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L’oxyde de zinc est parmi les oxydes transparents et conducteurs les plus prometteurs dans le domaine du photovoltaïque. En effet, il joue le rôle de fenêtre optique permettant de capter plus de photons. Le présent travail consiste à étudier et comprendre le comportement du ZnO déposé par spray pyrolyse, avec le recuit de frittage à hautes températures de la métallisation par sérigraphie. La métallisation par sérigraphie est la technique de fabrication par excellence de cellules solaires à l’échelle industrielle. On se focalise surtout sur les propriétés optiques à partir des spectres de réflexion et de transmission par l’emploi de la méthode de Mueller. Après analyse des résultats, on remarque que l’énergie de gap du ZnO décale vers les basses énergies avec le recuit. Elle démarre de 3,49 eV pour l’échantillon sans recuit à 3,26 eV pour l’échantillon recuit à 900 °C.

Les nanostructures d'oxydes métalliques jouent un rôle essentiel dans les cellules photovoltaïques à colorants, puisque ces matériaux permettent la réalisation du contact électrique transparent en face avant et de la photoanode. L'oxyde stannique (SnO2) et l'oxyde de zinc (ZnO) ont été employés respectivement, car leurs propriétés optiques, électroniques et structurales sont particulièrement bien adaptées aux cellules solaires à colorant. Le contact électrique transparent, obtenu par pyrolyse d'aérosol, se présente sous forme d'une couche mince de SnO2 dopé par du fluor composée de grains nanométriques. Les propriétés électriques et optiques de ce composant ont été optimisées en vue de son intégration dans des cellules à colorants. Une étude approfondie du transport électronique au sein de la couche a permis de quantifier l'influence des différents mécanismes de diffusion suivant les cas considérés. La photoanode a été réalisée, directement à la surface de la couche mince de SnO2, par dépôt chimique de nanofils de ZnO à partir de précurseurs en phase vapeur. Le diamètre et la densité surfacique des nanofils sont contrôlés respectivement par les conditions de croissance et le degré d'oxydation du substrat. Les photoanodes à base de nanofils ont été intégrées dans des cellules à colorant. La limitation des performances de ces cellules est due à la faible surface développée par le ZnO qui conduit à la fixation d'une trop faible quantité de colorant à la surface de ce dernier. Afin de remédier à ce problème, des nanoparticules de ZnO ont été élaborées par bain chimique à la surface des nanofils. Les cellules solaires à base de structures composites présentent des performances supérieures à celles réalisées à partir de nanofils ou de nanoparticules. Les photoanodes composites permettent d'obtenir à la fois un transport efficace des électrons et de développer une surface importante et de ce fait, elles présentent des performances prometteuses
Metallic oxide nanostructures play a critical role in dye-sensitized solar cells as front transparent electrodes and photoanodes. The use of stannic oxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO) have been motivated by their particularly suitable structural, electrical and optical properties for dye-sensitized solar cells. Fluorine doped-SnO2 transparent electrodes have been deposited by spray pyrolysis in the form of thin films and consist of nanoscale grains. Their optical and electrical properties have been optimized in order to integrate them into dye-sensitized solar cells. The electron transport has been investigated in details and the influence of each scattering mechanism has quantitatively been assessed. ZnO photoanodes have directly been grown on the SnO2 surface by chemical vapor deposition in the form of nanowires. The nanowire diameter and surface density have been controlled by the growth conditions and the substrate surface oxidation, respectively. The nanowire-based photoanodes have subsequently been integrated into dye-sensitized solar cells. The relatively low efficiency of these cells has been found to be due to the small ZnO surface area, which limits the amount of dye anchored to its surface. In order to circumvent this limitation, ZnO nanoparticles have been deposited on the nanowire surface by chemical bath deposition. The nanocomposite photoanodes lead to the fabrication of dye-sensitized solar cells with promising efficiency by combining both efficient electron transport and high developed surface area

