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Des hydroxydes doubles lamellaires (hdl) multicomposants, contenant les cations co 2 +, ni 2 +, mg 2 + et al 3 +, obtenus par coprecipitation a ph constant, en controlant les parametres de synthese, ont ete utilises comme precurseurs de catalyseurs d'hydrogenation. L'etude de l'activation montre que les stabilites thermiques des echantillons sont fonction de leur teneur en magnesium et de leur densite de charge dans les feuillets. Les phases cristallines obtenues apres calcination sont un melange de phases oxydes mixtes et spinelles. Les reductibilites dependent largement de leur composition. De ce fait, le cobalt se reduit dans deux types d'especes bien identifiables, alors que le profil de reduction attribuable au nickel traduit une plus large distribution d'especes. Les proprietes acido-basiques et metalliques des catalyseurs sont reliees a leurs activite dans l'hydrogenation de l'acetonitrile. Ils presentent une selectivite elevee pour la formation de l'amine primaire, et permettent dans le meilleur des cas d'atteindre 96% d'ethylamine a 98% de conversion. L'etude comparative des divers solides ne met en evidence aucune correlation nette entre leur acido-basicite et la selectivite. Par contre, l'association du nickel et du cobalt induit un effet de synergie, attribue a une dilution des ensembles nickel par le cobalt, ce qui limite la formation des produits secondaires de condensation.

Des catalyseurs type oxyde double lamellaire (ODL) bimétalliques (NiM (M = Cr, Fe), ZnM (M = Cr, Fe)) et trimétalique (NiZnM (M=Cr, Fe)) de compositions nominales de Ni/M = 2 ou 3 et Ni+Zn/Fe et Ni+Zn/Cr = 3, respectivement, ont été élaborés à partir des hydroxydes double lamellaire (HDL) via la méthode de coprécipitation. La structure, la texture la réductibilité des catalyseurs obtenus ont été suivies par plusieurs techniques physico-chimiques: DRX, Raman, BET, XPS, TPR et MEB-EDX. Les propriétés catalytiques ont été évaluées dans la réaction de reformage à sec du méthane (CH4 + CO2 à 2H2 + 2CO). L'étude structurale par DRX et Raman montre que la structure hydrotalcite était présente à température ambiante et stable jusqu'à 250 °C. L'espace intercalaire a diminué lorsque la température a augmenté, avec un paramètre de réseau et espace intercalaire de 3,018 Å et 7,017 Å, respectivement. Les solides se décomposent complètement en oxyde après calcination à 500 °C. Des phases NiO, ZnO et spinelle (NiM2O4 et ZnM2O4 M = Cr ou Fe) ont été observées dans le NiM, Zn (M = Cr, Fe) et Cr2O3 ont été détectés pour les formulations à base du chrome. Les catalyseurs NiFe et ZnFe montrent une faible activité dans la réaction DRM et ce dans tout le domaine de température étudié. En revanche, les systèmes contenants du Cr ont révélé des conversions intéressantes de CH4 et de CO2 et une excellente sélectivité de H2 à basse température de réaction. Les conversions de CH4 et de CO2 de 18 à 20 % avec H2/CO d'environ 0,7 à des températures aussi basses que 500 °C, mais un comportement transitoire et une désactivation ont été observés à des températures plus élevées ou à de longs temps de réaction. La séquence a été attribuée à la stabilisation des particules métalliques Ni formées pendant la réduction de la phase NiO en raison de la présence de NiCr2O4, ouvrant la voie à l'utilisation de ces matériaux dans processus périodiques ou en boucle pour le reformage du méthane à basse température
Bimetallic (NiM (M=Cr, Fe), ZnM (M=Cr, Fe)) and trimetallic (NiZnM (M=Cr, Fe)) double lamellar oxide (DLO) catalysts with nominal compositions of Ni/M = 2 or 3 and Ni+Zn/Fe and Ni+Zn/Cr = 3, respectively, were prepared from the double lamellar hydroxides (DLH) using the co-precipitation method. The structure, texture and reducibility of the obtained catalysts were monitored by several physicochemical techniques: XRD, Raman, BET, XPS, TPR and SEM-EDX. The catalytic properties were evaluated for the dry reforming of methane reaction (CH4 + CO2 à 2H2 + 2CO). The structural study by XRD and Raman shows that the hydrotalcite structure was present at room temperature and stable up to 250 °C. The interspaces decreased as the temperature increased, with a lattice parameter and interspaces of 3.018 Å and 7.017 Å, respectively. The solids decompose completely into oxide after calcination at 500 °C. NiO, ZnO and spinel phases (NiM2O4 and ZnM2O4 M = Cr or Fe) were observed in NiM, Zn (M = Cr, Fe) and Cr2O3 were detected for chromium formulations. The NiFe and ZnFe catalysts show low activity in the DRM reaction over the entire temperature range studied. In contrast, the Cr-containing systems showed interesting CH4 and CO2 conversions and excellent H2 selectivity at low reaction temperatures. CH4 and CO2 conversions of 18-20% with H2/CO of about 0.7 at temperatures as low as 500°C, but transient behavior and deactivation were observed at higher temperatures or at long reaction times. The sequence was attributed to the stabilization of Ni metal particles formed during the reduction of the NiO phase due to the presence of NiCr2O4, paving the way for the use of these materials in periodic or looping processes for low temperature methane reforming

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) présentent de nombreux domaines d'application en rapport avec leur structure lamellaire et la diversité de leur de composition. Ce travail souligne les potentialités des HDL lorsqu'ils sont utilisés comme précurseurs d'oxydes mixtes pouvant intervenir en catalyse hétérogène acido-basique ou d'oxydo-réduction.
