Дисертації з теми "Oxydes de plutonium – Synthèse (chimie)"
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Bardelle, Philippe. "Synthèse du mononitrure mixte d'uranium-plutonium par réduction des oxydes /." Saclay : Commissariat à l'énergie atomique, 1989. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb351007303.
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Vigier, Jean-François. "Synthèse d’oxydes d’actinides en milieu chlorure fondu : études structurales et mécanismes réactionnels." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10051.
Анотація:
L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifsThe study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)
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Vigier, Jean-François. "Synthèse d’oxydes d’actinides en milieu chlorure fondu : études structurales et mécanismes réactionnels." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10051/document.
Анотація:
L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifsThe study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)
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Bardelle, Philippe. "Synthèse du mononitrure mixte d'uranium-plutonium par réduction des oxydes." Aix-Marseille 3, 1988. http://www.theses.fr/1988AIX30049.
Анотація:
Fabrication des nitrures a partir des oxydes uo#2 et po#2 par reduction carbothermique sous azote dynamique. L'utilisation de l'hydrogene entraine un mecanisme de catalyse heterogene gaz solide. Faconnage du produit par compression uniaxiale et frittage
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Hibert, Nicolas. "Synthèse et caractérisation structurale des complexes de plutonium à base de peroxyde." Thesis, Lille, 2020. http://www.theses.fr/2020LILUR054.
Анотація:
Dans le cadre de l’amélioration de la voie d’élaboration du combustible nucléaire recyclé et du multirecyclage du plutonium, la coconversion U-Pu représente une alternative potentielle au procédé actuel de mélange mécanique des poudres d’oxyde d’uranium et de plutonium. Par rapport aux voies carbonées de coconversion, la voie peroxyde présente l’avantage, entre autres, de conduire à l’absence de carbone résiduel dans la poudre d’oxydes. Cependant, les connaissances actuelles sur les peroxydes de plutonium sont partielles et fragmentées, constituant un frein au développement technologique de la conversion du plutonium et à la coconversion U-Pu par voie peroxyde. Ainsi, l’évaluation de la faisabilité d’un tel procédé nécessite une consolidation préalable des connaissances des propriétés physico-chimiques des peroxydes de plutonium.La première partie de ce travail a donc été consacrée à la caractérisation des complexes solubles et des sels de peroxyde de plutonium. Les coefficients d’extinction molaires des complexes solubles ont été estimés afin de quantifier les fuites en plutonium lors des expériences de synthèse par précipitation. Les conditions opératoires permettant l’obtention d’un rendement de précipitation quantitatif et d’une poudre de bonne filtrabilité ont été déterminées. En outre, une base de données nouvelles sur les propriétés de sels de peroxyde de plutonium a été établie à partir des caractérisations effectuées.En seconde partie, des synthèses réalisées avec les systèmes mixtes U-Pu et U-Th ont abouti à l’obtention d’un mélange de peroxyde d’uranyle et de sel de peroxyde d’actinide +IV. Les conditions opératoires permettant l’obtention de rendements très élevés pour l’uranium et le plutonium ainsi qu’une poudre précipitée de bonne filtrabilité ont été déterminées. Par la suite, le traitement thermique du précipité a conduit à l’obtention d’une poudre d’oxydes avec une bonne aptitude à la fabrication de pastille frittée, ce qui a permis de démontrer la faisabilité de la coconversion U-Pu à l’échelle du laboratoireIn the framework of the improvement of the reused nuclear fuel manufacturing and the Pu multirecycling, U-Pu coconversion represent a potential alternative to the current mixing process of uranium and plutonium oxide powders. Compared to carbon-based U-Pu coconversion processes, the peroxide process has the advantage of, among others, leading to the absence of residual carbon in oxide powder. However, the current knowledge of plutonium peroxide is incomplete and scattered, hindering the plutonium conversion and U-Pu coconversion technological developments. Thus, the evaluation of the feasibility of this process requires a preliminary strengthening of the knowledge of plutonium peroxide physico-chemical properties. The first part of this work has been dedicated to the characterization of plutonium peroxide soluble complexes and salts. Molar extinction coefficient of soluble complexes have been estimated in order to quantify the plutonium loss in precipitation experiments. The experimental conditions enabling very high yield of precipitation of Pu and an easy-filterable powder have been determined. Moreover, a new database of plutonium peroxide salt properties has been established from the characterizations obtained. In the second part, syntheses carried out with mixed systems such as U-Pu and U-Th have led to obtaining a mix of uranyl peroxide and +IV actinide peroxide salt. The experimental conditions enabling very high yields for uranium and for plutonium and an easy-filterable powder have been determined. Then, thermal treatment of the precipitate has led to obtaining an oxide powder with a good ability to the manufacturing of sintered oxide pellet and which enables to demonstrate the feasibility of U-Pu conversion process at the laboratory scale
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Legrand, Olivier. "Nouveaux oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux, synthèse et applications en catalyse asymétrique." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30046.
Анотація:
Notre objectif est la preparation d'une nouvelle classe de composes organophosphores chiraux : les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines, molecules bi-fonctionnels amphoteres du fait de la presence d'un groupement hydroxyle acide et d'un groupement p=o basique. Ces composes sont obtenus par un rearrangement anionique 1. 3 au cours duquel un groupement phosphoryle migre d'un atome d'oxygene vers un atome de carbone sp 2 permettant de preparer des composes comportant la chiralite aussi bien au niveau de la chaine que de l'atome de phosphore a partir de nombreux aminoalcools, diamines et diols chiraux. Notre etude a demontre que ce rearrangement est totalement regioselectif et stereospecifique, un mecanisme faisant intervenir des intermediaires pentacoordines au niveau de l'atome de phosphore a ete propose. Ce rearrangement anionique 1. 3 a ete etendu a la preparation d'oxydes d'ortho-sulfanylarylphosphines et de sulfures d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux. D'autre part, un nouveau rearrangement anionique 1. 3 d'un groupement phosphoryle d'un atome d'azote vers un atome de carbone sp 2 a ete mis en evidence, conduisant a la formation d'un cycle a sept chainons par l'agrandissement d'un cycle diazaphospholidine. Ce rearrangement s'avere etre stereospecifique et un mecanisme a ete propose. Les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines se sont averes etre d'excellents catalyseurs de l'addition enantioselective du diethylzinc sur les aldehydes aromatiques. Des e. E. Proches de 100% ont ete obtenus en utilisant 5 mol% de catalyseur. Ces composes ont egalement ete applique en tant que ligand d'un acide de lewis catalysant l'addition enantioselective du tmscn sur les aldehydes aromatiques. Les cyanhydrines obtenues presentent des e. E. Proches de 100% dans de nombreux cas. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives d'applications des oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux en catalyse asymetrique soit en tant que ligands de differents metaux, soit en tant que catalyseurs.
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Fournier, Sabine. "Etude de la dissolution des oxydes mixtes (U,Pu)O2 à forte teneur en plutonium." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20203.
Анотація:
Le plutonium issu des reacteurs nucleaires a eau sous pression est partiellement integre dans le cycle du combustible sous forme de combustible mixte (u,pu)o 2 (mox). Le retraitement de ces oxydes dans les usines actuelles impose de les dissoudre dans l'acide nitrique. La difficulte principale de cette etude reside dans le fait que la dissolution est un phenomene dependant a la fois des caracteristiques de la solution d'attaque mais aussi des proprietes structurales de la pastille, elles memes influencees par le procede de fabrication du materiau. Apres une presentation des donnees cinetiques et thermodynamiques de la dissolution des oxydes mixtes en milieu nitrique, les parametres influencant la dissolution ont ete recensees. Le concept de la separation des variables a permis de decrire ce processus en etudiant independamment le role des parametres chimiques de la solution d'attaque et les parametres geometriques du materiau. La premiere partie de l'etude a permis d'estimer l'influence des parametres chimiques de la solution nitrique (concentrations des especes en solution, acidite, temperature) sur la dissolution et de mettre en evidence le role de l'etape de protonation de la surface de l'oxyde. La seconde partie de ce travail concerne l'etude de l'evolution de la surface de materiaux a heterogeneites plutoniferes controlees. Les resultats experimentaux montrent un phenomene d'erosion de surface de la pastille accompagne d'une fragilisation par creusement suivi de la mise en solution de fragments par sub-millimetriques. Un modele de cinetique heterogene issu de l'etude des systemes a l'interface solide-gaz a ete applique a la dissolution de pastilles de combustible. Un mecanisme a alors ete propose, base sur la dissolution en surface de l'oxyde ainsi que dans le volume par la creation de failles. Cette deuxieme voie differe suivant la microstructure et la tenue mecanique de la pastille.
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Xin, Baowei. "De la chimie douce, au milieu hydrothermal étendu au domaine supercritique, du réacteur fermé au dispositif en continu : synthèse d'oxydes métalliques nanostructurés." Dijon, 2005. http://www.theses.fr/2005DIJOS015.
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Estevenon, Paul. "Synthèse et caractérisation de silicates MSiO4 (M = Ce, Th, U, Np, Pu)." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2018. http://www.theses.fr/2018ENCM0013/document.
Анотація:
Dans le cadre d’un stockage direct en milieu géologique, les actinides, et en premier lieu le plutonium, représentent l’essentiel de la radiotoxicité à long terme des combustibles nucléaires usagés. En conditions de stockage, les interactions entre les espèces silicatées présentes au sein de l’environnement et ces radioéléments pourraient fortement en impacter la mobilité et donc l’empreinte environnementale du stockage. La formation de AnSiO4 pourrait notamment jouer un rôle important, eu égard à la formation de telles phases pour le thorium et l’uranium en milieux naturels réducteurs et riches en ions silicate. La chimie associée aux phases de type AnSiO4 étant peu renseignée à ce jour, leur préparation et l’étude de leur propriétés thermodynamiques constitue un préalable essentiel afin d’évaluer leur potentielle formation en conditions de stockage.La première partie de ce travail est donc été consacrée à la préparation, en conditions hydrothermales, de ThSiO4, de USiO4 et de CeSiO4 en tant que phases analogues de PuSiO4. Cette étude a permis d’identifier les principaux paramètres expérimentaux contrôlant la formation de ces phases, d’optimiser les conditions d’obtention de solides purs et de proposer des mécanismes de formation pour chacune d’entre elles. Il est apparu que, pour l’ensemble de ces phases, la compétition entre la complexation des cations métalliques par les ions silicate et leur hydrolyse joue un rôle prédominant lors de la synthèse.Trois stratégies de synthèse ont été finalement retenues : la première a consisté à travailler en milieu faiblement acide lorsque cela s’est avéré possible, la seconde à se placer en présence d’ions complexants permettant de stabiliser les actinides à des pH favorables à la réactivité des ions silicate et la troisième à jouer sur le degré redox des ions métalliques, en se plaçant à un degré d’oxydation moins sensible à l’hydrolyse permettant de favoriser les interactions avec les ions silicate. La transposition de ces voies de synthèse à la préparation de PuSiO4 a ensuite été réalisée afin de de comparer la réactivité de Pu(IV) en milieu silicaté avec celles des différents éléments analogues considérésActinides, and mainly plutonium, are the main contributors to the long-term radiotoxicity of spent nuclear fuel. In conditions representative for geological repository, the interactions between such radioelements and silicate species could influence the mobility of the actinides in the environment and thus, could affect the safety of the storage facilities. Especially, the formation of actinide silicate, AnSiO4, has to be considered carefully, since thorium and uranium silicate are ubiquitous in environmental silicate rich media and under reductive conditions. Because the chemistry of AnSiO4 is poorly known, their preparation is a prerequisite in order to determine thermodynamic data associated to their formation and to evaluate their stability under geological repository conditions.The first part of this work consisted in the preparation, under hydrothermal conditions, of ThSiO4, USiO4 and CeSiO4 as surrogates of PuSiO4. This study allowed us to determine the preponderant parameters which impact the formation of silicate phases, to establish optimized conditions for their synthesis as pure phases and then to propose potential mechanisms of formation. For all of these syntheses, the competition between the complexation of metal cations by silicate ions and their hydrolysis played a predominant role. Three different and efficient strategies have been identified for the formation of actinide silicates. The first one was characterized by the use of weakly acid reactive media to limit the hydrolysis of actinide in solution. The second involved the use of strong ligands to maintain the actinide in solution in weakly basic media. The third was developed with element oxidation states that also protected it against hydrolysis. The transposition of these strategies to the preparation of PuSiO4 allowed to determine the suitable synthesis conditions to form PuSiO4 and then to identify the differences in terms of reactivity between Pu(IV) and surrogate elements
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Boyer, Jérémie. "Indolone-1 oxydes 2-substituées : synthèse et capacité de piégeage de radicaux." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30014.
Анотація:
Les composés à fonction nitrone ont fait l'objet de nombreux développements depuis la découverte de leur capacité à piéger les radicaux libres. Cette propriété couplée à l'analyse par résonance paramagnétique électronique (RPE) a permis de mettre en évidence de nombreux mécanismes redox en chimie comme en biologie. Ce mémoire décrit la synthèse et les propriétés de piégeage de radicaux d'une série de nitrones, les indolone-1-oxydes. La série d'indolone-1-oxydes a été synthétisée par deux voies différentes avec, comme réactif de départ, une arylaldéhyde substituée par un groupement nitro en position ortho. Une série de huit composés a ainsi été obtenue et testée pour ses capacités à piéger les radicaux libres. Les expériences de piégeage de spin ont été réalisées, dans un premier temps, par RPE sur cette série en testant différents radicaux libres (hétéro- ou carbone-centrés). Cette étude a permis de déterminer la capacité des indolone-1-oxydes à piéger ces radicaux en donnant des adduits radicalaires nitroxydes particulièrement stables. Deux de ces nitrones se dégradent spontanément en adduit nitroxyde en solution. Ces propriétés de piégeage ont ensuite été évaluées par des méthodes indirectes où l'on mesure la capacité des nitrones à protéger ou retarder la dégradation d'une sonde moléculaire d'une attaque radicalaire. La première méthode a évalué la capacité des nitrones à inhiber la décoloration du b-carotène provoquée par l'attaque d'un radical lipoperoxyle en milieu lipophile. La deuxième méthode a suivi l'inhibition de la perte de fluorescence de la fluorescéine subissant l'attaque du radical issu du dihydrochlorure de 2,2'-azobis(2-amidinopropane) (AAPH) en milieu hydrophile. Les différentes méthodes utilisées dans ce travail montrent que les indolone-1-oxydes de la série présentent, à de très faibles concentrations, de très bonnes capacités de piégeage des radicaux libres. Ces nitrones constituent ainsi de bons outils moléculaires pour l'étude des mécanismes redox de systèmes biologiques lors de travaux ultérieursNitrone compounds have been the subject of many developments since the discovery of their capacity to trap free radicals. This property of spin trapping coupled with electron paramagnetic resonance (EPR) analysis made it possible to highlight many redox mechanisms in chemistry and in biology. This memoir describes the synthesis and the radical trapping properties of a series of nitrones, the indolone-1-oxides. These indolone-1-oxides were synthesized in two different ways both starting from an arylaldehyde substituted by a nitro group in the ortho position. A series of eight compounds was obtained and tested for their capacities to trap free radicals. The spin trapping experiments were carried out initially by EPR on this series by testing various free radicals (hetero- or carbon-centered). The study made it possible to determine the capacity of indolone-1-oxides to trap various types of radicals giving particularly stable nitroxide adducts. Two of these nitrones spontaneously yielded nitroxide adducts in solution. The trapping properties were then evaluated by indirect methods measuring the capacity of the nitrones to protect or to delay the degradation of a molecular probe by radical attack. The first method evaluated the capacity of nitrones to inhibit the bleaching of b-carotene caused by lipoperoxyl radical attack in lipophilic medium. The second method followed the inhibition of the fluorescence decay of fluorescein undergoing radical attack initiated by 2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride (AAPH) in hydrophilic medium. The various methods used in this work show that the indolone-1-oxide series has, at very low concentrations, very good free radical trapping capacities. These nitrones will thus make good molecular tools for the study of redox mechanisms in biological systems
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Gergely, Bernadett. "Synthèse et caractérisation de catalyseurs à base d'oxyde d'étain et de gallium." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10166.