L’oxyde de zinc dopé de type n est un excellent candidat pour la réalisation de films transparents et isolants thermiques grâce à ses propriétés d’absorption et de réflexion limitées aux domaines UV et IR. La synthèse en milieu polyol de particules nanostructurées d’oxyde de zinc dopé par du gallium a été utilisée afin de maîtriser la morphologie des cristallites. Il a été démontré expérimentalement et théoriquement que le maximum d’efficacité d’absorption IR est atteint pour un taux de dopant de 2,6 % molaire. Des suspensions de haute transmission dans le visible et absorption infrarouge significative ont été obtenues par l’encapsulation des particules avec un matériau fluoré d’indice de réfraction intermédiaire entre l’oxyde et le milieu dispersant, ainsi que par l’optimisation de l’état de dispersion de suspensions colloïdales grâce à l’adsorption de thioalcanes en surface des cristallites de ZnO dopés
Thanks to its absorption / reflexion properties limited to the UV and the IR range, n-doped zinc oxide is a promising candidate for the elaboration of transparent and insulating films in smart windows. Nanostructured particles of Ga-doped zinc oxide were elaborated by polyol process. Polyol process was used in order to control the size and the morphology of the particles. Both experimental and theoretical data show that a maximum of IR absorption efficiency is obtained for a doping rate of 2.6 molar percent. Colloidal suspensions with high transmission in the visible range combined with significant absorption of the near infrared range were obtained using two strategies. The first one is the encapsulation of the Ga-doped ZnO particles by a fluoride shells with an intermediate refractive index between ZnO and the dispersion medium. The second one is the optimization of the dispersion state of nano-colloidal suspensions thanks to the adsorption of thioalkanes on the Ga-doped ZnO crystallite surfaces

Ma thèse a permis d’initier l’activité de recherche sur les cellules en couche mince à base de matériaux chalcopyrite et kësterite (CIGS et CZTS) et d’entamer leur réalisation technologique. En intégrant des critères économiques et environnementaux, nous avons défini une stratégie en deux points (i) utilisation de la pulvérisation cathodique comme unique procédé de dépôt pour tous les matériaux et utilisation de cibles uniques pour les matériaux composés. (ii) remplacement des matériaux toxiques et rares. J’ai alors développé le contact arrière en molybdène déposé sur verre sodocalcique, ayant les propriétés électriques requises et une bonne adhésion au substrat. Nous avons vérifié que le sodium présent dans le substrat migre jusqu’à la surface du molybdène. Après une étude bibliographique du dépôt de CIGS par cible unique, j’évalue les avantages et difficultés afférentes à cette méthode. Après une étude bibliographique des méthodes de formation du CZTS et après une étude de pulvérisation de CZTS à partir d’une cible unique, je justifie le choix d’une méthode originale de pulvérisation à partir de trois sources. Je présente ensuite une étude bibliographique évaluant la possibilité de déposer une couche tampon en Zn(O,S) par pulvérisation pour remplacer le CdS déposé par bain chimique. Enfin, après une étude montrant que notre équipement ne permet pas d’obtenir des couches d’AZO ayant les propriétés électriques requises, une étude matériau des couches d’ITO déposées par pulvérisation RF est réalisée. Des couches d’ITO amorphe ayant d’excellentes propriétés électriques et optiques sont obtenues et leur utilisation en tant que fenêtre optique des cellules est proposée
Thin film photovoltaic cells based on CIGS and CZTS materials has been initiated in this work. Environmental and economic issues have been taken into account to define an original strategy. We aim to substitute all the toxic and rare materials by abundant and non-toxic materials. In order to simplify the fabrication process, we also decide to deposit all layers using sputtering technique. The molybdenum back contact has been developed on a soda lime glass (SLG) substrate, with adequate electrical properties and good adhesion to the substrate even after thermal treatments similar to those used during the absorber formation. We have verified the required sodium migration from the SLG substrate to the