Дисертації з теми "Oxydation kinetics"
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Nengovhela, Nkhangweleni Ryneth. "Kinetics of the chemical and biological iron (II) oxydation." Diss., University of Pretoria, 2003. http://hdl.handle.net/2263/30337.
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Bernardie, Raphaelle. "Oxydation du nickel dans le dioxyde de carbone et son revêtement par l'alumine sous plasma thermique." Thesis, Limoges, 2017. http://www.theses.fr/2017LIMO0037/document.
Анотація:
Un procédé de traitement de surface avant projection plasma d’alumine, développé pour des substrats en acier C40E, a été étendu à des substrats en nickel. Afin de remplacer l’étape de sablage, une pré-oxydation sous CO2 a été réalisée, ayant pour objectif de créer une couche de protoxyde de nickel avec une épaisseur contrôlée. Cette couche d’oxyde permet d’augmenter significativement l’adhérence du dépôt d’alumine sur le substrat nickel. La formation de cette couche de protoxyde a été suivie par une étude de la cinétique d’oxydation. L'observation des interfaces alumine/nickel au MET a mis en évidence que des relations d'hétéroépitaxie entre le monoxyde de nickel et l’alumine sont à l’origine d'une adhésion chimique forte du dépôt. Cette forte adhérence (environ 105 MPa) a pu être quantifiée à l’aide d’un test de traction modifié (ASTM C633-13), dont le développement a été mis en place pour des échantillons en acier C40E pré-oxydésA surface treatment process, developed for C40E steel substrates before alumina plasma spraying, has been extended to nickel substrates. As an alternative to sand blasting, nickel substrates were pre-oxidized under CO2, to create a protoxide nickel layer of controlled thickness. This oxide layer significantly increases the alumina coating adherence on nickel substrates. A kinetic study of nickel oxidation under CO2has been realized, in order to better control the nickel preoxidation. TEM investigations of alumina/nickel interfaces showed a heteroepitaxial growth of alumina on nickel monoxide, which justify the strong alumina coatings adhesion. This high adherence (around 105 MPa) has been measured using a modified tensile test (ASTM C633-13), specifically set up for pre-oxidized steel C40E substrates
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Sanviemvongsak, Tom. "Oxydation et corrosion à haute température de superalliages à base de nickel issus de la fabrication additive." Thesis, Toulouse, INPT, 2020. http://www.theses.fr/2020INPT0066.
Анотація:
La résistance à l’oxydation isotherme et cyclique de l’alliage 718 produit par le procédé de fusion sélective par faisceau laser (LBM) et par faisceau d’électrons (EBM) a été comparée à celle de l’alliage 718 forgé (AMS5662). Les essais d’oxydation isotherme à 850 °C sous air ont montré des tenues à l’oxydation similaires en termes de prise de masse et d’oxydation intergranulaire pour les trois alliages. L’effet de la rugosité sur les cinétiques d’oxydation a été quantifié et il a été démontré que la cinétique d’oxydation intergranulaire suit le modèle de Wagner de l’oxydation interne avec un contrôle partiel par la diffusion de Al en volume. Les essais d’oxydation cyclique à 900 °C ont montré une couche d’oxyde bien plus adhérente pour l’échantillon forgé que pour les échantillons LBM et EBM. Cela pourrait être dû à une quantité de soufre en solution plus importante dans les échantillons issus de la FA. La résistance à la corrosion chaude cyclique et à l’oxydation cyclique à 900 °C et 1100 °C de superalliages issus de la FA (Alliage A, IN738, C1023 et Hastelloy X) ont été comparées. Les essais réalisés sur le banc d’oxydation cyclique du CIRIMAT et sur le banc brûleur de Safran Helicopter Engine, ont montré des cinétiques de variation de masse similaires sur les deux bancs malgré les atmosphères très différentes, sauf pour les alliages fortement affectés par la corrosion chaude à 900 °C sur banc brûleur. Les alliages les plus sensibles à la corrosion chaude cyclique ont une plus faible teneur en Cr (Alliage A) et/ou une teneur élevée en Mo (C1023), et présentent de l’oxydation intergranulaire (Alliage A, C1023 et 738). Dans l’ensemble, pour les matériaux les plus denses, les résultats ne montrent pas de différences significatives entre les échantillons issus de la FA et ceux coulés, ce qui valide ces nouveaux procédés de fabrication du point de vue de la résistance à l’oxydation-corrosion à haute températureThe resistance to isothermal and cyclic oxidation of alloy 718 produced by laser beam melting (LBM) and electron beam melting (EBM) was compared to that of wrought alloy 718 (AMS5662). Isothermal oxidation tests at 850 °C in air showed similar oxidation behaviour in terms of weight gain and intergranular oxidation for all three alloys. The effect of roughness on oxidation kinetics was quantified and it was shown that the intergranular oxidation kinetics follow Wagner's model of internal oxidation partially controlled by the volume diffusion of Al. Cyclic oxidation tests at 900 °C showed a much more adherent oxide layer for the wrought sample than for the LBM and EBM samples. This could be due to a higher amount of sulphur in solution in the AM samples. The resistance to cyclic hot corrosion and cyclic oxidation at 900 °C and 1100 °C of superalloys from AM (Alloy A, IN738, C1023 and Hastelloy X) were compared. The tests carried out on CIRIMAT’s cyclic oxidation rig and on Safran Helicopter Engine’s burner rig showed similar mass variation kinetics on the two rigs despite the very different atmospheres, except for alloys strongly affected by hot corrosion at 900 °C on the burner rig. The alloys most susceptible to cyclic hot corrosion have a lower Cr content (Alloy A) and/or a high Mo content (C1023), and exhibit intergranular oxidation (Alloy A, C1023 and 738). Overall, for the densest materials, the results do not show significant differences between the samples made by AM and the cast samples. These results validate the use of these AM Ni-based superalloys, as far as high temperature oxidation-corrosion is concerned
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Ayadi, Hana. "Catalyseurs performants pour le traitement de la pollution organique azotée par Oxydation en Voie Humide Catalytique." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1273/document.
Анотація:
Des catalyseurs à base d'oxyde de manganèse ont été préparés par différentes voies et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique de l'ammoniaque. Les catalyseurs sont actifs, sélectifs en diazote et stables dans les conditions de la réaction. Diazote et nitrite sont des produits primaires de la réaction. Une étude approfondie de l'effet des paramètres opératoires (teneur en manganèse, pression partielle en oxygène, concentration en ammoniaque, pH initial de la solution, charge de surface du catalyseur) sur les performances catalytiques a été réalisée. La sélectivité en diazote est favorisée lorsque i) la quantité de catalyseur est faible, ii) le rapport nO2/nNH4+ est proche de la stœchiométrie (˜ 0,75) et iii) le pH au point de charge nulle du catalyseur est neutre. Bien qu'un pH fortement basique (pH 13) améliore l'activité catalytique, la conversion nitrite en nitrate est inhibée et la sélectivité en diazote est dégradée. D'un point de vue cinétique, les ordres partiels par rapport à l'oxygène et à l'ammoniaque sont de 0 et 1, respectivement. L'étude de l'influence de l'état d'oxydation du manganèse (+II, +III et +IV), en présence d'oxydes de manganèse massiques commerciaux ou de catalyseurs à base d'oxyde de manganèse supporté sur cérine, montre que le site actif serait constitué d'une paire Mn(+III)/Mn(+IV). La réaction « fait son site » et les oxydes pour lesquels le manganèse est initialement présent à un faible degré d'oxydation se trouvent fortement modifiés en cours de réaction. Une synergie entre le manganèse et le cérium est également confirmé, impliquant les deux couples redox Mn(+III)/Mn(+IV) et Ce(+III)/Ce(+IV) de manière concertéeManganese oxide-based catalysts have been synthesized through different routes and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation of ammonia. Such catalysts are active, selective towards molecular nitrogen and stable under the applied reaction conditions. Molecular nitrogen and nitrite are primary products. A detailed study of the impact of the operating conditions (manganese content, oxygen partial pressure, ammonia concentration, initial pH, and charge at the catalyst surface) on the catalytic performances was carried out. The selectivity in molecular nitrogen is optimum when i) the amount of catalyst is low, ii) the ratio nO2:nNH4+ is close to stoichiometry (˜ 0.75) and ii) the pH at the point of zero charge of the catalyst is neutral. Although strongly basic conditions (pH 13) improve the catalytic activity, the conversion nitrite to nitrate is inhibited and the selectivity in molecular nitrogen is degraded. From a kinetic point of view, the reaction order with respect to oxygen and ammonia are 0 and 1, respectively. The influence of the oxidation state of manganese (+II, +III and +IV) in the presence of bulk manganese oxides or ceria-supported manganese oxides indicated that the active site would consist of a pair of Mn(+III) and Mn(+IV). The reaction makes the active site and the oxides where manganese is initially present at a low oxidation state are markedly modified upon reaction. A synergy between manganese and cerium is also confirmed, involving the two Mn(+III)/Mn(+IV) and Ce(+III)/Ce(+IV) redox couples in a concerted way
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Glikman, Jean-François. "Oxydation photo-thermique des copolymeres ethylene-acetate de vinyle, ethylene-acrylate d'ethyle, ethylene-acide acrylique." Clermont-Ferrand 2, 1987. http://www.theses.fr/1987CLF21050.
Анотація:
Irradiation sous vide et dans l'air. La vitesse d'apparition des produits de photooxydation depend du type de copolymere. Cinetique et mecanisme. Mise en evidence de la labilite croissante de l'atome d'hydrogene tertiaire situe en position alpha des groupes substituants quand on passe de l'acetate a l'ethylate et a l'acide. Influence de charges et de stabilisants
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Keller, Michel. "Development of a multi-scale approach using chemical kinetics and reactive force field molecular dynamics to model soot formation and oxidation." Thesis, Institut polytechnique de Paris, 2019. http://www.theses.fr/2019IPPAE005.
Анотація:
La présente étude décrit la mise au point d'une approche multi-échelles pour la modélisation des processus pendant la formation et l'oxydation précoce de la suie. Pour ce faire, des calculs cinétiques détaillés et macroscopiques en phase gazeuse sont utilisés, à l'aide de Chemkin, pour modéliser la combustion dans un réacteur fermé hétérogène dans des conditions diverses. Afin d'étudier l'impact de la température, du mélange de carburant et du rapport d'équivalence, une gamme de ces trois paramètres a été analysée. A partir des résultats des calculs de cinétique de réaction, des molécules pertinentes pour la formation de suie, appelées précurseurs de suie, ont été extraites et selon certains critères introduits dans des boîtes de simulation pour modéliser la formation de liaisons entre les molécules de précurseurs de suie par modélisation de la dynamique moléculaire du champ de force réactif. Afin d'obtenir la meilleure description de ces processus, trois champs de forces réactives sont évalués et comparés aux calculs ab initio. L'effet des paramètres de simulation utilisés dans l'approche de modélisation moléculaire du champ de force réactive, comme la température et le pas de temps, sur la précision des calculs est étudié et analysé pour confirmer les conditions optimales de modélisation. Les impacts de la température, du mélange de combustible et du rapport d'équivalence des calculs de Chemkin se traduisent par les compositions des précurseurs de suie et l'influence des différentes compositions a été étudiée sur le taux et la structure des molécules nouvellement formées. Les structures qui en résultent se comparent bien aux résultats expérimentaux précédemment rapportés. En outre, le taux de formation de liaison entre les précurseurs de suie est en corrélation linéaire avec la température à laquelle les précurseurs de suie sont produits, tandis que le combustible et le rapport d'équivalence n'ont pas d'incidence directe sur le taux de réaction. Les structures de croissance générées sont regroupées : 1) hydrocarbures polycycliques directement liés, 2) aliphatiquement liés et 3) hydrocarbures polycycliques péricondensés. On constate que la quantité de molecules aliphatiquement liés augmente avec la quantité de contenu aliphatique du mélange de carburant. De plus, un schéma de réaction est présenté montrant les voies de réaction les plus représentatives pour former des structures de croissance dans chaque classe de grumeaux et leur interconversion éventuelle. L'impact des différences structurelles dans les structures générées par la formation de liaisons entre les précurseurs de suie, sur leur cinétique d'oxydation est testé. Pour ces quatre oxydants différents, ce sont des radicaux oxygène, des radicaux hydroxyle, des radicaux hydroperoxyle et des radicaux méthoxy, qui sont introduits et les réactions modélisées. On constate que deux des oxydants introduits se décomposent et interagissent largement et ne réagissent donc pas avec les structures de suie naissantes formées. Pour les deux autres oxydants, la cinétique des réactions d'oxydation avec les structures de suie naissantes est étudiée. On peut montrer que la cinétique est différente pour les espèces qui possèdent une chaîne latérale aliphatique par rapport à celles qui n'en possèdent pas. Enfin, les énergies d'activation des réactions d'oxydation sont estimées, en traçant la constante de vitesse sur la température inverse. Les énergies d'activation trouvées se comparent bien aux expériences et autres études de modélisation de la littérature. Le présent travail - qui applique une approche combinée de calculs cinétiques macroscopiques en phase gazeuse et de simulations de champ de force atomique réactive - offre une bonne alternative pour obtenir des différences structurelles de suie naissante pour une large gamme de conditions thermodynamiques et des mécanismes de réaction détaillés pour les processus de formation et d'oxydation des suiesIn the present study bond formation reactions between soot precursors and their role in the soot inception process is investigated. The soot precursors were generated in macroscopic detailed gas-phase kinetic calculations and according to certain criteria introduced in simulation boxes to model bond formation between soot precursor molecules with reactive force field molecular dynam-ics modeling. The impacts of temperature, fuel mixture and equivalence ratio have been investigated on the rate and structure of the newly formed molecules. The resulting structures compare well to previously reported experimental results. Furthermore, the bond formation rate between PAH is found to be linearly correlated with the temperature at which the PAH precursors are generated, while fuel and equivalence ratio do not have a direct impact on the reaction rate. The generated growth structures are lumped in: 1) directly linked, 2) aliphatically linked and 3) pericondensed polycyclic hydrocarbons. It is found that the amount of aliphatically linked PAH increases with the amount of aliphatic content of fuel mixture. Finally, a reaction scheme is presented displaying the most representative reaction pathways to form growth structures in each lumping class and their eventual intercon-version. The present work – that applies a combined approach of macroscopic gas-phase kinetic calculations and atomistic reactive force field simulations – offers a good alternative to obtain structural differences of nascent soot for a broad range of thermodynamic conditions and detailed reaction mechanisms for soot inception process
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Wouters, Yves. "Oxydation thermique des métaux dans la vapeur d'eau : cas du nickel et du titane." Grenoble INPG, 1996. http://www.theses.fr/1996INPG0056.
Анотація:
Les cinetiques d'oxydation a haute temperature de nombreux metaux et alliages metalliques, ainsi que la morphologie des couches de corrosion formees, peuvent etre tres influencees par la presence de vapeur d'eau dans l'atmosphere oxydante. Cependant l'interpretation des resultats est la plupart du temps vague et les mecanismes d'oxydation restent mal connus. Pour porter un eclairage nouveau sur ce domaine de la cinetique heterogene, cette these tente de relier les aspects classiques de modelisation macroscopique de l'oxydation thermique des metaux et ceux, plus novateurs, de perception microscopique des phenomenes physiques impliques. Pour ce faire, nous avons mene une etude cinetique parametrique et une caracterisation des couches utilisant notamment les methodes photo-electrochimiques ex-situ, dans le cas du nickel et du titane. Pour la premiere fois, l'utilisation systematique de la photo-electrochimie, apporte des eclairages inattendus sur les ecarts a la stoechiometrie, le niveau de contrainte et la nature des defauts des oxydes formes. Ces resultats permettent de proposer une modelisation cinetique en accord avec la totalite des observations experimentales
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Lailliau, Maxence. "Étude expérimentale et modélisation cinétique de la combustion de composés modèles de biocarburants : Détermination d'intermédiaires par spectrométrie de masse à photo-ionisation par rayonnement synchrotron." Thesis, Orléans, 2019. http://www.theses.fr/2019ORLE3096.