Анотація:
L'oxyde de Gallium et l'oxyde d'étain supportés ont des performances intéressantes dans la réduction sélective des NOx par des hydrocarbures (HC-SCR) en excès d'oxygène. L'adsorption des réactifs dans le cas des oxydes métalliques est reliée à leurs propriétés acido-basiques. Notre travail consiste dans l'étude des propriétés acido-basiques et oxydo-réductrices de ces deux oxydes supportés sur alumine-γ et oxyde de titane (anatase). Notre but a été de montrer l'influence de la nature du support et de la teneur en oxyde métallique ajouté sur l'adsorption de diverses molécules (NH3, SO2, NO2, H2O, NO, O2, C2H4). Les propriétés superficielles de nos catalyseurs ont été caractérisées par plusieurs techniques. La microcalorimétrie couplée à la volumétrie a permis de mesurer la concentration, la force et la distribution des sites d'adsorption. La spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et la spectroscopie infrarouge en transformée Fourier (IRTF) ont permis l'identification de la nature des sites d'adsorption. Les propriétés rédox de nos matériaux ont été caractérisées par thermogravimétrie couplée à la microcalorimétrie à balayage (TG-DSC) et par réduction et oxydation en température programmée (TPR-TPO). Enfin nous discutons la performance de certains de nos catalyseurs dans la réduction sélective des NOx par le propène en absence et en présence d'eau en fonction de leurs propriétés acido-basiques.
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Portehault, David. "Synthèse par chimie douce en milieu aqueux d'oxydes de manganèse nano-structurés : des matériaux pour batteries au lithium ?" Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00812589.
Анотація:
La précipitation en milieu aqueux d'(oxyhydr)oxydes de manganèse nano-structurés et électroactifs vis-à-vis du lithium a été étudiée. L'influence de différents paramètres expérimentaux (acidité, conditions rédox, contre-cation, température et durée d'évolution) a pu être rationalisée afin de proposer des mécanismes de transformation de phase ainsi que des diagrammes de spéciation pour la synthèse sélective de différents allotropes. Dans le cadre de l'étude des phénomènes de croissance des nanoparticules, des mécanismes d'agrégation ont été mis en évidence et des protocoles ont été développés afin de contrôler ces processus ainsi que la taille des particules. Différentes voies de synthèse de matériaux " hiérarchiques " ont alors été abordées. Les phénomènes de nucléation hétérogène, d'hétéroépitaxie en solution, et d'attachement orienté permettent ainsi d'élaborer des architectures complexes. Enfin, l'influence de la structure des composés, de la taille des nanoparticules, et de la texture du matériau sur le comportement électrochimiques au sein d'électrodes positives de batteries au lithium a été étudiée.
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Dutartre, Mathieu. "Oxydes de phosphines secondaires P-chirogéniques : nouvelle synthèse stéréosélective et applications." Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS067/document.
Анотація:
Une nouvelle synthèse stéréosélective d’acides phosphineux-borane est décrite par hydrolyse d’aminophosphines borane préparées par réaction d'organolithiens sur un complexe d'oxazaphospholidine-borane dérivé de l'éphédrine. Par réaction avec un acide fort, ces acides phosphineux-borane conduisent aux oxydes de phosphines secondaires P-chirogéniques correspondants avec de très bons rendements (90%) et rétention complète de la configuration sur l'atome de phosphore. Les oxydes de phosphines secondaires ont été utilisés en catalyses d'hydrogénation et de Heck asymétriques par des complexes de rhodium et de palladium. Dans une seconde partie, une nouvelle synthèse d’oxydes de phosphines P-chirogéniques substitués par des groupements ortho halogénophényles a été décrite. Le principe de cette synthèse repose sur l’addition d’un oxyde de phosphine secondaire sur un benzyne préparé in situ à partir de dihalogénobenzène. Ces oxydes de phosphines o-halogénés ont été utilisés en synthèse de nouveaux dérivés fonctionnalisés en position ortho par des réactions d’homocouplage par le cuivre ou d’hétérocouplage catalysée par des complexes de palladium. Dans une dernière partie, la préparation de clusters de cuivre chiraux a été réalisée en utilisant des monophosphines P-chirogéniques. La structure par rayons X, le dichroïsme circulaire, et les propriétés photophysiques des clusters chiraux sont présentésA new stereoselective synthesis of phosphinous acid boranes is described by hydrolysis of aminophosphines boranes prepared by reaction of the oxazaphospholidine complex derived from ephedrine with organolithium reagents.By reaction with a strong acid, the phosphinous acid boranes lead to the corresponding P-chirogenic secondary phosphine oxides in very good yields (90%) and with complete retention of the configuration at the phosphorus atom. The secondary phosphine oxides have been used in asymmetric hydrogenation and intramolecular Heck cyclisation using rhodium and palladium complexes, respectively. In a second part, a new synthesis of P-chirogenic ortho-halogenophenyl phosphine oxides is described. The principle of this synthesis is based on the addition of secondary phosphine oxides to a benzyne, prepared in situ from dihalogenobenzene. The o-halogenophenylphosphine oxides were used to prepare many functionalized derivatives in ortho position by reactions such as homocoupling with copper or heterocoupling catalyzed by palladium complexes. In the last part, the synthesis of chiral copper clusters was performed using P-chirogenic monophosphines. The X-ray structure, circular dichroism, and the photophysical properties of the chiral clusters were presented
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Maître, Alexandre. "Réactivité des mélanges oxydes-carbone dans la synthèse des carbures de titane et de zirconium : aspects cinétiques et technologiques." Limoges, 1998. http://www.theses.fr/1998LIMO0037.
Анотація:
Une approche thermodynamique des conditions de formation des carbures de titane et de zirconium en fonction de la temperature et de la pression partielle de gaz reactif (oxygene ou monoxyde de carbone) est proposee en prenant appui sur les diagrammes de volatilite. Elle attribue notamment a l'oxycarbure de titane ti#2oc et au carbure de zirconium zrc un domaine de stabilite propre. Le suivi cinetique de la reduction carbothermique de ti#3o#5 et de la zircone sous atmosphere neutre ou riche en monoxyde de carbone identifie les mecanismes reactionnels et determine les lois de vitesse et de pression. La formation des oxycarbures de titane ti#2oc et de zirconium zrc#0#,#8#4o#0#,#0#6 constitue le maillon principal dans la chaine des reactions conduisant a la synthese des deux carbures tic et zrc par la voie de la reduction carbothermique. L'etape limitante de ces reactions se situe sur les grains de carbone ou la desorption du monoxyde de carbone forme represente le processus elementaire determinant. L'influence de la pression partielle de monoxyde de carbone et la granulometrie du carbone sont donc les parametres les plus importants a controler pour la production de ces carbures. La mise en uvre technologique optimale doit, en particulier, prevoir l'usage de carbones tres fins et assurer une bonne ventilation des lits reactifs pour eliminer le monoxyde de carbone produit.
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Larcher, Dominique. "Nouvelles voies de synthèse et caractérisation de matériaux d'électrodes positives pour accumulateurs au lithium." Amiens, 1997. http://www.theses.fr/1997AMIE0118.
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Taban, Caliskan Gülnur. "Synthèse et caractérisation de polyoxométallates organométalliques de molybdène et de tungstène en milieu aqueux." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1908/.
Анотація:
Dans cette thèse, la réaction entre les complexes de formule [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans différentes proportions stoechiométriques a été étudiée en milieu acide aqueux. Il s'agit d'une voie douce et sélective pour l'obtention de polyoxométallates organométalliques de type Lindqvist. Une proportion 1:4 a permis d'obtenir les oxydes organométalliques mixtes de formule générale [Cp*2MoxW6-xO17] (x = 6, 4, 2, 0), parmi lesquels les deux systèmes mixtes [Cp*2Mo2W4O17] et [Cp*2Mo4W2O17] n'avaient pas été décrits auparavant. Chaque complexe a été identifié par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique et spectroscopie infrarouge. La composition et la géométrie moléculaire de [Cp*2Mo4W2O17] a été confirmée par une excellente correspondance entre le spectre de diffraction RX de poudre expérimental et un spectre de poudre théorique simulé obtenu à partir des données RX monocristallines des composés [Cp*2M6O17] (M = Mo, W) avec lesquel le composé identifié est isomorphe. Les composés peuvent s'écrire comme [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. La position relative de M et M' est définie par la nature des réactifs de départ. L'élément M provient du réactif organométallique et reste de façon sélective en position (Cp*M). L'élément M' du réactif inorganique occupe sélectivement les positions (M'O). La dégradation thermique des complexes (>500°C) a conduit à des oxydes mixtes de formule Mo2/3W1/3O3 et Mo1/3W2/3O3. Quand le protocole synthétique est opéré entre [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans une proportion molaire 1/10 dans un milieu méthanol/eau acidifié, la formation de polyoxométallates mixtes organométalliques polyanioniques de formule générale [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) est observée. Seul [Cp*Mo6O18]- était connu auparavant, obtenu selon deux stratégies de synthèse différentes. Ces composés ont été isolés sous forme de sels avec nBu4N+, nBu4P+, et Ph4P+ comme cations. Les composés ont été caractérisés par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique, spectrométrie de masse en mode électrospray et spectroscopie infrarouge. Les structures moléculaires des composés Ph4P[Cp*Mo6O18] et Ph4P[Cp*WMo5O18] ont été confirmées par diffraction RX sur monocristal. Les composés montrent des vibrations en spectroscopie infrarouge caractéristiques des vibrations M=O et M-O-M. Comme dans tous les composés de type POMs, les vibrations des liaisons terminales M'=Ot et M''=Ot apparaissent à plus haute fréquence (950-1000 cm-1) que les vibrations M-Ob-M (750-890 cm-1). Pour les POMs anioniques, les spectres RMN 1H dans le DMSO indiquent un signal pour le Cp* à 2,2 ppm (lié au Mo) ou 2,4 ppm (lié à W), ainsi que les résonances des cations avec une intensité correspondant à la stoechiométrie Cp*/cation de 1/1. La RMN du 31P des sels de phosphonium montrent les résonances correspondantes à 23,4 ppm pour Ph4P+ et 35,1 ppm pour Bu4P+. Le comportement thermique des composés anioniques à l'air a été étudié. L'étude thermique à plus de 500°C des sels de tétrabutylkammonium conduit à la perte totale de la partie organique, et la formation d'oxydes mixtes Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6) avec une bonne correponsdance entre pertes de masses théoriques et expérimentales. L'analyse thermogravimétrique des sels de phosphonium (Bu4P+ and Ph4P+) a donné des indications sur la perte partielle (ou totale) de phosphore en fonction de l'anion, sans toutefois pouvoir établir une règle absolue. Les anions ont été étudiés par spectrométrie de masse en mode électrospray. Le spectre en mode négatif a montré pour chaque anion l'ion moléculaire attendu avec un profil isotopique en accord avec les spectres simulés. Le schéma de fragmentation est différent pour chaque anion, mais un fait commun est la perte du fragment neutre Cp* pour conduire à l'espèce [MM'5O18]-, suivi de pertes successives de MO3 et/ou M'O3In this thesis, the reaction of [Cp*2M2O5] complexes with Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in different stoichiometric ratios has been investigated in an acidic aqueous medium. It is a mild and selective entry into well-defined Lindqvist-type organometallic mixed-metal Polyoxometalates. Using a 1:4 ratio leads to the neutral compounds [Cp*2MoxW6-xO17] (for x = 6, 4, 2, 0), of which the two mixed-metal systems [Cp*2Mo2W4O17] and [Cp*2Mo4W2O17] were not previously reported. The identity of the complexes is demonstrated by elemental analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compound [Cp*2Mo4W2O17] is further confirmed by a fit of the powder X-ray diffraction pattern with a model obtained from previously reported single-crystal X-Ray structures of [Cp*2Mo6O17] and [Cp*2W6O17], with which [Cp*2Mo4W2O17] is isomorphous. The formula of these compounds may also be written as [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. The relative position of the M and M' atoms is perfectly defined by the nature of the starting materials, the M element from the organometallic reagent ending up selectively in the (Cp*M) positions and the M' element from the inorganic reagent occupying selectively the (M'O) positions. Thermal decomposition of these compounds yields the mixed-metal oxides Mo2/3W1/3O3 and Mo1/3W2/3O3 with an expected homogeneous distribution of the two metals. When the same synthetic procedure is carried out with [Cp*2M2O5] and Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in a 1:10 ratio, the anionic organometallic mixed-metal polyoxometalates [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) are obtained. This family was previously represented only by the homometallic Mo member, obtained by two different and less efficient synthetic strategies. All these compounds have been isolated as salts of nBu4N+, nBu4P+ and Ph4P+ cations. The compounds have been characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, electrospray mass spectrometry, and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compounds Ph4P[Cp*Mo6O18] and Ph4P[Cp*WMo5O18] have been confirmed by single crystal X-ray diffraction. The compounds show characteristic M=O and M-O-M vibrations in the IR spectrum. As found for all POM derivatives, the terminal M'=Ot and M''=Ot vibrations (950-1000 cm-1) have higher frequency, than the M-Ob-M vibrations (750-890 cm-1). The 1H NMR spectra of the isolated products for the new anionic POM's show the Cp* signal at d 2. 2 (when linked to Mo) or 2. 4 (when linked to W), plus the resonances of the cation with suitable intensity for the 1:1 Cp*/cation stoichiometry. The 31P NMR spectrum of the phosphonium salts shows the expected cation resonance at d 23. 4 for Ph4P+ and d 35. 1 for Bu4P+. All anionic compounds were also investigated in terms of their thermal behavior by thermogravimetric analysis (TGA) in air. The salts with N-based cation (Bu4N+) lead to complete loss of the organic part, with formation of the mixed-metal trioxides Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6), with a relatively good match between experimentally observed and theoretical mass losses upon warming up to 500 °C. TGA of the salts with phosphonium cations (Bu4P+ and Ph4P+) gave indication of phosphorus loss or not depending on the anion, without a clear rationalization. All anions were also investigated by mass spectrometry using an electrospray injection method. The spectrum in negative mode showed the expected molecular ion with an isotopic pattern in good agreement with the simulation. The fragmentation pattern is not identical for each type of anion, but as a general feature, we can observe a loss of the Cp* fragment to yield [MM'5O18]-, followed by the subsequent loss of both MO3 and M'O3
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Rataboul, Franck. "Synthèse d'un hydroxyde de zirconium supporté sur silice : application à la préparation de catalyseurs de la réaction de métathèse des alcanes." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10160.
