Дисертації з теми "Oxyde de graphène – Propriétés physico-chimiques"

L'objectif de cette thèse est d'étudier les propriétés physico-chimiques des surfaces et des interfaces des couches minces par spectroscopie de photoémission (XPS), diffraction des photoélectrons (XPD), et la photoémission résolue en temps (PTR). Les expériences sont réalisées en utilisant une source standard des rayons X AlKa à l'INL ou les rayons X mous auprès du synchrotron Soleil. La première étude sur le système Pt/ Gd203/ Si(111) a montré que le transfert de charge entre le Pt et 0 à l'interface Pt/Gd203 implique un déplacement chimique de niveau Pt4f sans modification des caractéristiques de la composante métallique des spectres XPS. L'étude XPD montre que Pt se cristallise partiellement en deux domaines : [110] Pt(111) // [110] Gd203 (111) et [101] Pt(111) / / [110] Gd203 (111). De plus, une autre phase ordonnée d'oxyde de platine Pt02 à l'interface a été observée. A travers la caractérisation de la morphologie déterminée par la technique AFM et XPD, nous avons discuté l'adhésion aux interfaces métal/oxyde. La deuxième étude traite l'évolution d'interface d'un système modèle : métal non réactive/ semi-conducteur, dépendent fortement des conditions thermodynamiques. Nous avons étudié la couche mince d'Au déposée sur le substrat Si(001) par photoémission résolue en temps (TEMPO- synchrotron Soleil). L'étude XPS, montre avant le recuit la formation de l'oxyde native Si02 sur l'heterostructure à température ambiante. La désorption de cet oxyde se produit à faible température et induit une décroissance de l'intensité des photoélectrons durant le temps de recuit. La désorption de l'oxyde Si02 et la formation de l'alliage AuSi sont responsables de la gravure et la formation des puits de forme cubique à la surface de Si due à l'activité catalytique de l'Au. La troisième étude concerne la croissance du graphène à partir de cristal de SiC(0001)- face Si par décomposition thermique. Le niveau de coeur C1s résolu en trois composantes principales sont associées au carbone de 6H-SiC, de graphène, et l'interface graphène/ 6H-SiC (0001). L'intensité de chaque composante est rapportée en fonction de l'angle polaire (azimutale) pour différents angles azimutales (polaire). Les mesures XPD fournissent des informations cristallographiques qui indiquent clairement que les feuillets de graphène sont organisés en structure graphite sur le substrat 6H-SiC (0001). Cette organisation résulte de l’effondrement de la maille de substrat. Enfin, le découplage à l'interface graphène/ 6H-SiC (0001) par l'oxygène a été étudié par XPS. La dernière étude concerne la croissance du film mince d'InP par MBE sur le substrat SrTi03 (001). L'intégration des semi-conducteurs III-V sur le Si, en utilisant la couche tampon d'oxyde SrTi03 est l'objet des intenses recherches, en raison des applications prometteuses dans le domaine de nano-optoélectronique. Les niveaux de coeur O1s, Sr3d, Ti2p, In3d, P2p ont été analysés et rapportés en fonction de l'angle azimutale à différents angles polaires. La comparaison des courbes XPD azimutales de Sr3d et In3d montre que les ilots InP sont orientées (001) avec la relation d'épitaxie; [110]InP(001 )/ / [100]! SrTi03 (001). La caractérisation morphologique par AFM montre des ilots InP facettés régulièrement dispersée à la surface
The main objective of this thesis is to study the chemical and physical properties at the surface or at the interface between thin layers by photoemission spectroscopy (XPS), photoelectron diffraction (XPD), and time resolved photoemission (PTR) . The experiments were conducted using an Alka source at INL or soft -X ray synchrotron radiation at Soleil, the French national Synchrotron facility. The first photoemission study has been performed on platinum deposited on thin Gd2(h layers grown by Molecular Bearn Epitaxy (MBE) on Si (111) substrate. The charge transfer between Pt and 0 at the interface causes a chemical shift to higher binding energies without changing the characteristic shape of the metal XPS peak. The XPD study shows that Pt is partially crystallized into two (111)-oriented do mains on Gd20 3 (111) with the in-plane epitaxial relationships [11 0] Pt (111) / / [11 0] Gd203 (111) and [101] Pt(111)/ / [11 0] Gd20 3 (111). In addition to bi-domains formation of platinum Pt (111) on Gd20 3 (111), a new ordered phase of platinum oxide Pt02 at the Pt/ Gd203 interface have been observed. The study of the background of the polar curves depending of the morphology has shown, that the film of Pt does not wet on the oxide, due to the low energy of interaction at the interface compared to the Pt thin layer. The second study has been interested to the photoemission time-resolved study of non-reactive metal / semiconductor model system. We have studied the thin layer gold (Au) growth on silicon (Si) substrate before and during annealing in TEMPO beam line (synchrotron Soleil).The XPS study, shows before annealing the formation of silicon native oxide on heterostructure at ambient temperature. The desorption of silicon oxide during annealing at low temperature induce photoemission intensity decreases with time. The desorption of oxide and alloy formation (AuSi) induce distribution of pits with cubic form at silicon surface due to gold etching activity. The third photoemission study has concerned thin films of a few layers of graphene obtained by solid-state graphitization from 6H-SiC (0001) substrates have been studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray photoelectron diffraction (XPD). The Cls core-level has been resolved into components, which have been associated with carbon from bulk SiC, carbon from graphene and carbon at the interface graphene/ 6H-SiC (0001). Then, the intensity of each of these components has been recorded as a function of polar (azimuth) angle for several azimuth (polar) angles. These XPD measurements provide crystallographic information which clearly indicates that the graphene sheets are organized in graphite-like structure on 6H-SiC(0001), an organization that results of the shrinking of the 6H-SiC (0001) lattice after Si depletion. Finally the decoupling of graphene from 6H-SiC (0001) substrate by oxygen intercalation has been studied from the XPS point of view. Finally, photoemission study has concerned thin film of InP (phosphor indium ) islands grown by Molecular Bearn Epitaxy (MBE) on SrTi03 (001) bulk substrate have been investigated by X-ray photoelectron spectroscopy and diffraction (XPS/ XPD).Integration of III-V semi-conductor on silicon wafer, via SrTi03 buffer is currently the subject of intense research because of its potentially interesting applications in future nano-optoelectronics. The Ols, Sr3d, Ti2p, In3d, and P 2p core level area have been studied as function of azimuth angle for different polar angles. Comparison of the XPD azimuth curves of Sr3d and In3d shows that islands InP are oriented (001) with an in-plane epitaxial relationship [110] InP(001 ) // [100] SrTi03 (001). AFM images shows that InP islands are regularly dispersed on the surface. Their shape is a regularly facetted half-sphere

Les préoccupations croissantes en matière de préservation de l’environnement ont orienté les efforts de la recherche vers le développement de nanomatériaux adaptés aux applications à la dépollution de l'eau. Dans ce contexte, des oxydes de graphène (GO) et leurs nanostructures hybrides associant des nanoparticules de TiO2 ont été synthétisés en vue d’exploiter des processus tels que l'adsorption et la photocatalyse pour l'élimination des polluants organiques dans l'eau. Les travaux menés ont permis d’étudier l’influence des propriétés physicochimiques des GO et en particulier leurs degrés d’oxydation sur les propriétés structurales, électronique et de photoactivité des nanocomposites hybrides TiO2-GO. La fabrication de nanostructures hybrides à base de TiO2 et de GO par broyage à haute énergie et par photosonication a été mise en oeuvre ainsi que des techniques de caractérisations complémentaires telles que la diffraction de RX, la spectrométrie Raman, la microscopie électronique SEM/TEM, la spectroscopie FT-IR, XPS et de résonance paramagnétique électronique RPE. L’analyse approfondie des résultats obtenus sur une variante de nanocomposites TiO2-GO a mis en évidence l'évolution des propriétés physico-chimiques et morphologiques des nanostructures en fonction des conditions d'oxydation contrôlées du GO. En complément, des études théoriques par DFT ont révélé la corrélation entre les variations de la bande électronique interdite et la concentration des groupes fonctionnels dans le matériau GO. Les phénomènes d’adsorption et de photocatalyse des différentes compositions TiO2-GO ont été étudiés à travers l’élimination du bleu de méthylène (MB) avec des efficacités remarquables. La même approche expérimentale qui a été ensuite explorée sur des organismes biologiques tels que des microalgues à travers la dégradation de sous-produits associés, souligne le caractère interdisciplinaire de ces travaux. Ainsi, en explorant systématiquement les degrés d'oxydation du GO et les techniques de fabrication des nanocomposites, les études effectuées contribuent à la compréhension et l'optimisation des propriétés et caractéristiques des nanostructures hybrides à base de TiO2 et de GO pour une meilleure efficacité de leur utilisation pour la dépollution de l'eau
Growing environmental concerns have focused research efforts on the development of nanomaterials suitable for water pollution control applications. In this context, graphene oxides (GOs) and their hybrid nanostructures combining TiO2 nanoparticles have been synthesized to exploit processes such as adsorption and photocatalysis for the removal of organic pollutants from water. The work carried out analyses the influence of the physicochemical properties of GOs, and in particular their oxidation degree, on the structural, electronic, and photoactivity properties of TiO2-GO hybrid nanocomposites. Hybrid nanostructures based on TiO2 and GO were prepared by high-energy milling and photosonication, and complementary characterization techniques such as X-ray diffraction, Raman spectrometry, SEM/TEM electron microscopy, FT-IR, XPS, and EPR electron paramagnetic resonance spectroscopy were applied. An in-depth analysis of the experimental results obtained on selective TiO2-GO nanocomposites highlighted the evolution of the physicochemical and morphological properties of the nanostructures as a function of the controlled GO oxidation conditions. Furthermore, theoretical studies using DFT revealed the correlation between the variations of the electronic bandgap and the concentration of functional groups in the GO material. The adsorption and photocatalysis phenomena of the different TiO2-GO compositions were investigated by degradation of methylene blue (MB) dyes with remarkable efficiency. The same experimental approach, which was then studied on biological organisms such as microalgae through the degradation of associated by-products, underlines the interdisciplinary nature of this work. Thus, by systematically studying the oxidation levels of GO and the techniques used to prepare nanocomposites, the work carried out contributes to a deeper understanding of the physicochemical characteristics of TiO2-GO nanocomposites and optimizes their properties and characteristics for efficient photocatalytic activity applied to water purification
La creciente preocupación por el medio ambiente ha centrado los esfuerzos de investigación en el desarrollo de nanomateriales adecuados para aplicaciones de control de la contaminación del agua. En este contexto, se han sintetizado óxidos de grafeno (GOs) y sus nanoestructuras híbridas combinando nanopartículas de TiO2 para explorar procesos como la adsorción y la fotocatálisis para la eliminación de contaminantes orgánicos del agua. El trabajo realizado analiza la influencia de las propiedades fisicoquímicas de los GOs, y en particular su grado de oxidación, sobre las propiedades estructurales, electrónicas y de fotoactividad de los nanocomposites híbridos TiO2-GO. Las nanoestructuras híbridas basadas en TiO2 y GO se prepararon mediante molienda de alta energía y fotosonicasión, y se aplicaron técnicas complementarias de caracterización como difracción de rayos X, espectrometría Raman, microscopía electrónica SEM/TEM, FT-IR, XPS y espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica EPR. Un análisis en profundidad de los resultados experimentales obtenidos sobre nanocompuestos selectivos de TiO2-GO puso de manifiesto la evolución de las propiedades fisicoquímicas y morfológicas de las nanoestructuras en función de las condiciones de oxidación controlada del GO. Además, los estudios teóricos mediante DFT revelaron la correlación entre las variaciones del bandgap y la concentración de grupos funcionales en el GO. Los fenómenos de adsorción y fotocatálisis de las diferentes composiciones de TiO2-GO se investigaron mediante la degradación de colorantes azul de metileno (MB) con notable eficacia. El mismo enfoque experimental, que luego se estudió en organismos biológicos como las microalgas mediante la degradación de los subproductos asociados, subraya el carácter interdisciplinario de este trabajo. Así, mediante el estudio sistemático de los niveles de oxidación del GO y de las técnicas empleadas para la preparación de nanocomposites, el trabajo realizado contribuye a profundizar en el conocimiento de las características fisicoquímicas de los nanocomposites TiO2-GO y a optimizar sus propiedades y características para una eficiente actividad fotocatalítica aplicada a la depuración de aguas

