans la continuité des thématiques de recherche de notre équipe, nous avons développé de nouveaux catalyseurs photo-commutables, et nous avons évalué leur activité en catalyse. La synthèse d’un dioxyde de phosphine à squelette dithiényléthène a tout d’abord été réalisée. Ce composé original présentant un espaceur phénanthrène entre la fonction phosphorée et le squelette photo-commutable, a ensuite été converti en deux étapes en complexe d’or bimétallique, dont l’activité catalytique a été évaluée dans une réaction d’hydroamination intramoléculaire. Cette étude nous a permis de mettre en évidence une différence d’activité entre la forme initiale du catalyseur et l’isomère obtenu après photocyclisation. En parallèle, nous avons développé une toute nouvelle famille de phosphines photo-commutables basées sur le squelette triazonine. Les triazonines sont des azobenzènes cycliques, extrêmement stables dans leurs configurations E et Z. La fonctionnalisation de ce squelette par des fonctions halogénées a permis l’accès à une variété de composés phosphorés dont les propriétés en organocatalyse et catalyse organométallique seront étudiées ultérieurementThe field of organic synthesis has been influenced by the development of more and more efficient catalysts, capable of carrying out complex reactions with high conversion rates and high selectivity. Currently, the scientific community is focusing on the developement of catalytic systems whose activity can be modulated in a reversible way under the effect of external stimuli. Irradiation, in particular, appears to be an ideal stimulus, as it is non-invasive, highly selective and easy to apply. In this context, and in the line with the current research topics of our team, we have developed new photoswitchable catalysts, and we have evaluated their catalytic activity. The synthesis of a phosphine dioxide with a dithienylethene backbone was first achieved. This novel compound displaying a phenanthrene spacer between the phosphorus function and the photoswitchable framework was then converted, in two steps, into a bimetallic gold complex, whose catalytic activity was evaluated in an intramolecular hydroamination reaction. This study allowed us to demonstrate that the two forms of the catalyst generated under irradiation display different catalytic behaviour. In parallel, we have developed a new family of photoswitchable phosphines based on the triazonine backbone. Triazonines are cyclic azobenzenes displaying exceptional stability in their E and Z configurations. The functionalization of this backbone with halogenated functions has allowed access to wide a range of phosphorus compounds with great potential as photoswitchable ligands and organocatalysts
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Monforte, Pascal. "Composés phosphorés hypercoordonnés. Etude structurale et réactivité." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20114.
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Le but de ce travail est d'etudier l'extension de coordination autour de l'atome de phosphore par chelation intramoleculaire n-p. L'extension de coordination a ete mise en evidence par etude rmn dynamique de differents phosphonates et phosphonites. Ceci nous a ensuite conduit a l'etude de phosphines hypercoordonnees et de leurs proprietes. Leur complexation avec les metaux carbonyles a montre que ces phosphines se comportent, selon les conditions experimentales, soit comme des ligands monodentes, soit comme des ligands bidentes. Dans les deux cas, les frequences ir des carbonyles sont fortement augmentees, ce qui montre la richesse en electrons de ces phosphines. Enfin, nous montrons que ces phosphines peuvent avoir des applications en synthese organique. Elles donnent des complexes du nickel et du palladium qui catalysent le couplage entre un derive organomagnesien et un halogenure vinylique. On obtient des melanges d'olefines plus riches en olefine z qu'avec les complexes classiques et dans certains cas, seule l'olefine z est obtenue. La reaction de wittig a partir d'un sel de phosphonium pentacoordonne a ete etudiee. Ce sel s'est revele plus reactif que les sels classiques et, suivant les conditions operatoires, permet d'obtenir soit des olefines z soit des olefines e
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El, Harouch Yamna. "Applications des complexes zirconocènes et des hétéroéléments en synthèse organique et organométallique." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30216.
