Дисертації з теми "P(VDF-TrFE) Piezoelectric polymer"

La récupération d'énergie à petite échelle pour alimenter les appareils électroniques autoalimentés se développe considérablement. À cet égard, la possibilité de combiner la récolte thermique et mécanique à l'aide de matériaux intelligents fait l'objet d'une plus grande attention. Nous avons présenté la faisabilité de l'utilisation d'un polymère piézoélectrique P(VDF-TrFE) couplé à un alliage à mémoire de forme (AMF) NiTi pour récolter à la fois l'énergie mécanique et thermique dans des dispositifs évolutifs simples. Un composite multicouche AMF-P(VDF-TrFE) a été élaboré et a démontré ses performances électro-thermo-mécaniques. Nous avons conçu un banc expérimental pour effectuer la caractérisation électro-thermomécanique du composite, permettant de mesurer la réponse piézoélectrique lorsqu'il est soumis à un chauffage et un refroidissement périodique. De plus, nous avons réalisé l'analyse par éléments finis du composite AMF/Piézoélectrique et simulé les principales propriétés du SMA telles que le comportement super-élastique, l'effet de mémoire de forme unidirectionnel et l'effet de mémoire de forme bidirectionnel, pour finalement identifier le comportement électro-thermomécanique effectif global du composite AMF-polymère piézoélectrique. Enfin, afin de récolter efficacement la charge électrique générée à partir du film P(VDF-TrFE), nous avons étudié et comparé deux types de convertisseurs élévateurs intégrés, et déterminé les conditions pour une collecte d’énergie effective. Ces résultats sont prometteurs et montrent la faisabilité de ce composite multicouche pour alimenter de manière autonome de petits appareils électroniques tels que des capteurs sans fil, des MEMS et des dispositifs biomédicaux<br>Small-scale energy harvesting to power self-powered electronic devices is tremendously increasing. In this regard, the ability to combine thermal and mechanical harvesting using smart materials pays more attention. We have presented the feasibility of using P(VDF-TrFE) piezoelectric polymer coupled with NiTi shape memory alloy (SMA) to harvest both mechanical and thermal energy in simple scalable devices. A novel multi-layered SMA-P(VDF-TrFE) composite was fabricated and carried out their electro-thermo-mechanical performance. We have designed and developed an experimental bench to perform the electro-thermomechanical characterization of the composite, allowing us to measure the piezoelectric response when it is subjected to periodic heating and cooling. Furthermore, we performed the finite element analysis of the SMA-Piezoelectric composite and simulated the main properties of SMA such as superelastic behavior, one-way shape memory effect, and two-way shape memory effect, to finally identify the overall effective electro-thermomechanical behavior of the SMA-piezoelectric polymer composite. Finally, in order to efficiently harvest the electric charge generated from the P(VDF-TrFE) film, we have studied and compared two types of integrated converters and determined the conditions for effective energy harvesting. These results are promising, which showing the feasibility of this multilayered composite to power small electronics such as wireless sensors, MEMS and biomedical devices in an autonomous way

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung von Sensoren in einer neuen, großserienfähigen Technologie. Mit dem Mehrkomponentenmikrospritzgießverfahren werden mechanische Sensorstrukturen aus (faserverstärktem) Kunststoff an polymere piezoelektrische Wandler angebunden. Die hergestellten Aufnehmer können über die Weiterverarbeitung mit Hybridtechnologien für die Strukturintegration eingesetzt werden. Diese Dissertation stellt Entwurfsmethoden und Modelle zur Vorausberechnung der neuartigen Sensoren bereit, die zur Qualifizierung der neuen Technologie benötigt werden. Dazu werden bekannte Modellierungsansätze angewandt und wesentliche Erweiterungen für die praktische Nutzung erarbeitet. Entwurfsrelevante technologieabhängige Kenngrößen, wie die elastischen Eigenschaften der verarbeiteten Werkstoffe und die geometrischen Dimensionen der hergestellten Sensorstrukturen werden untersucht und deren Einfluss auf den Entwurfsprozessdargelegt. Die hergestellten Sensoren werden in ihrer Grundfunktion messtechnisch charakterisiert und die System- und Strukturintegration vorgestellt<br>The presented work describes the development of sensors in a novel technology approach feasible for large-scale production. By using the multicomponent microinjection molding process, mechanical sensor structures out of (fiber-reinforced) polymers are joined with piezoelectric polymer transducers. The fabricated sensors can be processed further with hybrid manufacturing technologies and adapted for structure integration. This thesis introduces design methods and models for the preliminary calculation of the novel sensors, which are required for a technology qualification. Therefore, existing modelling approaches adapted and essentially extended for practical use. Design relevant parameters related to the technology like the elastic properties of the applied materials or the geometric dimensions of the manufactured sensor structures are characterized and the system and structure integration of the sensors is presented