Il a été démontré que le catalyseur ZnO/Pt(111) présente des performances catalytiques remarquables dans l'oxydation du CO à basse température. L'identification des sites actifs dans l'oxydation du CO est importante pour une compréhension mécaniste de la relation structure-réactivité. Nous avons d'abord établi une recette pour fabriquer des films minces de ZnO sur Pt(111) par évaporation par faisceau électronique, caractérisée par STM et LEED. Le film se développe en mode couche par couche, à parti rd'une monocouche de type grapheme jusqu'à la surface ZnO(0001)-Zn terminée. Le rôle des limites ZnO/Pt a été révélé par la STM ex situ après exposition à l'O2:CO. Pour mettre en lumière le rôle des limites, une étude comparative systématique du catalyseur ZnO/Pt(111) avec la surface Pt(111) a été entreprise. La spectroscopie de masse et l'analyse NAP-XPS en phase gazeuse étaient pertinentes pour déterminer les régimes dans lesquels la limitation du transfert de masse commence à se produire, ce qui a permis de discuter de la relation entre les fractions molaires à l'état stable des réactifs/produit et la réactivité de surface, et pour étalonner la densité de surface des adsorbats. Les spectres XPS en phase solide nous ont donné accès à la dynamique du film monocouche ZnO ne couvrant que partiellement la surface Pt(111). Le rôle des hydroxyls liés au ZnO a été mis en évidence par l'observation de la signature chimique des produits de réaction associative CO+OH. Le carboxyle formé à basse temperature peut être l'espèce intermédiaire qui conduit à l'évolution du CO2, les OHs à la limite Pt/ZnO étant le co-catalyseur, ce qui explique l'effet synergique du ZnO et du Pt
The ZnO/Pt(111) catalyst has been shown to exhibit remarkable catalytic performances in the low temperature CO oxidation. The identification of the active sites in CO oxidation is important for a mechanistic understanding of the structure-reactivity relationship. We first established a recipe to fabricate ZnO thin films on Pt(111) using e-beam evaporation, characterized by STM and LEED. The film grows in layer-by-layer mode, starting from a graphene-like monolayer tothe ZnO(0001)-Zn terminated surface. The role of the ZnO/Pt boundaries was revealed by STM ex situ after exposure to the O2: CO mixture. To shedlight on the role of the boundaries, a systematic comparative study of the ZnO/Pt(111) catalyst with the Pt(111) surface was under taken. The mass spectroscopy and gas phase NAP-XPS analysis were relevant, to determine the regimes where mass transfer limitation starts to occur, allowing a discussion on the relation between steady-state molar fractions of reactants/product and surface reactivity, and to calibrate the surface density of the adsorbates.Solid phase XPS spectra gave us access to the dynamics of the ZnO monolayer film covering only partially the Pt(111) surface. The role of ZnO-bound hydroxyls was highlighted by the observation of the chemical signature of the CO+OH associative reaction products. The carboxyl formed at the low temperature can be the intermediate species that leads to the evolution of CO2, the OHs at the Pt/ZnO boundary being the co-catalyst, which explains the synergistic effect of ZnO and Pt

Les matériaux de type graphène suscitent depuis une dizaine d’années un grand engouement de la part de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés remarquables. Les mousses de graphène, notamment, offrent la restitution d’une partie des propriétés du graphène combinée à une surface accessible élevée, et sont particulièrement intéressantes dans certains domaines d’application tels que l’énergie. Ce travail de thèse s’attache à l’étude de l’élaboration de mousses graphéniques par voie solvothermale, une méthode originale qui consiste en une réaction solvothermale entre un alcool et du sodium métallique, suivie par un traitement thermique. L’étude des produits issus de la réaction solvothermale ainsi que de la pyrolyse sous azote a été menée à l’aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles : des mécanismes de formation du composé solvothermal ainsi que des mousses graphéniques ont pu être proposés. Les conditions optimales de pyrolyse ont également été déterminées, et permettent l’obtention d’une mousse de graphène possédant une grande qualité structurale et une surface accessible élevée. Par ailleurs, plusieurs traitements post-élaboration ont été mis en place : un recuit sous vide, en particulier, améliore sensiblement la qualité structurale et la pureté des échantillons. Enfin, l’étude de la modification des propriétés physico-chimiques des mousses à travers la chimie de l’intercalation des matériaux carbonés a été effectuée. Des films de graphène ont pu être préparés à partir des mousses intercalées et leurs propriétés électriques ont été évaluées
Graphene-based materials have attracted a great interest these last years, due to their outstanding properties. In particular, graphene foams offer a part of the properties of graphene, combined with a high surface area: they show great potentiality in some application domains such as energy. This thesis work is focused on the elaboration of graphene foams by a solvothermal-based process, an original method involving a solvothermal reaction between an alcohol and sodium, followed by a thermal treatment. The study of the compounds produced by the solvothermal reaction and the pyrolysis under a nitrogen flow was lead through multi-scale and complementary characterization techniques: mechanisms of formation of the solvothermal compound and graphenic foams have been proposed. The optimal conditions of pyrolysis were also determined, and provide the obtaining of graphene foams with a high structural quality and a large specific surface area. Furthermore, some types of post-elaboration treatments were carried out: notably, a vacuum annealing significantly improves the structural quality and the purity of the samples. Lastly, the modification of the physico-chemical properties of the foams through the chemistry of carbon materials intercalation has been studied. Graphene films were prepared from the intercalated foams and their electrical properties were evaluated

Dans le cadre des recherches sur le traitement-recyclage des combustibles nucléaires du futur, la conversion oxalique, éprouvée industriellement pour le plutonium (IV), est le procédé de référence envisagé pour la production finale d’oxydes d’actinides. L’optimisation de ce procédé, basé sur une étape de précipitation oxalique suivie de la calcination en oxyde de l’oxalate précipité, nécessite de maîtriser les propriétés des solides formés dès l’étape initiale de précipitation. La morphologie de l’oxalate, conservée après calcination en oxyde, impacte toutes les étapes du procédé. Dans ce contexte, cette étude s’intéresse à la modulation de la morphologie des oxalates d’actinides tétravalents, thorium (IV) et plutonium (IV), grâce à l’ajout d’additifs organiques dans le milieu de précipitation.Les molécules sélectionnées, choisies parmi les composés dits « CHON » possédant des capacités de complexation et/ou de précipitation des actinides, présentent différents impacts sur la structure cristalline des oxalates précipités, la morphologie des particules, leur taille et/ou leur agglomération. L’analyse du solide, combinée aux mesures de solubilité, de cinétiques de nucléation, de croissance et de noyaux d’agglomération, conduit à proposer des mécanismes pour chaque modulation, sur la base desquels les différences entre oxalate de thorium (IV) et oxalate de plutonium (IV) sont discutées. La méthodologie multidisciplinaire développée dans le cadre de ce travail conduit à des propositions de renforcement de l’impact des additifs utiles dans une perspective de transposition à d’autres systèmes chimiques et notamment d’autres oxalates d’actinides ou de mélanges d’actinides
Considering the treatment and recycling of future nuclear fuels, the oxalic conversion, which is used at an industrial scale for plutonium (IV) reprocessing, is the synthesis route considered as a reference for the future actinides oxides elaboration. In order to improve this process, based on the actinide oxalate precipitation and the calcination of the precipitate into oxide, a control of the solid properties at the precipitation step is necessary. This is particularly due to the impact of the oxalate morphology at all the stages of the process, up to the calcination at which the oxalate morphology is kept. This study deals with morphology modulations of tetravalent actinides oxalates, thorium (IV) and plutonium (IV), by addition of organic compounds in the precipitation medium. Several impacts of selected “CHON” additives were identified. The molecules, chosen among the actinides complexing and precipitating agents, can act on the crystal structure of the precipitates, the particles morphology, their size and/or their agglomeration. Solid-state analyses combined with the measurements of solubility, nucleation rates, crystal growth rates and agglomeration kernels, allow to shed light on the mechanisms underlying the morphology modulations. This work shows some differences between the behavior of thorium (IV) oxalate and plutonium (IV) oxalate systems. Their origins are discussed in the manuscript. The multidisciplinary methodology developed during this work leads to suggest how to re inforce the additives morphological impacts which can be useful in view of a transposition to other chemical systems, especially other actinides or mixed actinides oxalates