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Le premier chapitre fait l'objet d'une mise au point bibliographique des différents aspects de la synthèse, de la structure et de la réactivité des amidines. Le deuxième chapitre décrit le couplage réductif des acétyléniques Ph2P-Co̱C-SiMe3 et Me2N-Co̱C-Ph avec le benzyne zirconocène et/ou le complexe zirconacyclopropane. La structure des complexes zirconocènes obtenues dans les différentes réactions de couplage mettent en évidence le rôle majeur des propriétés stériques et électroniques des groupements silyle, phosphino, et amino. Le troisième chapitre concerne la synthèse des complexes zirconiés a-diazoi͏̈ques par réaction d'azazirconaindènes avec les composés de type HC(N2)R. L'étude de la réactivité de ces complexes vis-à-vis de différents réactifs a été abordée. Le dernier chapitre est consacré à la synthèse et à l'étude de la réactivité des N-phosphinoformamidines R2N-CH=N-PR'2. La nature des produits qui résultent de l'addition de différents électrophiles sur R2N-CH=N-PR'2 dépend largement des groupements R'. En fonction de la température et de la polarité du milieu réactionnel, nous avons observé un processus "d'isomérie d'enchaînement", après addition de R2PCl sur les formamidinesThe first chapter is the development object bibliographical of the various aspects of the synthesis, structure and reactivity of amidins. The second chapter describes the réductif coupling of acetylenic Ph2P-Co̱C-SiMe3 and Me2N-Co̱C-Ph with the benzyne zirconocene and/or the complex irconacyclopropane. The structure of the complexes zirconocenes obtained in the various reactions of coupling highlight the major role of the steric and electronic properties of the groupings silyle, phosphino, and amino. The third chapter relates to the synthesis of the zirconiés a-diazoi͏̈ques complexes with reaction of azazirconaindenes with the compounds of the type HC(N2)R. The study of the reactivity of these complexes with respect to various reagents was approached. The final chapter is devoted to the synthesis and the study of the reactivity of N-phosphinoformamidines R2N-CH=N-PR'2. The nature of the products which result from the addition of different electrophiles on R2N-CH=N-PR'2 depends largely on the R' groupings. According to the temperature and polarity of the reactional medium, we observed a process "isomerism of enchaînement", after addition of R2PCl on the formamidines
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Wang, Chang-Sheng. "Selective catalytic C(sp²)–H and C(sp³)–H bond functionalizations for the synthesis of phosphorus and nitrogen containing molecules." Thesis, Rennes 1, 2018. http://www.theses.fr/2018REN1S106/document.
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Dans la thèse de doctorat, nous avons développé une approche efficace pour la modification rapide d'oxydes d'arylphosphines via la fonctionnalisation de liaisons C-H en position ortho du groupement P=O catalysée par le ruthénium (II) en présence des alcènes. Intéressement, l'ajustement du pH du milieu réactionnel permet de contrôler la sélectivité de la réaction à savoir alkylation or oléfination. La réduction des oxydes de phosphines fonctionnalisées permet la formation d'arylphosphines portant un carboxylate flexible. Dans le second objectif, un couplage C(sp3)–H /N-H oxydatif catalysé par le cuivre a permis l'alkylation d'hétérocycles à partir de (cyclo alcanes abordables. Ce protocole implique la formation de liaisons C (sp3)–N via une voie radicalaire générée par un clivage homolytique du peroxyde de di-tert-butyle et le piégeage du ou des radicaux par des catalyseurs au cuivre. Dans une troisième partie, nous avons utilisé ces processus radicalaires pour la fonctionnalisation le liassions C(sp3)–H benzylique d'oxyde de 2-alkylpyridines. Ces transformations impliquent un processus en cascade : estérification oxydative catalysée par le cuivre suivie d'un transfert d'atome d'oxygène. Enfin, des dérivés tosylés de pyridin-2-ylméthyl ont été obtenus avec des rendements élevés à partir des oxide de 2-alkylpyridines grâce à un réarrangement sigmatropic [3,3] du produit d'addition entre les oxides de 2-alkylpridine avec des chlorures de chlorure de