Дисертації з теми "Oxydes à haute entropie"
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Osenciat, Nicolas. "Propriétés de transport dans les oxydes à haute entropie." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF005.
Анотація:
Ces travaux de thèse visent à estimer le potentiel d'un nouveau matériau pour des applications d'électrolyte solide dans des accumulateurs électrochimiques tout-solide et/ou dans des micro-batteries. Ce nouveau composé, qui possède une conductivité ionique du Li+ et du Na+ remarquable, appartient à une nouvelle classe d'oxydes découverts récemment par Rost et al. (Nature Communication, 2015). Cette nouvelle famille est formée suite à la stabilisation par entropie de configuration à haute température d'une phase simple à partir d'un mélange complexe d'oxydes binaires (dans notre cas, en une structure de type NaCl). Nous avons étudié les mécanismes de compensation de charges opérant lors de la synthèse de la série de composés (MgCoNiCuZn)1−xLixO et l'influence de leur composition sur leurs propriétés de conductivité ionique. Nous avons tenté d'utiliser la méthode originale de Cold Sintering Process pour densifier ces composés à basse température, sans parvenir à obtenir des céramiques exempt de défaut. Enfin, nous avons également développé et décrit structuralement, ainsi qu'électrochimiquement, un nouveau matériau d'électrode négative, potentiellement compatible avec ces oxydes stabilités par entropie, le titanate de lithium multi-cationique Li2(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)Ti3O8The aim of this thesis is to assess the potential of a new material for solid-state electrolyte applications in all-solid-state batteries and/or micro-batteries. This new compound, which exhibits remarkable Li+ and Na+ ionic conductivity, belongs to a new class of oxides, recently discovered by Rost et al. (Nature Communication, 2015). This new family is formed through configuration entropy stabilisation, at high temperature, into a simple single phase, from a complex mixture of binary oxides (in our case NaCl-Rocksalt structure). We have studied the charge compensation mechanisms involved in the synthesis of the (MgCoNiCuZn)1−xLixO series and the influence of their composition on their ionic conductivity properties. We have attempted to densify these compounds at low temperature using the original Cold Sintering Process, without succeeding in obtaining defect-free ceramics. Finally, we have also developed and described the crystallographic structure and the electrochemical behaviour of a new anode material (possibly compatible with these entropy-stabilised oxides), the Li2(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)Ti3O8 multicationic lithium titanate
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Tonus, Florent. "Étude de la chimie redox d'oxydes Ruddlesden-Popper n=1 par diffraction de neutrons in situ à haute température sous flux de H₂ et O₂." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S023.
Анотація:
Ce travail concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de nouveaux oxydes Ruddlesden-Popper n=1, présentant un intérêt comme matériaux d'électrodes pour des piles à combustibles SOFC. La synthèse sol-gel de deux nouvelles familles de composés a été menée ainsi que leur caractérisation thermogravimétrique, magnétique, structurale et microstructurale par diffraction des rayons X, des neutrons sur poudre (NPD) et des électrons. Une cellule de réactivité originale dédiée à l'étude in situ du comportement rédox sous différents flux gazeux par thermodiffractométrie des neutrons a été conçue. L'évolution structurale, notamment le désordre des atomes d'oxygène, a été suivi in situ et en temps réel en conditions de fonctionnement d'anode SOFC sous hydrogène par thermodiffraction des neutrons (instrument D20, ILL / Grenoble) en fonction de la valeur de δ. Des affinements Rietveld séquentiels ont démontré une désintercalation de l'oxygène en site équatorial contrôlée par la réduction du cation Μ. Ces matériaux sont prometteurs au niveau technologique du fait de leur excellente stabilité chimique, structurale et dimensionnelle en conditions d'opération, assurée par la présence d'ions Cr³⁺. Ce suivi in situ, appliqué aux composés homologues synthétisés en Grande-Bretagne (Université de Birmingham) et analysé en combinant les affinements de Rietveld et la méthode du maximum d'entropie a clarifié les détails de la densité nucléaire moyenne des oxygènes pour certaines valeurs de δ et de Τ, allant jusqu'à esquisser à haute T les chemins de diffusion anisotropes des ions O²⁻ dans ces composésThis study is concerned with the synthesis and crystal chemistry of new Ruddlesden-Popper n=1, oxides which are of interest because of their potential as electrode materials in SOFC batteries. The sol-gel synthesis of two new families having the compositions has been undertaken, along with their characterisation by thermogravimetric analysis, magnetometry, and X-ray, neutron and electron diffraction. A novel reaction cell for in situ neutron thermodiffraction studies of a redox behaviour under different gas flows has been designed. The evolution of the structure, particularly the disorder of the oxygen atoms, has been followed in situ and in real time under the working conditions of a SOFC anode under hydrogen by neutron thermodiffraction (instrument D20, ILL / Grenoble) as a function of the value of δ. Sequential Rietveld refinements showed a deintercalation of oxygen from the equatorial site controlled by the reduction of the cation M. These materials are promising at the technological level given their excellent chemical and structural stability under operating conditions, which is likely attributable to the presence of Cr³⁺ ions. This in situ monitoring was also applied to the similar compositions synthezised at the University of Birmingham, U. K. Data anlysis by a combination of Rietveld refinements and maximum entropy clarified the details of the average nuclear density of the oxygens for certain values of δ and T, and suggested possible anisotropic diffusion pathways of the oxide ions in these compositions
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Broux, Thibault. "Caractérisations structurales in situ avancées d'oxydes dérivées de la pérovskite pour des applications électrochimiques à haute température." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S125/document.
Анотація:
Ce travail de thèse se situe dans la thématique des oxydes dérivés de la pérovskite ayant des propriétés de conduction mixte tels que les structures de type K2NiF4, les pérovskites doubles et la brownmillérite. Cette aptitude à conduire à la fois l'oxygène et les électrons présente un intérêt pour des dispositifs électrochimiques fonctionnant à haute température et notamment en tant qu'électrode pour les piles à combustible à oxyde solide. Plus précisément, cette thèse concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de la réactivité de ces matériaux essentiellement par les grands instruments par le biais de la diffraction de neutrons (NPD) et des rayons X synchrotron. Le travail préliminaire à ces études implique de la synthèse inorganique par voie solide ou par voie sol-gel, l'analyse thermogravimétrique et la titration iodométrique. Des cellules de réactivité originales ont été développées spécialement à l'ISCR pour l'étude in situ du comportement redox sous différents flux gazeux et en fonction de la température à la fois dans le cadre de la diffraction des neutrons et rayons X synchrotron. L'étude in situ par NPD des composés La2-xSrxMnO4±δ où x = 2,0 et x = 0,8 qui dérivent du composé de cathode de référence La1-xSrxMnO3 a permis de suivre l'évolution structurale en fonction du δ en conditions réductrices pour x = 2,0 et en conditions oxydantes pour x = 0,8. L'étude DRX synchrotron de Pr2NiO4,22 a permis de mettre en évidence la symétrie monoclinique à température ambiante alors que les études précédentes annonçaient une symétrie orthorhombique. Les variations structurales notamment la transition vers la phase HTT sont accompagnées d'une modulation incommensurable qui persiste jusqu'à au moins 900 °C. L'étude des pérovskites doubles NdBaCo2−xMnxO5+δ où 0 ≤ x ≤ 2 a permis de montrer que ces matériaux présentent des conductivités électriques totales très prometteuses pour des applications en tant que cathode de SOFC. De plus, la confrontation de la dynamique moléculaire et de la NPD combinée à la MEM pour le composé x = 0 a permis d'élucider le mécanisme de diffusion de l'oxygène dans cette famille de composés. L'étude par NPD de la réduction de LaSrFeCoO6 vers LaSrFeCoO5 de structure brownmillérite a permis de mettre en évidence que la structure réduite persiste à haute température et l'évolution de la mise en ordre des moments magnétiques lors du refroidissement de LaSrFeCoO5This thesis is focused on oxides related to perovskite such as K2NiF4 structure-type, double perovskite and brownmillerite with mixed conduction properties. This ability to conduct both oxygen ions and electrons is relevant for electrochemical devices operating at high temperature, particularly as an electrode for solid oxide fuel cell. Specifically, this thesis deals with the synthesis and advanced crystal structure characterization of the reactivity of these materials mainly through large scale facilities by means of neutron powder diffraction (NPD) and X-ray synchrotron. Preliminary work in these studies involves inorganic synthesis by solid-state or by sol-gel route, thermogravimetric analysis and the iodometric titration. Original reactivity cells have been developed at the ISCR to study redox behavior under different gas flow and as a function of temperature for both neutron diffraction and X-ray synchrotron experiment. In situ study by NPD of La2-xSrxMnO4 ± δ compounds where x = 2.0 and x = 0.8 which derived from the compound cathode reference La1-xSrxMnO3 allowed to follow the structural evolution as a function of δ in reducing conditions for x = 2.0 and oxidizing conditions for x = 0.8. The synchrotron study of Pr2NiO4.22 helped to highlight the monoclinic symmetry at room temperature while previous studies announced an orthorhombic symmetry. Besides, structural changes including the transition to the HTT phase are accompanied by an incommensurable modulation that persists at least up to 900 °C. The study of double perovskites NdBaCo2-xMnxO5+δ where 0 ≤ x ≤ 2 showed that these materials exhibit a promising electrical conductivities for SOFC applications as cathode. In addition, the comparison of the molecular dynamics and NDP combined with MEM for x = 0 compound has elucidated the oxygen diffusion mechanism in these compounds. The study by NPD in reducing condition of LaSrFeCoO6 to the brownmillerite LaSrFeCoO5 has showed that the reduced structure persists at high temperatures and allowed to follow the evolution in the ordering of the magnetic moments while cooling LaSrFeCoO5
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Sow, Mourtada Aly. "Alliages à Haute Entropie (AHE) pour revêtements hautes performances." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2022. http://www.theses.fr/2022ULILR026.
Анотація:
L’objectif de cette thèse est de développer des revêtements haute performance à partir de poudres d’alliage à haute entropie (AHE) et de les caractériser. Ce travail est divisé en deux parties. La première consiste à élaborer des poudres AHE de la famille Al, Cr, Fe, Mn et Mo alliées par mécanosynthèse.Ces poudres ont été caractérisées par DRX, MEB et Mössbauer. Elles cristallisent dans deux structures cubiques centrées (CC1 et CC2). Les traitements thermiques des poudres (500, 650, 800 et 950 °C) ont révélé une bonne stabilité structurale jusqu’à 650 °C / 1h. À 800 °C /1h et 950 °C pendant 1h et 4h, une évolution structurale des poudres a été observée. La phase CC1 disparaît au profit de la phase CC2 et de carbures de types M23C6 et M6C. À l’issue de ces caractérisations, la poudre de composition chimique 19Al-22Cr-34Fe-19Mn-6Mo a été retenue et produite en quantité suffisante par mécanosynthèse (poudre A) et par mélange (poudre B).Dans la deuxième partie de ce travail, des revêtements AHE épais et minces ont été élaborés respectivement par fusion laser et par pulvérisation magnétron à partir des poudres A et B. Les revêtements épais ont été déposés sur des substrats en acier. La structure et la microstructure des dépôts ont été minutieusement caractérisées par DRX, MEB, EDS, EBSD et MET. Les résultats de ces caractérisations ont révélé que les dépôts épais sont chimiquement hétérogènes. De plus, ces revêtements ont mis en évidence des structures et des microstructures de solidification différentes selon les conditions de dépôts et les poudres (A ou B) utilisées pour réaliser ces revêtements.Les revêtements AHE minces ont été déposés sur wafer de silicium et sur substrats en acier. Les conditions de dépôts des films minces ont été optimisées et la composition chimique a été contrôlée. Les traitements thermiques des films minces ont révélé une bonne stabilité structurale et microstructurale jusqu’à 800 °C/ 72h. La résistance à la corrosion, les propriétés mécaniques et les performances tribologiques ont été évaluéesThis thesis aims to develop high performance coatings from high entropy alloys powders (HEA) and to characterize them. This work is divided in two parts. The first part consists in the synthesis of HEA powders for a family of alloy elements Al, Cr, Fe, Mn and Mo by mechanical alloying.These powders were characterized by XRD, SEM and Mössbauer spectrometry. These powders have a CC1 and CC2 type crystal structure. The heat treatment of the powders (500, 650, 800 and 950 °C) allowed to obtain a structural stability at 650 °C/ 1h, at 800 °C/ 1h and 950°C/ 1h and 4h, a structural evolution of the powders was noticed. The CC1 phase disappears in favor of the CC2 phase and the M23C6 et M6C type carbides. At the result of these characterizations, the chemical composition 19Al-22Cr-34Fe-19Mn-6Mo powder was preserved and produced in suffering quantities by mechanical synthesis (powder A) and by mixing (powder B).In the second part of this work, thick and thin HEA coatings were developed by laser fusion and magnetron sputtering respectively from A and B powders. The thick laser-melted coatings were deposited on steel substrate. The structure and microstructure of the deposits were carefully characterized by XRD, SEM, EDS, EBSD and TEM. The results of these characterizations revealed that the thick deposits are chemically heterogeneous. Moreover, these coatings showed different structures and microstructures of solidification depending on the deposition conditions and the powders (A or B) pre-deposited to realize these coatings.The HEA thin film were deposited on silicon wafer and steel substrate. The deposition conditions of the thin films were optimized and the chemical composition was controlled. The heat treatments of the thin films revealed good structural and microstructural stability up to 800 °C/ 72h. Corrosion resistance, mechanical properties and tribological performances were evaluated
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Sortais-Soulard, Céline. "Équilibres oxydo-réducteurs dans les dichalcogénures de platine et de palladium : influence de la pression sur la redistribution du nuage électronique." Phd thesis, Université de Nantes, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007453.