Анотація:
La préparation d'un hydroxyde de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-OH] a été abordée par la réaction de l'hydrure de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-H] avec H2O, puis N2O, deux molécules qui peuvent transférer un atome d'oxygène. La réaction entre [(SiO)3Zr-H] et H2O a donné lieu à la formation d'un matériau comportant en surface majoritairement des groupements (Si-OH) et minoritairement des groupements (Zr-OH), alors que la réaction entre [(SiO)3Zr-H] et N2O a formé une espèce possédant exclusivement des groupements (Zr-OH) en surface, formant donc un hydroxyde de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-H]. Ces deux matériaux ont été utilisés comme supports d'hydrures de tantale supportés, catalyseurs de la réaction de métathèse des alcanes. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de l'hydrure de tantale supporté sur [(SiO)3Zr-OH]. Les activités de ces hydrures de tantale ont été comparées à celle de l'hydrure de tantale supporté sur silice [(SiO)2Ta-H] dans la réaction de métathèse du propane. Les hydrures de tantale supportés sur ces nouveaux matériaux se sont avérés être plus sélectifs et jusqu'à deux fois plus actifs. Il a été montré que le gain d'activité globale n'est pa dü à une vitesse de réaction supérieure mais à une désactivation plus tardive des catalyseurs
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Renard, Catherine. "Synthèse et étude structurale par diffraction X et microscopie électronique de nouveaux oxydes de nickel, ruthénium et platine à valence mixte." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10139.
Анотація:
L'étude de sr#4ni#3o#9 par diffraction des rayons x, diffraction électronique et microscopie électronique haute résolution montre que la structure de cet oxyde s'apparente aux structures de type perovskite et que les cristaux obtenus sont pour la plupart incommensurables. La structure de sr#4ni#3o#9 est constituée de colonnes (nio#3)# formées d'octaèdres et de prismes a base triangulaire relies par les faces. Le caractère incommensurable est lie a une modification de la succession de ces polyèdres dans les colonnes. La composition et la structure des phases du système sr-ni-o sont sensibles aux conditions de synthèse. Toutes les structures sont formées de colonnes (nio#3) reliées par les atomes de strontium, la succession des polyèdres les différencie. Des synthèses en conditions hydrothermales ont permis d'obtenir trois nouveaux composes du système sr-ru-o : srruo#4, sr#2ru#3o#1#0 et sr#4ru#3#,#1o#1#2 dans lesquels le degré d'oxydation moyen du ruthénium est supérieur a 5. Le premier oxyde adopte une structure de type scheelite. La structure de sr#2ru#3o#1#0 est bâtie sur des feuillets d'octaèdres relies entre eux par les atomes de strontium ; cette structure peut également être décrite par l'empilement de couches sro#5La structure de sr#4ru#3#,#1o#1#2 résulte d'un empilement compact (cchc)#2 de 8 couches sro#3. Des dimères d'octaèdres relies par les faces, partiellement occupes par le ruthénium impliquent une surstructure. L'étude en diffraction électronique indique la présence de défauts lies a ces occupations partielles. Enfin, trois nouveaux oxydes de platine : bi#2#,#5ni#0#,#5pt#3o#8, sr#1#,#2pb#0#,#8pt#4o#8 et sr#4pbpt#4o#1#2 ont été synthétisés et étudies. Les deux premiers sont isotypes de pb#2pt#4o#8. Le dernier présente une structure particulièrement originale, le platine est en environnement pyramidal a base carrée, son degré d'oxydation moyen vaut +3,5. Une étude par x. P. S. Met en évidence la coexistence de deux degrés d'oxydation du platine au sein des colonnes formées par les pyramides a base carrée
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Chambon, Cébastien. "Densification et homogénéisation U/Pu au cours du frittage de combustibles oxydes mixtes élaborés à partir de poudres UO2, U3O8 et PuO2." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0847.
Анотація:
Dans le but de fabriquer des combustibles de type oxyde mixte (MOX = (U,Pu)O2) pour les réacteurs nucléaires du futur, l‘ajout d‘un nouvel intrant, l‘octaoxyde de triuranium (U3O8), est envisagé. Ces travaux de thèse portent sur l'influence de cet ajout pendant le frittage du MOX, ainsi que sur la stabilité dimensionnelle des pastilles frittées lors de recuits. Ces premiers essais ont révélé une dé-densification à haute température des pastilles incorporant une poudre d'U3O8 lorsqu‘elle était issue d‘une synthèse oxalique.Ce phénomène indésirable a été étudié sur un simulant inactif : un oxyde de cérium synthétisé par voie oxalique, afin de développer les techniques expérimentales et les protocoles d‘analyse. Les résultats ont mis en évidence le lien entre la présence d‘impuretés carbonées et le phénomène de dé-densification. De plus, l‘évolution de la dé-densification a été observée pour la première fois, par micro-tomographie X in situ au cours du frittage.L‘étude appliquée au combustible MOX a confirmé le rôle majeur des impuretés carbonées lors du frittage. Les évolutions microstructurales, la quantification des espèces carbonées relâchées pendant le frittage et l‘analyse des gaz piégés dans les pores du matériau fritté ont de plus conduit à identifier un mécanisme de dé-densification. Enfin, une modélisation du comportement thermomécanique du combustible sous l‘effet de la pressurisation des pores, a permis de conforter le mécanisme envisagé. Fort de cette connaissance, un nouveau cycle de frittage a pu alors être proposé et mis en application avec succès pour limiter les effets de ce phénomèneIn order to manufacture mixed-oxide fuels, also known as MOX ((U,Pu)O2) for the next generation of nuclear reactors, the use of triuranium octoxide (U3O8) was considered in this study. This PhD work focuses on the impact of this addition on MOX sintering and on the dimensional stability of sintered pellets during annealing. Initial experiments revealed a de-densification phenomenon at high temperature in the pellets containing U3O8 synthesized from an oxalic route.This undesirable phenomenon was studied on an inactive surrogate: a cerium oxide synthesized from an oxalic route in order to develop experimental techniques and protocols. The relationship between the presence of carbon impurities in the powders and the de-densification phenomenon was proven. Moreover, this de-densification phenomenon was observed in situ for the first time by using X-ray microtomography during sintering.The study of MOX fuels confirmed the major role of carbon impurities. The microstructural evolutions, the quantification of the carbon species released during sintering and the analysis of gases trapped inside the porosity of the sintered material led to the determination of a de-densification mechanism. Finally, a thermomechanical modelling of the fuel behavior under the effect of pore pressurization allows consolidating the proposed mechanism. Based on these results, a new sintering cycle was proposed and the first trials successfully limited the impact of the de-densification phenomenon
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Lemarchand, Alex. "Synthèse par chimie douce et étude structurale de nanocristaux d'oxydes métalliques." Thesis, Limoges, 2018. http://www.theses.fr/2018LIMO0110/document.
Анотація:
Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation structurale de nanocristaux de faible taille (~1-3 nm) d’oxydes métalliques simples, à savoir le dioxyde de titane (TiO2), le dioxyde d’étain (SnO2) et le monoxyde de zinc (ZnO). Les synthèses ont été réalisées au moyen de méthodes sol-gel non-aqueuses voire strictement non-hydrolytiques sous contrôle cinétique. La caractérisation structurale s’est principalement appuyée sur la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission et la méthode des fonctions de distribution de paires atomiques, obtenues grâce à la diffusion totale des rayons X, couplées à des méthodes de modélisation à l’échelle atomique. Dans le cas de TiO2, des nanoparticules d’anatase bien cristallisées de 4 nm à 8 nm ont été synthétisées. Le ratio molaire de donneur d’oxygène par rapport au titane s’est avéré être un paramètre influençant fortement la taille des particules. Nous avons également mis en évidence la formation d’une phase intermédiaire caractérisée par des nanoparticules faiblement cristallisées de très faible taille dont la structure pourrait s’apparenter à une structure brookite désordonnée. Pour SnO2, des nanocristaux présentant une structure rutile ont été obtenus avec des tailles comprises entre 2 nm et 4 nm. Dans le cas de l’utilisation d’un éther, nous avons mis en évidence la formation concomitante d’une phase organique polymérisée et de nanoparticules primaires dont la structure intermédiaire présente de fortes similitudes avec la structure rutile. L’utilisation de solvants possédant une fonction benzyle en présence de tétrachlorure d’étain a conduit à la formation d’eau dans le système. Dans le cas de ZnO, nous avons montré que l’utilisation d’une base organique pour initier la formation du réseau oxyde dans une solution méthanolique d’acétate de zinc en présence d’un agent complexant du zinc permettait d’obtenir des nanoparticules de l’ordre de 1 nm. Même pour les faibles valeurs de taille, les nanoparticules présentent une structure très proche de la wurtzite avec un désordre croissant au niveau du réseau cationiqueThe aim of this work was to synthesize small size (~1-3 nm) metal oxide nanocrystals namely titanium dioxide (TiO2), tin dioxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO), and to study their structure. Syntheses were conducted via non-aqueous or even strictly non-hydrolytic sol-gel methods under kinetic control. The structural characterization was mainly carried out by X-Ray diffraction methods, transmission electronic microscopy and the study of pair distribution functions, obtained by X Ray total scattering, coupled with atomic scale modelling methods. In the case of TiO2, anatase nanocrystals were obtained with sizes ranging between 4 nm and 8 nm. The molar ratio of the oxygen donor with respect to titanium was shown to be an important parameter to control the nanoparticle size. In peculiar conditions we have been able to isolate an intermediate phase characterized by very small sized and poorly crystallized nanoparticles which the structure can be assimilated to a disordered brookite structure. Concerning SnO2, rutile-type nanocrystals were synthesized with sizes ranging between 2 nm and 4 nm. The use of an ether as oxygen donor led to the simultaneous formation of an organic polymeric phase and of primary nanoparticles characterized by an intermediate structure close but still different from the rutile-type structure. Moreover, the use of benzyl-type solvents in the presence of tin tetrachloride led to the formation of water in the system. Lastly, for ZnO, we have shown that using an organic base to induce the formation of the metal oxide network in a methanolic solution of zinc acetate in the presence of a strong complexing agent of the zinc allowed us to obtain wurtzite nanocrystals of ultrasmall sizes around 1 nm. Even for the smallest sizes, the nanoparticles exhibit a structure very close to that of wurtzite with an increasing disorder of the cationic network
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Bouchmella, Karim. "Synthèse par procédé sol-gel non-hydrolytique de catalyseurs oxydes mixtes pour la métathèse d'oléfines." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20088.
Анотація:
Les synthèses par sol-gel non-hydrolytique (SGNH) d'oxydes mixtes Re-Si-Al et Mo-Si-Al sont présentées comme une voie innovante pour la préparation en une étape de catalyseurs hétérogènes de métathèse. Les catalyseurs supportés à base d'oxyde de molybdène sont intéressants du fait de leur faible coût d'achat, de leur résistance mécanique et de leur bonne activité à température modérée. Les catalyseurs supportés à base d'oxyde de rhénium sont connus pour être très actifs et sélectifs même à température ambiante. Cependant ils sont chers et la sublimation de l'oxyde de rhénium pose problème lors de leur synthèse. La synthèse utilisée est basée sur la réaction en une étape des précurseurs chlorés (ReCl5 ou MoCl3, SiCl4, AlCl3) avec du diisopropyléther (iPr2O) à 110 °C dans le dichloromethane. Le faible coût des précurseurs, l'absence de modificateurs de réactivité et de templates ainsi que la simplicité de synthèse rendent le procédé SGNH particulièrement attractif. Les catalyseurs oxydes mixtes obtenus présentent des compositions bien contrôlées, des textures mésoporeuses et avec des densités en sites acides élevées. La caractérisation par DRX, XPS et ToF-SIMS montre que les catalyseurs peuvent être décrits comme une matrice silice-alumine amorphe avec des espèces de surface Mo et Re bien dispersées. Pour les catalyseurs à base de Re, dans les compositions riches en silice, des pertes de rhénium ont été observées durant la calcination. Cette perte de rhenium peut être évitée en augmentant le taux d'alumine dans la composition. De plus, nous avons montré que la sublimation de Re, au cours de la calcination dans les compositions riches en silice, n'a pas lieu quand toutes les étapes du procédé (synthèse, lavage, séchage et calcination) sont réalisées en l'absence d'humidité. Nous avons étudié l'influence de la composition sur la texture, la structure, l'acidité et les propriétés de surface, qui sont corrélées aux performances catalytiques. Les performances des catalyseurs Re-Si-Al et Mo-Si-Al ont été évaluées en métathèse du propène et en métathèse croisée de l'éthène et du trans-2-butène. Les catalyseurs SGNH sont comparés à des catalyseurs avec des compositions similaires préparés par d'autres méthodes (imprégnation, thermal spreading, flame spray pyrolysis). Les catalyseurs préparés par SGNH présentent une très bonne activité spécifique en métathèseThe non-hydrolytic sol-gel synthesis (NHSG) of Re-Si-Al and Mo-Si-Al mixed oxides was proposed as an innovative one step route to heterogeneous olefin metathesis catalysts. Supported molybdenum oxide catalysts are receiving much attention as a result of their relatively low price, robustness and good activity at low temperature. Supported rhenium oxide catalysts are known to be highly active and selective even at room temperature. However, they are expensive and moderately stable because of the sublimation of the rhenium oxide. The NHSG synthesis used in this work is based on the one pot reaction of chloride precursors (ReCl5 or MoCl3, SiCl4, AlCl3) with diisopropylether (iPr2O) at 110 °C in dichloromethane. The simplicity of NHSG makes it attractive: multi-step procedures, expensive precursors, or reactivity modifiers are not needed. The mixed oxide catalysts exhibited well-controlled compositions and mesoporous textures, with high acid site densities. XRD, XPS and ToF-SIMS showed that the catalysts could be described as an amorphous silica-alumina matrix with well-dispersed Re or Mo surface species. In the case of Re-based catalysts, rhenium losses by sublimation during calcination were observed for the silica-rich formulations. The loss of rhenium could however be avoided by increasing the Al content. More importantly we demonstrate that Re sublimation during calcination of silica-rich formulations is suppressed when the whole preparation procedure (synthesis, washing, drying and calcination) is carried out in the absence of water. Particular attention was devoted to the study of the influence of the composition on texture, structure, acidity and surface properties, which were correlated with the catalytic performances. The performance of selected Re-Si-Al and Mo-Si-Al catalysts was evaluated in the metathesis of propene and in the cross-metathesis of ethene and trans-2-butene. The NHSG catalysts were compared to catalysts of similar compositions prepared by other more methods (impregnation, thermal spreading, flame spray pyrolysis). The catalysts prepared by NHSG have a high specific activity in the metathesis reaction
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Rhers, Bouchra. "Synthèse, caractérisation de nouveaux complexes de tungstène et étude de leur greffage par voie COMS sur des surfaces oxydes : application en métathèse stéréo- et énantiosélective des oléfines." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10177.