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung von Sensoren in einer neuen, großserienfähigen Technologie. Mit dem Mehrkomponentenmikrospritzgießverfahren werden mechanische Sensorstrukturen aus (faserverstärktem) Kunststoff an polymere piezoelektrische Wandler angebunden. Die hergestellten Aufnehmer können über die Weiterverarbeitung mit Hybridtechnologien für die Strukturintegration eingesetzt werden. Diese Dissertation stellt Entwurfsmethoden und Modelle zur Vorausberechnung der neuartigen Sensoren bereit, die zur Qualifizierung der neuen Technologie benötigt werden. Dazu werden bekannte Modellierungsansätze angewandt und wesentliche Erweiterungen für die praktische Nutzung erarbeitet. Entwurfsrelevante technologieabhängige Kenngrößen, wie die elastischen Eigenschaften der verarbeiteten Werkstoffe und die geometrischen Dimensionen der hergestellten Sensorstrukturen werden untersucht und deren Einfluss auf den Entwurfsprozessdargelegt. Die hergestellten Sensoren werden in ihrer Grundfunktion messtechnisch charakterisiert und die System- und Strukturintegration vorgestellt.<br>The presented work describes the development of sensors in a novel technology approach feasible for large-scale production. By using the multicomponent microinjection molding process, mechanical sensor structures out of (fiber-reinforced) polymers are joined with piezoelectric polymer transducers. The fabricated sensors can be processed further with hybrid manufacturing technologies and adapted for structure integration. This thesis introduces design methods and models for the preliminary calculation of the novel sensors, which are required for a technology qualification. Therefore, existing modelling approaches adapted and essentially extended for practical use. Design relevant parameters related to the technology like the elastic properties of the applied materials or the geometric dimensions of the manufactured sensor structures are characterized and the system and structure integration of the sensors is presented.

Au XXIe siècle, les maladies cardiovasculaires sont devenues une cause majeure de mortalité, la première au monde, la deuxième en France après les cancers. En effet, les facteurs de risque cardiovasculaires ont augmenté de façon significative au cours des dernières décennies et ce phénomène se poursuit aujourd'hui. Ces facteurs sont responsables du développement de l’athérosclérose et mènent à des syndromes coronariens aigus, des crises cardiaques, des accidents cérébrovasculaires, des insuffisances rénales mais également à des maladies artérielles périphériques et à des anévrysmes artériels. Le traitement de première ligne de l'athérosclérose, indépendamment du territoire artériel concerné, est le traitement médical. Mais, si malgré le meilleur traitement médical, les symptômes sont importants pour les patients, le traitement interventionnel peut être considéré. Pour les anévrismes et pour la maladie artérielle périphérique, la chirurgie vasculaire est possible. La chirurgie vasculaire peut être divisée en deux catégories : la chirurgie ouverte conventionnelle et les techniques endovasculaires. Au cours des dix dernières années, les techniques endovasculaires sont devenues le traitement de première ligne pour la plupart de ces lésions artérielles. Elles sont devenues le traitement de première ligne, car elles permettent une réduction considérable de la morbi-mortalité chirurgicale et une grande réduction des coûts de santé<br>In the 21st century, cardiovascular diseases became a major cause of mortality, the first in the entire world, the second in France after cancers. Indeed, cardiovascular risk factors have been increasing significantly over the past decades and this phenomenon is ongoing today. These factors cause atherosclerosis and lead to coronary acute syndrome, heart attacks, cerebrovascular accident, renal insufficiency but also to peripheral arterial disease (PAOD) and arterial aneurysms. First line treatment of atherosclerosis, regardless of arterial territory concerned, is medical treatment. But, if despite best medical treatment, symptoms are important for patients, interventional treatment may be considered. For aneurysms and for PAOD, vascular surgery is possible. Vascular surgery can be divided into two categories: conventional open repair (COR) and endovascular techniques (ET). During the last ten years, ET became the first line treatment for most arterial injuries. ET has become the first line treatment because it allows a considerable reduction in surgical morbi-mortality and a great reduction in health costs