Анотація:
Les travaux rassemblés dans cette thèse concernent l'analyse des structures électroniques de dichalcogénures de platine et de palladium, composés solides présentant pour certains des anomalies structurales. Une étude préalable à pression ambiante est réalisée sur la famille PtQ2 (Q = O, S, Se et Te). Les quatre composés adoptent un type CdI2 polymère avec un rapport c/a très faible. A l'aide de calculs quantiques (méthodes DFT et EHTB), les phénomènes responsables sont identifiés. Un transfert électronique des anions chalcogénures vers le platine entraîne la diminution du paramètre c, tandis que des facteurs orbitalaires et géométriques provoquent l'augmentation du paramètre a. Un accent particulier est mis sur l'étude de PtO2, seul oxyde lamellaire stable. Des calculs quantiques montrent que c'est le décompte électronique qui gouverne l'arrangement structural. Le remplissage partiel des bandes d(Pt) et sp(Te) pour PtTe2 pose la question de l'équilibre des charges réel dans les chalcogénures. Pour y répondre, l'outil haute pression a été utilisé dans les cas de PtTe2, PdTe2 et PdSe2. Une analyse des distances, couplée avec des calculs DFT, montre que les formulations Pt3+(Te-1,5)2 et Pd2+(Te-1)2 semblent convenir à pression ambiante. Une très forte combinaison entre orbitales p(Q) et d(M) est constatée, empêchant l'établissement clair d'un équilibre des charges. Des expériences de synthèse et de caractérisation structurale par diffraction des rayons X mettent en évidence l'absence de transition de phase pour ces ditellurures. Dans le cas de PtTe2, l'application de pression ne conduit pas à un transfert de charges mais à un réarrangement électronique. Le composé PdSe2 subit quant à lui une transition de phase vers le type pyrite par diminution des distances Pd-Se interfeuillet. Encore une fois, il n'y a pas de transfert électronique mais un réarrangement correspondant à une distorsion Jahn-Teller coopérative. L'influence de la température est ensuite étudiée et montre des réarrangements structuraux très importants dans le type pyrite.
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Barriquand, François. "Rmn dans les oxydes supraconducteurs a haute temperature critique." Paris 11, 1991. http://www.theses.fr/1991PA112345.
Анотація:
Nous avons etudie l'anisotropie des proprietes rmn de l'oxygene 17 dans les oxydes supraconducteurs a haute temperature critique. Nos mesures nous ont permis de comparer les caracteristiques microscopiques de la susceptibilite statique et de la susceptibilite dynamique dans de tels materiaux. Nous avons montre que, dans la phase metallique faiblement dopee, le temps de relaxation spin-reseau sur l'oxygene des plans suggerait l'existence de deux degres de liberte electroniques
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Lannelongue, Pierre. "Oxydes polycationiques pour supercondensateurs à haute densité d'énergie volumique." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS146/document.
Анотація:
Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie très intéressants lorsque des pics de puissance sont mis en jeu. Toutefois, leur densité d’énergie volumique est la principale limite pour leur intégration, en particulier, dans des systèmes de transport terrestre. L’utilisation de matériaux d’électrode ayant un comportement pseudocapacitif et des masses volumiques élevées permettrait d’améliorer la densité d’énergie volumique des supercondensateurs. Avec cet objectif, des dispositifs à base des matériaux de la famille Ba0,5Sr0,5CoxFe1-xO3-δ, nommés BSCFs, ont été développés dans le cadre de cette thèse. Plusieurs compositions de cette famille d’oxydes ont été préparées par un procédé glycine-nitrate et ont été testés comme matériau actif d’électrode positive en milieu aqueux neutre. La capacité volumique de ces matériaux s’avère être beaucoup plus élevée que celle des carbones activés utilisés dans les supercondensateurs commerciaux. Elle a montré également dépendre de la composition en cobalt et en fer, du régime de charge, de la nature de l’électrolyte… Le mécanisme de stockage de charges dans ces matériaux a été exploré grâce à des techniques in situ (absorption des rayons X) et operando (diffraction des rayons X) effectuées aux synchrotrons SOLEIL (France) et SPring-8 (Japon). Enfin, des dispositifs associant une électrode positive à base de BSCF et du carbone activé ou FeWO4 en tant qu’électrode négative ont démontré l’intérêt d’intégrer de tels matériaux pour améliorer la densité d’énergie volumique des supercondensateursSupercapacitors are attractive electrochemical energy storage devices for high power applications. However, volumetric energy density is the main limitation for their integration in such applications as terrestrial transport systems. The use of high density pseudocapacitive oxides as electrode material could lead to a volumetric energy density improvement. With this aim, materials from Ba0,5Sr0,5CoxFe1-xO3-δ family, so called BSCFs, have been studied. Several compositions have been prepared and evaluated as positive electrode materials in aqueous neutral electrolyte. Volumetric capacitances have shown to be greater than those of activated carbons, already used in marketed supercapacitors. They have also shown to depend on cobalt and iron ratio, charge rate, electrolyte composition... The study of the charge storage mechanism in these materials has been investigated thanks to in situ (X-Ray absroption spectroscopy) and operando (X-Ray diffraction) technics performed at SOLEIL (France) and SPring-8 (Japan) synchrotron facilities. Finally, devices coupling BSCF based positive electrode material with activated carbon or FeWO4 based negative electrode materials have demonstrated the added value of such materials to improve the volumetric energy density of supercapacitors
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Lilensten, Lola. "Etudes structurale et mécanique d'alliages réfractaires de haute entropie de configuration." Thesis, Paris Est, 2016. http://www.theses.fr/2016PESC1132.
Анотація:
Les “alliages à haute entropie (de mélange)” (AHE) sont une nouvelle famille de matériaux prometteurs. Ils sont caractérisés par la formation d'une solution solide à 5 éléments (en proportions équiatomiques) de structure cristalline simple. Dans cette thèse, la composition cubique centrée TiZrNbHfTa est étudiée, proposant une caractérisation en profondeur d’un alliage considéré « de référence » dans la famille des AHE réfractaires.Tout d'abord, la microstructure et la structure de l’alliage (dans son état brut de coulée ou recristallisé) sont étudiées. L’environnement local de sous-systèmes de TiZrNbHfTa est analysé par EXAFS. Le traitement des données est effectué par une double approche d’affinement EXAFS et de simulation Reverse Monte-Carlo couplée à une approche d’algorithme génétique. Un mélange quasi-parfait des différents éléments est obtenu à l’échelle locale et la distribution de distance des premiers voisins devient moins bien définie sous l’effet de l’augmentation des différences entre rayons atomiques.Ensuite, l’impact de la solution solide concentrée sur les propriétés mécaniques et les mécanismes de déformation de l’alliage est étudié. Des essais mécaniques spécifiques sont effectués, conduisant à l’obtention des volumes d’activation et à la partition de la contrainte d’écoulement. Une étude MET complémentaire permet d'analyser les microstructures de déformation. Une très haute limite d’élasticité est obtenue, mais la force de friction de Peierls contrôle de manière classique la déformation de cet alliage à la température ambiante, ce qui conduit à un taux d’écrouissage limité. Une nouvelle approche visant à augmenter cette propriété est finalement proposéeHigh entropy alloys (HEA) are a new promising type of materials. Breaking with the traditional alloying concepts, solid solution(s) based on 5 elements in equiatomic concentration with simple crystal structures are obtained. In this study, the equiatomic composition TiZrNbHfTa is investigated, in order to provide an in-depth characterization of a “reference” body centered cubic refractory HEA.First, the microstructure and structure of the alloy are studied. Thermomechanical treatments procedures are established to access recrystallized microstructures. The local environment is studied by EXAFS in sub-components of the TiZrNbHfTa system. The double approach used, based on EXAFS fit and reverse Monte-Carlo coupled with evolutionary algorithm allowed to quantify both the mixing of the elements at the atomic scale and the lattice distortion. For all the investigated compositions, good mixing is achieved, and the distance distribution of first nearest neighbors becomes less precise with increasing atomic size mismatch.Then, the impact of such concentrated multi-element solid solution on the mechanical properties and the deformation mechanism of the material is investigated by specific tests. The activation volumes and the flow stress partition are extracted. The mechanical results are coupled with a TEM study. This part evidences that the alloy displays an impressive yield strength. However, the high lattice friction controlling the dislocation glide does not differ from classical bcc structures, leading to a rather low work hardening. A new design approach aiming at increasing the work-hardening in such materials is finally proposed, and a proof of concept is given
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Ben, Elbahri Marwa. "Dévelοppement de matériaux cοmpοsites de haute cοnstante diélectrique". Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2022.
Анотація:
Ces travaux de thèse ont consisté à mener une étude approfondie des propriétés diélectriques et des effets d'interface d'un matériau diélectrique constitué de couches amorphes d’Al2O3 et TiO2 sous forme de laminé avec des épaisseurs sousnanométriques, déposées par ‘dépôt par laser pulsé (PLD)’. Une constante diélectrique élevée est obtenue due à l'effet Maxwell-Wagner. Cet effet est bien connu dans les diélectriques inhomogènes formés par des régions isolantes at d’autres semi-conductrices. Des films minces d'Al2O3 et TiO2 seront étudiés séparément afin de déterminer les conditions de croissance optimales pour les laminés en combinant les meilleures qualités physiques des deux couches constitutives. Une optimisation de la structure du laminé sera également étudiée en variant l'électrode inférieure et l'épaisseur totale. Les laminés avec un meilleur isolant atteignent une constante diélectrique plus élevée. Les caractéristiques des porteurs de charge à l’origine de la relaxation diélectrique et leur énergie d'activation sont discutées en analysant les propriétés diélectriques (constante diélectrique ε', le facteur de dissipation tan δ, le module électrique M" et la conductivité σac) en fonction de la température et la fréquenceThis thesis presents an in-depth study of the dielectric properties and the interface effects of a dielectric material based on amorphous laminates of Al2O3 and TiO2 with sub-nanometer individual layer thicknesses, deposited by Pulsed Laser Deposition. A high dielectric constant compared to nanometric laminates due to the Maxwell-Wagner effect is obtained. This effect is well-known in inhomogeneous dielectrics related to the interfaces between insulating and semiconducting regions. Thin films of Al2O3 and TiO2 are studied separately in order to determine the optimal conditions for the growth of the subnanometric laminates by producing and combining the best physical qualities of both constituent layers. An optimization of the capacitor structure is performed varying the bottom electrode and the total thickness of the laminate. Laminates with a better insulating character of the Al2O3 layers achieve higher dielectric constants. The characteristics of the charge carriers governing the dielectric relaxation and their activation energy are discussed by analyzing the dielectric properties (the dielectric constant ε', the dissipation factor tan δ, the electric modulus M" and the conductivity σac) as a function of temperature and frequency
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BARNOLE, VALERIE. "Structure electronique locale dans les oxydes supraconducteurs a haute temperature critique." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066029.
Анотація:
La connaissance de la structure electronique dans les nouveaux oxydes de cuivre a haute temperature critique est primordiale. Parmi les differentes techniques d'investigation, la spectroscopie d'emission x fournit une information originale puisqu'elle permet d'etudier separement les densites d'etats occupes 3d du cuivre et 2p de l'oxygene au sein de ces composes complexes, avec l'avantage de s'affranchir des effets de surface. Les resultats d'emission x, coherents avec les resultats d'autres spectroscopies, sont confrontes aux modeles theoriques. Les desaccords entre l'experience et la theorie monoelectronique sont discutes. L'influence de l'hybridation cuivre-oxygene est mise en evidence. Les fortes correlations apparaissant dans les spectres ou un electron a ete retire de la bande de valence modifient l'hybridation des orbitales du cuivre les plus localisees tandis que les orbitales plus dispersives du cuivre et de l'oxygene forment des etats de type liquide de fermi
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Khammari, Mohamed. "Etude de propriétés thermooptiques de divers oxydes réfractaires à haute température." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598693g.
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Rozier, Yoann. "Caractérisation d'oxydes cristallins à haute permittivité (LaAIO3, SrTiO3) en vue d'une intégration en microélectronique." Lyon, INSA, 2007. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2007ISAL0029/these.pdf.