Анотація:
Le complexe W(OAr)(OAr)(=CHCMe3)Cl(OEt2) a été caractérisé par structure X, ce Catalyserur est très actif et stéréosélectif en métathèse du cis-2-pentene. Une nouvelle synthèse de nouveaux complexes aryloxy à vase de tungstène a été développée en faisant réagir 4 équivalents de 2,6-dimethylpénol avec le complexe W(≡CCMe3)(CH2CMe3)3 formant ainsi le complexe W(=CHCMe3)(OAr)4. Au cours de ce travail, des complexes hétérogènes [(≡SiO)W(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)] (Ar=2,6-iPrC6H3), et [(≡SiO)2W=NAr(=CHCMe3)], ont été préparés sur une silice deshydroxylée par l'approche chimie organométallique de surface. Ils ont été caractérisés par bilan matière, spectroscopies IR, EXAFS ainsi que RMN ¹H MAS, ¹³C CP/MAS, 2D ¹H-¹³C HECTOR et J-résolue. Ces complexes sont actifs en métathèse des oléfines. La synthèse de nouveau complexe W(BINO)(≡CtBu)(CH2tBu) (BINO=1,1'-bi-2-naphtyl) a été étudié, ensuite freffé sur silice [(≡SiO)W(BINO)(≡CtBu)(CH2tBu)] et [(≡SiO)2-W(=CHtBu)(BINO)] et par la suite caractérisés par complexes hétérogène ilan matière, spectroscopies IR, EXAFS ainsi que RMN ¹H MAS, ¹³C CP/MAs. Ces catalyseurs homogènes et hétérogènes ont été testés en métathèse des oléfines en général et par la suite en métathèse énantiosélective
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Bouhoute, Yassine. "Nouveaux oxydes métalliques supportés : vers la compréhension des catalyseurs industriels de métathèse des oléfines par une approche combinant synthèse, RMN et DFT." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1316.
Анотація:
L'objectif de cette thèse était de préparer par voie chimie organométallique de surface de nouveaux complexes organométallique supportés portant des ligands oxo pour la métathèse des oléfines. La première approche consiste en l'utilisation d'un précurseur inorganique WOCl4 pour accéder en deux étapes à une espèce majoritaire bi-siloxy [(=SiO)2WOMe2] (80 %) active en métathèse de l'isobutène pour donner le 2,3-diméthylbutène. L'utilisation de précurseurs organotungstiques a permis de préparer et caractériser avec des techniques spectroscopiques (EXAFS, RAMAN, RMN Solide, DRIFT…) de nombreux complexes tungstènes oxo supportés avec des ligands spectateurs qui ont des réactivités variés. En effet, Un premier modèle du catalyseur industriel (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 a été obtenu par réaction de greffage de [WO(CH2SiMe3)3Cl] sur une silice déshydroxylée à 200 °C. L'application de la RMN du solide de l'17O à l'étude structurale de cette espèce oxo de surface, combinée avec des calculs DFT montrent que deux structures, bipyramidale trigonale (TPB) et pyramide à base carrée (SP), peuvent co-exister en surface en raison de la faible barrière d'activation (< 5 kcal.mol-1). Cette nouvelle espèce de surface a montré une forte activité de 24 000 TON après 25 h avec une faible désactivation au cours du temps en métathèse du propène. Une approche originale pour la préparation des catalyseurs oxo de tungstène de structures [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] a été développée et consiste en une simple modification de complexe monopodal supporté [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] par des phénols avec différents substituants en position ortho, ortho'. Les complexes supportés portant des ligands phénoxydes électroattracteurs se sont avérés plus actives et plus stable en métathèse du propène que leurs homologues portant des ligands phénoxydes riche en électrons. Ces différentes approches seront par la suite étendues au complexe de molybdène oxo alkylThe aim of this thesis was to apply surface organometallic chemistry in order to prepare novel supported organometallic complexes bearing oxo ligands for olefin metathesis. The first approach consists of the utilization of an inorganic precursor (WOCl4) to obtain mainly (80%) the bis-siloxy species [(=SiO)2WOMe2] in two steps: grafting followed by alkylation with SnMe4. The latter material catalyzes isobutene self-metathesis to 2,3-dimethylbutene. Employing oxo organotungstene precursors results in materials that can be characterized by spectroscopic techniques (EXAFS, RAMAN, Solid-state NMR, DRIFT…) and offer a large variety to alter the spectator ligands. In fact, the first model of the industrial catalyst (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 has been obtained by grafting of [WO(CH2SiMe3)3Cl] onto silica dehydroxylated at 200 °C. Elucidation of the surface structure by 17O MAS NMR along with DFT calculations suggest that there are most likely two co-existing geometries, trigonal bipyramidal (TPB) and square pyramide (SP), as the activation barrier is found to be low (<5 kcal.mol-1). This new surface species has shown a high activity in propene self-metathesis and low deactivation rate, at reflected by the high turn-over number of 24000 after 25 hours on stream. Furthermore, an original approach to access variety solid tungsten oxo catalysts expressed generally as [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] has been developed and comprises a simple modification of the supported monopodal species [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] by desired phenol derivatives. Catalysts with electron withdrawing phenoxide ligands exhibit higher activity and stability in propene self-metathesis than their electron rich phenoxide homologue. The developed methodologies will be extended to molybdenum oxo alkyl complexes
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Loubert, Gaël. "Etude de la précipitation quantitative de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique par de nouveaux ligands organiques." Thesis, Lille, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R074.
Анотація:
Devant la baisse des ressources naturelles en uranium et la croissance élevée de besoin en énergie, les centrales nucléaires de quatrième génération de type RNR, permettant le multi-recyclage de l’uranium et du plutonium, peuvent être une solution industrielle adaptée. Toutefois, ces évolutions modifient potentiellement le procédé de retraitement des combustibles usés. De plus, la précipitation conjointe U(VI)/Pu(IV) sans ajustement valentiel pourrait permettre de répondre aux exigences de performance et de sûreté. Dans ce contexte, ces travaux s’intéressent à la recherche de nouveaux ligands organiques permettant la précipitation quantitative de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique. Parmi les molécules identifiées, le mélange acide oxalique/NCP a été employé pour une précipitation de ces deux actinides. La caractérisation du solide obtenu a été entreprise afin d’identifier les structures et les morphologies des précipités. Les mesures de solubilité au cours du temps ont permis d’évaluer leurs cinétiques de précipitation très rapides et leur forte insolubilité. Enfin, le traitement thermique des précipités aboutit à la formation d’oxydes d’actinides dont les propriétés répondent aux exigences de l’étape de mise en forme du combustible. Ainsi, l’ensemble de ces études a conduit à identifier de nouveaux ligands organiques capables de précipiter massivement l’uranium(VI) en milieu nitrique. L’extension des résultats au plutonium(IV) a permis de proposer un procédé de conversion innovant de ces deux actinides en milieu nitrique et sans ajustement valentiel, respectant les critères du cahier des charges des combustibles pour la génération IV de réacteursDue to the uranium natural resource depletion and the high growth in energy requirements, the fourth-generation nuclear power plants, with FNR, which involve the uranium and plutonium recycling, can be a future appropriate industrial route. Nonetheless, these evolutions modify potentially the spent fuel reprocessing. Furthermore, U(VI) and Pu(IV) precipitation, without any valency adjustment, would provide an answer to the efficiency and safety demands. In this context, the present work is interested in new organic ligands research allowing the quantitative precipitation of uranium(VI) and plutonium (IV) in a concentrated acid medium. The whole studies led to the identification of new organic ligands, and these new ligands are able to massively precipitate uranium(VI) in a nitric acid medium. Among these identified molecules, the oxalic acid/NCP ligands association has been used to precipitate both of these two actinides. A determination of the precipitate has been done in order to identify the structures and the morphologies of the precipitate. The solubility measurements over time have allowed to assess the fast precipitating kinetic and the very low solubility of the precipitated component. Finally, the thermal treatment of the precipitate gives rise to the formation of actinides oxides whose properties match the requirements of the fuel shaping step. The extension of these results made it possible to offer an innovating conversion process of both actinides in a nitric acid medium and that without any valency adjustment, which fit to all the conditions of the requirement specifications of the spent fuel reprocessing for the fourth generation of nuclear reactors
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Kourieh, Reem. "Synthèse et caractérisation de catalyseurs de type oxydes mixtes pour des applications environnementales." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00993106.
Анотація:
Ce travail est en relation avec la thématique "Chimie Verte" en particulier, le rôle de la catalyse,l'utilisation des matières premières renouvelables et l'élimination des produits nocifs.- Quatre échantillons commerciaux de zircone tungstatée de Mel-Chemicals.- deux séries de zircone tungstatée préparées par deux méthodes différentes avec une teneuren WO3 de 1 à 20 % en masse.- des oxydes binaires tels que WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 et In2O3-ZrO2.- des oxydes binaires tels que WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga et In) et finalement des oxydesternaires WO3/(Me2O3-ZrO2) (Me = B, Al, Ga et In) ont été étudiés et préparés lors de cettethèse.La performance catalytique de ces catalyseurs a été évaluée dans l'hydrolyse de la cellobiose, ladéshydratation du fructose et la réduction catalytique sélective des NOx. Les propriétés acides etredox de surface ont été corrélées aux performances catalytiques. En général, la conversion totale est liée à l'acidité des catalyseurs. Les catalyseurs les plus sélectifs pour la déshydratation du fructose et en deNOx sont ceux présentant une acidité modérée.
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Kervazo, Sophie. "Computational actinide chemistry : structure, bonding and thermodynamics." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R042/document.
Анотація:
La question générale traitée dans cette thèse est de déterminer si, à l’heure actuelle, nous disposons d’outils théoriques efficaces pour décrire la structure, la liaison et les propriétés thermodynamiques de système comprenant un actinide. Cette large question va être abordée à l’aide de trois études différentes. Les deux premières sont directement liées à l’industrie plastique et à la sureté nucléaire. La dernière, plus fondamentale concerne une analyse comparative d’une approche théorique nouvellement développée sur des systèmes comprenant des éléments f. Tout d’abord, les cations alkyles contenant un actinide (Th, U) ou un métal de transition (Zr) coordonné à un arène se sont révélés efficaces pour la catalyse de la synthèse du polyéthylène. Étonnamment, les activités catalytiques des cations alkyles dépendent du solvant. Pour comprendre cela et confirmer la tendance qu’ont ces complexes à se lier à l’arène, une étude en DFT dans un contexte relativiste combinée à une caractérisation de liaison avec la méthode ETS-NOCV fut faite. La deuxième étude vise à étoffer les bases de données thermodynamiques qui servent à explorer numériquement les scénarios d’accidents. Notre étude in silico porte sur la détermination des enthalpies de formation des deux espèces pour lesquelles des incertitudes expérimentales subsistent (PuO3 ou PuO2(OH)2 …), en utilisant une méthode quantique multiconfigurationnelle et relativiste. La dernière partie de la théorie se concentre sur l’estimation de la précision de la fonctionnelle B2-PLYP pour les éléments f, qui s'avère assez précise en comparaison aux données expérimentales et à la méthode de référence CCSD(T)The main question of this thesis is: do we have today the tools to efficiently describe the structure, the bonding and the thermodynamics of actinide systems? This broad question is answered thanks to three studies. The first two are directly applied to the plastic industry and the nuclear plant safety. The last one, more fundamental, concerns the benchmarking of newly developed theoretical approach on f-element systems.First, actinides and transition metal arene-coordinated alkyl cations have been recently proven to be efficient catalysts for ethylene polymerizations. Interestingly, thorium, uranium and zirconium alkyl cations’ catalytic activity depends on the solvent. To understand these behaviors and to confirm the tendency of these complexes to engage in unusual-arene coordination, relativistic DFT calculations combined with a characterization of the interaction thanks to the ETS-NOCV method are used. Second, in accident scenario along the reprocessing of spent nuclear fuel, plutonium can be released in various volatile forms (PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, …). The exploration of these scenarios by the use of simulations requires, among the various parameters, the knowledge of the thermodynamic properties of the possibly formed elements. Our in-silico study focusses on the determination of the enthalpies of formation of the former two species for which experimental uncertainties remain, using multi-configurational relativistic wavefunction method. The last part of the thesis focusses on the benchmark of the B2-PLYP functional for f-element systems, which turns out quite accurate with respect to the experimental data and the gold-standard CCSD(T) method
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Graux, Lionel. "Nouveaux complexes de ruthénium (II) associés aux Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) : Synthèse, caractérisation et application en catalyse." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4366/document.