molybdenum surface. A bibliographic study has been done to evaluate a single-target sputtering method to form CIGS and CZTS films. CZTS thin film deposition from a single target has been studied, with unsatisfactory results. We finally suggest an original multi-target method. Then, a bibliographic study has been done to evaluate the relevance of a sputtered Zn(S,O) buffer layer to replace the CBD-CdS conventional buffer layer. A study of RF-sputtered AZO films has been carried out, but we didn’t obtain the required electrical conductivity. We finally study RF-sputtering of ITO films. We developed amorphous ITO thin films with excellent electrical and optical properties. We suggest using this material as the window layer of solar cells

L'oxyde de zinc dopé de type n est un excellent candidat pour la réalisation de films transparents et isolants thermiques grâce à ses propriétés d'absorption et de réflexion limitées aux domaines UV et IR. La synthèse en milieu polyol de particules nanostructurées d'oxyde de zinc dopé par du gallium a été utilisée afin de maîtriser la morphologie des cristallites. Il a été démontré expérimentalement et théoriquement que le maximum d'efficacité d'absorption IR est atteint pour un taux de dopant de 2,6 % molaire. Des suspensions de haute transmission dans le visible et absorption infrarouge significative ont été obtenues par l'encapsulation des particules avec un matériau fluoré d'indice de réfraction intermédiaire entre l'oxyde et le milieu dispersant, ainsi que par l'optimisation de l'état de dispersion de suspensions colloïdales grâce à l'adsorption de thioalcanes en surface des cristallites de ZnO dopés.

Au cours des dernières décennies, le développement de matériaux à zéro dimension (0D) ou de points quantiques (QDs) a connu une croissance significative. Parmi ceux-ci, les QDs de sulfure de plomb (PbS) ont fait l'objet d'une attention particulière en raison de leurs propriétés exceptionnelles, notamment l'absorption optique accordable de 600 à 2600 nm. Les QDs de PbS sont considérés comme l'un des matériaux les plus prometteurs pour la prochaine génération de capteurs infrarouges. Leur utilisation dans les sphères industrielles suscite donc un intérêt croissant. Lorsque ces matériaux sont intégrés dans des dispositifs optoélectroniques, ils nécessitent l'utilisation d'électrodes efficientes d'extraction de charges, ainsi qu'un contact électrique transparent dans l'IR pour l'obtention de meilleures performances. Dans ce travail de thèse, on a étudié les propriétés des électrodes d'extraction de trous (HTL) à base d'oxydes des métaux de transition et du contact électrique transparent à base d'In2O3 (TCO ou oxyde transparent et conducteur) préparés par pulvérisation cathodique. Ces études ont été réalisées dans un premier temps sur des couches individuelles de TCO et HTL. Les caractérisations des films TCO ont permis de montrer l'intérêt du dopage à l'hydrogène sur l'amélioration de leurs propriétés optiques dans le domaine infrarouge du spectre électromagnétique (domaine d'intérêt pour les applications visées). Dans un second temps, afin de fabriquer des structures photodiodes, elles ont été intégrées sur un film de QDs de PbS déposé sur une électrode optimisée pour l'extraction et le transport d'électrons. Les caractérisations appropriées ont permis de montrer que les films ultraminces de NiOx peuvent être de meilleures alternatives aux couches de MoOx traditionnellement utilisées comme matériaux d'extraction et de transport de trous sur les films de QDs de PbS
Over the past few decades, the development of zero-dimensional (0D) materials or quantum dots (QDs) has grown significantly. Among these materials, lead sulphide (PbS) QDs have received particular attention due to their outstanding properties, including tunable optical absorption from 600 to 2600 nm. PbS QDs are considered to be one of the most promising materials for the next generation of infrared sensors. There is therefore growing interest in their use in industrial applications. When these materials are integrated into optoelectronic devices, they require the use of efficient charge extraction electrodes, as well as a transparent electrical contact in the IR for better performance. In this thesis work, we studied the properties of hole extraction electrodes (HTL) based on transition metal oxides and the transparent electrical