Анотація:
La miniaturisation continue des composants microélectroniques nécessitera de disposer, à court terme, d'isolants alternatifs au SiO2. Le remplacement de la silice par un matériau high-K disposant d'une constante diélectrique plus élevée permet de repousser les limites fondamentales de l'intégration et en particulier de limiter les courants de fuite traversant les dispositifs. Les solutions industrielles à court terme sont basées sur la mise en œuvre d'oxydes amorphes comme les oxynitrures de silicium ou les silicates d'hafnium. Ce choix impose quelques limitations du point de vue de la stabilité thermodynamique, des propriétés électriques finales … En particulier, la recherche d'épaisseurs équivalentes électriques ultimes est considérée comme un des verrous technologiques les plus importants. A plus long terme, l'intégration d'oxydes high-K ternaires, éventuellement sous forme épitaxiée, devrait constituer une réponse à cette problématique. Devant ce constat, nous avons orienté notre travail autour du développement des propriétés électriques et physicochimiques de deux isolants amonts en film mince (5 – 80 nm) associés à deux méthodes d'élaboration : LaAlO3 (ɛLaAlO3=25) élaboré par épitaxie par jets moléculaires (MBE) et SrTiO3 (ɛSrTiO3=340) déposé par voie chimique depuis l’utilisation de précurseurs organométalliques en phase vapeur (MOCVD) à injection. Dans le cas du LaAlO3, les caractéristiques électriques les plus favorables ont été obtenues dans le cas d’un dépôt amorphe. Dans ces conditions, le film interfacial est évalué à 0,5 nm et la permittivité du volume à ɛLaAlO3=12,5, résultats comparables à l’état de l’art. Différentes stratégies de dépôts et de traitements ex-situ ont été envisagées afin de minimiser l’impact des charges présentes dans les premiers nanomètres du film. Nous montrons que les propriétés électriques des couches polycristallines de SrTiO3 dépendent fortement de l’épaisseur, de la cristallinité et de la composition. La présence d’un bicouche de SiO2 (2-2,5 nm) et de silicate de strontium (2,5-4,0 nm) à l'interface pénalise la permittivité de l’ensemble (ɛfilm=45-50 pour 80 nm), Enfin, nous avons mis en évidence par microscopie à force atomique (AFM) une conduction hétérogène sur la surface des couches polycristallines. Dans le cas du SrTiO3, la conduction est dominée par le grain. Un traitement ex-situ oxydant permet de minimiser le courant de fuite dans la partie cristallineContinuous scaling of micro-electronics components will require integrating, in short-term, alternative insulating films to SiO2. The replacement of traditional silica by a dielectric with a higher permittivity (high-K) allows pushing back the fundamental limits of integration and reduces leakage currents vertically flowing through transistors. Short to middle-term industrial choices are based onto integration of amorphous material like silicon oxynitride or hafnium silicates based oxides. Considering some key guidelines like thermodynamic stability or electrical properties these choices clearly lead to some limitations. Particularly, the research of ultimate electric equivalent thicknesses is considered as one of the most important crucial point. For future CMOS technology nodes, ternary materials systems, through an epitaxial approach, currently offer the most promise toward the ultimate goal of integrating a gate dielectric. Therefore, this thesis work is based on the development of electrical and physical properties of two insulators: LaAlO3 (ɛLaAlO3=25) deposited with Molecular Beam Epitaxy (MBE) approach and SrTiO3 (ɛSrTiO3=340) deposited with liquid injection MetalOrganic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) equipment. In the case of LaAlO3, amorphous films lead to the best electrical characteristics. We have obtained a bulk permittivity of ɛLaAlO3=12. 5 with only 0. 5nm of interfacial thickness. This result is comparable to the state of the art. Various strategies of deposition and ex-situ treatments were tested in order to minimize the impact of the charges present in the first nanometers. As for SrTiO3, we have shown that electrical properties of polycrystalline stacks strongly depend on the thickness, on crystallinity and on composition. The presence of two interfacial stacks, 2-2. 5 nm of silica and 2. 5-4. 0 nm of a strontium silicate, strongly penalizes the global permittivity (ɛfilm=45-50 for 80 nm). Finally, we highlighted through Atomic Force Microscopy (AFM) acquisitions heterogeneous conduction on the surface of polycrystalline films. Leakage is dominated by conduction through grains in SrTiO3 deposited films. Ex-situ treatments in oxidizing atmosphere could lower leakage current in the crystalline part
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Pereira-Ramos, Jean-Pierre. "Contribution à l'étude électroanalytique de matériaux d'intercalation de type "oxyde" en milieu diméthylsulfone fondue." Université Paris-Est Créteil Val de Marne (UPEC), 1988. http://www.theses.fr/1988PA120033.
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Delhaye, Gabriel. "Oxydes cristallins à haute permittivité diélectrique épitaxiés sur silicium : SrO et SrTiO3." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2006. http://bibli.ec-lyon.fr/exl-doc/gdelhaye.pdf.
Анотація:
L’étude de la croissance épitaxiale d’oxydes cristallins sur silicium présente un grand intérêt pour les technologies CMOS du futur ou l’intégration monolithique sur Si : la miniaturisation continue des composants de la microélectronique devrait conduire, pour les nœuds technologiques sub-22 nm, au remplacement de la silice comme oxyde de grille par des oxydes cristallins à haute permittivité diélectrique afin de limiter les fuites par effet tunnel. La maîtrise de la croissance d'oxydes cristallins doit aussi permettre l'intégration sur silicium d’oxydes fonctionnels à propriétés ferroélectriques, magnétiques ou optiques, ouvrant ainsi la voie au développement de nouveaux dispositifs. Un objectif essentiel est donc d’obtenir la croissance épitaxiale d’oxydes de bonne qualité cristalline et présentant une stabilité thermodynamique avec Si, avec la formation d’interfaces abruptes. Les études menées dans ce travail ont concerné la maitrise de l’élaboration d’oxydes cristallins sur Si à basses températures par épitaxie par jets moléculaires et le développement de stratégies d’ingénierie d’interface appropriées. Les matériaux envisagés ont été d’une part, les oxydes d’alcalinoterreux, tels que SrO, BaxSr1-xO, d’autre part des oxydes de type pérovskite tels que SrTiO3, BaTiO3 ou LaAlO3. Une première étape a consisté à définir et à optimiser les conditions d’homo-épitaxie et d’hétéro-épitaxie d’oxyde sur oxyde, pour les systèmes SrO/SrTiO3, SrTiO3/SrTiO3, BaTiO3/SrTiO3 et LaAlO3/SrTiO3. La faisabilité de réalisation d’hétéro-structures d’oxydes cristallins a ainsi été montrée dans une perspective d’intégration d’oxydes fonctionnels sur semi-conducteur. Dans une deuxième étape, nous avons cherché à maîtriser l’épitaxie d’oxydes cristallins sur silicium, en étudiant plus particulièrement les systèmes SrO/Si et SrTiO3/Si : l’oxyde de strontium SrO peut être épitaxié à température ambiante, avec formation d’une interface abrupte, sans formation de silice à l’interface. Le désaccord de maille avec Si conduit cependant à une relaxation rapide de la contrainte au delà de la 2ème monocouche déposée, par formation de dislocations. A une température plus élevée de 500°C, un dépôt de quelques monocouches de SrO conduit par contre à la formation d’un silicate monocristallin de composition proche de Sr2SiO4. Cependant, l’interface silicate de strontium/Si présente une stabilité thermodynamique médiocre, par suite de réactions interfaciales, lors de recuits prolongés à haute température. Nous avons aussi développé une stratégie de croissance épitaxiale de SrTiO3 sur Si, en nous attachant à une description fine de l’interface à l’aide de techniques complémentaires telles que la spectroscopie de photons X et la microscopie électronique en transmission. Le processus d’élaboration optimisé s’appuie sur la succession de différentes étapes : une ingénierie d’interface avec formation d’un siliciure de strontium, une recristallisation à basse température de quelques monocouches de SrTiO3 et la reprise d’épitaxie ultérieure à plus haute température. On observe ainsi la formation d’une couche de bonne qualité cristalline, sans pouvoir éviter la formation d’une couche interfaciale amorphe de type silicate de ~1nm. L’utilisation de couches tampon interfaciales de SrO ou SrTiO3 sur Si a aussi permis la reprise d’épitaxie de la pérovskite LaAlO3 sur Si, dont l’épitaxie directe sur Si n’avait pu être obtenue. L’ensemble des résultats ainsi obtenus permet d’envisager le développement de processus d’intégration de nouvelles fonctionnalités sur silicium et la réalisation de dispositifs nouveaux pour la microélectroniqueThe study of the epitaxial crystalline oxide growth on silicon is of great interest for the future CMOS technologies or monolithic integration on silicon : the miniaturization of the micro-electronic devices leads to the replacement of the SiO2 gate oxide by crystalline oxides with high dielectric permittivity. The control of the crystalline oxide growth must also allow integration of functional oxide on silicon with ferroelectric, magnetic or optical properties, thus opening the way with the development of new devices. The studies undertaken in this work are related to the growth of crystalline oxides on silicon at low temperatures with molecular beam epitaxy and the development of strategies of suitable interface engineering. The deposited materials were on the one hand the rare earth oxides such as SrO, Ba×Sr1-×O and the other hand, oxides of perovskite type such as SrTiO3, BaTiO3 or LaAIO3. A first step has consisted in defining and optimizing the conditions of homo-epitaxy and hetero-epitaxy of oxide on oxide, for the systems SrO/SrTiO3, SrTiO3/SrTiO, BaTi3/SrTiO3 and LaAlO3/SrTiO3. The feasibility to realise crystalline oxide hetero-structures was thus studied from the point of view of functional oxide integration on semiconducteur. In a second step, we achived to control the crystalline oxide epitaxy on silicon, by studying more particularly the systems SrO/Si and SrTiO3/Si : strontium oxide can be grown at ambient temperature with formation of an abrupt interface, without silica to the interface. At a higher temperature of 500°C, depositing some mono-layers of SrO leads on the other hand to the formation of a mono-crystalline silicate of composition close to Sr2SiO4. However, the interface strontium silicate/Si has a poor thermodynamic stability, due to interfacial reactions during annealings at high temperature. We also developed a strategy of epitaxial growth of SrTiO3 on silicon based on the succession of various steps : an engineering of interface with formation of a strontium silicide, a recrystallization at low temperature of some mono-layers of SrTiO3 and the subsequent epitaxy at higher temperature. Thus, we observe the formation of a layer of good crystalline quality, without being able to avoid the formation of an amorphous silicate interfacial layer of ~1nm. The use of buffer layers of SrO or SrTiO3 on silicon allows the subsquent epitaxy of the LaALlO3 perovskite, of which the direct epitaxy on silicon could not have been obtained. The whole of the results so obtained makes it possible to consider the development of process of integration of new functionalities on silicon and the realization of new devices for micro-electronics
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Bourges, Philippe. "DYNAMIQUE DE SPINS DANS LES OXYDES DE CUIVRE SUPRACONDUCTEURS A HAUTE TEMPÉRATURE CRITIQUE." Habilitation à diriger des recherches, Université Paris Sud - Paris XI, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003467.
Анотація:
La dynamique de spins dans les supraconducteurs à haute température critique est discutée à la lumière de la diffusion inélastique de neutrons. Ces mesures montrent l'existence de fortes fluctuations magnétiques maximales autour du vecteur d'onde antiferromagnétique, $(\pi/a,\pi/a)$. tant dans l'état supraconducteur que dans l'état normal. Le rôle de ces fluctuations magnétiques est nécessairement important pour le mécanisme de la supraconductivité à haute température critique. L'état supraconducteur est en particulier caractérisé par une excitation collective magnétique, "pic de résonance", dont l'énergie est proportionnelle à la température critique supraconductrice.
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Oussena, Mohand. "Champs et densités de courants critiques dans les oxydes supraconducteurs à haute Tc." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112108.
Анотація:
L'étude en champ et en température des oxydes supraconducteurs (La1. 85Sr0. 15Cu04, YBa2Cu307 et Bi2Sr2CaCu2O8) a révélé un comportement très particulier. Dans les frittés la densité de courant critique intergranulaire varie de 10 à 103 A/cm2 à T = 4. 2 K, tandis que la densité de courant critique intragranulaire est de l'ordre de 106 A/cm2 à T = 4. 2 K et est identique à celle des monocristaux. Elles sont contrôlées par la microstructure du matériau qui donne aussi lieu à deux régimes d'irréversibilités: l'un à bas champ et l'autre à haut champ. Le régime d'irréversibilités bas champ est fortement réduit dans les poudres tandis qu'il disparaît dans les monocristaux: il est contrôlé par les jonctions entre grains. L'étude en température a mis en évidence une décroissance exponentielle de la densité de courant critique intragranulaire déduite des cycles haut champ alors que la densité de courant critique intergranulaire déduite des cycles bas champ suit des lois de puissance en champ et en température. Cette dernière est comparable à ce que l'on déduit par les mesures de transport Une analogie que nous avons faite avec cette méthode nous a permis de montrer que les densités de courants déterminées par transport dans les frittés ne représentaient pas une propriété intrinsèque de ces oxydes supraconducteurs. L'étude en angle dans les monocristaux d'YBaCuO a révélé une forte anisotropie entre la situation où le champ appliqué est parallèle à la direction c et la situation où il est dans le plan (a,b). Elle est de l'ordre de 30. Les cycles d'hysthérésis sont très sensibles à la direction du champ au voisinage du plan (a,b) et le sont beaucoup moins au voisinage de la direction c. Le modèle de l'état critique isotrope ne décrit le cycle magnétique que dans le cas où H est parallèle à la direction cA field and temperature studies of the high Tc superconductor oxides (La1,85Sr0,15Cu04, YBa2Cu307 and Bi2Sr2CaCu2O8) has revealed several particular behaviours. In sintered samples, the intergranular critical current density varies from 10 to 103 A/cm2 at T = 4. 2 K, whereas the intragranular critical current density exceeds 106 A/cm2 at T = 4. 2 K and is the same in single crystals (magnetic measurements). Both are controlled by the material's structure yielding two irreversible regimes: one at low magnetic field and the other one at high magnetic field (H>Hc1). The low field irreversibility is strongly reduced in powdered samples and disappears in single crystals: it is controlled by intergranular junctions. The intragranular critical current density displays an exponential decay with temperature whereas the intergranular critical current density exhibits power Laws both with magnetic field H and with temperature T. The latter is comparable to what is deduced from transport measurements. A comparison with this method allows us to show that the critical current density determined by transport measurements is not an intrinsic property of the high Tc superconductor oxides but reflects the junction's current. Study of the angular dependence of the magnetization of single crystals revealed a strong and anomalous behaviour of the hysteresis cycle for H oriented out of the symmetry directions. The anisotropy is of order 30. M vs H curves are extremely sensitive to the exact direction of H, particularly close to the (a,b) plane. The isotropical critical state model fails to describe the magnetic cycle except when the applied field is parallel to the c-direction
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LE, NOC LOIC. "Etude des oxydes supraconducteurs a haute temperature critique bisrcacuo par resonance magnetique nucleaire." Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066150.