Ce travail concerne l'étude de la réactivité interfaciale des monomères époxy (DGEBA) et diamine (IPD), avec des surfaces métalliques (titane, aluminium et or) à l'aide de différentes techniques d'analyses. Après avoir déterminer les propriétés physico-chimiques et mécaniques du polymère en volume, nous avons comparé ces dernières à celles obtenues dans le cas de films d'épaisseur variable. Nous avons mis en évidence la formation d'une interphase ayant des propriétés spécifiques différentes de celles du polymère en volume. Les propriétés de cette interphase dépendent de la nature du substrat et de son traitement de surface, de la nature de la diamine et du rapport schoechiométrique du mélange. Nous avons également déterminer les mécanismes réactionnels responsables de la formation de cette interphase en étudiant des systèmes " modifiés " par les oxydes plus ou moins hydratés recouvrant la surface de nos substrats métalliques. La diamine se chimisorbe à la surface des oxydes métalliques et simultanément, une attaque chimique de ces derniers par la diamine est observée. La diffusion des ions métalliques au sein des monomères induit la formation de complexes entre les ions métalliques et les groupements amines des monomères. Lorsqu'un seuil de saturation est atteint ces complexes précipitent sous forme de cristaux insolubles dans les monomères. Par ailleurs, ces complexes sont également responsables d'une séparation de phase qui traduit la formation d'un nouveau réseau. La compréhension de l'ensemble de ces phénomènes nous permet de réaliser des matériaux volumiques possédant les propriétés de films minces et donc de l'interphase
The interfacial reactivity between epoxy (DGEBA) and diamine (IPD) monomers and metallic substrates (titanium, aluminum and gold) has been studied using various analytical techniques. Chemical, physical and mechanical properties of organic coatings were determined as a function of their thickness and compared to bulk values. An interphase having specific properties and quite different to polymer bulks ones was underlined. Interphase properties were found to be affected by the substrate nature, metallic surface treatments, the diamine nature (whether aromatic, aliphatic or cycloaliphatic) and the stoechiometric ratio of epoxy-amine mixture. Reaction mechanisms leading to the interphase formation were determined by studying "modified" monomers by hydrated oxide layer. It was found that the diamine monomer reacts with the metallic surface and induces a chemical etching. Then metallic ions then diffuse through the organic layer to form metal-amine complexes. When a saturation threshold was reached, crystals of modified monomers were observed at room temperature. These complexes induce phase separation during the cure cycle of the epoxydiamine mixture leading to a new network formation. The understanding of these phenomena, allows us to produce bulk materials having the same properties than thin films or interphase

Nous avons synthétisé des matériaux nanostructurés de ZnO par différentes voies de chimie douce, c’est-à-dire, par les méthodes sol-gel et pyrolsol. Cette recherche a consisté à étudier et mettre au point les paramètres expérimentaux qui influencent les propriétés structurales de ZnO tel que la nature du précurseur, du complexant ou du stabilisateur, leurs concentrations et, quand c’est le cas, la concentration en dopant. Les paramètres thermiques comme la température de réaction et la température de traitement thermique ont aussi été optimisés. Les matériaux de ZnO contenant du chrome et de l’aluminium ont également été étudiés. Les couches minces de ZnO non dopé préparées par le méthode « dip coating » sur substrat de verre ont donné dans les meilleurs cas des tailles d’environ 40 nm. Pour le matériau dopé, ZnO :Al, 10at% Al, les particules atteigne des dimensions d’environ 5 nm. Pour les couches minces préparées par la méthode pyrosol, la plus petite taille obtenue de ZnO non dopé est d’environ 70 nm et pour ZnO :Al, 5at% Al, les tailles sont d’environ 90 nm. Enfin, les nanoparticules de ZnO obtenues par précipitation des solutions présentent des taille d’environ 10 nm. Des poudres de CrxZn1-xO nanométriques où x est 0. 05, 0. 10 et 0. 15, présentent un comportement ferromagnétique faible avec la température par les méthodes de DXR, MET et MEB de couplage de ces différents méthodes physiques à permis d’apporter de conclusion sur les méthode d’élaboration par chimie douce
We have synthesized nanostructured ZnO materials by various ways of soft chemistry techniques, i. E. Sol-gel and pyrosol methods. This research has consisted to study and develop the experiment parameters which influence the structural properties of nanostructured ZnO such as nature of precursor, complexing agent or stabilizer, precursor and dopant concentration. The thermal parameters such as reaction temperature and heat treatment temperature have been optimized as well. The ZnO materials containing of chromium and aluminium have also been studied. The undoped ZnO thin films prepared by dip coating on glass substrate give, in the best case, the approximate size 40 nm. In case of doped ZnO material, ZnO:Al, 10 at. % Al, the sizes reach approximate 5 nm. The ZnO thin films are prepared by pyrosol method giving the smallest size of undoped ZnO about 70 nm and ZnO:Al, 5 at. % Al about 90 nm. Lastly, the ZnO nanoparticles are prepared by precipitation giving the smallest size about 10 nm. The nanocrystalline CrxZn1-xO powders where x is 0. 05, 0. 10 and 0. 15, have exhibited a weak ferromagnetic behavior with Curie temperature of 0. 6, 2. 6 and 7. 1 K, respectively

Après une dizaine d’années de recherche, les verres autonettoyants ont été commercialisés en 2001. Leur principe est basé sur les propriétés photocatalytiques d’une couche submicronique de TiO2 déposée à leur surface. Sous l’action du rayonnement solaire et en présence d’oxygène, ils sont capables de dégrader les salissures organiques adsorbées en surface. Le présent travail a pour but d’apporter une meilleure compréhension des interactions entre la couche TiO2 et les salissures réelles, ainsi que d’évaluer les cinétiques de dégradation photocatalytique de polluants modèles par les verres. L’influence de différents paramètres tels que la température, les caractéristiques de l’irradiation, la nature des familles des polluants a été étudiée et corrélée aux performances des verres
Glass is widely used material and especially in constructions. Since 2001, self-cleaning glasses have been launched on the European market. These glasses are based on the photocatalytic property of a submicronic layer of TiO2 deposited on their surface. Under UV-irradiation, TiO2 reacts with the oxygen and water molecules present in the atmosphere to produce free radicals. These radicals are able to degrade organic stains adsorbed on the glass surface. The present work is aimed at a better understanding of the interactions between TiO2 layer and real stains, as well as the photocatalytic physicochemical mechanisms implicated. The influence of different parameters on the self-cleaning glass efficiency has been studied. The photocatalytic degradation of different pollutant families was followed to correlate the nature of the organic compounds to their degradability

Ce travail a porté sur une étude physico-chimique de trois séries de tensioactifs fluores non ioniques: c#mf#2#m+#lch#2(oc#2h#4)#noh, hc#mf#2#mch#2(oc#2h#4)#4oh et c#mf#2#m#+#lch#2c(o)n (c#2h#4o)ch#3#2. Les phases lamellaires des systèmes fluorés dans l'eau sont beaucoup plus stables que celles des systèmes hydrogénés. La substitution d'un atome de fluor terminal de la chaine hydrophobe par un atome d'hydrogène limite la solubilité de ces tensioactifs dans l'eau. Au point de vue nicellisation cette substitution correspond à une diminution du nombre de cf#2 d'un motif. La présence de 10 carbones fluorés dans la chaine hydrophobe provoque la formation de phases gels dans l'eau. D'une façon générale, l'étude structurale détaillée a montré que l'épaisseur des chaines fluorées dans les phases lamellaires correspond au 2/3 de celle d'une chaine étirée. Dans la phase lamellaire le volume molaire partiel des tensio-actifs dans l'eau ne se contracte que de 2% par rapport aux tensioactifs purs. Par ailleurs la mesure de viscosité des tensioactifs dans l'eau montre qu'au voisinage d'un point de trouble de 1% les micelles sont allongées tandis qu'elles sont globulaires au voisinage d'un point de trouble de 10%