Анотація:
Depuis le début des années 2000, les Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) connaissent un regain d'intérêt en catalyse comme préligands des métaux de transitions. Alors que de nombreux complexes organométalliques associés à des OPS ont été préparés, caractérisés et utilisés en catalyse homogène, les complexes correspondant du ruthénium sont plus rares.Nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de ruthénium(II) comportant un (ou plusieurs) ligand acide phosphineux (AP) (forme tautomère d'un OPS) puis au rôle du ligand dans un cycle catalytique. Le traitement de différentes sources de ruthénium par des OPS a permis d'isoler des séries de complexes de ruthénium [Ru]/OPS (coordination par l'oxygène) et [Ru]/AP (coordination par le phosphore). L'activité catalytique de ces complexes bien définis a été étudiée dans des réactions d'activation de liaisons C-H et de cycloisomérisation à partir d'alcynes ou d'ynamides. Lors de ces études, il a été montré l'influence des paramètres stéréoélectroniques du ligand lié au ruthénium au cours du processus catalytique.En marge de ces travaux, dans la continuité de notre intérêt pour la réactivité des ynamides, nous avons développé une nouvelle réactivité des ynamides avec les 1,3-dicétones cycliques catalysée au ruthénium, à l'or ou au palladium pour la synthèse d'alpha-alcoxy-énamidesThe past decade has witnessed a renewed interest for Secondary Phosphine Oxides (SPO) in catalysis as preligands of transition metals. While the coordination chemistry and catalytic activity of these species have been mainly studied with palladium and platinum, only few examples with ruthenium have been reported so far.We investigated the synthesis of new ruthenium(II) complexes associated to one or two phosphinous acid ligand (PA) (SPO tautomer) which were fully characterised. Then we were interested in the role played by the ligand during the catalytic cycle. The use of different ruthenium sources allowed us to isolate [Ru]/SPO complexes (oxygen coordinated) and [Ru]/PA complexes (phosphorous coordinated). We evaluated the catalytic activities of these well-defined complexes in C-H bond activation and cycloisomerisation from alkynes or ynamides. During the course of these studies, the influence of ligand stereoelectronic parameters in the catalytic process have been demonstrated.Moreover, in a side project, we explored a new reactivity of ynamides with cyclic 1,3-diketones catalysed by palladium, cationic gold or ruthenium complexes. This reactivity gives access to alpha-alkoxysubstituted enamides
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Dazzazi, Anass. "Synthèse et caractérisation de nanoparticules d'oxydes métalliques par voie organométallique : vers des applications biomédicales." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/1951/.
Анотація:
Le travail présenté dans ce manuscrit s'inscrit dans un projet collaboratif entre l'Université de Toulouse et l'Université de Rabat. Le sujet porte sur le développement de nanoparticules d'oxydes métalliques (gamma-Fe2O3 et ZnO) pour des applications biomédicales (IRM et imagerie optique). Il s'agit en particulier de développer des approches permettant de rendre hydrophiles des nanoparticules hydrophobes synthétisées par voie organométallique et d'en étudier les propriétés. Dans un premier temps, des méthodologies d'échange de solvant pour transférer des nanoparticules de ZnO hydrophobes dans l'eau en utilisant des surfactants de type gémini ont été développées. Nous avons montré que la formation d'une seconde couche de ligand, méthodologie réputée pour être universelle, peut s'avérer complexe. L'utilisation de PEG-amine rend directement les nanoparticules d'oxyde de fer hydrosolubles. Dans un second temps, les propriétés physiques (optiques ou magnétiques) de ces nanoparticules ont été étudiées aussi bien en milieu organique que dans l'eau. En particulier, nous avons montré que les propriétés optiques des nanoparticules de ZnO ne dépendaient pas du solvant mais dépendaient très fortement de leur état de surface. Le premier exemple de photocommutation des nanoparticules de ZnO en utilisant un photochrome de type diarylethene a été obtenu. Enfin, des nanoparticules stables en solution tampon ont été obtenues et les premières visualisations des nanoparticules de ZnO en microscopie de fluorescence ont été réalisées. Les nanoparticules d'oxyde de fer ont également été évaluées comme agent de contraste en IRMThis manuscript describes a collaborative work between the University of Toulouse and the University of Rabat. This work is devoted to the development of metal oxide nanoparticles (gamma-Fe2O3 and ZnO) for biological applications (MRI or optical imaging). It focuses in particular on the development of methodologies for transforming hydrophobic nanoparticles prepared following organometallic chemistry to hydrophilic ones, and to study their properties. Methodologies of solvent exchange to transfer ZnO hydrophobic nanoparticles into water using Gémini ligand have been first developed. The well known "double layer" strategy turned to be much more complicated as expected. The use of amino-PEG surfactants leads to the direct formation of water-dispersible iron oxide nanoparticles. In a second step, the physical properties (optical or magnetic properties) of such nanoparticles were studied either in organic media or in water. In particular, we demonstrated that the optical properties of the ZnO nanoparticles are independent of the solvent but strongly depend on the surface state of the nanoparticles. The first example of a photocommutation of ZnO nanoparticles by a diarylethene photochromic dye has been described. Finally, ZnO nanoparticles stables in buffered solutions have been obtained and the first observation with a fluorescence microscope performed. The iron oxide nanoparticles have been tested as MRI contrast agents
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Trolez, Yann. "Multi-rotaxanes cycliques et linéaires assemblés au cuivre(I)Copper(I) templated syntheses and dynamic properties of cyclic and linear multi-rotaxanes : synthèse et propriétés dynamiques." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/TROLEZ_Yann_2010.pdf.
Анотація:
Depuis quelques années, la fonctionnalisation des rotaxanes est devenue un enjeu important. Récemment, le laboratoire a publié la synthèse d'un [3]rotaxane contenant deux porphyrines de Zn(II) se comportant comme un récepteur adaptable vis-à-vis de substrats bidentates tels que la 4,4'-bipyridine. Les constantes d'association avec ce type de composés varient selon que le système est métallé ou non par du Cu(I) mais dépassent dans tous les cas étudiés 106. Le travail de thèse présenté ici se situe dans le prolongement de ces travaux. Tout d'abord, la synthèse et l'étude de deux [4]rotaxanes cycliques assemblés au Cu(I), contenant ou non des porphyrines, sont décrites. Ces deux [4]rotaxanes de Cu(I) se sont comportés comme des récepteurs moléculaires, soit par interactions -accepteur/-donneur, soit par liaison de coordination. De façon inattendue, le [4]rotaxane porphyrinique a perdu ses propriétés de coordination après démétallation du fait de l'effondrement de sa structure due à une coordination intramoléculaire des triazoles des axes au Zn(II) des porphyrines. Ensuite, la synthèse et l'étude de multi-rotaxanes linéaires sont décrites en vue de l'élaboration d'une double navette symétrique. En marge de ce projet, la synthèse d'un [5]rotaxane linéaire, comportant deux types de motifs coordinants, l'un bidentate et l'autre tridentate, a été réalisée. Ce composé a montré de remarquables propriétés de coordination sélective vis-à-vis des cations Zn2+ et Li+. En effet, lorsque deux équivalents de ces deux métaux sont introduits en solution, le Zn2+ est coordiné au niveau des motifs tridentates et le Li+ au niveau des analogues de bipyridines, et ce de façon quantitativeSince some years, many efforts have been made for the functionalisation of rotaxanes. Recently, the synthesis of a [3]rotaxane containing two zinc(II) porphyrins, behaving as an adaptable receptor towards the complexation of bidentate substrates such as 4,4'-bipyridine, has been reported. The association constants with this type of compounds vary with the presence or not of Cu(I) in the system, but in all the studied cases, they are above 106. The PhD work presented here is to improve the system of adaptable receptor. First, the synthesis and the study of two new cyclic [4]rotaxanes assembled with Cu(I), containing or not porphyrins, are reported. These metalated [4]rotaxanes behave as molecular receptors thanks to π-donor/π-acceptor interactions or coordination bonds. Very surprisingly, the porphyrinic [4]rotaxane has completely lost its coordination properties after demetalation because of the collapse of the structure on itself due to the coordination of two of four triazoles belonging to the axles on Zn2+ of the porphyrins. Then, the syntheses and the studies of linear multi-rotaxanes for the elaboration of a symmetrical double molecular shuttle are reported. In extension to this project, a linear [5]rotaxane containing two types of coordinating units, one bidentate and the other tridentate, was synthesized. This compound showed a remarkable selectivity towards the coordination of cations Zn2+ and Li+. Indeed, the addition of two equivalents of each metallic cations induce the quantitative coordination of Zn2+ on the tridentate chelate and Li+ on the bidentate chelate
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Najjar, Hend. "Les oxydes type-pérovskite La1-xMxMn1-yM’yO3+δ (M : Pr ; Eu ou M’ : Al, (0≤x,y≤1) ) : synthèse par combustion et études des propriétés physico-chimiques et catalytiques". Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10058/document.
Анотація:
La synthèse par combustion est un procédé simple et économique qui se base sur une réaction d’oxydoréduction entre un combustible (glycine) et un comburant (nitrates). La synthèse d’une série d’oxydes LaMnO3+δ purs a été optimisée en faisant varier le rapport glycine/nitrate=r de 0,43 à 0,8.Les surfaces spécifiques obtenues varient de 18 à 37 m²/g. Différentes espèces O2 désorbent des solides LMr : celles faiblement liées à la surface (α1-O2) et celles associées au réseau α2-O2 et β-O2 dont la désorption s’accompagne respectivement de la réduction de Mn4+ en Mn3+ et de Mn3+ en Mn2+. Les mélanges riches en glycine (r>0,53) améliorent la surface spécifique et la mobilité des espèces α2-O2 ce qui favorise une activité catalytique importante dans l’oxydation totale de CH4. Le solide obtenu avec un rapport stœchiométrique (r=0,53) est le plus stable thermiquement. La synthèse par combustion s’est avérée aussi efficace pour l’obtention des oxydes LaMn1-yAlyO3+δ (0≤y≤ 1). La substitution progressive de Mn par Al dans le sous réseau B de la structure type-pérovskite améliore la mobilité d’espèces α2-O2 dans le réseau. Le catalyseur le plus actif est obtenu pour y=0,1 en raison de sa surface spécifique et sa concentration superficielle en Mn les plus élevées. Le procédé par combustion a été aussi mis à profit pour préparer des solides type-pérovskite La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) substitués dans le sous réseau A. La mobilité de l’oxygène α2-O2 est améliorée par cette substitution particulièrement avec l’europium comme substituant. Un taux de substitution de 20% s’est avéré optimum pour l’activité catalytique dans l’oxydation du méthaneCombustion synthesis is a simple and safe-time process. It is based on redox reaction between fuel ( glycine) and oxidant agent (nitrates). A series of nanocristalline powders LaMnO3+δ were successfully obtained by varying glycine/nitrate ratio (r) from 0.43 to 0.8. The obtained specific areas range in 18-37 m²/g. Different desorbed oxygen species from these solids were identified: those weakly adsorbed to the surface (α1-O2) and those diffusing from the bulk (α2-O2 and β-O2 ). The desorption of α2-O2 and β-O2 causes respectively the reduction of Mn4+ to Mn3+ and Mn3+ to Mn2+. The use of fuel rich precursor enhances the specific surface area, the reducibility of manganese and the mobility of desorbed oxygen. This criterion allows interesting catalytic properties in CH4 deep oxidation. The LM0,53 catalyst obtained in stoichiometric conditions exhibits the best thermal stability.The combustion synthesis is also useful to obtain LaMn1-yAlyO3+δ oxides in a large range of Al content (0≤y≤ 1). The Al-substitution for Mn improves α2-O2 mobility. The best catalyst is obtained for the optimal fraction y=0.1 of Al due to their higher surface areas and superficial Mn concentration. A series of substituted lanthanum manganite in the A sublattice of the perovskite-type structure La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) were obtained by combustion synthesis. The α2-O2 mobility was improved by this substitution. A fraction of 20% was found to be optimum for catalytic activity in deep oxidation of methane
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Ishak, Dridi Islem. "Synthèse stéréosélective et réactivité des 4-hydroxy-1-boryl-1-allénylsilanes. Synthèse et étude théorique de nouveaux dérivés de dimères benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorine-2-oxydes." Thesis, Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=http://theses-intra.upmc.fr/modules/resources/download/theses/2019SORUS573.pdf.
Анотація:
Cette thèse a portée sur deux sujets différents. D’abord la synthèse des 1-silylalléneboranes a été étudiée, pour la première fois, à partir d’époxyde acétylénique et d’un silylborane. Cette méthode permet la préparation stéréosélective et stéréospécifique des allénylboranes via un mécanisme SNi anti. Par la suite, la propargylation des aldéhydes par l’intermédiaire de ces allènes a permis d’accéder de façon stéréosélective aux 2-alcynyldiols-1,3 correspondants. Un état de transition fermé à six chainants a été proposé pour cette dernière transformation qui procède via un mécanisme SE2’. L’étendu et les limites de ces deux réactions ont été explorés. Finalement, la réactivité électrophile et nucléophile des imidates issus de la condensation de 2-aminobenzimidazole sur une variété d’orthoesters a été étudiée comme voie de préparation des dimères N-benzimidazoliques. Nous avons également étudié la synthèse des dimères [1,2a]benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorine-2-oxydes via l’action d’hexaméthylphosphoramide sur les dimères N-benzimidazoliques, l’évaluation de l’activité anti-oxydante de ces nouveaux composés formés (dimères amidiniques et phosphoazotés) est en coursThis thesis has focused on two different topics. Firstly, the synthesis of 1-silylalleneborane was studied, for the first time, from acetylenic epoxide and a silylborane. This method allows the stereoselective and stereospecific preparation of allenylboranes through an anti SNi mechanism. Subsequently, propargylation of the aldehydes using allenes afforded stereoselective access to the corresponding 2-alkynyldiols-1,3. A six-member closed transition state has been proposed for this last transformation which proceeds via a SE2' type mechanism. The scope and limitations of these two reactions have been explored.Finally, the electrophilic and nucleophilic reactivity of imidates resulting from the condensation of 2-aminobenzimidazole on a variety of orthoesters was studied as a route for the preparation of N-benzimidazole dimers. We also studied the synthesis of [1,2a] benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorin-2-oxide dimers through the action of hexamethylphosphoramide on N-benzimidazole dimers, the evaluation of the antioxidant activity of these new compounds formed (amidic and phospho-nitrogen dimers) is in progress
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Graux, Lionel. "Nouveaux complexes de ruthénium (II) associés aux Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) : Synthèse, caractérisation et application en catalyse." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4366.