Анотація:
Nous avons mene une etude ces composes n=1, n=2, n=3 de la famille d'oxydes supraconducteurs bi(2)sr(2)ca(n-1)cu(n)o(2n+4+x), ou n est le nombre de plans cuo2 par maille. Comme tous les oxydes supraconducteurs, ils ont des proprietes electroniques qui presentent un comportement non conventionnel dans l'etat normal. On sait que les plans cuo2 jouent un role essentiel dans ces proprietes et nous les avons etudies par resonance magnetique nucleaire des noyaux rares suivants oxygene 17 et calcium 43. La rmn est une spectroscopie locale donnant des informations structurales et electroniques. De l'ensemble des resultats, il ressort qu'il existe une relation systematique entre le comportement de la susceptibilite des porteurs de charge et la densite de charge par plan cuo2: nous avons ainsi montre que la densite de charge par plan cuo2 diminue quand leur nombre augmente, c'est-a-dire que le compose n=1 est fortement dope tandis que le compose n=3 est faiblement dope. D'autre part, dans le compose n=3 qui contient trois plans de cuivre non equivalents, la distribution de charges est inhomogene entre ces plans, le plan central etant moins dope. Avec ces informations, on peut donner une explication a la chute de la temperature critique quand le nombre de plans cuo2 augmente au-dela de trois. Une etude a aussi ete menee sur l'influence de la modulation incommensurable sur les plans metalliques
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Deleglise, Florence. "Fibres céramiques oxydes biphasées : relations entre comportement mécanique à haute température et microstructure." ENSMP, 2000. http://www.theses.fr/2000ENMP0980.
Анотація:
Le développement des composites à matrice céramique pour les industries aérospatiales et aéronautiques nécessite l'utilisation de fibres céramiques stables et résistant au fluage à 1500\c sous atmosphères corrosives. Les fibres les plus performantes en fluage sont non-oxydés mais les composites qui en dérivent sont sensibles à l'oxydation. Cette thèse porte sur l’étude de fibres céramiques oxydes biphasées résistant au fluage et à la dégradation chimique et microstructurale. Les fibres étudiées sont nanocristallines à fin diamètre à base d'alumine-mullite ou de mullite-zircone, ou des fibres alumine-yag à grand diamètre à structure lamellaire. Elles ont été sélectionnées pour leurs compositions et microstructures prometteuses en terme de résistance au fluage. Cette thèse établit des relations entre évolution microstructurale et mécanismes de déformation et de rupture à haute température. L'étude de la fibre commerciale nextel 720 a permis de déterminer le rôle de la seconde phase d'alumine- sur ses très bonnes propriétés en fluage. Pourtant, une forte sensibilité de la mullité aux alcalins a été mise en évidence, conduisant à une chute importante des propriétés en traction à haute température par croissance anormale des grains d'alumine- par diffusion en phase liquide. Les systèmes mullite-zircone pourraient présenter une alternative intéressante. En effet, la résistance à la relaxation de fibres expérimentales mullite-zircone (0 a 20% en poids de zircone) est très élevée aux températures d'essais (jusqu'à 1300\c). Le compromis idéal entre propriétés en fluage et propriétés en traction se situe à 5% en poids de zircone environ. L'étude de fibres yag-alumine à structures lamellaires orientées permet de vérifier l'excellente. . .
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Younes, Charles. "Contribution à l'étude thermodynamique par spectrométrie de masse à haute température des oxydes." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37601983m.
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Capute, Batalha Weverson. "Alliages amorphes à pseudo-haute entropie à base de fer : structure/microstructure, corrosion et propriétés mécaniques." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. http://www.theses.fr/2023GRALI098.
Анотація:
La quête de matériaux alternatifs pour remplacer l'acier inoxydable conventionnel dans les applications marines a récemment gagné en importance. Parmi les candidats émergents, les alliages amorphes à base de fer à faible teneur en chrome ont montré un grand potentiel, bien qu'ils nécessitent une compréhension plus approfondie de leur comportement. Cette recherche étudie l'effet de la dévitrification sur la corrosion et les propriétés mécaniques de deux compositions amorphes pseudo-entropiques novatrices à base de FeCrMoNbB et FeCrMoNiB, ainsi que leur comportement lorsqu'ils sont appliqués en tant que revêtements, mettant en lumière le rôle critique de la caractérisation du film passif.Dans la première étape, des rubans préparés par refusion ont été soumis à un recuit dans une atmosphère protectrice d'argon pour simuler la cristallisation. Des tests de corrosion ont été réalisés dans une cellule à trois électrodes, révélant la sensibilité des propriétés de corrosion au processus de dévitrification, en particulier pour la composition FeCrMoNbB aux premiers stades de cristallisation. Les deux compositions présentaient d'excellentes propriétés de corrosion à l'état amorphe, avec un plateau de passivation s'étendant sur plus de 800 mV par rapport à l'OCP. Les données de Spectroscopie d'Impédance Électrochimique (EIS) ont été validées par le logiciel du modèle de mesure, et le modèle de Loi de Puissance a été appliqué pour interpréter les diagrammes, permettant le calcul de la résistivité à l'interface métal/film (ρ0) pour les deux alliages. La valeur de ρ0 était plus élevée pour l'alliage contenant du Nb, de l'ordre de 1013 Ωcm2. La spectroscopie photoélectronique des rayons X a été utilisée pour l'étude du film passif, et la couche passive compacte composée de Cr, Nb et Mo a été liée à la meilleure résistance à la corrosion de l'alliage contenant du Nb par rapport à celui contenant du Ni.Le comportement d'érosion-corrosion a été évalué en utilisant un disque des deux compositions généré à partir du processus de formage par pulvérisation de précurseurs commerciaux. Malgré des défauts de surface tels que des pores inhérents et des fissures résultant du processus d'application du revêtement, les deux revêtements présentaient une dureté supérieure de plus de trois fois à celle des aciers inoxydables conventionnellement utilisés. Le comportement d'érosion-corrosion des échantillons semblait être significativement influencé à la fois par la porosité et l'oxydation des particules. D'un point de vue électrochimique, tel que déterminé par des mesures de Potentiel de Circuit Ouvert (OCP), il était impossible de différencier entre les deux échantillons analysés.Dans une étape ultérieure, des revêtements ont été appliqués à l'aide de la technique de pulvérisation magnétron à courant continu, créant deux films minces amorphes compacts avec une grande dureté. Les résultats des revêtements étaient comparables à ceux obtenus à partir des échantillons de ruban. L'analyse du film passif via l'EIS et la Spectroscopie Photoélectronique des Rayons X (XPS) a permis de caractériser les films passifs décrits par le modèle Young pour l'alliage contenant du Nb et le modèle de Loi de Puissance pour l'alliage contenant du Ni. Les piqûres étaient absentes dans le cas du revêtement contenant du Nb, qui présentait des propriétés nettement supérieures par rapport au substrat.Cette enquête complète sur ces alliages à base de fer offre des informations précieuses sur leur potentiel pour les applications marines et industrielles, en abordant les défis de corrosion et d'érosion-corrosion. Ces matériaux ont démontré des performances exceptionnelles et une résistance à la corrosion, ce qui les positionne comme des alternatives viables aux aciers inoxydables conventionnels dans des conditions de fonctionnement difficilesThe quest for alternative materials to replace conventional stainless steel for marine applications has gained prominence recently. Among the emerging candidates, low-chromium Fe-based amorphous alloys have shown great promise, albeit needing a deeper understanding of their behavior. This research investigates the effect of devitrification on the corrosion and mechanical properties of two novel FeCrMoNbB and FeCrMoNiB pseudo high entropy amorphous compositions and their behavior when applied as coatings, shedding light on the critical role of passive film characterization.In the first stage, ribbons prepared through melt-spinning were subjected to annealing in an Ar protective atmosphere for simulation of crystallization. Corrosion tests were performed in a three-electrode cell, revealing the sensitivity of corrosion properties to the devitrification process, especially for the FeCrMoNbB composition in the first stages of crystallization. Both compositions presented outstanding corrosion properties in the amorphous state with a passivation plateau extending over 800mV relative to OCP. Electrochemical Spectroscopy Impedance (EIS) data was validated by Measurement Model software, and the Power Law model was applied to interpret the diagrams, allowing the calculation of resistivity at the metal/film interface (ρ0) for both alloys. The value of ρ0 was higher for the Nb-containing alloy, on the order of 1013 Ωcm2. X-ray photoelectron spectroscopy was applied for passive film study, and the compact passive layer composed of Cr, Nb, and Mo was linked to the superior corrosion resistance of the Nb-containing alloy compared to the Ni-containing one.Erosion-corrosion behavior was assessed using a disk of both compositions generated from commercial precursors' spray-forming process. Despite surface defects such as inherent pores and fissures resulting from the coating application process, both coatings exhibited hardness greater than three times that of conventionally used stainless steels. The erosion-corrosion behavior of the samples appeared to be significantly influenced by both porosity and particle oxidation. From an electrochemical perspective, as determined through Open Circuit Potential (OCP) measurements, it was impossible to differentiate between the two analyzed samples.In a subsequent step, coatings were applied using the DC magnetron sputtering technique, creating two compact, amorphous thin films with high hardness. The results from the coatings were comparable with those obtained from the ribbon samples. The passive film analysis via EIS and X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS enabled the characterization of the passive films described by the Young model for the Nb-containing alloy and the Power Law model for the alloy containing Ni. Pitting was absent in the case of the Nb-containing coating, which exhibited markedly superior properties compared to the substrate.The comprehensive investigation of these Fe-based alloys offers valuable insights into their potential for marine and industrial applications, addressing corrosion and erosion-corrosion challenges. These materials have demonstrated outstanding performance and corrosion resistance, positioning them as viable alternatives to conventional stainless steels in harsh operating conditions
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Schnuriger, Benoît. "Oxydes à valence mixte : supraconducteurs à haute température critique Bi2-yTeySr2-zNazCaCu2O8+d et oxydes du système Sr-V-O : synthèse et caractérisation." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30089.
Анотація:
La recherche de nouveaux oxydes supraconducteurs a haute temperature critique necessite la connaissance detaillee des phases supraconductrices deja connues et l'etude systematique d'autres systemes d'oxydes. Dans ce but, les systemes bi-sr-ca-cu-o et sr-v-o ont ete etudies. L'etude radiocristallographique a permis de montrer l'influence du rapport ca/sr et du traitement thermique sur les parametres cristallins. Les proprietes electriques sont peu influencees par ces facteurs; seule la temperature a laquelle la resistivite s'annule varie sensiblement. La cristallisation d'un precurseur amorphe permet d'obtenir des ceramiques supraconductrices dont la transition metal-supraconducteur est plus etroite que celle de leurs homologues frittes. Les substitutions de tellure 4 au bismuth 3, de sodium au strontium et les deux simultanement ont ete etudiees. La decroissance des parametres cristallins est en accord avec la valeur des rayons ioniques. La temperature critique est peu affectee, mais decroit legerement avec l'augmentation du taux de substitution. Dans le systeme sr-v-o, les structures des formes basse et haute temperature du metavanadate ont ete determinees, et celles du pyrovanadate et de la phase beta des bronzes sr#xv#2o#5 affinees. Dans ces structures, l'environnement du vanadium est tetraedrique, pyramidal a base carree ou octaedrique; dans ce dernier cas, la tendance du vanadium pour la coordination pyramide a base carree reste marquee. Les differences resident dans l'enchainement de ces polyedres qui sont lies par arete ou sommet pour accommoder les differentes stchiometries. L'existence du compose sr#6v#6o#1#9 est discutee bien que les donnees structurales et magnetiques semblent confirmer son existence. Dans le systeme sr-v-o, les mesures de resistivite et de susceptibilite ne revelent aucune phase supraconductrice
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Poncelet, Olivier. "Précurseurs moléculaires d'oxydes de haute pureté : alcoxydes métallosiloxanes et bêta-dicétonate de lanthanides (yttrium, cérium, néodyme) d'aluminium et de zirconium : synthèse, caractérisation, valorisation." Nice, 1988. http://www.theses.fr/1988NICE4217.
Анотація:
Parmi les différentes voies d'accès aux alcoxydes de terres rares, l'attaque directe du métal par l'isopropanol se dégage par sa sélectivité, ouvrant la voie à une chimie des dérivés oxo. Ainsi on reformule le triisopropanolate d'Y en oxoalcoolate pentanucleaire : Y indice 5 O (O puissance i Pr) indice 13. Comportement original des isopropanolates
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TADUY, THANH. "Diffusion et electromigration dans des oxydes cubiques a haute temperature. Application aux oxydes de cobalt co#1##o et de manganese mn#1##o." Paris 11, 1992. http://www.theses.fr/1992PA112214.
Анотація:
Cette these concerne la mesure du coefficient de diffusion chimique de coo et mno a 1108c pour differentes pressions partielles d'oxygene d'equilibre. Les methodes experimentales mises en uvre utilisent de l'electrochimie du solide et ceci afin de permettre des mesures de relaxation d'un gradient de concentration dans le materiau sans que soit mis en jeu, au cours de ce processus, un quelconque transfert de matiere aux interfaces du materiau. Ce type de mesure permet d'eliminer a priori des sources d'erreur dans la mesure de d reliees a la resistance de transfert de matiere aux interfaces. Les resultats obtenus indiquent que d ne depend que peu ou pas de la pression partielle d'oxygene a 1108c, (d#c#o#o=1,610##6 cm#2s##1; d#m#n#o=610##7 cm#2s##1) dans le cas de l'oxyde cobalt, ces mesures ont permis de deduire une valeur du rapport de haven compatible avec un mecanisme de diffusion par lacunes de cobalt
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Salmon, legagneur Hubert. "Caractérisation de l’endommagement à haute température d’aciers ferritiques renforcés par dispersion de nano-oxydes (ODS)." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLEM034/document.