La première partie du mémoire concerne l'étude d'une série d'oxydes à base de nickel, cuivre, magnésium et aluminium, obtenus par calcination des HDL précurseurs à 450°C. La caractérisation structurale et l'étude de l'acido-basicité des oxydes mixtes en fonction de leur composition ont été réalisées. Elles s'appuient sur l'utilisation complémentaire de différentes méthodes analytiques physico-chimiques donnant accès à des informations concernant à la fois la structure, la composition et la morphologie des cristaux obtenus(DRX, ATG, analyse chimique, SPX...), ou permettant la caractérisation de leurs propriétés acido-basiques (adsorption de molécules sondes suivie par microcalorimétrie et SPX).
La seconde partie du travail est consacrée à l'utilisation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 800°C pour la synthèse de nanofilaments de carbone à partir de la décomposition catalytique du méthane. Après une étude détaillée des oxydes mixtes, les nanofilaments produits ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques, notamment la microscopie électronique à transmission. Les données physico-chimiques obtenues ont mis en évidence les relations entre les caractéristiques du catalyseur (composition, mode de synthèse, propriétés...) et le type des nanofilaments (tubes, fibres) obtenus.

Les hydroxydes doubles lamellaires (HDL) sont des composés solides constitués par un ensemble de feuilles d'hydroxydes métalliques divalents M(II) et trivalents M(III) entre lesquels s’insèrent des anions et des molécules d’eau. En raison de la flexibilité des HDL en termes de propriétés physico-chimiques, l’étude des différents mécanismes antibactériens qui leurs sont associés présente un intérêt croissant. Ce travail de thèse vise à étudier différentes hypothèses proposées pour explique l'effet antibactérien des hydroxydes doubles lamellaire (HDL) à base de zinc : (1) interactions directes entre la surface des HDL et les parois bactériennes, (2) libération d'ions métalliques divalents en solution depuis les feuillets des HDL, (3) génération d'espèces réactives de l'oxygène (ROS). Lors d’une première étude, une investigation globale a été réalisée pour déterminer les différents paramètres physico-chimiques influençant l'activité antibactérienne des HDLs M(II)Al(III) (M= Zn, Cu, Ni, Co, Mg). L'effet antimicrobien des HDLs contre les bactéries Gram-positives Staphylococcus aureus et Gram-négatives Escherichia coli a été corrélé en premier lieu à la nature du métal divalent, et en second lieu à la quantité d'ions M2+aq libérés dans le milieu de culture. Cet effet était plus prononcé pour les HDLs à base de Zn(II) possédant la plus forte activité antibactérienne et dont les propriétés antibactériennes dépendent du profil de libération des ions Zn2+aq (Mécanisme 2) contrôlée initialement par les différents paramètres physico-chimiques étudiés. De plus, rôle du contact direct (Mécanisme 2) a été validé pour les HDLs à base de Zn(II) en comparant l'activité antibactérienne d’HDLs de taille micrométrique contre S. aureus à celle des nanoparticules (NPs) d’HDL présentant un effet antibactérien supérieur. La présence d'interactions spécifiques entre les HDLs à base de Zn(II) et la paroi de S. aureus a été validée par microscopie à force atomique en mode spectroscopie de force (AFM-FS). L'amélioration des propriétés antibactériennes des NPs d’HDL à base de Zn(II) par la génération de ROS (Mécanisme 3) en présence de lumière UVA a également été évaluée. Après avoir fourni des preuves expérimentales sur les trois mécanismes suggérés, la contribution de chaque mécanisme dans l'activité antibactérienne des HDLs à base de Zn(II) a été déterminé
Layered double hydroxides (LDH) are solid compounds constituted by the stacking of divalent M(II) and trivalent M(III) metal hydroxide sheets separated by an interlayer of anions and water molecules. Due to the versatility of LDH in terms of their tunable physico-chemical properties, a growing interest arises for investigating their different antibacterial activity mechanisms. This thesis work aims at studying the different proposed hypotheses explaining the antibacterial effect of pristine zinc-based LDHs: (1) direct interactions between the surface of LDH and bacterial cell walls, (2) release of constituent divalent metal ions, (3) generation of reactive oxygen species (ROS). First a global investigation was performed to determine the different physico-chemical parameters influencing the antibacterial activity of pristine M(II)Al(III) LDHs (M= Zn, Cu, Ni, Co, Mg). The antimicrobial effect of LDHs against Gram-positive