Les ciments phosphomagnésiens sont des ciments inorganiques de la famille des ciments activés par des acides. Malgré le fait qu'ils soient connus depuis le début du XXème siècle, leur utilisation reste assez limitée dans le génie civil. Ces matériaux sont utilisés dans le cadre de réparation notamment pour des réparations routières qui nécessitent un développement rapide des résistances en compression. Plus récemment, ces ciments ont été utilisés pour des applications de stabilisation/solidification (S/S) des déchets et notamment de certains types de déchets chimiquement incompatibles avec le ciment Portland. Toutefois, les défis de mise en œuvre de ce type de ciment sont liés à la nature même de la réaction, très exothermique et très rapide. La phase liante de ces ciments, la k-struvite (MgKPO4.6H2O), est obtenue par un mélange de magnésie (MgO) et de dihydrophosphate de potassium (KH2PO4) en présence d'eau. MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OLes mécanismes qui régissent la prise de ce ciment sont encore mal connus et plusieurs théories, mettant en jeu ou non la formation de produits secondaires, ont été proposées. Nos travaux de recherche ont porté sur la compréhension des mécanismes de prise des ciments phosphomagnésiens ainsi que sur l'influence des paramètres de formulation sur les propriétés de ces ciments. L'étude a montré que la formation de la k-struvite passe par une réaction de précipitation-dissolution d'un produit intermédiaire, la newberyite (MgHPO4.3H2O). Les réactions de formation de ces deux produits sont contrôlées par le taux de sursaturation des espèces en solution et le pH du milieu réactionnel. L'étude met également en lumière la forte sensibilité de ces ciments à la quantité d'eau introduite. Avec un rapport E/C très faible comparativement à un ciment Portland (rapport E/C compris entre 0,1 et 0,25), une faible variation (0,02) entraine la ségrégation de la pâte de ciment et une hétérogénéité à la surface du matériau. Parmi les paramètres de formulation, le rapport molaire MgO/KH2PO4 (Mg/P) est le plus important. En effet, il influe sur la quasi-totalité des propriétés du ciment : résistance en compression, temps de prise, chaleur de réaction, fluidité de la pâte, …. L'utilisation de faibles rapports Mg/P entraine une mauvaise tenue à l'eau du ciment, la formation de cristaux à l'intérieur de la microstructure et visibles à la surface de l'échantillon (apparition d'une efflorescence) ainsi qu'un gonflement important de la pâte de ciment (pouvant aller jusqu'à la fissuration des échantillons). A l'issue de l'étude paramétrique une formulation d'une pâte a pu être définie. Des mesures de variations dimensionnelles, ainsi que des mesures de retrait chimique ont été effectuées, afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu pour induire les phénomènes de gonflement. En support, des analyses de la microstructure (MEB, DRX, ATG) ainsi que des essais de lixiviation viennent compléter la campagne expérimentale. Ces résultats viennent confirmer l'influence d'un rapport Mg/P faible sur le gonflement et la tenue à l'eau du ciment phosphomagnésien. Pour finir, une étude sur l'influence des divers ajouts, dans le but d'améliorer ses performances, a montré que les fillers inertes (sable siliceux ou cendres volantes) retardent le temps de prise et réduisent la chaleur d'hydratation
Magnesium phosphate cements are the most representative cements of the activated-by-acid cements family. Despite the fact that they are known since the early 20th century, their use in civil engineering is fairly limited. These materials are used for road repairs where the fast compressive strength development is an advantage. Recently they have also been used in wastes stabilization/solidification (S/S), especially with wastes incompatible with Portland cement. The challenges of the use of these cements are related to the nature of their formation reaction: fast, very exothermic, with a very short setting time (only a few minutes).The bonding phase, k-struvite (MgKPO4.6H2O), is obtained from magnesium oxide mixed in water with monopotassium phosphate (KH2PO4).MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OThe setting mechanisms are still poorly known and various theories, involving or not secondary product formation, have been suggested. Our researches have aimed to understand the setting mechanisms, as well as the influence of the formulation parameters on the properties of the magnesium phosphate cement. Results show that the formation of k-struvite involved a precipitation-dissolution reaction of an intermediate product, the newberyite (MgHPO4.3H2O). Formation reactions of these two products are controlled by the supersaturation rate and the pH of the solution. The study highlights the strong effect of water on the properties of fresh cement paste. With a low mass ratio e/c in comparison of Portland cement (ratio e/c between 0,1 and 0,25), a slight modification of the ratio (0,02) leads to a segregation and a surface heterogeneity of the cement paste. Among the formulation parameters, the molar ratio MgO/KH2PO4 (Mg/P) seems the most important parameter. Indeed, it impacts most of the properties of the magnesium phosphate cement (compressive strength, setting time, reaction heat, paste fluidity …). Low Mg/P ratios lead to poor water resistance, to crystals formation inside the microstructure that can be seen on the surface of the sample (an efflorescence appearance), and to important swelling of the paste, leading to the cracking of the samples. After the parametric study, a magnesium phosphate cement paste has been defined. Dimensional changes and chemical shrinkage measurement were conducted to understand the mechanisms involved in this swelling phenomenon. In support, microstructural analyses (SEM, XRD, TGA) and leaching tests complete the experimental campaign. The results confirm the influence of a low Mg/P ratio on cement swelling and water resistance. Finally, a study on various additions to the paste has been conducted, with the purpose of improving the cement paste performances. It shows that the addition of an inert filler (siliceous sand or fly ashes) has a retarding effect and reduced the reaction heat

L'œuvre de Van Gogh est le fruit d'un travail acharné et d'une recherche permanente pour nourrir ses connaissances artistiques. Pour retracer l'évolution de la technique picturale de l'artiste et répondre aux problématiques d'authentification, datation et conservation soulevées par son œuvre, une bonne connaissance des matériaux de peinture qu'il a employés et de la manière dont il les a utilisés est essentielle. Notre recherche s'est axée sur les peintures à base de pigments blancs, matériaux de base que l'on retrouve aussi bien dans les couches de préparation que dans celles de matière picturale en mélange avec d'autres couleurs. A cet égard, Van Gogh présente la particularité d'avoir eu recours à deux types de peinture blanche (le blanc de plomb et le blanc de zinc), souvent simultanément dans un même tableau, contrastant alors avec la majorité de ses contemporains qui n'ont utilisé que le traditionnel blanc de plomb. L'analyse d'un corpus de microéchantillons de peintures de Van Gogh et de peintures éprouvettes à l'aide de la combinaison innovante d'un large panel de techniques d'analyses (MEB-EDX, SR-XRF/XRD, PIXE/RBS, SR-FTIR, nanoindentation, mesures rhéologiques) a permis de mieux appréhender les propriétés chimiques, mécaniques et rhéologiques des peintures à base de pigments blancs employées par Van Gogh. Nous sommes ainsi parvenus à une meilleure connaissance : des raisons de l'utilisation conjointe des deux peintures blanches ; des éléments pouvant compromettre la bonne conservation de ses tableaux ; des rouleaux de toiles préparées Tasset et L'Hôte que Van Gogh a si souvent utilisés, permettant de progresser dans l'authentification et la datation de ses œuvres

Les composites carbone/carbone présentent de propriétés thermomécaniques à hautes températures qui les rendent particulièrement adaptés à l’ablation ou à la friction. Leur sensibilité à l’oxydation dès 400°C a conduit à envisager leur dopage en éléments réfractaires inoxydables ou à température d’oxydation élevée. Le procédé sol-gel a permis d’introduire environ 1 % volumique d’oxyde ou de nitrure de titane ou d’aluminium dans leur matrice. Les nitrures sont obtenus par nitruration carbothermique des films d’oxydes. Deux types de sols ont été utilisés : des sols « standard » et des sols enrichis en saccharose. Le saccharose est ajouté pour prévenir la consommation du pyrocarbone lors de la nitruration. Il a par ailleurs une influence sur l’avancement de la nitruration. Les composites chargés sont ensuite densifiés par voie gazeuse, ce qui induit des transformations de phases prévues par la thermodynamique : les films de nitrure de titane sont partiellement carburés (formation de carbonitrure), et les films d’oxyde de titane sont réduits (formation d’oxycarbure). Les dépôts à base d’aluminium sont plus stables et ne subissent aucune transformation. La diffusivité thermique des composites réalisés est faiblement impactée par les charges introduites, alors que les résistances en traction/compression sont sensiblement augmentées. Par ailleurs, une rigidification des composites est observée. Leur cinétique d’oxydation est ralentie. Les composites enrichis en alumine et nitrure d’aluminium présentent des vitesses de perte de masse divisées par 2 par rapport à la référence C/C. Toutes ces propriétés sont liées directement ou non à la composition des sols, et plus particulièrement à sa teneur en saccharose. Il a en effet été montré que les sols qui en contiennent ont tendance à gélifier en surface du composite, ce qui gêne la diffusion des gaz précurseurs au cœur du composite lors de la densification. La porosité finale s’en trouve modifiée. Cette dernière a une influence non négligeable sur le comportement en compression, la diffusivité thermique et la cinétique d’oxydation des composites élaborés
Carbon/carbon composites exhibit excellent mechanical and thermal properties at high temperature that make them espe-cially suitable for ablation or friction pieces. Their sensitivity toward oxidation above 400°C has lead to the will of doping them with refractory ceramics that are nonoxidizable or with a high oxidation temperature. The sol-gel process allowed to introduce 1 % in volume of titanium or aluminum oxide or nitride in the matrix. Nitrides are obtained by carbothermal nitridation of the oxide films. Two types of sols were used: the “standard” ones and those with extra sucrose. Sucrose is added to prevent pyrocarbon consumption during the nitridation. Furthermore, it was shown that it has an impact on the nitridation rate. Charged composites are then densified by Chemical Vapor Infiltration, which induces phases transforma-tions that were predicted by thermodynamics: titanium nitride films are partially carburized (formation of titanium carbonitride) and titanium dioxide films are reduced (formation of titanium oxycarbide). Aluminum-based films are more stable and don’t undergo any transformation. Thermal diffusivity of the as-synthesized composites is not much modified by the addition of these ceramics while the tensile and compressive strength are slightly increased. By the way, composites are hardened. Their oxidation kinetics is slowed down. Aluminum-rich composites exhibit a weight loss divided by two compared to the C/C reference. All those properties are directly, or not, linked to the composition of the sols, in particular to their sucrose content. Indeed, it was shown that sucrose-containing sols rather jellify on the surface of the composite, thus preventing the diffusion of precursor gases to the heart of the pieces. The final porosity is then modified. The porosity has an important impact on the compressive strength, thermal diffusivity and oxidation kinetics of the synthesized composites