Анотація:
Le développement des réacteurs nucléaires de quatrième génération nécessite l’amélioration des matériaux de gainage combustible, afin de résister à des températures, des contraintes et des doses d’irradiation plus élevées. Le renforcement des aciers ferritiques, peu sensibles au gonflement sous irradiation, par de nano-oxydes permet d’obtenir une bonne résistance mécanique à haute température. Cependant, les études publiées sur ces matériaux dans la littérature ouverte mettent en évidence un comportement inusuel en fluage : une forte anisotropie en résistance à l’écoulement comme en durée de vie, une faible ductilité et un stade de fluage tertiaire quasiment inexistant. L’origine de ces phénomènes, encore mal connue, est abordée dans ces travaux de thèse.Trois nuances d’acier ODS à 14 %Cr ont été étudiées. Leur comportement macroscopique est similaire à celui des nuances de la littérature ouverte. La rupture en fluage des éprouvettes lisses procède par amorçage et propagation d’une fissure depuis la surface latérale, suivis d’une déchirure ductile lorsque le facteur d’intensité des contraintes critique est atteint en fond de fissure. Les propriétés de traction et de fluage ne sont cependant pas notablement affectées par l’environnement chimique des éprouvettes. Les essais de fissuration à 650°C montrent une faible valeur du facteur d’intensité des contraintes à l’amorçage et un mécanisme de propagation de fissure intergranulaire, préférentiellement au travers des zones à plus petits grains du matériau, qui explique en partie l’anisotropie de la résistance à la rupture à haute température. L’utilisation d’éprouvettes entaillées a permis d’étudier l’impact des paramètres de premier ordre (vitesse de déformation, température, triaxialité des contraintes) sur l’amorçage et la propagation stable de fissures intergranulaires macroscopiques depuis le cœur des éprouvettes. Ces essais ont permis de révéler des cavités formées à haute température mais non exposées à l’environnement. Ces cavités révèlent une forte réactivité chimique des surfaces libres (internes) du matériau. Les essais réalisés mettent également en évidence différentes natures de joints entre les petits grains, présentant des modes d’endommagement différents. L’origine de ces différentes natures de joints de grains reste à explorerThe development of the fourth generation of nuclear power plants relies on the improvement of cladding materials, in order to achieve resistance to high temperature, stress and irradiation dose levels. Strengthening of ferritic steels through nano-oxide dispersion allows obtaining good mechanical strength at high temperature and good resistance to irradiation induced swelling. Nonetheless, studies available from open literature evidenced an unusual creep behavior of these materials: high anisotropy in time to rupture and flow behavior, low ductility and quasi-inexistent tertiary creep stage. These phenomena, and their still unclear origin are addressed in this study.Three 14Cr ODS steels rods have been studied. Their mechanical behavior is similar to those of other ODS steels from open literature. During creep tests, the specimens fractured by through crack nucleation and propagation from the lateral surfaces, followed by ductile tearing once the critical stress intensity factor was reached at the crack tip. Tensile and creep properties did not depend on the chemical environment of specimens. Crack propagation tests performed at 650°C showed a low value of the stress intensity factor necessary to start crack propagation. The cracks followed an intergranular path through the smaller-grained regions, which partly explains the anisotropy of high temperature strength.Notched specimens have been used to study the impact of the main loading parameters (deformation rate, temperature, stress triaxiality) on macroscopic crack initiation and stable propagation, from the central part of the specimens.These tests allowed revealing cavities created during high temperature loading, but unexposed to the external environment. These cavities showed a high chemical reactivity of the free surfaces in this material. The performed tests also evidenced different types of grain boundaries, which presented different damage development behaviors, probably due to differences in local chemistry. The nature of these grains boundaries and their origin are still to be explained
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Stern, Anthony. "Comportements métallurgique et mécanique des matériaux de gainage du combustible REP oxydes à haute température." Paris, ENMP, 2007. http://www.theses.fr/2007ENMP1506.
Анотація:
Les alliages de zirconium ont été choisis pour la fabrication des gaines de combustible des REP. Etant données les conditions sévères d’utilisation de ces matériaux, il est indispensable de les qualifier afin de respecter les critères de sûreté en vigueur. Il s’agit d’étudier la tenue mécanique de ces matériaux dans les conditions nominales, mais aussi en conditions accidentelles. Lors de certains scenarii accidentels hypothétiques, la gaine peut subir une incursion à haute température (HT) en atmosphère de vapeur d’eau, puis un refroidissement et une trempe à l’eau. L’oxydation accélérée de la gaine qui s’ensuit et les évolutions métallurgiques associées conduisent à une dégradation des propriétés mécaniques résiduelles qu’il faut évaluer. C’est à partir de cette problématique que le sujet d’étude a été défini. Du fait de la diffusion importante de l’oxygène dans le substrat pendant l’oxydation HT, les tubes de gaine se caractérisent par la présence de différentes phases dans l’épaisseur aux caractéristiques mécaniques bien différentes. Afin de rendre compte du comportement mécanique résiduel de ces objets « multi-couches », le travail de thèse a consisté à obtenir des échantillons représentatifs des différentes phases du matériau « réel ». Nous avons alors étudié la transformation de phases au refroidissement dont nous avons proposé un mécanisme phénoménologique. Puis, les mêmes matériaux ont fait l’objet de caractérisations mécaniques à différentes températures et teneurs en oxygène. Cette caractérisation mécanique nous a servi à initier des calculs par éléments finis pour retranscrire le comportement de la gaine lors d’essais de compression d’anneauxZirconium alloys are used as cladding materials in PWR. As they are submitted to very extreme conditions, it is necessary to check their behaviour and especially to make sure they meet the safety criteria. They are therefore studied under typical in service-loadings but also under accidental loadings. In one of these accidental scenarios, the cladding temperature may increase above 800°C, in a steam environment, and decrease before a final quench of the cladding. During this temperature transient, the cladding is heavily oxidised, and the metallurgical changes leads to a decrease of the post quench mechanical properties. It is then necessary to correlate this drop in residual ductility to the metallurgical evolutions. This is the problem we want to address in this study. As oxygen goes massively into the metallic part - a zirconia layer grows at the same time – during the high temperature oxidation, the claddings tubes microstructure shows three different phases with various mechanical properties. In order to reproduce the behaviour of this multi-layered material, the first part of this study consisted in creating samples with different oxygen contents, similar to those observed in the different phases of the real cladding. The study was especially focused on the phase transformation upon cooling. A mechanism was proposed to describe this phase transformation. Then, these materials were mechanically tested at various temperatures and for various mean oxygen contents. It was thus possible to start some preliminary finite element calculations to describe the cladding behaviour under the standard technological ring compression test
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Gillet, Jean-Alain. "Etude par résonance magnétique nucléaire des oxydes supraconducteurs à haute température critique YBa2Cu3O(6+x)." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10113.
Анотація:
Nous présentons un ensemble de résultats obtenus par résonance magnétique nucléaire (rmn) sur six monocristaux d'yba#2cu#3o#6#+#x, représentatifs des différents types de supraconducteurs à haute température critique de cette famille. Ces résultats comprennent des mesures du déplacement hyperfin magnétique, du taux de relaxation spin-réseau (trsr) (t#1) et du taux de relaxation spin-spin (t#2#g). Une comparaison quantitative des résultats obtenus par diffusion inélastique de neutrons (din) et par rmn, sur des échantillons similaires voire identiques, est présentée concernant les propriétés magnétiques. La comparaison de t#2#g et t#1 met en évidence l'ouverture d'un gap de spin dans le spectre des excitations magnétiques, dans le régime sousdope, pour une température t* bien supérieure à t#c, en accord avec les mesures de din. L'interprétation est basée sur la relation de kramers-kronig exprimant la partie réelle de la susceptibilité de spin comme une intégrale en fréquence de la partie imaginaire, relation indépendante du modèle théorique décrivant les fluctuations magnétiques. Nous montrons que les deux techniques sont compatibles, et non contradictoires. Les résultats expérimentaux permettent d'écarter certaines théories et conduisent à une double conclusion : un certain nombre d'approches (phénoménologie basée sur une longueur de corrélation magnétique variant avec la température, théories basées sur une description en termes de liquide de fermi) sont en contradiction avec des résultats de base de rmn et de din. La théorie de champ moyen du modèle t-j est un candidat à ne pas négliger, mais il reste des problèmes sérieux pour expliquer les trsr des sites #1#7o et #8#9y. Ceci nous amène à nous interroger sur la validité de la description communément utilisée pour décrire la relaxation rmn de ces sites dans le cadre de l'hamiltonien de mila-rice. Si nous voulons tenir compte des résultats des deux techniques, le procédé pour calculer les trsr de #1#7o et #8#9y (base sur l'hamiltonien de mila-rice) doit être revu
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Rey, Marie-Jeanne. "Supraconducteurs à haute température critique : étude de nouveaux oxydes de structure dérivée de la pérovskite." Grenoble INPG, 1990. http://www.theses.fr/1990INPG0105.
Анотація:
La synthese de nouveaux composes se revele etre une etape utile a la comprehension du phenomene de supraconductivite dans les oxydes de cuivre. L'analyse des cuprates supraconducteurs, connus jusqu'a present, conclut a l'importance de la structure en couches commune a tous ces composes et a la presence d'ions cuivre a la valence +3. Sur ces bases, deux idees directrices ont oriente nos recherches: l'ion cuivre des supraconducteurs est remplace par l'ion vanadium ou niobium present sous les deux etats de valence +4 et +5. Le compose sr#2vo#4 a ete elabore et presente des proprietes physiques analogues a celles de la#2cuo#4; les plans intermediaires qui connectent les couches a base de l'ion cuivre dans les oxydes supraconducteurs sont modifies. Deux familles d'oxydes ont ete synthetisees: les phases de la forme a#3cu#2o#6, sans plan intermediaire, et celles du type a#3cu#2o#6 (bo#2) ou les doubles couches a base de l'ion cuivre sont connectees par un plan intermediaire constitue d'octaedres relies par les sommets
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Mathieu, François. "Etude des transformations sous haute pression des oxydes de fer submicroniques à structure spinelle : analyse structurale des mécanismes réactionnels." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30043.
Анотація:
Ce travail porte sur la reactivite des oxydes de fer submicroniques a structure spinelle sous l'effet des hautes pressions. Il met en evidence le role de la pression sur l'enthalpie d'oxydation de la magnetite et sur les mecanismes de transformation du reseau spinelle en reseau corindon. Une etude thermodynamique met en relief l'influence de la pression et celle de la surface specifique de la magnetite sur son enthalpie d'oxydation. L'effet de la pression sur la transformation de phase du sesquioxyde de fer fait l'objet d'une etude ou est mise en evidence l'influence de l'etat de division. Quant au role des lacunes de la structure spinelle lacunaire de -fe#2o#3 sur sa transformation sous pression, il est mis en evidence par l'etude du comportement d'oxydes mixtes a structure spinelle renfermant des ions divalents ou tetravalents. Enfin une etude du systeme -fe#2o#3+h#2o en fonction de la pression et de la temperature a permis d'etablir un diagramme de phases pour ce systeme et de proposer un mecanisme pour la formation des oxyhydroxydes de fer sous pression. Les resultats experimentaux observes sous haute pression sont analyses a l'aide d'un modele qui s'appuie sur la representation de la structure spinelle par les repartitions des ions en reseaux trigonaux plans et sur les deplacements de dislocations partielles de shockley dans la structure spinelle. Ce modele permet d'analyser non seulement la transformation des phases du sesquioxyde de fer mais egalement des reactions ou interviennent oxydes et oxyhydroxydes de fer
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Toulemonde, Pierre. "Nouveaux oxydes supraconducteurs : la famille des cuprates à double couche de mercure." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10190.
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Mroz, Michal. "Design et optimisation structurale d'un alliage à forte entropie (HEA) de la famille CoCrFeMnNi a haute résistance mécanique." Thesis, Lyon, 2018. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02869758.
Анотація:
Les alliages à haute entropie (high entropy alloys ou HEAs en anglais) sont une nouvelle classe de matériaux obtenus avec nouvelle approche originale. Ils sont constitués d'au moins 5 éléments dans des proportions similaires, ce qui entraîne une entropie accrue du mélange du système et donc une plus grande stabilité des solutions solides.Dans ce travail, un nouveau HEA basé sur CoCrFeMnNi a été optimisé, caractérisé et breveté. Cet alliage, appelé A3S, est constitué de 5 éléments en proportions non équiatomiques. Cette composition a été optimisée avec CALPHAD (Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry) dans le logiciel Thermo-Calc. Le matériau possède une structure de solution solide cubique à face centrées et qui, contrairement à la structure équiatomique, reste stable après un recuit à 500°C jusqu'à 300 jours. La facilité de formation d'une nanostructure après forgeage à chaud est remarquable et résulte en une résistance élevée ainsi qu'une bonne ductilité. Ces propriétés sont améliorées aux températures cryogéniques où un mécanisme supplémentaire de déformation par le maclage est activé. Une étude comparative entre le nouvel A3S et le matériau de référence équiatomique a été réalisée. Tout d'abord, la procédure d'optimisation de l'alliage par des calculs thermodynamiques a été présentée. Ensuite, les microstructures et les propriétés mécaniques dans différentes conditions (différentes températures et durées de recuit ainsi que les types de déformation) ont été examinées. Enfin, la dernière partie passe en revue les mécanismes de restauration et de recristallisation qui diffèrent significativement des matériaux classiquesHigh entropy alloys (HEAs) are a new class of materials obtained with a novel approach. They are made of at least 5 elements in similar proportions, which results in increased configurational entropy of the system and in some cases in higher stability of single solid solutions.In this work, a novel HEA based on equiatomic CoCrFeMnNi was optimized, characterized and patented. This alloy, referred to as A3S (austenitic super stainless steel), consists of 5 elements in non-equiatomic proportions (Co20Cr15Fe26Mn17Ni22). This composition was optimized with CALPHAD (Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry) in Thermo-Calc software. The material possesses stable face-cubic centered solid solution structure and, unlike the equiatomic one, remains stable after annealing at 500oC up to 300 days. The facility of forming a nanostructure after hot forging is remarkable, and results in high resistance as well as ductility compared to stainless steels. These properties are improved at cryogenic temperatures where an additional mechanism of deformation by twinning is being activated. This compilation of properties is very promising for industry where new materials are required.A comparative study between the novel A3S and the equiatomic reference material has been conducted. First, the procedure of the alloy optimization by thermodynamic calculations has been presented. Then, microstructures and mechanical properties in different conditions (various annealing temperatures and times as well as types of deformation) have been examined. Finally, the last part reviews the mechanisms of recovery and recrystallization which differ significantly from classical materials
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Retoux, Richard. "Etude cristallochimique et caracterisation de nouveaux oxydes supraconducteurs a haute temperature critique, a base de bismuth." Caen, 1990. http://www.theses.fr/1990CAEN2047.