benzènesulfonyles. De plus, les alkylnitrones subissent également ce réarrangement sigmatropique [3,3] pour donner des cétones α-tosylées après hydrolyseIn the first chapter, we have developed an efficient approach for the fast modification of arylphosphine oxides using ruthenium(II)-catalyzed C–H bond functionalization with alkenes. Interestingly, we have found that the selectivity of the reaction, namely alkylation versus alkenylation, is depending on the reaction pH. The reduction of the phosphine oxide allows the formation of aryl phosphines bearing a flexible pendent carboxylate. In the second objective, a copper-catalyzed oxidative C(sp3)–H/N–H coupling of NH-heterocycles with affordable (cyclo)alkanes was developed. This protocol involved C(sp3)–N bond formation via a radical pathway generated by a homolytic cleavage of di-tert-butyl peroxide and trapping of the radical(s) by copper catalyst.In a third part, benzylic C(sp3)–H acyloxylation of 2-alkylpyridine, 2-alkylpyrazine and 2-alkylthiazole compounds was achieved using simple aldehydes via a copper-catalyzed tandem reaction, involving oxidative esterification followed by O-atom transfer. Finally, pyridin-2-ylmethyl tosylate derivatives are obtained in high yields from 2-alkylpyridine N-oxides via a [3,3]-sigmatropic rearrangement of the adduct between 2-alkylpridine N-oxides with benzenesolfonyl chlorides. Moreover, alkylnitrones also underwant [3,3]-sigmatropic rearrangement to give α-tosylated ketones after hydrolysis
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Defoort, Françoise. "Etude thermodynamique et expérimentale du dépôt chimique en phase vapeur du phosphure d'indium." Grenoble INPG, 1986. http://www.theses.fr/1986INPG0126.
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Depot par la methode epitaxiale en phase vapeur aux hydrures (ph::(3)/h::(2)/hcl/in). Mise en evidence de la presence et du role des especes gazeuses dans le mecanisme de depot. Determination de la limite "croissance/decapage". Decomposition incomplete de la phosphine dans le reacteur
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Oba, Boussou Gabriel. "Phosphine-boranes. Cyclométallation stéréosélective et résolution dynamique." Toulouse 3, 2000. http://www.theses.fr/2000TOU30148.
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Ce travail, effectue au laboratoire d'heterochimie fondamentale et appliquee, s'est donne comme objectif la synthese de nouvelles phosphine-boranes originales obtenues a partir de la reaction de cyclozirconation. Dans le chapitre i, une mise au point bibliographique sur les phosphine-boranes comportant plus de 150 references, traite de la nature de la liaison p-b, de leurs parametres physico-chimiques, de leur stabilite et des proprietes chimiques qui en decoulent. Dans la chapitre ii, l'etude de la reaction de cyclozirconation de derives diallyliques et tetraallyliques comportant un heteroelement a permis de preparer des heterocycles fonctionnalises dans des configurations differentes. En effet, en modifiant les substituants portes par l'heteroelement (si, ge), nous avons pu obtenir soit des modeles en configuration cis, soit des modeles en configuration trans. La configuration trans confere a ces systemes di et tetrafonctionnalises une chiralite (c 2 symetrique). Dans le chapitre iii, l'etude de la cyclometallation a ete etendue aux systemes diynes ou enynes. La necessite de substituer la partie terminale de l'insature acetylenique provoque des encombrements steriques qui ne favorisent pas toujours la cyclometallation (en particulier dans les essais de synthese de phospholes, boroles). Dans le chapitre iv, nous avons montre que la reaction de cyclozirconation pouvait etre conduite a partir de la phenyldiallylphosphine-borane. De nouveaux phospholanes, de nouvelles di et tetraphosphine-boranes ont pu etre ainsi synthetises. Dans le chapitre v, des phosphines et polyphosphines scalemiques ont ete preparees. La methode utilisee est basee sur l'induction importante apportee par une diamine chirale, la (-) sparteine, sur les phosphures de lithium configurationnellement labiles. Cette resolution dynamique a permis de preparer des phosphines p stereogeniques avec des exces enantiomeriques eleves.