Le but de cette thèse était d’étudier des solutions innovantes pour la récupération d’énergie pour pouvoir alimenter de manière autonome les futurs capteurs et nœuds communicants sans fil de l’Internet des Objets (IoT pour Internet of Things). Le travail s’est focalisé sur des matériaux piézoélectriques souples et sur une approche composite et multiphysique. L’objectif est de récupérer de l’énergie à partir de déformations directes ou induites provenant de sources à la fois mécaniques et thermiques et en particulier de sources négligées jusqu’alors (lentes et de faibles intensités). L’idée maitresse est l’hybridation de plusieurs matériaux fonctionnels avec un cœur du système constitué par des microgénérateurs piézoélectriques (et pyroélectriques) imprimés nécessaires à la génération de charges électriques. L’originalité de ce travail est d’avoir réalisé un système de récupération d’énergie entièrement flexible, au format d’une carte de crédit et compatible avec de plus grandes dimensions, en utilisant des copolymères piézoélectriques de P(VDF-TrFE) sous forme d’encres. Ce matériau est flexible et particulièrement résistant, ce qui le rend attractif pour desapplications mettant en jeu formes complexes, notamment, courbes. Un autre avantage du copolymère de P(VDF-TrFE) est qu’il ne nécessite pas de pré-déformation mécanique comme pour le polymère PVDF et il commence à être aujourd’hui disponible sous forme d’encres pour l’électronique imprimée, ce qui simplifiera et réduira les coûts de fabrication à termes.En premier, nous décrivons le procédé de fabrication par sérigraphie des microgénérateurs en P(VDF-TrFE), suivi par les caractérisations ferroélectriques puis piézoélectriques des dispositifs. A cet effet, nous avons développé des techniques de mesures originales en circuit ouvert qui ont été testées et validées au préalable avec des échantillons dePVDF commercial. La dernière étape a été de réaliser un prototype de récupération d’énergie thermique flexible de faible encombrement (sans radiateur). Cela a été réalisé en hybridant les microgénérateurs précédemment fabriqués avec des feuilles d’alliages à mémoire de forme thermique à base de NiTi, qui est un matériau sensible à un seuil de température donnée.Les résultats phares de cette étude sont : 1) le dépôt multicouches de P(VDF-TrFE)combiné au dépôt d’une électrode souple en PEDOT:PSS, β) l’établissement des caractéristiques ferroélectriques et piézoélectriques en fonction de l’épaisseur de P(VDFTrFE) et enfin γ) la détermination d’un coefficient g31 supérieur à la normale avec0.15 V·m/N. Aussi, nous avons démontré la capacité de ces microgénérateurs à délivrer des tensions utiles de l’ordre de 10 V avec ici une densité d’énergie de proche de 500 μJ/cm3, ces valeurs étant limitées aux conditions de test utilisées.Nous concluons ce travail sur une preuve de concept fonctionnelle de récupérateur d’énergie thermique flexible apte à détecter ou utiliser des variations lentes et faibles de température à partir de sources élémentaires, produisant pour l’instant γ7 V (correspondant à95 μJ) à 65 ºC, et qui à termes pourront être l’air ambiant (chaud ou froid) ou la chaleur de la peau<br>This work aims to study innovative solutions for energy harvesting applicable toautonomous wireless sensors for IoT (Internet of Things). It is focused on flexiblepiezoelectric composite materials and a multi-physical approach. The objective is to harvestenergy via strain-induced phenomena from both mechanical and thermal sources, andparticularly sources neglected so far (slow and low). The main idea is the hybridization ofdifferent functional materials with the core of the system being screen printed piezo/pyroelectricmicrogenerators, mandatory to generate electrical charges. The originality of thiswork is to realize large area flexible energy harvesting systems by using ink-basedpiezoelectric copolymers of polyvinylidene fluoride P(VDF-TrFE). This material is veryflexible and durable which makes it attractive for applications in systems with complexshapes. Another benefit of P(VDF-TrFE) is that it does not need to be pre-stretched as PVDFand it is now available in inks for printable electronics which can simplify and reduce theprice of the fabrication process.We first describe the fabrication process of the screen printed P(VDF-TrFE)microgenerators, followed by ferroelectric and piezoelectric characterizations. For thispurpose we have developed optimized methods in open-circuit conditions adapted for flexiblesystems tested and validated on commercial bulk PVDF. The last step was to realize a lowprofile thermal flexible energy harvester prototype (no radiator). It was done by hybridizationof the fabricated microgenerators and foils of shape memory NiTi-based alloy, which is afunctional material sensitive to a given temperature threshold.The key outcomes of this work are: 1) the successful deposition of multilayers ofP(VDF-TrFE) and organic PEDOT:PSS electrode, 2) dielectric, ferroelectric and directpiezoelectric constants reported as a function of film thickness, and 3) the g31 direct voltagecoefficient, measured for the first time, and showing the record value of 0.15 V·m/N. Also,we have demonstrated that in open-circuit conditions, the microgenerators can produce auseful strain-induced voltage of 10 V with an energy density close to 500 μJ/cm3, these valuesbeing limited by the experimental set-up.The concept of thermal energy harvesting composite based on thin film screen printedP(VDF-TrFE) microgenerators was realized and demonstrated to be effective. We concludewith a functional prototype of flexible energy harvester, able to detect non-continuous slowthermal events and producing 37 V (corresponding to 95 μJ) at 65 ºC