Анотація:
Avec l’épuisement des ressources en combustible fossile, la recherche de nouveaux carburants alternatifs tels que les biocarburants produits à partir de biomasse s’est intensifiée. Une grande variété de composés peut être produite par traitement de cette biomasse. Les éthers en font partie et peuvent être utilisés comme additifs aux carburants classiques ou comme carburant. À cette fin, il faut disposer d’une meilleure connaissance de la cinétique chimique d’oxydation de ces composés qui diffèrent des carburants conventionnels par la présence d’atomes d’oxygène dans leur structure, rendant la chimie plus complexe. Cette thèse a pour objectif de développer des mécanismes cinétiques d’oxydation d’éthers simples à partir de données expérimentales obtenues en réacteur auto-agité par jets gazeux. L’oxydation de quatre éthers à pression atmosphérique et haute pression (10 atm) a été étudiée sur un large domaine de température (450 - 1250 K) dans différentes conditions de richesse de mélange (0,5 à 4). Les profils de fraction molaire des réactifs, produits de combustion et intermédiaires réactionnels stables ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie infra-rouge ou spectrométrie de masse à photo-ionisation par rayonnement synchrotron. Les résultats ainsi obtenus ont ensuite servi de base pour valider des mécanismes cinétique modélisant l’oxydation de ces espèces dont l’accord avec les mesures est globalement satisfaisant pour des composés pour lesquels peu d’études sont disponiblesWith the depletion of fossil fuel resources, the search for new alternatives such as biofuels produced from biomass has intensified. A wide variety of compounds can be produced by treating this biomass. Ethers are one of them and can be used as additives to conventional fuels or as fuel. To this end, it is necessary to have a better knowledge of the kinetics of the oxidation of these compounds which differ from conventional fuels by the presence of oxygen atoms in their structure, making the chemistry more complex. This thesis aims to develop kinetic mechanisms of the oxidation of simple ethers based on experimental data obtained in jet stirred reactor. The oxidation of four ethers at atmospheric pressure and high pressure (10 atm) was studied over a wide range of temperatures (450 - 1250 K) under different equivalence ratios (0.5 to 4). The mole fraction profiles of the reactants, products of combustion and main stable intermediates were measured by gas chromatography, infra-red spectrometry or photoionization mass spectrometry using synchrotron radiation. The results thus obtained then served as a basis for validating kinetic mechanisms modeling the oxidation of these species whose agreement with the measurements is globally satisfactory for compounds for which few studies are available
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Hun, Nicolas. "Mécanismes et cinétiques d'oxydation du SiC à hautes températures et faibles pressions d'oxygène : application au gainage des réacteurs rapides à gaz." Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14453/document.
Анотація:
Les réacteurs rapides à gaz font partie des différents concepts étudiés pour la production d’énergie nucléaire. Les composites SiC/SiC sont des matériaux particulièrement intéressant pour le gainage du combustible, grâce entre autres à leur résistance à la corrosion à haute température.Les mécanismes et les cinétiques d’oxydation du carbure de silicium dans les conditions normales de fonctionnement doivent être identifiés et quantifiés, dans la mesure où la corrosion peut dégrader les propriétés mécaniques du composite. Un système expérimental a été développé pour étudier l’oxydation du SiC à hautes températures et faibles pressions partielles d’oxygène. Il apparaît que dans de telles conditions expérimentales, des mécanismes de réaction interfaciale et de volatilisation viennent s’ajouter à l’oxydation parabolique. Les cinétiques de chaque mécanisme sont déterminées en fonction de la température et de la pression partielle en O2, et sont ensuite utilisées dans un modèle numérique de l’oxydation des composites. Le modèle est utilisé pour prédire la durée de vie du composite dans les conditions normales de fonctionnement d’un réacteurGas Fast Reactor (GFR) is one of the different Generation IV concepts under investigation for energy production. SiC/SiC composites are candidates of primary interest for a GFR fuel cladding use, thanks to good corrosion resistance among other properties. The mechanisms and kinetics of SiC oxidation under operating conditions have to be identified and quantified as the corrosion can decrease the mechanical properties of the composite. An experimental device has been developed to study the oxidation of silicon carbide under high temperature and low oxygen partial pressure. The results pointed out that not only parabolic oxidation, but also interfacial reactions and volatilization occur under such conditions. After determining the kinetics of each mechanism, as functions of oxygen partial pressure and temperature, the data are used for the modeling of the composites oxidation. The model will be used to predict the lifetime of the composite in operating conditions
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Martinet, Christine. "Oxydation du silicium par plasma d'oxygène : Cinétiques de croissance et analyses physiques des couches." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10162.
Анотація:
Ce travail est consacre a l'etude de l'oxyde de silicium realise par oxydation plasma a basse temperature dans un reacteur a resonance cyclotronique electronique repartie. Nous nous sommes interesses aux cinetiques de croissance en anodisation plasma (tension appliquee au substrat superieure au potentiel plasma) a courant constant qui decrivent bien un modele de diffusion d'ions o#- assistee champ. Mais, nous avons mis en evidence l'existence d'un premier regime, ou la tension reste constante, qui correspondrait a la formation d'une couche conductrice d'epaisseur 10-15 nm due aux photons u. V. Energetiques du plasma d'oxygene. Nous avons caracteris e physiquement nos oxydes plasmas. La methode d'absorption infrarouge s'est revelee tres adaptee a l'etude des couches minces de silice, en tenant compte des effets geometriques, mis en evidence par calcul et experimentalement, provoquant un deplacement fictif du pic du mode principal optique transverse (to) avec l'epaisseur d'oxyde, tandis que la position du pic du mode optique longitudinal (lo) reste invariante. La position des pics des modes lo et to nous permet de determiner l'angle moyen si-o-si et la densite de la silice. Les oxydes plamas montrent une position de ces deux pics tres deplacee par rapport aux oxydes thermiques laissant presager des oxydes denses. La reflectometrie x s'est revelee tres sensible a la rugosite de surface de l'oxyde tandis qu'il est difficile d'obtenir des valeurs precises pour les autres parametres (rugosite d'interface sio#2/si, densite). Les resultats des mesures sur les oxydes anodiques en absorption infrarouge et en reflectometrie x montrent une inhomogeneite en epaisseur. Enfin, des mesures c(v) montrent une caracteristique convenable bien que ces oxydes soient contamines par les metaux constituant le reacteur
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Morajkar, Pranay P. "Application of laser photolysis coupled to time resolved optical detection methods to study the kinetics and spectroscopy of atmospherically relevant species." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10063/document.
Анотація:
Les radicaux OH et HO2 jouent un rôle essentiel dans beaucoup de processus d’oxydationdans l’atmosphère. La dégradation des composés organiques volatils dans les conditionstroposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réactiondes produits d’oxydation avec l’oxygène. Dans le cadre de cette thèse, des études ont été menéesafin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation d’espèces d’intérêt atmosphérique. Pour cela,un système expérimental de photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détectionrésolues dans le temps : Continuous Wave Cavity ring-down Spectroscopy (cw-CRDS) pour HO2,Laser Induced Fluorescence (LIF) pour OH et spectroscopy UV pour l’adduit Hexamethylbenzene-OH(HMB-OH) ont été utilisés. Différents systèmes chimiques ont été étudiés en utilisant ce dispositif expérimental : 1) laréaction d’HO2 avec CH2O, 2) la photolyse à 248 nm de l’acétaldéhyde et 3) la dégradation de HMBinitiée par OH. Les techniques de cw-CRDS et d’absorption UV ont été utilisées respectivement pourmesurer les sections efficaces de CH2O et de l’adduit HMB-OHOH and HO2 radicals play a vital role in many oxidation processes in the atmosphere. Thedegradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is induced by reaction withhydroxyl radicals followed by the subsequent chemistry of the initial OH oxidation products with O2.This thesis deals with the kinetic study of some of these atmospherically relevant reactions to betterunderstand their oxidation mechanisms using experimental techniques such as laser photolysiscoupled to detection by Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH), continuous wave- Cavity RingdownSpectroscopy (cw-CRDS, for HO2) and time resolved UV spectroscopy (UV, forHexamethylbenzene-OH adduct). Different chemical systems have been studied using the above techniques: 1) the reaction ofHO2 radicals with formaldehyde, 2) the 248 nm photolysis of acetaldehyde and 3) the OH initiatedoxidation of Hexamethyl benzene. In addition to this, the spectroscopic application of cw-CRDStechnique and UV spectroscopy has been used for the measurement of absorption cross section ofselected absorption lines of formaldehyde in the near infrared region and Hexamethylbenzene-OHadduct in the UV region respectively
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Malki, Abdelhafid. "Transformation électrocatalytique de produits issus de la biomasse : oxydation du fructose sur électrodes d'or et de platine." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2274.
Анотація:
L'oxydation electrochimique du fructose en milieu basique et en milieu acide est realisee: une etude cinetique est effectuee, on etudie la modification des proprietes catalytiques superficielles des electrodes par adjonction d'adatomes, on fait plusieurs electrolyses a potentiel programme montrant que l'on obtient par cette reaction un melange d'acides gluconique, tartrique et citrique
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Ridany, Manal. "Radicaux phénoxy impliqués dans la biosynthèse de la lignine : photo-génération en conditions de chimie en flux, formation et piégeage par la peroxydase de raifort." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILR084.
Анотація:
La lignine est le deuxième biopolymère le plus abondant sur la planète, bien que son mécanisme de création et ses structures restent inconnus. Dans cette étude, la lignine et la lignification ont été étudiées en utilisant trois différentes approches. La première technique a été développée pour étudier les différentes liaisons constituant la lignine par couplage radicalaire pour former un dimère en présence de riboflavine comme photosensibilisateur sous lumière UV (395 nm), en utilisant la photochimie en flux continu dans des micro-réacteurs. La deuxième technique a été conçue pour étudier les connexions interunités de la lignine créées par une simple molécule monomère de lignine, c'est-à-dire des enzymes immobilisées permettant la simulation de l'environnement hydrophobe pour la production de lignine. La troisième technique, qui impliquait l'utilisation de monolignols contenant des alcynes, a permis aux chercheurs d'étudier le comportement des peroxydases lors de l'oxydation des monomères de lignine. Il a également permis aux chercheurs d'étudier la lignification en analysant la désactivation ou l'identification des peroxydases de lignification via des processus de chimie de clic.La première stratégie consistait la dimérisation de différents monomères de la lignine naturelle. Un rendement de dimérisation élevé de tous les dimères couplés a été obtenu, y compris les liaisons C-C, C-O ou β-β'. Des enzymes immobilisées ont été utilisées dans la deuxième stratégie pour étudier la polymérisation de la vanilline en tant que matrice de lignine. Après dérivatisation en solution acide ou basique, la réaction d'oxydation de la vanilline catalysée par HRP immobilisé a entraîné la synthèse de polyvanilline jusqu'à 15 unités, principalement liées par des liaisons C-O, comme les études MALDI-FT-ICR démontrent. Dans la troisième stratégie, la modulation de l'activité HRP lors de l'oxydation de ses substrats a été explorée en utilisant des monolignols modifiés portant des étiquettes alcynes. En présence de H2O2, HRP crée des radicaux phénoxyles lors de l'oxydation du phénol. Ces radicaux réagissent avec HRP, changeant son hème ou apoprotéine par plusieurs voies. Les composés dérivés de l'acide coumarique ont inhibé la HRP avec une efficacité et une spécificité variables selon les sondes de lignification utilisées dans ce travail. Une analyse cinétique a démontré que deux sondes, le coumarate de propargyle et le coumarate de méthyle, étaient responsables de la perte complète de l'activité HRPLignin is the second most abundant biopolymer on the planet, although its creation mechanism and structures remain unknown. In this study, lignin and lignification were investigated using three different approaches. The first technique was developed to study the different linkages constitute lignin by radical coupling to form a dimer in presence of riboflavin as a photosensitizer under UV-light (395 nm), using continuous-flow photochemistry in micro-reactors. The second technique was devised to investigate the lignin interunit connections created by a simple lignin monomeric molecule, meaning immobilized enzymes that allowed for the simulation of the hydrophobic environment for lignin production. The third technique, which involved the use of alkyne-containing monolignols, allowed researchers to investigate the behavior of peroxidases during the oxidation of lignin monomers. It also enabled researchers to investigate lignification by analyzing the deactivation or identification of lignification peroxidases via click-chemistry processes.The first strategy consisted of the dimerization of different monomers of natural lignin. High dimerization yield of all coupled dimers was achieved including C-C, C-O or β-β' linkages. Immobilized enzymes were employed in the second strategy to investigate vanillin polymerization as a lignin template. After derivatization in either acidic or basic solution, the oxidation reaction of vanillin catalyzed by immobilized HRP resulted in the synthesis of polyvanillin with up to 15 units, primarily linked by carbon-oxygen bonds, as demonstrated by MALDI-FT-ICR studies. In the third strategy the modulation of HRP activity during oxidation of its substrates was explored utilizing modified monolignols bearing alkyne tags. In the presence of H2O2, HRP creates phenoxyl radicals during phenol oxidation. These radicals react with HRP, changing its heme or apoprotein via several routes. Coumaric acid-derived compounds inhibited HRP with varying effectiveness and specificity across the lignification probes utilized in this work. A kinetic analysis demonstrated that two probes, propargyl coumarate and methyl coumarate, were responsible for the full loss of HRP activity
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Bataillou, Léa. "Modélisation de l'oxydation à haute température des alliages Ni-Cr." Thesis, Toulouse, INPT, 2019. http://www.theses.fr/2019INPT0104/document.
Анотація:
Il est important pour l’industrie nucléaire de mener des études amont pour mieux appréhender les phénomènes en lien avec la corrosion des alliages chromino-formeurs. Cette étude a pour objectif de mieux comprendre les paramètres influant sur les mécanismes et la cinétique de croissance des couches de chromine formées par oxydation à haute température. Ce travail s’articule en deux parties complémentaires : une partie de modélisation qui est focalisée sur les aspects cinétiques, et une partie expérimentale axée sur la compréhension des mécanismes de croissance de la chromine. La partie modélisation a pour objectif de prendre en compte l’effet des courts-circuits de diffusion dans la description des cinétiques de croissance de la chromine. Le but est d’évaluer quantitativement comment une diffusion mixte par le volume et les joints de grains peut influencer la cinétique de croissance d’une couche d’oxyde dont la microstructure évolue avec le temps. Ce travail a été réalisé à l’aide de modèles analytiques et grâce à de nouveaux développements d’un modèle numérique existant (EKINOX). Plusieurs lois de croissance de grains ont été étudiées (croissance parabolique, croissance cubique et prise en compte de l’existence d’un gradient de taille de grains dans la couche d’oxyde). Une étude paramétrique a été réalisée pour étudier l’influence de la vitesse de croissance des grains sur la cinétique de croissance de la couche de chromine. Ces simulations ont permis d’évaluer la déviation de lacinétique d’oxydation par rapport à la loi parabolique simple suivant la vitesse de croissance des grains d’oxyde, choisie comme donnée d’entrée du modèle. Ces calculs permettent également d’évaluer les ordres de grandeurs de la durée du régime transitoire durant lequel l’évolution de la taille de grains de l’oxyde influence la cinétique d’oxydation de façon significative. Les cinétiques d’oxydation calculées pour les différents cas étudiés ont été extrapolées à l’aide des méthodes classiquement utilisées dans le domaine de l’oxydation à haute température : la méthode « log-log» et la méthode dite du « kp local ». La comparaison des extrapolations et des solutions exactes permet de proposer des « bonnes pratiques » à adopter pour interpréter les cinétiques d’oxydation expérimentales. Dans la partie expérimentale de ce travail, des essais d’oxydation d’un alliage modèle Ni-30Cr à 700°C sous atmosphère d’argon technique (10-5 atm de O2) ont été réalisés en thermobalance pour des durées allant de 30 minutes à 50 heures. La couche de chromine formée à l’issue de ces essais a été finement caractérisée afin de déterminer le mécanisme d’oxydation ainsi que l’étape cinétiquement limitante. Dans les conditions de l’étude, la couche d’oxyde formée a été identifiée comme étant de la chromine de structure corindon dont les grains adoptent une orientation préférentielle de croissance <0001>. La cinétique d’oxydation suit une loi parabolique au terme d’un régime transitoire de 3 h environ. La valeur de la constante cinétique parabolique kp a été évaluée pendant le régime stationnaire et est égale à 10-15 cm2 s-1. Des expériences d’oxydation séquencée et de marqueurs ont également été réalisées. Elles ont permis de mettre en évidence une croissance anionique de la couche de chromine. La croissance de l’oxyde apparait, selon les essais de marquage isotopique dans 18O2, contrôlée par la diffusion de l’oxygène par les joints de grains et le volume de l’oxyde. Les analyses complémentaires des couches d’oxyde, par photoélectrochimie, suggèrent que le défaut majoritaire permettant cette diffusion est la lacune d’oxygène. Enfin, la morphologie de la couche d’oxyde indique une croissance plus rapide de la couche au niveau des joints de grains de métalThis thesis aims to better understand the kinetics and mechanisms of growth of chromia scales. This work is articulated in two complementary parts, on the one hand a modeling part which studies the kinetic aspects, and on the other hand an experimental part centered on the characterization of chromia growth understanding of the mechanisms. The purpose of the modeling part is to take into account the effect of diffusion short circuits in chromia the growth kinetics. The aim is to understand how a dual diffusion by both volume and grain boundaries can impact oxidation kinetics. This approach helps to define "good practices" for experimental oxidation kinetics interpretation. This modeling work was done using analytical models EKINOX numerical model. Several grain growth laws have been studied (parabolic growth, cubic growth, and grain size gradient). In addition, a parametric study was carried out to study the influence of grain growth rate on the growth kinetics of chromia. Calculations of oxidation kinetics for the various cases treated made it possible to conclude that the taking into account diffusion short circuits and their proportion evolution in time generates a deviation of the oxidation kinetics from a simple parabolic law. The rate of oxidation kinetics calculated varies with the growth rate of the oxide grains chosen as input data of the modelling. When kinetics are treated using a kinetic law involving a growth rate that changes over time, it is possible to determine the time range for which the evolution of oxide grain size significantly influences the oxidation kinetics. The oxidation kinetics modeled for the different cases were extrapolated using the methods conventionally used in high temperature oxidation, the log-log method and the local kp method. To extrapolate experimental kinetics, it is recommended to use the local kp method beforehand in order to know if the steady state has been reached. For the second experimental part, oxidation tests of the model alloy Ni-30Cr at 700°C in technical argon atmosphere were carried out. The chromia layer formed at the end of these tests was finely characterized in order to determine the oxidation mechanism as well as the kinetically limiting step. Under the conditions of the study, the nature of the oxide layer was identified as chromia. The oxidation kinetics follows a parabolic law after a transient stage that lasts about 3 hours. The stationary kp value has been determined. The mechanism of chromia growth has been identified as the diffusion of oxygen by the grain boundaries and the volume of the oxide. The morphology of the oxide layer indicates a faster oxidation over the grain boundaries of the metal. Finally, the chromine grains adopt a preferential orientation in the <0001> direction of the corundum structure. Chromium depletion profiles have been determined in the metal substrate and indicate a more pronounced chromium depletion at the grain boundaries of the metal. The type of semiconduction was determined in chromine and reveals an n-type semiconduction for an oxidation time of 7 h and an n-type and insulating semiconduction for an oxidation time of 50 h
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Khidour, Lhoussaine. "Dégradation par oxydation catalytique, en milieu aqueux, d'effluents industriels soufrés volatils : étude de leur devenir dans des conditions atmosphériques simulées." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10061.
Анотація:
Dans cette thèse sont présentées des études consacrées à l'élimination des composés organiques soufres volatils issus principalement de l'industrie de la pâte à papier kraft et à leur dégradation par oxydation en utilisant le peroxyde d'hydrogène en présence de catalyseurs métalliques. Nous avons utilisé des catalyseurs des produits de recyclage de déchets de l'industrie pétrochimique contenant mo et co. L'optimisation des conditions de traitement thermique pour une dépollution du catalyseur a été faite. Nous avons également étudié par microscopie électronique à balayage, diffraction rx et spectrométrie auger, l'évolution des matériaux déchets au cours de leur traitement thermique. Nous avons monté un générateur de gaz étalon par cellule à diffusion. Dans une brève partie nous avons utilisé avec opportunité la méthodologie mise au point pour mettre en évidence la décomposition photo-catalytique sur tio2 du sulfure de diméthyle. Dans une partie de ce travail, nous avons effectué des mesures cinétiques sur la photo-oxydation de sulfure de diméthyle et du disulfure de diméthyle. La mesure des constantes de vitesse a été réalisée par cinétique compétitive dans une chambre de simulation atmosphérique. Les résultats montrent une grande réactivité avec le radical oh. Nous avons également identifié les produits de la réaction du dms et du dmds avec le radical oh: le so2 et l'acide méthane sulfonique sont les produits majoritaires
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Brisebourg, Mathieu. "Corrosion active/passive de matériaux en présence de mélanges réactifs à très haute température." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14325/document.
Анотація:
Des travaux expérimentaux et théoriques ont été menés afin d’enrichir la connaissance et la compréhension du comportement en corrosion du carbure de silicium en présence de mélanges gazeux complexes à très hautes températures. A cette fin ont été mis au point deux nouvelles méthodes expérimentales basées sur le chauffage par effet Joule pour le suivi in-situ des cinétiques d’oxydation, ainsi qu’un modèle intégrant thermodynamique hétérogène et phénomènes de transport en phase gazeuse. Dans le domaine des hautes températures et des basses pressions partielles en espèces oxydantes, l’oxydation de SiC est dite « active » et se traduit par la formation de produits gazeux et la dégradation rapide du matériau associée à une cinétique limitée par le transport des espèces en phase gazeuse. Dans le domaine des basses températures et des hautes pressions partielles en espèces oxydantes, l’oxydation est dite « passive » et se traduit par la croissance d’une couche d’oxyde condensé SiO2 qui agit comme une barrière de diffusion vis-à-vis des espèces oxydantes, et dont la croissance fait intervenir une variété de phénomènes physico-chimiques qu’il a été nécessaire de découpler.Une attention particulière a été portée à l’étude de la transition entre les domaines de conditions correspondant à chacun de ces modes d’oxydation dans des mélanges simples et dans des mélanges complexes comportant deux espèces oxydantes différentes. Une analyse précise de plusieurs modèles de description théorique de cette transition active/passive a pu être réalisée en s’appuyant sur les nouveaux moyens numériques ainsi que sur les nouveaux éclairages relatifs aux mécanismes d’oxydation active et passive issus de cette étude et de la littératureExperimental and theoretical studies have been carried out in order to obtain further knowledge and understanding of the corrosion behavior of silicon carbide under complex gas mixtures at very high temperatures. To that purpose, two original experimental methods based on Joule-heating have been designed for the in-situ following of SiC oxidation kinetics, and a model accounting for both heterogeneous kinetics and gas-phase transport phenomena has been developed thanks to a finite volume method. At high temperatures and low oxidant partial pressure, oxidation of SiC is « active » and associated with the formation of gaseous products and high degradation rates of the original materials, the reaction being rate-determined by species transport through a gaseous boundary layer. At low temperatures and high oxidant partial pressures, oxidation is « passive » and associated with the growth of a condensed oxide scale acting as a protecting diffusion barrier. An analytical study has been conducted in order to try and isolate the effects of the various physical and chemical phenomena involved during this passive oxidation, such as different growth mechanisms, volatilization or bubble formation, and quantify how temperature and gas composition influence them.An experimental study of the active/passive transition in the oxidation of SiC has been conducted under gas mixtures including one or two different oxidant species. Numerical simulation tools as well as new insights on oxidation mechanisms were used to analyze different predictive models of the active/passive transition and evaluate and understand the differences between these theoretical results and the ones obtained experimentally
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Galant, françois Magda. "Étude cinétique de la réaction exothermique d'oxydation du sulfure de zinc." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL037N.
Анотація:
Les réactions gaz-solides ont été le plus souvent étudiées en conditions isothermes, alors que d'importants procédés pyrométallurgiques sont basés sur des réactions fortement exothermiques. Dans cette étude, nous nous sommes proposés d'analyser l'influence du dégagement de chaleur sur les différents processus physico-chimiques mis en jeu lors de la réaction d'oxydation du sulfure de zinc une réaction fortement exothermique. Les expériences d'oxydation de particules sphériques poreuses de ZnS ont été réalisées aux températures comprises entre 550 et 900°C et aux pressions partielles d'oxygène de 0,2, 0,56 et 1 atm. Le dispositif expérimental permet soit l'analyse thermogravimétrique, soit l'analyse thermique de la réaction d'oxydation. Les résultats obtenus sont interprétés et simulés en utilisant, d'une part, la loi des temps caractéristiques additifs, issue du modèle isotherme G. P. M. Modifié et d'autre part, par un modèle numérique qui prend en compte le caractère exothermique de la réaction. Nous montrons ainsi que, par suite du dégagement de chaleur, la réaction d'oxydation se déroule en régime diffusionnel mixte (2/3 interne, 1/3 externe) dans tous les cas étudiés. La particule en cours de réaction est le siège de forts gradients thermiques localisés dans la couche d'oxyde périphérique formée
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Thion, Sébastien. "Etude expérimentale et numérique de la cinétique d'oxydation de biocarburants lignocellulosiques : cétones, éthers et lévulinates." Thesis, Orléans, 2016. http://www.theses.fr/2016ORLE2036/document.
Анотація:
Les carburants synthétisés à partir de la biomasse représentent une alternative crédible aux carburants conventionnels. La biomasse lignocellulosique présente en effet une importante disponibilité et son traitement physico-chimique permet d’obtenir une grande variété de composés aux propriétés intéressantes. La structure de ces biocarburants fait cependant intervenir des fonctions oxygénées, qui rendent la compréhension des phénomènes d’oxydation complexes. Le projet 2G-CSAFE, dans lequel s’inscrit le travail présenté ici, a pour objectif d’explorer la cinétique d’oxydation de certains de ces carburants. Les fonctions chimiques étudiées lors de ce travail sont les fonctions cétone, éther et ester. La combinaison de deux de ces fonctions (comme dans le cas des lévulinates) est également étudiée. Après une étude bibliographique qui vise à identifier les informations apportées par les études passées sur les composés les plus simples de chaque famille (acétone, diméthyl-éther et formiate de méthyle), l’accent est mis sur les rares travaux disponibles liés à la butanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, le dibutyl-éther, le formiate de butyle et le lévulinate de méthyle. La cinétique d’oxydation de ces composés est ensuite étudiée par des approches numériques et expérimentales. Des calculs de chimie théorique sont menés dans un premier temps pour étudier l’impact des fonctions oxygénées sur la structure du carburant et pour obtenir les constantes de vitesse relatives aux principales réactions mises en jeu. Des expériences en réacteur auto-agité par jets gazeux sont ensuite réalisées sur une gamme de température pouvant aller de 450 à 1250 K, à des pressions de 1 ou 10 atm et pour des richesses allant de 0,5 à 2. Les données ainsi collectées sont enfin utilisées pour développer des mécanismes cinétiques. L’accord entre les simulations et les données expérimentales est globalement satisfaisant pour des composés aussi complexes et les résultats présentés ici pourront être source d’analogies pour la modélisation d’autres carburants oxygénésFuels produced from biomass are an interesting alternative to conventional fuels. Lignocellulosic biomass is indeed highly available and a wide variety of compounds can be obtained through its physico-chemical conversion. However, the structure of the fuels obtained from such processes involves oxygenated groups that make complicated the understanding of the oxidation chemistry. The work presented here is part of the 2G-CSAFE project, which aims at exploring the oxidation kinetics of these fuels. Chemical functions studied in this work include ketones, ethers and esters. The combination of two functions (as for levulinates) is also investigated. After a literature review aiming at collecting the information reported on the simplest compound of each group (acetone, dimethylether and methylformate), available studies on butanone, cyclopentanone, cyclohexanone, dibutyl-ether, butyl-formate and methyl levulinate are considered. The oxidation of these compounds is thereafter studied by numerical and experimental approaches. Ab initio calculations are performed to study the impact of the oxygenated groups on the structure and to derive rate constants for the major chemical pathways. Experiments are then carried out in a jet-stirred reactor for temperatures ranging from 450 to 1250 K, pressures of 1 or 10 atm and equivalence ratios from 0.5 to 2. The data obtained through these two approaches are finally used to develop and validate kinetic mechanisms. The overall agreement between experiments and simulations is satisfactory and results presented here can be used as a source of analogy for the future modeling of other similar oxygenated fuels
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Legras, Laurent. "Etude en microscopie électronique à transmission des mécanismes d'oxydation interne d'aimants Fe-Nd-B." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES052.
Анотація:
Les mécanismes d'oxydation interne d'aimants Fe-Nd-B frittés ont été étudiés en MET en relation avec d'autres techniques (diffraction des rayons X, MEB, microsonde électronique). Le rôle d'éléments d'addition (Dy, Al, Co, Nb ou V), et de la teneur variable en terre rare sur la résistance à l'oxydation est étudié. L'oxydation des aimants dans une atmosphère saturée d'humidité à 110°C conduit à la décohésion des grains de phase Nd2Fe1#4B. Le meilleur comportement est obtenu lors de l'addition simultanée de Co et de V aux aimants à bas taux de terres rares. Le processus d'oxydation est gouverné par la diffusion de l'oxygène dans la phase intergranulaire (riche en néodyme). L'étude transversale en MET montre que les zones sont constituées de cristallites de fer alpha (2nm) enrobés d'un oxyde amorphe de néodyme assurant leur cohésion. L'organisation des particules de fer en domaines définis par une orientation cristallographique commune, et de taille variable en fonction de leur distance par rapport au joint riche en néodyme, a été mise en évidence. Nombre des domaines ainsi formés possèdent des relations de macles du fer alpha. Il est par ailleurs souligné que l'interface formée entre les zones et la phase contient toujours la direction <110>. La croissance des zones s'accompagne de l'apparition des contraintes mécaniques internes. Celles-ci provoquent la formation de dislocations dont la nature et la propagation ont été étudiées en microscopie à haute résolution. L'importance de ces défauts sur la cinétique d'oxydation est discutée
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Maunier-Morin, Marie-Christine. "Oxydation électrocatalytique de l'éthanol sur le platine et l'or : effets de structure, étude des mécanismes sur le platine par voltammétrie à potentiel programme et par spectroscopie infrarouge de réflexion." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2308.
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Lebrun, Jean-Marie. "Etude des mécanismes d'oxydation et de frittage de poudres de silicium en vue d'applications photovoltaïques." Thesis, Grenoble, 2012. http://www.theses.fr/2012GRENI054/document.
Анотація:
La conversion photovoltaïque présente de nombreux avantages. Actuellement, les technologiesbasées sur l’élaboration de wafers de silicium cristallins dominent le marché, mais sont responsablesde pertes de matières importantes, très néfastes au coût de production des cellules. Le défi à releverest donc la réalisation de matériaux bas coûts en silicium par un procédé de métallurgie des poudres.Cependant, le frittage du silicium est dominé par des mécanismes de grossissement de grains quirendent la densification difficile par frittage naturel. Dans la littérature, l’identification de cesmécanismes est sujette à controverse. En particulier, le rôle de la couche d’oxyde natif (SiO2) à lasurface des particules de silicium reste inexploré. Dans ce manuscrit, l’influence de l’atmosphère surla réduction de cette couche de silice au cours du frittage est étudiée par analysethermogravimétrique. Les cinétiques de réduction sont en accord avec un modèle thermochimiqueprenant en compte, les quantités d’oxygène initialement présentes dans poudre, la pression partielleen espèces oxydantes autour de l’échantillon et l’évolution de la porosité du fritté. Pour la premièrefois, des données expérimentales permettent de montrer que la couche de silice inhibe legrossissement de grain. Des nouveaux procédés, basés sur un contrôle de l’atmosphère enmonoxyde de silicium (SiO(g)) autour de l’échantillon, sont alors proposés afin de maitriser la stabilitéde cette couche. Bien que la couche d’oxyde retarde les cinétiques de diffusion en volume, sonmaintien à des températures de 1300 – 1400 °C permet d’améliorer significativement la densification.Dans ces conditions, le comportement au frittage du silicium peut être séparé en deux étapes,clairement mises en évidences par la présence de deux pics de retrait sur les courbes de dilatométrie.Ce résultat est inhabituel compte tenu de l’aspect monophasé du matériau étudié. Cependant, il peutêtre expliqué à l’aide d’un modèle cinétique de frittage, basé sur des simplifications géométriques enaccord avec l’évolution microstructurale du matériauPhotovoltaic conversion is a promising energy resource. Bulk crystalline silicon technologies currentlydominate the market but suffer from high material losses that are highly detrimental to solar cellproduction costs. The challenge is then the elaboration of low cost silicon materials through a powdermetallurgy route. However, silicon sintering is dominated by grain coarsening mechanisms thatpreclude densification. Identification of these mechanisms is controversial in the literature. Especially,the role of the native oxide layer (SiO2) at the powder particle surfaces has remained unexplored yet.In this manuscript, the influence of the atmosphere on the reduction of this silica layer is studied usingthermogravimetric analysis. Reduction kinetics is consistent with a thermochemical model taking intoaccount the powder oxygen content, the partial pressure of oxidizing species and the pore morphologyof the sintered material. For the first time, experimental evidences support the idea that the silica layerinhibits grain coarsening. New sintering processes, involving a control of the silicon monoxideatmosphere (SiO(g)) surrounding the sample are then proposed and investigated in order to monitorthe stability of this layer. Stabilization of the silica layer at temperatures as high as 1300 – 1400 °C isshown to enhance densification although it retards lattice diffusion kinetics. In these conditions, thesintering behavior can be divided into two sequential stages marked by two shrinkage peaks on thedilatometric curves. This result is unusual for the sintering of single-phase materials. However, it canbe explained with help of a kinetic model using appropriate geometrical simplifications andobservations of the sample microstructures
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Sbiai, Adil. "Matériaux composites à matrice époxyde chargée par des fibres de palmier dattier : effet de l’oxydation au tempo sur les fibres." Thesis, Lyon, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISAL0043/document.
Анотація:
A travers cette thèse, nous avons pu valoriser les rejets agricoles du palmier dattier (Phoenix L. dactylifera) (fibres issues des folioles) par leur introduction comme renfort fibreux dans la préparation des biocomposites à matrice polyépoxyde (DGEBA/IPD). Le but de la première partie de la thèse était l’étude de la modification chimique des fibres de palmier par oxydation au 2,2, 6,6–tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO). Le suivi cinétique et la topologie de la réaction, ainsi que la caractérisation des fibres à l’état brut et à l’état oxydé, ont été aussi étudiés. Un modèle cinétique original a été proposé ensuite rendant compte du caractère hétérogène de cette réaction chimique. La deuxième partie était consacrée à l’étude cinétique et rhéocinétique de la polymérisation du système DGEBA/IPD seul et en présence de fibres brutes et oxydées. Parallèlement, l’étude thermique de la polymérisation du réseau final a été également réalisée. La dernière partie avait comme but l’étude des propriétés mécaniques aux petites et grandes déformations de ces composites et mettre en évidence l’effet de l’oxydation des fibres sur ces propriétés. D’autre part, le suivi de mise en forme par RTM (moulage par transfert de résine) a montré un effet positif de l’oxydation sur le déroulement de l’injection. Une meilleure mouillabilité du mat des fibres oxydées par la résine est à l’origine de l’amélioration du procédéTo increase in value the agricultural waste products of the date palm tree -phoenix dactylifera l-, especially the fibers from the leaflets, their use as filler in polyepoxide matrix (dgeba / ipd) was investigated to prepare new bio-based composites. Our goal in the first part is to study the chemical modification of palm fiber by oxidation mediated by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (tempo). The kinetic and the topology of the reaction, as well as the characterization of fibres in rough and oxidized state, were also studied. An original kinetic model was proposed taking into account the heterogeneous character of this chemical reaction. The second part was devoted to study the kinetics and rheokinetic of the polymerization of dgeba / ipd with and without modified and unmodified fibers. This enabled to show the effect of the introduction of the date palm tree fibers (oxidized and non oxidized) on the composite formation. The thermal properties of the prepared composites were also investigated in this part of work. In the last part of this work, the mechanical properties of these composites were investigated and enabled to highlight the effect of the fibers oxidation on these properties. In addition, the effect of oxidation on the course of the injection during the rtm process (moulding by transfer of resin) was investigated. A positive effect of the oxidation of the fibers on the course of the injection was obtained and was attributed to the higher wettability of oxidized fibres by the resin
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Okamba, Diogo Octavie. "Thermo-oxydation des polyamides." Thesis, Paris, ENSAM, 2015. http://www.theses.fr/2015ENAM0002/document.
Анотація:
Les polyamides sont des thermoplastiques techniques qui entrent dans la conception de pièces destinées à remplacer certains composants métalliques des moteurs automobiles. En dépit de propriétés mécaniques initiales satisfaisantes, leur tenue à long terme est limitée par leur sensibilité à l'oxygène conduisant à des réactions de thermo-oxydation. Ces réactions ont été largement étudiées dans le cas des polyoléfines mais peu dans le cas des polyamides, rendant nécessaire l'élaboration d'un modèle cinétique susceptible de prédire la fragilisation donc la durée de vie des polyamides. Cette thèse est une contribution à la compréhension du processus d'oxydation dans le cas des polyamides aliphatiques et à la construction d'un modèle cinétique. La démarche cinétique réside tout d'abord dans la caractérisation physico-chimique multi-échelle de films de PA11 oxydés dans différentes conditions de températures (90 à 165 °C sous air) et sous différentes pressions partielles d'oxygène. Un modèle cinétique couplant oxydation et post-polycondensation est proposé ici : il permet de simuler les données expérimentales (hydroperoxydes, carbonyles et masse molaires) quelles que soient les conditions d'exposition. Parallèlement, un critère intrinsèque gouvernant la fragilisation du PA11 est identifié afin de prédire cette dernière à partir du modèle cinétique. Enfin, l'influence de l'ajout d'antioxydants phénoliques et des sels de cuivre sur la cinétique d'oxydation est caractérisée. Un premier modèle cinétique prenant en compte la stabilisation du PA11 décrit les tendances spécifiques de la stabilisation du PA11 comme l'apparition de la pseudo-période d'induction contribuant à une augmentation significative de la durée de vie du PA11Some metal components of automotive engine are bound to be replaced by polyamide parts. However, despite their thermal resistance polyamides are sensitive to oxygen leading to thermal oxidation chain reactions responsible for their long-term properties. While durability is critical for polyamide users, only a few studies deal with the elaboration of a kinetic model capable of predicting polyamide lifetime (time to embrittlement) in contrary to polyolefins (especially polyethylene). This PhD thesis is a contribution to the understanding of aliphatic polyamide thermal degradation by considering chemical and physical aspects of oxidation process in order to build a kinetic model. Our approach is based on a multi-scale physicochemical characterization of oxidized PA11 film samples under air between 90 and 165 °C but also under oxygen pressure. The proposed kinetic model coupling oxidation and solid state polymerization is able to simulate the whole experimental data (hydroperoxides, carbonyls and molar mass changes). In a same time, an intrinsic criterion for embrittlement is assessed to predict lifetime whatever the exposure conditions. Finally, the influence of phenols and copper salts on the oxidation kinetic is investigated. A first kinetic model including the phenol stabilizing effect is capable of simulating the main observed trends for stabilized PA11 such as the appearance of the pseudo induction period which contributes to the significant improvement of PA11 durability
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Wang, Bin. "Comportement à l'oxydation des verres métalliques massifs à base de zirconium." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00769926.
Анотація:
Les verres métalliques massifs à base de zirconium, développés depuis la fin des années 80, présentent des propriétés mécaniques très intéressantes. Ils peuvent être envisagés pour de multiples applications y compris à des températures élevées et il est donc intéressant d'étudier leur résistance à l'oxydation dans de telles conditions. L'objectif fondamental de cette étude consiste à mieux comprendre le rôle de divers paramètre thermodynamiques et chimiques sur le comportement à l'oxydation des verres métalliques à base de zirconium à des températures intermédiaires sous air sec, à déterminer les contraintes résiduelles au sein de la couche d'oxyde formée, en comparaison avec des alliages amorphe cristallisés après un traitement de recuit. La cinétique d'oxydation de ces verres et la structure cristalline de la couche d'oxyde ZrO2 dépend de la température et de la durée d'oxydation : pour des durées courtes d'oxydation et pour une température légèrement inférieure à Tg, la cinétique d'évolution est parabolique alors que si l'échantillon est oxydé à T > Tg, la loi cinétique peut être décomposée en deux parties. Les mêmes alliages cristallisés après un traitement de recuit, s'oxydent selon une loi parabolique quelque soit la température. Pour des durées d'oxydation longues à une température proche de Tg, les lois cinétiques deviennent plus complexes et la cristallisation du verre métallique pouvant avoir lieu au cours des essais d'oxydation. De même la structure cristalline des couches d'oxyde dépend de la température d'oxydation. Ainsi, pour T < Tg, la couche d'oxyde des alliages amorphes est uniquement constituée de la zircone tétragonale alors que pour ces mêmes alliages portés à une température T > Tg et pour les alliages cristallisés, on observe de la zircone monoclinique. Les mécanismes d'oxydation dépendent de la température d'oxydation. Pour les températures où les alliages restent vitreux, la formation de l'oxyde est due à la fois à la diffusion des ions d'oxygène vers l'intérieur mais également à la diffusion des ions de zirconium vers l'extérieur de la couche. En revanche, pour les alliages en cours de cristallisation, la diffusion des ions de zirconium est progressivement freinée jusqu'à devenue nulle lorsque la cristallisation est totale, l'oxydation étant alors uniquement contrôlée par la diffusion interne des ions d'oxygène.Les contraintes résiduelles correspondantes au sein de couches d'oxyde sont de compression, aussi bien pour les alliages amorphes que pour les alliages cristallisés, et qu'elles augmentent linéairement avec l'épaisseur de la couche. Les contraintes de croissance lors de l'oxydation et résiduelle après l'oxydation sont fortement influencées par le changement de phase de la zircone.
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Hiault, Florence. "Biocatalyse : aldolisation, acylation et oxydation - Applications synthétiques." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066515.
Анотація:
Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le contexte général de l’essor de la biocatalyse et de son utilisation en synthèse organique. Le thème principal porte sur l’étude et le développement de différentes voies d’accès stéréosélectives à des acides alpha-aminés bêta-hydroxylés substitués. L’utilisation d’un biocatalyseur permettant d’accéder à des acides alpha-aminés bêta-hydroxylés par une aldolisation entre la glycine et divers aldéhydes, en présence de phosphate de pyridoxal, a été étudiée. Des aldéhydes aliphatiques, aromatiques et hétéroaromatiques ont pu être impliqués avec succès comme partenaires électrophiles dans ces réactions qui permettent un excellent contrôle de la configuration du carbone asymétrique créé en alpha du groupe carbonyle mais s’effectuent généralement avec des diastéréosélectivités plus modestes. Par ailleurs, un dédoublement cinétique enzymatique d’esters alpha,bêta-dihydroxylés, précurseurs d’acides alpha-aminés bêta-hydroxylés substitués en alpha, a été étudié. La méthode développée repose sur la monoacylation d’esters alpha,bêta-dihydroxylés, acycliques ou cycliques, en présence d’une lipase et d’un donneur d’acyle. De façon indépendante, la mise au point de séquences réactionnelles monotopes faisant intervenir une étape d’oxydation biocatalytique a été étudiée pour accéder à des composés aminés hautement fonctionnalisésThe research work presented in this manuscript pertains to the field of biocatalysis and some applications in organic synthesis. The main subject is the development of stereoselective synthetic methods allowing access to substituted alpha-amino beta-hydroxy acids. The use of a biocatalyst enabling the preparation of optically enriched alpha-amino beta-hydroxy acids in a single step from glycine by an aldol reaction, in the presence of pyridoxal phosphate, was investigated. Aliphatic, aromatic and heteroaromatic aldehydes could be successfully used as electrophilic partners in such reactions that allow an excellent control of the stereocenter created at the alpha position of the carbonyl group whereas moderate levels of diastereoselectivity were generally observed. The enzymatic kinetic resolution of acyclic or cyclic alpha,beta-dihydroxy esters, which are precursors of alpha-substituted alpha-amino beta-hydroxy acids, was also achieved by monoacylation in the presence of a lipase and an acyl donor. Independently, a one-pot sequence involving a biocatalytic oxidation was developed to access highly functionalized nitrogen containing compounds
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De, Pauw Virginie. "Mécanismes de nitruration et d'oxydation du composé intermétallique Sm2 (Fe, Co)1#7 pour aimants permanents." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES053.
Анотація:
L'étude des mécanismes de nitruration du composé intermétallique Sm2 (Fe, Co)1#7 est effectuée sur des échantillons massifs à l'aide de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique à balayage. Nous avons utilisé deux modes de nitruration (lit fluidisé et flux gazeux) afin de comparer les processus mis en jeu lors du traitement. Des comportements différents interviennent au niveau de la distribution de l'azote dans les échantillons, des cinétiques de nitruration globale et de la couche de surface. Il apparaît que la diffusion de l'azote est principalement volumique dans le cas de la nitruration en lit fluidisé alors que les micro-fissures présentes dans les échantillons tiennent lieu de chemins de rapide diffusion pour la nitruration sous flux gazeux. L'étude des mécanismes d'oxydation du composé intermétallique Sm2 (Fe, Co)1#7 est effectuée sur des échantillons massifs et des poudres à l'aide de la diffraction des rayons X, des microscopies optique et électronique à balayage et d'une microsonde électronique. Les échantillons massifs sont oxydés à l'air tandis que les poudres sont traitées sous oxygène pur. Nous avons observé la formation de trois couches d'oxydes successives, différentes par leur aspect et leur composition. La cinétique d'oxydation est déterminée à partir de la croissance des couches sur les échantillons massifs et des mécanismes d'oxydation sont envisagés. La cinétique d'oxydation des poudres est étudiée par thermogravimétrie sur des courbes isothermes. Une loi empirique de cinétique d'oxydation globale est utilisée pour ajuster les courbes expérimentales.
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Togbe, Casimir. "Etude cinétique de l'oxydation de constituants de biocarburants et composés modèles : formation de polluants." Phd thesis, Université d'Orléans, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00585394.
Анотація:
Pour faire face à l'épuisement des combustibles fossiles conventionnels et aux préoccupationsenvironnementales dont le réchauffement climatique, de nouveaux carburants issus de la biomasse sontutilisés purs ou comme co-carburants ; d'autres sont envisagés pour le futur. Une meilleure connaissance dela cinétique chimique d'oxydation des composés présents dans ces carburants alternatifs est indispensable.L'objectif de cette thèse est donc d'obtenir de nouvelles bases de données expérimentales et d'élaborer desmécanismes cinétiques d'oxydation des constituants de ces nouveaux carburants. Des molécules de deuxfamilles chimiques, à savoir les esters méthyliques et les alcools, ont été sélectionnées. L'oxydation de cescomposés purs ou en mélanges a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 atm) et dans un largedomaine de températures (530-1250 K) et de richesses (ca. 0,3-4). Les profils de concentration des réactifs,produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectroscopie d'absorption infrarouge àtransformée de Fourier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse (GC-FID-TCD-MS). Les résultatsobtenus ont permis de proposer des modèles cinétiques permettant de simuler avec un bon accord une grandepartie des résultats expérimentaux obtenus au cours de cette thèse. Les analyses cinétiques ont permis dedéterminer les principales voies de consommation de ces composés (principalement des mécanismes deperoxydation-isomérisation à basse température et de métathèse puis décomposition par β-scission à hautetempérature). Elles ont permis d'identifier les réactions les plus influentes (réactions de métathèse etréactions impliquant particulièrement les composés de la base C0-C2).
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Ernault, Estève. "Thermo-oxydation de résines époxy/amine." Thesis, Paris, ENSAM, 2016. http://www.theses.fr/2016ENAM0060/document.
Анотація:
Les résines époxy/amine obtenues grâce au mélange d’un prépolymère époxy et d’un durcisseur amine, sont utilisées dans divers domaines d’applications : peinture, potting de composés électroniques... L’objectif de cette thèse est la prédiction de la durée de vie de trois résines : DGEBA ou DGEBU/cycloalipahtique diamine, DGEBA/aliphatique diamine, soumises à un vieillissement thermo-oxydant. Pour cela, une étude multi échelle de l’oxydation est réalisée à différentes conditions de température (de 110°C à 200°C) et de pression d’oxygène (0,2 bars et 50 bars). A l’échelle moléculaire, la spectroscopie IRTF a montré la formation d’amides et de carbonyles. A l’échelle macromoléculaire, les coupures de chaînes semblent prédominantes lorsque le durcisseur est une diamine cycloaliphatique. En revanche, lorsque le système contient des séquences méthylènes portées par des segments flexibles, elles peuvent induire un mécanisme de réticulation qui peut prédominer. Ces résultats gouvernent l’évolution des propriétés fonctionnelles : la fragilisation mécanique et la dégradation des propriétés diélectriques de DGEBA/cycloaliphatique diamine se produit pour des temps d’exposition inférieurs à ceux observés pour DGEBA/aliphatique diamine. L’extrapolation des durées de vie est réalisée grâce à une modélisation cinétique basée sur un schéma mécanistique de l’oxydation des trois résines. La résolution de ce schéma cinétique permet la modélisation de l’ensemble des résultats expérimentaux (concentration en produits d’oxydation, coupures de chaînes et réticulation) pour une oxydation homogène ou bien sur des échantillons épais présentant un gradient d’oxydation. Les contraintes mécaniques engendrées lors de l’oxydation d’un échantillon épais (3 mm) de DGEBA/cycloaliphatique diamine ont été simulées afin de prédire la fissuration spontanéeEpoxy/amine resins are thermoset materials made of epoxy prepolymer and amine hardener. Those materials are used in several industrial applications, such as paint or to encapsulate electronics. The main goal of this work is to predict lifetime of three resins: DGEBA or DGEBU/cycloaliphatic diamine, DGEBA/aliphatic diamine, in thermo-oxidative environment. In order to achieve this, a multi scale study of the oxidation is done, at several temperatures (from 110°C to 200°C) and oxygen partial pressures (0,2 bars et 50 bars). At molecular scale, the formation of amides and carbonyls has been noticed. At macromolecular scale, chain scission has been observed in epoxy/cycloaliphatic diamine but in DGEBA/aliphatic diamine cross linking seems to be predominant. Those properties are directly related to functional properties: mechanical and dielectric break down appear later in DGEBA/aliphatic diamine than in epoxy/cycloaliphatic diamine. The extrapolation of life is possible thank to kinetic modelling, based on chemical mechanistic scheme. The resolution of this kinetic scheme allowed us to model all experimental data (concentration of oxidation products, chain scission and cross linking), either in homogenous oxidation and in thick samples (3 mm). Stresses induced by oxidation in a thick sample of DGEBA/cycloaliphatic diamine have been simulated thanks to Matlab ® and finite elements by Abaqus ®
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Ramirez, Lancheros Helena. "Etude expérimentale et modélisation cinétique de l'oxydation, l'auto-inflammation et la combustion de carburants Diesel et bio-Diesel." Phd thesis, Université d'Orléans, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00717701.
Анотація:
L'oxydation d'un gazole commercial et d'un gazole modèle (70% n-décane/30% 1-méthylnaphtalène en mol), ainsi que l'oxydation d'un carburant B30 " réel " (30% EMHV en vol.) et d'un B30 modèle (49% de n-décane, 21% de 1-méthylnaphtalène et 30% d'octanoate de méthyle en mole), a été étudiée dans un réacteur auto-agité par jets gazeux, un tube à choc et une bombe sphérique. Les études ont été effectuées dans un réacteur auto-agité en silice fondue, dans les mêmes conditions expérimentales initiales (560-1030 K, à 6 et 10 bar, à des richesses allant de 0,25 à 1,5). Les résultats de cette série d'expériences sont constitués de profils de concentration des espèces intermédiaires stables et des produits de combustion mesurés en fonction de la température, après prélèvement à basse pression par une sonde sonique, par infrarouge et par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus avec les " carburants réels " ainsi qu'avec les carburants modèles (gazole et B30) ont été comparés, montrant que les carburants modèles sont d'excellents substituts simplifiés pour les " carburants réels " gazole et B30. Nous avons mesuré des délais d'auto-inflammation du carburant modèle B30 dans un tube à choc à haute pression dans une large gamme de conditions expérimentales (20 et 40 bar, intervalle de richesse de 0.5 à 1.5, et températures allant de 700 à 1200 K). Les vitesses fondamentales de flammes de 1-méthylnaphtalène, de l'octanoate de méthyle, et des carburants modèles gazole et B30 ont été mesurées dans une bombe sphérique, sous différentes conditions expérimentales (une pression initiale de 1 et 4 bar, une température initiale de 423K et une large gamme de richesses). Un mécanisme détaillé a été développé, validé, puis été réduit. Il prédit raisonnablement les données expérimentales obtenues en bombe sphérique dans cette étude.
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Souchet, Raphaële. "Etude du rôle du fer et du manganèse lors de l'oxydation d'alliages cuivre-nickel industriels." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES020.
Анотація:
L'étude du rôle du fer et du manganèse lors des premiers stades d'oxydation d'alliages cuivre-nickel industriels de type 90/10 est conduite sur la base d'une confrontation entre deux nuances dont l'une est chargée en ces éléments (1. 2% de fer et 0. 8% de manganèse). Les oxydations sont réalisées pour une gamme de températures comprises entre l'ambiante et 450° C et suivies à l'aide de méthodes d'analyse complémentaires. La spectroscopie de photoélectrons induits par un rayonnement X et la sonde atomique sont utilisées pour les oxydations à basse température (<200° C) alors que les spectroscopies optiques (IRFT et UV-Vis-PIR) et la spectrométrie de masse des ions secondaires le sont pour de plus hautes températures. La confrontation des résultats obtenus par ces diverses techniques révèle que le film d'oxydes formé, quelle que soit la température, s'organise selon une structure duplex ou bicouche avec une couche riche en oxyde de cuivre plus en surface (Cu2O puis CuO pour des oxydations plus importantes) et un mélange d'oxydes de cuivre et de nickel plus en profondeur (Cu2O et NiO). L'étude des cinétiques d'oxydation montre l'existence de deux mécanismes de diffusion contrôlant l'oxydation: diffusion du cuivre de l'alliage vers l'interface oxyde-air pour les premières étapes d'oxydation, puis diffusion de l'oxygène de la surface vers l'alliage pour des temps d'oxydations plus importants. Les éléments d'addition, Fe et Mn, sont toujours présents dans la couche interne d'oxydes. Ils modifient la cinétique de croissance ainsi que la composition et l'adhérence des films d'oxydes formés
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Bennadji, Hayat. "Biodiesel : combustion des esthers éthyliques d'huiles végétales comme additifs au pétrodiesel." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2010. http://www.theses.fr/2010INPL044N/document.
Анотація:
Le biodiesel est un biocarburant, composé d'un mélange de mono-esters d'acide gras saturés et insaturés avec une longue chaîne carbonée. Ce travail de thèse présente les données de la littérature sur l'origine du biodiesel et son procédé de fabrication ; sont présentées aussi les performances et les émissions des moteurs diesel fonctionnant au biodiesel et la cinétique d'oxydation du biodiesel. Des efforts ont été faits pour mettre en évidence les principales différences entre les esters méthyliques et éthyliques tout en montrant que d'autres recherches sont encore à développer. Pour ces raisons, les délais d'auto-inflammation de cinq esters méthyliques et éthyliques ont été mesurés dans un tube à onde de choc : l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, le crotonate d'éthyle, le crotonate de méthyle et le butanoate d'éthyle. Les mécanismes cinétiques détaillés d'oxydation des cinq esters étudiés ont été générés automatiquement en utilisant le logiciel EXGAS. L'oxydation du butanoate d'éthyle, molécule modèle d'esters éthyliques d'huiles végétales (EEHV) a été étudiée dans un réacteur piston à pression atmosphérique pour une gamme de température allant de 500 à 1200 K. Les résultats représentent les profils de concentration des réactifs, les intermédiaires stables et les produits finaux. Le modèle cinétique a été validé de façon satisfaisante par une comparaison entre les résultats simulés et expérimentauxAn increasingly popular biofuel is biodiesel, composed of a mixture of saturated and unsaturated fatty acid methyl or ethyl esters, with a long aliphatic main chain. This PhD dissertation provides a literature review concerning the origin of biodiesel, its manufacturing process, performance and emissions of diesel engines fueled with biodiesel, and the kinetics of oxidation of biodiesel. Efforts were made to highlight the main differences between methyl and ethyl esters while showing where further research needs to be developed or pursued. For these reasons, the autoignition of five esters were measured behind reflected shock tube: ethyl acrylate, methyl acrylate, ethyl crotonate, methyl crotonate, and ethyl butanoate. Detailed mechanisms for the oxidation of the five studied esters were automatically generated using the version of EXGAS software. In addition, the oxidation of ethyl butanoate as a model compound for Fatty Acid Ethyl Esters (FAEE) has been investigated in tubular plug flow reactor at atmospheric pressure over wide range of temperature (500-1200 K). The results consist of concentration profiles of the reactants, stable intermediates, and final products. The model was again validated satisfactorily by comparison between computed results and the generated experimental data
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Contri, Boris. "Procédés d’assemblages céramique – métal : étude des couples Inconel®625 – Alumine et Titane Zirconium Molybdène (TZM) – Carbure de silicium." Electronic Thesis or Diss., Limoges, 2023. http://www.theses.fr/2023LIMO0093.
Анотація:
Ces travaux de thèses ont pour objectif de présenter les résultats obtenus sur l'assemblage de deux couples de matériaux métal - céramiques par thermocompression : Inconel®625 / Alumine et TZM / Carbure de silicium. Elle se place dans la continuité des résultats obtenus sur des assemblages similaires, au sein du laboratoire IRCER, en étudiant la faisabilité de liaisons direct et de liaison après préoxydation de la partie métallique. Une partie est dédiée à la compréhension du mécanisme d’oxydation de l’inconel®625 en utilisant une thermobalance à insertion à chaud. A l’aide des cinétiques obtenues, le mécanisme d’oxydation est alors proposé et les conditions de préoxydation pour la partie d’assemblage suivante ont pu être déterminées. Ensuite au cours de ce manuscrit sont rapportés les procédés utilisés et les résultats obtenus après variations de paramètres tels que la température ou le temps de palier de traitement thermique sur les assemblages des deux couples. L'absence de formation d'une interphase pour le couple Inconel®625 / Alumine et la formation d'une interphase complexe pour le couple TZM / Carbure de silicium permette de proposer deux études différentes de liaison céramique- métal. Une partie est également consacrée à la caractérisation de la liaison obtenue, dans chaque cas, afin de déterminer sa tenue et expliquer ses propriétés à l'aide de la microscopie électronique à balayage mais aussi une simulation numérique pour le couple Inconel®625 / Alumine et des tests de tractions pour le couple TZM / Carbure de siliciumThis work has for objective to present the results obtained for the ceramic-metal bonding by hot-pressing in two cases: Inconel®625 / Alumina and TZM / Silicon carbide. All the thesis take place according to the last results obtained for similar bonding, in the laboratory IRCER, by studying the feasibility of direct bonding and bonding after pre-oxidising the metal part. A part of this study is then dedicated to the oxidation behaviour of inconel®625 under CO2 using a thermobalance with a sample hot introduction. Using the oxidation kinetics obtained, the reaction mechanism is proposed and the conditions for the metal pre-oxidation determined.Then during the manuscript are presented the processes and the results obtained after variations of parameters such as temperature and the heat treatment time for the two couples of materials. The absence of inter-phase formation in the couple Inconel®625 / Alumina and the formation of a complex inter-phase in the couple TZM / Silicon carbide allow us to propose two studies with different metal-ceramic bonding.A last part is dedicated to the characterization and the understanding of the bonding obtained in each case. To explain the properties of the samples obtained we used scaning electron microscopy but also numerical simulation for the first couple Inconel®625 / Alumina and tensile test for the second couple TZM / Silicon carbide
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Hamdani, Fethi. "Improvement of the corrosion and oxidation resistance of Ni-based alloys by optimizing the chromium content." Thesis, Lyon, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAL0012/document.
Анотація:
Cette étude fondamentale est dédiée à la compréhension de l’influence de la composition chimique, notamment la teneur en chrome, des alliages base de nickel sur leur mécanismes de corrosion et d’oxydation. La corrosion sous contrainte intergranular (CSCIG) est un mode de dégradation qui affecte de nombreux alliages au sein des réacteurs à eau pressurisé. En particulier, les alliages base nickel tubes des générateur de vapeur (GV). La sensibilité à la CSC est désormais dépend de la teneur en chrome, ce qui a conduit au remplacement de l’alliage 600 (Ni-16Cr-9Fe) par l’alliage 690 (Ni-30Cr-9Fe). Cependant le bon comportement de l’alliage 690 en termes de résistance à la corrosion restes mal défini. L’objective de cette thèse est double : i) déterminer l’effet de la teneur en chrome, ii) contribuer à la compréhension de l’effet de fer étant un élément d’addition sur la résistance à la corrosion et l’oxydation généralisée des alliages base nickel en milieu primaire assimilé et en vapeur surchauffée à 700°C. Par ailleurs, des analyses électrochimiques pertinentes dans la température ambiante ont été mené afin d’établir une corrélation entre les propriétés physiques de film passive susceptible de protéger le matériau et de la teneur en chrome. Des alliages modèles binaires Ni-Cr, à teneur de chrome varie entre 14 et 30 % en poids, des alliages ternaires Ni-Cr-8Fe et l’alliage 600 ont été étudies. L’aspect expérimental de cette étude repose sur des techniques conventionnelles: SEM, STEM, EDX, Potentiodynamique, EIS, Chronoamperometrie, Mott-Schottky. La cinétique d’oxydation en vapeur surchauffée a été déterminée en mesurant l’apport de masse. L’impact de l’état de surface sur le processus de la corrosion et l’oxydation a été mis en évidence. Les polissages miroir et électrochimique ont été réalisés afin de découpler l’effet de l’écrouissage développé en subsurface, induit par la préparation de surface, et la composition chimique de l’alliage. La teneur en chrome limite à partir de laquelle l’alliage a un comportement satisfaisant en corrosion a été déterminé à 20% dans le milieu primaire. Cependant les analyses électrochimiques ont décelé l’existence d’une teneur en chrome optimal à 26%. La cinétique d’oxydation des alliages modèles ainsi que la morphologie des oxydes formés sur ces matériaux dans le milieu vapeur surchauffée ont indiqué l’existence d’une teneur en chrome optimal à 24%. Une dégradation des propriétés des films d’oxydes a été observée en augmentant la teneur en chrome au-dessus de l’optimum. En résumé, ce travail se préoccupe de l’optimisation de la teneur en chrome, méthode plus adéquate, pour l’amélioration de la résistance à la corrosion et l’oxydation des alliages base nickelThis fundamental study is focused on the understanding of the influence of the chemical composition of Ni-based alloys on their corrosion and oxidation mechanisms. This work is not dedicated for a particular application. It is well known for instance that Ni-based alloys are susceptible to intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) in primary water. Thus, Alloy600 (Ni-16Cr-9Fe), used in steam generator (SG) tubing, was replaced by higher chromium content material Alloy690 (Ni-30Cr-9Fe). This later shows a better resistance to IGSCC which may be linked to the growth of more protective oxide layer as chromium content is increased to 30 wt.%. The main goal of this study is to investigate: i) the influence of chromium content, ii) impact of iron addition on the corrosion and oxidation resistance of Ni-based alloys in primary water and superheated steam at 700°C. Furthermore, analytical approach in acidic solution is conducted at room temperature. This allowed to establish a relationship between alloying elements and physical properties of the oxide layers. For this purpose, Ni-xCr (14 ≤ x≤ 30 wt.%), Ni-xCr-8Fe (x=14,22 and 30 wt.%) model alloys and industrial material Alloy600 have been studied. To characterize the oxide scales, conventional technics were used: SEM, STEM, EDX, Potentiodynamic, EIS, Chronoamperometry, Mott-Schottky. Furthermore, steam oxidation kinetics was evaluated by means of weight gain measurements. To uncouple the effect of surface cold-work and the chemical composition of the base metal, mirror and electro polishing were carried out. In primary water, critical chromium content (20 wt.%), which corresponds to the minimum amount of chromium required to the transition from non-protective to protective and compact Cr-oxide layer, is determined. However, the analytical approach, using electrochemical technics, at room temperature elucidated the existence of optimum chromium content (26 wt.%) in terms of corrosion resistance. In superheat steam, oxidation kinetics and oxide scale characteristics showed the existence of optimum chromium content (24 wt.%) in terms of oxidation resistance. The corrosion and oxidation resistance is degraded as chromium content was increased more than optimal amount. Iron addition (8 wt.%) had a detrimental effect on the protectivess of the resulting oxide scales. Finally, this study showed that optimizing of chromium content is more appropriate method for enhancing corrosion and oxidation resistance, that increasing chromium content to high level is not necessary beneficial to those parameters. This work provides a useful knowledge to design new alternative materials. For this purpose, more investigations should be conducted to test other parameters such as: weldability, fabricability, thermal conductivity,etc
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Pecheur, Dominique. "Evolution des précipités à base de zirconium lors de l'oxydation et de l'irradiation d'alliages de zirconium : impact sur la cinétique d'oxydation d'alliages de zirconium." Grenoble INPG, 1993. http://www.theses.fr/1993INPG0013.
Анотація:
Le zircaloy-4, materiau de gainage des crayons combustibles utilise dans les rep francais, presente une vitesse d'oxydation plus elevee en reacteur qu'en autoclave. Il est par ailleurs etabli que la vitesse d'oxydation depend de la nature et de la repartition des precipites dans l'alliage. Or, ces conditions evoluent justement sous irradiation: en particulier les precipites s'amorphisent. Dans ce travail, nous etudions le role des precipites sur le processus d'oxydation des alliages de zirconium et l'impact de l'irradiation, notamment celui de l'amorphisation des precipites, sur cette oxydation. Le mode d'incorporation dans la couche d'oxyde, des precipites de reference et des precipites amorphises par irradiation ionique, est caracterise par microscopie electronique a transmission et par analyse edx. Les evolutions de composition chimique et de structure, qu'ils subissent au cours de leur oxydation, sont analysees et leurs consequences sur la cinetique d'oxydation sont discutees. A quelques centaines de nanometres de l'interface metal-oxyde, la remise en solution partielle du fer dans la zircone formee et l'augmentation de volume des precipites, dues a leur oxydation, pourraient retarder la destabilisation de la zircone quadratique et prolonger la formation d'une couche d'oxyde dense protectrice au-dela des premiers stades de l'oxydation. Ainsi, la transition cinetique des alliages de zirconium serait retardee et leur vitesse d'oxydation ralentie. Par ailleurs, les precipites amorphises par irradiation ionique et ceux de reference presentent dans la couche d'oxyde des evolutions semblables. L'amorphisation des precipites ne semble donc pas etre en mesure de modifier la cinetique de croissance de l'oxyde. Cependant, on constate experimentalement que la vitesse d'oxydation des materiaux irradies aux ions est plus elevee que celle des materiaux de reference. L'origine d'un tel effet reste toutefois mal comprise. Enfin, les premiers resultats des tests d'oxydation realises en autoclave blinde, sur des troncons de gaine de crayons combustibles irradies aux neutrons, sont presentes et commentes
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Salot, Raphaël. "Influence de la radiolyse sur la cinétique d'oxydation des alliages de zirconium en milieu R. E. P." Grenoble INPG, 1996. http://www.theses.fr/1996INPG0083.
Анотація:
Le zircaloy-4 constitue le materiau de gainage du combustible nucleaire et presente en reacteur a eau pressurisee une vitesse d'oxydation deux a trois fois plus importante qu'hors irradiation. Dans ce travail, l'influence du depot d'energie sur la cinetique d'oxydation du zircaloy-4 est quantifiee lors d'oxydations realisees en reacteur experimental et en autoclave blinde avec presence materiaux emetteurs beta afin de disposer de variations locales du depot d'energie. Pour analyser l'effet du depot d'energie dans l'eau et la zircone, ces experiences sont completees par une etude du comportement electrochimique du zircaloy-4 dans une solution irradiee par des sources beta avec trois activites differentes. Sous flux neutronique, le facteur d'acceleration representatif de l'oxydation du zircaloy-4 en r. E. P. Est retrouve. L'effet du rayonnement beta est masque ou inexistant. En autoclave, une augmentation de 30% de la cinetique d'oxydation est observee apres 250 jours. Le comportement electrochimique du zircaloy-4 lors de balayages potentiodynamiques apparait etre modifie en presence d'un fort rayonnement beta: un courant supplementaire, independant de la vitesse de balayage et non lineaire en fonction du depot d'energie, est mesure. L'analyse de ces resultats est basee sur une quantification des effets du flux beta sur l'oxyde et sur une comparaison avec des mesures en presence d'eau oxygenee. L'adsorption d'une espece radiolytique a la surface de la zircone est jugee responsable des resultats obtenus. Finalement, une comparaison de ces resultats avec le comportement du zircaloy-4 dans plusieurs types de reacteur de puissance est effectuee
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Moscu, Corcodel Alina. "Structural transformation under reaction conditions of supported PtSn nanoparticles characterized by in situ DRIFTS and kinetic modeling." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10177.
Анотація:
La réaction d’oxydation sélective du CO par O2 en présence d’un excès d’hydrogène (PROX) est considérée comme une étape de purification essentielle de l’H2 à utiliser dans des piles à combustible. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre le mécanisme de cette réaction sur des catalyseurs bimétallique s à base de Pt et Sn. Des catalyseurs modèles Pt et Pt-Sn ont été synthétisés en deux étapes : (i) formation de nanoparticules (NP) métalliques colloïdales en suspension suivi par ( ii) l’imprégnation de ces particules sur des supports. L’adsorption du CO suivit par spectroscopie FT-IR en réflexion diffuse (DRIFTS) a été utilisée pour caractériser ces solides après une réduction permettant de reformer des phases d’alliage PtSn. L’analyse DRIFTS permet de caractériser la nature des sites de Pt présents, soit dans l’alliage, soit dans des phases pures de Pt. La chaleur d’adsorption du CO sur la phase d’alliage a été mesurée par DRIFTS, pour la première fois, et apparait bien plus faible que celle sur le Pt seul. De manière surprenante, la ségrégation de l’alliage en présence de CO/H 2 à des températures inférieur es à 175°C a été mise en évidence. Des mesures in situ DRIFTS de la réaction d’oxydation préférentielle du CO (PROX) indiquent que l’alliage se transforme rapidement en Pt et SnOx de par la présence de l’O2. Aucune indication de la présence d’alliage n’a jamais pu être obtenue sous PROX, indiquant que les meilleures propriétés catalytiques associés aux phases Pt-Sn sont dues à leur habilité à générer une nouvelle phase active Pt+SnOx lors de leur ségrégation. Un modèle microcinétique du PROX sur Pt+SnOx a été développé sur la base de ceux pertinents à l’oxydation du CO et PROX sur Pt seul, permettant une modélisation satisfaisante des données. Ce travail montre l’intérêt du couplage des méthodes spectroscopiques et cinétiques pour la compréhension de la structure des catalyseurs « au travail » et des mécanismes de réactions complexesThe selective oxidation of CO in the presence of a large excess of H2 (PROX) is considered as a crucial step in the purification of H 2 to be used in low-temperature fuel cells, which are clean sources of energy. The objective of this thesis was to better understand the reaction mechanisms taking place over promising catalysts based on Pt and Sn. Model Pt-Sn catalysts were prepared by a two-step method: (i) synthesis of metallic nanoparticules (NP) in a colloidal suspension followed by (ii) the deposition of these NPs onto a support. The first step of the method enabled to produce well-controlled Pt-Sn NPs in terms of size and composition. However, the NPs were partly destroyed during the deposition step followed by calcination, due to the reoxidation of Sn. The adsorption of CO followed by diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) was used to characterize the nature of these solids following a reduction, which was able to regenerate an alloyed phase. The DRIFTS analysis enabled to discriminate between Pt in an alloyed phase and Pt on monometallic surfaces. The heat of CO adsorption measured by DRIFTS appeared to be much lower than that associated with the pure Pt phase. Surprinsingly, a segregation of Pt and Sn was observed under a CO/H2 mixture below 175°C. In situ analysis by DRIFTS of the PROX reaction indicated that the Pt-Sn alloy rapidly decomposed in the presence of O2, forming an intimate mixture of Pt and SnOx. No evidence of the presence of Pt -Sn alloyed phases could be obtained under PROX conditions, suggesting that the superior catalytic activity of the Pt –Sn materials were related to the Pt+SnOx mixture. A detailed PROX microkinetic model was developed over Pt+SnOx, based on those relevant to CO oxidation and PROX over pure Pt. This work epitomises the benefits in combining in situ spectroscopic study with kinetic modelling to better understand the structure of catalysts “at work” and reaction mechanisms
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Zhang, Jie. "Synthèse de formaldéhyde par oxydation directe du méthane en microréacteur." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2011. http://www.theses.fr/2011INPL060N/document.
Анотація:
Le formaldéhyde, un des produits de base de la chimie, est synthétisé industriellement par un procédé multi-étapes, dans lequel l’efficacité énergétique est limitée. Ainsi, une synthèse par oxydation directe du méthane en phase gazeuse, qui pourrait être plus avantageuse, a été étudiée expérimentalement et par une modélisation cinétique, dans le cadre de ce travail. Pour favoriser la production du formaldéhyde, produit intermédiaire de l’oxydation du méthane, des temps de passage faibles (< 100 ms) ont été envisagés. Un microréacteur annulaire (espace annulaire de 0,5 mm) en quartz a été utilisé, dans lequel la réaction a été étudiée en faisant varier les paramètres opératoires suivants : température (600-1000°C), temps de passage (20-80 ms), rapport XO2/XCH4 (0,5-15) et teneur en NO2 ajoutée (0-0,6%). Sans NO2, les sélectivités en HCHO diminuent avec la conversion et le rendement maximal sans recyclage est de 2.4% (950°C, 60 ms et XO2/XCH4 = 8). L’ajout de NO2 permet de diminuer la température requise de 300°C, et d’augmenter le meilleur rendement en HCHO à 9% (700°C, 30 ms et XO2/XCH4 = 7 et 0,5% de NO2). À faible avancement, la réaction sans NO2 peut être modélisée avec le mécanisme Gri-Mech 3.0 sans aucun ajustement. Pour la réaction avec NO2, après quelques corrections et modifications fondées sur une étude bibliographique, le mécanisme de Zalc et al. (2006) permet de rendre correctement compte des résultats expérimentaux. L’analyse de flux a montré que l’inter-conversion entre NO2 et NO joue un rôle important dans le milieu réactionnel. Elle permet de former continuellement les radicaux réactifs OH•, et de convertir les radicaux CH3• et CH3O2• en radicaux CH3O•Formaldehyde is one of the world’s top organic intermediate chemicals. It is currently produced by a complex three-step process but a one-step process might require less energy. In this work, the direct gas phase partial oxidation of methane to formaldehyde has been studied through experiments and kinetic modeling. As formaldehyde is an intermediate in the sequential oxidation of methane, short residence times (<100 ms) have been considered in order to optimize its production. Thus, a quartz annular flow microreactor (annular space 0.5 mm wide), was chosen. The undertaken experiments consist of a systematic investigation of the effects of temperature (600-1000°C), residence time (20-80 ms), input composition XO2/XCH4 (0.5-15) and initial NO2 concentration (0-0.6%). Without NO2, the HCHO selectivity decreases with the increasing methane conversion. For a single pass operation, the best HCHO yield is 2.4% (950°C, 60 ms, XO2/XCH4 = 8). The addition of NO2 decreases the reaction initiation temperature by 300°C and it remarkably enhances the HCHO yield. The highest HCHO yield attains 9% (700°C, 30 ms, XO2/XCH4 =7) in the presence of NO2 (0.5%). For the reaction without NO2, the mechanism Gri-Mech 3.0 fits well the experimental results. For the reaction with NO2, by using the mechanism of Zalc et al. (2006) with some modifications, we obtained a good agreement between the experimental data and the model. The production and consumption flux analysis shows that the inter-conversion between NO2 and NO plays an important role in the reaction, because it continuously produces the reactive radicals OH• and it converts the radicals CH3• and CH3O2• to radicals CH3O•
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Ayral, Catherine. "Elimination de polluants aromatiques par oxydation catalytique sur charbon actif." Thesis, Toulouse, INPT, 2009. http://www.theses.fr/2009INPT007G/document.
Анотація:
Ce travail, sur la dépollution de l’eau par OVHC sur charbon actif (CA), étudie l'interaction oxydation - adsorption : comment l'oxydation sur charbon de produits aromatiques modifie ses propriétés et en particulier sa capacité d'adsorption et d'oxydation (désactivation). Divers charbons commerciaux, mais aussi issus de boues activées, ont été caractérisés avant et après oxydation : propriétés texturales, composition élémentaire (CHNSO), fonctions de surface, pH au point de charge nulle et allure des courbes ATG. Seule leur teneur en cendres semble différer notablement. Les charbons actifs de boues ont une surface spécifique bien moindre (de 90 à 265 m².g-1) et un taux de cendres supérieur à 50% qui en font de moins bons adsorbants. Cependant la présence de métal, notamment le fer, a un effet positif sur l'oxydation catalytique. L'étude comparative en oxydation catalytique de 4 CA commerciaux en grains montre une désactivation intense (qui augmente avec la concentration de polluant) sur les 3-4 premières utilisations, puis une stabilisation. Le charbon résultant est nettement moins adsorbant. Les CA S23 et F22 ainsi stabilisés ont ensuite été utilisés pour déterminer la cinétique d'oxydation catalytique apparente et intrinsèque du phénol, grâce à un modèle incluant la diffusion. La comparaison de l'OVHC de 4 polluants aromatiques seuls et en divers mélanges synthétiques met en évidence des effets de mélange significatifs: les polluants les plus réfractaires en oxydation catalytique se dégradent beaucoup plus vite en mélange (ex 4NP) et inversement, les polluants les plus oxydés, lorsqu'ils sont seuls en solution, voient leur cinétique diminuer lorsqu'ils sont mélangés aux autres polluants (ex phénol, 4chlorophénol). Le mélange tend donc à uniformiser les comportements particuliers. Enfin, les essais de faisabilité du procédé de régénération oxydante AD-OX ont été effectués sur des effluents industriels. La régénération du charbon actif comme adsorbant est moins limitée qu'avec des mélanges de phénols substituésThis work, on water treatment by catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) using activated carbon (AC), aimed to study the interaction between oxidation-adsorption phenomena: how the oxidation of aromatic compounds on AC can modify its properties and specially its adsorption and oxidation characteristics (deactivation). Various commercials AC, and AC produced from activated sludge, have been characterized before and after oxidation by according methods such as textural characterization, elemental analysis (CHNSO), functional groups on carbon surfaces analysis, pH of the point of zero charge (pHpzc) analysis and thermogravimetric analysis (TGA); however, only their ash level was significantly different. In addition, the sludge based AC (SBAC) have a specific surface range of 90 to 265 m².g-1, which is lower than commercial AC, and with an ash level over 50%. Consequently they are less good adsorbents. However, the presence of metal, e.g. iron, has a positive affect on catalytic oxidation. The comparative study of catalytic oxidation with 4 commercial AC, show a severe deactivation (which increase with the pollutant concentration) on the first 3-4 utilizations before stabilization. The residual AC is clearly poor adsorbent. After stabilization, 2 commercials AC, only S23 and F22 CA, were studied on catalytic oxidation of phenol in term of apparent and intrinsic kinetics with including the diffusion effect in the model. The CWAO of 4 pure aromatic pollutants, and their various synthetic mixtures, showed mixing effects significantly: the most oxidation catalytic refractory pollutants were degraded rapidly when they mixed (e.g. 4-nitrophenol) but the kinetic was slow down for the pure pollutant whereas, the most oxidised pollutants, for pure solution, have an oxidation kinetic slower than when they mixed with others pollutants (e.g. Phenol, 4-chlorophenol). Therefore, the mixture tends to standardize from the individual behaviour. In conclude, the feasibility study of the oxidative regeneration process (AD-OX) was performed on industrial waste water. The regeneration AC as adsorbent is less limited than with mixtures of substituted phenols
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Zekri, Mohamed el Mehdi. "Mise au point d'un réacteur photocatalytique pour la dépollution de l'eau." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112168/document.
Анотація:
L’objectif de cette étude est de mettre au point une méthodologie de travail dédiée à la conception d’un réacteur photocatalytique pour la purification des eaux. Notre ambition étant de passer de la photocatalyse comme processus chimique à la photocatalyse comme procédé de dépollution. Pour cela il nous a paru nécessaire de répondre à deux questions, à savoir : - Dans un tel système, quels seront les phénomènes physico-chimiques majeurs mis en jeux ? -Y-a-t’il un moyen de prédire les performances de notre système ?Tout d’abord, nous avons essayé de travailler sur des photocatalyseurs en suspension, donc non immobilisés sur un support. Le but est d’éviter une étape de filtration couteuse et techniquement difficile. Ainsi différents types de dioxyde de titane ont été déposés sur des supports de différentes géométries.Le premier média obtenu était du dioxyde de titane commercial (P25 de Evonik et UV100 de Sachtleben) déposé sur des billes en verre de diamètre 2 et 4 mm, introduit dans un réacteur annulaire siège de la réaction de dégradation photocatalytique et éclairé par une seule source de lumière UV. La photoactivité de ce média a été testée sur du phénol, le polluant primaire modèle choisi dans cette étude. L’hydroquinone et la benzoquinone, deux de ses principaux intermédiaires de dégradation ont également été analysés. L’efficacité du dépôt a ainsi été calculée sur les différentes configurations obtenues. Les résultats ont été satisfaisants sans arriver à avoir un niveau de photoactivité comparable à celui du TiO2 en mode suspension. Nous avons donc cherché à améliorer les performances de notre système réactionnel en travaillant sur un support ayant une autre géométrie. Notre choix s’est porté sur des mousses en alumine épousant parfaitement le vide réactionnel. Le même protocole expérimental a été appliqué à ces dernières. Les résultats de photodégradation ont montrés une durabilité meilleure que celle obtenue sur les billes en verre, mais aussi une photoperformance dépassant celle réalisée sur du dioxyde de titane en mode suspension.Afin de mieux comprendre les différences de photoactivité entre les supports, nous avons tenté de simuler, par la méthode Monte Carlo, la propagation de la lumière à travers les photocatalyseurs, qu’ils soient en mode suspension ou déposés. Les résultats ont montrés que le dioxyde de titane en suspension avait le meilleur taux d’absorption de la lumière comparé au TiO2 fixé sur les supports. Néanmoins l’absorption se fait sur un volume très petit du réacteur et la meilleure répartition de l’énergie lumineuse se trouve dans les mousses en alumine.Les données issues de ces simulations notamment, la LVRPA pour « Local Volumetric Rate of Photon Absorption » nous ont permis d’entamer la dernière étape de notre travail à savoir la construction d’un modèle prédictif des performances photocatalytiques du système réactionnel. Nous avons pour cela introduit un terme qui traduit la probabilité qu’un photon absorbé par le photocatalyseur donne un radical hydroxyle. Les résultats obtenus par notre environnement mathématique ont montrés de bonnes corrélations avec les expériences et ont permis de tirer certaines conclusions quand à l’amélioration de notre système photocatalytiqueThe objective of this work is to develop a methodology dedicated to the design of a photocatalytic reactor for water purification. The principle is to go from photocatalysis as chemical process to photocatalysis as remediation method.Iit necessary for that to respond to two questions: - In such a system, what are the major physico-chemical phenomena? - Is there a way to predict the performance of our system?First of all, we tried to work on suspended photocatalysts to avoid a costly filtration step and technical difficulties. Thus, different types of titanium dioxide were deposited on substrates of different geometries.The first obtained medium was commercial titanium dioxide (P25 from Evonik and UV100 from Sachtleben) deposited on glass beads of 2 and 4 mm, inserted into an annular reactor illuminated by a single UV light source. The photoactivity of this media has been tested on phenol, the primary pollutant model chosen in this study. Hydroquinone and benzoquinone, two of its main degradation intermediates were also analyzed. The deposition efficiency has been estimated on different configurations. The results were satisfactory but did not reach a level comparable to that of photoactivity of TiO2 in suspend mode. Thus, we sought to improve the performance of our reaction system working on a support having a different geometry. Our choice fell on alumina foams perfectly matching the vacuum in the reactor. The same experimental protocol was applied to the foam. The results have shown photodegradation durability better than that obtained on glass beads and also the photoperformance exceeding that of titanium dioxide in suspend mode.To understand better the photoactivity of our media, we simulated by the Monte Carlo method the propagation of the light through the different photocatalysts (suspend mode or deposited). The results showed that the titanium dioxide suspension had the best absorption of light compared to TiO2 fixed on media. Nevertheless, absorption was located on a very small volume of the reactor and a better distribution of the light energy occurs in the alumina foams.The data obtained from these simulations, including the LVRPA "Local Volumetric Rate of Photon Absorption", allowed us to achieve the final step of our work, which is the construction of a predictive model of photocatalytic performance of the reaction system. Thus, we have introduced a term that reflects the probability that a photon absorbed by the photocatalyst gives a hydroxyl radical. The results obtained by our mathematical environment have shown a good correlation with experiments and helped us to draw some conclusions for the improving of our photocatalytic system
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Pani, Fatos. "Hydrodynamique et transferts de matiere en reacteurs agites gaz-liquide et gaz-liquide-liquide : application oxydante du cuivre par lix 65n-hs." Paris, ENMP, 1987. http://www.theses.fr/1987ENMP0034.
Анотація:
On etudie l'extraction d'un cation metallique pour le couplage d'une reaction d'extraction et d'une reaction d'oxydation. On veut suivre l'influence d'une phase fluide immisable sur l'hydrodynamique et la cinetique reactionnelle d'un melange gaz-liquide
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Nowakowska, Milena. "Conversion thermique des goudrons provenant de la gazéification de la biomasse." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0092/document.
Анотація:
Les goudrons, composés lourds limitant le fonctionnement optimal des procédés thermochimiques de valorisation de la biomasse, ont été étudiés pour mieux comprendre leur formation, leur maturation et leur décomposition. L’étude détaillée de la décomposition des trois molécules modèles représentant les goudrons issus de la biomasse a été réalisée en réacteur auto agité par jets gazeux. Les molécules étudiées étaient l’anisole et le guaiacol, représentant les goudrons primaires issus de la lignine ainsi que le 5-méthylfurfural représentant les goudrons primaires issus de la cellulose. L’étude expérimentale de pyrolyse et d’oxydation a été réalisée à pression atmosphérique, pour un temps de passage de 2 s, à haute dilution et sur une large gamme de températures. L’oxydation a été étudiée dans les conditions stœchiométriques ([phi]=1). Les produits de réaction pour chacun des composés ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. Des mécanismes cinétiques détaillés de pyrolyse et d’oxydation, basés sur un modèle de combustion des aromatiques légers, ont été développés pour toutes les molécules étudiées et validés à partir des résultats expérimentaux. Les trois modèles prédisent correctement la conversion des réactifs et la formation des produits majeursTars are compounds limiting the optimal operation of thermochemical processes of biomass conversion. The reactions of these compounds were studied to better understand their formation, maturation and decay. The study of the decomposition of three model compounds from biomass was conducted with a jet stirred reactor. The studied compounds were anisole and guaiacol, representing the primary tars from lignin and the 5-methylfurfural, representing the primary tars from cellulose. The pyrolysis and the oxidation of these compounds were performed at atmospheric pressure, at a residence time of 2 s and at high dilution, and for a wide range of temperatures. The oxidation was carried out in stoichiometric conditions ([phi]= 1). Reaction products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. Detailed kinetic mechanisms for the pyrolysis and oxidation (based on a combustion model for light aromatics) have been developed for each compound. Models predict well the conversion of reactants and the formation of the main products
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Osowiecki, Raoul. "Evolution des additifs non polymériques des huiles moteur et influence sur leurs performances en service : aspects moléculaires et cinétiques." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF054.
Анотація:
Les technologies actuellement utilisées pour les moteurs diesel conduisent à la dégradation accélérée des constituants chimiques des lubrifiants, notamment des additifs non polymériques de type antioxydants, anti-usures, modificateurs de friction et de détergence.Nos travaux visent à identifier la nature des modifications chimiques de ces additifs au cours du fonctionnement moteur. Ainsi, un protocole analytique a été établi afin d’étudier qualitativement et quantitativement ces familles dans les lubrifiants.Ce protocole a ensuite été utilisé pour l’analyse d’huiles vieillies lors de tests sur banc moteur et d’essais réalisés en laboratoire. L'évolution de la composition chimique des lubrifiants, la nature des produits de dégradation formés, et les processus d'altération impliqués ont ainsi été étudiés, et des modèles cinétiques de la dégradation de chaque famille d’additifs ont été établis.Il ressort de notre étude que les processus mis en jeu dans l’altération des additifs en laboratoire ne reproduisent pas ceux existant lors du fonctionnement moteur, ce qui laisse envisager le développement d'expériences de laboratoire mieux adaptéesCurrent technologies used for diesel engines lead to an accelerated degradation of the non-polymeric additives from lubricants, such as antioxidants, antiwear, friction modifiers and detergency additives.Our work intends to identify the nature of the chemical modifications undergone by such additives during engine functioning. In this respect, an analytical protocol has been developed in order to investigate qualitatively and quantitatively these compound families in engine oils. Following this, the analytical methodology has then been used to study oils altered during engine bench tests and laboratory experiments. Thus, the evolution of the chemical composition, the nature of the degradation products and the alteration processes have been considered. Furthermore, kinetic models have been established for each family of additives.It appears from this study that the processes implied in the alteration of the additives during laboratory tests do not reproduce those existing while engine running. Further laboratory experiments are needed in order to develop tests mimicking more closely the conditions occurring during engine functioning
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Olowe, A. Abiodun. "Corrosion aqueuse du fer en milieux sulfates : Mécanisme, cinétique et structures." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10297.
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Cadier, Muriel. "Nickelage chimique : analyse électrochimique en vue d'augmenter la vitesse de dépôt." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10244.
Анотація:
Grace a des mesures microgravimetriques et electrochimiques couplees in situ, la cinetique de reduction du nickel a ete analysee au voisinage du potentiel de depot chimique en presence de la reduction de l'hydrogene et de l'oxydation de l'ion hypophosphite. Un programme informatique a ete elabore pour determiner la distribution des complexes du nickel et des especes acides et basiques dans des solutions contenant plusieurs acides carboxyliques. Dans de tels milieux, faiblement acides, une forte interaction apparait entre les deux processus cathodiques : le depot de nickel est forme par reduction de l'intermediaire ni(i) par l'hydrogene en phase adsorbee. Ce mecanisme est inchange en presence d'ions hypophosphite, de sorte que les caracteristiques du depot chimique peuvent etre decrites par le modele d'evans. En revanche, il n'existe aucune interaction forte entre les ions nickel(ii) et l'oxydation de l'ion hypophosphite. Ces resultats ont permis d'analyser le role des especes qui, a faible teneur, sont dites acceleratrices du depot autocatalytique et ainsi d'elargir la famille des especes chimiques susceptibles de jouer ce role. Enfin, de nouveaux bains ont ete elabores par un choix rationnel d'acides carboxyliques permettant d'operer plus pres de la neutralite. Leur teneur a ete optimisee vis a vis de la complexation du nickel en prenant en compte les contraintes liees a leur utilisation industrielle.
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Garcia, Angela. "Kinetic modeling of oxygen absorption by unsaturated esters and linseed oil to be used as oxygen scavengers." Thesis, Paris, ENSAM, 2016. http://www.theses.fr/2016ENAM0001/document.
Анотація:
Les capteurs d’oxygène sont le plus grand apport dans la technologie des emballages actifs parce qu’ils permettent de retarder la dégradation oxydante des aliments et ainsi éviter la perte de saveurs et le développement microbien au sein des aliments. Bien que le développement des emballages actes existe depuis les années 70 dans des pays producteur agricole, la recherche sur ces emballages reste encore embryonnaire, en particulier sur les critères techniques portant sur l’absorption d’oxygène de films. Cette thèse constitue une contribution sur l’étude des cinétiques d’absorption d’oxygène de l’huile de lin comme capteur d’oxygène. L’oxydation de l’huile et d’esters insaturés (composé modèle de l’huile) est suivie sous différentes conditions d’exposition (températures comprises entre 40-110°C et pressions partielles d’oxygène entre 0 et 1 bar). Expérimentalement, on propose de caractériser l’absorption d’oxygène liée à l’oxydation de l’huile par thermogravimétrie (ATG), suivi de concentration d’oxygène et titrage de peroxide. Un modèle cinétique basé des schémas classiques avec décomposition des hydroperoxydes, est proposé pour simuler l’oxydation de l’huile de lin et des esters insaturés modèles. Ce modèle est ensuite extrapolé à des films de différentes épaisseurs de polypropylène (PP) contenant 1% d’huile de lin en considérant que cette dernière est bien dispersé dans la matrice PP et que la diffusion d’oxygène est pilotée par la matrice PPOxygen scavengers (OS) are one of the most important technology of active packaging, because prevents oxidative degradation related with off-flavours, off-odours and microbial growth in food. Although active packaging has been proposed since 1970s, in developing countries with a large agricultural base, active packaging still remains unexplored both in terms of application and research, there is a lack of technical criteria on O2 scavenging films, labels, sheets, and trays. This PhD thesis is a contribution in the study of linseed oil as active ingredient for OS providing a kinetic characterization of its thermo-oxidation between 40°C and 110°C in atmospheres with different oxygen concentration. In the experimental approach, innovative application of TGA was proposed to study oxygen uptake capacity complemented by headspace and peroxide value measurements. The kinetic model, derived from a classic mechanistic scheme where initiation of thermo-oxidation results from decomposition of hydroperoxides, was capable to simulated linseed oil oxidation, and also oxygen absorptions of polypropylene films, of different thickness, containing 1% of linseed oil, with hypotheses of well dispersion of linseed oil in PP matrix, and oxygen diffusion governed by the PP matrix
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Aurousseau, Marc. "Étude d'un procédé électrochimique de dépollution d'effluents gazeux contenant du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote, par voie directe ou indirecte à l'aide du couple Redox Ce(III)/Ce(IV)." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL138N.
Анотація:
Dans le cadre de la lutte contre la pollution atmosphérique, la réduction des émissions de dioxyde de soufre (SO2) et d'oxydes d'azote (NOx) est une des préoccupations majeures des pays industrialisés. L’objectif de ce travail est de proposer et d'étudier un procédé de dépollution, d'effluents gazeux contenant ces espèces polluantes, par voie humide conduisant à la production de produits valorisables, des solutions concentrées et séparées des acides correspondants dans le cas présent. Deux voies électrochimiques ont été prospectées et développées. La première repose sur la mise en œuvre du couplage entre l'absorption de l'espèce polluante et son électro-oxydation à la surface d'une électrode de graphite. Cette étude ne concerne que le dioxyde de soufre et comprend une modélisation simplifiée du phénomène de couplage ainsi qu'une validation expérimentale de ce modèle. Son objectif principal était de démontrer le bien-fondé du couplage absorption/électro-oxydation, mais la faible solubilité du monoxyde d'azote nous a conduit à abandonner cette voie. Par la seconde, SO2 et NOx sont oxydés par le cérium tétravalent en milieu acide. Nous nous sommes particulièrement attachés à étudier les réactions mises en jeu et leur cinétique ainsi que la régénération dans une cellule électrochimique de l'espèce oxydante. Les résultats obtenus ont conduit à la mise en œuvre d'un pilote actuellement en cours de fonctionnement auprès de notre partenaire industriel
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Dumerval, Marie. "Effet des défauts d'implantation sur la corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu primaire des réacteurs à eau pressurisée." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI046/document.
Анотація:
La majorité des composants internes de la cuve des réacteurs à eau pressurisée (REP) est fabriquée en acier inoxydable austénitique (304L ou 316L). Ces matériaux sont exposés à un milieu oxydant sous irradiation et subissent des contraintes mécaniques. Dans ces conditions, ils sont susceptibles de subir un endommagement par corrosion sous contrainte assistée par irradiation (IASCC ). La première étape des phénomènes de fissuration par IASCC est l'amorçage qui implique une rupture du film passif. La nature et la structure de l'oxyde formé sur ces aciers sont donc des paramètres clés vis-à-vis de l'amorçage de la fissuration par IASCC. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est d'une part de mieux appréhender les mécanismes d'oxydation des aciers inoxydables en milieu primaire et d'autre part d'étudier les effets des défauts créés par irradiation sur le film d'oxyde formé sur ces aciers. Des ions xénon ou des protons ont été implantés dans des échantillons d'acier inoxydable austénitique de type 316L, respectivement à une énergie de 240 et 230 keV, afin de simuler les défauts d'irradiation. Ces échantillons ainsi que des échantillons non implantés ont été exposés dans une boucle de corrosion, à 325°C en milieu aqueux, contenant 1000 ppm de Bore, 2 ppm de Lithium, et 1,19.10-3 mol.L-1 d'hydrogène dissous. Les échantillons ont été analysés par MET avant et après exposition en milieu primaire afin de caractériser, d'une part les défauts engendrés par l'implantation et d'autre part la nature, la structure et la morphologie de l'oxyde formé. La comparaison des échantillons implantés et non implantés a permis de montrer que la nature et la densité de défauts en sub-surface de l'alliage jouent un rôle sur la composition (principalement sur la teneur en Cr et en Mo) et l'épaisseur de la couche d'oxyde interne. L'étude de la cinétique d'oxydation par couplage de deux techniques d'analyse par faisceau d'ions (NRA et RBS) a permis de révéler des comportement différents entre les deux catégories d'échantillons : non implantés et implantés. Des essais de traçage isotopique (D et 18O) ont été menés afin d'étudier le mécanisme de formation de la couche interne ainsi que les mécanismes de transports associés. L'étude du transport de l'oxygène et de l'hydrogène à travers la couche interne et dans l'alliage sous-jacent (par SIMS et SDL) a permis d'aboutir à l'écriture d'un mécanisme de corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu primaire. De plus, l'impact des défauts d'implantation sur ces phénomènes de transport a été étudié, mettant en évidence le rôle des défauts sur les propriétés de l'oxyde formé engendrant des modifications de transport de l'oxygène au sein de cette couche d'oxyde. Ces études de traçage isotopiques ont également permis de mettre en évidence une accumulation d'hydrogène dans l'alliage sous-jacent à l'oxyde. L'ensemble de ces résultats a permis d'apporter de nouveaux éléments de compréhension relatifs à la formation de la couche d'oxyde et à l'absorption d'hydrogène dans les aciers inoxydables austénitiques exposés en milieu primaire, et de mettre en avant l'effet des défauts d'implantation sur les propriétés de l'oxyde forméInternal parts of pressurized water reactor (PWR) vessels are often made of austenitic stainless steels (304L and 316L). These structural materials are exposed to an oxidizing medium under irradiation and mechanical stresses. Under these conditions, they can suffer damages by IASCC (Irradiation-Assisted Stress Corrosion Cracking). The first step in this cracking phenomenon is the initiation, which implies the breakdown of the passive layer. The nature and the structure of the oxide film formed on these steels are key factors in initiation of IASCC cracks. In this context, the objective of this work is first to better understand the oxidation mechanisms of stainless steels in primary medium and second to study the effects of irradiation induced defects on the oxide film formed on stainless steels in primary medium. Xenon ions and protons, were implanted in 316L-type austenitic stainless steel samples, respectively at an energy of 240 and 230 keV in order to simulate the irradiation defects. Implanted and non-implanted samples were exposed in a corrosion loop at 325°C to an aqueous medium containing 1000 ppm of boron, 2 ppm of lithium and 1,19.10-3 mol.L-1 of dissolved hydrogen. The samples were analyzed by TEM before and after exposure to primary medium in order to characterize both the defects generated by the implantation and the nature, structure, and morphology of the formed oxide. Comparing implanted and non-implanted samples has shown that the nature and the density of defects in the alloy subsurface played an important role on the composition (mainly on the content of Cr and Mo) and on the thickness of the inner layer. The study of the oxidation kinetics by coupling two ion beam analysis techniques (NRA and RBS) has revealed different behavior between the two types of samples: non-implanted and implanted. Tracer experiments (using D and 18O) were conducted to study the growth mechanism of the inner oxide layer and the associated transport mechanisms. The study of the oxygen and hydrogen transport through the inner layer and the underlying alloy, by SIMS and GD-OES, has resulted in writing a corrosion mechanism for austenitic stainless steels exposed to primary medium and linking this mechanism to hydrogen absorption in the alloy. Furthermore, the impact of implantation defects on these transport phenomena has been studied, highlighting the role of defects on oxide layer properties generating modification of the oxygen transport in the oxide scale. These results have helped to shed some light on the mechanism and kinetics involved in the formation of the oxide layer and on the hydrogen absorption in austenitic stainless steels exposed to primary medium and to point out the effect of implantation defects on the oxidation processes
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Dausseins, Julie. "Étude du comportement à long terme d'accessoires en polyamide 66 utilisés dans les réseaux d'eau intérieurs." Thesis, Paris, ENSAM, 2015. http://www.theses.fr/2015ENAM0017/document.
Анотація:
Le dioxyde de chlore se positionne actuellement comme une alternative au chlore pour la désinfection de l'eau potable. Bien que son pouvoir biocide soit aujourd'hui bien connu, il existe peu de données bibliographiques sur ses effets sur les matériaux organiques dans les réseaux d'eau intérieurs. L'utilisation du PA66 pour des clapets anti-retour est récente : son comportement à long terme est donc méconnu. L'objectif de cette étude était de progresser dans la compréhension des mécanismes d'interaction entre le dioxyde de chlore et une matrice PA66 stabilisée par un mélange de deux antioxydants et chargée de fibres de verre, mais aussi de proposer une méthode « multi-échelle » de prédiction de la durée de vie de ce matériau composite en service. Tout d'abord, une meilleure description des réactions chimiques se produisant au sein du matériau (oxydation, hydrolyse, protection du polymère par les antioxydants, attaque chimique du polymère et des antioxydants par le désinfectant) a permis d'élaborer un schéma mécanistique général de dégradation. Des équations cinétiques ont été dérivées de ce schéma mécanistique pour prédire l'évolution des modifications chimiques, en considérant une répartition hétérogène des antioxydants dans la matrice PA66 et en prenant en compte la plupart des conditions d'exposition (température de l'eau, concentration en réactifs chimiques, temps). Ensuite, le matériau vieilli a été testé en conditions d'usage grâce à des essais de pression hydrostatique pour identifier son régime de ruptureNowadays, chlorine dioxide is an alternative of chlorine for the disinfection of drinking water. Although its biocide ability is well known, scientific literature lacks of knowledge about its effects on organic materials in domestic water networks. The use of PA 66 for valves is quite recent: its long term behaviour is thus unknown. The aim of this study was to improve the knowledge of the interaction mechanisms between chlorine dioxide and a PA 66 matrix stabilized by blend of two antioxidants and reinforced by glass fibres, but also to propose a multi-scale method for the lifetime prediction of this composite material in service. First of all, a better description of the chemical reactions occurring within the material (oxidation, hydrolysis, polymer protection by antioxidants, chemical attack of polymer and antioxidants by disinfectant) has allowed elaborating a general degradation mechanistic scheme. Kinetic equations were derived from this mechanistic scheme for predicting the chemical changes, considering a heterogeneous distribution of antioxidants within the PA 66 matrix and taking into account most exposure conditions (water temperature, concentration in chemical reactants, time). Then, the aged material was tested in use conditions thanks to hydrostatic pressure experiments in order to identify its failure regime
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Hakka, Mohammed Hichem. "Étude de l'oxydation en phase gazeuse de composants des gazoles et des biocarburants diesel." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2010. http://www.theses.fr/2010INPL001N/document.
Анотація:
En raison de la complexité de leur composition, l’étude de l’oxydation des gazoles et des carburants biodiesel nécessite de choisir des molécules modèles représentant ces mélanges. Dans ce contexte nous avons sélectionné deux molécules pouvant représenter les gazoles : le n-décane, souvent considéré comme molécule modèle des paraffines contenues dans les gazoles, et le n-hexadécane, molécule de référence pour l’estimation de l’indice cétane, ainsi que deux molécules représentant les carburants biodiesel : le palmitate de méthyle (C17H34O2, ester méthylique saturé) et l’oléate de méthyle (C19H36O2, ester méthylique insaturé). L’étude de l’oxydation de ces molécules a été menée en réacteur auto-agité par jets gazeux, à une richesse de 1, des températures comprises entre 550 et 1100 K, à pression atmosphérique et à un temps de passage constant de 1,5 s. La formation d’un nombre important d’espèces a été observée parmi lesquelles figurent des oléfines, des diènes, des esters méthyliques insaturés, des éthers cycliques avec différentes tailles de cycle, des cétones et des aldéhydes. Grâce à deux nouvelles versions du logiciel EXGAS, des mécanismes cinétiques détaillés de l’oxydation des molécules étudiées ont été générés et validés par comparaison avec les résultats expérimentaux. Enfin, une comparaison de la réactivité du n-décane, du n-hexadécane, du palmitate de méthyle et de l’oléate de méthyle et des quantités de produits formées (dont certains polluants) a été effectuéeBecause of the complexity of their compositions, the study of the oxidation of diesel and biodiesel fuels requires choosing model molecules (surrogates) representing the real mixtures. In this context, we have selected two molecules to represent the diesel fuel: n-decane, usually considered as model molecule of paraffin contained in diesel fuel, and n-hexadecane, molecule of reference for the estimation of the cetane number, and two molecules representing biodiesel fuel: methyl palmitate (C17H34O2, a saturated methyl ester) and methyl oleate (C19H36O2, an unsaturated methyl ester). The study of oxidation of these molecules has been conducted in a jet-stirred reactor, with an equivalence ratio of 1, temperatures between 550 and 1100 K, at atmospheric pressure and for a constant residence time of 1.5 sec. The formation of a large number of species has been observed which includes olefins, dienes, unsaturated methyl esters, cyclic ethers with different size of ring, ketones and aldehydes. Using two new versions of EXGAS software, detailed kinetic mechanisms for the oxidation of the studied molecules were generated and validated by comparaison with experiemental results. Finally, a comparison of the reactivity of n-decane, n-hexadecane, methyl palmitate and methyl oleate and amounts of formed products (including some pollutants) has been performed
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Lavigne, André. "Oxydations cupro-catalysees des amines aliphatiques : etudes mecanistiques et applications synthetiques." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066470.
Анотація:
Preparation de nitriles a partir d'amines primaires et d'alpha -aminoacides. Les acides amines monosubstutitues rch(nh::(2))co::(2)h donnent le nitrile rcn, alors que les acides amines disubstitues rr'c(nh::(2))co::(2)h conduisent a l'azine rr'c=n-n=cr'r. Les mecanismes proposes font intervenir le cuivre (iii), forme in situ a partir du cuivre (i) et de l'oxygene