contact based on In2O3 (TCO or transparent and conductive oxide) prepared by sputtering. These studies were initially carried out on individual layers of TCO and HTL. Characterisation of the TCO films showed that hydrogen doping can improve their optical properties in the infrared region of the electromagnetic spectrum (the region of interest for the targeted applications). Secondly, in order to fabricate photodiode structures, they were integrated onto a film of PbS QDs deposited on an electrode optimised for electron extraction and transport. Appropriate characterisations have shown that ultra-thin NiOx films can be better alternatives to the MoOx layers traditionally used as hole extraction and transport materials on PbS QD films

Depuis quelques années, l’électronique flexible connait un essor de grande envergure, notamment pour l’affichage sur grande surface comme les écrans plats (LCD, AMOLED..). Une alternative au silicium amorphe (a-Si), abondamment utilisé dans ces technologies, est l’emploi des semi-conducteurs à base d’oxydes métalliques. En effet, ces matériaux aux propriétés électriques remarquables présentent plusieurs combinaisons intéressantes de propriétés peu observées usuellement : ils sont transparents grâce à leur grande bande interdite, leur structure peut être amorphe ou cristalline, la mobilité peut atteindre 10 cm2V-1s-1 dans l’état amorphe, soit une décade de plus que celle du silicium amorphe. Ces travaux de thèse présentent dans un premier temps la mise en place d’un procédé complet de type sol-gel pour l’élaboration de semi-conducteurs de type In-(X)-Zn-O (IXZO) avec différents dopants X (Ga, Sb, Be, Al…). Ce procédé novateur pour ce type de semi-conducteur nous a permis de déterminer la meilleure composition chimique en termes de stabilité et de performances électriques. Après avoir identifié et optimisé les verrous technologiques (composition, dopants, concentration, interfaces…), nous avons caractérisé la nanostructure de ces matériaux et mis en évidence une ségrégation de phase des oxydes élémentaires permettant une compréhension plus fine des propriétés de transport dans ces semi-conducteurs et proposons un modèle de conduction par percolation validé pour une large gamme de dopants étudiés. Finalement, grâce à la mise au point d'un recuit combiné à un procédé lampe flash UV, nous démontrons la faisabilité de l’intégration de ces matériaux sur substrat flexible
Flexible electronics has experienced major advances in these last years. Indeed, the boom of flat panel displays (LCDs, AMOLED.) market is undergoing an exponential increase. One of the alternative solutions to amorphous silicon (a-Si) commonly used nowadays in these products is the development of metal oxide semiconductors. These materials are experiencing a huge consideration in both academic and industrial research, as well as in development labs due to their multiple performances. Besides their high electrical properties, with typical charge carrier mobilities in the order of 10 cm2V-1s-1. They can also be processed giving crystalline or amorphous structures. In this work, we have chosen to develop a complete chemical process based on the sol-gel technique to elaborate ternary metal oxide semiconductors, refered as In-(X)-Zn-O (IXZO) using different metal X as dopants. This innovative process for metal oxide semiconductors has allowed us to determine the best chemical composition, leading to a high stability and excellent electrical performances. Then, after having optimized the technological barriers (composition, doping, concentration, interfaces ...), we have characterized the nanostructure of these materials and evidence a phase segregation of the elementary oxides inside the material. We have also obtained a better understanding of charge transport properties in these semiconductors and assessed a percolation-based conduction model valid over a wide range of metal dopants. Finally, we have developed and optimized a combined thermal and UV flash lamp annealing process and demonstrated the feasibility of the integration of metal oxides on flexible substrates

