Дисертації з теми "Oxyde à haute entropie"
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Osenciat, Nicolas. "Propriétés de transport dans les oxydes à haute entropie." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF005.
Анотація:
Ces travaux de thèse visent à estimer le potentiel d'un nouveau matériau pour des applications d'électrolyte solide dans des accumulateurs électrochimiques tout-solide et/ou dans des micro-batteries. Ce nouveau composé, qui possède une conductivité ionique du Li+ et du Na+ remarquable, appartient à une nouvelle classe d'oxydes découverts récemment par Rost et al. (Nature Communication, 2015). Cette nouvelle famille est formée suite à la stabilisation par entropie de configuration à haute température d'une phase simple à partir d'un mélange complexe d'oxydes binaires (dans notre cas, en une structure de type NaCl). Nous avons étudié les mécanismes de compensation de charges opérant lors de la synthèse de la série de composés (MgCoNiCuZn)1−xLixO et l'influence de leur composition sur leurs propriétés de conductivité ionique. Nous avons tenté d'utiliser la méthode originale de Cold Sintering Process pour densifier ces composés à basse température, sans parvenir à obtenir des céramiques exempt de défaut. Enfin, nous avons également développé et décrit structuralement, ainsi qu'électrochimiquement, un nouveau matériau d'électrode négative, potentiellement compatible avec ces oxydes stabilités par entropie, le titanate de lithium multi-cationique Li2(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)Ti3O8The aim of this thesis is to assess the potential of a new material for solid-state electrolyte applications in all-solid-state batteries and/or micro-batteries. This new compound, which exhibits remarkable Li+ and Na+ ionic conductivity, belongs to a new class of oxides, recently discovered by Rost et al. (Nature Communication, 2015). This new family is formed through configuration entropy stabilisation, at high temperature, into a simple single phase, from a complex mixture of binary oxides (in our case NaCl-Rocksalt structure). We have studied the charge compensation mechanisms involved in the synthesis of the (MgCoNiCuZn)1−xLixO series and the influence of their composition on their ionic conductivity properties. We have attempted to densify these compounds at low temperature using the original Cold Sintering Process, without succeeding in obtaining defect-free ceramics. Finally, we have also developed and described the crystallographic structure and the electrochemical behaviour of a new anode material (possibly compatible with these entropy-stabilised oxides), the Li2(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)Ti3O8 multicationic lithium titanate
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Tonus, Florent. "Étude de la chimie redox d'oxydes Ruddlesden-Popper n=1 par diffraction de neutrons in situ à haute température sous flux de H₂ et O₂." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S023.
Анотація:
Ce travail concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de nouveaux oxydes Ruddlesden-Popper n=1, présentant un intérêt comme matériaux d'électrodes pour des piles à combustibles SOFC. La synthèse sol-gel de deux nouvelles familles de composés a été menée ainsi que leur caractérisation thermogravimétrique, magnétique, structurale et microstructurale par diffraction des rayons X, des neutrons sur poudre (NPD) et des électrons. Une cellule de réactivité originale dédiée à l'étude in situ du comportement rédox sous différents flux gazeux par thermodiffractométrie des neutrons a été conçue. L'évolution structurale, notamment le désordre des atomes d'oxygène, a été suivi in situ et en temps réel en conditions de fonctionnement d'anode SOFC sous hydrogène par thermodiffraction des neutrons (instrument D20, ILL / Grenoble) en fonction de la valeur de δ. Des affinements Rietveld séquentiels ont démontré une désintercalation de l'oxygène en site équatorial contrôlée par la réduction du cation Μ. Ces matériaux sont prometteurs au niveau technologique du fait de leur excellente stabilité chimique, structurale et dimensionnelle en conditions d'opération, assurée par la présence d'ions Cr³⁺. Ce suivi in situ, appliqué aux composés homologues synthétisés en Grande-Bretagne (Université de Birmingham) et analysé en combinant les affinements de Rietveld et la méthode du maximum d'entropie a clarifié les détails de la densité nucléaire moyenne des oxygènes pour certaines valeurs de δ et de Τ, allant jusqu'à esquisser à haute T les chemins de diffusion anisotropes des ions O²⁻ dans ces composésThis study is concerned with the synthesis and crystal chemistry of new Ruddlesden-Popper n=1, oxides which are of interest because of their potential as electrode materials in SOFC batteries. The sol-gel synthesis of two new families having the compositions has been undertaken, along with their characterisation by thermogravimetric analysis, magnetometry, and X-ray, neutron and electron diffraction. A novel reaction cell for in situ neutron thermodiffraction studies of a redox behaviour under different gas flows has been designed. The evolution of the structure, particularly the disorder of the oxygen atoms, has been followed in situ and in real time under the working conditions of a SOFC anode under hydrogen by neutron thermodiffraction (instrument D20, ILL / Grenoble) as a function of the value of δ. Sequential Rietveld refinements showed a deintercalation of oxygen from the equatorial site controlled by the reduction of the cation M. These materials are promising at the technological level given their excellent chemical and structural stability under operating conditions, which is likely attributable to the presence of Cr³⁺ ions. This in situ monitoring was also applied to the similar compositions synthezised at the University of Birmingham, U. K. Data anlysis by a combination of Rietveld refinements and maximum entropy clarified the details of the average nuclear density of the oxygens for certain values of δ and T, and suggested possible anisotropic diffusion pathways of the oxide ions in these compositions
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Broux, Thibault. "Caractérisations structurales in situ avancées d'oxydes dérivées de la pérovskite pour des applications électrochimiques à haute température." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S125/document.
Анотація:
Ce travail de thèse se situe dans la thématique des oxydes dérivés de la pérovskite ayant des propriétés de conduction mixte tels que les structures de type K2NiF4, les pérovskites doubles et la brownmillérite. Cette aptitude à conduire à la fois l'oxygène et les électrons présente un intérêt pour des dispositifs électrochimiques fonctionnant à haute température et notamment en tant qu'électrode pour les piles à combustible à oxyde solide. Plus précisément, cette thèse concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de la réactivité de ces matériaux essentiellement par les grands instruments par le biais de la diffraction de neutrons (NPD) et des rayons X synchrotron. Le travail préliminaire à ces études implique de la synthèse inorganique par voie solide ou par voie sol-gel, l'analyse thermogravimétrique et la titration iodométrique. Des cellules de réactivité originales ont été développées spécialement à l'ISCR pour l'étude in situ du comportement redox sous différents flux gazeux et en fonction de la température à la fois dans le cadre de la diffraction des neutrons et rayons X synchrotron. L'étude in situ par NPD des composés La2-xSrxMnO4±δ où x = 2,0 et x = 0,8 qui dérivent du composé de cathode de référence La1-xSrxMnO3 a permis de suivre l'évolution structurale en fonction du δ en conditions réductrices pour x = 2,0 et en conditions oxydantes pour x = 0,8. L'étude DRX synchrotron de Pr2NiO4,22 a permis de mettre en évidence la symétrie monoclinique à température ambiante alors que les études précédentes annonçaient une symétrie orthorhombique. Les variations structurales notamment la transition vers la phase HTT sont accompagnées d'une modulation incommensurable qui persiste jusqu'à au moins 900 °C. L'étude des pérovskites doubles NdBaCo2−xMnxO5+δ où 0 ≤ x ≤ 2 a permis de montrer que ces matériaux présentent des conductivités électriques totales très prometteuses pour des applications en tant que cathode de SOFC. De plus, la confrontation de la dynamique moléculaire et de la NPD combinée à la MEM pour le composé x = 0 a permis d'élucider le mécanisme de diffusion de l'oxygène dans cette famille de composés. L'étude par NPD de la réduction de LaSrFeCoO6 vers LaSrFeCoO5 de structure brownmillérite a permis de mettre en évidence que la structure réduite persiste à haute température et l'évolution de la mise en ordre des moments magnétiques lors du refroidissement de LaSrFeCoO5This thesis is focused on oxides related to perovskite such as K2NiF4 structure-type, double perovskite and brownmillerite with mixed conduction properties. This ability to conduct both oxygen ions and electrons is relevant for electrochemical devices operating at high temperature, particularly as an electrode for solid oxide fuel cell. Specifically, this thesis deals with the synthesis and advanced crystal structure characterization of the reactivity of these materials mainly through large scale facilities by means of neutron powder diffraction (NPD) and X-ray synchrotron. Preliminary work in these studies involves inorganic synthesis by solid-state or by sol-gel route, thermogravimetric analysis and the iodometric titration. Original reactivity cells have been developed at the ISCR to study redox behavior under different gas flow and as a function of temperature for both neutron diffraction and X-ray synchrotron experiment. In situ study by NPD of La2-xSrxMnO4 ± δ compounds where x = 2.0 and x = 0.8 which derived from the compound cathode reference La1-xSrxMnO3 allowed to follow the structural evolution as a function of δ in reducing conditions for x = 2.0 and oxidizing conditions for x = 0.8. The synchrotron study of Pr2NiO4.22 helped to highlight the monoclinic symmetry at room temperature while previous studies announced an orthorhombic symmetry. Besides, structural changes including the transition to the HTT phase are accompanied by an incommensurable modulation that persists at least up to 900 °C. The study of double perovskites NdBaCo2-xMnxO5+δ where 0 ≤ x ≤ 2 showed that these materials exhibit a promising electrical conductivities for SOFC applications as cathode. In addition, the comparison of the molecular dynamics and NDP combined with MEM for x = 0 compound has elucidated the oxygen diffusion mechanism in these compounds. The study by NPD in reducing condition of LaSrFeCoO6 to the brownmillerite LaSrFeCoO5 has showed that the reduced structure persists at high temperatures and allowed to follow the evolution in the ordering of the magnetic moments while cooling LaSrFeCoO5
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Sow, Mourtada Aly. "Alliages à Haute Entropie (AHE) pour revêtements hautes performances." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2022. http://www.theses.fr/2022ULILR026.
Анотація:
L’objectif de cette thèse est de développer des revêtements haute performance à partir de poudres d’alliage à haute entropie (AHE) et de les caractériser. Ce travail est divisé en deux parties. La première consiste à élaborer des poudres AHE de la famille Al, Cr, Fe, Mn et Mo alliées par mécanosynthèse.Ces poudres ont été caractérisées par DRX, MEB et Mössbauer. Elles cristallisent dans deux structures cubiques centrées (CC1 et CC2). Les traitements thermiques des poudres (500, 650, 800 et 950 °C) ont révélé une bonne stabilité structurale jusqu’à 650 °C / 1h. À 800 °C /1h et 950 °C pendant 1h et 4h, une évolution structurale des poudres a été observée. La phase CC1 disparaît au profit de la phase CC2 et de carbures de types M23C6 et M6C. À l’issue de ces caractérisations, la poudre de composition chimique 19Al-22Cr-34Fe-19Mn-6Mo a été retenue et produite en quantité suffisante par mécanosynthèse (poudre A) et par mélange (poudre B).Dans la deuxième partie de ce travail, des revêtements AHE épais et minces ont été élaborés respectivement par fusion laser et par pulvérisation magnétron à partir des poudres A et B. Les revêtements épais ont été déposés sur des substrats en acier. La structure et la microstructure des dépôts ont été minutieusement caractérisées par DRX, MEB, EDS, EBSD et MET. Les résultats de ces caractérisations ont révélé que les dépôts épais sont chimiquement hétérogènes. De plus, ces revêtements ont mis en évidence des structures et des microstructures de solidification différentes selon les conditions de dépôts et les poudres (A ou B) utilisées pour réaliser ces revêtements.Les revêtements AHE minces ont été déposés sur wafer de silicium et sur substrats en acier. Les conditions de dépôts des films minces ont été optimisées et la composition chimique a été contrôlée. Les traitements thermiques des films minces ont révélé une bonne stabilité structurale et microstructurale jusqu’à 800 °C/ 72h. La résistance à la corrosion, les propriétés mécaniques et les performances tribologiques ont été évaluéesThis thesis aims to develop high performance coatings from high entropy alloys powders (HEA) and to characterize them. This work is divided in two parts. The first part consists in the synthesis of HEA powders for a family of alloy elements Al, Cr, Fe, Mn and Mo by mechanical alloying.These powders were characterized by XRD, SEM and Mössbauer spectrometry. These powders have a CC1 and CC2 type crystal structure. The heat treatment of the powders (500, 650, 800 and 950 °C) allowed to obtain a structural stability at 650 °C/ 1h, at 800 °C/ 1h and 950°C/ 1h and 4h, a structural evolution of the powders was noticed. The CC1 phase disappears in favor of the CC2 phase and the M23C6 et M6C type carbides. At the result of these characterizations, the chemical composition 19Al-22Cr-34Fe-19Mn-6Mo powder was preserved and produced in suffering quantities by mechanical synthesis (powder A) and by mixing (powder B).In the second part of this work, thick and thin HEA coatings were developed by laser fusion and magnetron sputtering respectively from A and B powders. The thick laser-melted coatings were deposited on steel substrate. The structure and microstructure of the deposits were carefully characterized by XRD, SEM, EDS, EBSD and TEM. The results of these characterizations revealed that the thick deposits are chemically heterogeneous. Moreover, these coatings showed different structures and microstructures of solidification depending on the deposition conditions and the powders (A or B) pre-deposited to realize these coatings.The HEA thin film were deposited on silicon wafer and steel substrate. The deposition conditions of the thin films were optimized and the chemical composition was controlled. The heat treatments of the thin films revealed good structural and microstructural stability up to 800 °C/ 72h. Corrosion resistance, mechanical properties and tribological performances were evaluated
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Sortais-Soulard, Céline. "Équilibres oxydo-réducteurs dans les dichalcogénures de platine et de palladium : influence de la pression sur la redistribution du nuage électronique." Phd thesis, Université de Nantes, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007453.