Micrometer-sized liquid-crystal (LC) droplets embedded in a polymer matrix may enable optical switching in the composite film through the alignment of the LC director along an external electric field. When a ferroelectric material is used as host polymer, the electric field generated by the piezoelectric effect can orient the director of the LC under an applied mechanical stress, making these materials interesting candidates for piezo-optical devices. In this work, polymer-dispersed liquid crystals (PDLCs) are prepared from poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) and a nematic liquid crystal (LC). The anchoring effect is studied by means of dielectric relaxation spectroscopy. Two dispersion regions are observed in the dielectric spectra of the pure P(VDF-TrFE) film. They are related to the glass transition and to a charge-carrier relaxation, respectively. In PDLC films containing 10 and 60 wt% LC, an additional, bias-field-dependent relaxation peak is found that can be attributed to the motion of LC molecules. Due to the anchoring effect of the LC molecules, this relaxation process is slowed down considerably, when compared with the related process in the pure LC. The electro-optical and piezo-optical behavior of PDLC films containing 10 and 60 wt% LCs is investigated. In addition to the refractive-index mismatch between the polymer matrix and the LC molecules, the interaction between the polymer dipoles and the LC molecules at the droplet interface influences the light-scattering behavior of the PDLC films. For the first time, it was shown that the electric field generated by the application of a mechanical stress may lead to changes in the transmittance of a PDLC film. Such a piezo-optical PDLC material may be useful e.g. in sensing and visualization applications. Compared to a non-polar matrix polymer, the polar matrix polymer exhibits a strong interaction with the LC molecules at the polymer/LC interface which affects the electro-optical effect of the PDLC films and prevents a larger increase in optical transmission.<br>Mikrometer-große, in eine Polymermatrix eingebettete Flüssigkristall-Tröpfchen können als elektro-optische Lichtventile fungieren, da die Ausrichtung der Flüssigkristalle durch ein externes elektrisches Feld verändert werden kann. Wird nun ein ferroelektrisches Polymer als Matrix verwendet, so kann das durch den piezoelektrischen Effekt erzeugte und von der äußeren mechanischen Spannung abhängige elektrische Feld den Flüssigkristall ausrichten. Solche Materialien können daher als piezo-optische Lichtventile eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden PDLCs (polymer-dispersed liquid crystals) durch Einbettung von nematischen Flüssigkristallen in Poly(Vinylidenefluoride-Trifluorethylene) (P(VDF-TrFE)) erzeugt. Die Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen Flüssigkristall und Polymer wurden mittels dielektrischer Spektroskopie untersucht. Im dielektrischen Spektrum des reinen P(VDF-TrFE) wurden zwei Dispersions-Regionen beobachtet, welche vom Glasübergang und einer Ladungsträgerrelaxation des Polymers herrühren. PDLC Folien mit unterschiedlichen Anteilen von Flüssigkristall-Tröpfchen (10 bzw. 60 Gewichtsprozente) zeigten beim Anlegen eines elektrischen Wechselfelds zusatzliche Relaxationseffekte, welche der Bewegung der eingebetteten Flüssigkristall-Moleküle zugeordnet werden konnten. Durch die Einlagerung der Flüssigkristall-Moleküle weist die Struktur eine Relaxation auf, die gegenüber vergleichbaren Prozessen im reinen Flüssigkristall deutlich verlangsamt ist. Des weiteren wurde das elektrooptische und piezo-optische Verhalten der mit 10 und 60 Gewichtsprozent Flüssigkristall geladenen Folien untersucht. Die Lichtstreuung hängt dabei ab von der Fehlanpassung der Brechungsindizes von Polymermatrix und Flüssigkristallen sowie von den Wechselwirkungen der Polymerdipole mit den Flüssigkristall-Molekülen an der Tröpfchenoberfläche. Es konnte erstmalig gezeigt werden, dass die Lichtdurchlässigkeit der PDLC-Folien durch eine externe mechanische Spannung gesteuert werden kann. Dieser Effekt macht das piezo-optische PDLC-Material für die Verwendung in Optik- und Sensoranwendungen interessant. Im Vergleich mit unpolaren Wirtspolymeren zeigen polare Wirtsmaterialien eine deutlich stärkere Wechselwirkung zwischen den Flüssigkristall-Molekülen an der Polymer/Flüssigkristall-Grenzfläche, welche den elektrooptischen Effekt beeinflusst und so die maximale transmissions änderung reduziert.