Au cours de ce travail de thèse, l'utilisation de matériaux nanostructurés a permis d'obtenir des solutions performantes pour trois applications distinctes proposées par Thales Alenia Space et le CNES. La première application visée était le développement de matériaux légers et faciles à mettre en œuvre pour contrôler l'environnement électromagnétique des boîtiers hermétiques qui contiennent l'électronique embarquée dans les satellites. L'obtention de nanoparticules du complexe à transfert de charge TTF-TCNQ qui peuvent être facilement solubilisées a permis de résoudre le problème de mise en forme des conducteurs moléculaires. Les solutions de nanoparticules permettent de déposer des films dont les permittivités réelles et imaginaires sont supérieures à 100 de 1 à 18 GHz. De tels films sont très intéressants pour le blindage électromagnétique. De plus, ces solutions peuvent être incorporées à des matrices pour obtenir des matériaux à fortes permittivités réelles et tangentes de pertes réduites qui sont intéressants pour l'absorption électromagnétique au-delà du GHz. L'objet de la seconde étude était la préparation de revêtements froids antistatiques pour les réflecteurs solaires flexibles. La synthèse directe de nanoparticules de ZnO de 3 nm dans une matrice silicone produite par la société MAP et le CNES a permis d'obtenir des propriétés optiques supérieures à celles obtenues par dispersion aux ultra-sons de poudres nanoparticulaires. En revanche, le test de certification du caractère antistatique des revêtements n'a pas pu être fait dans le cadre de cette thèse. La troisième étude consistait à évaluer en dosimétrie des dispositifs à couche sensible de nanoparticules de SnOx. Leurs sensibilités aux irradiations gammas mesurées à l'ONERA sont comparables à celles des RADFET utilisées actuellement. Des créations de paires électrons-trous et la désorption d'oxygène (conjointement à la réduction de l'oxyde d'étain) sont responsables de la diminution de résistance des capteurs
The preparation of nanostructured materials by chemical methods yielded to competitive solutions for three applications chosen by Thales Alenia Space and the CNES. The main part of the work was dedicated to obtaining light and easy to handle materials for Electro Magnetic Interference (EMI) shielding and absorption beyond 10 GHz, in order to ensure the EM Compatibility (EMC) in hermetic Radio Frequency (RF) electronic boxes on-board satellites. The developed colloidal solutions of the molecular conductor TTF-TCNQ can be directly deposited onto various substrates. The deposited films exhibit real and imaginary permittivities above 100 between 1 and 18 GHz and consequently excellent EMI shielding performance for a material density lower than carbon's. Composite materials containing this material have also been prepared to demonstrate the ability to control the material permittivities on purpose to prepare Radar Absorbing Materials (RAM). The second issue addressed during this work was conferring an antistatic property to a passive thermal control coating without degradation of its thermo-optical properties. The use of a chemical approach to nucleate ZnO particles into the resin yielded to 3 nm particles without agglomerates in the resin. The thermo-optical properties of these composites were superior to sonically dispersed particles prepared in the past. The Electrostatic Surface Discharge (ESD) tests were to be carried out at ONERA after this work. Last, we evaluated the performances of dosimeters whose sensitive material was nanostructured Sn/SnOx. Their sensibilities to gamma rays (measured at ONERA) were similar to the latest RADFET and they exhibited an excellent morphological stability under harsh solicitations

Proprietes electriques et optiques des films minces conducteurs et transparents de sno::(2):f et d'in::(2)o::(3), prepares par pulverisation en phase vapeur. Etude comparative avec d'autres methodes de fabrication (pulverisation cathodique, depot en phase vapeur). Caracterisation des depots prepares sur differents substrats (verre, pyrex, silice fondue). L'ensemble des resultats est interprete dans le cadre du modele classique d'un gaz electronique de druze. Perspectives d'utilisation de ces films pour la conversion photovoltaique (cellules solaires de type sno::(2)-silicium) et photothermique (tandem reflecteur-absorbeur du type molybdene noir-sno::(2))

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accension à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc
The objective of the thesis was clearly identified as the synthesis of nanostructured p-type semi-conductors for the fabrication of p-Dye Sensitized Solar Cells (p-DSSCs). In that framework, our studies concerned first the preparation of crack free homogeneous films of NiO with control of their thickness by an hydrothermal method. Then, a low fraction of metallic nickel was systematically detected which could explain in part the good photovoltaic performances of solar cell with NiO as photocathode. However, to achieve higher yield, NiO must be replaced by an other p-type semiconductor to deliver higher Voc. In that context, the synthesis of CuGaO2 nanoparticles by an hydrothermal method was undertaken with ethylene glycol as reducing agent. P-DSSC was set up with this material and exhibits interesting photovoltaic performance. In parallel, synthesis of nanoparticles of LaOCuS was carried out. Unfortunately, this compound has not been tested in dye sensitized solar cell because of a lack of an appropriate redox mediator. Finally, the stabilization of p-type ZnO:N was performed by nitridation of zinc peroxide ZnO2. This compound crystallizes with a wurtzite structure which accommodates the presence of peroxide groups, nitride anions and zinc vacancies

La préparation et l’étude cristallochimique et physique de nouveaux oxydes conducteurs transparents ont été réalisées dans des systèmes chimiques à base d’oxyde d’indium. Les différents composés et solutions solides appartiennent tous au type fluorine déficitaire des oxydes MO2-x soit le modèle bixbyite pour x = 0,5 soit celui des oxydes M7O12 pour x = 0,29. Deux résultats majeurs sont obtenus : 1° la présence d’antimoine au degré oxydé (V) dans In2O3 comme dans le type M7O12 observée pour la première fois, entraîne de très bonnes propriétés de conductivité électrique et de transparence optique, à l’exemple de l’oxyde d’indium dopé à l’antimoine IAO. 2° les substitutions cationiques compensées de l’indium par des paires cationiques bivalent (Zn, Cu)/pentavalent (Sb) ou tétravalent (Sn) permettent aussi d’accéder aux propriétés typiques de la conductivité transparente, en particulier une résistivité électrique inférieure à 10-3 Ωcm. L’étude cristallochimique par diffraction des Rayons-X et diffraction neutronique en temps de vol a conduit à des informations précises sur la variation des paramètres de maille des solutions solides, l’évolution des distances métal-oxygène et la distribution cationique : ce dernier point est d’un grand intérêt dans le cas présent, celui des ions isoélectroniques type 4d10 In3+, Sn4+, Sb5+ et Te6+. Le fait le plus novateur de ces résultats tient au fait que les propriétés physiques de conductivité et de transparence optique sont obtenues de façon très simple, à l’issue des traitements thermiques de synthèse à l’air. Le recours à toute opération chimique réductrice comme c’est le cas pour élaborer le composé de référence ITO apparaît donc superflu
The synthesis, the crystal chemistry and the physical properties of new transparent conducting oxides (TCOs) have been investigated in indium rich oxides. The various compositions and solid solutions systematically exhibit the oxygen deficient fluorine type of the MO2-x oxides, namely: the bixbyite type for x = 0,5 and the M7O12 type for x = 0,29. Two main results have been obtained : 1° as present in In2O3 and the M7O12 type for the first time, antimony (V) yields a very good electrical conductivity and optical transparency, as well. The best example is found in the antimony doped indium oxide IAO. 2° the charge compensated cationic substitutions of the divalent (Zn, Cu)/pentavalent (Sb) or tetravalent Sn(IV) cationic pairs for In result in a good transparent conductivity, above all a rather low electrical resistivity, smaller than 10-3 Ωcm. The crystal chemical characterisation by X-ray diffraction and Time of Flight Neutron Diffraction (TOF) allows to get accurate information regarding the variation of the cell parameters and the metal-oxygen distances in the solid solutions and the cationic distribution: the latter one is of high interest as dealing with the case of the 4d10 isoelectronic cationic series In3+, Sn4+, Sb5+ and Te6+. The striking novelty of these results has to be found in the electrical conductivity and optical transparency which are obtained in a rather simple way i. E. After the last heating treatment at air. Using any reducing chemical procedure, as in the case of the preparation of the model oxide ITO, is fully unnecessary