Анотація:
Depuis le début des années 2000, les Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) connaissent un regain d'intérêt en catalyse comme préligands des métaux de transitions. Alors que de nombreux complexes organométalliques associés à des OPS ont été préparés, caractérisés et utilisés en catalyse homogène, les complexes correspondant du ruthénium sont plus rares.Nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de ruthénium(II) comportant un (ou plusieurs) ligand acide phosphineux (AP) (forme tautomère d'un OPS) puis au rôle du ligand dans un cycle catalytique. Le traitement de différentes sources de ruthénium par des OPS a permis d'isoler des séries de complexes de ruthénium [Ru]/OPS (coordination par l'oxygène) et [Ru]/AP (coordination par le phosphore). L'activité catalytique de ces complexes bien définis a été étudiée dans des réactions d'activation de liaisons C-H et de cycloisomérisation à partir d'alcynes ou d'ynamides. Lors de ces études, il a été montré l'influence des paramètres stéréoélectroniques du ligand lié au ruthénium au cours du processus catalytique.En marge de ces travaux, dans la continuité de notre intérêt pour la réactivité des ynamides, nous avons développé une nouvelle réactivité des ynamides avec les 1,3-dicétones cycliques catalysée au ruthénium, à l'or ou au palladium pour la synthèse d'alpha-alcoxy-énamidesThe past decade has witnessed a renewed interest for Secondary Phosphine Oxides (SPO) in catalysis as preligands of transition metals. While the coordination chemistry and catalytic activity of these species have been mainly studied with palladium and platinum, only few examples with ruthenium have been reported so far.We investigated the synthesis of new ruthenium(II) complexes associated to one or two phosphinous acid ligand (PA) (SPO tautomer) which were fully characterised. Then we were interested in the role played by the ligand during the catalytic cycle. The use of different ruthenium sources allowed us to isolate [Ru]/SPO complexes (oxygen coordinated) and [Ru]/PA complexes (phosphorous coordinated). We evaluated the catalytic activities of these well-defined complexes in C-H bond activation and cycloisomerisation from alkynes or ynamides. During the course of these studies, the influence of ligand stereoelectronic parameters in the catalytic process have been demonstrated.Moreover, in a side project, we explored a new reactivity of ynamides with cyclic 1,3-diketones catalysed by palladium, cationic gold or ruthenium complexes. This reactivity gives access to alpha-alkoxysubstituted enamides
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Lecroq, William. "Etude de la formation de radicaux phosphorés et leurs applications en synthèse organique." Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMC265.
Анотація:
Les travaux présentés dans ce manuscrit de thèse traitent de l’étude et de l’utilisation des radicaux phosphorés en synthèse organique.Le développement d’une méthode de synthèse des dérivés arylphosphonates photo induite associant simplement les sels de diaryliodonium en présence de phosphite dans l’acétonitrile a été discuté. Des études mécanistiques nous ont permis de proposer un mecanisme de cette méthode photo induite, passant par un complexe à transfert de charge.La réactivité des radicaux phosphoranyle a été utilisée pour l’étude de la désoxygénation des amines N-oxyde, utilisant un organocatalyseur phosphoré capable d’être réduit par le phénylsilane. Des études théoriques ont permis de montrer que l’espèce photo active est la pyridine N-oxyde, évolue pour générer un intermédiaire oxaziridine. L’utilisation du phénylsilane pour la réduction des amines tertiaires N-oxyde à température ambiante et sans irradiation lumineuse a été envisagée, nous permettant de développer une méthode de désoxygénation sélective de dérivés hétérocycles-amines tertiaires N,N-dioxydeThis manuscript explores the reactivity of phosphorous radicals in organic chemistry.The development of a photo induced method for the synthesis of arylphosphonate derivatives by simply combining diaryliodonium salts with phosphites in acetonitrile is discussed. Mechanistic studies of this photo-induced process allowed us to propose a mechanistic pathway of the reaction, where a charge transfer complex is a key intermediate in the reaction.The reactivity of the phosphoranyl radicals was used for the study of the deoxygenation of amine N-oxydes, using an organophosphorous catalyst, which can be reduced by phenylsilane. Theoretical studies showed that the photo active species is the pyridine N-oxide, rearrange to form an oxaziridine. The utilization of phenylsilane for the deoxygenation of tertiary amine N-oxide at room temperature without visible light irradiation was discussed, allowing the discovery of a selective deoxygenation method for N,N-dioxides
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Varnier, Olivier. "Synthèse et caractérisation de poudres de spinelle de magnésium et d'oxyde d'erbium par les voies sol-gel." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20032.
Анотація:
Des poudres fines, monodisperses et purs de spinelle de magnesium et d'oxyde d'erbium sont preparees par les procedes sol-gel de polymerisation inorganique et de precipitation colloidale. La poudre de spinelle de magnesium est elaboree a partir d'un alcoxyde mixte d'aluminium et de magnesium synthetise par nos soins. Cet alcoxyde est soit modifie par du polyethyleneglycol, conduisant apres hydrolyse a un gel polymerique, soit utilise tel quel pour la voie de precipitation colloidale. Pour ces deux voies, le sechage hypercritique suivi d'une calcination conduit a des poudres de spinelle de magnesium de grande finesse, monodisperses et pures. L'application a la preparation de pieces frittees est tres encourageante. La poudre d'oxyde d'erbium est preparee par precipitation colloidale a partir de precurseurs ioniques. Le sechage, hypercritique ou par atomisation, suivi d'une calcination conduit a l'oxyde d'erbium pur des 650c. Cette poudre presente une finesse et une aptitude au frittage interessante
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Henry, Natacha. "Nouveaux oxydes de métaux de transition à valence mixte ou inusuelle : les composés Bi2MxCu (II/III) (1-2x)O4 (M=Bi, Pb), Pb2V (III)V2(v)O8,5 et Pb3Mn (II)2Mn (IV)3V2O16." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2000/50376-2000-288.pdf.
Анотація:
Les oxydes contenant un metal de transition ont toujours fait l'objet de nombreuses etudes. Ce succes est lie entre autre a la diversite et a l'originalite de leurs proprietes physiques (supraconductivite, magnetoresistance, ) dues souvent a la presence dans ces materiaux du metal a deux degres d'oxydation. Lors de ce travail, nous avons cherche a diversifier les methodes de synthese, en favorisant la voie hydrothermale. C'est dans ce contexte qu'ont ete etudies : _ les phases bi 2(m xcu 1 2 x)o 4 (m = bi,pb) dont la structure, affinee sur monocristal, se deduit de celle de bi 2cuo 4 par le remplacement de deux atomes de cuivre consecutifs par un atome m modifiant le comportement magnetique. Dans ce cas, l'oxydation partielle du cuivre est confirmee par la valeur du moment effectif deduit de la susceptibilite magnetique dans le domaine paramagnetique. _ bi 2cuo 4,yno 3 qui est egalement une phase derivee de bi 2cuo 4 contenant des ions nitrate mis en evidence par ir. Comme pour bi 2(m xcu 1 2 x)o 4 le comportement thermique permet de definir les domaines de stabilite. _ le compose pb 2v 3o 8 , 5 constitue de chaines de type rutile (vanadium iii), reliees entre elles par des entites divanadates pour former des feuilles dont la cohesion est assuree par les ions pb 2 +La filiation avec les phases a 2v 3o 9 (m = pb,sr,ba) permet d'envisager la preparation de nombreux vanadates par condensation des vo 4. _ l'oxyde pb 3mn 5v 2o 1 6 possede une structure resultant de la succession de couches compactes de formules o 4 et pbo 3. Des blocs pbo 3-o 4-o 4-pbo 3 sont separes par des couches lacunaires pbo 2. Les atomes de vanadium occupent les sites tetraedriques entre les couches pbo 3 et pbo 2. Les atomes de manganese occupent deux sites cristallographiques differents. Les distances interatomiques et les sommes des valences de liaison permettent d'attribuer sans ambiguite les degres d'oxydation +4 et +2 aux deux types de manganese. La structure est comparee a celles des phases du type magnetoplombite et pbv 6o 1 1
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De, Campos Matthieu. "Valorisation de matière faiblement radioactive comme réactif dans la synthèse de matrices cimentaires." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R016.
Анотація:
Dans le contexte des réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP), la fabrication du combustible génère des matières faiblement radioactives sous forme d’oxydes métalliques peu réactifs et relativement denses. Ces matières, sous forme de granulats, sont actuellement entreposées car elles sont considérées comme une ressource pour la fabrication des combustibles des réacteurs nucléaires à neutrons rapides mais des études sont menées afin d’identifier d’autres voies de valorisation. Cette thèse étudie leur valorisation comme additifs dans la synthèse de matrices cimentaires (pâtes et mortiers), pour le développement de matériaux de blindage aux rayonnements ionisants, tels que les rayons γ. L’état de l’art présenté (Chapitre I) concerne la génération de cette matière faiblement radioactive dans le cycle du combustible nucléaire français, les interactions photon-matière, les matrices cimentaires étudiées, et l’utilisation de matières radioactives dans les matrices cimentaires. Le travail expérimental a exigé la mise au point préalable de méthodes de caractérisation physico-chimiques miniaturisées des matériaux actifs (Chapitre II), afin de les comparer à des formulations analogues. Pour le développement de formulations de matrices cimentaires, un ciment phospho-magnésien (MKPC) et un ciment Portland pur ont été utilisés. L’ouvrabilité, le temps de prise, les performances mécaniques en compression, la stabilité dimensionnelle, l’homogénéité de la microstructure et la tenue en température ont été optimisés. Dans le cas du ciment phospho-magnésien (Chapitre III), utilisé sous forme de pâte, la résistance mécanique dépend du rapport molaire MgO/KH2PO4. Afin d’optimiser l’intégration de la matière radioactive, il a été décidé de travailler à la stœchiométrie, bien que cette composition, sans additif, soit caractérisée par un gonflement important. L’ajout d’additifs minéraux en poudre (cendres volantes, oxydes métalliques) a permis d’inhiber le gonflement, en évitant la ségrégation de phase. L’incorporation des oxydes métalliques dans les matrices au ciment Portland sous forme de mortiers, avec un squelette granulaire (Chapitre IV), est effectuée de deux façons : soit en supplément d’une formulation optimisée, soit par remplacement volumique des parties fines du squelette granulaire. Dans les deux cas, on constate des résistances en compression supérieures à 50 MPa à 28 jours, et une bonne résistance à des températures jusqu’à près de 250°C. Une troisième voie en cours de développement est possible, qui nécessite la synthèse de granules de ciment/oxydes métalliques. Le cinquième et dernier chapitre compare les performances mécaniques et de blindage des matrices cimentaires. Il quantifie également les interactions des oxydes métalliques avec l’environnement (réactivité au contact des eaux cimentaires à température et pression ambiantes ou au-delà, essais de lixiviation). Selon les performances des deux types de matrices cimentaires développés, des utilisations différentes (encapsulation de déchets ou fonction structurelle et en température) sont possiblesIn the context of pressurized water nuclear reactors (PWRs), fuel fabrication generates low-level radioactive materials in the form of low-reactivity and relatively dense metal oxides. These materials, in the form of aggregates, are currently stored pending their reuse in nuclear fuel or in alternative solutions. This thesis studies their valorization as additives in the synthesis of cement matrices (pastes and mortars), for the development of shielding materials against ionizing radiation, such as γ rays. The state of the art (Chapter I) focuses on the generation of this weakly radioactive material in the French nuclear fuel cycle, on the photon-matter interactions, on cementitious matrices, and on the use of radioactive materials in cementitious matrices. The experimental work has required to develop miniaturized physico-chemical characterization methods adapted to radioactive materials (Chapter II), in order to compare them with formulations using non radioactive analogs. For the development of cement-based materials, a magnesium potassium phosphate cement (MKPC) and a pure Portland cement are used. Workability, setting time, mechanical compressive strength, dimensional stability, homogeneity of the microstructure and temperature resistance are optimized. For MKPC pastes, the mechanical strength depends on the MgO/KH2PO4 molar ratio (Chapter III). In order to optimize the integration of the dense metal oxides, MKPC are formulated at stoichiometry, although this composition, without additives, is characterized by significant swelling. The addition of powdered mineral additives (fly ash, dense metal oxides) enabled to inhibit swelling and avoid phase segregation. With Portland cement, the incorporation of metal oxides is performed on mortars, with a granular skeleton (Chapter IV), and it is carried out in two ways: either as a supplement to an optimized formulation, or by volume replacement of the fine parts of the granular skeleton. In both cases, compressive strengths are obtained with values above 50 MPa at 28 days, and a good resistance to temperatures up to nearly 250°C. A third incorporation method is possible, which requires the synthesis of cement/metal oxide granules. The fifth and last chapter compares the mechanical and shielding performances of cement matrices incorporating the dense metal oxides. It also quantifies the interactions of these metal oxides with the environment (by reactivity experiments in contact with cementitious waters at ambient temperature and pressure or beyond, and leaching tests). Depending on the performance of the two types of cement matrices developed, different uses are possible, e.g. waste encapsulation or structural and temperature resistant materials
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Zhang, Jidong. "Utilisation des N-oxydes dérivés d'amino-alcools pour la synthèse de N-H pyrrolidines substituées en position 2, 3 ou 4 et pour l'α-fonctionnalisation d'amines secondaires". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112213.