De par leurs excellentes propriétés physiques, les nitrures d’éléments III sont des semi-conducteurs très prisés pour la fabrication de dispositifs micro-électroniques et opto-électroniques. Bien que de nombreux dispositifs à base d’alliages III-N soient d’ores et déjà commercialisés, leurs performances peuvent rester impactées par une densité importante de défauts dans les couches actives. Cela est lié à l’absence de substrat natif de III-N, disponible à bas coût. Actuellement, la fabrication de ces couches est réalisée par hétéroépitaxie, c’est-à-dire sur des substrats massifs de nature différente. Il apparaît donc important d’identifier un substrat alternatif pour améliorer la qualité cristalline des couches actives. Dans ce contexte, j’ai cherché à élaborer des domaines de GaN monocristallins et de taille micrométrique, pouvant servir à la fabrication d’un dispositif unique sur chacun d’eux. J’ai utilisé un procédé novateur reposant sur deux étapes importantes : (i) l’épitaxie par jets moléculaires (EJM) de nanostructures d’excellente qualité cristalline sur un substrat ultimement mince et compliant : le graphène transféré sur silice ; (ii) l’élargissement latéral de ces nanostructures par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM). Mes résultats ont tout d’abord illustré la problématique de la nucléation du GaN sur le graphène et plus généralement, d’un matériau 3D (d’orbitales sp3) sur un matériau 2D (d’orbitales sp2). Une très longue durée d’incubation est notamment observée avant nucléation des premiers germes de GaN. J’ai cherché à expliquer l’origine de ce temps d’incubation et identifié des conditions expérimentales permettant de le raccourcir. J’ai mis en évidence d’importantes modifications structurales du graphène qui surviennent pendant l’incubation. Il est probable que ces modifications représentent des sites d’ancrage pour la nucléation du GaN. Puis l’état de contrainte des premiers germes de GaN a été mesuré in situ à l’ESRF. Nous avons mis en évidence une contrainte en tension du GaN de 0.8%, au tout début de la nucléation. Un scénario de croissance reprenant nos divers résultats expérimentaux est proposé. J’ai aussi montré qu’on peut réaliser une épitaxie sélective de nanofils de GaN sur de très petits motifs de graphène structurés sur la silice. Des conditions optimisées ont permis d’obtenir un nanofil unique par motif. Mes résultats préliminaires sur l’étape d’élargissement latéral des nanofils démontrent la possibilité d’obtenir des cristaux micrométriques de GaN sans défauts étendus. J’ai étudié leur cinétique de croissance à l’aide de marqueurs d’AlN. On atteint un régime de croissance fortement anisotrope correspondant à l’avancée de facettes verticales, condition idéale pour développer des micro-templates de GaN. Cette approche par épitaxie sélective sur des motifs de graphène offre des perspectives très prometteuses pour le transfert de micro-dispositifs vers un substrat hôte, différent du matériau support de croissance
Due to their excellent physical properties, III-nitrides are highly prized semiconductors for the fabrication of microelectronic and optoelectronic devices. Although many III-N-based devices are already on the market, their performances can still be impacted by a high density of defects in the active layers. This is due to the lack of a native III-N substrate available at low cost. These III-N layers are currently grown by heteroepitaxy, i.e. on a bulk substrate of different nature. It therefore appears important to identify an alternative substrate to improve the crystalline quality of the active layers. In this context, my PhD work aims at the elaboration of monocrystalline GaN domains of micrometric size that can be used to fabricate a single device on each of them. I used an innovative process based on two important steps: (i) molecular beam epitaxy (MBE) of nanostructures of excellent crystal quality on an ultimately thin and compliant substrate, i.e. a single graphene layer transferred onto silica; (ii) lateral regrowth of these nanostructures by organometallic vapor phase epitaxy (EPVOM). My results first illustrated the problem of GaN nucleation on graphene and, more generally, of a 3D material (with sp3 orbitals) on a 2D material (with sp2 orbitals). In particular, a very long incubation period is observed before nucleation of the first GaN seeds. I have tried to explain the origin of this incubation time and identified experimental conditions to shorten it. I have shown that the incubation results in important structural modifications of graphene. It is likely that these modifications create GaN nucleation sites. Then, we measured in situ the deformation of the first GaN nuclei at ESRF. At the very beginning of nucleation, GaN is under a tensile strain of 0.8%. A growth scenario based on all these experimental observations is proposed. I also showed that selective epitaxy of GaN nanowires is possible on very small graphene patches on silica. With optimized conditions, I could obtain a single nanowire per patch. My preliminary results on the lateral regrowth step demonstrate the possibility to obtain micrometer-size GaN crystals without extended defects. I studied their growth kinetics using AlN markers. A highly anisotropic growth regime corresponding to the progression of vertical facets can be reached. This represents an ideal condition for developing GaN micro-templates. This approach by selective epitaxy on patterned graphene offers very promising prospects for the transfer of micro-devices to a host substrate, different from the growth support material

Après 25 ans de recherche sur les oxydes de cuivres supraconducteurs, les cuprates, la découverte d'une supraconductivité à haute Tc dans les pnictures à base de fer en 2008 a stimulé la recherche de nouveaux composés supraconducteurs. Les systèmes possédant un élément de transition 3d sont réellement intéressants en tant que potentiel nouveaux supraconducteurs. De plus, un composé antiferromagnétique (AFM) à haute température de Néel, de moment magnétique modéré et de structure cristallographique lamellaire (2D) semble essentiel pour atteindre les hautes Tc.Dans ce contexte de recherche, nous avons réinvestigué les propriétés physiques des membres n=1,2,3 et infini de la famille d'oxyde de chrome Ruddlesden-Popper (RP) Srn+1CrnO3n+1. Les résultats de plusieurs nouvelles études sur ces phases sont présentés telles que des expériences de diffraction de neutron sur poudre (DNP), de la diffraction des rayons-X en synchrotron sous pression et basse température, et des mesures de transport électriques sous pression. Bien que la supraconductivité n'ait pas été observée dans ces phases, nous reportons certains phénomènes physiques exotiques et intéressants tels qu'un effet "anti-Jahn-Teller" dans Sr2CrO4 à basse température et l'instauration d'un ordre orbital dans Sr3Cr2O7. Pour explorer de nouveaux composés à base de Cr dans lesquels la supraconductivité pourrait être potentiellement induite en changeant les interactions entre Cr dans les phases RP Sr2CrO4 et Sr3Cr2O7, de nouveaux chromates ont été synthétisés sous HP-HT par substitution de Sr2+ par d'autres éléments alcalino-terreux dans le but jouer avec l'effet de taille des cations (pression chimique). Pour la nouvelle phase RP n=1 Ca214, la substitution par un cation plus petit Ca2+ amène à un affaiblissement aussi bien du comportement isolant et que de l'ordre AFM. Concernant la synthèse de Ca327, cette phase n'a pu être obtenue, donnant lieu à la place à la nouvelle phase n=3 Ca4310. La substitution par un cation de rayon ionique plus grand du Ba2+ casse la structure RP et mène vers une nouvelle phase cubique à grand paramètre dont la structure a été résolue par tomographie en diffraction électronique. En 2014, la supraconductivité a été découverte dans le composé CrAs (2.2K à 0.8 GPa), soit le premier composé à base de Cr supraconducteur. Nous avons alors cherché un autre composé à base de Cr avec un TNéel relativement haute et moment magnétique modéré. En conséquence, nous avons travaillé sur un autre système similaire, le semiconducteur à gap étroit CrSb2. Nous avons observé une transition métal-isolant à partir de mesures de transport à 10GPa aussi bien pour des échantillons polycristallins que monocristallins que nous avons synthétisé. Nous mesurons aussi à cette pression une transition de phase par DRX en synchrotron. Finallement, une étude de DNP sous pression confirmera la dépendance en pression de l'ordre AFM
After 25 years of research on the superconducting cuprates, the discovery of high Tc superconductivity in related iron based pnictides in 2008[1] has stimulated the search of new superconductors. In particular antiferromagnet (AFM) with high Néel temperature, moderate magnetic moments and with crystallographic 2D layers could be adequate parent phases for new unconventional superconductors. In particular, other systems with 3d transition elements are very interesting systems for potential new high Tc superconductors.In this context we have reinvestigated the physical properties of n=1, 2,3 and + members of the Srn+1CrnO3n+1Ruddlesden Popper (RP) series. We have successfully synthesized at HP-HT Sr2CrO4 (n=1), Sr3Cr2O7(n=2), Sr4Cr3O10 (n=3) and SrCrO3 (n=infinite). We present some results of several studies performed on these phases such as neutron powder diffraction, Synchrotron X-ray diffraction under high pressure and low temperature, electrical transport properties under high pressure. Even if no superconductivity was observed, interesting properties had been discovered such as an unusual “anti-Jahn-Teller” in Sr2CrO4 at low temperature or an orbital ordering in Sr3Cr2O7.To explore new Cr-based systems where superconductivity could potentially be induced by changing Cr-Cr interactions in the Sr2CrO4 and Sr3Cr2O7RP phases, new chromates have been synthesized under HP-HT by substituting Sr2+ with other alkaline earth elements in order to “play” with the cation size effect. For the n=1 RP Ca2CrO4 phase, substitution with Ca2+ as a replacing element lead to a weakening of both the insulating behavior and AFM ordering. Synthesis to form the n=2 RP Ca-based lead to the formation of the unexpected and new n=3 phase Ca4Cr2O10.Ba2+ as a replacing element broke the RP structure configuration and led to a new phase, whose crystal structure was solved using electron diffraction tomography.In 2014, superconductivity has been discovered in CrAs (Tc=2.2K at P=0.8GPa), the first superconducting Cr-based system. In this context, we have look for other AFM Cr-based system with relatively high Néel temperature and moderate Cr magnetic moment. In consequence, we investigated another system, the narrow-gap semiconductor CrSb2. We find a metal-insulating transition from transport measurement at 10 GPa for both polycrystalline and single crystals samples we synthesized. At this pressure, we also observed a phase transition on synchrotron XRD under pressure. Finally, pressure dependence of the AFM ordering had been established by NPD under high pressure