Анотація:
Les travaux rassemblés dans cette thèse concernent l'analyse des structures électroniques de dichalcogénures de platine et de palladium, composés solides présentant pour certains des anomalies structurales. Une étude préalable à pression ambiante est réalisée sur la famille PtQ2 (Q = O, S, Se et Te). Les quatre composés adoptent un type CdI2 polymère avec un rapport c/a très faible. A l'aide de calculs quantiques (méthodes DFT et EHTB), les phénomènes responsables sont identifiés. Un transfert électronique des anions chalcogénures vers le platine entraîne la diminution du paramètre c, tandis que des facteurs orbitalaires et géométriques provoquent l'augmentation du paramètre a. Un accent particulier est mis sur l'étude de PtO2, seul oxyde lamellaire stable. Des calculs quantiques montrent que c'est le décompte électronique qui gouverne l'arrangement structural. Le remplissage partiel des bandes d(Pt) et sp(Te) pour PtTe2 pose la question de l'équilibre des charges réel dans les chalcogénures. Pour y répondre, l'outil haute pression a été utilisé dans les cas de PtTe2, PdTe2 et PdSe2. Une analyse des distances, couplée avec des calculs DFT, montre que les formulations Pt3+(Te-1,5)2 et Pd2+(Te-1)2 semblent convenir à pression ambiante. Une très forte combinaison entre orbitales p(Q) et d(M) est constatée, empêchant l'établissement clair d'un équilibre des charges. Des expériences de synthèse et de caractérisation structurale par diffraction des rayons X mettent en évidence l'absence de transition de phase pour ces ditellurures. Dans le cas de PtTe2, l'application de pression ne conduit pas à un transfert de charges mais à un réarrangement électronique. Le composé PdSe2 subit quant à lui une transition de phase vers le type pyrite par diminution des distances Pd-Se interfeuillet. Encore une fois, il n'y a pas de transfert électronique mais un réarrangement correspondant à une distorsion Jahn-Teller coopérative. L'influence de la température est ensuite étudiée et montre des réarrangements structuraux très importants dans le type pyrite.
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Lilensten, Lola. "Etudes structurale et mécanique d'alliages réfractaires de haute entropie de configuration." Thesis, Paris Est, 2016. http://www.theses.fr/2016PESC1132.
Анотація:
Les “alliages à haute entropie (de mélange)” (AHE) sont une nouvelle famille de matériaux prometteurs. Ils sont caractérisés par la formation d'une solution solide à 5 éléments (en proportions équiatomiques) de structure cristalline simple. Dans cette thèse, la composition cubique centrée TiZrNbHfTa est étudiée, proposant une caractérisation en profondeur d’un alliage considéré « de référence » dans la famille des AHE réfractaires.Tout d'abord, la microstructure et la structure de l’alliage (dans son état brut de coulée ou recristallisé) sont étudiées. L’environnement local de sous-systèmes de TiZrNbHfTa est analysé par EXAFS. Le traitement des données est effectué par une double approche d’affinement EXAFS et de simulation Reverse Monte-Carlo couplée à une approche d’algorithme génétique. Un mélange quasi-parfait des différents éléments est obtenu à l’échelle locale et la distribution de distance des premiers voisins devient moins bien définie sous l’effet de l’augmentation des différences entre rayons atomiques.Ensuite, l’impact de la solution solide concentrée sur les propriétés mécaniques et les mécanismes de déformation de l’alliage est étudié. Des essais mécaniques spécifiques sont effectués, conduisant à l’obtention des volumes d’activation et à la partition de la contrainte d’écoulement. Une étude MET complémentaire permet d'analyser les microstructures de déformation. Une très haute limite d’élasticité est obtenue, mais la force de friction de Peierls contrôle de manière classique la déformation de cet alliage à la température ambiante, ce qui conduit à un taux d’écrouissage limité. Une nouvelle approche visant à augmenter cette propriété est finalement proposéeHigh entropy alloys (HEA) are a new promising type of materials. Breaking with the traditional alloying concepts, solid solution(s) based on 5 elements in equiatomic concentration with simple crystal structures are obtained. In this study, the equiatomic composition TiZrNbHfTa is investigated, in order to provide an in-depth characterization of a “reference” body centered cubic refractory HEA.First, the microstructure and structure of the alloy are studied. Thermomechanical treatments procedures are established to access recrystallized microstructures. The local environment is studied by EXAFS in sub-components of the TiZrNbHfTa system. The double approach used, based on EXAFS fit and reverse Monte-Carlo coupled with evolutionary algorithm allowed to quantify both the mixing of the elements at the atomic scale and the lattice distortion. For all the investigated compositions, good mixing is achieved, and the distance distribution of first nearest neighbors becomes less precise with increasing atomic size mismatch.Then, the impact of such concentrated multi-element solid solution on the mechanical properties and the deformation mechanism of the material is investigated by specific tests. The activation volumes and the flow stress partition are extracted. The mechanical results are coupled with a TEM study. This part evidences that the alloy displays an impressive yield strength. However, the high lattice friction controlling the dislocation glide does not differ from classical bcc structures, leading to a rather low work hardening. A new design approach aiming at increasing the work-hardening in such materials is finally proposed, and a proof of concept is given
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Pereira-Ramos, Jean-Pierre. "Contribution à l'étude électroanalytique de matériaux d'intercalation de type "oxyde" en milieu diméthylsulfone fondue." Université Paris-Est Créteil Val de Marne (UPEC), 1988. http://www.theses.fr/1988PA120033.
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Guillamet, Sébastien. "Réalisation d'un micro-écran OLED haute luminance." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAT060.
Анотація:
Ce travail porte sur la réalisation d'un micro-écran OLED haute luminance sur silicium. L'efficacité limitée des structures WOLED associées à des filtres colorés est un frein au développement de cette technologie pour des applications dans des dispositifs de type « see-through ». Nous proposons une approche tirant parti de l'effet de microcavité optique présent dans les écrans OLED à émission vers le haut pour générer des couleurs sans filtres. Les modulations de cavité à l'échelle du sous-pixel étant assurées par l'insertion d'oxyde transparent conducteur entre l'anode et l'OLED.L'étude offre selon un raisonnement cohérent de suivre les différentes phases de la réalisation d'un démonstrateur de ce type. Seront abordées dans la première partie les étapes technologiques de structuration de l'oxyde à l'échelle d'un sous-pixel de 16µm². Nous traiterons ensuite du développement d'un empilement OLED tandem utilisant des émetteurs fluorescent et phosphorescents. Une approche par simulation optique sera utilisée pour l'optimisation de cette architecture à un fonctionnement sur microcavité. Puis la discussion autour de la mise en commun des blocs technologiques précédents permettra d'aborder des écueils spécifiques au micro-écran OLED et de proposer des pistes de résolutionThis study focuses on the realization of a high brightness OLED micro-écran on silicon. The limited efficiency of White-OLED combined with color filters prevents the use of this technology in “see-through” applications. We propose a novel approach getting benefits from the optical micro-cavity effect in Top-Emitting OLED to generate colors without using color filters. Cavity modulations at a sub-pixel scale are realized by using a Transparent Conducting Oxide between the anode and the OLED.Following a step-by-step reasoning the work offers to follow all the phases of the realization of a prototype using this principle. In the first part, the technological steps of the processing of oxide cavities with a surface of 16µm² will be discussed. Then we will work on the development of a tandem OLED structure using both fluorescent and phosphorescent emitters optimized for micro-cavities. To this end optical simulation will be used. The two technological blocs will finally be put together to enlighten some issues specific for micro-écran technology and to give some clues to solve them
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Izoulet, Antoine. "Élaboration de varistances à base d'oxyde de zinc à très haute tenue énergétique." Toulouse 3, 2014. http://www.theses.fr/2014TOU30087.
Анотація:
Ces travaux sont le fruit d'une collaboration entre Tridelta Parafoudres S. A. Et le CIRIMAT. Ils ont pour objectif le développement de varistances à haute tenue énergétique à base d'oxyde de zinc dopé répondant à la fois à la norme en vigueur et aux spécifications dimensionnelles de Tridelta. La mise au point de varistances à haute tenue énergétique passe par l'augmentation du volume de la céramique. La mise en forme des poudres a été étudiée dans le but d'obtenir une céramique exempte de tout défaut de structure. Afin d'optimiser l'élimination des adjuvants de mise en forme, indésirable à l'issue du frittage, un profil de cycle de déliantage permettant un gain de temps et d'efficacité a été mis au point. Un travail sur l'émail isolant a été mené dans le but de permettre à la varistance de pouvoir travailler sans couche protectrice additionnelle sans toutefois altérer les propriétés non-linéaires de la varistance. Afin d'obtenir des propriétés optimales de non-linéarité, une étude minutieuse a été effectuée sur le frittage. Le but est de contrôler la microstructure et ainsi les propriétés électriques de la varistance (non-linéarité, tenue énergétique, stabilité sous contrainte électrique). Des essais d'homologation ont été menés par un laboratoire certifié selon un protocole défini par la norme (choc de grande amplitude 100kA, série de chocs de longue durée 1200A-2ms). Enfin un travail a été mené dans le but d'optimiser la stabilité des varistances placées sous contrainte électrique. Il a abouti à la mise en place d'une nouvelle formulation permettant à la fois une importante capacité de dissipation de l'énergie induite et un coefficient de non-linéarité élevéThis work is of a collaboration project between Tridelta Parafoudres S. A. And CIRIMAT. It deals with the development of high energy varistors based on doped zinc oxide which respond to the current standard and to the dimensional specifications of Tridelta. The development of high energy varistors requires the increase of the varistor volume. The shaping of powder has been optimized in order to obtain a defect-free ceramic structure. To enhance the elimination of the shaping additives that are unwanted after the sintering, a cycle profile for debinding, providing a gain of both time and efficiency, has been developed. A research was conducted one the insulating glass in order to enable the varistor to work without additional protective layer. The step should be done without altering the nonlinear properties of the varistor. To reach the optimum properties of non-linearity, a careful study has been made on the sintering cycle. The aim of this part is to control the microstructure and thus the electrical properties of the varistor (non-linearity, energy holding stability under electrical stress). Approval tests were conducted by a certified laboratory according to a protocol defined by the standard (large amplitude shocks 100kA, series of long shocks 1200A-2ms). Finally, a study was carried out in order to optimize the stability of varistors under electrical stress. It leds to the establishment of a new formulation allowing both high induced energy dissipation capability and a high coefficient of nonlinearity
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Capute, Batalha Weverson. "Alliages amorphes à pseudo-haute entropie à base de fer : structure/microstructure, corrosion et propriétés mécaniques." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. http://www.theses.fr/2023GRALI098.
Анотація:
La quête de matériaux alternatifs pour remplacer l'acier inoxydable conventionnel dans les applications marines a récemment gagné en importance. Parmi les candidats émergents, les alliages amorphes à base de fer à faible teneur en chrome ont montré un grand potentiel, bien qu'ils nécessitent une compréhension plus approfondie de leur comportement. Cette recherche étudie l'effet de la dévitrification sur la corrosion et les propriétés mécaniques de deux compositions amorphes pseudo-entropiques novatrices à base de FeCrMoNbB et FeCrMoNiB, ainsi que leur comportement lorsqu'ils sont appliqués en tant que revêtements, mettant en lumière le rôle critique de la caractérisation du film passif.Dans la première étape, des rubans préparés par refusion ont été soumis à un recuit dans une atmosphère protectrice d'argon pour simuler la cristallisation. Des tests de corrosion ont été réalisés dans une cellule à trois électrodes, révélant la sensibilité des propriétés de corrosion au processus de dévitrification, en particulier pour la composition FeCrMoNbB aux premiers stades de cristallisation. Les deux compositions présentaient d'excellentes propriétés de corrosion à l'état amorphe, avec un plateau de passivation s'étendant sur plus de 800 mV par rapport à l'OCP. Les données de Spectroscopie d'Impédance Électrochimique (EIS) ont été validées par le logiciel du modèle de mesure, et le modèle de Loi de Puissance a été appliqué pour interpréter les diagrammes, permettant le calcul de la résistivité à l'interface métal/film (ρ0) pour les deux alliages. La valeur de ρ0 était plus élevée pour l'alliage contenant du Nb, de l'ordre de 1013 Ωcm2. La spectroscopie photoélectronique des rayons X a été utilisée pour l'étude du film passif, et la couche passive compacte composée de Cr, Nb et Mo a été liée à la meilleure résistance à la corrosion de l'alliage contenant du Nb par rapport à celui contenant du Ni.Le comportement d'érosion-corrosion a été évalué en utilisant un disque des deux compositions généré à partir du processus de formage par pulvérisation de précurseurs commerciaux. Malgré des défauts de surface tels que des pores inhérents et des fissures résultant du processus d'application du revêtement, les deux revêtements présentaient une dureté supérieure de plus de trois fois à celle des aciers inoxydables conventionnellement utilisés. Le comportement d'érosion-corrosion des échantillons semblait être significativement influencé à la fois par la porosité et l'oxydation des particules. D'un point de vue électrochimique, tel que déterminé par des mesures de Potentiel de Circuit Ouvert (OCP), il était impossible de différencier entre les deux échantillons analysés.Dans une étape ultérieure, des revêtements ont été appliqués à l'aide de la technique de pulvérisation magnétron à courant continu, créant deux films minces amorphes compacts avec une grande dureté. Les résultats des revêtements étaient comparables à ceux obtenus à partir des échantillons de ruban. L'analyse du film passif via l'EIS et la Spectroscopie Photoélectronique des Rayons X (XPS) a permis de caractériser les films passifs décrits par le modèle Young pour l'alliage contenant du Nb et le modèle de Loi de Puissance pour l'alliage contenant du Ni. Les piqûres étaient absentes dans le cas du revêtement contenant du Nb, qui présentait des propriétés nettement supérieures par rapport au substrat.Cette enquête complète sur ces alliages à base de fer offre des informations précieuses sur leur potentiel pour les applications marines et industrielles, en abordant les défis de corrosion et d'érosion-corrosion. Ces matériaux ont démontré des performances exceptionnelles et une résistance à la corrosion, ce qui les positionne comme des alternatives viables aux aciers inoxydables conventionnels dans des conditions de fonctionnement difficilesThe quest for alternative materials to replace conventional stainless steel for marine applications has gained prominence recently. Among the emerging candidates, low-chromium Fe-based amorphous alloys have shown great promise, albeit needing a deeper understanding of their behavior. This research investigates the effect of devitrification on the corrosion and mechanical properties of two novel FeCrMoNbB and FeCrMoNiB pseudo high entropy amorphous compositions and their behavior when applied as coatings, shedding light on the critical role of passive film characterization.In the first stage, ribbons prepared through melt-spinning were subjected to annealing in an Ar protective atmosphere for simulation of crystallization. Corrosion tests were performed in a three-electrode cell, revealing the sensitivity of corrosion properties to the devitrification process, especially for the FeCrMoNbB composition in the first stages of crystallization. Both compositions presented outstanding corrosion properties in the amorphous state with a passivation plateau extending over 800mV relative to OCP. Electrochemical Spectroscopy Impedance (EIS) data was validated by Measurement Model software, and the Power Law model was applied to interpret the diagrams, allowing the calculation of resistivity at the metal/film interface (ρ0) for both alloys. The value of ρ0 was higher for the Nb-containing alloy, on the order of 1013 Ωcm2. X-ray photoelectron spectroscopy was applied for passive film study, and the compact passive layer composed of Cr, Nb, and Mo was linked to the superior corrosion resistance of the Nb-containing alloy compared to the Ni-containing one.Erosion-corrosion behavior was assessed using a disk of both compositions generated from commercial precursors' spray-forming process. Despite surface defects such as inherent pores and fissures resulting from the coating application process, both coatings exhibited hardness greater than three times that of conventionally used stainless steels. The erosion-corrosion behavior of the samples appeared to be significantly influenced by both porosity and particle oxidation. From an electrochemical perspective, as determined through Open Circuit Potential (OCP) measurements, it was impossible to differentiate between the two analyzed samples.In a subsequent step, coatings were applied using the DC magnetron sputtering technique, creating two compact, amorphous thin films with high hardness. The results from the coatings were comparable with those obtained from the ribbon samples. The passive film analysis via EIS and X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS enabled the characterization of the passive films described by the Young model for the Nb-containing alloy and the Power Law model for the alloy containing Ni. Pitting was absent in the case of the Nb-containing coating, which exhibited markedly superior properties compared to the substrate.The comprehensive investigation of these Fe-based alloys offers valuable insights into their potential for marine and industrial applications, addressing corrosion and erosion-corrosion challenges. These materials have demonstrated outstanding performance and corrosion resistance, positioning them as viable alternatives to conventional stainless steels in harsh operating conditions
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Flandre, Xavier. "Nouvelles électrodes pour pile à combustible à oxyde solide et électrolyseur à haute température." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10182/document.