Staphylococcus aureus and Gram-negative Escherichia coli bacteria was linked in the first place to the nature of divalent metal itself, and to the amount of released M2+aq ions into the culture media in the second place. This effect was more easily identified in Zn(II)-based LDHs possessing the strongest antibacterial activity and whose antibacterial properties depended on their release profile of Zn2+aq ions (Mechanism 2) initially controlled by the different physico-chemical parameters. Moreover, the direct contact mechanism (Mechanism 1) was validated for Zn(II)-based LDHs by comparing the antibacterial activity of micron-sized LDHs against S. aureus to that of LDH nanoparticles (NPs) exhibiting a greater antibacterial effect. The presence of specific surface interactions between Zn(II)-based LDHs and the cell wall of S. aureus was further validated by atomic force microscopy-based force spectroscopy (AFM-FS). The enhancement of the antibacterial properties of Zn(II)-based LDH NPs by ROS generation (Mechanism 3) in presence of UVA light was also assessed. After providing experimental evidences about the three suggested mechanisms, the role of each mechanism contributing to the antibacterial activity of Zn(II)-based LDHs in different antibacterial tests assays was determined

Le propos de ce mémoire traite de la préparation de catalyseurs, obtenus par traitements thermiques de précurseurs HDL intercalés par des anions complexes métalliques. Les métaux concernés sont : Mn, Co, Cu, Ga, Ru, Ir, Pt et leurs complexes sont intercalés dans des matrices [ZnAI], [MgAI] et [CuAI]. La présence du métal actif en catalyse dans l'interfeuillet ouvre une voie alternative à celles où il se trouve soit dans un feuillet soit imprégné. Des méthodes de synthèse, innovantes par l'association d'échange anionique classique et d'échange anionique sous condition hydrothermale, ont été optimisées par l'affinement de nombreux paramètres. Ceci afin d'obtenir des protocoles reproductibles offrant des composés HDL intercalés sans aucune impureté. Un effort a été porté sur la caractérisation de ces composés, et plus particulièrement sur le domaine interlamellaire. Ces caractérisations ont été menées par diffraction des rayons X, spectroscopie Infra-Rouge, UV-visible, XANES et EXAFS aux seuils des métaux intercalés ainsi qu'au seuil du zinc et analyses chimiques élémentaires. Les données récoltées ont permis de modéliser le domaine interlamellaire et de proposer les différentes orientations possibles des anions complexes métalliques dans l'interfeuillet, même lorsqu'ils ont été modifiés lors de l'intercalation. Des études du comportement thermique, des mesures de surfaces BET et de porosité, sont présentées dans un domaine allant de 25° C à 1000° C pour chaque composé. Certains de ces composés montrent une évolution intéressante de leur surface, lors du traitement thermique. Des études de réduction ont été poursuivies par RTP et traitement polyol. Cela a mis en évidence le comportement particulier des composés contenant de la platine. La dernière partie de ce mémoire est consacrée à un test catalytique concernant le composé HDL intercalé par un complexe anionique contenant du cobalt. Les résultats en sont encourageants, bien que le choix de la réaction test ne se soit pas révélé optimal

La présence combinée de différents types de polluants dans les effluents industriels est une problématique assez complexe à résoudre pour les chercheurs dans le domaine de la protection de l'environnement. Dans ce contexte, le principal objectif de ce travail de thèse a été d'améliorer la compréhension des mécanismes de sorption à l'interface solide liquide, processus impliqués dans la rétention compétitive pour une sélection de colorants organiques et d'espèces inorganiques sur des matériaux adsorbants modèles. Ce manuscrit comprend une étude détaillée de l'adsorption combinant différentes approches et techniques expérimentales complémentaires, principalement à partir de mesures de cinétiques et d'isothermes d'adsorption, une étude structurale par diffraction des rayons X, et une approche thermodynamique par calorimétrie isotherme de titrage. Trois colorants azoïques: Méthyl Orange (MO), Orange II (OII) et Orange G (OG) ont été retenus pour ce travail. Ils ont la particularité de présenter différentes tailles de molécules, différentes charges et caractères hydrophile/ hydrophobe, … D'autre part, deux types de matériaux chargés positivement et considérés comme échangeurs anioniques ont été choisis comme solides adsorbants modèles : Mg-Al Hydroxyde Double Lamellaire (HDL) contenant dans son espace