Анотація:
Les ylures d'azométhine engendrés par une double déprotonation des N-oxydes d'amines tertiaires sont les seuls qui puissent réagir intermoléculairement avec des oléines non activées pour conduire aux pyrrolidines correspondantes. Cette réaction de cycloaddition constitue une voie d'accès directe et simple aux N-alcoyl pyrrolidines 3,4-substituées. Or, les N-H pyrrolidines sont présentes dans beaucoup d'alcaloïdes naturels. Elles sont très importantes du point de vue biologique. Il nous a paru important de pouvoir utiliser cette réaction de cycloaddition pour la synthèse de ces N-H pyrrolidines. Nous avons montré au cours de la première partie de ce travail que la déméthylation des N-méthyl pyrrolidines, obtenues à partir des N-oxydes de triméthylamine et diverses oléfines, ne peut se réaliser et que ceci semble dû à la fragilité du cycle à 5 chaînons. Nous avons montré que les N-oxydes dérivés de β-amine alcools conduisent, avec des oléfines non-activées aux pyrrolidines correspondantes avec de bons rendements. L'élimination d'Hofmann appliquée aux sels d'ammonium quaternaires conduit quantitativement, après débenzylation, aux N-H pyrrolidines substituées en position 2, 3 ou 4. . Nous avons appliqué cette nouvelle méthode à la synthèse d'un précurseur de l'acide kaïnique, produit naturel possédant des propriétés neuroexcitantes très importantes, et à celle de l'un de ses analogues non naturels. La seconde partie de ce travail décrit les résultats qui nous ont conduits à proposer une méthode originale et générale d' α-fonctionnalisation des amines secondaires. Les amines sont transformées en N-oxydes de β-amino alcools. Traités par le t-butyllithium ils conduisent aux oxazolidines résultant de l'attaque nucléophile intramoléculaire de l'alcoolate de lithium sur l'immonium formé par déprotonation. L'ouverture de ces oxazolidines par un réactif de Grignard et l'enlèvement du groupement β-amine alcool conduisent ainsi aux amines secondaires alcoylées en α de l'azote. Cette méthode a été illustrée par plusieurs exemplesAzomethine ylids generated from tertiary amine oxides by double deprotonation are the only azomethine ylids able to undergo intermolecular 3+2 cycloaddition with non-activated olefins. Thus, 3- or 4-substituted or 3, 4-disubstituted N-alkyl pyrrolidines can be obtained by a simple and direct method. It was important to develop this method for preparing N-H pyrrolidines found in natural products. In the first pan of this thesis, demethylation of N-methyl pyrrolidines was attempted using a variety of literature methods. However none of them appeared suitable for our purpose, mainly because of the lability of the 5 membered heterocyclic ring. Then, we looked for an amine oxide which could easily undergo 3+2 cycloaddition and whose N-alkyl group could be removed under mild conditions. We found that β-amino alcohol (protected) derived amine oxides gave good yields of the corresponding pyrrolidines. Hofmann elimination of the quatemary ammonium salt followed by debenzylation gave quantitatively the N-H pyrrolidines substituted in positions 2, 3 or 4. This methodology is used for the synthesis of a precursor of kainic acid and one of its analogues. In the second part, we propose an original and general method for functionalisation of secondary amines at α-position. β-amino alcohol (unprotected) derived amine oxides treated with t-butyllithium give oxazolidines after intramolecular trapping of the intermediate immonium by the alcoholate. Opening of the oxazolidine ring by a Grignard reagent and removal of the amino alcohol moiety (according to the sequence described above) give access to α-alkylated amines. Several exemples are reponed
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Moog, Iona. "Sur des oxydes de cérium contenant du fer nanostructurés et de morphologies contrôlées." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00806578.
Анотація:
Dans le cadre de ce travail, des composés de formulation Ce1−xFexO2−x2 ont été synthétisésà l'aide de deux protocoles : co-précipitation et synthèse assistée par chauffage micro-ondes.L'utilisation de cette dernière a ainsi conduit à l'obtention de nanoparticules de morphologiescubiques ou " bâtonnets " et ceci pour des temps de synthèse relativement courts. L'analysepar diffraction X a montré notamment que le paramètre de maille diminue en fonction de lateneur en fer, x. L'environnement local et le degré d'oxydation du fer ont été analysés parspectroscopies Mössbauer, RPE et XANES mettant ainsi en évidence la présence d'ions Fe3+isolés au sein de sites octaédriques distordus et sous forme de clusters. Une comparaison entreles deux voies de synthèse a montré que des différences apparaissent à l'échelle locale. Lessolutions solides obtenues ont ensuite été caractérisées au cours du traitement thermique etsous différentes atmosphères. Indépendamment de l'atmosphère de recuit, une démixtion dela solution solide intervient pour des températures proches de 600°C.
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Girard, Vincent. "Etude des propriétés de regénération par voie oxydante d'oxydes métalliques sulfurés." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00944308.
Анотація:
Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C'est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d'une étudethermodynamique puis expérimentale. L'identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d'oxydes composés. En particulier, l'oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d'aboutir à l'élaboration de règles de design dusolide.
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Ben, Salem Roua. "Catalyseurs à base d'oxydes métalliques fluorés : synthèse, caractérisations et applications catalytiques." Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2023. https://n2t.net/ark:/47881/m6c53kx4.
Анотація:
Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de nouveaux catalyseurs fluorés, utilisant d’acide trifluoroacétique (TFAH) comme précurseur de Fluor, leurs caractérisations physico-chimiques et l’étude de leurs propriétés acido-basiques en phases gazeuse et aqueuse. Une première méthode consiste en l’échange anionique entre des supports oxo/hydroxo de titane, de niobium ou de zirconium, de surfaces spécifiques élevées, et une solution de TFAH. La rétention du fluor, avant et après calcination, est plus importante au contact du support à base de zirconium. La présence de fluor inhibe la basicité de la zircone et génère une acidité de Brønsted expliqué par l’effet électroattracteur de fluor et rend la surface du catalyseur plus hydrophobe. La zircone fluorée convertit sélectivement l’isopropanol en propène en phase gazeuse et la dihydroxyacétone en pyruvaldéhyde dans l’eau. La deuxième synthèse est une nouvelle approche multi-étape couplant la décomposition d’un précurseur de fluor à base d’yttrium Y(TFA)3(H2O)3 en NPs de YF3 et leur incorporation dans un gel de TiO2. Différentes techniques de caractérisations physico-chimique (XPS, DRX, RMN 19F) indiquent que le fluor existe sous la forme YF3 dans la matrice de TiO2, stable après une calcination à 500°C. YF3 dispersé dans TiO2 de surface spécifique élevée catalyse efficacement la conversion de la dihydroxyacetone (DHA) dans l’eauThis thesis work focuses on the synthesis of new fluorinated metal catalysts, using trifluoroacetic acid (TFAH) as fluorine precursor, their physico-chemical characterizations and the study of their acid-base properties in the gas and aqueous phases. The first synthesis is the anionic exchange between oxo/hydroxo supports of titanium, of niobium and of zirconium, with high specific areas, and a solution of TFAH. The fluorine retention, before and after calcination, is greater using the zirconium support. The presence of fluorine inhibits the basicity of the zirconia and generates Brønsted acidity due to the electron-withdrawing effect of fluorine and makes the catalyst’s surface more hydrophobic. Fluorinated zirconia produces selectively propene from isopropanol in gas phase and pyruvaldehyde from dihydroxyacetone in water. The second synthesis is new multi-step approach coupling the decomposition of an yttrium-based fluorine precursor Y(TFA)3(H2O)3 into YF3 NPs and their incorporation into TiO2. Various physico-chemical characterization techniques (XPS, XRD, 19F NMR) indicate that fluorine exists in the form of YF3 in the TiO2 matrix, stable at after calcination at 500°C. YF3 dispersed in TiO2 of high surface area catalyzes efficiently the conversion of dihydroxyacetone (DHA) in water
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Fang, Wenhao. "Production d’hydrogène par transformation du bioéthanol sur catalyseurs à base de nickel." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10026.
Анотація:
Produire l’hydrogène, énergie propre, à partir de ressources renouvelables (biomasse) est un enjeu international d’actualité. Deux types de catalyseurs à base de Ni, CeNiXOY et NiXMg2AlOY, sont étudiés pour la production de H2 à partir de l’éthanol selon deux voies, le reformage vapeur et le reformage oxydant (H2O/EtOH = 3). De nombreuses caractérisations physico-chimiques des catalyseurs permettent de proposer des sites actifs et un mécanisme réactionnel. Les nano-composés CeNiXOY et NiXMg2AlOY sont capables de stocker différentes espèces hydrogène, en particulier des espèces hydrures. Une fois traités in situ sous H2 à température adéquate, ces oxydes mixtes deviennent des nano-oxyhydrures avec la présence d’espèces O2-, de cations en interaction forte et de lacunes anioniques. Ces solides sont des catalyseurs très actifs et efficaces pour la transformation de l’éthanol. Le catalyseur Ni12Mg2AlOY permet d’obtenir un haut rendement en H2 à basse température avec une production de 3 mol molEtOH-1 à 300 °C sans formation de CO. Les catalyseurs Ni3Mg2AlOY et CeNi1OY permettent une forte production de H2 avec 5 mol molEtOH-1 à 650 °C. En présence de O2, les oxyhydrures CeNiXHZOY et NiXMg2AlHZOY (30 mg) sont capables de convertir totalement l’éthanol en produisant 45 mol% de H2 avec une température de four de seulement 60 °C, avec une remarquable stabilité pendant au moins 75 h. Cette réaction auto-entretenue à température ambiante est principalement due à l’énergie dégagée par la réaction exothermique entre les espèces hydrures stockées dans les catalyseurs avec O2 ; les espèces hydrures sont continuellement formées à partir de l’éthanol permettant une réaction soutenueThe potential benefits of hydrogen economy based on renewable energy sources (biomass) have drawn much attention. Hence studies on H2 production from catalytic transformation of bio-ethanol are very interesting and promising. Two types of Ni-based catalysts, CeNiXOY and NiXMg2AlOY, are studied for H2 production from ethanol through two routes, steam reforming and oxidative steam reforming (H2O/EtOH = 3). Numerous physico-chemical characterizations of the catalysts allow proposing active sites and possible mechanism. The CeNiXOY and NiXMg2AlOY nano-compounds are able to store different hydrogen species in particular hydride species. Once in situ treated in H2 at proper temperature, these mixed oxides become nano-oxyhydrides with the presence of anionic vacancies, O2- species and cations in close interactions which are highly active and efficient catalysts for ethanol steam reforming. The Ni12Mg2AlOY catalyst allows obtaining a low-temperature high-yield H2 production of 3 mol molEtOH-1 at 300 °C without the formation of CO. The Ni3Mg2AlOY and CeNi1OY catalysts are able to produce a very high H2 production of about 5 mol molEtOH-1 at 650 °C. In the presence of O2, CeNiXHZOY and NiXMg2AlHZOY oxyhydrides (30 mg) enable to completely convert ethanol with about 45 mol% H2 production with the oven temperature at only 60 °C, showing remarkable stability for 75 h on stream. This self-sustainable reaction is driven by the energy released from the strong exothermic reaction between the hydride species stored in the catalysts with O2, at the same time hydride species are continuously formed from ethanol to make the reaction sustainable
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Trenque, Isabelle. "Synthèse et caractérisation d'oxydes métalliques ZnO au bénéfice de nouvelles stratégies d'élaboration d'absorbeurs IR." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01017168.
Анотація:
L'oxyde de zinc dopé de type n est un excellent candidat pour la réalisation de films transparents et isolants thermiques grâce à ses propriétés d'absorption et de réflexion limitées aux domaines UV et IR. La synthèse en milieu polyol de particules nanostructurées d'oxyde de zinc dopé par du gallium a été utilisée afin de maîtriser la morphologie des cristallites. Il a été démontré expérimentalement et théoriquement que le maximum d'efficacité d'absorption IR est atteint pour un taux de dopant de 2,6 % molaire. Des suspensions de haute transmission dans le visible et absorption infrarouge significative ont été obtenues par l'encapsulation des particules avec un matériau fluoré d'indice de réfraction intermédiaire entre l'oxyde et le milieu dispersant, ainsi que par l'optimisation de l'état de dispersion de suspensions colloïdales grâce à l'adsorption de thioalcanes en surface des cristallites de ZnO dopés.
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Slostowski, Cédric. "Synthèse solvothermale supercritique de nanostructures d'oxyde de cérium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954292.
Анотація:
La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie "fluides supercritiques" permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l'élaboration de nanostructures d'oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,...) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D'un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2.
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Trenque, Isabelle. "Synthèse et caractérisation d’oxydes métalliques ZnO au bénéfice de nouvelles stratégies d’élaboration d’absorbeurs IR." Thesis, Bordeaux 1, 2013. http://www.theses.fr/2013BOR14905/document.
Анотація:
L’oxyde de zinc dopé de type n est un excellent candidat pour la réalisation de films transparents et isolants thermiques grâce à ses propriétés d’absorption et de réflexion limitées aux domaines UV et IR. La synthèse en milieu polyol de particules nanostructurées d’oxyde de zinc dopé par du gallium a été utilisée afin de maîtriser la morphologie des cristallites. Il a été démontré expérimentalement et théoriquement que le maximum d’efficacité d’absorption IR est atteint pour un taux de dopant de 2,6 % molaire. Des suspensions de haute transmission dans le visible et absorption infrarouge significative ont été obtenues par l’encapsulation des particules avec un matériau fluoré d’indice de réfraction intermédiaire entre l’oxyde et le milieu dispersant, ainsi que par l’optimisation de l’état de dispersion de suspensions colloïdales grâce à l’adsorption de thioalcanes en surface des cristallites de ZnO dopésThanks to its absorption / reflexion properties limited to the UV and the IR range, n-doped zinc oxide is a promising candidate for the elaboration of transparent and insulating films in smart windows. Nanostructured particles of Ga-doped zinc oxide were elaborated by polyol process. Polyol process was used in order to control the size and the morphology of the particles. Both experimental and theoretical data show that a maximum of IR absorption efficiency is obtained for a doping rate of 2.6 molar percent. Colloidal suspensions with high transmission in the visible range combined with significant absorption of the near infrared range were obtained using two strategies. The first one is the encapsulation of the Ga-doped ZnO particles by a fluoride shells with an intermediate refractive index between ZnO and the dispersion medium. The second one is the optimization of the dispersion state of nano-colloidal suspensions thanks to the adsorption of thioalkanes on the Ga-doped ZnO crystallite surfaces
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Cherizol, Robenson. "Études des propriétés catalytiques des nanocatalyseurs d'argent et de cuivre supportés sur l'alumine pour la réduction des NOx." Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/28199/28199.pdf.
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Popuri, Srinivasa Rao. "Etude expérimentale des relations structure-propriétés et des effets de dimensionnalité dans des oxydes de cobalt et de vanadium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00927123.
Анотація:
Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l'ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase.
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Sturza, Mihai-Ionut. "Oxyfluorures de fer de type pérovskite : influence du sous-réseau anionique sur les structures et les propriétés physicochimiques." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10070/document.