Les objectifs de ce travail consistent à développer de nouveaux matériaux souples hybrides organiques/inorganiques en vue d'application pour des microsystèmes. Cette étude comprend l'élaboration et la caractérisation de nanocomposites à matrices polymères ferroélectriques P(VDF-TrFE), matériaux potentiels pour les applications à base de films minces, et de différents types de nanoparticules: ZnO, LiNbO3 (piézoélectriques) et Al2O3 (non-piézoélectriques). Les protocoles de dispersion ultrasoniques des nanoparticules dans des solvants et des solutions polymères ont été optimisés, afin de disperser de façon homogène des clusters de nanocristaux dans la matrice copolymère. Les films d'épaisseurs contrôlées de 0.1 µm à 100 µm ont été fabriqués par spin-coating et enduction, avec une qualité de surface adaptée aux micro-technologies. L'étude de la morphologie et de la cristallinité de P(VDF-trFE) a montré leur préservation en présence de nanoparticules jusqu'à 10 wt.%. Les nanocomposites gardent ainsi des propriétés piézoélectriques élevées tout en montrant un renforcement allant jusqu'à 30 % des propriétés mécaniques avec 10 wt.% de ZnO ou Al2O3. De plus, une augmentation des constantes élastiques avec la diminution de la taille des clusters de nanoparticules a été observée. Les films nanocomposites sur substrats ou autosupportés chargés jusqu'à 10 wt.% ont été polarisés avec succès par Corona sans contact. Des protocoles spécifiques pour réaliser des microdispositifs par photolithographie sur films nanocomposites tout en conservant les activités piézoélectriques des matériaux ont été développés. La caractérisation des dispositifs à ondes acoustiques réalisés est aussi présentée<br>The objective of this work is to develop flexible organic/inorganic hybrid materials for application in microsystems. This study included the preparation and characterization of nanocomposites based on ferroelectric polymer matrix P(VDF-TrFE), potential materials for applications based on thin films on substrates, and different types of nanoparticles: ZnO, LiNbO3 (piezoelectric) and Al2O3 (non-piezoelectric). The protocols of the ultrasonic dispersion of nanoparticles in solvents and polymeric solutions are optimized, allowing dispersing quite homogeneously clusters of nanocrystals in the matrix copolymer. Films of controlled thickness between 0.1 µm and 100 µm were fabricated by spin-coating and doctor blade coating with surface quality suitable for micro-technologies. Morphology and crystallinity of P(VDF-TrFE) are preserved in the presence of up to 10 wt.% of nanoparticles. Thus nanocomposites keep high piezoelectric properties and show an increased up to 30% of the mechanical properties for 10 wt.% ZnO or Al2O3. In addition, the increase in elastic constant with decreasing cluster size of nanoparticles was observed. Nanocomposite films on substrates or free-standing filled up to 10 wt.% were successfully polarized by corona without contact. Specific procedures for preparing microdevices by photolithography on nanocomposite polymer films, while keeping piezoelectric activities of materials, have been developed. The characterization of realized acoustic wave devices is also presented

Dans ce travail, deux encres fonctionnelles pour l’électronique imprimée ont été étudiées. La première est composée d’un polymère semi-conducteur, le poly(3,4-éthylène dioxythiophène) (PEDOT), qui forme un complexe avec un polyanion isolant, le poly(4-styrène trifluorométhyl (bissulfonylimide)) (PSTFSI). Celui-ci stabilise le PEDOT dans l’eau. La deuxième encre contient un polymère piézoélectrique, le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène) (P(VDF­TrFE)), dans des solvants organiques. Les propriétés rhéologiques, capillaires et de mouillage de ces encres doivent être ajustées par formulation pour les rendre imprimables par divers procédés d’impression. Les encres PEDOT ont été formulées pour l’impression jet d’encre, la sérigraphie, le dépôt avec une racle rigide (doctor blade) ou le dépôt de lignes avec une lame souple. Il a été montré qu’aucun additif n’est nécessaire pour modifier les propriétés rhéologiques de ces encres : un simple ajustement de la concentration en polymère leur permet de passer d’un comportement Newtonien à rhéofluidifiant avec des propriétés de gel. En revanche, divers additifs ont été ajoutés pour améliorer les propriétés de mouillage, d’élasticité des encres, et de conductivité des films une fois ceux-ci séchés. Les encres P(VDF­TrFE) ont été formulées pour la sérigraphie. Leur comportement newtonien a été rendu rhéofluidifiant en utilisant soit un agent gélifiant, qui modifie l’agencement du polymère en solution, soit un mélange d’un bon et d’un mauvais solvant du polymère, qui résulte en une micro­émulsion. Une fois les propriétés des films séchés étudiées, les deux types d’encres ont été employées pour créer des capteurs de pression fonctionnels<br>In this work, two organic functional inks for printed electronic were studied. The first is composed of a semi-conducting polymer, poly(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT), in complex with an insulating polyanion, poly(4-styrene trifluoromethyl (bissulfonylimide)) (PSTFSI), which stabilizes PEDOT in water. The second ink contains the piezoelectric polymer poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) (P(VDF­TrFE)) in organic solvents. To be processable using a wide range of deposition processes, the rheological behaviors, wettability and capillary properties of these inks have to be adjusted. For that purpose, both types of inks were formulated. PEDOT inks were formulated for inkjet printing, screen-printing, doctor blading, and for a deposition of lines using a soft blade. No additive is necessary to modify the rheological properties of these inks: by simply tuning the concentration in polymer, their behavior go from Newtonian to shear­thinning with gel properties. Further formulations to improve the wettability, the elasticity of the inks, and the conductivity of dried films were performed. P(VDF­TrFE) inks were formulated for screen-printing using a gelifying agent, which modify the organization of the polymer in solution, or a mixture of a good and a poor solvent, which gives rise to a micro-emulsion. The Newtonian inks thereby become shear-thinning. Once the properties of the dried films were studied, both types of polymeric inks were used to create functional pressure sensors

Le travail présenté ici porte sur la réalisation d’un matériau polymère piézoélectrique destiné à être l’élément sensible d’un capteur de déformation de tissus biologiques. Cela comprend notamment l’étude de l’assouplissement du copolymère P(VDF-TrFE) nécessaire pour se rapprocher des propriétés mécaniques d’une artère, sans dégrader son coefficient piézoélectrique. Des films de P(VDF-TrFE) plastifiés avec du phtalate de diéthyle (DEP) ont été réalisés selon différents protocoles incluant enduction ou spin-coating et polarisation sous haute tension pour activer les propriétés ferroélectriques. Selon les conditions d’élaboration, deux structures distinctes de films ont été obtenues avec des propriétés physiques propres à chacune. Dans le premier type de film, l’étude de la morphologie et des courbes d’hystérésis polarisation-champ électrique a permis de mettre en évidence une nouvelle structuration du matériau, avec la démixtion du plastifiant dans la matrice. Le champ coercitif est dans ce cas fortement abaissé ce qui permet une réduction de la haute tension de polarisation nécessaire allant jusqu’à 40%, même lorsque que le film ne contient plus que 50wt% de P(VDF-TrFE). Le second type de film, obtenu après recuit à plus basse température, présente au contraire une structure quasi homogène et des propriétés proches d’une loi de mélange. Le champ coercitif reste comparable à celui du P(VDF-TrFE) pur mais la flexibilité du matériau est fortement accrue. L’étude des propriétés mécaniques a montré que le plastifiant peut réduire le module de Young du copolymère à 40MPa avec 30wt% de DEP dans le film. De surcroit la polarisation rémanente et le coefficient piézoélectrique sont également renforcés. Des tests in vitro et in vivo, réalisés sur des artères, de capteurs basés sur ces derniers films ont démontré le haut potentiel du matériau à détecter des déformations de tissus mous et à fonctionner aux fréquences biologiques humaines<br>The work presented here focuses on the preparation of a piezoelectric polymer material aimed to be the sensitive element of a strain sensor of biological tissues. This includes the study of the softening of the copolymer P(VDF-TrFE) necessary to be close of the mechanical properties of an artery, without reducing the piezoelectric coefficient. Plasticized P(VDF-TrFE) films with diethyl phthalate (DEP) were made according to different protocols including doctor blade technique or spin-coating and polarization under high voltage to activate the ferroelectric properties. Depending on the preparation conditions, two distinct structures were obtained with physical properties specific to each of them. For the first type of film, the study of the morphology and the hysteresis loops polarization-electric field showed a new structure of the material, with a demixing of the plasticizer in the matrix. In this case, the coercive field is strongly reduced which allows a decrease of the required high polarization voltage up to 40%, even if the film only contains 50wt% of P(VDF-TrFE). The second type of film, obtained after an annealing at lower temperature, has an almost homogeneous structure and properties close to a mixing law. The coercive field remains comparable to that of the pure P(VDF-TrFE) but the flexibility of the material is greatly increased. The study of the mechanical properties showed that the plasticizer can reduce the Young modulus to 40MPa for 30wt% of DEP in the film. In addition, the remanent polarization and the piezoelectric coefficient are also reinforced. In vitro and in vivo experiments, performed on arteries, of sensors based on these films demonstrated the high potential of the material to detect the strain of soft tissues and to function at biologic human frequencies

碩士<br>國立中央大學<br>化學工程與材料工程學系<br>102<br>Semi-crystalline polymer, Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) coupled with TiOPc powder, which has excellent sensitivity to visible light, is expected to bridge photo sensor and piezoelectric actuators. This composite material does not only retains good piezoelectric efficiency and possesses high sensitivity to visible light. The beta-phase P(VDF-TrFE) exhibits a good piezoelectric property. Our sample is composed of P(VDF-TrFE) and with and without TiOPc, respectively. When the samples were heated continuously, applied electrical voltage, light illumination, we used in-situ XRD to measure the microstructure evolution. In this study, we investigated the phase transition induced by heating up to 90℃. We observed the changes of lattices distance subjected to temperature, electric field and light illumination. We also measured the bulk (piezoelectric properties) d33. We found a linear correlation between the macroscopic d33 and microscopic lattice strain. Our equation can well describe the d33 variation and lattice evolution subjected to various temperature and voltages.

碩士<br>國立臺灣大學<br>應用力學研究所<br>104<br>In current development for cardiovascular drug discovery, the main parameters are the cardiac systolic and diastolic profiles, beating frequency, and contractile profile. Among these parameters, cardiac systolic and diastolic profiles are the most common, and the monitoring systems are usually based on flexible substrates fabricated by MEMS based microfluidic system is widespread. However, the systems for monitoring cardiac systolic and diastolic profiles are mostly based on an optical systems, and the force profiles is estimated from calculation of the deformation of cells or flexible substrates. Hence, the detection is not direct and could not directly infer relationship between cardiac contraction and drug. To achieve a fully automatic, real-time and direct massive cardiac drug monitoring system, a platform for real-time monitoring cardiac contractile profile was developed in this study. A piezoelectric material, [poly[(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene]; P(VDF-TrFE:75/25)], was chosen to be the core of the transducer. It is composed of multiple nanofibers to create piezoelectric nanofiber bundles. In order to rapidly develop nanofiber bundles, the electrospinning method was applied. The parallelly oriented piezoelectric nanofiber bundles could be massively fabricated. The overall platforms could be fabricated in one day. A biomimetic substrate coating for facilitating cardiomyocyte adhesion and maturation was also developed. Furthermore, an interface system for monitoring contraction of cardiac micro-tissue was developed and could directly and automatically convert the mechanical force of cardiomyocyte to electrical signals. Also, we verified that this platform can detect cardiac contractile profile by administrating Isoproterenol and Verapamil compounds.

Organic ferroelectrics polymers have recently received much interest for use in nonvolatile memory devices. The ferroelectric copolymer poly(vinylidene fluoride- trifluoroethylene) , P(VDF-TrFE), is a promising candidate due to its relatively high remnant polarization, low coercive field, fast switching times, easy processability, and low Curie transition. However, no detailed study of charge injection and current transport properties in P(VDF-TrFE) have been reported in the literature yet. Charge injection and transport are believed to affect various properties of ferroelectric films such as remnant polarization values and polarization fatigue behavior.. Thus, this thesis aims to study charge injection in P(VDF-TrFE) and its transport properties as a function of electrode material. Injection was studied for Al, Ag, Au and Pt electrodes. Higher work function metals such as Pt have shown less leakage current compared to lower work function metals such as Al for more than an order of magnitude. That implied n-type conduction behavior for P(VDF-TrFE), as well as electrons being the dominant injected carrier type. Charge transport was also studied as a function of temperature, and two major transport regimes were identified: 1) Thermionic emission over a Schottky barrier for low fields (E < 25 MV/m). 2) Space-Charge-Limited regime at higher fields (25 < E <120 MV/m). We have also studied the optical imprint phenomenon, the polarization fatigue resulting from a combination of broad band optical illumination and DC bias near the switching field. A setup was designed for the experiment, and validated by reproducing the reported effect in polycrystalline Pb(Zr,Ti)O3 , PZT, film. On the other hand, P(VDF-TrFE) film showed no polarization fatigue as a result of optical imprint test, which could be attributed to the large band gap of the material, and the low intensity of the UV portion of the arc lamp white light used for the experiment. Results suggest using high work function metals for a memory application, as lower leakage would enhance fatigue endurance for P(VDF-TrFE) film.

Trabalho de Projeto do Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica apresentado à Faculdade de Ciências e Tecnologia<br>Nos últimos 20 anos, os polímeros electroactivos (EAPs) têm recebido mais atenção no mundo dos mecanismos de actuação. O termo "electroactivo" significa que o polímero é electricamente activo ou reactivo, ou seja, que terá uma resposta mecânica a um estímulo eléctrico. Como qualquer polímero, este é conhecido por ser leve e fácil de processar. Para além disso, os EAPs são resistentes e capazes de produzir grandes tensões de actuação, quando comparados com actuadores convencionais. Portanto, a sua importância está a aumentar em várias aplicações, nomeadamente biomédicas, tais como instrumentos médicos, implantes biónicos, próteses e "músculos artificiais". Os EAPs dividem-se em iónicos e electrónicos, sendo a principal diferença o transporte físico: os EAPs iónicos utilizam cargas iónicas, enquanto os EAPs electrónicos utilizam cargas eléctricas. O P(VDF-TrFE-CTFE) é um polímero "ferrorelaxor" pertencente aos EAPs electrónicos e é considerado um material promissor pela sua elevada constante dieléctrica (~50), bem como pela elevada resposta electromecânica e densidade de energia elástica.Neste trabalho, três actuadores (cinco camadas) foram caracterizados electromecanicamente para estudar a influência de dois parâmetros geométricos: a espessura da camada do P(VDF-TrFE-CTFE), e a largura total do actuador. A defleção, a força de bloqueio e a rigidez à flexão de cada actuador foram obtidas através de testes mecânicos sob três valores de campo eléctrico. Subsequentemente, foi executada uma análise por MEF em COMSOL Multiphysics®. Realizou-se um estudo estacionário de cada actuador para avaliar o comportamento electromecânico sob três valores de campo eléctrico. A defleção em cada simulação foi comparada com os testes experimentais.A partir dos resultados dos testes, concluiu-se que a largura não influencia o desempenho do actuador. Além disso, um aumento da espessura do P(VDF-TrFE-CTFE) provocou um aumento da defleção, força de bloqueio e rigidez de flexão. Mais ainda, a simulação foi validada, pois o comportamento observado revelou-se semelhante nos testes experimentais, ou seja, a defleção aumentava linearmente com o aumento do campo eléctrico aplicado.Finalmente, comparando os três actuadores com outras tecnologias electroactivas, é possível afirmar que as defleções observadas são mais elevadas, mas a força de bloqueio exercida por estes actuadores é significativamente inferior a outras tecnologias de actuação já estabelecidas.<br>In the last 20 years, electroactive polymers (EAPs) have gained attention in the world of actuation mechanisms. "Electroactive" means that the polymer is electrically active or responsive, i.e. that it will have a mechanical response to an electric stimulus. As any polymer, they are known for being lightweight and easy to process. Adding to this, EAPs are resilient and able to produce large actuation strains, when compared to conventional actuators. Therefore, their importance is increasing in several applications, namely biomedical applications such as surgery-assisting tools, bionic implants, prosthetics and "artificial muscles". EAPs are divided into ionic and electronic, with the major different being the physic transport: ionic EAPs use ionic charges, while electronic EAPs use electric charges. P(VDF-TrFE-CTFE) is a ferrorelaxor polymer that belongs to electronic EAPs and it is considered one of the most promising materials for its high dielectric constant (~50), as well as its high electromechanical response and elastic energy density.In this work, three cantilever-like multilayered actuators (five layers) were electromechanically characterized to study the influence of two geometry parameters: the thickness of the active layer, P(VDF-TrFE-CTFE), and the total width of the actuator. The tip displacement, blocking force and bending stiffness of each actuator were obtained through mechanical testing under three values of electric field. Subsequently, a FEM analysis was executed on COMSOL Multiphysics®. A stationary study was performed for each actuator, to evaluate the electromechanical behavior under the three values of electric field. The tip displacement in each simulation was also obtained and compared with the experimental tests.From the tests' results, it was concluded that the width of the actuator does not play a major influence in the performance of the actuator. Moreover, an increase in the thickness of the active layer translated in an increase of the tip displacement, blocking force and bending stiffness. On the other hand, the simulation was validated as the tip displacement increased linearly with the electric field, which was a behavior already observed in the experimental tests.Finally, comparing these three actuators with other electroactive technologies, it is possible to state the displacements observed are higher, but the blocking force exerted by these actuators is significantly lower than other existing actuation technologies.

This project focuses on the development of a new generation of imprinted polymer-based ultrasound transducers that can be directly processed on top of a backplane. It is intended to use thin-film technologies that were previously developed at Holst Centre for future application in large area flexible displays, to produce these transducers. This technology can promise affordable fabrication costs to develop large (> 10 x 10 cm) and flexible ultrasound arrays. The proposed device consists of a structured active layer of P(VDF-TrFE), in the form of 100 μm pillars, comprised between conductive electrodes. Upon application of an electric field, the vertical vibration of the piezoelectric material generates ultrasonic waves. Different approaches (e.g. lamination and imprint lithography) were investigated to structure P(VDF-TrFE) into pillars on a substrate. Experiments regarding film thickness, annealing parameters, pillars height and device poling conditions were conducted. Through a combination of pressure and temperature inside a differential pressure laminator, a PDMS mould was used to structure a commercial 50 μm sheet of P(VDF-TrFE) into pillars. Sputtering was used to deposit conductive MoCr electrodes onto the structured layer of P(VDF-TrFE). After poling the resulting device up to 6 kV, additional measurements were performed to obtain the subscript piezoelectric coefficient, the remanent polarization and the voltage correspondent to the coercive field. The resulting sample shows a remanent polarization value of 6.8 μC/cm2, a coercive voltage of 4100 V and a subscript d33 coefficient of 18 pC/N. In many samples, high voltage breakdown issues were encountered like burned spots and permanent electrode damage. Acoustic characterization and modelling tests were performed in collaboration with the TNO Acoustics and Sonar Group, where the device successfully transmitted and received ultrasonic waves with an 8 MHz frequency.

Zur Messung pyrelektrischer Koeffzienten wurde ein Messplatz nach einem erweiterten SHARP-GARN-Verfahren entwickelt und zur Untersuchung von Phasenumwandlungen in Pyroelektrika eingesetzt. Einerseits konnten pyroelektrische Messungen im elektrischen Feld die Pyroelektrizität einer neuen durch elektrisch angetriebene Defektmigration erzeugten Phase in Strontiumtitanat nachweisen. Andererseits gelang es, Ferroelektrizität in der Hochtemperaturphase von Poly(Vinylidenfluorid-Trifluorethylen), mittels phasenreiner Präparation der Hochtemperaturphase unterhalb der CURIEtemperatur und anschließender Polarisierung, nachzuweisen. Ferner ließen sich mittels thermisch angeregter Pyroelektrika Redoxprozesse antreiben, was durch Desinfektion von Escherichia coli Bakterien in wässriger Lösung mittels Lithiumniobat und -tantalat gezeigt wurde. Die Hypothese der Desinfektion durch reaktive Sauerstoffspezies konnte durch spektroskopisch nachgewiesene OH-Radikale - erzeugt mittels thermisch angeregter Bariumtitanatnanopartikel - belegt werden.