interfoliaire soit des contre-ions nitrate (Mg-Al-HDL-NO3) soit des chlorures (Mg-Al-HDL-Cl) et une résine échangeuses d'ions Amberlite® IRN-78. Enfin, l'impact des oxoanions comme les carbonates (IV), les sulfates (VI), les chromates (VI) et phosphates (V) sur les propriétés de rétention des colorants sur ces adsorbants a été évalué. Dans un premier temps, l'adsorption des colorants a été réalisée sur ces trois matériaux dans des systèmes mono-composant afin d'étudier en détail les mécanismes de rétention. L'étude des Mg-Al-HDL échangés par diffraction des rayons X a permis de montrer que l'échange d'anions est accompagné de l'intercalation dans l'espèce interfoliaire de la nouvelle espèce sorbée, générant des modifications structurales. En systèmes mono- et multi-composant, la rétention des MO semble supérieure à la capacité d'échange anionique (CEA) théorique des HDL. Ce comportement a été attribué à l'adsorption du colorant sur les surfaces externes, ainsi qu'à la co-adsorption des cations sodium, contre-ions du colorant. Il a aussi été montré que la capacité d'adsorption dépend fortement du caractère hydrophile-hydrophobe des colorants et de leur capacité à établir des interactions latérales (de pi-stacking) avec les autres espèces voisines directement au sein de l'espace interfoliaire. La calorimétrie de titrage isotherme a mis en évidence des comportements inhabituels dans les thermogrammes décrivant l'évolution de l'enthalpie cumulative de déplacement, en lien avec la formation d'agrégats fibrillaires provenant de l'interaction entre l'OII et les espèces Mg(II), issues de la dissolution partielle des HDL au contact du colorant.Dans un second temps, l'étude de la compétition entre les colorants organiques et des anions inorganiques sur ces matériaux a démontré que l'élimination de colorant est fortement influencée par la présence d'anions phosphate ainsi que d'anions carbonate. L'analyse détaillée des différentes espèces compétitives a permis de proposer une classification sur la base de trois types de schémas de compétitions, en lien avec la forme des isothermes individuelles et les données calorimétriques, comme l'enthalpie cumulative en système mono-composant. L'ensemble de cette description des mécanismes de rétention dans des systèmes mono- ou multi-composants a été complété par des études plus applicatives comme les phénomènes de cinétiques de sorption, de réversibilité. Mots-clés: Hydroxydes double lamellaires, résines échangeuses d'ions, Méthyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), anions inorganiques, adsorption en système mono- ou multi-composant, étude structurale par DRX, calorimétrie isotherme de titrage
The co-occurrence of various pollutants in industrial effluents is one of the most difficult problems the researchers have to face in the field of Environmental Remediation. In this context, the main objective of the present Ph.D. thesis has been to improve the comprehension of the sorption mechanisms involved in the competitive retention of selected organic dyes and inorganic species at the Solid-Liquid interface by using some model sorbents.The manuscript reports the results of advanced sorption studies made by combining several experimental techniques, mainly including kinetic and equilibrium adsorption measurements, XRD diffraction, as well as isothermal titration calorimetry. Three Azo dyes differing in the molecular size, electric charge, and hydrophobic/hydrophilic character, i.e., Methyl Orange (MO), Orange II (OII), and Orange G (OG), were selected for the purpose of this work. Two types of solid materials possessing positively charged surface sites were considered as model sorbents: layered double hydroxide structures based on Mg and Al (molar Mg:Al ratio of 2) with either nitrate (Mg-Al-LDH-NO3) or chloride counter-ions (Mg-Al-LDH-Cl) localized in the interlayer space, on the one hand, and strongly basic anion-exchange resin, Amberlite® IRN-78, on the other hand. The impact of carbonate(IV), sulfate(VI), chromate(VI), and hydrogen phosphate(V) oxyanions on the retention capacity of model sorbents towards the three dyes was also investigated thoroughly.In the first step, the single-component adsorption onto three sorbents was analyzed in regards with the detailed mechanism of retention. In all cases, an ion-exchange pathway between the pristine compensating anions (NO3-, Cl-, OH-) or anions coming from the ambient atmosphere (e.g., carbonates) and the oncoming anionic species was identified as the principal retention mechanism. In the case of LDH sorbents, this anion exchange was accompanied by the