Анотація:
Dans le contexte actuel, les ressources en énergie fossiles diminuent et deviennent de plus en plus couteuses, se pose aussi le problème de l’environnement. Dans ce cadre, les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell en anglais, SOFC) sont une source d’énergie propre et alternative très prometteuse. Utilisé de façon réversible, ce système peut également permettre le stockage de l’électricité produite de façon intermittente via l’électrolyse de l’eau. Néanmoins, plusieurs verrous technologiques restent encore à lever en matière de performances et de durabilité des matériaux actuellement utilisés, notamment pour ce qui concernent les matériaux d’électrode. Dans ce travail de thèse de doctorat, notre contribution a porté sur deux matériaux de cathode de SOFC, Ba2Co9O14 et Ca3Co4O9+δ, et des composés dérivés de La4Ti2O10 pouvant présenter un intérêt comme matériau d’anode. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la compréhension des mécanismes physico-chimiques intervenant au sein de ces matériaux en faisant appel à la spectroscopie d’impédance. Pour les cobaltites, cette étude a permis de mettre en évidence les paramètres limitants les performances électrochimiques. Elle aidera à l’optimisation de futures cellules complètes plus performantes. Pour les phases dérivées de La4Ti2O10, une étude par diffusion des neutrons a permis de confirmer les mécanismes de diffusion de l’oxygène au sein de ces matériaux. Leurs conductivités et propriétés catalytiques restent néanmoins insuffisantes pour pouvoir espérer les utiliser comme matériau d’anode, au contraire d’autres titanates de lanthane de structure perovskite lamellaireIn the current context, fossil energy resources decrease and become more expensive, in addition to environmental concern. In this frame, solid oxide fuel cells (SOFC) are a promising green alternative energy source. Reversibly used, this system can also allow storage of electricity produced intermittently through the electrolysis of water. However, several bottlenecks still remain in terms of performances and stability of materials currently used to improve their lifetime and decrease their working temperature. In this doctoral thesis, our contribution focused on two cathode materials for SOFCs, Ba2Co9O14 and Ca3Co4O9+δ, and compounds derived from La4Ti2O10 which may be relevant as anode material. Our study mainly focused on the understanding of the physicochemical mechanisms involved in these materials by using impedance spectroscopy. For cobaltites, this study has led to the identification of the limiting parameters and will help the future optimization of complete stacks with better performances. For the La4Ti2O10 derived phases with the cuspidine structure, a neutron scattering study confirmed the oxygen diffusion mechanisms in these materials. However, their conductivity and catalytic properties remain insufficient to hope to use these compounds as SOFC’s anode, unlike other lanthanum titanates which display a layered perovskite structure
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Dugrenil, Benoit. "Réalisation d’un micro-écran OLED haute luminance." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAT116.
Анотація:
Ce travail se concentre sur le développement d’écrans miniatures OLED haute luminance. Utilisés dans des systèmes optiques proches de l’oeil de type « see through », ces dispositifs OLED requièrent des luminances dix fois plus importantes que celles des produits conventionnels.La génération des trois primaires à partir d’une OLED blanche à émission par le haut se faisant aux moyens de filtres colorés, une large partie de l’émission est absorbée puis perdue. Afin de s’affranchir de ces filtres, une première approche s’est orientée vers la modulation de la cavité optique de l’OLED. Cette approche aboutit à la génération directe de la couleur grâce à la variation de l’épaisseur de l’anode transparente, de type TCO, à l’échelle des sous-pixels.La seconde limitation repose sur l’extraction de la lumière au travers d’une cathode semi-transparente. L’effet de cavité ainsi introduit filtre et réduit les composantes émises. L’approche choisie s’est portée sur le développement d’une cathode transparente de type TCO combinée à une grille métallique assurant le couplage externe de l’émission de l’OLED.Après avoir identifié les matériaux et la technique de dépôt appropriés, l’évaluation des OLED intégrant lesdites électrodes a été faite. Le recours à la simulation optique ainsi qu’à la modélisation électrique des structures a permis de discuter des limitations des matériaux et des comportements aux interfaces. A l’issue de cette discussion, des pistes d’amélioration et des perspectives ont été proposéesThis study focuses on the development of high brightness OLED microdisplays based on active matrix (AMOLED). Because these devices are used into near-to-eye (NTE) applications and more precisely « see through » optical systems, high luminances are required. Compared to conventional microdisplays, the high luminances expected are around ten times higher.In order to emit a white spectrum from a top-emitting OLED (TE-OLED), color filters are mandatory to generate the RGB primaries. Nevertheless, by using these filters, the luminance is dramatically reduced because of the light absorption. Therefore, to be free of the filters, a first study is dedicated to the modulation of the optical cavity of the OLED. In this case, the direct generation of the colors is provided by the variation of the TCO anode thickness.The cavity effect observed into the TE-OLED depends on the semi-transparent cathode. The selectivity of the related cavity represents the bottleneck for emitting broad white spectra. To improve the white emission, a second approach deals with the realization of a TCO cathode coupled with a metallic grid.The appropriated materials and deposition techniques were firstly investigated before the characterization of OLED using a transparent anode to modulate the cavity in one hand and a transparent cathode to increase the light emission in another hand. Optical simulations and electrical modelling were employed to highlight the main behaviors driving these OLED. Following a discussion about the strength and the weakness of each structure, some hints of improvement were given
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Toulemonde, Pierre. "Nouveaux oxydes supraconducteurs : la famille des cuprates à double couche de mercure." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10190.
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Ben, Elbahri Marwa. "Dévelοppement de matériaux cοmpοsites de haute cοnstante diélectrique". Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2022.
Анотація:
Ces travaux de thèse ont consisté à mener une étude approfondie des propriétés diélectriques et des effets d'interface d'un matériau diélectrique constitué de couches amorphes d’Al2O3 et TiO2 sous forme de laminé avec des épaisseurs sousnanométriques, déposées par ‘dépôt par laser pulsé (PLD)’. Une constante diélectrique élevée est obtenue due à l'effet Maxwell-Wagner. Cet effet est bien connu dans les diélectriques inhomogènes formés par des régions isolantes at d’autres semi-conductrices. Des films minces d'Al2O3 et TiO2 seront étudiés séparément afin de déterminer les conditions de croissance optimales pour les laminés en combinant les meilleures qualités physiques des deux couches constitutives. Une optimisation de la structure du laminé sera également étudiée en variant l'électrode inférieure et l'épaisseur totale. Les laminés avec un meilleur isolant atteignent une constante diélectrique plus élevée. Les caractéristiques des porteurs de charge à l’origine de la relaxation diélectrique et leur énergie d'activation sont discutées en analysant les propriétés diélectriques (constante diélectrique ε', le facteur de dissipation tan δ, le module électrique M" et la conductivité σac) en fonction de la température et la fréquenceThis thesis presents an in-depth study of the dielectric properties and the interface effects of a dielectric material based on amorphous laminates of Al2O3 and TiO2 with sub-nanometer individual layer thicknesses, deposited by Pulsed Laser Deposition. A high dielectric constant compared to nanometric laminates due to the Maxwell-Wagner effect is obtained. This effect is well-known in inhomogeneous dielectrics related to the interfaces between insulating and semiconducting regions. Thin films of Al2O3 and TiO2 are studied separately in order to determine the optimal conditions for the growth of the subnanometric laminates by producing and combining the best physical qualities of both constituent layers. An optimization of the capacitor structure is performed varying the bottom electrode and the total thickness of the laminate. Laminates with a better insulating character of the Al2O3 layers achieve higher dielectric constants. The characteristics of the charge carriers governing the dielectric relaxation and their activation energy are discussed by analyzing the dielectric properties (the dielectric constant ε', the dissipation factor tan δ, the electric modulus M" and the conductivity σac) as a function of temperature and frequency
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Mroz, Michal. "Design et optimisation structurale d'un alliage à forte entropie (HEA) de la famille CoCrFeMnNi a haute résistance mécanique." Thesis, Lyon, 2018. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02869758.
Анотація:
Les alliages à haute entropie (high entropy alloys ou HEAs en anglais) sont une nouvelle classe de matériaux obtenus avec nouvelle approche originale. Ils sont constitués d'au moins 5 éléments dans des proportions similaires, ce qui entraîne une entropie accrue du mélange du système et donc une plus grande stabilité des solutions solides.Dans ce travail, un nouveau HEA basé sur CoCrFeMnNi a été optimisé, caractérisé et breveté. Cet alliage, appelé A3S, est constitué de 5 éléments en proportions non équiatomiques. Cette composition a été optimisée avec CALPHAD (Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry) dans le logiciel Thermo-Calc. Le matériau possède une structure de solution solide cubique à face centrées et qui, contrairement à la structure équiatomique, reste stable après un recuit à 500°C jusqu'à 300 jours. La facilité de formation d'une nanostructure après forgeage à chaud est remarquable et résulte en une résistance élevée ainsi qu'une bonne ductilité. Ces propriétés sont améliorées aux températures cryogéniques où un mécanisme supplémentaire de déformation par le maclage est activé. Une étude comparative entre le nouvel A3S et le matériau de référence équiatomique a été réalisée. Tout d'abord, la procédure d'optimisation de l'alliage par des calculs thermodynamiques a été présentée. Ensuite, les microstructures et les propriétés mécaniques dans différentes conditions (différentes températures et durées de recuit ainsi que les types de déformation) ont été examinées. Enfin, la dernière partie passe en revue les mécanismes de restauration et de recristallisation qui diffèrent significativement des matériaux classiquesHigh entropy alloys (HEAs) are a new class of materials obtained with a novel approach. They are made of at least 5 elements in similar proportions, which results in increased configurational entropy of the system and in some cases in higher stability of single solid solutions.In this work, a novel HEA based on equiatomic CoCrFeMnNi was optimized, characterized and patented. This alloy, referred to as A3S (austenitic super stainless steel), consists of 5 elements in non-equiatomic proportions (Co20Cr15Fe26Mn17Ni22). This composition was optimized with CALPHAD (Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry) in Thermo-Calc software. The material possesses stable face-cubic centered solid solution structure and, unlike the equiatomic one, remains stable after annealing at 500oC up to 300 days. The facility of forming a nanostructure after hot forging is remarkable, and results in high resistance as well as ductility compared to stainless steels. These properties are improved at cryogenic temperatures where an additional mechanism of deformation by twinning is being activated. This compilation of properties is very promising for industry where new materials are required.A comparative study between the novel A3S and the equiatomic reference material has been conducted. First, the procedure of the alloy optimization by thermodynamic calculations has been presented. Then, microstructures and mechanical properties in different conditions (various annealing temperatures and times as well as types of deformation) have been examined. Finally, the last part reviews the mechanisms of recovery and recrystallization which differ significantly from classical materials
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Coutanceau, Martine. "Un nouvel oxyde mixte de cobalt : TlSr2CoO5." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1996. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007501.
Анотація:
Ce mémoire de thèse décrit la synthèse et l'étude d'un nouvel oxyde de formulation TlSr2CoO5, dont la structure est apparentée à celle des cuprates supraconducteurs dits "1201". TlSr2CoO5 présente une transition structurale associée à une transition isolant-métal au voisinage de la température ambiante. La phase haute température métallique est effectivement isotype du cuprate de thallium TlSr2CuO5. La phase basse température est caractérisée par microscopie électronique à transmission et diffraction des rayons X issus du rayonnement synchrotron. Elle présente une modulation des distances Co-O à l'origine d'une surstructure et de la stabilisation de configurations électroniques particulières du cobalt. La caractérisation de TlSr2CoO5 est complétée par une étude EXAFS et XANES au seuil K du cobalt ainsi que par une étude des propriétés électroniques (Mesures de susceptibilité magnétique, propriétés de transport, RMN, calculs de structures de bande). Nous proposons alors un modèle expliquant les propriétés de transport.
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Thommy, Léonard. "Développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour convertisseurs électrochimiques à haute température : piles à combustible et électrolyseurs." Nantes, 2015. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=7f5a6fca-209c-49d4-b02e-4d6eef28f439.
Анотація:
L’objectif de la thèse est le développement de nouveaux matériaux d’électrode négative pour piles à combustible et électrolyseurs à oxydes solide (SOFC et SOEC), présentant une bonne activité catalytique à température intermédiaire. Dans une première partie de ce travail, des composés dérivés de l'électrolyte BaIn0,3Ti0,7O3-δ,Æ Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3-δ (BLTM) et Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3-δ (BLITIM) ont été développés. Des cellules symétriques Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 ont été préparées par coulage en bande et co-frittées. Une résistance de polarisation (Rp) de 0,20 Ω cm2 à 700°C a été observée sous hydrogène, pour une teneur initiale de 40% en NiO. Dans une deuxième partie, une nouvelle famille de composés MIEC dérivées du matériau La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3-δ (LSCM) par substitution de Ru dans la phase a été préparée. L’introduction de ruthénium a provoqué une amélioration de la conductivité totale des composés obtenus sous air et sous Ar/H2 5%. Les performances de La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) ont été évaluées en tant qu’anode de cellule symétrique avec Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 comme matériau d’électrolyte, et comparées à celles de La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM et LSCM imprégné avec du Ni. Des particules métalliques de Ru et Ni ont été obtenues par exsolution à la surface des matériaux LSC0. 4MRu0. 1 et LSCM0. 3Ni0. 2 et ont provoqué une amélioration de la part de la Rp liée à l’adsorption de H2. Les meilleures performances sont obtenues avec le matériau LSC0. 4MRu0. 1. La comparaison des résultats obtenus sous Ar/H2 5% et sous méthane ainsi qu’une comparaison du vieillissement des cellules a permis d’évaluer l’intérêt de l’exsolutionThe aim of this work is the development of new materials for the negative electrode of solid oxide fuel cells and electrolysers (SOFC and SOEC), showing a good electrocatalytic activity at intermediate temperatures. New BaIn0,3Ti0,7O3±δ-derived compounds Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3 (BLTM) and Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3 (BLITIM) were developed in a first part of this work. Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 symmetrical cells were fabricated by tape casting and co-sintering, and were optimised. A polarisation resistance (Rp) value of 0,20 Ω cm2 has been measured at 700°C under Ar/H2 (5%), for a nominal NiO-content of 40%m. In a second part of this work, new MIEC compound family derived from La0. 75Sr0. 25Cr0. 5-xMn0. 5O3-δ (LSCM) by substitution of ruthenium have been prepared. The introduction of ruthenium increased the total conductivity of the compound under both air and reducing atmosphere. The performances of La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) as an anode material have been investigated in symmetrical cells with Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 as electrolyte material, and compared to that of La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM, and LSCM impregnated with nickel. A metallic particle dispersion has been obtained at the surface of LSCM0. 3Ni0. 2 et LSC0. 4MRu0. 1 and it has been shown to improve a the part of the Rp linked to gas adsorption. The best performances have been obtained for LSC0. 4MRu0. 1. The comparison of the results obtained under Ar/H2 5% and under methane along with a comparison of the cell ageing allowed us to evaluate and discuss the interest of exsolution
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Pugnat, Pierre. "Etude de l'irréversibilité et de l'anisotropie du vecteur aimantation des supraconducteurs à haute température critique." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10049.
Анотація:
Ce travail propose une etude des proprietes magnetiques anisotropes reversibles et irreversibles de monocristaux supraconducteurs a haute t#c (sht#c), yba#2cu#3o#7 (t#c de 91 k) et la#1#. #8#5sr#0#. #1#5cuo#4 (t#c de 35 k). Les differentes aimantations associees aux variables temperature t, champ magnetique applique h et orientation de ce dernier par rapport au cristal, ont ete etudiees. Une des particularite de ce travail repose sur la mesure simultanee des deux composantes du vecteur aimantation a savoir celles parallele m#l et perpendiculaire m#t au champ applique. Lors de ce type de mesures, la vitesse de rotation de l'echantillon n'est en general pas suffisamment faible pour qu'a chaque instant l'etat d'equilibre thermostatique du reseau de vortex puisse s'etablir. Il en resulte l'apparition sur chacune des composantes d'une contribution hors equilibre a l'aimantation qui developpe une hysteresis rotationnelle. La validite de la decomposition du vecteur aimantation en une contribution reversible et une autre irreversible a ete demontree experimentalement. L'aimantation reversible du cristal yba#2cu#3o#7 a pu etre interpretee avec la theorie de ginzburg-landau anisotrope (gla) pour les temperatures proches de t#c. L'ensemble des parametres phenomenologiques de ce compose (facteur d'anisotropie, champ critique superieur et parametre de ginzburg-landau) a ainsi pu etre obtenu de facon auto-consistante. Des mesures a plus basse temperature semblent mettre en evidence une dependance en champ de l'anisotropie. Pour le cristal la#1#. #8#5sr#0#. #1#5cuo#4, la theorie de gla ne convient pas et l'anisotropie depend, dans cette description, de h et t. Quant a l'etude de la contribution irreversible de l'aimantation transverse des deux cristaux etudies, elle revele l'impact de la structure lamellaire des sht#c sur le piegeage des vortex: la largeur angulaire du pic irreversible de m#t peut etre interpretee en termes d'effet precurseur a la transition de lock-in
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Brizé, Virginie. "Elaboration de céramiques CaCu3Ti4O12 à haute constante diélectrique et réalisation de condensateurs "tout oxyde" par ablation laser pulsé." Tours, 2006. http://www.theses.fr/2006TOUR4026.
Анотація:
L'oxyde CaCu3Ti4O12 (CCTO) présente une permittivité élevée (~ 105) dans une large gamme de température (100-600K) et de fréquence (10HZ-1MHz). La première partie de cette étude est une tentative de dépôt de condensateurs "tout oxyde" à base de CCTO par ablation laser. Des fims épitaxiés de CCTO sur monocristal LaA1O3 (001) ont été obtenus après optimisation du frittage des cibles. LaSrNiO4 (LSNO) a servi d'électrode pour des condensateurs LSNO/CCTO/LSNO/LAO, structurés in situ par "shadow-masking". Afin de réduire la diffusion du lanthane et de cuivre et d'améliorer la qualité des interfaces avec l'électrode, une nouvelle électrode CaCu3Ru4O12 isostructural de CCTO a été développée. En parallèle, CCTO sous forme de poudre pure et dopée et de film a été étudié par RPE. Les résultats originaux sont d'importance pour la compréhension des mécanismes à l'origine des propriétés exceptionnelles de CCTOThe oxide CaCu3Ti4O12 (CCTO) shows a very high permittivity (~ 105) in a large range of temperature (100-60K) and frequencies (10Hz-1MHz). A part of this study is an atttempt to deposit "all oxide" capacitors based on CCTO using the laser on CCTO using the laser ablation technique. At first, epitaxial films of CCTO were deposited on single crystal LaA1O3(100) (LAO) after optimisation of the target sintering. Capacitors LSNO/CCTO/LSNO/LAO with LaSrNiO4 (LSNO) as electrodes were then structured in-situ by shadow-masking. In an attempt to reduce the diffusion of La and Cu and to improve the quality interface with electrode, LSNO was replaced by CaCu3Ru4O12 which was isostructural of CCTO. In a second part, CCTO in the form of pure and doped powder and thin film was studied by electron spin resonance. New results are important to understand the mechanisms giving rise to the high permittivity value
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Cásek, Petr. "Propriétés électroniques d'oxydes de métaux de transition." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112015.
Анотація:
Dans cette thèse nous présentons nos résultats théoriques sur deux types d'oxydes formés à partir d'éléments de métaux de transition. La première partie contient nos études des propriétés électroniques et de la structure cristalline de l'interface entre deux oxydes isolants [des films minces de titanate de strontium sur un substrat de MgO(001)]. Nos résultats montrent que seulement l'interface TiO2/MgO est stable et que la plupart des caractéristiques de vrai interface SrTiO3(001)/MgO(001) est reproduit déjà pour deux couches adsorbées (par exemple, zéro offset des bandes de valence, les distortions structurales, le transfert de charge, etc. ). On montre que l'énergie de formation d'une lacune d'oxygènes à l'interface est principalement déterminée par sa valeur sur la surface propre. La deuxième partie est consacrés à l'étude de la réponse optique de supraconducteurs à haute température critique. On a utilisé un hamiltonian à N corps et la théorie de perturbation à température finie. Nous explorons l'origine de l'accroissement de la conductivité observé (pour le dopage optimal de YBa2Cu3O(7-[delta])) près de 350 cm^(-1). On discute aussi la position et la forme des structures de la fonction spectrale effective W(w)In this work we report results of our theoretical studies of the electronic properties of two different types of transition metal oxides. In the first part, we concentrate on the structural and electronic properties of SrTiO3 overlayers on MgO(001) using density functional theory (DFT) within the local density approximation (LDA). In particular, we show that only the TiO2/MgO contact is thermodynamically stable, and that many characteristics of the true SrTiO3(001)/MgO(001) interface are recovered already when a SrTiO3 bilayer is adsorbed (e. G. , vanishing valence band offset, structural distortions, charge transfer, etc. ). Considering an oxygen vacancy at the interface, we show that its formation energy is basically determined by the one of the corresponding clean surface. In the second part, we focus on the optical response of the high-Tc cuprate superconductors. We use a simple many-body hamiltonian and the finite temperature perturbation theory to calculate the real part of the conductivity. In particular, we explore the origin of the onset located for optimum doped Yba2CU3O(7-[delta]) around ~ 350 cm^(-1). We also discuss the position and the shape of the peak in the effective spectral function W(w)
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Richard, Laurence. "Défauts, plasticité et propriétés physiques induites des supraconducteurs à haute température critique : YBa2Cu3O7-x." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2265.
Анотація:
Dans un oxyde supraconducteur, les relations entre la microstructure et la dynamique du reseau de vortex, et en particulier l'influence des dislocations sur l'ancrage, ont ete etudiees. Le comportement macroscopique du reseau de vortex, examine par une technique de lame vibrante en oscillations forcees adaptee a l'etude des supraconducteurs a haute temperature critique, a ete interprete a l'aide du modele de l'etat critique. L'elevation de la densite de courant critique intergranulaire d'une ceramique avec la taille des grains a ainsi ete mise en evidence. L'amelioration des caracteristiques des jonctions intergranulaires d'une ceramique ayant subi un traitement haute temperature a haute pression a egalement ete montree. Ce phenomene a ete associe a une diminution de la porosite au niveau des joints de grains. Nous avons montre par ailleurs, que le comportement du reseau de vortex cree a basse temperature (mode zfc) peut apporter des informations supplementaires sur les mecanismes d'ancrage. En effet, un mecanisme de trainage des defauts par les vortex a ete mis en evidence sur un echantillon massif texture ; l'energie d'ancrage correspondante est alors de l'ordre de 0,1ev. L'influence des dislocations, introduites dans le plan (001) par deformation plastique a temperature ambiante, sur l'ancrage des vortex perpendiculaires a ce plan a ete caracterisee par des mesures d'aimantation et de susceptibilite alternative. Cette etude a ete effectuee sur des materiaux textures et des poudres orientees. Ces dernieres, issues d'une ceramique deformee, permettent de s'affranchir de l'effet de fissuration se produisant lors de la deformation. Nous avons ainsi montre que les dislocations pouvaient ameliorer l'ancrage, cet effet restant cependant limite dans les materiaux textures par l'importante densite de microfissures. Cette limitation a ete reliee a une diminution de la longueur de correlation des vortex. Enfin, nous avons tente de creer de nouvelles sous-structures de dislocations en deformant un materiau texture dans des orientations particulieres (facteur de schmid nul dans le plan (001)). Nous n'avons cependant pas observe l'activation de systeme de glissement autre que les systemes de glissement contenus dans le plan (001)
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Catania, Philippe. "Synthèses, caractérisations et mises en forme du supraconducteur haute température YBa2Cu3O7." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20258.
Анотація:
Ce travail decrit la realisation et la mise en forme du supraconducteur haute temperature yba#2cu#3o#7##x par la technique sol-gel. Cette technique permet d'acceder a des materiaux de formes variees: ceramiques massives, films, fibres. Elle ouvre la possibilite d'obtenir un materiau plus homogene a plus basse temperature. Quatre voies de syntheses ont ete utilisees: acetates, acetates/a. P. A. Nitrates/a. P. A. Et alcoxydes/b-dicetonate. La voie nitrates/a. P. A. A permis la synthese d'une poudre submicronique (0. 7 micron) exempte de phases secondaires. Les ceramiques massives ont ete elaborees suivant deux protocoles experimentaux, avec et sans ajout de liant organique. Nous avons mis en evidence que cet ajout permettait une meilleure densification au detriment de la purete et de la stoechiometrie en oxygene. Les resultats electriques des films realises sur differents substrats font apparaitre une degradation de la phase supraconductrice due a la reactivite de la phase 123 avec les substrats. En modulant la viscosite des gels de nitrates/a. P. A. Et d'acetates/a. P. A. Nous avons etire des fibres. Les caracteristiques electriques demontrent la potentialite de la methode dans l'elaboration de fibres supraconductrices
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Kentheswaran, Vasuki. "Alliages réfractaires à forte entropie : comportement mécanique sous sollicitations complexes, mise en place d’une nouvelle voie d’élaboration." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2019. http://www.theses.fr/2019USPCD052.
Анотація:
Des sabres japonais aux moteurs d’avions modernes, les éléments d’addition ont été utilisés pour améliorer les propriétés mécaniques des alliages. L’ajout d’éléments d’addition à un élément principal permet d’obtenir une microstructure particulière souhaitée ou d’associer des propriétés mécaniques. Les alliages à haute entropie de mélange (AHEs) (ou de configuration), c’est-à-dire des alliages métalliques multi-constituants revisitent la métallurgie traditionnelle en contenant plusieurs éléments principaux en proportion équiatomique ou quasi-équiatomique et formant une solution solide désordonnée unique, stabilisée par son entropie de configuration augmentant avec le nombre de constituants, d’où le nom attribué à ces alliages. Ils ouvrent la voie à de nouvelles stratégies de design d’alliages et donc à un nouveau type de matériaux métalliques. Leurs propriétés remarquables ont suscité l’intérêt de la communauté scientifique et plus particulièrement la capacité à combiner des propriétés antagonistes comme la résistance mécanique et la ductilité.Les alliages réfractaires à haute entropie de mélange sont des matériaux très prometteurs pour des applications à hautes températures et nécessitent d’être élaborés et caractérisés en amont sous des sollicitations diverses avant de les envisager pour de potentielles applications. En sollicitation dynamique, les AHEs réfractaires étudiés ont soit un comportement d’adoucissement thermique soit d’écrouissage important. Le rapport d’endurance limite en fatigue à la résistance mécanique a une valeur élevée de 0,43 en flexion quatre points. Enfin, l’élaboration de ces alliages par métallurgie des poudres et plus précisément par combustion auto-propagée (procédé SHS)et par frittage Spark Plasma Sintering (SPS) est exploréFrom Japanese sabres to modern aircraft engines alloying elements have been used to enhance mechanical properties. Adding alloying elements to a main constituent enables to achieve a desired microstructure or to combine mechanical properties. High-entropy alloys, namely multicomponent metallic alloys, break with the past traditional approach since they contain several major elements in equiatomic or quasi-equiatomic proportions resulting in a single-phase disordered solid solution stabilised by its configurational entropy increased with the number of constituents, hence the name of such alloys. High-entropy alloys blaze a trail to new alloy design strategies and new type of metallic materials. The enthusiasm of the scientific community has been triggered by the oustanding mechanical properties of these alloys and particularly upon combining antagonist properties such as strength and ductility. Refractory high-entropy alloys are very promising materials for high temperature applications and need to be characterised upon various types of loading before considering them for potential applications. Process and characterisation are considered in the framework of this thesis. Under dynamic loading, the studied refractory high-entropy alloys with BCC structure exhibited either a thermal softening behaviour or a work-hardening behaviour. Fatigue endurance ratio has an oustanding level of 0.43 under four-point bending fatigue loading. The other aspect investigated in this study is the ability to process these alloys by powder metallurgy route and especially by Self-propagating High temperature Synthesis (SHS) and Spark Plasma Sintering (SPS)
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Perriere, Loic. "Élaboration par solidification dirigée et comportement mécanique de céramiques eutectiques à base d'oxydes réfractaires : rôle de la microstructure sur la fissuration et la déformation plastique à haute température." Phd thesis, Université Paris-Est, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00348355.
Анотація:
Dans le contexte général lié aux économies d'énergie, l'amélioration sensible du rendement des turbines à gaz (aéronautiques ou terrestres), nécessitera d'augmenter notablement la température des gaz de combustion. Cela implique l'emploi de matériaux stables au-delà de 1 500°C. Les céramiques eutectiques préparées par solidification dirigée, à partir des systèmes Al2O3 - Ln2O3 (où Ln représente un élément lanthanide ou l'yttrium) sont une solution envisageable. En effet, leur microstructure, constituée d'un réseau interpénétré 3D de deux phases monocristallines, et exempte de pores, de colonies et de joints de grains, confère à ces systèmes eutectiques des propriétés mécaniques d'un bon niveau, et quasi-constantes jusqu'à des températures proches de leur température eutectique (> 1 700°C). Nos travaux ont consisté à élaborer plusieurs systèmes eutectiques binaires et ternaires, par ajout d'une phase ZrO2 renforçante. Les six systèmes présentant les microstructures les plus prometteuses (3 binaires : Al2O3 - Y3Al5O12, Al2O3 - Er3Al5O12, Al2O3 - GdAlO3, et 3 ternaires : Al2O3 - Y3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - Er3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - GdAlO3 - ZrO2) ont été retenus pour étudier certaines de leurs propriétés mécaniques. Plusieurs modes de fissuration, allant dans le sens de l'augmentation de ténacité détectée dans ces systèmes, ont été décelés après des essais de flexion biaxiale. Ces modes de fissuration ont été corrélés aux caractéristiques microstructurales et à la distribution des contraintes résiduelles, déterminées par le calcul et mesurées par une méthode piézo-spectroscopique. Enfin, l'étude du comportement en fluage à haute température a permis de mettre en évidence une évolution des mécanismes de déformation en fonction des conditions de sollicitation. L'étude MET post mortem a également souligné l'influence marquée du caractère interconnecté de la microstructure sur le comportement en fluage.
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Villain, Franck. "Etude de l'origine de l'acétaldéhyde présent dans le poly(téréphtalate d'ethylène glycol) soumis à hautes températures." Rouen, 1991. http://www.theses.fr/1991ROUES054.
Анотація:
Le présent mémoire est divisé en trois chapitres précédés d'une mise au point bibliographique. Le premier chapitre présente les différentes méthodes de dosage de l'acétaldéhyde testées (colorimétrie à l'aide du chlorhydrate de pararosaniline ou de la DNPH et chromatographie gazeuse par espace de tête liquide/gaz). Ces méthodes ont permis de mettre en évidence la présence de formaldéhyde dans le PET en plus de l'acétaldéhyde. Le deuxième chapitre traite de l'étude de la dégradation du PET par l'analyse thermogravimétrique et décrit l'influence de la nature de l'atmosphère de dégradation thermique sur les produits formés. La dégradation de molécules modèles est utilisée pour expliquer les mécanismes de formation de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde dans le polymère. Le dernier chapitre concerne la stabilisation du PET par des composés susceptibles de bloquer les terminaisons hydroxyéthyle ou de piéger les radicaux. Les essais réalisés au laboratoire et en milieu industriel montrent qu'il est possible de diminuer la teneur en acétaldéhyde du PET moulé par injection
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Eyidi, Dominique. "Microstructures d'oxydes supraconducteurs à haute température critique à base de mercure ; modification par déformation plastique." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2317.
Анотація:
Ce travail porte sur l'etude par microscopie electronique en transmission des microstructures de defauts dans les materiaux supraconducteurs a haute temperature critique (hg, m)ba 2ca n 1cu no 2 n + 2 +. Le materiau hg 0. 8 2re 0. 1 8ba 2ca 2cu 3o 8 + (t c = 135 k) brut de synthese renferme une grande variete de phases secondaires (oxydes) et de fortes densites de fautes d'intercroissances (hg, re)-1212 dans le plan basal. Les systemes de glissement sont (001)100 et (001)110. Des dislocations parfaites et des fautes d'intercroissances sont egalement presentes dans les materiaux non substitues hg-1212 et hg-1223. La deformation d'echantillons (hg, re)-1223 a temperature ambiante par compression uniaxiale sous pression de confinement provoque l'activation substantielle des systemes de glissement (001)100 et (110)110, en meme temps qu'une augmentation sensible de la densite de dislocations et de microfissures. Les dislocations nucleees au cours de la deformation presentent de longs segments vis rectilignes qui suggerent l'existence de fortes contraintes de peierls le long des directions <100> et <110>. Les dislocations de vecteur de burgers 110 sont sujettes a des dissociations par montee et a des evenements de glissement devie vers (001). La deformation plastique entraine une diminution du volume supraconducteur par reduction de la taille des grains. Des mesures d'aimantation et de susceptibilite alternative montrent que pour des taux inferieurs a 20%, la densite de courant critique decroit legerement, alors qu'on note une amelioration nette pour les echantillons deformes a 63%. Cette hausse du courant critique a ete attribuee a l'accroissement de la densite de dislocations, et en particulier a celle des segments coins des dislocations de vecteurs de burgers <100>. Ces segments sont susceptibles d'ancrer efficacement les vortex par un effet de taille.
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Bignon, Madeleine. "Contribution à la conception computationnelle d'alliages de titane ou à haute entropie : prédiction de l'occurrence de la transformation martensitique de trempe ou de déformation." Thesis, Nantes, 2020. http://www.theses.fr/2020NANT4053.
Анотація:
On cherche à prédire l’occurrence de la transformation martensitique dans les alliages de titane en fonction de leur composition, dans la perspective de concevoir des alliages dits « TRIP » (TRansformation-Induced Plasticity). Des pistes sont évoquées pour adapter la méthode aux alliages à haute entropie. Un modèle s’appuyant sur la thermodynamique prédictive et sur l’évaluation de la contribution de l’énergie élastique permet de prévoir la température de début de transformation martensitique (Ms). On propose une explication à la rétention sous trempe de la phase de haute température beta, qui serait plus vraisemblablement due au caractère thermiquement activé de la germination de la martensite qu’à une Ms inférieure à la température ambiante. Par ailleurs, on s’appuie sur la théorie phénoménologique de la cristallographie de la martensite (PTMC) pour suggérer une explication à l’inhibition de la martensite dans des conditions qui lui sont thermo-élastiquement favorables. On constate en effet que la formation de martensite pourrait être rendue irréalisable par l’impossibilité d’accommoder la transformation via une déformation à plan invariant. On utilise finalement un algorithme génétique pour illustrer l’approche par des cas théoriques de conception visant à trouver des alliages escomptés présenter un effet TRIP tout en en maximisant le durcissement par solution solide et en minimisant l’impact environnemental ou le risque géo-stratégique associés à leur production. On montre aussi des cas de conception d’alliages à partir d’alliages recyclés, ou de conception de paires d’alliages pour une « structure bi-métal en couches » réalisable par fabrication additiveThe object of this work is to develop tools for the design of titanium alloys displaying TRIP (TRansformation-Induced Plasticity) effect, through modelling the occurrence of martensitic transformation as a function of composition. The applicability of the approach to high entropy alloys is discussed. Using computational thermodynamics, and calculating the contribution of the elastic strain energy, we propose a method to predict the martensite start temperature (Ms). We suggest that the retention of the high temperature beta phase upon quenching may be due to the thermally activated character of martensite nucleation, rather than to an Ms below room temperature. Additionally, we exploit the phenomenological theory of martensite crystallography (PTMC) to suggest an explanation to the inhibition of martensite in conditions where it is thermo-elastically favourable. Martensite formation may in turn be prevented, for some compositions, by the impossibility to crystallographically accommodate the transformation via an invariant plane strain. Eventually, we use a multi-objective genetic algorithm to illustrate the approach through the theoretical design of alloys expected to display TRIP effect with maximized solid solution hardening and minimal environmental impact or geo-political risk. Other design examples show how alloys can be designed from recycled alloys, or how pairs of alloys can be simultaneously designed, in such a way as to obtain a bi-metal structure producible by additive manufacturing
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Nuzzo, Manon. "Influence de l'environnement gazeux sur les performances électrochimiques de cellules à oxyde solide (SOC) en mode Electrolyse à Haute Température (EHT)." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066141.
Анотація:
L’Electrolyse de la vapeur d’eau à Haute Température (EHT) est un procédé prometteur pour la production d’hydrogène, vecteur énergétique d’avenir. La production massive d’hydrogène par EHT reste difficile compte tenu de la dégradation prématurée des performances de cellule à oxyde solide (SOC) liée aux conditions expérimentales sévères (température de fonctionnement (700-1000°C), atmosphère oxydante, densité de courant élevée). Dans ces conditions, la dégradation de SOC est due à la réactivité de ses constituants, l’évolution de la microstructure des couches et aux contraintes internes accentuées par les gradients de température et de composition gazeuse. Ce travail a été consacré à l’étude de l’influence de l’environnement gazeux sur les performances électrochimiques de SOC en mode EHT et au développement d’une méthode d’apport en gaz plus homogène afin d’uniformiser le fonctionnement de SOC et ainsi de diminuer les contraintes internes. Pour cela, des SOC commerciales à électrolyte support de type Ni/CGO – 3YSZ – LSM/YSZ ont été utilisée. Dans un premier temps, le comportement électrochimique des SOC avec un montage expérimental classique a été étudié in situ par chronopotentiométrie et par spectroscopie d’impédance en fonction des conditions expérimentales (rapport H2O/H2, taux de conversion, débit gazeux). Dans un second temps, des montages spécifiques ont été développés afin de faire varier l’homogénéité de l’apport de la phase gazeuse coté hydrogène. L’influence de la variation de la méthode d’apport en gaz sur le comportement électrochimique initial de la SOC puis sur sa tenue au vieillissement a été étudiéeHigh Temperature Steam Electrolysis (HTSE) is a promising technology for hydrogen production, leading candidate as future fuel. However, massive hydrogen production remains difficult considering the fast performance degradation of solid oxide electrolyser cells (SOEC) mainly due to extreme experimental conditions (high working temperature (700-1000°C), oxidising atmosphere, high current density). In these conditions, degradation is due to reactivity between SOEC components, evolution of their microstructure and internal stresses emphasized by temperature and gas composition gradients. This work is dedicated to the study of the influence of the gaseous environment on electrochemical performance on SOEC in HTSE mode and to the development of a homogeneous method for gas distribution over the SOEC surface to enable a more uniform cells operation and limit internal stresses. Commercial electrolyte supported cells are studied (Ni/CGO–3YSZ–LSM/YSZ). First to start with, the SOEC electrochemical behaviour is studied with a traditional experimental set-up. Electrochemical characterisations are carried out in situ through chronopotentiometry and impedance spectroscopy. Secondly, new specific experimental sets-up were developed in order to vary the homogeneity of the gas distribution over the hydrogen electrode. To finish with, the influence of the gas distribution method has been studied on the initial electrochemical behaviour and then on the SOEC durability
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Henry, Sandrine. "Influence de la vapeur d'eau sur l'oxydation à haute température du chrome et de quelques aciers inoxydables ferritiques." Grenoble INPG, 2000. http://www.theses.fr/2000INPG0122.
Анотація:
La vapeur d'eau est connue pour modifier le comportement a haute temperature de nombreux materiaux, en particulier des aciers inoxydables. Sa presence dans les atmospheres oxydantes se manifeste par une augmentation soudaine de leur vitesse d'oxydation correspondant a la formation d'oxydes de fer sur la surface. Le present travail vise a comprendre les mecanismes de cette perte de passivite suite a la nucleation et la croissance de ces oxydes. Les mecanismes de l'oxydation sont etudies par analyse thermogravimetrique puis caracterisation des couches d'oxyde formees. Ce travail presente tout d'abord l'oxydation a haute temperature du chrome pur, en tant que materiau modele, et l'influence de la vapeur d'eau sur le mecanisme de croissance de son oxyde cr 2o 3. Les aciers ferritiques choisis sont ensuite etudies au regard des resultats obtenus pour le chrome. Les differents mecanismes proposes dans la litterature pour expliquer l'oxydation catastrophique en presence de vapeur d'eau sont discutes, et un mecanisme original est propose, qui decrit bien les resultats experimentaux obtenus sur les deux systemes (chrome et acier). Celui-ci fait intervenir le transport des ions hydroxyde a travers la couche protectrice de cr 2o 3 et leur decomposition a l'interface metal/oxyde. Le role des elements d'alliage, chrome et silicium, de l'acier est enfin discute a la lumiere des mecanismes determines precedemment.
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Boucetta, Hassiba. "Mécanismes de cristallisation du dioxyde de ruthénium lors de la vitrification des déchets de haute activité." Thesis, Montpellier 2, 2012. http://www.theses.fr/2012MON20031.
Анотація:
Le ruthénium, issu du retraitement des combustibles usés de type Uranium-Oxyde a une très faible solubilité dans les verres de conditionnement de déchets radioactifs. Il précipite dans ces verres à l'état liquide sous forme de particules de RuO2 polyédrique ou aciculaire. Parce que leurs morphologies et leurs dispersions peuvent influencer les propriétés physico-chimiques des verres, la connaissance et le contrôle de leur mécanisme de formation sont d'extrême importance. Tout l'enjeu de cette thèse est de déterminer les différents chemins réactionnels de transformation du ruthénium, présent au sein du déchet calciné, lors de l'élaboration des verres. Par une approche de simplification progressive nous étudions les interactions entre la fritte de verre et des composés simples (NaNO3-RuO2) et plus complexes (calcinat NaNO3-RuO2- Al2O3). Grâce à l'apport de la microscopie et du XANES in situ en température nous suivons l'évolution de la composition, la spéciation et la morphologie des phases intermédiaires contenant du ruthénium. Ces composés sont caractérisés à l'état solide par MEB, DRX, HRTEM et spectroscopie d'absorption X au seuil K du ruthénium. Cette approche combinée nous permet de montrer que la modification de la spéciation du ruthénium au cours de l'élaboration du verre est à l'origine du contrôle de la morphologie des particules de RuO2 dans le verre. En particulier, la formation d'un intermédiaire réactionnel (Na3RuO4) est une des étapes fondamentales à l'origine de la précipitation de RuO2 de morphologie aciculaire. La formation de polyèdres dans le verre résulte au contraire de l'interaction directe de particules de RuO2 avec le verre à l'état liquideRuthenium, arising from the reprocessing of spent uranium oxide fuel, has a low solubility in glass melt. It crystallizes in the form of particles of RuO2 of acicular or polyhedral morphology dispersed in fission product and actinides waste containment glass. Since the morphology of these particles strongly influences the physico-chemical properties, the knowledge and the control of their mechanism of formation are of major importance. The goal of this work is to determine the chemical reactions responsible for the formation of RuO2 particles of acicular or polyhedral shape during glass synthesis. Using a simplification approach, the reactions between RuO2-NaNO3, and more complex calcine RuO2-Al2O3-Na2O and a sodium borosilicate glass are studied. In situ scanning electron microscopy and XANES at increasing temperatures are used to follow changes in composition, speciation and morphology of the ruthenium intermediate species. Those compounds are thoroughly characterised by SEM, XRD, HRTEM, and ruthenium K-edge X-ray absorption spectroscopy. This combined approach allows us to show that the ruthenium speciation modification during vitrification is the key of control of the morphology of RuO2 particles in the glass. In particular, the formation of a specific intermediate compound (Na3RuO4) is one of the main steps that lead to the precipitation of needle-shaped RuO2 particles in the melt. The formation of polyhedral particles, on the contrary, results from the direct incorporation of RuO2 crystals in the melt followed by an Ostwald ripening mechanism
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Duc, Fabienne. "Structure du supraconducteur à haute Tc HgBa2CuO(4+(delta) : étude en fonction de la température." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10146.
Анотація:
En raison de sa temperature critique elevee (t#c optimale de 97 k) et de sa structure cristallographique relativement simple, le compose hgba#2cuo#4#+#d (hg-1201), premier membre de la serie des cuprates de mercure supraconducteurs a haute t#c, se montre d'un interet particulier, d'une part, pour resoudre un ensemble de problemes structuraux encore non resolus dans cette famille de cuprates, et d'autre part, pour tenter de detecter des anomalies structurales pouvant etre en relation avec le mecanisme de supraconductivite a haute t#c. Les echantillons polycristallins monophases de hg-1201 de t#c optimale dont nous disposions mais egalement la synthese de monocristaux de cette phase nous a permis d'entreprendre une analyse structurale fine de ce compose. Cette etude structurale effectuee en fonction de la temperature par diffraction des neutrons et exafs sur poudres mais aussi par diffraction des rayons x sur monocristaux a permis de mieux comprendre les effets structuraux lies a l'introduction d'atomes d'oxygene supplementaires dans les plans de mercure, ainsi que d'observer la presence d'anomalies structurales locales au voisinage de la t#c. Les mesures realisees a tres basses temperatures ont notamment permis de mettre en evidence un desordre statique affectant les plans de mercure de ce materiau et resultant de l'introduction d'oxygenes supplementaires dans ces plans. Celui-ci induit egalement des deplacements planaires des atomes d'oxygene apicaux. L'existence d'un desordre statique des atomes de cuivre et d'oxygene planaires le long de l'axe c a egalement ete observee. Des phenomenes structuraux particuliers, affectant les atomes des plans (cuo#2) (mise en ordre locale de ces plans a une temperature legerement superieure a t#c) et de baryum (double site de ba), ont egalement ete detectes grace a l'etude precise de la structure du hg-1201 en fonction de la temperature. Ceux-ci pourraient etre relies a la presence d'inhomogeneites de charges dans les plans (cuo#2).
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Jeanneau, Justin. "Synthèse et propriétés physiques sous haute pression de composés à base de Cr4+." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAY088.
Анотація:
Après 25 ans de recherche sur les oxydes de cuivres supraconducteurs, les cuprates, la découverte d'une supraconductivité à haute Tc dans les pnictures à base de fer en 2008 a stimulé la recherche de nouveaux composés supraconducteurs. Les systèmes possédant un élément de transition 3d sont réellement intéressants en tant que potentiel nouveaux supraconducteurs. De plus, un composé antiferromagnétique (AFM) à haute température de Néel, de moment magnétique modéré et de structure cristallographique lamellaire (2D) semble essentiel pour atteindre les hautes Tc.Dans ce contexte de recherche, nous avons réinvestigué les propriétés physiques des membres n=1,2,3 et infini de la famille d'oxyde de chrome Ruddlesden-Popper (RP) Srn+1CrnO3n+1. Les résultats de plusieurs nouvelles études sur ces phases sont présentés telles que des expériences de diffraction de neutron sur poudre (DNP), de la diffraction des rayons-X en synchrotron sous pression et basse température, et des mesures de transport électriques sous pression. Bien que la supraconductivité n'ait pas été observée dans ces phases, nous reportons certains phénomènes physiques exotiques et intéressants tels qu'un effet "anti-Jahn-Teller" dans Sr2CrO4 à basse température et l'instauration d'un ordre orbital dans Sr3Cr2O7. Pour explorer de nouveaux composés à base de Cr dans lesquels la supraconductivité pourrait être potentiellement induite en changeant les interactions entre Cr dans les phases RP Sr2CrO4 et Sr3Cr2O7, de nouveaux chromates ont été synthétisés sous HP-HT par substitution de Sr2+ par d'autres éléments alcalino-terreux dans le but jouer avec l'effet de taille des cations (pression chimique). Pour la nouvelle phase RP n=1 Ca214, la substitution par un cation plus petit Ca2+ amène à un affaiblissement aussi bien du comportement isolant et que de l'ordre AFM. Concernant la synthèse de Ca327, cette phase n'a pu être obtenue, donnant lieu à la place à la nouvelle phase n=3 Ca4310. La substitution par un cation de rayon ionique plus grand du Ba2+ casse la structure RP et mène vers une nouvelle phase cubique à grand paramètre dont la structure a été résolue par tomographie en diffraction électronique. En 2014, la supraconductivité a été découverte dans le composé CrAs (2.2K à 0.8 GPa), soit le premier composé à base de Cr supraconducteur. Nous avons alors cherché un autre composé à base de Cr avec un TNéel relativement haute et moment magnétique modéré. En conséquence, nous avons travaillé sur un autre système similaire, le semiconducteur à gap étroit CrSb2. Nous avons observé une transition métal-isolant à partir de mesures de transport à 10GPa aussi bien pour des échantillons polycristallins que monocristallins que nous avons synthétisé. Nous mesurons aussi à cette pression une transition de phase par DRX en synchrotron. Finallement, une étude de DNP sous pression confirmera la dépendance en pression de l'ordre AFMAfter 25 years of research on the superconducting cuprates, the discovery of high Tc superconductivity in related iron based pnictides in 2008[1] has stimulated the search of new superconductors. In particular antiferromagnet (AFM) with high Néel temperature, moderate magnetic moments and with crystallographic 2D layers could be adequate parent phases for new unconventional superconductors. In particular, other systems with 3d transition elements are very interesting systems for potential new high Tc superconductors.In this context we have reinvestigated the physical properties of n=1, 2,3 and + members of the Srn+1CrnO3n+1Ruddlesden Popper (RP) series. We have successfully synthesized at HP-HT Sr2CrO4 (n=1), Sr3Cr2O7(n=2), Sr4Cr3O10 (n=3) and SrCrO3 (n=infinite). We present some results of several studies performed on these phases such as neutron powder diffraction, Synchrotron X-ray diffraction under high pressure and low temperature, electrical transport properties under high pressure. Even if no superconductivity was observed, interesting properties had been discovered such as an unusual “anti-Jahn-Teller” in Sr2CrO4 at low temperature or an orbital ordering in Sr3Cr2O7.To explore new Cr-based systems where superconductivity could potentially be induced by changing Cr-Cr interactions in the Sr2CrO4 and Sr3Cr2O7RP phases, new chromates have been synthesized under HP-HT by substituting Sr2+ with other alkaline earth elements in order to “play” with the cation size effect. For the n=1 RP Ca2CrO4 phase, substitution with Ca2+ as a replacing element lead to a weakening of both the insulating behavior and AFM ordering. Synthesis to form the n=2 RP Ca-based lead to the formation of the unexpected and new n=3 phase Ca4Cr2O10.Ba2+ as a replacing element broke the RP structure configuration and led to a new phase, whose crystal structure was solved using electron diffraction tomography.In 2014, superconductivity has been discovered in CrAs (Tc=2.2K at P=0.8GPa), the first superconducting Cr-based system. In this context, we have look for other AFM Cr-based system with relatively high Néel temperature and moderate Cr magnetic moment. In consequence, we investigated another system, the narrow-gap semiconductor CrSb2. We find a metal-insulating transition from transport measurement at 10 GPa for both polycrystalline and single crystals samples we synthesized. At this pressure, we also observed a phase transition on synchrotron XRD under pressure. Finally, pressure dependence of the AFM ordering had been established by NPD under high pressure
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Wang, Kun. "Algorithmes et méthodes pour le diagnostic ex-situ et in-situ de systèmes piles à combustible haute température de type oxyde solide." Phd thesis, Université de Franche-Comté, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01017170.
Анотація:
Le projet Européen " GENIUS " ambitionne de développer les méthodologies génériques pour le diagnostic de systèmes piles à combustible à haute température de type oxyde solide (SOFC). Le travail de cette thèse s'intègre dans ce projet ; il a pour objectif la mise en oeuvre d'un outil de diagnostic en utilisant le stack comme capteur spécial pour détecter et identifierles défaillances dans les sous-systèmes du stack SOFC.Trois algorithmes de diagnostic ont été développés, se basant respectivement sur la méthode de classification k-means, la technique de décomposition du signal en ondelettes ainsi que la modélisation par réseau Bayésien. Le premier algorithme sert au diagnostic ex-situ et est appliqué pour traiter les donnés issues des essais de polarisation. Il permet de déterminer les variables de réponse significatives qui indiquent l'état de santé du stack. L'indice Silhouette a été calculé comme mesure de qualité de classification afin de trouver le nombre optimal de classes dans la base de données.La détection de défaut en temps réel peut se réaliser par le deuxième algorithme. Puisque le stack est employé en tant que capteur, son état de santé doit être vérifié préalablement. La transformée des ondelettes a été utilisée pour décomposer les signaux de tension de la pile SOFC dans le but de chercher les variables caractéristiques permettant d'indiquer l'état desanté de la pile et également assez discriminatives pour différentier les conditions d'opération normales et anormales.Afin d'identifier le défaut du système lorsqu'une condition d'opération anormale s'est détectée, les paramètres opérationnelles réelles du stack doivent être estimés. Un réseau Bayésien a donc été développé pour accomplir ce travail.Enfin, tous les algorithmes ont été validés avec les bases de données expérimentales provenant de systèmes SOFC variés, afin de tester leur généricité.
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Courtin, Emilie. "Mise en forme de revêtements sol-gel pour piles à combustible et électrolyseurs haute température." Thesis, Tours, 2011. http://www.theses.fr/2011TOUR4031/document.
Анотація:
Cette thèse présente l’élaboration, par voie « sol-gel », d’électrolyte YSZ et d’électrode LSCF pour piles à combustibles et électrolyseurs haute température. Il s’agit de diminuer la température de fonctionnement de ces systèmes tout en conservant des performances suffisantes. Pour cela, l’épaisseur de l’électrolyte est diminuée (~ 10 μm) et la microstructure de l’électrode est contrôlée, grâce à l’utilisation du procédé « sol-gel ». Des sols chargés sont synthétisés à partir de solutions « sol-gel » dans lesquelles une poudre est dispersée. Cette voie permet un bon contrôle de la taille et de la stoechiométrie des particules en solution. Les sols chargés ont une viscosité suffisamment élevée pour déposer, par trempage-retrait, des films homogènes dans une large gamme d’épaisseur (5-20 μm) sur différents supports. Pour mettre en oeuvre les électrolytes denses, deux voies sont développées : une voie en milieu alcoolique et une voie en milieu aqueux, particulièrement intéressante d’un point de vue environnemental. L’influence du traitement thermique, du support, de la composition des sols et de leur stabilité sur la microstructure des couches est étudiée. On veut obtenir des films les plus denses possibles, sans porosité ouverte. Des sols chargés de LSCF sont également synthétisés à partir d’un liant préparé par voie « polymère » et de poudre issue de ce même liant, cristallisée dans la phase pérovskite pure. L’influence de la composition du sol sur la qualité des films est étudiée. Les performances des films déposés dans cette étude ont été mesurées en cellule complète afin d’évaluer leurs propriétés aussi bien en fonctionnement SOFC qu’en fonctionnement EHTThis thesis describes the fabrication of thin films with controlled thickness and microstructure to synthesize YSZ electrolytes and LSCF electrodes using the sol-gel process, in order to decrease the working temperature of solid oxide fuel cells and electrolyzers. Composite sols are synthesized from powder dispersed in sol-gel solutions. This technique allows a good control of particles size and stoichiometric. The composite sols viscosity is tuned to process homogeneous films with thickness ranging from 5 to 20 μm on various supports. To fabricate dense electrolytes, two syntheses are developed: the first one in alcoholic media, the other one in aqueous media, which makes this process environment-friendly. The influence of the sintering treatment, the nature of support, the sol composition and stability on the film microstructure is studied to obtain dense films. LSCF composite sols are also prepared from a binder synthesized via the polymeric route in which a powder prepared from this same binder is dispersed, after calcination at 1000°C to obtain the pure perovskite structure. The sol composition is changed for synthesizing films with a good homogeneity. The films performances are measured in a full cell in order to evaluate their electrochemical performances in fuel cell and in electrolyzer cell
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Cheikh, Monia. "Spectroscopie infrarouge à haute résolution et photodissociation à l'aide d'un laser à CO d'une molécule asymétrique : le chlorure de nitrosyle." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112085.
Анотація:
ONCI is an asymetric top stable in the gas phase. This molecule exhibits a low dissociation energy around 13000 cm-1, so its IR multiphoton dissociation can be undertaken. Lt has three fundamental bands √ 1, √ 2 and √ 3 √ 1 is is around 1800 cm-1 and associated with the NO vibration. The CO laser has many coincidences with the √1 band. √2 and √3 modes are very low, around 596 and 332 cm-1 so ONCI exhibits a high level density at high vibrational energy. A multiline CO laser irradiation is used to excite ONCI in the √1 mode. The coupling between the √1 vibrational mode and the other modes may produce the ONCI dissociation. A good knowledge of the infrared spectroscopy, in high resolution, of ONCI is necessary. The study of the √1 band gave us spectral coïncidences between CO laser lines and absorption lines of ONCI. Ln order to obtain better coïncidences we used a buffer gas : Argon, to broaden the ONCI lines. The √1 + √3 band recorded at the same times as √1 and the √2 + √3 band, which could be used in the excitation of the ONCI molecule with co2 laser, are analyzed. This spectroscopy study made possible to measure molecular constants of the (100), (101) and (011) vibrational level of ONCI. The experimental set-up, necessary to the photodissociation experience of ONCI is realized. We excited the ONCI-Ar mixture with a multiline CO laser to produce the dissociation. The products obtained were analyzed with an absorption infrared diode laser. We put in evidence an increase of NO absorptionONCI est une toupie asymétrique §table en phase ga,euse. Son énergie de dissociation est relativement basse vers 1300 cm⁻ ᴵ ce qui permet d'envisager sa photodissociation rnultiphotonique ou par tranfert VV. Elle possède trois vibrations fondamentales v ₁ , v₂ et v ₃. V ₁ située à 1800 cm⁻ ᴵ et associée à la vibration NO, peut donner lieu à des coïncidences avec l'émission du laser à CO. V₂et et v ₃sont beaucoup plus basses à 596 et 332 cm⁻ ᴵ, ce qui donne une forte densité de niveaux à haute énergie vibrationnelle. L'irradiation de ONCI par le laser à CO utilisé en multiraies, la porte dans les états excités du mode v ₁. Le couplage éventuel entre les niveaux rotationnels des autres modes de combinaison peut conduire la dissociation de ONCI. L'étude par spectroscopie infrarouge à haute résolution de ONCI est nécessaire. En effet, l'étude de la bande v ₁ nous a permis de connaître les coincidences des raies d'absorption de ONCI avec celles émises par le laser à CO. Afin d'améliorer ces coincidences, on élargit les raies de ONCI par un "Puffer" : l'Argon. On a ausi interprété la bande v ₁ + v ₃ qui se prêterait à une excitation par le laser à co₂. Cette étude spectroscopique nous a permis de déterminer des constantes rotationnelles des états (100), (101) et (011). On a monté le dispositif expérimental nécessaire à l'expérience de photodissociation de ONCI. L'excitation infrarouge du mélange ONCI-Ar, par le laser à CO utilisé en multiraies conduît à la dissociation. Les produits sont analysés par spectroscopie d'absorption infrarouge à l'aide d'une diode laser. On a observé la croissance de l'absorption de NO
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Antunes, Laurent. "Caractérisation de composites supraconducteurs aléatoires - phases au bismuth/argent : contribution à l'étude des jonctions faibles dans ces matériaux." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00163366.
Анотація:
Les oxydes supraconducteurs à température critique élevée, à base de bismuth et comportant 2 ou 3 plans cuivre, sont synthétisés suivant diverses méthodes. Nous réalisons ensuite l'élaboration par frittage de matériaux composites aléatoires, constitués d'une dispersion de grains supraconducteurs de phase au bismuth 2212 dans une matrice d'argent. Nous étudions la résistivité électrique et l' aimantation en effet d'écran des matériaux en fonction de la température, du champ magnétique et de la concentration en phase supraconductrice. Les comportements observés sont interprêtés dans le cadre d'une approche phénoménologique impliquant la notion de "liens supraconducteurs faibles". Enfin, nous tentons de relier, par des mesures de spectroscopie de photoelectrons X, les informations statistiques obtenues aux caractéristiques chimiques des jonctions intergranulaires.
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Kazakov, Serguei. "A la recherche de nouveaux supraconducteurs à haute température critique dans le système Sr-K-Bi-O." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10169.
Анотація:
La decouverte recente de la supraconductivite a 30 k dans la perovskite cubique ba#0#. #6k#0#. #4bio#3 a attire l'attention sur les oxydes de bismuth en particulier au vu de la difference importante des proprietes par rapport a celles des cuprates supraconducteurs. Le but de ce travail etait de rechercher de nouveaux supraconducteurs dans le systeme sr-k-bi-o. Nous avons effectivement reussi a synthetiser plusieurs nouveaux compose dans ce systeme, dont deux nouveaux supraconducteurs a 12k, et apporte ainsi une connaissance plus approfondie des mecanismes de la supraconductivite dans les oxydes mixtes de bismuth. Le nouveau compose sr#1#. #2bi#0#. #8o#3 a ete prepare sous pression d'oxygene. La structure de srbio#3, determinee par diffraction neutronique, peut etre decrite comme une perovskite distordue de maille ab2a#p, c2a#p (a est le parametre d'une perovskite cubique ideale). Nous avons montre qu'il y a une dismutation partielle du bismuth en deux cations bi#3#+ et bi#5#+ qui occupent deux sites distincts bi1 et bi2. Cette localisation des charges explique la propriete d'isolant du compose. Une substitution partielle de k ou rb sur le site du sr est a l'origine de la supraconductivite dans les composes sr#1##xk#xbio#3(t#c12) et sr#1##xrb#xbio#3(t#c13 k), prepares a haute pression et haute temperature. La substitution par les cations alcalins provoque egalement une diminution des parametres de maille et de l'importance de la distorsion par rapport a la symetrie cubique. Les structures cristallines de sr#1#. #2bi#0#. #8o#3, sr#0#. #7k#0#. #3bio#3, sr#0#. #4k#0#. #6bio#3, sr#0#. #3k#0#. #7bio#3 ont ete determinees a partir de donnees de diffraction de rayons-x et de neutrons. Dans la region supraconductrice la symetrie est tetragonale. Nous avons aussi synthetise le nouveau compose sr#1#. #6k#1#. #4bi#2o#7 qui est le second terme de la serie de ruddlesden-popper serie (sr,k)#n#+#1bi#no#3#n#+#1. La structure a ete affinee a partir de donnees de diffractions de rayons-x sur poudre. La composition cationique (sr,k) ne varie que sur une tres etroite plage ce qui ne permet pas d'atteindre des valeurs suffisamment basse de la valence du bismuth. Ceci est probablement responsable de l'absence de supraconductivite dans les echantillons prepares. Enfin, deux autres nouvelles phases sr#2##xk#xbi#2o#7## et srkbio#4 ont aussi ete trouvees dans le systeme sr-k-bi-o et nous avons determine leur structure.
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Virette, David. "Étude de transformées temps-fréquence pour le codage audio faible retard en haute qualité." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1E014.
Анотація:
In recent years there has been a phenomenal increase in the number of products and applications which make use of audio coding formats. Among the most successful audio coding schemes, we can list the MPEG-1 Layer III (mp3), the MPEG-2 Advanced Audio Coding (AAC) or its evolution MPEG-4 High Efficiency-Advanced Audio Coding (HE-AAC). More recently, perceptual audio coding has been adapted to achieve low delay audio coding and to become suitable for conversational applications. Traditionally, the use of filter bank such as the Modified Discrete Cosine Transform (MDCT) is a central component of perceptual audio coding and its adaptation to low delay audio coding has become a very popular research topic. Low delay transforms have been developed Fin order to maintain the performances of this main component while reducing dramatically the associated algorithmic delay. This work presents a low delay block switching tool which aliows the direct transition between long transform and short transform without the insertion of transition window. The same principle has been extended to define new perfect reconstruction conditions for the MDCT with relaxed constraints compared to the original definition. A seamless reconstruction method has been derived allowing to increase the flexibility of transform coding schemes with the possibility to select a transform window independently from the previous and the following frames. Additionally, based on this new approach, a new low delay window design procedure has been derived allowing to obtain an analytic defmition. Those new approaches have been successfully applied to the newly developed MPEG low delay audio coding (LD-AAC and ELD-AAC) allowing to significantly improve the quality for transient signais. Moreover, the low delay window design has been adopted in G. 718, a scalable speech and audio codec standardized in ITU-T and has demonstrated its benefit in terms of delay reduction while maintaining the audio quality of a traditional MDCT.
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Noudem, Jacques Guillaume. "Texturation des céramiques supraconductrices Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O par combinaison des effets du champ magnétique et de la contrainte uniaxiale à haute température." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10169.
Анотація:
Les ceramiques supraconductrices des composes bi-(pb)-sr-ca-cu-o ont une capacite de transport de courant electrique a 77 k faible qui est due a la presence des porosites et a la desorientation des feuillets. Pour obtenir des densites de courant critique de transport elevees dans ces materiaux, il est necessaire de les densifier et d'induire une orientation cristallographique preferentielle. Un procede permettant de texturer par effet combine du champ magnetique et de la contrainte uniaxiale a haute temperature a ete mis au point. Le dispositif experimental permet d'appliquer une pression uniaxiale de 60 mpa sous un champ magnetique de 8 t jusqu'a une temperature de 1100c. Les echantillons elabores sont obtenus a partir des precurseurs industriels (hoechst) de la phase bi:2223. La technique de texturation par solidification sous champ magnetique s'est averee tres efficace pour obtenir des echantillons massifs polycristallins bi-(pb)-sr-ca-cu-o orientes avec l'axe-c des cristallites parallele au champ magnetique applique. Les densites de courant critiques (jc) obtenues par ce procede sont de 1450 a/cm#2 pour une densite de 5. 1 g/cm#3 (82% de la densite theorique). La texturation par fluage sous contrainte uniaxiale, a permis d'obtenir des ceramiques denses ( 6 g/cm#3), homogenes ayant des densites de courant critiques de 2500 a/cm#2. Les rubans ag/bi:2223 fournis par alcatel alsthom ont aussi ete textures avec succes par le procede de pressage a chaud. La combinaison du champ magnetique et de la contrainte uniaxiale permet d'ameliorer la texture et la densite des echantillons qui par ailleurs sont tres homogenes et possedent une bonne tenue mecanique. Les densites de courant critique de transport a 77 k atteignent 3800 a/cm#2 suivant les plans (a,b) et 1100 a/cm#2 suivant l'axe-c. Par ailleurs, nous avons mis en evidence la possibilite d'utiliser ces ceramiques texturees dans le domaine de l'electrotechnique pour limiter le courant
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Pourtier-Marty, Florence. "Étude et réalisation de jonctions tunnel et Josephson à partir d'oxydes supraconducteurs à haute température critique." Grenoble INPG, 1994. http://www.theses.fr/1994INPG0092.
Анотація:
Apres la decouverte des supraconducteurs a haute temperature critique en 1986, de nombreuses recherches ont debute pour realiser des dispositifs electroniques a partir de ces materiaux. Les jonctions, elements de base pour de multiples applications, representent un enjeu technologique important. Ce travail est une etude experimentale consistant a realiser et a caracteriser des jonctions en geometrie planaire, constituees par des electrodes supraconductrices en films minces d'ybacuo avec une barriere isolante de prbacuo. Les films d'ybacuo et de prbacuo sont realises par pulverisation cathodique avec l'axe a perpendiculaire au substrat de srtio#3. Les mecanismes de croissance et la qualite des interfaces electrodes-barriere sont etudies par de nombreuses caracterisations structurales. Les proprietes des jonctions, en particulier de la barriere de prbacuo, sont analysees par les courbes courant-tension. Le prbacuo est identifie comme un isolant de mott et les differentes grandeurs caracteristiques de la barriere ont ete determinees. La conduction tunnel par saut active thermiquement est mise en evidence dans ces jonctions
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Fortier, Alexandre. "Synthèse de poudres nanométriques d'oxydes mixtes de métaux par plasma inductif haute-fréquence comme matériau d'anode de pile à combustible à oxyde solide." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2004. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/1282.
Анотація:
Une méthode de synthèse de poudres nanométriques d'oxydes de métaux mixtes pour utilisation comme matériau d'anode de pile à combustible à oxyde solide a été mise au point. Un plasma inductif haute-fréquence a été utilisé dans un nouveau procédé de synthèse en une étape unique de particules nanométriques d'oxydes mixtes pouvant être utilisés dans la fabrication d'anodes haute-performance de piles à combustibles à oxyde solide. Le procédé est basé sur une oxydation à haute température de poudres métalliques disponibles commercialement, suivie d'une trempe rapide au moyen d'un jet d'eau pour arrêter l'accroissement de la taille des particules. Une analyse de la composition des poudres synthétisées ainsi obtenues a été réalisée au moyen de l'analyse par diffraction des rayons X. De plus, l'influence de différents paramètres d'opération sur la distribution de taille des particules, incluant la pression dans la chambre du réacteur, la pression partielle de l'oxygène dans le réacteur, la puissance du plasma, le type de poudre injectée et la distance entre le jet de trempe et la torche plasma, a été étudiée. Des images obtenues de microscopes électroniques à effet de champs et à transmission ont été utilisées pour réaliser ces mesures.
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Fortier, Alexandre. "Synthèse de poudres nanométriques d'oxydes mixtes de métaux par plasma inductif haute-fréquence comme matériau d'anode de pile à combustible à oxyde solide." [S.l. : s.n.], 2004.
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Delerue, Johann. "Matrices de bolomètres supraconducteurs à haute température critique pour l'infrarouge : matériaux, technologies et caractérisations optiques." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066098.
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Gillet, Jean-Alain. "Etude par résonance magnétique nucléaire des oxydes supraconducteurs à haute température critique YBa2Cu3O(6+x)." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10113.
Анотація:
Nous présentons un ensemble de résultats obtenus par résonance magnétique nucléaire (rmn) sur six monocristaux d'yba#2cu#3o#6#+#x, représentatifs des différents types de supraconducteurs à haute température critique de cette famille. Ces résultats comprennent des mesures du déplacement hyperfin magnétique, du taux de relaxation spin-réseau (trsr) (t#1) et du taux de relaxation spin-spin (t#2#g). Une comparaison quantitative des résultats obtenus par diffusion inélastique de neutrons (din) et par rmn, sur des échantillons similaires voire identiques, est présentée concernant les propriétés magnétiques. La comparaison de t#2#g et t#1 met en évidence l'ouverture d'un gap de spin dans le spectre des excitations magnétiques, dans le régime sousdope, pour une température t* bien supérieure à t#c, en accord avec les mesures de din. L'interprétation est basée sur la relation de kramers-kronig exprimant la partie réelle de la susceptibilité de spin comme une intégrale en fréquence de la partie imaginaire, relation indépendante du modèle théorique décrivant les fluctuations magnétiques. Nous montrons que les deux techniques sont compatibles, et non contradictoires. Les résultats expérimentaux permettent d'écarter certaines théories et conduisent à une double conclusion : un certain nombre d'approches (phénoménologie basée sur une longueur de corrélation magnétique variant avec la température, théories basées sur une description en termes de liquide de fermi) sont en contradiction avec des résultats de base de rmn et de din. La théorie de champ moyen du modèle t-j est un candidat à ne pas négliger, mais il reste des problèmes sérieux pour expliquer les trsr des sites #1#7o et #8#9y. Ceci nous amène à nous interroger sur la validité de la description communément utilisée pour décrire la relaxation rmn de ces sites dans le cadre de l'hamiltonien de mila-rice. Si nous voulons tenir compte des résultats des deux techniques, le procédé pour calculer les trsr de #1#7o et #8#9y (base sur l'hamiltonien de mila-rice) doit être revu
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Ben, Salem Ezzedine. "Halogénation et propriétés structurales et supraconductrices des oxydes La2-xBaxCuO4 (phases de type T) et La1,8-xSmxSr0,2CuO4 (phases de type T, T* ou T')." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00139979.
Анотація:
L'étude de l'influence de traitements d'halogenation sur les propriétés structurales et supraconductrices des cuprates de structure de type T,T' ou T* a permis de mettre en évidence: la restauration après fluoration de la supraconductivite dans le cas de l'oxyde La1,875Ba0,125CuO4 de structure de type T. Celle-ci s'accompagne de la modification de la transition structurale orthorhombique (MTO) quadratique (LTT) ; l'apparition d' un comportement supraconducteur après traitement sous chlore de l' oxyde LaSm0,8Sr0,2CuO4 de structure de type T*. La fluoration de cet oxyde conduit a la formation de deux phases isotypes. Leurs propriétés structurales et supraconductrices ont été étudiées a l'aide de diverses techniques: diffraction X et neutronique, EXAFS, susceptibilité magnétique, conductivité électrique et thermique, pouvoir thermoelectrique...
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Xavier, Pascal. "Etude de la réponse hyperfréquence des vortex dans des couches minces supraconductrices à haute température critique." Grenoble 1, 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10034.
Анотація:
Le but de ce travail est l'etude de la reponse hyperfrequence des vortex dans des films minces supraconducteurs a haute temperature critique, ceci pour des champs magnetiques compris entre quelques oersted et sept tesla. Pour ce faire, il a fallu mettre au point une technique de mesure de l'impedance complexe de lignes microruban supraconductrices dans la gamme de frequence 5 mhz-5 ghz et pour des temperatures comprises entre 4 k et 100 k. L'etude sous champ magnetique a permis la mesure de la variation de la profondeur de penetration avec la temperature et egalement la determination de la conductivite complexe. Une nouvelle methode d'obtention de la valeur absolue de la profondeur de penetration a tres basse temperature a egalement ete mise au point. Sous champ magnetique, les mesures indiquent l'existence d'un changement de regime dans la variation en frequence de l'impedance complexe, aussi bien pour la partie reelle que pour la partie imaginaire. Ces mesures sont comparees aux theories en vigueur comme celle des verres de vortex ou celle de type champ moyen (extension du modele de gittleman et rosenblum)
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Decorse, Philippe. "Etude comparative des propriétés de surface et de volume d'oxydes de type pérovskite La#1#-#xSr#xMnO#3#+# (0x1, 0 ou 0) utilisables dans les piles à combustible haute température." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS061.
Анотація:
Les composés de type pérovskite La#1#-#xSr#xMnO#3#+# (ox1, 0 ou 0) sont de bons candidats comme cathodes des piles à combustible à électrolyte oxyde solide. Le contrôle de la composition chimique et de l'état d'oxydation du manganèse dans les conditions de température et de pression partielle d'oxygène de fonctionnement des piles sont des points majeurs dans l'optimisation des propriétés de tels composés. La présente étude a pour but de déterminer et de comparer ces propriétés, d'une part dans le volume de ces solides et, d'autre part, dans leurs couches superficielles qui jouent un rôle primordial dans les propriétés globales (réactivité à l'interface et transport jusqu'à l'électrolyte). Dans le cas d'une poudre fine de composition La#0#. #8Sr#0#. #2MnO#3, la composition chimique dans les couches superficielles est peu dépendante des conditions du traitement thermique sous oxygène. Il en est de même pour l'état d'oxydation moyen du manganèse qui reste très proche de l'etat Mn#4#+. Les paramètres contrôlant la densification par frittage d'une céramique de même composition ont été déterminés. La vitesse de montée en température doit être suffisamment faible. La température de frittage et le temps de maintien en palier dépendent des deux stades de frittage identifiés dont l'importance relative est fonction de la pression partielle d'oxygène. Dans le cas de frittes de compositions diverses (x=0, 0. 2, 0. 5 et 1), dans l'oxygène à haute température, la surface s'enrichit en strontium par rapport au volume et ceci d'autant plus que x est plus grand. De plus, quelle que soit la composition, un déficit en ions manganèse est systématiquement mis en évidence dans les couches superficielles. Une corrélation entre la concentration de surface en strontium et le degré d'oxydation moyen du manganèse dans les couches superficielles est détectée. La comparaison des résultats obtenus sur la poudre fine et sur les frittes montrent l'importance fondamentale des propriétés des joints de grain.
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Lejars, Antoine. "Mécanisme de sélection de l'orientation préférentielle lors de la croissance de couches minces, application au dépôt d'oxyde de zinc par pulvérisation magnétron à impulsions de haute puissance." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0182/document.
Анотація:
Cette étude a pour but la mise au point d'un procédé de dépôt en vue de réaliser des fibres piézoélectriques. Ces fibres pourront être utilisées soit comme jauge de déformation (extensomètre) soit comme système de récupération d'énergie liée au mouvement d'un utilisateur (tissu) pour alimenter un dispositif d'électronique embarqué. Une fibre piézoélectrique constituée d'un dépôt cylindrique d'oxyde de zinc sur un fil d'acier inoxydable a été réalisée par pulvérisation magnétron à impulsion de haute puissance (HiPIMS) à l'aide d'un prototype de traitement au défilé conçu, réalisé et décrit lors de cette étude. Une caractérisation précise des échantillons réalisés dans différentes conditions expérimentales a permis de décrire et comprendre en partie les mécanismes de croissance des dépôts, ceci de manière, en particulier, à déterminer les conditions de fonctionnement optimum pour l'élaboration de dépôts possédant une orientation cristalline préférentielle hors plan. Pour envisager le traitement de fibres ne supportant pas les hautes températures nous avons montré qu'il était possible de contrôler cette température en ajustant certains paramètres du procédé, tel que la pression et la puissance moyenne. Un mécanisme de germination préférentielle suivi d'une croissance par auto-épitaxie a été proposé afin d'expliquer la très forte orientation préférentielle des films réalisés à faible température. Pour des fortes valeurs de courant crête, le phénomène de germination préférentielle associé à la croissance évolutionnaire pourrait favoriser l'orientation (101)*. Pour les plus fortes valeurs de courant, aucune orientation préférentielle n'est observée et les fortes contraintes mesurées ont été attribuées à l'excès d'oxygène détecté dans les couchesA piezoelectric fiber constituted of ZnO cylindrical coating on a stainless steel wire has been achieved by High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) by using a prototype designed and assembled during this PhD work. The piezoelectric fiber can be used as a strain probe or as a vibration harvesting generator for embedded electronics. The analyses of deposited layer allow to understand ZnO growth mechanism in order to optimize to deposition process. A special emphasis has been placed on the selection of preferential orientation during the growth. The low volume of steel wire, allow to control his temperature by adjusting some process parameters, like the pressure and the average power. Temperature sensitive wires (e.g. polymer) can be treated in the mildest conditions. Preferential nucleation followed by self-epitaxy have been proposed to explain the very strong preferential orientation identified in coatings deposited at low temperature. At high peak current, preferential nucleation and evolutionary growth can promote the (101)* orientation. At highest peak currents no preferential orientation was identified and the high residual stress has been attributed to the excess of oxygen in the coating
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Leckel, Olivier. "Structures accommodant la non-stoechiométrie dans l'oxyde supraconducteur Tl2Ba2CuO6±x à haute température critique : corrélation avec les propriétés supraconductrices." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10149.
Анотація:
Parmi les nombreux membres de la famille de supraconducteurs tl#mba#2ca#n#-#1cu#no#2#n#+#m#+#2, a haute temperature critique (tc) le compose tl#2ba#2cuo#6##x (denomme 2201) est particulierement interessant car: 1) sa temperature critique tc peut varier entre 0 et 90k environ, 2) il presente une transition de phase orthorhombique / tetragonale. Ces deux aspects dependent etroitement des conditions d'elaboration. En outre le compose 2201 est thermiquement instable et montre une forte tendance de devenir non-stoechiometrique, non seulement en oxygene mais aussi en thallium. Dans le cadre de cette these nous nous sommes propose de correler structure et proprietes de tl#2ba#2cuo#6##x en fonction des conditions d'elaboration. Dans un premier temps nous avons adapte et developpe plusieurs techniques d'elaboration sous differentes pressions gazeuses et uniaxiale. Nous avons montre qu'il est possible d'obtenir par ces techniques des echantillons monophases et stoechiometriques. Afin d'analyser le role des differents parametres controlant la transformation de phase ainsi que les proprietes supraconductrices, nous avons effectue une etude de substitution des atomes de thallium par du cuivre dont les resultats nous amenent a proposer un taux maximal de substitution atomique cu/tl de 5%, coherent avec l'existence d'un mecanisme d'autodopage en porteurs de charge par une reaction redox interne. Par ailleurs, une etude du dopage en oxygene nous a permis de mettre en evidence d'une part l'effet de conditions d'elaboration en non-equilibre thermodynamique sur les proprietes supraconductrices et d'autre part, dans le cas des echantillons prepares a l'equilibre thermodynamique, la correlation quantitative entre les parametres structuraux, la temperature critique et la concentration en oxygene. Partant de l'analyse des images en microscopie electronique a transmission (met) a haute resolution de la structure dite parfaite, nous avons determine les proprietes structurales des echantillons de compositions non stoechiometriques sur. Dans le cas du dopage en oxygene notamment, nous avons propose un modele structural, etablissant une relation entre l'ecart a la composition, la deviation a la structure parfaite (surstructure) et l'influence sur les proprietes supraconductrices
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Yoboue, N'Goran Pamela. "Etude technologique pour l'amélioration des performances d'un capteur de gaz à oxyde métallique: développement d'une plateforme chauffante haute température et intégration de couche sensible nanostructurée." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00509149.
Анотація:
Avec les préoccupations actuelles de protection de l'environnement et des personnes, le développement des capteurs de gaz à base d'oxyde métallique connait un essor grandissant. Force est de constater que les capteurs commercialisés aujourd'hui présentent des performances mitigées avec une température de fonctionnement limitée à 450°C. Malgré une sensibilité intéressante avec des seuils de détection autour de quelques ppm, ils présentent une faible sélectivité et de grandes instabilités; ce qui limite leur utilisation à de simples détecteurs. Ces imperfections sont d'ailleurs le moteur de nombreux travaux de recherche notamment sur le développement de nouveaux matériaux de détection mais aussi de nouveaux transducteurs. Le but de cette thèse est de prouver qu'il est possible de bien améliorer les performances de ces capteurs à oxydes métalliques notamment sur les aspects consommation, stabilité mécanique et électrothermique. Pour cela notre travail a consisté dans un premier temps à redéfinir un nouveau design puis à optimiser les procédés technologiques pour réaliser des plateformes chauffantes "haute-température". Nous avons réussi à développer une structure capable de fonctionner jusqu'à 600°C avec une puissance convenable (<80mW) et une remarquable stabilité mécanique et électrique. Ensuite nous avons travaillé sur l'optimisation du procédé jet d'encre comme nouvelle technique d'intégration de couche sensible beaucoup plus robuste et reproductible que les techniques de dépôt actuelles. Les premiers essais ont été effectués avec du ZnO nanoparticulaire et ont montré des résultats prometteurs notamment pour l'intégration de différents matériaux d'un futur multicapteur.