Les catalyseurs à base de ruthénium supporté sur cérine, alumine et supports mixte sont étudiés dans la combustion du noir de carbone, l’oxydation des COV et le vaporeformage du méthanol. Les catalyseurs supportés sur cérine sont réactifs et sélectifs pour la formation de CO2 dans les réactions d’oxydation. Cela est lié à la présence de deux espèces oxydes de ruthénium différentes en interaction avec la cérine. Ces deux espèces sont facilement réductibles à faibles températures. Il est également démontré, que la teneur optimale de ruthénium sur la cérine est de 1,5% en masse. Pour des teneurs plus élevées, la réactivité n’est plus améliorée suite à la formation d’agglomérats de RuO2 moins réactifs que les oxydes de ruthénium, en interaction avec la cérine, dans les réactions d’oxydation. Le mécanisme réactionnel de combustion du noir de carbone en présence des solides à base de ruthénium passe par une réaction de réduction des espèces oxydes de ruthénium en interaction avec la cérine. Ces espèces s’oxydent de nouveau par réaction avec l’oxygène de la phase gazeuse. Un mécanisme similaire est envisagée dans l’oxydation des COV. L’effet thermique lié à l’oxydation catalytique du COV est mis en évidence dans la combustion simultanée des suies et des COV. Ce résultat montre la possibilité d’une application à l’élimination des suies émises par les moteurs Diesel et certaines industries. Dans le vaporeformage du méthanol, le rôle promoteur du support cérine est mis en évidence. L’interaction entre cérine et ruthénium semble être également responsable de l’élimination du monoxyde de carbone des produits de la réaction. L’addition de palladium permet d’améliorer la sélectivité en H2
Ruthenium supported on ceria, alumina and mixed supports catalysts are studied in carbon black combustion, VOC oxidation and steam reforming of methanol. Ruthenium supported on ceria catalysts are active and selective for CO2 formation in oxidation reactions. This is correlated to the presence of two different species of ruthenium oxides in interaction with ceria. These two species are easily reducible at low temperature. It is also showed that the optimal content of ruthenium on ceria is about 1,5wt. %. For higher contents, the reactivity is no more improved due to the formation of RuO2 agglomerates which are less reactive than ruthenium oxides in interaction with ceria. The carbon black oxidation mechanism in the presence of our catalysts begins with the reduction of ruthenium oxide species in interaction with ceria. These species are then oxidized again by reaction with the oxygen present in the gaseous phase. A similar mechanism is envisaged in the oxidation of the VOCs. The thermal effect related to the catalytic oxidation of VOC is then evidenced in the simultaneous combustion of soot and VOC. This result confirms that it is possible to use our catalysts to eliminate soot emitted by Diesel engines and some industries. The positive role of ceria support is pointed out in the steam reforming of methanol reaction. The interaction between ceria and ruthenium seems to be also responsible for the carbon monoxide elimination from reaction products. The presence of palladium improves the H2 selectivity in the reaction

Dans l’objectif d’une optimisation des ressources en uranium via notamment le multi-recyclage du plutonium, le déploiement de réacteurs à neutrons rapides (RNR) est envisagé. Ils permettraient une économie des ressources ainsi qu’une réduction des déchets nucléaires. En France, le combustible envisagé pour les futurs RNR refroidis au sodium (RNR-Na) est un combustible MOX (Mélange d’OXydes), composé d’oxyde d’uranium UO2 et d’oxyde de plutonium PuO2 jusqu’à 35% massique. Son procédé de fabrication devra permettre la mise en oeuvre de plutonium multi-recyclé, ce qui entrainera une augmentation de l’activité radiologique des matières premières mises en oeuvre. Ce procédé doit donc minimiser la génération de poussières et limiter les opérations de maintenance grâce à une bonne coulabilité des poudres, tout en permettant d’obtenir des pastilles répondant aux différentes spécifications. Pour ce faire, l’étape de préparation du milieu granulaire est une étape clé du procédé de fabrication, dans la mesure où elle conduit à la formation d’agglomérats dont les caractéristiques doivent améliorer la coulabilité de la poudre initiale. Dans cette thèse, l’impact de la méthode de préparation du milieu granulaire sur les caractéristiques physiques, mécaniques et rhéologiques des poudres a été étudié afin d’établir un lien entre caractéristiques physiques et comportement rhéologique. De plus, une approche par modélisation par DEM a été initiée dans l’optique de simuler le comportement rhéologique des poudres lors des étapes de transfert à échelle industrielle. Ainsi, deux méthodes de préparation du milieu granulaire ont été étudiées afin de déterminer les conditions qui permettent d’améliorer la coulabilité d’une même poudre initiale broyée : une voie utilisant un mélangeur en V et une voie utilisant un moulin oscillant et rotatif (Frewitt). Préalablement à cette étude, la mise en place d’une méthodologie de caractérisation s’est avérée nécessaire afin de pouvoir effectuer un maximum de mesures avec un minimum de poudre. La méthode permettant une amélioration marquée de la coulabilité correspond à la voie Frewitt avec un tamis de 250 μm, suivie d’une étape de brassage et de lubrification. L’étude de l’impact de cette méthode sur des poudres possédant des caractéristiques initiales différentes a montré une certaine robustesse de cette voie de préparation du milieu granulaire. Une étude par régression linéaire multiple a permis de mettre en évidence l’importance relative des caractéristiques physiques et mécaniques des poudres sur leurs propriétés rhéologiques. Pour finir, une méthode optimisée de calibration des paramètres de simulation par LHS-Krigeage-EGO a été mise en place
The development of the future fast nuclear reactors is being considered with the goal of optimizing uranium resources, in particular through the multi-recycling of plutonium. These reactors are expected to save resources and reduce nuclear wastes. In France, the nuclear fuel for future sodium-cooled fast nuclear reactors is called MOX fuel (Mixed OXides). It is composed of uranium oxide UO2 and plutonium oxide PuO2 up to 35%wt. The manufacturing process should allow the use of multi-recycled plutonium, which would lead to an increase in the radiological activity of the raw materials used. This process must then minimize the generation of dust and limit equipment maintenance operations, thanks to a good flowability of powders, while obtaining pellets fulfilling the various specifications. To this end, the conditioning method is a key step of the manufacturing process in order to produce agglomerates with appropriate characteristics, which should lead to an improvement of the flowability of the initial powder. In this thesis, the impact of the conditioning method on the physical, mechanical and rheological characteristics of powders was studied in order to establish a link between physical characteristics and rheological behaviour. Also, a modelling approach (DEM) was initiated in order to simulate the rheological behaviour of powders during the transfer operations of the industrial process. Two conditioning methods were investigated to determine the conditions that improve the flowability of the same initial ground powder: one method using a V-blender and another method using a Frewitt oscillating and rotating mill. Beforehand, the establishment of a characterization methodology was necessary in order to be able to perform a maximum number of measurements with a minimum amount of powder. The conditioning method leading to the best flowability improvement was the Frewitt conditioning method with a 250 μm sieve, followed by stirring and lubrication steps. The study of the impact of this conditioning method on powders with different initial characteristics showed a certain robustness of this method. Also, a study by multiple linear regression highlighted the relative importance of the powders physical and mechanical characteristics on their rheological properties. Finally, an optimized calibration method of the simulation parameters by LHS-Krigeage-EGO was implemented

La photo-électrolyse de l’eau est une alternative prometteuse pour décarboner la production mondiale de dihydrogène à partir de matériaux abondants à la surface terrestre, peu chers et non-toxiques comme le TiO2. Parmi tous ses polymorphes, seules les phases de rutile et d’anatase ont été étudiées : les propriétés de la brookite sont moins connues. Ici, nous présentons une approche particulaire, consistant à synthétiser des particules de TiO2 de phase pure, de taille et de morphologie choisies, puis de mettre en forme une photoanode à la microstructure contrôlée à partir de ces « briques élémentaires ». Les nanoparticules des 3 polymorphes de TiO2 anatase, brookite et rutile ont été synthétisées puis déposées sur FTO par une technique de « dip-coating » et traitées thermiquement afin d’assurer un bon contact électronique. La phase de TiO2 brookite a d’abord été caractérisée ; en particulier, les propriétés influençant la microstructure de l’électrode comme la taille et la morphologie des nanoparticules mais aussi l’épaisseur et la porosité de l’électrode ont été étudiées et corrélées aux performances photo-électrochimiques. D’une façon intéressante, les faibles photocourants n’ont pas pu être expliqués par les recombinaisons des porteurs de charge aux interfaces « particule – particule » mais davantage dans le « bulk » de la particule elle-même. Ces propriétés de « bulk » ont alors été évaluées pour les trois polymorphes. Finalement, une hétérostructure anatase – rutile a été testée et a montré une augmentation des photocourants significative par rapport aux phases pures, qui a pu été attribuée à l’amélioration de la séparation et de la mobilité des porteurs de charge
The use of solar energy via photoelectrochemical water splitting is an attractive approach for clean hydrogen production. Because of its physico-chemical properties, Earth abundance and non-toxicity, TiO2 is one of the most studied photoanode material. Yet the focus is only put on the anatase and rutile structures. However, photoelectrochemical properties of TiO2 brookite remain quite unknown and need to be assessed. Here we present an easy, scalable synthesis approach for photoanodes allowing a good control of crystallinity, shape and particles size and their organization in the photoanode. The three different pure phases of TiO2 nanoparticles were synthetized, assembled into a photoanode with a dip-coating technique and appropriately sintered to obtain good film cohesion. The brookite phase is first studied: parameters such as thickness and porosity of the electrode, crystallinity and size of the crystallites are carefully investigated to understand their influence on the photoanode performances. Interestingly, its poor photocurrent cannot be attributed to electron-hole recombination at grains interfaces rather than charge carrier separation and transfer properties in the bulk of the particles. Furthermore, the influence of the TiO2 phase is evaluated. Because of small particles size and isotropic morphology, poor electron and hole transfer were found too deleterious to establish an indicative performance hierarchy between anatase, brookite and rutile pure phases. Eventually, phase mixture of anatase – rutile was investigated and showed a significant performance increase attributed to the improvement of charge carrier separation and mobility