intercalation of the adsorbing species within the interlayer space with the concomitant changes in the layered structure, as inferred from the XRD study of the LDH samples loaded with the appropriate solute species. The retention of monovalent MO anions, both from the single-solute and bi-solute solutions, was found to exceed the anionic exchange capacity (AEC) of the LDH samples, which was ascribed to the dye adsorption on the external surface paralleled by the co-adsorption of sodium cations. The adsorption capacity was demonstrated to depend strongly on the hydrophilic-hydrophilic character of the dye units and their capacity of generating lateral interactions (e.g., pi-stacking) with other adsorbed species within the LDH structure. The use of isothermal calorimetry allowed the unusual shape of the curve representing the cumulative enthalpy of displacement to be attributed to the formation of OII aggregates/fibers induced by the presence of Mg and Al cations originating from the partial dissolution of the LDH sample. Competitive adsorption of dye and selected inorganic anions on the three model sorbents was studied in the second step in view of increasing the efficiency of dyes removal by optimizing experimental conditions. One of the main achievements was to categorize the dye uptake schemes in the presence of inorganic anions in regards with the shape of the experimental adsorption isotherms and to correlate them with the individual adsorbate affinities for the LDH sample, as inferred from the calorimetry measurements of the cumulative enthalpy of displacement in single-solute systems. The discussion on the mechanisms of dye retention in the single- and multi-component systems was supplemented by experimental studies of such applicative aspects of sorption phenomena as kinetics, reversibility, and selectivity.Keywords: Layered double hydroxides, anion-exchange resin, Methyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), inorganic anions, single-solute and multi-solute adsorption, XRD study, isotherm titration calorimetry

La formation d’oxydes quasicristallins dodécagonaux 2D (OQC), ainsi que celle de phases approximantes associées ont été récemment rapportées dans des films minces dérivés des pérovskites BaTiO₃ ou SrTiO₃, déposés sur des monocristaux de Pt orientés (111). Ces structures 2D ajoutent de nouvelles fonctionnalités aux films ultra-minces d’oxydes ternaires supportés sur des métaux à l’approche de la limite 2D. Ici, nous utilisons une approche d’empilement de couches minces dans laquelle le monocristal est remplacé par une couche tampon de Pt(111), déposée par MBE sur un substrat d’Al₂O₃(0001). Un film ultra-mince de SrTiO₃ a ensuite été déposé par PLD. L’empilement de films est entièrement caractérisé par des techniques de diffraction (LEED, RHEED, XRD), de microscopie (STM, Nano-SAM,TEM) et de spectroscopie (XPS, AES). Nous rapportons la découverte de trois nouveaux approximants obtenus par réduction de ce système par recuit à haute température dans des conditions de vide poussé. Ces phases peuvent être décrites par trois pavages différents construits avec des éléments du pavage NGT. Un modèle atomique déterminé par DFT, en accord avec les observations expérimentales, est proposé pour chaque approximant. Cette approche en couche mince peut être utile pour explorer la formation de phases d’oxyde 2D complexes dans d’autres combinaisons métal-oxyde
The formation of 2D dodecagonal quasicrystalline oxides (OQC), as related approximant phases were recently reported in thin films derived from BaTiO₃ or SrTiO₃ perovskites deposited on (111)-oriented Pt single crystal. These 2D structures add novel functionalities to the ultra-thin films of ternary oxides supported on metals when approaching the 2D limit. Here, we use a thin film stacking approach in which the single crystal is replaced by a Pt (111) buffer layer, deposited by MBE on an Al₂O₃(0001) substrate. An ultra-thin film of SrTiO₃ was subsequently deposited by PLD. The film stacking is fully characterized by diffraction (LEED, RHEED, XRD),microscopy (STM, TEM, Nano-SAM) and spectroscopy (XPS, AES) techniques. We report the discovery of three OQC approximants obtained by reducing this system by annealing at high temperature under vacuum conditions. These phases can be described by three different tilings constructed with NGT elements. An atomic model determined by DFT, in agreement with the experimental observations, is proposed for each approximant. This thin-film approach can be useful for exploring the formation of complex 2D oxide phases in other metal-oxide combinations