Анотація:
Les travaux effectues au cours de cette these ont ete consacres a la synthese, a la caracterisation et a l'etude des proprietes physiques de nouveaux oxydes supraconducteurs a haute temperature critique principalement dans le systeme bismuth, plomb, strontium, calcium, cuivre mais aussi dans le systeme neodyme, strontium, cuivre. Ainsi, nous avons mis au point des methodes de synthese permettant l'obtention de phases pures, polycristallines, des deux oxydes supraconducteurs bi#2sr#2cacu#2o#8 (tc=85 k) et bi#2sr#2ca#2cu#3o#1#0 (tc=110 k). Nous avons entrepris l'etude par absorption x (xanes) des composes supraconducteurs a base de bismuth, de thallium et de plomb synthetises au laboratoire. Un resultat important est par exemple que le bismuth presente, dans les supraconducteurs, un degre d'oxydation inferieur a +3. D'autres etudes ont ete menees pour voir les parametres influencant les proprietes physiques de ces materiaux, en particulier des series de substitutions sur les oxydes de bismuth. Ainsi la substitution bi#2##xpb#xsr#2ca#1##yy#ycu#2o#8 possible sous air pour 0x0. 5 et 0y1. La substitution totale du cuivre par le fer a permis d'isoler les oxydes isotypes des supraconducteurs bipbsr#2feo#6, bi#2sr#3##xca#xfe#2o#9 et bi#2sr#4fe#3o#1#2, tandis qu'une optimisation des proprietes de transport de l'oxyde de type bi#2sr#2ca#2cu#3o#1#0 etait effectuee. Enfin deux autres familles de composes ont ete etudiees: la premiere correspond a une substitution couplee bi/pb et ca/y dans les oxydes supraconducteurs pb#2sr#2lncu#3o#8 (t#cr=0 35 k): pb#2##xbi#xsr#2 ln#1##yca#ycu#3o#8. Un gain d'environ 45 k pour la temperature critique a ete obtenu pour x=0. 6 et y=0. 5; la deuxieme nous a permis d'isoler et de caracteriser les oxydes (non supraconducteurs) sr#2##xnd#1#+#xcu#2o#6 (0x0. 4), sr#2##xa#xndcu#2o#6 (0x1 pour a=ca et 0x0. 6 pou
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Martin, Christine. "Etude cristallochimique et caracterisation de nouveaux oxydes supraconducteurs a haute temperature critique, a base de thallium." Caen, 1990. http://www.theses.fr/1990CAEN2041.
Анотація:
L'etude du systeme tl-ba-ca-cu-o a permis d'isoler les phases supraconductrices tlba#2cacu#2o#7 (1212), tlba#2ca#2cu#3o#9 (1223), tl#2ba#2cacu#2o#8 (2212), tl#2ba#2ca#2cu#3o#1#0 (2223) et tl#2ba#2ca#3cu#4o#1#2 (2234). Leurs structures ont ete etudiees: elles resultent toutes d'intercroissances de couches de type chlorure de sodium et de couches de type peovskite deficitaires en oxygene. Leurs proprietes physiques ont ete caracterisees par mesures electriques et magnetiques: la plus haute temperature critique observee est de 125 k pour le compose 2223. L'effet de differents traitements thermiques sur les proprietes de ces phases montre une amelioration particulierement interessante de la temperature critique pour les oxydes 1212, 1223, 2201 et 2212 par recuit a 290#oc, sous un melange ar/h#2. Cette amelioration est correlee a un optimum dans la teneur en oxygene. Pour mieux cerner les phenomenes entrant en jeu dans les proprietes supraconductrices, des substitutions sur les elements metalliques ont ete realisees. Le remplacement total du calcium par un element trivalent dans la phase tlba#2cacu#2o#7 conduit a des composes isostructuraux. L'etude en microscopie electronique haute resolution de tlba#2ndcu#2o#7 a mis en evidence un type de defaut original correspondant au remplacement de la simple couche fluorine par une double. La phase correspondante a pu etre isolee a l'etat massif, ainsi que d'autres composes isostructuraux. Les substitutions partielles tlba#2ca#1#-#xy#xcu#2o#7 et tlba#2ca#1#-#xnd#xcu#2o#7 sont realisables de x=0 a x=1. L'evolution des proprietes supraconductrices met en evidence un maximum de la temperature critique pour x=0,2. L'existence de ce maximum est expliquee par l'optimisation du taux de cuivre trivalent. Les substitutions realisees sur le 2212 ont conduit au meme type d'observations
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Burin, Jean-Philippe. "Effets de la granularite sur les proprietes de transport des oxydes supraconducteurs a haute temperature critique." Rennes, INSA, 1991. http://www.theses.fr/1991ISAR0004.
Анотація:
Les travaux de recherche que nous presentons dans ce memoire ont porte sur l'etude des proprietes electriques et magnetiques des oxydes supraconducteurs a haute temperature critique (sht). Ces proprietes dependent, bien entendu, des interactions electroniques fondamentales mais elles peuvent, cependant, etre fortement modifiees par des impuretes, des defauts, des barrieres isolantes, etc. . . Une analyse phenomenologique des systemes supraconducteurs granulaires faiblement couples par effet josephson, nous permet de decrire la transition du 2eme ordre vers la coherence de phase analogue a la transition paramagnetisme-ferromagnetisme d'un ferromagnetique xy desordonnee a 3 dimensions. La transition vers la coherence de phase a deja ete mise en evidence sur les supraconducteurs granulaires massifs (sgm), constitues de grains supraconducteurs basse temperature enrobes dans une resine epoxy, que nous utilisons comme modele physique. Apres avoir defini la granularite dans les sht en termes de localisation du parametre d'ordre supraconducteur, nous analysons la transition resistive en deux etapes: supraconductrice intragrain, puis intergrain vers la coherence de phase. L'universalite du comportement critique dans la region paracoherente, similaire a celui observe pour les sgm, est mis en evidence. Il nous permet d'estimer la largeur de la region critique de la transition supraconductrice du materiau intragrain, que nous proposons comme test de sa qualite. L'analyse de l'arrondi de la transiton en termes de fluctuations gaussiennes de l'amplitude du parametre d'odre des grains nous permet de mettre en evidence la dimensionalite des mecanismes microscopiques et d'en extraire les parametres caracteristiques
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Courty, Colette. "Détermination par diffraction X des contraintes résiduelles dans les oxydes formés sur les métaux à haute température : cas des sytèmes Ni/NiO et Co/Co3O4." Compiègne, 1988. http://www.theses.fr/1988COMPD115.
Анотація:
L'étude des phénomènes d'oxydation des matériaux à haute température doit prendre en compte les paramètres mécaniques. Parmi ces paramètres figurent les contraintes développées dans les oxydes au cours de l'oxydation. Les travaux sont ici orientés vers la détermination des contraintes résiduelles, donc après refroidissement, dans les oxydes de nickel et de cobalt. La méthode d'investigation choisie et mise en œuvre est la diffraction des rayons X. Dans le cas du nickel, l'influence de divers paramètres sur le taux de contraintes résiduelles de l'oxyde a été précisée : impuretés du nickel, épaisseur du substrat, atmosphère oxydante (humidité), traitement d'implantation ionique du nickel, préparation de surface à rugosité orientée, vieillissement à température ambiante des échantillons oxydés. Dans le cas du cobalt, l'étude bien que moins approfondie, permet cependant une comparaison avec le système précédent. Si on retrouve bien certaines caractéristiques communes entre les deux systèmes Ni/NiO et Co/Co3O4 (contraintes de compression, isotropie dans le plan), il apparaît par contre une différence essentielle quant à la non-influence de la vapeur d'eau sur les contraintes dans l'oxyde de cobalt.
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JAKUBOWICZ, NATHALIE. "Modulations simples ou doubles des oxydes supraconducteurs a haute tc bi 2 xpb xsr 2cacu 2o 8 + et des oxydes apparentes bi 2 xpb xsr 2coo 6." Caen, 1999. http://www.theses.fr/1999CAEN2040.
Анотація:
Ce travail est consacre a la resolution structurale, par diffraction x sur monocristal, de phases modulees simples ou doubles presentes dans les cuprates et les cobaltites de bismuth. Tout d'abord, le formalisme de superespace lie a la description des phases modulees est introduit. Les differentes techniques experimentales utilisees dans ce travail sont exposees (diffraction x, microscopie electronique en transmission). Tous les composes etudies contenant du bismuth, une methode de calcul du positionnement de la paire libre de l'ion est presentee. Un rappel des resultats structuraux connus sur ces phases et les composes apparentes est effectue. Deux grandes parties sont ensuite consacrees respectivement aux cuprates bi 2 xpb xsr 2cacu 2o 8 + et aux cobaltites bi 2 xpb xsr 2coo 6. En particulier l'arrangement des couches bio est largement discute. Dans les cuprates, la resolution structurale de la modulation ii seule est presentee. Les caracteristiques structurales particulieres liees a l'absence de partie rationnelle du vecteur de modulation sont mises en avant. La connaissance de cette modulation ainsi que celle deja connue de la phase incommensurable pure, nous a permis de realiser, pour la premiere fois, une etude structurale d'une phase dopee presentant une double modulation. Dans les cobaltites, nous nous sommes interesses dans un premier temps a la phase pure. Les phenomenes de desordre observes dans ce compose, particulierement au sein des couches bio, sont leves grace a l'etude d'une phase tres legerement dopee en plomb. L'introduction de plomb en quantite plus importante conduit a la disparition de la modulation. Une composition intermediaire en plomb permet de mettre en evidence dans cette famille, l'existence d'une double modulation. Cependant, le caractere commensurable de la modulation rend l'etude structurale complexe. Seules les considerations sur le choix de la symetrie sont abordees.
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Artizzu, Paola. "Combustion catalytique du méthane à haute température : application dans les turbines à gaz." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10261.
Анотація:
L'objectif de ce travail etait de synthetiser des catalyseurs actifs pour la reaction de combustion du methane, qui se realise dans le dernier etage de travail des turbines a gaz ou la temperature atteint des valeurs comprises entre 1200c et 1400c. En plus d'une activite intrinseque en oxydation, ces catalyseurs doivent conserver leur activite meme apres un traitement a haute temperature. Ces catalyseurs sont constitues par une matrice hexaaluminate de baryum (baal#1#2o#1#9), oxyde mixte thermostable, dans laquelle un ou plusieurs ions aluminium sont substitues par des ions actifs (ions des metaux nobles et ions des metaux de transition). La composition des catalyseurs sera bam#xal#1#2#-#xo#1#9 avec m egal a mn, cu, pd, ir et rh et x compris entre 0,5 et 4. Dans le cas de l'incorporation des metaux nobles, des problemes ont ete rencontres avec le palladium et l'iridium: a cause de la faible stabilite thermique des oxydes correspondants, ces metaux n'ont pu etre introduits dans la structure hexaaluminate. Par contre, un faible pourcentage du rhodium a pu etre incorpore dans la maille hexaaluminate, et le reste se trouvant occlus dans l'aluminate de baryum, phase intermediaire dans la formation de l'hexaaluminate de baryum. En revanche, l'incorporation des ions des metaux de transition donne des resultats plus encourageants. L'introduction d'un ion manganese et d'un ion cuivre dans la maille hexaaluminate conduit a des catalyseurs dont les activites a l'etat frais et a l'etat vieilli sont comparables. La substitution de plusieurs ions aluminium par le cuivre n'est pas possible, sans doute a cause des differences de charges entre les ions al#3#+ substitues et les ions cu#2#+ substituants. L'introduction progressive de plusieurs ions manganese dans la maille hexaaluminate (bamn#xal#1#2#-#xo#1#9, x compris entre 0,97 et 4) permet l'obtention de catalyseurs plus performants pour la reaction de combustion du methane et stables dans les conditions de travail des turbines a gaz. Le solide bamn#2#,#7al#1#1o#1#9 est le catalyseur le plus actif dans la reaction d'oxydation et son application dans les turbines a gaz serait envisageable
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Balédent, Victor. "Paramètre d'ordre magnétique dans la phase de pseudogap des oxydes de cuivre supraconducteurs à haute température critique." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00683440.
Анотація:
Ce travail de thèse présente un nouvel ordre magnétique dans l'énigmatique phase de pseudo-gap des cuprates supraconducteurs à haute température critique. L'étude des composés YBa2Cu3O6+δ, HgBa2CuO4+δ et La1.92Sr0.08CuO4 par diffusion élastique de neutrons polarisés a permis de mettre en évidence un paramètre d'ordre magnétique en dessous d'une température comparable à celle de l'ouverture du pseudo-gap de ces systèmes. Nous avons également montré pour la première fois l'existence dans la famille HgBa2CuO4+δ de deux modes collectifs magnétiques associés à la phase de pseudo-gap. Tous ces résultats indiquent qu'à l'ouverture du pseudo-gap est associée une vraie transition de phase, avec un paramètre d'ordre magnétique et une symétrie brisée: la symétrie par renversement du temps. Il est toutefois important de noter que la symétrie de translation du réseau est préservée: on parle alors d'ordre à Q=0. Dans le système YBa2Cu3O6+δ, nous avons établi que lorsque l'on s'approche du composé parent, ou lorsque l'on introduit des impuretés telles que du Zn, les fluctuations de spin incommensurables autour du vecteur d'onde antiferromagnétique (QAF) se développent au détriment du nouvel ordre à Q=0. De manière similaire, nous avons pu mettre en évidence une interaction entre l'instabilité magnétique autour de QAF et le nouvel ordre à Q=0 dans La1.92Sr0.08CuO4. L'ensemble de ces résultats apporte une pièce maitresse au puzzle que représente toujours la supraconductivité à haute température critique, malgré 25 ans de recherche.
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Huve, Marielle. "Etude cristallochimique et caracterisation de nouveaux oxydes supraconducteurs a haute temperature critique a base de tha;llium." Caen, 1993. http://www.theses.fr/1993CAEN2034.
Анотація:
L'etude du compose tl#2ba#2cuo#6##d a montre que la non-stchiometrie en oxygene etait la clef de l'optimisation des proprietes supraconductrices. Un deficit en thallium, non negligeable, dans l'oxyde tl#2##xba#2cacu#2o#8##d a clairement ete mis en evidence. Cette non-stchiometrie n'est pas le resultat d'un mecanisme d'intercroissance de type 1212-2212 mais d'une distribution statistique des lacunes. L'influence de ce deficit sur la temperature critique est faible et laisse supposer qu'il est systematiquement accompagne de lacunes en oxygene. La substitution du strontium par le lanthane, du lanthane par le thallium et du thallium par le strontium a ete etudiee dans les solutions solides de type 1201: tl#1#+#xsr#2##x##yla#ycuo#5 et tl#1##xsr#2#+#x##yla#ycuo#5. Dans le deuxieme domaine la presence systematique d'une intercroissance de type 1201-0201 a ete observee. Ces substitutions ont une influence non negligeable sur la tc. Une nouvelle phase supraconductrice (tc=42 k, vs=35%) a ete isolee: tlba#1#,#6la#2#,#4cu#2o#9##. Elle resulte de l'intercroissance reguliere 1201-0201. Le role de la taille du cation dans les couches ao a ete etudie en substituant le baryum par du strontium dans differents types d'oxydes. La tc des oxydes ne presentant qu'une seule couche tlo (1212-1223-1201-) est peu influencee par la substitution alors que celles des composes possedant une bicouche (tlo)#2 diminue considerablement. Enfin, l'etude de la substitution du cuivre par le carbone a permis de synthetiser deux nouvelles phases supraconductrices. Il s'agit des oxycarbonates tl#0#,#5pb#0#,#5sr#4cu#2co#3o#7 (tc=70 k vs=70%) et tl#0#,#5bi#0#,#5sr#4cu#2co#3o#7 (tc=55 k vs=60%) qui sont constitues par l'intercroissance d'un motif de type 1201 (tl#0#,#5a#0#,#5sr#2cuo#5 avec a=pb ou bi) et sr#2cuco#3o#2 qui pris isolement, ne sont pas supraconducteurs
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Adamczyk, Evan. "Nouveaux matériaux d'électrodes à haute densité d'énergie pour batteries Na-ion." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC286/document.
Анотація:
Dans les années à venir, la production d’Energie devra passer par l’utilisation de moyens plus respectueux de l’environnement tels que les énergies renouvelables. Leur caractère intermittent nécessite cependant la mise en place d’un stockage à grande échelle. Parmi les différentes technologies à disposition, les batteries Na-ion apparaissent comme une solution de choix grâce aux ressources de sodium illimitées. Dans ce contexte, nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries Na-ion. Les oxydes de métaux de transition et plus particulièrement le système Na-Mn-O a attiré notre attention pour les avantages que procure le manganèse en termes de non toxicité, de faible coût et d’abondance. Les phases Na4Mn2O5, lacunaire en oxygène, et Na2Mn3O7, lacunaire en cation manganèse, montrent des capacités spécifiques intéressantes par l’action de différents phénomènes redox. Na2Mn3O7 peut notamment être réduite, pour former la phase Na4Mn3O7 et oxydée, par l’action de l’activité redox de l’oxygène, donnant des capacités de 160 et 120 mAh/g, respectivement. Dans le but d’élargir l’étude à un métal de transition pouvant être oxydé à un état de valence +V, la phase isoformulaire Na2V3O7 a également été étudiée et un Na+ peut être réversiblement extrait de cette dernièreN the coming years, the production of Energy will have to go through the use of more environmentally friendly means such as renewable energies. However, their intermittent nature requires the establishment of a large-scale storage. Among the various technologies available, Na-ion batteries appear as a solution of choice thanks to unlimited sodium resources. In this context, we are interested in the synthesis and characterization of new positive electrode materials for Na-ion batteries. The transition metal oxides, and more particularly the Na-Mn-O system, have drawn our attention to the benefits of manganese in terms of non-toxicity, low cost and abundance. The phase Na4Mn2O5 (with oxygen vacancies) and Na2Mn3O7 (with manganese vacancies) show interesting specific capacities by the action of various redox phenomena. Na2Mn3O7 may be reduced, to form the phase Na4Mn3O7 and oxidized, by the action of the oxygen redox activity, giving capacities of 160 and 120 mAh/g, respectively. In order to extend the study to a transition metal that can be oxidized to a +V valence state, Na2V3O7 has also been studied and one Na+ can be reversibly extracted from it
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Bion, Nicolas. "Réduction sélective des oxydes d'azote en excès d'oxygène sur oxydes métalliques à moyenne et haute température : Etude par couplage : spectroscopie IRTF-spectroscopie de masse et proposition de mécanisme." Caen, 2001. http://www.theses.fr/2001CAEN2045.
Анотація:
L'objectif de cette étude est d'élaborer le mécanisme de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote en excès d'oxygène sur oxydes métalliques. Ce travail de recherche s'inscrit dans une priorité industrielle très forte : la mise au point d'un catalyseur actif et sélectif pour l'élimination des NOx émis d'une part par les moteurs Diesel et d 'autre part par les moteurs Essence fonctionnant en mélange pauvre. La spectroscopie infrarouge couplée à la spectrométrie de masse permet une détection in situ des espèces adsorbées et de celles de la phase gaz. L'étude de la réaction C3H6 + NO +O2 sur les catalyseurs Ga2O3-AlO3, In2O3-Al2O3, Zn0. 3Al2Oz à différentes températures a ainsi mis en évidence, en régime stationnaire, des espèces azotées de surface : cyanure, isocyanate et acrylamide. Une étude en régime pulsé, détaillée sur le catalyseur Ga2O3-Al2O3, mécanisme "indirect", à cinétique plus lente, qui interviendrait à température plus faible. Pour proposer un schéma précis de ces deux mécanismes, nous avons procédé à des études complémentaires faisant intervenir d'autres catalyseurs : en utilisant des catalyseurs contenant de l'argent et en substituant l'éthanol au propène, la formation des espèces isocyanates et la production de N2 ont été exaltées.
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Labaiz, Mohamed. "Étude de l'oxydation et du frottement à haute température d'aciers au carbone et inoxydable : comparaison avec quelques matériaux céramiques." Compiègne, 1993. http://www.theses.fr/1993COMPD606.
Анотація:
L'objectif de ce travail est d'étudier l'intéraction à chaud outil/métal durant le perçage à chaud de tubes en aciers au carbone et inoxydable. A cet effet, trois voies de recherches ont été envisagées - étude métallurgique d'outils réels de perçage provenant du secteur industriel. - étude de l'oxydation d'un acier 28NCDV10 et de l'adhérence des oxydes formés à l'air et dans la vapeur d'eau (à T égal 600 - 850 degrés C) - essais de frottement - usure à 1200 degrés C Nous avons mis en évidence sur les outils industriels la présence de modifications structurales et mécaniques affectant le comportement de l'outil durant le perçage à chaud, particulièrement lors du perçage de l'acier Z2OC13. Pour l'oxydation de l'acier 28NCDV10, et comparativement à l'air, on constate que la vapeur d'eau, avec l'augmentation de la température (supérieure à 750 degrés C) contribue à une accélération de la cinétique d'oxydation. La morphologie est modifiée à l'interface oxyde/métal, où une plus grande interpénétration de l'oxyde est remarquée. Les oxydes formés dans la vapeur d'eau sont plus adhérents que ceux formés dans l'air. L'adhérence est cependant dépendante de la pression de vapeur d'eau et de la température d'oxydation. L'augmentation de ces deux paramètres peut conduire à une oxydation catastrophique du substrat. Les résultats de frottement - usure à chaud montrent que l'utilisation d'aciers préoxydés, particulièrement dans la vapeur d'eau, contribue à la diminution du coefficient de frottement par la formation d'un troisième corps. Les céramiques présentent un plus grand coefficient de frottement que l'acier 28NCDV10 oxydé dans la vapeur d'eau.
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Pawula, Florent. "Particularités des oxydes de ruthénium sondées par l'effet Seebeck." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC225/document.
Анотація:
Dans son ensemble, cette thèse porte sur la synthèse, l’étude structurale et l’étude des propriétés magnétiques et de transport de différentes familles d’oxydes de ruthénium, présentant des comportements électroniques et magnétiques variés, de structure rutile, hexaferrite de type R et hollandite. Le but de ce travail était l’étude des particularités des oxydes de ruthénium sondées par l’effet Seebeck dans les matériaux suivants : RuO2 de structure rutile (chaînes d’octaèdres de RuO6 liés par leurs arêtes, interconnectées par leurs sommets) à transport de type Boltzmann dominé par les interactions électron-phonon, les hexaferrites de type R BaCo2Ru4O11 et BaMn2Ru4O11 (octaèdres de RuO6 liés par les arêtes, formant des plans kagomé, et octaèdres de RuO6 liés par une face) ferromagnétiques doux et mauvais métaux, et deux nouvelles hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 et Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16 (doubles chaînes de RuO6 liés par les arêtes, interconnectées par les sommets) avec agglomérats de spins localisés. La synthèse de ces deux nouvelles hollandites par réaction à l’état solide a permis de mettre en évidence l’existence de magnétorésistance négative dans cette famille de composés. Cette thèse montre que le comportement du coefficient Seebeck S d'oxydes de ruthénium à structures constituées d'octaèdres RuO6 majoritairement liés par leurs arêtes présente deux comportements différents. À basse T, S dépend fortement de la structure cristallographique et de la structure électronique associée. Par contre, dans la limite haute T, S tend vers une valeur commune indépendamment de la structure comme rapporté ici pour les hexaferrites de type R et les hollandites, et comme observé précédemment dans la pérovskite SrRuO3 (octaèdres RuO6 liés par les sommets) ferromagnétique métallique et dans la quadruple pérovskite LaCu3Ru4O12 (octaèdres RuO6 liés par les sommets) métallique présentant un magnétisme de type Pauli. Dans ces hexaferrites de type R BaCo2Ru4O11 et BaMn2Ru4O11 et dans ces deux nouvelles hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 et Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16, le coefficient Seebeck à haute température atteint une valeur dominée par l’entropie de spin du ruthéniumThis thesis deals with the synthesis, the structural study and the magnetic properties and electronic transport studies of different ruthenium oxide families, presenting various magnetic and electronic behaviors, with rutile, R-type hexaferrite and hollandite structures. The goal of this thesis was the study of the ruthenium oxide peculiarities probed by the Seebeck effect in the following materials: RuO2 rutile (edge-shared RuO6 chain interconnected by their vertices) with Boltzmann type transport dominated by electron-phonon interactions, BaCo2Ru4O11 et BaMn2Ru4O11 R-type hexaferrites (edge-shared RuO6 octahedra, forming kagome planes, and face-shared RuO6 octahedra) soft ferromagnetic bad metals, and two new hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 et Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16 (double chains of edge-shared RuO6 octahedra, interconnected by their vertices) with localized transport and cluster-glass behavior. The synthesis of both new hollandites by solid state reaction allowed us to show the existence of negative magnetoresistance in this compound family. This thesis shows that the behavior of the Seebeck coefficient of ruthenium oxides with structures mainly consisting of edge-shared RuO6 octahedra presents two different behaviors. At low T, S strongly depends on the crystallographic structure and on the associated electronic structure. On the other hand, in the high T limit, S tends a common value independently of the structure as reported here for the R-type hexaferrites and the hollandites and as previously observed in the ferromagnetic metal SrRuO3 perovskite (apex-shared RuO6 octahedra) and in the metallic with Pauli-type magnetism quadruple perovskite LaCu3Ru4O12 (apex-shared RuO6 octahedra). In these R-type hexaferrites BaCo2Ru4O11 and BaMn2Ru4O11 and these two new hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 and Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16, the high temperature Seebeck coefficient reaches a value dominated by the Ru spin entropy term
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Debord, Régis. "Développement d'une cellule haute pression haute température dans la presse Paris-Edimbourg pour la mesure de propriétés élastiques et de densité : Application sur les oxydes de fer." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00189118.
Анотація:
L'objectif de ce travail de thèse a été de mettre en place un dispositif expérimental permettant la mesure des propriétés élastiques sous conditions extrêmes par propagation d'onde ultrasonore dans la presse Paris Edimbourg. La modélisation numérique du volume expérimental par la méthode des éléments finis a conduit à une conception appropriée assurant une température homogène. Les mesures de vitesse ultrasonore effectuées sur la magnétite avec la cellule optimisée ont permis la détermination des modules élastiques et de la densité sous haute pression (6 GPa) et température (100°C). Pour la wüstite sont présentées des mesures ultrasonores sous pression (6 GPa) et température (200°C) du module de compression C11. Le comportement anormal en pression (12 GPa) des constantes élastiques C44 et C' de la wüstite mesuré par diffusion inélastique de neutrons est interprété comme un phénomène pré-transitionnel à la transition para-antiferromagnétique.
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Debord, Régis. "Développement d'une cellule haute pression haute température dans la presse Paris-Edimbourg pour la mesure de propriétés élastiques et de densité : application sur les oxydes de fer." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066448.
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Aicart, Jérôme. "Modélisation et validation expérimentale d'un co-électrolyseur de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone à haute température." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI095/document.
Анотація:
Cette étude porte sur la co-électrolyse de H2O et CO2 à 800°C dans une cellule à oxydessolides. Un modèle détaillé a été développé afin de rendre compte des phénomènesélectrochimiques, chimiques, thermiques et de transferts de matière, et introduisant unereprésentation macroscopique du mécanisme de co-électrolyse. Il permet d’estimer lesperformances et les compositions en sortie de cellule. Un protocole expérimental, visant àvalider les principales hypothèses de ce modèle, a été appliqué à deux types de cellulecommerciale à cathode support. À partir de courbes de polarisations, obtenues en électrolyseet en co-électrolyse, ainsi que d’analyses gaz, les densités de courant d’échange, illustrant lescinétiques électrochimiques, ont pu être estimées, et le mécanisme proposé a pu être validé.L’analyse des simulations a permis l’identification des processus limitant la co-électrolyse, laproposition de voies d’optimisation et l’établissement des cartographies de fonctionnementThis work investigates the high temperature co-electrolysis of H2O and CO2 in Solid OxideCells. A detailed model was developed, encompassing electrochemical, chemical, thermal andmass transfer phenomena, and introducing a macroscopic representation of the co-electrolysismechanism. This model allows predicting the performances and outlet compositions in singlecell and stack environments. An experimental validation protocol was implemented on twotypes of commercial Cathode Supported Cells, ranging from polarization curves, obtained insingle and co-electrolysis modes, to micro gas analyses. These tests aimed both at determiningthe different exchange current densities, representative of the kinetics of electrochemicalreactions, and validating the simulated cell global behavior and mechanism proposed.Comprehensive analysis of the simulations led to the identification of limiting processes andpaths for optimization, as well as to the establishment of co-electrolysis operating maps
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Jaffré, Yoann-Nicolas. "Optimisation de réacteurs à plasmas non-thermiques pour le traitement des oxydes d'azote." Phd thesis, Ecole Centrale de Lyon, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00567149.
Анотація:
Malgré les récentes avancées technologiques, les combustions thermiques des véhicules génèrent toujours trop de gaz polluants et les systèmes purement catalytiques ne parviennent pas à les traiter efficacement pour toutes les phases de fonctionnement des moteurs. Les oxydes d'azote font partie des gaz polluants les plus préoccupants, pour lesquels il est urgent de trouver une solution. Ce travail est dédié à la mise en oeuvre d'une de ces solutions par l'utilisation des plasmas non-thermiques. La maîtrise et la compréhension des décharges dans les gaz permettent de générer des plasmas non-thermiques, où seuls les électrons sont portés à haute température. Les traitements par plasmas non-thermiques ne provoquent pas d'échauffement significatif du gaz, mais produisent néanmoins des modifications moléculaires importantes. Sous l'influence de champs électriques intenses, et selon la composition initiale des gaz, les oxydes d'azote sont oxydés ou réduits. Afin de modifier favorablement la réactivité des gaz, différentes configurations géométriques de réacteurs ont été optimisées et réalisées. L'optimisation de chaque géométrie est basée sur des calculs en champ électrostatique, pour lesquels l'amplitude de la tension appliquée est inférieure à 20 kV. Certains réacteurs sont pourvus d'une barrière diélectrique, dont la disposition, les dimensions et la nature du matériau sont variables. Un banc expérimental spécifique a été réalisé pour évaluer les performances des réacteurs sur le traitement des oxydes d'azote. Différentes sources de tension ont été testées. L'analyse des décharges s'appuie sur la mesure des tensions et des courants. Les expériences ont montré que pour une géométrie fil-cylindre, associée à une source de tension AC moyenne fréquence appropriée, la réduction des oxydes d'azote dans du diazote est proche de 80 %.
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Gressent, Alicia. "Caractérisation et modélisation sous-maille des panaches d'éclairs : implication sur le bilan de l'ozone et les espèces azotées de la haute troposphère." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30150/document.
Анотація:
Les éclairs représentent une des sources majeures d'oxydes d'azote (N Ox = N O + N O2 ) dans la haute troposphère. Ces émissions locales sont à l'origine de fortes concentrations de NOx, dont le temps de vie est augmenté dans cette partie de l'atmosphère, et sont associées à des panaches transportés à l'échelle intercontinentale. Aussi, l'importance des émissions par les éclairs pour la chimie de la haute troposphère et notamment pour la production d'ozone et la capacité oxydante de l'atmosphère n'est plus a prouver. Mon travail de thèse est dédié à la caractérisation des panaches de NOx issus des éclairs et la modélisation sous-maille associée afin de déterminer leur impact sur le bilan de l'ozone et les espèces azotées de la haute troposphère. L'analyse des mesures in-situ du programme aéroporté MOZAIC, dans les moyennes latitudes nord, couplées aux calculs du modèle lagrangien FLEXPART, et aux observations au sol et depuis l'espace des flashs d'éclairs et des nuages est réalisée. Cette étude met en évidence l'existence des panaches très étendus de N Oy issus des émissions d'éclairs et rend compte de leur fréquence, leur composition et leur évolution chimique au cours du transport. Un gradient négatif (positif) de NOy (O3) est mesuré dans les panaches de -0,4 (+18) ppbv de différence, pendant le printemps et -0,6 (+14) ppbv de différence, en été, entre l'Amérique du Nord et l'Europe. De plus, pour la première fois, une paramétrisation de panache associée aux émissions d'éclairs est implémentée dans un CTM. Cette approche permet le transport des effets de la chimie non-linéaire ayant lieu dans les panaches et conduit à une diminution significative des NOx et de l'O3 dans les régions caractérisées par une activité électrique électrique intense (-25 % et -8%, respectivement, en Afrique Centrale, en juillet) et une augmentation dans le vent des émissions (+10 % et +1 %, respectivement, sur l'Océan Atlantique, en juillet). Ces travaux permettent ainsi de réduire les incertitudes sur la représentation de ces processus non-linéaires et à une échelle plus petite que celle de la maille des modèles en vue d'une meilleure estimation (i) des distributions d'oxydes d'azote liées aux éclairs et (ii) de la production d'ozone associée à l'échelle globaleLightning emissions are one of the most important sources of nitrogen oxides (NOx = NO+NO2 ) in the upper troposphere. They imply high N Ox concentrations where their lifetime is longer in this part of the atmosphere and can be associated to large plumes transported over long distance. Furthermore, the decisive role of lightning emissions in the upper tropospheric chemistry and especially on the ozone production and the oxidizing capacity of the atmosphere is well known. My PhD is dedicated to the characterization of the lightning-NOx related plumes and the associated sub-grid modeling in order to determine their impact on the ozone and nitrogen oxyde burden in the upper troposphere. The analysis of the MOZAIC measurements in the northern-mid-latitudes coupled with FLEXPART Lagrangian model calculations, ground and space-based observations of lightning flashes and clouds is made. This study highlights the existence of large scale plumes of NOy from lightning emissions and describes their frequency, their chemical composition and evolution during the long-range transport. A negative (positive) gradient of NOy (O3) is found within the large scale plumes of about -0.4(+18) ppbv difference, during spring, and -0.6(+14) ppbv difference, in summer, between North America and Europe. Therefore, for the first time, a plume parameterization for lightning NOx emissions is implemented into CTM. This approach allows the transport of the non-linear chemistry effects occurring within plumes. The implementation of the plume-in-grid parameterization leads to a significant NOx and O3 decrease over the region characterized by a strong lightning activity (up to -25 % and -8 %, respectively, over Central Africa, in July) and a relative increase downwind of lightning NOx emissions (up to +10 % and +1 %, respectively, over Atlantic ocean, in July). This work allows to reduce the uncertainties on the representation of the non-linear processes at a smaller scale than the model grid in order to provide better estimates of (i) the nitrogen oxide distribution related to lightning and (ii) the associated ozone production at the large scale
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Silva, Mosquera Maribel. "Elaboration par OMCVD et caractérisation de films de revêtements d'alumine avec ou sans élément réactif (terres rares ou molybdène) : application à l'anticorrosion des aciers à haute temperature." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS032.
Анотація:
L'addition d'éléments réactifs dans les alliages métalliques formant, lors de l'oxydation a haute température, une couche de chromine ou d'alumine améliore considérablement le caractère protecteur et surtout l'adhérence au substrat de ces couches. Dans cette optique a été envisagée la possibilité de réaliser, à la surface d'un acier, un dépôt conjoint d'alumine et d'un oxyde d'élément de terres rares. En utilisant la méthode OMCVD, des films d'oxyde contenant aluminium et néodyme ou samarium ont été obtenus (par dépôts successifs ou simultanés) par pyrolyse de précurseurs de type -dicétonates. La caractérisation des couches d'oxydes formées a été effectuée par diffraction des rayons X, MEB, SMIS, SEA. La vitesse d'oxydation à haute température d'échantillons revêtus de différents dépôts a été étudiée en régime isotherme. L'adhérence des couches protectrices a été testée à l'aide de cyclages thermiques. Ces différents tests ont permis de mettre en évidence l'intérêt des dépôts conjoints alumine/oxyde de terres rares, ainsi que : - l'influence de la nature de l'élément de terres rares (Nd plus efficace que Sm) - le rôle déterminant du monde d'introduction de cet élément (codépôts plus performants) - l'existence d'une teneur optimale dans le cas des codépôts l'effet de ces revêtements a également été testé en conditions de sulfuration isotherme à haute température en milieu H#2/H#2S/Ar. Les résultats sont cohérents avec ceux de l'oxydation, les codépôts alumine/oxyde de néodyme apportant dans ce cas encore la protection la plus spectaculaire. L'influence d'une oxydation préalable au test de sulfuration, ainsi que celle de l'introduction de molybdène ont également fait l'objet d'une étude. L'introduction d'un élément de terres rares dans l'alumine permet donc une diminution significative des vitesses de corrosion. Ce résultat apparait, au moins dans le cas de l'oxydation, lié à un changement des mécanismes de transport de matière, mis en évidence par nos analyses. Ce changement justifierait également la forte augmentation de l'adhérence des couches barrières au substrat, comme le montrent les tests en cyclage thermique. Ces effets ne se manifestent pleinement qu'à la condition d'utiliser le bon élément de terres rares (ici plutôt néodyme que samarium) et la bonne méthode d'introduction (par codéposition).
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Journeau, Christophe. "L'étalement du Corium : Hydrodynamique, Rhéologie et Solidification d'un Bain d'Oxydes à Haute Température." Phd thesis, Université d'Orléans, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00343671.
Анотація:
Dans le cas hypothétique d'un accident grave de réacteur nucléaire, le coeur pourrait fondre et former un mélange à haute température (2000-3000 K) appelé corium. Dans le cas du percement de la cuve, ce corium s'étalerait dans le puits de cuve, dans les pièces adjacentes ? comme cela s'est produit à Tchernobyl? ou dans un récupérateur dédié à cet effet ? comme pour le nouveau réacteur européen EPR. Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale de l'étalement du corium, en particulier à l'aide des expériences en matériaux prototypiques (contenant de l'oxyde d'uranium appauvri) réalisées sur l'installation VULCANO au CEA Cadarache. La première étape de l'analyse de ces essais consiste en l'interprétation des analyses matériaux à l'aide de modèles thermodynamiques de la solidification du corium. Connaissant pour chaque température, la répartition et les composition des phases présentes dans la coulée, on peut alors en estimer les propriétés physiques. L'arrêt de l'écoulement est contrôlé par les propriétés rhéologiques du corium, en particulier dans l'intervalle de solidification, ce qui nécessite de les étudier en détail. Les aspects hydrodynamiques, rhéologiques et thermodynamiques de l'écoulement de corium en cours de solidification ont pris en compte dans les modèles et codes de calcul qui sont validés à l'aide de ces essais et permettent de conforter le concept de récupérateur par étalement de l'EPR.
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Poletti, Antoine. "Contribution à l'étude du frittage des mélanges UO2+x - CeO2 traités sous atmosphère oxydante : Comparaison avec le système UO2+x - PuO2." Limoges, 2001. http://www.theses.fr/2001LIMO0023.
Анотація:
Ce travail est une approche physico-chimique du frittage réactif sous dioxyde de carbonne, des céramiques ayant au départ la composition 0,7UO2+x-0,3CeO2 avec x égal 0,06 - 0,20 ou 0,27. L'influence du rapport O/U initial sur la cinétique de densification des phases UO2+x en fin de traitement thermique, est faible. Le frittage des oxydes CeO2 et (U0,7 Ce0,3)O2,11 est retardé par rapport à ceux contenant seulement de l'uranium. Celui des mélanges d'oxydes UO2+x et CeO2 présente, suivant l'écart à la stoechiométrie et leur type, intime ou grossier, un arrêt de la cinétique de densification et/ou un gonflement. La formation de la solution solide et, dans le cas des mélanges intimes, un phénomène de solarisation, sont supposés en partie responsables de ces anomalies. La diffraction des rayons X à haute température couplée à une sonde oxygène a permis de mettre en évidence dans l'échantillon issu de l'oxyde UO2,06, la présence de la phase U3O8-α' vers 900°C et sa disparition après 1000°C. Le spectre du produit issu du mélange 0,7UO2,20-0,3CeO2 présente, dès 900°C, la formation de la même phase α'. Celle-ci n'est plus détectable au-delà de 1000°C. La température à laquelle l'oxyde mixte se forme se situe vers 1200°C. Une étude en géométrie plane des systèmes CeO2/UO2+x, a fourni les coefficients d'interdiffusion effectifs et ceux de diffusion intrinsèques pour des teneurs particulières en uranium. Le mouvement d'un repère, situé initialement à l'interface du couple, suggère un effet de type KIRKENDALL. Un modèle de gonflement est proposé conjointement à une étude expérimentale réalisée sur des échantillons dont la configuration est sphérique. Il tient compte uniquement des flux cationiques et lacunaires. L'analyse du système U-Pu-O, effectuée dans les mêmes conditions, confirme le caractère simulant du cérium vis-à-vis du plutonium. Le frittage réactif sous CO2 des mélanges d'oxydes 0,7UO2+x-0,3PuO2, présente le même phénomène de dédensificationThis study is a physical and chemical approach of reactive sintering,in a carbon dioxyde environment, of ceramics with the following composition 0,7 UO2+x-0,3CeO2 with x equal to 0,06 - 0,20 or 0,27