Le but de cette thèse était d'explorer la chimie de surface des systèmes bimétalliques platine-zinc et leur activité catalytique dans la réaction d'oxydation du CO. La recherche sur ce système bimétallique a été menée sur deux fronts: une étude de surface du système modèle , une couche unique de ZnO discontinue épitaxiée sur du Pt (111), utilisant la microscopie à effet tunnel et le rayonnement synchrotron à proximité de la photoémission par rayons X à pression ambiante, et une étude davantage axée sur la «nanomatériau» du même système bimétallique, en utilisant la chimie complexe de la synthèse colloïdale , microscopie électronique à transmission et à balayage, et enfin XPS de laboratoire.Tout d'abord, une surface modèle constituée d'un film monocouche de ZnO supporté sur du Pt (111) a été fabriquée dans des conditions de vide très poussé. Sa chimie de surface a été explorée par STM puis par rayonnement synchrotron NAP-XPS dans des conditions opératoires. Nous avons pu prouver que ce système était bien un cas typique de catalyse inverse. Les effets synergiques dus à la présence des deux matériaux ont été bien observés, mais uniquement à basse température (jusqu'à 410 K). Au-delà de cette température, les effets de transport de masse empêchent la comparaison de la réactivité des surfaces de ZnO / Pt (111) et de Pt (111). Nous avons montré que des intermédiaires de réaction doivent être formés dans la zone frontière entre le ZnO et le platine, lorsque le film de ZnO est discontinu. Nous avons mis en évidence le rôle clé joué par les hydroxyles présents dans les plaques de ZnO, qui sont dus à la dissociation de H2 ou de H2O de l’atmosphère résiduelle des plaques de platine. En particulier, nous avons détecté par NAP-XPS la présence d'une espèce carboxyle (due à l'association de OH avec CO), qui précède la désorption du CO2. Au-dessus de 410 K, un formiate apparaît et cette dernière espèce est probablement spectatrice du processus d'oxydation du CO. Le transfert des connaissances accumulées dans les précédentes études de la science des surfaces et des catalyseurs modèles au cas plus réaliste des nanocristaux de l’alliage PtZn, tout en aidant à identifier certains phénomènes courants, il montre également ses limites. En fait, les nanocristaux revêtus de leurs ligands oléylamine ont des caractéristiques que les surfaces des modèles UHV ne possèdent pas, en raison du processus de fabrication de la CN lui-même: nous avons trouvé des indices spectroscopiques de la présence d’eau (éventuellement un sous-produit de la réaction, résultant d’une entre la cétone et l'amine); de plus, un recouvrement de la surface du platine par des atomes d'hydrogène est actuellement une explication de nombreux phénomènes observés. Trouver les conditions expérimentales pour produire des nano-alliages bimétalliques à partir de deux précurseurs métal-acac2 était une tâche ardue, bien plus que celle de déposer physiquement un film mince sur un monocristal d’UHV. Nos efforts ont été récompensés car nous avons pu produire des CN en alliage PtZn. C'est l'un des principaux points de la présente étude. La présence de Pt(acac)2 empêche le zinc (dont l'oxydation complète en ZnO, comme c'est le cas lorsque le Zn(acac)2 seul est présent dans l'oléylamine. L'XPS monochromatisé montre que le zinc fabrique un alliage avec le platine, où il reste métallique alors qu’une autre fraction est sous la forme de ZnO, il n’est pas clair si deux canaux de réaction sont en concurrence (alliage PtZn versus oxydation de Zn par l’eau), ou Zn est oxydé par la suite, c’est-à-dire après exposition à l’air. Les CN alliés ont été étudiés en détail par des méthodes avancées de microscopie électronique (y compris dans des conditions opératoires), de diffraction et d’EDS [...]
The purpose of this thesis was to explore the surface chemistry of platinum-zinc bimetallic systems, and their catalytic activity in the oxidation reaction of CO. The research on this bimetallic system was carried out on two fronts: a surface science study of the model system, a discontinuous ZnO single layer epitaxied on Pt(111), using scanning tunneling microscopy and synchrotron radiation near ambien pressure x-ray photoemission, and a more “nanomaterial science” oriented study of the same bi-metallic system, using complex colloidal synthesis chemistry, transmission and scanning electron microscopy, and finally laboratory XPS. First, a model surface consisting of a ZnO monolayer film supported on Pt(111) was fabricated under ultra-high vacuum conditions. Its surface chemistry was explored by STM and then by synchrotron radiation NAP-XPS under operando conditions. We were able to prove that this system was indeed a typical case of inverse catalysis. Synergetic effects due to the presence of both materials were well seen, but only at low temperatures (up to 410 K). Beyond that temperature, mass transport effects prevent the reactivity of the ZnO/Pt(111) and Pt(111) surfaces from being compared. We have shown that reaction intermediates must be formed in the border area between ZnO and platinum, when the ZnO film is discontinuous. We have highlighted the key role played by the hydroxyls present only ion the ZnO patches, which are due to the dissociation of H2 or H2O from the residual atmosphere on the platinum patches. In particular, we have detected by NAP-XPS the presence of a carboxyl species (due to the association of OH with CO), which precedes the desorption of CO2. Above 410 K, a formate appears, and the latter species is likely a spectator in the CO oxidation process. The transfer of the knowledge accumulated in the preceding surface science and model catalysts studies, to the more realistic case of nanocrystals of the PtZn alloy, while it helped identify some common phenomena, it also shows its limitations. In fact the NC coated with their oleylamine ligands have characteristics that UHV model surfaces do not possess, due to the NC fabrication process itself: we have found spectroscopic hints of the presence of water (possibly a byproduct of the reaction, arising from a condensation reaction between the ketone and the amine); in addition, a capping of the platinum surface by H atoms, is, at present, explanatory of many observed phenomena. Finding the experimental conditions to produce bimetallic nano-alloys from two metal-acac2 precursors was a daunting task, much more than that of physically depositing a thin film on a UHV monocrystal. Our efforts were rewarded as we were able to produce PtZn alloy NCs. This one of the main points of the present study. The presence of Pt(acac)2 prevents zinc (whose from being fully oxidized to ZnO, which is the case when Zn(acac)2 alone is present in oleylamine. Monochromatized XPS shows that zinc makes an alloy with platinum, where it remains metallic, while another fraction is under the form of ZnO. It is not completely clear whether two reaction channels are in competion (PtZn alloying versus Zn oxidation by water), or Zn is oxidized afterwards, i.e. after exposure to air. The alloyed NCs have been studied in detail by advanced methods of electron microscopy (including under operando conditions), diffraction and EDS. Unlike the case of the surface model where the STM images were particularly telling, we do not have at this stage of the study an exact model of the interface between the metal alloy and the zinc oxide that surrounds it. On the other hand, we know that the core of the NCs is occupied by the PtZn alloy, and that the outer planes are identical to those of pure platinum. [...]