Анотація:
Le développement des propriétés remarquables des oxydes de métaux de transition passe généralement par un contrôle rigoureux de la valence du métal, via un jeu complexe de substitutions du sous-réseau cationique. Une alternative peut être la modification du sous-réseau anionique, via la substitution de l’oxygène par le fluor. La cristallochimie différente de ces deux espèces conduit à d’importantes modifications structurales et à l’obtention de polytypes inédits. Nous avons centré notre attention sur le système Ba/Sr-Fe-O, où l’introduction du fluor conduit aux composés Ba/SrFeO3-δF1-y , avec mise en évidence de polytypes inédits apparentés aux pérovskites 3C-, 15R- et 6H-Ba/Sr(Fe,M)O3-δ.Dans la phase pseudo-cubique Sr0.8Ba0.2Fe(O,F)~2.5 , nous mettons en évidence de façon inédite l'accès à un taux élevé de lacunes d’oxygène, sans nécessiter de contrôles stricts de pressions partielles d’oxygène. L'incorporation d'une petite quantité de fluor conduit à la création de contraintes structurales locales issues de la répartition O/F/ dans les sites anioniques.Dans le cas des oxyfluorures 15R-BaFeFxO3-δ (0.15≤x≤0.35) et 6H-Ba0.8Sr0.2FeFxO3-δ (0.15≤x≤0.25)), dérivés des pérovskites hexagonales, la présence ou l’absence de fluor dans les couches hexagonales induit une concurrence entre des dimères d’octaèdres, de pyramides et de tétraèdres présents dans un même bloc. Il en résulte des fluctuations locales importantes du réseau cristallin pouvant induire, à relativement basse température, une mobilité des anions O2- au sein de ces blocs. Ces modifications structurales influencent l’ordre magnétique en augmentant de manière drastique les températures de Néel (TN ~700K)The development of transition metal oxides with remarkable physical properties involves a strict control of the metal valence, usually resulting from complexes substitutions in the cationic subarray. An interesting alternative is the modification of the anionic subarray via F− for O2− substitution. The crystallochemistry of these two different species induces significant structural changes and leads to new polytypes. We have focused our attention on the Ba/Sr-Fe-O system in which the partial introduction of fluorine leads to the new compounds Ba/SrFeO3-δF1-y with evidence of polytypes related to perovskites 3C-,15R- and 6H-Ba/Sr(Fe,M)O3-δ.We show in an unprecedented way, the easy access to a large amount of vacancies within the pseudo-cubic phase Sr0.8Ba0.2Fe(O,F)~2.5 stable at room-temperature. The drastic effect of the incorporation of a small amount of fluorine passes through the local repartition of O/F/, creating constraints and shifting the tolerance factor into the pseudo-cubic range, for highly deficient compounds.In the case of Fe-based hexagonal perovskite (15R-BaFeFxO3-δ (0.15≤x≤0.35), 6H-Ba0.8Sr0.2FeFxO3-δ (0.15≤x≤0.25)) the partial incorporation of F- leads to extended disorder structures which show reversible removal/incorporation of oxygen and possible ionic conductivity, even at low temperature. From our structural characterizations, this phenomenon would be driven by a giant “breathing phenomenon” which accompanies the reorganization of the anionic (O,F) subarray versus temperature. We show that this partial introduction of fluorine leads to a drastic increase of the AFM ordering close to the highest values reported in iron oxides (TN ≈ 700 K)
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Matar, Mohamad. "Exploration de nouvelles voies pour l'ignifugation des polymères." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0067/document.
Анотація:
Dans cette étude, nous avons cherché à développer de nouvelles formulations pour améliorer la stabilité thermique et le comportement au feu de trois matrices polymères de grande diffusion: le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS) et le polyamide 66 (PA66). Le système intumescent employé consiste à combiner des retardateurs de flammes classiques (polyphosphate d’ammonium (APP) et pentaérythritol (PER)) avec une faible quantité de nanooxydes métalliques dont les propriétés auraient été ajustées sur mesure de façon à améliorer la compatibilité du mélange à l’état fondu, ou encore pour changer le mécanisme de dégradation d’un point de vue chimique (effets catalytiques) ou physiques (effet barrière, viscosité etc…). Une partie importante de cette étude a donc été d’abord consacrée à la synthèse d’oxydes à morphologie, porosité, structure ou fonctionnalités particulières. A cet égard, les silices mésoporeuses possèdent l’avantage de présenter des surfaces spécifiques élevées (700-1400 m²/g) et une taille de pores compatible avec les chaines polymères. En adaptant les conditions de synthèse, nous avons cherché à établir des relations entre certains paramètres relatifs aux silices préparées (tels que la (1) surface spécifique (2) la taille des particules (3) la taille des pores (4) la morphologie et (5) le type de structure (en général SBA-15)) sur la stabilité thermique et le comportement au feu du polyéthylène. Préalablement, les propriétés texturales, structurales et chimiques de ces silices ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 77K, DRX et FTIR. Globalement, les améliorations apportées par les silices mésostructurées restent modestes par rapport à celles induites par les RF classiques seuls et ceci particulièrement pour les polymères non charbonnants (PE et PS). Ceci est dû probablement à la très grande disparité des teneurs respectives en silice et RF dans les composites testés (1 et 24% en masse, respectivement). L’effet du taux de silice SBA-15 (0,5-10wt%) à taux de charge constant et égal à 25% massique a été également étudié pour les trois matrices polymères. Les valeurs maximales d’IOL (indice limite d’oxygène) sont toujours obtenues pour 1-2% de SBA-15. Les modifications de surface des silices SBA-15 par greffage des différentes fonctions organiques (CTAB, amine, thiol, phénol, phosphonate, acide benzoïque et diphénylphosphate), inorganiques (aluminium, acide phosphorique et acide tungstophosphorique) ou métalliques (cuivre, nickel) ont fait l’objet de caractérisations poussées afin d’évaluer la quantité et la stabilité thermique des espèces greffées ainsi que la nature des liaisons de surface. D’autres types de nanooxydes synthétiques (aluminophosphates, phosphate de zirconium et nanotubes de type titanates) ou commerciaux (CeO2, ZrO2, CeZr et CePr) ont également été étudiés. La plupart de ces échantillons a montré un effet légèrement positif sur la stabilité thermique et le comportement au feu des polymères. De point de vue mécanistique, les analyses réalisées en Py-GC-MS montrent que les oxydes greffés par des acides catalysent la transformation des alcènes et des diènes issus de la décomposition du PE en aromatiques. En présence de SBA-15, l’analyse des résidus carbonés (par DRX, FTIR) montrent la formation de nouvelles phases cristallines phosphosiliciques qui renforcent la couche protectrice. Les phases condensées et gazeuses de quelques formulations performantes en IOL ont été analysée par cône calorimètre et microcalorimètre (PCFC). La substitution d'une fraction d'APP/PER par de la silice SBA-15 a un effet plus marqué sur la stabilité thermique et le comportement au feu de la matrice PA66 (IOL= 48,5 (+10 par rapport au PA66/APP/PER), comparé aux matrices PE (IOL=25 (+0,5 par rapport au PE/APP/PER) et PS (IOL= 24,1 (+0,8 par rapport au PS/APP/PER). De plus, la fonctionnalisation [...]In this study, we have tried to develop new formulations to improve the thermal stability and fire behavior of three polymer matrices widely used: the polyethylene (PE), the polystyrene (PS) and the polyamide 66 (PA 66). The intumescent system used consists to combine a classical flame retardants (ammonium polyphosphate (APP) and pentaeryhthritol (PER)) with a small amount of nanooxides whose properties can be adjusted in order to improve the compatibility of the melting mixture, or to change the degradation mechanism by a chemical (catalytic effect) or physical (insulating layer, viscosity, etc …) process. The total amount of additives has been set at 25wt%. An important part of this study was consecrated to the synthesis of oxides with different morphologies, porosities, structures and functionalities. In this regard, the mesoporous silica has an advantage of having a high surface area (700-1400 m²/g) and a pore size compatible with the polymer chains. By adapting the synthesis conditions, we have aimed to correlate between some parameters related to the prepared silicas (such as (1) the specific surface area (2) particle size (3) pore size (4) morphology and (5) the type of structure (usually SBA-15)) on the thermal stability and fire behavior of different polymer matrices. A comprehensive study has been conducted globally, regardless of the matrix, that the improvements provided by the mesostructured silicas are modest compared to those elicited by classical FR. However, the fire behavior has been improved (particularly LOI) by combining APP/PER system with 1-2wt% of SBA-15. The surface modification of SBA-15 by grafting a different organic functions (CTAB, amine, thiol, phenol, phosphonate, benzoic acid and diphenylphosphate), inorganic species (aluminum, phosphoric acid and tungstophosphoric acid) or metals (copper, nickel) have been the subject of an advanced characterizations in order to assess the amount and the thermal stability of the grafted species, well as the nature of the surface bonds. Other types of synthetic nanooxides (aluminophosphates, zirconium phosphate and titanate nanotubes) or commercial (CeO2, ZrO2, CeZr and CePr) have been also studied. Most of these particles in combination with APP/PER system have shown a slightly positive effect on the thermal stability and fire behavior of polymers. In mechanistic terms, the nanooxides have mainly an effect on enhancing the barrier effect. The analyses carried out by Py/GC/MS showed that the grafted oxides by acidic species catalyze the conversion of alkenes and dienes (resulting from the decomposition of PE) to aromatics. In the presence of SBA-15, the analysis of char (by XRD and FTIR) shows the formation of new crystalline phases which enhance the protective layer
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André, Rémi F. "Tailored routes to metal-containing nanoparticles for hydrogenation reactions in solution : surface design for H2 activation." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS190.pdf.
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Dans ces travaux de thèse, nous avons exploré différentes classes de nanoparticules métalliques telles que des carbures, des oxydes et des phosphures, pour des applications en catalyse colloïdale. Afin de construire un système catalytique de type « Paire de Lewis Frustrée », la synergie avec des bases de Lewis moléculaires a été étudiée. En introduction, les enjeux et les défis de l’activation de H2 en solvant sont présentés, avec un focus sur les catalyseurs non purement métalliques pour l’hydrogénation de composés modèles. Dans la première partie, des carbures et des hydrures de métaux de début de transition ont été synthétisés par métathèse solide-solide. Nous avons exploré l’influence de différents paramètres de procédé sur la spéciation de phase des produits. Les catalyseurs supportés les plus prometteurs, Mo2C/C et W2C/C, ont été étudiées pour l’hydrogénation d’oléfines en phase gaz et en solvant. Dans la deuxième partie, des oxydes de cerium et d’indium ont été produits par voie hydrothermale. L’importance de défauts d’oxygène dans CeO2-x pour l’activation de H2 en phase gaz et pour la semi-hydrogénation du phénylacétylène a été établie. La dernière partie est dédiée à la synthèse solvothermale d’oxydes de molybdène et de tungstène, ainsi qu’à celle de carbure et de phosphures de nickel. Les mécanismes de synthèse ont été étudiés par RMN pour la partie organique et par XAS et DRX pour la partie inorganique. L’activité catalytique des nanoparticules non supportées a finalement été évaluée pour l’hydrogénation du nitrobenzène et du phénylacétylène dans plusieurs solvantsIn this thesis work, the use of metal-containing nanoparticles such as carbides, oxides and phosphides is explored for colloidal catalysis. In an attempt to build a Frustrated Lewis Pair (FLP)-like catalytic system for H2 activation, the synergy with a molecular Lewis base is assessed. In the bibliographic introduction, the stakes and the challenges of H2 activation in solvent are presented, with an emphasis on the use of non-purely metallic catalysts for the hydrogenation of model compounds. In the first part, early transition metal carbides and hydrides are synthesized via solid-state metathesis. The influence of process parameters is explored to tune the phase speciation in the products. The most promising carbon-supported catalysts, Mo2C/C and W2C/C, are studied for gas phase and liquid phase hydrogenations of olefins. In the second part, cerium and indium oxides are obtained via hydrothermal pathways. The relevance of oxygen defects in CeO2-x is established for H2 gas phase activation and semi-hydrogenation of phenylacetylene in solvent. The last part is dedicated to the non-aqueous syntheses of molybdenum and tungsten oxides, and nickel carbide and phosphides. The syntheses mechanisms are studied by means of NMR for the organic species and XAS and XRD for the nature of the inorganic species. The catalytic activity of the unsupported nanoparticles is finally evaluated for the hydrogenation of nitrobenzene and phenylacetylene in various solvents
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Liu, Xiu. "Production d'hydrogène par reformage à sec de méthane sur catalyseurs au Ni à base de CeO2, CeO2 modifiée avec Zr ou Al, et nano-matériaux Mg-Al-O." Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2021. http://www.theses.fr/2021CLIL0032.
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La demande en hydrogène, en tant que produit chimique et énergie, augmente, mais les principales méthodes de production d'hydrogène ne sont ni durables ni respectueuses de l'environnement. La production d'hydrogène à partir de ressources renouvelables (comme le biogaz composé principalement de CH4 et de CO2) est requise. Le reformage à sec du méthane (DRM) est une méthode prometteuse pour produire H2 et CO à partir des gaz. Dans cette thèse, des catalyseurs à base de Ni, CeNiXOY, CeZr0.5NiXOY, CeAl0.5NiXOY, et AlMg2NiXOY sont étudiés pour la réaction de reformage à sec du méthane. L'effet de la température de réaction, de la teneur en Ni, du prétraitement in situ sous H2, de la masse de catalyseur, de la calcination et du rapport CO2/CH4 sont analysés. Sur certains composés choisis, des tests de stabilité à long terme sont aussi reportés. L’optimisation des performances catalytiques avec une formation réduite de carbone, sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits. Diverses méthodes de caractérisation sont utilisées pour analyser les propriétés physico-chimiques des catalyseurs, telles que XRD, Raman, XPS et TPR. Certains catalyseurs sont également caractérisés après la réaction catalytique (DRM) pour analyser leur évolution. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interactions fortes avec d'autres cations est proposé. Ce site est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit impliquant des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cationsThe demand for hydrogen, as a chemical product and as energy is increasing, but the main hydrogen production methods are unsustainable and not environmentally friendly. Hydrogen production from renewable resources (such as biogas mainly composed of CH4 and CO2) is required. Dry reforming of methane (DRM) is a promising method to produce H2 and CO from greenhouse gases. In this thesis, Ni-based CeNiXOY, CeZr0.5NiXOY, CeAl0.5NiXOY, and AlMg2NiXOY catalysts are studied in dry reforming of methane reaction. The effect of reaction temperature, Ni content, in situ H2 pretreatment, mass of catalyst, calcination, and CO2/CH4 ratio are studied. Moreover, long duration stability tests are reported on some chosen samples. The optimized catalytic performance associated with resistance to carbon formation is obtained on partially reduced catalysts. Various physicochemical characterizations are used to analyze the properties of the catalysts, such as XRD, Raman, XPS, and H2-TPR. Some chosen catalysts are also characterized after DRM reaction to analyze their evolution. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations