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L'hydrogénation du CO et du CO2 sont une voie intéressante de conversion des matières premières non pétrolières et renouvelables tels que la biomasse, le plastique et les déchets organiques, en carburant et en produits chimiques. L'activité, la sélectivité vers la production d’oléfines légères et la stabilité sont des défis majeurs de ces réactions sur les catalyseurs à base de fer. Dans cette thèse, nous avons synthétisé différents catalyseurs à base de fer pour l'hydrogénation du CO et du CO2 afin d'obtenir des catalyseurs hautement sélectifs, actifs et stables. Pour l'hydrogénation du CO, SiO2 a été utilisée comme support tandis que pour la réaction d'hydrogénation du CO2, les catalyseurs supportés par de la ZrO2 ont présenté les résultats les plus encourageants. Les résultats sont appuyés sur l'expérimentation à haut débit (EHD) pour identifier parmi 27 promoteurs les plus efficaces pour la synthèse de FT en évaluant également les différentes tendances de sélectivité en la réaction FT. Les tests EHD nous ont permis d'identifier clairement Sn, Sb, Bi et Pb comme les promoteurs les plus prometteurs afin d'obtenir des catalyseurs de Fe avec une plus grande activité. Après, nous nous sommes concentrés sur l'étude des promoteurs Sb et Sn, sur la performance catalytique des catalyseurs à base de fer supportés sur SiO2, en utilisant une combinaison de techniques avancées et in-situ. Les images MET du catalyseur FeSn/SiO2 activé ont montré des nanoparticules de Sn hautement dispersées sur le support de silice. D'autre part, le catalyseur FeSb/SiO2 activé a montré une morphologie coeur-coquille. Plus petite quantité de dépôt de carbone détectée est cruciale pour une meilleure stabilité des catalyseurs promus par Sn- et Sb dans la réaction FT. Finalement, nous nous sommes concentrés sur l'identification des promoteurs pour les catalyseurs de fer supportés sur ZrO2 pour la réaction d’hydrogénation du CO2. Nous avons observé une nette augmentation de la vitesse de réaction pour les catalyseurs promus par le K et le Cs. L’EHD a clairement montré que la présence de K est essentielle pour obtenir une plus grande sélectivité en oléfines légères. En plus, le Mo, Cu, Cs, Ce et Ga ont été identifiés comme des promoteurs capables d’augmenter encore la sélectivité en oléfines. Le travail effectué au cours de cette thèse a permis de concevoir de nouveaux catalyseurs pour la réaction d'hydrogénation du CO et du CO2 qui pourraient être facilement mis en oeuvre au niveau industriel. Les catalyseurs étudiés pour les deux réactions ont montré une amélioration de trois aspects clés : l'activité, la sélectivité et la stabilité
CO and CO2 Hydrogenation are an attractive way to convert non-petroleum and renewable feedstocks such as biomass, plastic and organic waste into fuels and chemicals. Activity, selectivity to light olefins and stability are major challenges of these reactions over Fe catalysts. In this thesis, we synthesized different iron-based catalysts for both CO and CO2 hydrogenation in order to get highly selective, active and stable catalysts. For CO hydrogenation SiO2 was used as support while for CO2 hydrogenation reaction ZrO2 supported catalysts presented the most encouraging results. We relied on High Throughput Experimentation (HTE) to identify among 27 promoters the most efficient ones for FT synthesis at the same time that different selectivity trends were evaluated. HTE tests allowed us to clearly identify Sn, Sb, Bi and Pb as the most promising promoters in order to obtain Fe catalysts with higher activity in FT synthesis. Then, we focused on studying the strong promoting effects of Sb and Sn on the catalytic performance of SiO2 supported iron Fischer Tropsch catalysts using a combination of advanced and in-situ techniques. TEM in the activated FeSn/SiO2 catalyst showed highly dispersed Sn nanoparticles on the silica support. On the other hand, activated FeSb/SiO2 catalyst showed a core-shell morphology. Additionally, smaller amount of carbon deposition detected is crucial for better stability of the Sn- and Sb-promoted catalysts in FT reaction. Finally, we focused on the identification of efficient promoters for ZrO2 supported iron catalysts in CO2 hydrogenation reaction. We observed the most pronounced increase in the reaction rate for the K and Cs promoted catalysts. HTE clearly showed that the presence of K was essential to achieve higher light olefin selectivity. Additionally, Mo, Cu, Cs, Ce and Ga were identified as possible promoters to further increase the selectivity of CO2 hydrogenation to this fraction. The work performed during this thesis allowed to design new catalysts for CO and CO2 hydrogenation reaction that could be easily implemented at industrial level. Catalysts studied for both reactions showed improvement three key aspects: activity, selectivity, and stability

La découverte de nouveaux procédés de production d'oléfines légères à partir de biomasse ou de CO2 a suscité un intérêt renouvelé pour leur oligomérisation en vue de la production de produits chimiques durables. Parmi ces produits chimiques se trouvent les hydrocarbures possédants entre 8 at 16 atomes de carbone, utilisées comme carburant d'aviation, et qui proviennent aujourd'hui principalement du pétrole. À lui seul, le transport aérien est responsable de 3 % des émissions mondiales de carbone selon le Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat, ce qui rend cette alternative durable très attrayante. Des procédés homogènes efficaces basés sur la chimie du nickel pour la conversion des oléfines légères (telles que l'éthylène) en une variété de produits chimiques importants existent depuis des décennies. Cependant, les procédés hétérogènes à base de nickel ont encore du mal à être mis en œuvre de la même manière dans les processus industriels malgré un grand potentiel d'avantages opérationnels, financiers et environnementaux.L'objectif de cette thèse, rendue possible par le projet Horizon 2020 TAKE-OFF, est de concevoir de nouveaux catalyseurs d'oligomérisation hétérogènes efficaces à base de nickel pour la production de carburant d'aviation à partir d'oléfines légères (éthylène et propylène) synthétisées à partir de CO2 et de H2 dans une partie distincte du projet. Afin d'apporter de nouvelles informations après des décennies de recherche sur les catalyseurs hétérogènes au nickel classiques mal définis, l'approche de la chimie organométallique de surface a été choisie. En combinant des supports bien définis et des précurseurs organométalliques, cette méthode d'immobilisation a permis d'obtenir des catalyseurs hétérogènes monosites bien définis à de nombreuses reprises. Cette connaissance du matériau greffé permet d'étudier avec précision la relation entre la structure des fragments organométalliques de surface et leurs propriétés catalytiques.Dans ce projet, deux types de complexes de nickel en surface ont été synthétisés et caractérisés. Une nouvelle addition à la famille des complexes allyliques supportés de nickel a été synthétisée et caractérisée à l'aide d'un précurseur stable, qui n'avait pas été décrit dans la littérature ouverte. La stabilité thermique du précurseur couplée aux conditions de greffage douces permises par sa volatilité permettent de créer facilement une espèce allylique de surface bien définie sans réactions de décomposition secondaires conduisant à la formation de particules de nickel. Le deuxième type de complexes qui ont été conçus et entièrement caractérisés est une famille de complexes alkyles de nickel supportés, portant des ligands monodentés ou bidentés. En utilisant l'analyse élémentaire, l'analyse des bilans massiques et la spectroscopie RMN du solide multinucléaire, le mode de greffage pour les deux types de complexes a été identifié comme étant exclusivement la protonolyse sur de la silice pure. Cette connaissance a ensuite été transférée à la silice-alumine avec différents rapports SiO2:Al2O3, qui sont des supports pertinents dans l'oligomérisation des oléfines. Il a été constaté qu'en utilisant les informations recueillies sur la silice, il est possible d'émettre des hypothèses sur la structure probable des sites de nickel sur un oxyde mixte.Ces deux complexes ont ensuite été évalués dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène dans diverses conditions pour évaluer leurs performances. Des activités extrêmement élevées ont été obtenues dans la dimérisation et la trimérisation de l'éthylène dans l'heptane en réacteur fermé, ce qui témoigne de l'efficacité de la chimie organométallique de surface appliquée au nickel. Une étude sur un réacteur à lit fixe est en cours, avec de l'éthylène et du propylène comme matières premières, afin d'évaluer la sélectivité et la stabilité de ces catalyseurs en régime continu et à haute pression
The discovery of new processes for the production of light olefins from biomass or CO2, have driven a renewed interest on their oligomerization for the production of sustainable chemicals. Among those chemicals are C8-C16 hydrocarbons for aviation fuel, which is today mainly derived from petroleum. On its own, air transportation is responsible for 3 % of global carbon emissions according to the Intergovernmental Panel on Climate Change, making this sustainable alternative highly attractive. Efficient homogeneous processes based on the chemistry of nickel for the conversion of light olefins (such as ethylene) into a variety of important chemicals have existed for decades. Heterogeneous nickel-based processes, however, still struggle to be implemented in the same way into industrial processes despite a great potential for operational, financial, and environmental advantages.The aim of this thesis, enabled by the Horizon 2020 project TAKE-OFF, is to design new efficient nickel-based heterogeneous oligomerization catalysts for the production of jet fuel from light olefins (ethylene and propylene) synthesized from CO2 and H2 in a distinct part of the project. In order to bring new information after decades of research into classical ill-defined heterogenous nickel catalysts, the approach of surface organometallic chemistry was chosen. By combining well-defined supports and organometallic precursors, this immobilization method has permitted to reach single-site, well-defined heterogenous catalysts on many instances. This knowledge of the grafted material allows to study with precision the relationship between the structure of the surface organometallic fragments and their catalytic properties.In this project, two types of nickel surface complexes have been synthesized and characterized. A new addition to the family of nickel allyl supported complex has been synthesized and characterized using a stable precursor, which had not been described in the open literature. The thermal stability of the precursor coupled to the soft grafting conditions allowed by the volatility of this precursor allows to easily access well-defined surface allyl species without side decomposition reactions leading to nickel particles. The second type of complexes that have been designed and fully characterized, are a family of supported nickel alkyl complexes, bearing monodentate or bidentate ligands. Using elemental analysis, mass balance analysis, and multinuclear solid state NMR spectroscopy, the mode of grafting for both types of complexes has been identified as being exclusively protonolysis on pure silica. This knowledge was then transferred to silica-alumina with different silica:alumina ratios, which are highly relevant supports in olefin oligomerization. It was found that using the information gathered on silica, it is possible to hypothesize the likely structure of the nickel sites on a mixed oxide.These two complexes were then evaluated in the oligomerization of ethylene in various conditions to assess their performances. Uniquely high activities were obtained in ethylene dimerization and trimerization in a batch reactor in heptane, attesting for the efficiency of surface organometallic chemistry applied to nickel. Ongoing experiments are performed using a fixed bed reactor, with ethylene and propylene as feedstock, in order to evaluate the selectivity and stability of these catalysts in a continuous setting at high pressure

Les impacts énergétiques et environnementaux ont conduit les processus industriels. L'utilisation de la biomasse comme matière première constitue un moyen durable de produire des carburants. La synthèse Fischer-Tropsch (FT)est une alternative prometteuse pour la conversion des matières premières renouvelables en produits chimiques et en carburants. Même si la synthèse FT est considérée comme une technologie bien établie, certains principes chimiques fondamentaux doivent être mieux compris et approfondis. L'utilisation et la transformation du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée ont suscité un intérêt mondial, tant du point de vue théorique que pratique. L'hydrogénation du CO2 en acide formique est un exemple de conversion du CO2 en un hydrocarbure liquide utile, et est réalisée à l'aide de catalyseurs homogènes. Cependant, quelques travaux montrent que des catalyseurs métalliques supportés hautement dispersés sont capables de réaliser cette réaction. L'activité élevée de ces catalyseurs pourrait être attribuée à leur capacité à stabiliser le métal actif dans un état d'atomes métalliques uniques ou de complexes métalliques hétérogénéisés, qui peuvent démontrer une activité plus élevée que les atomes métalliques à la surface des nanoparticules métalliques.Dans ce travail, nous avons considéré deux espaces confinés différents de matériaux à base de carbone, les nanotubes de carbone (CNTs) et les COF (covalent organic frameworks), et évalué le nanoconfinement des espèces actives de fer, de cuivre et de ruthénium pour les réactions d'hydrogénation du CO et du CO2 pour la production des molécules plates-formes.Dans les catalyseurs à base de fer pour la synthèse du FT supportés par des CNTs, la phase active était nanoconfinée à l'intérieur des canaux ou localisée sur la surface extérieure. Dans la plupart des travaux antérieurs, la distribution des nanoparticules métalliques à l'intérieur ou à l'extérieur des CNTs est considérée comme immobile pendant l'activation du catalyseur ou la réaction catalytique. Dans ce travail, nous avons découvert une mobilité remarquable des espèces de fer et de cuivre dans les catalyseurs bimétalliques entre les canaux intérieurs des CNTs et la surface extérieure, qui se produit dans le monoxyde de carbone et le gaz de synthèse, alors qu'il n'y a pratiquement pas de migration des espèces de fer dans les catalyseurs monométalliques. Cette mobilité est renforcée par une fragilité et des défauts notables dans les CNTs, qui apparaissent lors de leur imprégnation par les solutions acides des précurseurs métalliques et de la décomposition des précurseurs. La mobilité remarquable des espèces de fer et de cuivre dans les catalyseurs bimétalliques affecte la genèse des sites actifs du fer et renforce l'interaction du fer avec le promoteur. Dans les catalyseurs bimétalliques fer-cuivre, la principale augmentation de l'activité a été attribuée à une fréquence de renouvellement des réactions plus élevée sur les sites de surface du fer situés à proximité du cuivre.Pour l'hydrogénation du CO2 en acide formique, nous proposons une stratégie basée sur des matériaux COF avec différentes structures et compositions chimiques pour la médiation de la dispersion du ruthénium et la conception de catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation du CO2 à basse température en acide formique. La caractérisation in-situ combinée à des tests catalytiques a révélé que la densité des groupes fonctionnels d'azote dans la matrice COF était le facteur clé affectant la dispersion et la performance des catalyseurs de ruthénium soutenus par COF. Les performances du catalyseur découlent principalement de la capacité du ruthénium à persister sous forme d'atomes uniques dans des sites spécifiques et à résister à sa réduction à l'état métallique. La stratégie proposée pour la médiation de la dispersion des métaux peut être étendue au développement d'une variété de catalyseurs à atome unique soutenus par COF pour différentes réactions
Energy and environmental impacts drove the industrial processes. A sustainable route to produce fuels starts using biomass as raw material. Fischer-Tropsch synthesis is a promising alternative way for conversion of renewable feedstocks to chemicals and fuels. Even FT synthesis is considered a well-established technology, there are chemistry fundamentals to be better and deeply understood. Besides, the FT process depends strongly on the catalyst performance. The utilization and transformation of CO2 into value-added chemicals have been of global interest, from both theoretical and practical viewpoints. One example of CO2 conversion to a useful liquid hydrocarbon is hydrogenation of CO2 to formic acid (HCOOH). The state-of-the-art hydrogenation of CO2 to formic acid is produced over homogeneous catalysts. However, there are a few works showing that highly dispersed supported metal catalysts are able to carry out this reaction. The high activity of these catalysts could be assigned to their ability to stabilize the active metal in a state of single-metal atoms or heterogenized metal complexes, which may demonstrate a higher activity than metal atoms on the surface of metal nanoparticles.In this work we have considered two different confined spaces of carbon-based materials, CNTs and COFs, and evaluated the nanoconfinement of iron, copper and ruthenium active species for CO and CO2 hydrogenation reactions to produce value-added chemicals and platform molecules.In the iron catalysts for FT synthesis supported by carbon nanotubes, the active phase was nanoconfined inside the channels or localized on the outer surface. In most of previous work, the distribution of metal nanoparticles inside or outside carbon nanotubes is considered to be immobile during the catalyst activation or catalytic reaction. In this work, we uncovered remarkable mobility of both iron and copper species in the bimetallic catalysts between inner carbon nanotube channels and outer surface, which occurs in carbon monoxide and syngas, while almost no migration of iron species proceeds in the monometallic catalysts. This mobility is enhanced by noticeable fragility and defects in carbon nanotubes, which appear on their impregnation with the acid solutions of metal precursors and precursor decomposition. Remarkable mobility of iron and copper species in bimetallic catalysts affects the genesis of iron active sites, and enhances interaction of iron with the promoter. In the bimetallic iron-copper catalysts, the major increase in the activity was attributed to higher reaction turnover frequency over iron surface sites located in a close proximity with copper.For CO2 hydrgentaion to formic acid, we propose a strategy based on COF materials with different structures and chemical compositions for mediation of ruthenium dispersion and design of efficient catalysts for low-temperature CO2 hydrogenation to formic acid. Operando characterization combined with catalytic tests revealed that the density of nitrogen functional groups in the COF matrix was the key factor affecting the dispersion and performance of COF-supported ruthenium catalysts. The catalyst performance primarily arises from ruthenium capability to persist as single atoms in specific sites and resist its reduction to the metallic state. The proposed strategy for mediating metal dispersion can be extended to develop a variety of COF-supported single-atom catalysts for different reactions

L'augmentation de la concentration de CO2 atmosphérique présente des défis environnementaux significatifs et souligne l'urgence de développer des procédés chimiques durables. Une approche prometteuse pour aborder ces problèmes est la conversion catalytique du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée, tels que le méthanol et les oléfines légères. Cette thèse se concentre sur le développement de catalyseurs pour la synthèse de méthanol et la synthèse d'oléfines légères à partir de CO2 par médiation de méthanol. De plus, l'hydrogénation du CO médiée par le méthanol en oléfines légères est également étudiée: le CO peut être considéré comme une alternative au CO2, car il peut être produit par la réaction du gaz à l'eau inverse. Les travaux rapportés dans cette thèse fournissent de nouvelles perspectives sur la conception de catalyseurs pour l'hydrogénation de COx en méthanol ou en oléfines légères, en suggérant de nouvelles stratégies pour améliorer la sélectivité des produits. De plus, la thèse fait progresser la compréhension des aspects mécanistiques de ces réactions. Pour l'hydrogénation du CO2 en méthanol, le catalyseur commercial CuO-ZnO-Al2O3 a été promu avec des halogènes (Br, Cl, I) pour améliorer la sélectivité au méthanol. Il a été observé que le Br permettait d'améliorer la sélectivité de 10 % par rapport au catalyseur initial. Une analyse cinétique a montré que le Br entraînait la suppression de la réaction de conversion inverse de l'eau en gaz et de la réaction de décomposition du méthanol, toutes deux responsables de la production parallèle de CO. Pour l'hydrogénation du CO2 en oléfines légères médiée par le méthanol, une série de catalyseurs bifonctionnels basés sur des oxydes de Zn, In, Mn, Cr ou Ga et différents zéolithes SAPO-34 a été étudiée. L'analyse des corrélations sélectivité-conversion a permis d'élucider les fonctions de chaque composant du catalyseur. Il a été découvert que la sélectivité aux oléfines légères au sein des fractions d'hydrocarbures dépendait finalement du composant zéolithique et diminuait en fonction du rendement en hydrocarbures. Le composant catalyseur à base d'oxyde métallique était responsable de la conversion du CO2, de la sélectivité globale aux hydrocarbures et au CO. La morphologie et l'acidité du SAPO-34 ont été identifiées comme des descripteurs majeurs de la sélectivité aux oléfines légères sans CO dans l'hydrogénation du CO2 sur des catalyseurs bifonctionnels. Enfin, pour la synthèse d'oléfines légères médiée par le méthanol à partir de gaz de synthèse, ce travail a étudié l'activité d'un catalyseur bifonctionnel composé de nanoparticules d'argent supportées mélangées à la zéolithe SAPO-34. Les catalyseurs résultants ont montré une sélectivité plus élevée aux oléfines légères par rapport à un catalyseur conventionnel oxyde-zéolithe. Il a été observé que la réaction est sensible à la structure, et la taille des particules d'argent influence la sélectivité aux oléfines légères
The increasing concentration of atmospheric CO2 presents significant environmental challenges and emphasizes the urgency for sustainable chemical processes. One promising approach to address this issues is the catalytic conversion of CO2 into value-added chemicals, such as methanol and light olefins. This thesis focuses on the catalyst development for the methanol synthesis and the methanol-mediated light olefins synthesis from CO2. Moreover, the methanol-mediated CO hydrogenation to light olefins is also studied: CO can be considered as an alternative to CO2, as it can be produced by the Reverse Water Gas Shift reaction. The work reported in this thesis provides new insights into catalyst design for the COx hydrogenation to methanol or light olefins, suggesting new strategies to improve product selectivity. Additionally, the thesis advances the understanding of mechanistic aspects of these reactions. For the CO2 hydrogenation to methanol, the commercial CuO-ZnO-Al2O3 catalyst was promoted with halogens (Br, Cl, I), to improve selectivity to methanol. It was observed that Br allowed to improve the selectivity of 10 % compared to the pristine catalyst. A kinetic analysis showed that Br caused the suppression of the Reverse Water Gas Shift reaction and of the methanol decomposition reaction, both responsible of the parallel production of CO. For the methanol-mediated CO2 hydrogenation to light olefins, a series of bifunctional catalysts based on oxides of Zn, In, Mn, Cr, or Ga and different SAPO-34 zeolites were studied. The analysis of the selectivity-conversion correlations allowed to elucidate the functions of each catalyst component. It was uncovered that the selectivity to LO within hydrocarbon fractions depended ultimately on the zeolite component and decreased as a function of hydrocarbon yield. The metal-oxide catalyst component was responsible for the CO2 conversion, overall hydrocarbon and CO selectivity. The SAPO-34 morphology and acidity were identified as major descriptors of the CO-free LO selectivity in the CO2 hydrogenation over bifunctional catalysts. Finally, for the methanol-mediated synthesis of light olefins from syngas, this work studied the activity of a bifunctional catalyst composed by supported silver nanoparticles mixed with SAPO-34 zeolite. The resulting catalysts exhibited higher selectivity to light olefins compared to a conventional oxide-zeolite catalyst. It was observed that the reaction is structure-sensitive, and the silver particle size influences the selectivity to light olefins