La biodisponibilité d'un composé minéral dépend de sa solubilité in vivo contrôlée par ses propriétés physicochimiques. Cependant, les caractéristiques physicochimiques qui influencent la solubilité et la biodisponibilité des produits utilisés en nutrition animale ne sont pas clairement connues. L'oxyde de zinc (ZnO) est un additif alimentaire couramment utilisé pour satisfaire le besoin en zinc (Zn) des animaux monogastriques. L'objectif de ce projet était de caractériser plusieurs types de ZnO utilisés en nutrition animale pour mieux appréhender leur devenir dans le tractus digestif et leur biodisponibilité. Les différentes sources de ZnO ont des propriétés physicochimiques variables qui influencent leurs cinétiques de dissolution. Une quarantaine d'échantillons de ZnO collectés à travers le monde auprès d'industries de la nutrition animale ont été caractérisés en termes de densité, densité tassée, taille de particules, forme, aire spécifique et cinétiques de dissolution. Une analyse en composantes principales (ACP) a été réalisée pour identifier les caractéristiques les plus pertinentes et classer les échantillons par familles. La nature des paramètres les plus pertinents suggère un mécanisme en deux étapes : dissolution de ZnO en ions Zn2+ à la surface des particules, suivie d'une diffusion vers la solution. La vitesse de dissolution détermine probablement le devenir de ZnO dans le tractus gastro-intestinal et pourrait donc expliquer les différences de performances. Une étude in vivo de produits représentatifs de chaque famille a permis de déterminer les effets des caractéristiques physicochimiques sur la biodisponibilité. Une étude dose-réponse a été réalisée sur des poulets Cobb en croissance (8 à 23 jours d'âge) soumis à un régime de base contenant 23 ppm de zinc ou à 14 régimes supplémentés à raison de 6 ou 12 ppm de ZnO (6 sources différentes) ou de sulfate de Zn. La teneur en zinc du tibia a été utilisée pour estimer la biodisponibilité relative des différentes sources de ZnO par rapport au sulfate de Zn utilisé comme référence (100%). La biodisponibilité des différentes sources variait entre 49% à 160%. La taille des agrégats et la surface spécifique expliquent une large part de la variabilité sur la biodisponibilité. En conclusion, les propriétés physicochimiques de ZnO permettent d'expliquer partiellement la variabilité observée des biodisponibilités du zinc car la complexité des phénomènes physiologiques rend difficile une telle prédiction
The bioavailability of a trace mineral source is related to its in vivo solubility, which in turn is determined by its physicochemical properties. It is still not clear which characteristics are more relevant in affecting solubility and bioavailability of feed compounds. Zinc Oxide (ZnO) is a common feed additive used to supplement zinc in the diet of monogastrics animals. However, different sources have shown different responses in animal bioavailability. This project aims to characterize different feed grade ZnO to better clarify their fate in the digestive tract and explain differences in bioavailability. It was hypothesized that the different sources of feed grade ZnO have various physicochemical properties that lead to distinct dissolution kinetics. Over 40 samples of ZnO have been collected from the feed industry worldwide. Samples were analyzed for density, tapped density, particle size, shape, specific area and dissolution kinetics. A principal component analysis (PCA) was performed to define the most relevant characteristics and categorize the samples into groups. The results showed that there is not only one variable influencing the kinetics of dissolution. It suggests a dissolution mechanism in 2 steps, in which there is the dissolution of ZnO into Zn ions in the surface of the particle, followed by a diffusion to the bulk solution. The speed of dissolution can determine the fate of zinc oxide products in the gastrointestinal tract and therefore may explain the different results in animal performance. Representative products from each family were selected for an in vivo trial to measure the effect of their characteristics on the zinc bioavailability. Male Cobb broilers were used in a dose-response experiment from 8 to 23 days of age. Treatments consisted of a basal diet with 23 ppm of zinc and 14 diets supplemented with 6 or 12 ppm of Zn in the form of different oxides or sulfate. Bone zinc was used to determine zinc bioavailability. The bioavailability of the different sources varied from 49 to 160% considering zinc sulfate as the reference. Aggregate size and specific surface area explain a large part of the variability observed on values of bioavailability. In conclusion, physicochemical properties of ZnO can partly explain the variability observed in terms of Zn biological value. However, the complexity of physiological processes makes difficult the prediction of Zn bioavailability based only on these characteristics

Un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur à l’air libre, utilisant une torche à injection axiale (TIA), a été développé pour l’élaboration de couches minces de TiO2 et TiO2/SiO2. Les effets des paramètres de dépôt comme la distance torche-substrat (d), la puissance micro-onde incidente et le débit de précurseur de titane (TTIP) sur (i) la morphologie et (ii) la structure cristalline des couches ont été étudiés. Dans la mesure où ces couches sont appliquées dans le domaine de la photocatalyse hétérogène, l’optimisation du procédé vise dans un premier temps à permettre l’obtention d’une grande surface spécifique et à favoriser la croissance de la phase anatase. En plus de l’étude de la phase plasma (par spectroscopie d’émission optique) et des interactions thermiques plasma – surface, une caractérisation complète du matériau obtenu dans les conditions optimisées ont permis de proposer un mécanisme de croissance de la couche en mode statique. Ce dernier met en évidence une croissance par réaction de surface dans la zone centrale du dépôt et une croissance par agglomération de nanoparticules préalablement formées en phase plasma, dans sa zone périphérique. Enfin, la potentialité du dépôt d’oxydes mixtes TiO2/SiO2 a été explorée sur une large gamme de ratio Si/Ti. Il a été montré que quelle que soit la distance torche – substrat, trois phases sont détectées : SiO2, TiO2 et TixSiyOz. Lorsque d=10 mm, la phase de TiO2 est cristallisée sous la forme anatase, alors que lorsque d=30mm, l’ensemble de la couche est amorphe. L’addition d’une faible quantité de silice (environ 3%) au TiO2 cristallisé permet d’augmenter l’activité photocatalytique du matériau d’environ 15%. Une étude préliminaire a de plus permis d’obtenir un dépôt sur de larges surface grâce à la mise en mouvement du substrat, ouvrant la voie à de plus larges applications
An open air chemical vapour deposition process, using an axial injection torch (TIA) was developed for the deposition of TiO2 and TiO2 / SiO2 thin films. The effects of deposition parameters such as the torch-to-substrate distance (d), the incident microwave power and the titanium precursor (TTIP) flow rate on (i) the morphology and (ii) the crystalline structure of the layers were investigated . Since these layers are applied in the field of heterogeneous photocatalysis, the process optimization aimed to obtain a high surface area and to promote the growth of anatase phase. Besides the study of the plasma phase (by optical emission spectroscopy) and the plasma - surface interactions, a complete characterization of the film deposited in the optimized conditions enabled to provide a growth mechanism in the static mode. It was suggested that (i) the central zone of the deposit results from surface reactions and (ii) the peripheral zone results from the surface agglomeration of nanoparticles previously formed in plasma phase. Finally, the deposition of mixed oxides TiO2 / SiO2 was investigated over a wide range of Si / Ti ratios. It has been shown that whatever the torch-to-substrate distance, three phases were detected: SiO2, TiO2 and TixSiyOz. When d = 10 mm, the TiO2 layer is crystallized in the anatase form, whereas when d = 30 mm, the entire layer is amorphous. The addition of a small amount of silica (about 3%) to the anatase TiO2 increased the photocatalytic activity of about 15%. A preliminary study consisting in the deposition on large areas by moving the substrate, opens the way for wider applications

Cette thèse a pour objectif d'améliorer les performances électrochimiques des dispositifs asymétriques C/MnO2 en formulant des oxydes de manganèse présentant des nano- ou mésostructures. Deux méthodes d’élaboration sont explorées. Le matériau mésoporeux est obtenu par réaction entre un agent structurant souple CTAP et divers alcènes A. L’impact des solutions colloïdales CTAP-A sur la texture et la microstructure de MnO2 a été étudié en proposant un modèle qui corrèle la dimension des agrégats avec le diamètre des pores de MnO2. Les performances du dispositif asymétrique sont aussi optimisées. Bien que l’emploi d’un agent structurant dur AAO n’ait pas permis d’élaborer directement un matériau d’électrode MnO2 performant, une microélectrode de MnO2 élaboré sur des nano-piliers de nickel électrodéposé sur AAO montre des propriétés électrochimiques concurrentes avec celles des microélectrodes actuelles. La bonne réponse en puissance élevée du dispositif asymétrique est due à l’excellente connexion entre les piliers et le matériau actif. Ce mémoire offre une meilleure compréhension sur la formation de MnO2 et présente des microélectrodes prometteuses pour les microsupercondensateurs
The aim of this thesis is to improve the electrochemical performance of C/MnO2 asymmetric devices by elaborating manganese oxides exhibiting nano- or mesostructures. Two preparation methods are proposed. A mesoporous material is obtained through the reaction of soft template CTAP with various A alkenes. The effect of CTAP-A colloidal solution on MnO2 texture and microstructure has been studied by establishing the relationship between aggregates dimension and pore diameter. Asymmetric devices performances can be optimized this way. Attempts to employ AAO as hard template for developing a performant MnO2 electrode were unsuccessful. Nevertheless, a MnO2 microelectrode containing the oxide on nickel nanowires electrodeposited on AAO provided excellent electrochemical performances, comparable with current microsupercapacitor electrodes. Asymmetric device energy retention with increasing power is good due to the excellent MnO2/nickel nanowires connection. This thesis offers insights on the MnO2 formation and proposes promising microelectrodes for microsupercapacitors

Cette thèse porte sur l’étude du transport de charge et de spin dans les nanostructures 0D, 2D et les hétérostructures 2D-0D de Van der Waals (h-VdW). Les nanocristaux pérovskite de La0.67Sr0.33MnO3 ont révélé des magnétorésistances (MR) exceptionnelles à basse température résultant de l’aimantation de leur coquille indépendamment du coeur ferromagnétique. Les transistors à effet de champ à base de MoSe2 ont permis d’élucider les mécanismes d’injection de charge à l’interface metal/semiconducteur 2D. Une méthode de fabrication des h-VdW adaptés à l’électronique à un électron est rapportée et basée sur la croissance d’amas d’Al auto-organisés à la surface du graphene et du MoS2. La transparence des matériaux 2D au champ électrique permet de moduler efficacement l’état électrique des amas par la tension de grille arrière donnant lieu aux fonctionnalités de logique à un électron. Les dispositifs à base de graphene présentent des MR attribuées aux effets magnéto-Coulomb anisotropiques
This thesis investigates the charge and spin transport processes in 0D, 2D nanostructures and 2D-0D Van der Waals heterostructures (VdWh). The La0.67Sr0.33MnO3 perovskite nanocrystals reveal exceptional magnetoresistances (MR) at low temperature driven by their paramagnetic shell magnetization independently of their ferromagnetic core. A detailed study of MoSe2 field effect transistors enables to elucidate a complete map of the charge injection mechanisms at the metal/MoSe2 interface. An alternative approach is reported for fabricating 2D-0D VdWh suitable for single electron electronics involving the growth of self-assembled Al nanoclusters over the graphene and MoS2 surfaces. The transparency the 2D materials to the vertical electric field enables efficient modulation of the electric state of the supported Al clusters resulting to single electron logic functionalities. The devices consisting of graphene exhibit MR attributed to the magneto-Coulomb effect